CA1272327A - Vernis a haute durete, resistant a l'abrasion, procede pour leur preparation, et application de ces vernis au revetement de substrats solides - Google Patents
Vernis a haute durete, resistant a l'abrasion, procede pour leur preparation, et application de ces vernis au revetement de substrats solidesInfo
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Abstract
L'invention concerne un vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion, pour le revêtement de substrats solides, qui comporte en solution dans un mélange de solvants: (a) 4 à 90% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), de silice colloîdale; (b) 9 à 95% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un alkyltrialcoxysilane; (c) 1 à 87% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé; (d) 0,5 à 9% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b), (c) et (d), d'une résine soluble mélamine-formaldéhyde ou uréeformaldéhyde. Ce vernis peut contenir éventuellement un durcisseur acide et des adjuvants secondaires tels que colorants, agents de -tension du film ou agents protecteurs vis-à-vis de la lumière. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication du vernis ci-dessus. L'invention concerne en outre une méthode où le vernis est mis en contact avec le substrat solide à revêtir et est durci par chauffage à environ 120.degree.C pendant un temps n'excédant pas 2 heures.
Description
3~
La présente invention concerne des vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion, et qui, destinés au revêtement des surfaces de substrats solides relativement tendres, sont du type de ceux essentiellement à base de polysiloxanes époxydés et non époxydés, de silice colloidale et de résine aminoplaste.
La faible dureté superficielle des matières thermoplastiques non chargées les rend très sensibles à
l'abrasion et aux rayures, ce qui entraîne rapidem~nt une dégradation de leur aspect. Aussi a-t-on cherché depuis de nombreuses années à les rendre moins vulnérables en les recouvrant de divers types de vernis, à dureté plus élevée que celle de la matière sous-jacente.
De même, la plupart des matières plastiques métallisées sous vide et certains métaux, comme l'or, l'argent, l'aluminium, le cuivre, le laiton ou le bronze ont besoin dans certains cas de revêtements protecteurs pour conserver un bel aspect de surface tout au long de leur utilisation.
~o Le problème général des vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion, pour le revêtement des substrats solides tendres, est à l'origine de nombreux travaux, qui n'ont encore pas abouti à des solutions entièrement satisfaisantes.
Il a par exemple été proposé dans le brevet ~SA
4.018.941 d'utiliser des revêtements peu coûteux, à base de polyuréthanes thermodurcissables. Mais ces revêtements ont une dureté superficielle trop faible.
Une autre voie de recherche plus largement explorée est celle qui consiste à utiliser des dérivés inorganiques et/ou organiques du silicium. Des solutions à
base de silice ou des compositions contenant un acide polysilicique et un copolymère fluoré se sont révélées trop sensibles à llhumidité ou trop coûteuses.
,~
~L2~3;~7 On s'est alors tourné vers l'emploi d'organopoly-siloxanes. C'est ainsi que le brevet USA 3.935.346 revendique, pour le revêtement des matières plastiques, des solutions contenant le produit de condensation partielle d'un silanol et, comme promoteur de durcissement, une résine mélamine-formaldéhyde méthylée et isobutylée, partiellement condensée.
Divers documents recommandent l'emploi de silanes hydrolysables à fonction époxyde susceptibles d'être durcis par différents moyens:
- acide perfluorosulfonique ou dérivé sulfonyle perfluoré, selon la demande de brevet déposée en République Fédérale Allemande sous le no. 2.609.148;
- acide polycarboxylique ou son anhydride, en présence d'un catalyseur, selon la demande de brevet britanique 2.044.787;
- chélate d'aluminium, selon le brevet USA
4.211.823.
D'après la demande de brevet allemand 3.021.018, des compositions contenant un produit d'hydrolyse et de précondensation d'un trialcoxysilane, associé éventuellement à un tétraalcoxysilane, un acide carboxylique et un tensio-actif anionique fluoré, conviennent pour le revêtement des matières plastiques.
L'introduction de silice colloidale dans les revêtements à base de polysiloxanes a marqué un progrès certain dans la résistance à l'abrasion.
Diverses compositions de ce genre ont été décrites par exemple dans les brevets des USA 3.708.225, 3.976.497 et 30 3.986.997. La flexibilité de ces revêtements peut etre améliorée, selon la demande de brevet français 2.412.595, par l'incorporation d'un phényltrisilanol à coté du méthyltrisilanol habituellement utilisé. Ces composi-tions présentent toutes un pH acide. Des combinaisons voisines, ~2~27 mais à caractère légèrement basique, sont decrites notamment dans le brevet bel~e 885.533 et dans la demande de brevet francais 2.474.044.
On a encore tenté d'améliorer ces compositions de revêtement par adjonction d'un copolymère polysiloxane/
polyéther, comrne indiqué dans les demandes de brevets allemands 2.947.879 et 3.016.021.
Pour filtrer les radiations ultra-violettes, la demande de brevet francais 2~446.308 associe de l'oxyde de titane colloidal à la silice collo;dale. L'adhérence des revêtements est augmentée et le temps de cuisson diminué si, comme le revendique le brevet USA 4.311.763, on utilise de petites quantités d'une béta-hydroxycétone. De son côté, la demande de brevet allemand 2.914.427 propose d'améliorer l'élasticité et l'adhérence des revêtements par l'adjonction à la silice colloidale et au siloxane partiellement hydro-lysé, d'un polyisocyanate bloqué. Les compositions revendi-quées peuvent également contenir une petite proportion d'une méthylolmélamine complètement éthérifiée.
Suivant la demande de brevet français 2.454.455, des revêtements économiques sont obtenus en incluan-t à la fois de la silice colloïdale et une petite quantité de silane hydrolysable dans une résine de mélamine durcissable.
Enfin la demande française 2.515.667 revendique des revêtements teintables, composés de silice colloidale et des produits de condensation partielle de silanols époxydés, éventuellement associés à des silanols non époxydés, réticulés par des diacides carboxyliques, ou des anhydrides d'acides carboxyliques, ou des diamides, en présence de catalyseurs comme les acétylacétonates métalli~ues, les diamides, les amines, les imidazoles, les acides sulfoniques et leurs sels d'amines, ou les sels alcalins d'acides carboxyliques.
Les diEferentes solutions que l'art antérieur a ~3~
- 3a -essaye d'apporter au problème des revêtements résistant à
l'abrasion présentent toutes au moins l'un des defauts suivants, tenant soit à des performances insuffisantes, soit à des complications dans la mise en oeuvre:
. j /
~7~3~
-- 'I --- dureté -trop faible;
- réslstance à l'abrasion insuEfisante;
- manque de souplesse;
- nécessité d'u-tiliser une sous-couche pour obtenir l`adhérence sur matières plas-tiques;
- tempéra-ture et/ou -temps de cuisson trop élevés.
La présente invention reméd:ie à tous ces inconvénients, en fournissant des revêtements transparents, très durs, mais suffisamment flexibles, à hau-te résis-tance à
l'abrasion qui ne demandent que des temps de cuisson de une à deux heures à des températures d'environ 120C.
L'adhérence sur les matières thermoplastiques se fait directement et se révèle excellente. Sur métaux, l'utilisation d'une sous-couche thermoplas-tique acrylique est parfois nécessaire.
L.'inven-tion a donc pour objet un vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion pour le revêtement de substra-ts solides, composés essentiellement de polysiloxanes, de silice colloldale et d'une résine aminoplaste, dans un mélange de solvants, caractérisé en ce qu'il contient:
(a) 4 à 90~ en poids, par rapport au to-tal des consti-tuants (a), (b) et (c), de silice collo;dale;
(b) 9 à 95~ en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c~, du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, de formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3, 3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, ~.' ,~ ; . .
..~. .
- 4a -vinyle et phényle, -tandis que R' représente un radical alcoxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone; e-t (c) 1 à 87~ en poids, par rapport au -total des cons-tituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un -trialcoxysilane époxydé, de formule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde;
(d) 0,5 à 9~ en poids, par rapport au total des consti-tuants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplaste soluble (d), choisie dans le ~roupe constitue par les résines mélamine-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde.
Bien que les compositions selon l'invention n'utilisent ~ue des matières premières déjà connues pour cette applica-tion, leur supériorite vis-à~vis des compositions déjà décri-tes apparait due à l'emploi simultané
de deux types d'alcoxysilanes époxydés et non époxydés, dans une proportion totale supérieure à 11~ par rapport à la silice colloidale, et d'une résine aminoplaste solu-~L~723~t7 ble, dans une proportion inférieure ou égale à 9% parrapport au total des alcoxysilanes et de la silice colloidale. Le consti-tuant ~a) est une sil:ice colloldale en dispersion aqueuse, acide ou basique, possédant des particules d'un diamètre de 1 à 150 nanomètres. On utilise cependant de préférence des dispersions ayant des tailles de particule de 10 à 30 nanomètres environ, qui sont plus stables et confèrent de meilleures propriétés optiques aux revetements. De telles dispersions de silice colloïdale sont disponibles commercialement sous les marques déposées "LUDOX" de la Société du PONT DE NEMOURS, et "NALCOAG" de la Société NALCO. Le constituant (b) est le produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, répondant à la formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone et des radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3,3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, vinyle et phényle, tandis que R' est un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcoxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Une partie du trialcoxysilane non époxydé, pouvant représenter jusqu'à 30% de sa masse, peut etre remplacée par un dialcoxysilane et/ou par un tétraalcoxysilane. Le consti.tuant (c) est le produit d'hydrolyse et de condensa-tion partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, répondant à la formule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde et R' a la meme signification que ci-,,~;, ,"~,~,.
7~
dessus. Comme exemples de radicaux R", on peut ci-ter les suivants:
CH2 - CH - (CH2)n avec n variant de O à 4 CH2 - CH - (CH2)~ - O (CH2)n avec m et n variant de 1 à 4 C ~ - CH - ~ - CH2 - CH2 C~-f H - CH2 - O ~
CH3 - CH2 - CH -f H - CH2-~ CH2~n avec n variant de O à 4 ~ . .
~7~
- 6a -Le constituant (d) est une résine aminoplaste soluble, qui peut être du type mélamine-formaldéhyde ou du type uree-formaldehydeO Les fonctions méthylolées de cette resine peuvent être ethérifiées en totalite ou en partie au moyen d'alcools aliphatiques contenant de :L à ~ atomes de carbone. De telles résines sont disp z~2Y~
commerce sous diverses marques déposées, telles que "LUWIPAL" de la BASF, "CYMEL" de AME~ICAN CYANAMID Co, "DYNAMIN" de DYNO CYANAMID, "MAPRENAL" de ~IOEC~IST, "PLASTOPAL" de la BASF, ou "RESAMIN" de ~IOEC~IST.
Les constituan-ts (a), (b), (c) et (d) représentent ensemble une propor-tion de l0 à 50% en poids de vernis final. Le reste est constitué essen-tiellement d'un mélange de solvants, qui comporte de l'eau (notamment légèrement acidulée par un acide carboxylique et des alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 5 atomes de carbone) et/ou divers solvants organiques miscibles. Tou-t particulièrement, comme solvant organiques il peut s'agir de solvan-ts polaires miscibles à l'eau, comme les glycols et leurs éthers, les cétones, les es-ters, ou de solvants apolaires, non miscibles à l'eau mais miscibles au mélange précédent, comme des hydrocarbures aromatiques. Le choix du mélange de solvan-ts es-t adapté par l'homme du métier aux exigences industrielles d'applica-tion et à la nature du substrat solide à revêtir. En effet, les solvants utilisés ne doivent pas, après un contact plus ou moins prolongé avec le support, le fissurer et le fragiliser.
Les vernis selon l'invention peuvent égalemen-t contenir divers adjuvants secondaires, tels que des coloran-ts, des agents de tension du film ou des agents de protection contre la lumière tel que des agents améliorant la -tenue aux radiations ultra-violettes. Un catalyseur acide de durcissement, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide acétique ou l'acide paratoluènesulfonique, peut être ajouté en faibles quanti-tés pour diminuer encore les temps de cuisson, mais son emploi n'est généralement pas nécessaire.
L'invention concerne également un procédé pour la ' ';''' ... , . ~
~L fr~ 3~7 - 7a -préparation d'un vernis à haute dureté, résistant à
l'abrasion pour le revetement de substrats solides, composés essentiellemen-t de polysiloxanes, de silice colloidale e-t d'une résine aminoplas-te, dans un mélange de solvants, ledit vernis contenant:
(a) 4 à 90% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), de silice colloidale;
(b) 9 à 95% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse e-t de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, de formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux chloro-3-propyle, triEluoro-3, . 3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, vi.nyle et phényle, tandis que R' représente un radical alcoxyalkyle contenan-t 2 à 4 atomes de carbone; et (c) 1 à 87% en poids, par rappor-t au total des constituan-ts (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, de Eormule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde;
(d) 0,5 à 9% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplaste soluble (d), choisie dans le groupe cons-titué par les résines mélamine-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde; caractérisé en ce que l'on effec-tue d'abord .~ I
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~2~3~7 - 7b -l'hydrolyse et la condensation partielle de l'alcoxysilane non époxydé en présence de la sillce colloidale, et ensuite l'hydrolyse et la condensation partielle de l'alcoxysilane époxydé en présence des produits de la première réaction.
La préparation des vernis selon l'invention peut aussi se ~aire de manière connue, en coulant len-tement sous agitation le mélan~e des alcoxysilanes époxydés et non époxydés dans la dispersion aqueuse de silice colloidale, préalablement acidulée vers pH 3 par de l'acide ~ormique ou de l'acide acétique. La durée de la coulée des alcoxysilanes est en général de 30 à 60 minutes, et pendant . /
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La présente invention concerne des vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion, et qui, destinés au revêtement des surfaces de substrats solides relativement tendres, sont du type de ceux essentiellement à base de polysiloxanes époxydés et non époxydés, de silice colloidale et de résine aminoplaste.
La faible dureté superficielle des matières thermoplastiques non chargées les rend très sensibles à
l'abrasion et aux rayures, ce qui entraîne rapidem~nt une dégradation de leur aspect. Aussi a-t-on cherché depuis de nombreuses années à les rendre moins vulnérables en les recouvrant de divers types de vernis, à dureté plus élevée que celle de la matière sous-jacente.
De même, la plupart des matières plastiques métallisées sous vide et certains métaux, comme l'or, l'argent, l'aluminium, le cuivre, le laiton ou le bronze ont besoin dans certains cas de revêtements protecteurs pour conserver un bel aspect de surface tout au long de leur utilisation.
~o Le problème général des vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion, pour le revêtement des substrats solides tendres, est à l'origine de nombreux travaux, qui n'ont encore pas abouti à des solutions entièrement satisfaisantes.
Il a par exemple été proposé dans le brevet ~SA
4.018.941 d'utiliser des revêtements peu coûteux, à base de polyuréthanes thermodurcissables. Mais ces revêtements ont une dureté superficielle trop faible.
Une autre voie de recherche plus largement explorée est celle qui consiste à utiliser des dérivés inorganiques et/ou organiques du silicium. Des solutions à
base de silice ou des compositions contenant un acide polysilicique et un copolymère fluoré se sont révélées trop sensibles à llhumidité ou trop coûteuses.
,~
~L2~3;~7 On s'est alors tourné vers l'emploi d'organopoly-siloxanes. C'est ainsi que le brevet USA 3.935.346 revendique, pour le revêtement des matières plastiques, des solutions contenant le produit de condensation partielle d'un silanol et, comme promoteur de durcissement, une résine mélamine-formaldéhyde méthylée et isobutylée, partiellement condensée.
Divers documents recommandent l'emploi de silanes hydrolysables à fonction époxyde susceptibles d'être durcis par différents moyens:
- acide perfluorosulfonique ou dérivé sulfonyle perfluoré, selon la demande de brevet déposée en République Fédérale Allemande sous le no. 2.609.148;
- acide polycarboxylique ou son anhydride, en présence d'un catalyseur, selon la demande de brevet britanique 2.044.787;
- chélate d'aluminium, selon le brevet USA
4.211.823.
D'après la demande de brevet allemand 3.021.018, des compositions contenant un produit d'hydrolyse et de précondensation d'un trialcoxysilane, associé éventuellement à un tétraalcoxysilane, un acide carboxylique et un tensio-actif anionique fluoré, conviennent pour le revêtement des matières plastiques.
L'introduction de silice colloidale dans les revêtements à base de polysiloxanes a marqué un progrès certain dans la résistance à l'abrasion.
Diverses compositions de ce genre ont été décrites par exemple dans les brevets des USA 3.708.225, 3.976.497 et 30 3.986.997. La flexibilité de ces revêtements peut etre améliorée, selon la demande de brevet français 2.412.595, par l'incorporation d'un phényltrisilanol à coté du méthyltrisilanol habituellement utilisé. Ces composi-tions présentent toutes un pH acide. Des combinaisons voisines, ~2~27 mais à caractère légèrement basique, sont decrites notamment dans le brevet bel~e 885.533 et dans la demande de brevet francais 2.474.044.
On a encore tenté d'améliorer ces compositions de revêtement par adjonction d'un copolymère polysiloxane/
polyéther, comrne indiqué dans les demandes de brevets allemands 2.947.879 et 3.016.021.
Pour filtrer les radiations ultra-violettes, la demande de brevet francais 2~446.308 associe de l'oxyde de titane colloidal à la silice collo;dale. L'adhérence des revêtements est augmentée et le temps de cuisson diminué si, comme le revendique le brevet USA 4.311.763, on utilise de petites quantités d'une béta-hydroxycétone. De son côté, la demande de brevet allemand 2.914.427 propose d'améliorer l'élasticité et l'adhérence des revêtements par l'adjonction à la silice colloidale et au siloxane partiellement hydro-lysé, d'un polyisocyanate bloqué. Les compositions revendi-quées peuvent également contenir une petite proportion d'une méthylolmélamine complètement éthérifiée.
Suivant la demande de brevet français 2.454.455, des revêtements économiques sont obtenus en incluan-t à la fois de la silice colloïdale et une petite quantité de silane hydrolysable dans une résine de mélamine durcissable.
Enfin la demande française 2.515.667 revendique des revêtements teintables, composés de silice colloidale et des produits de condensation partielle de silanols époxydés, éventuellement associés à des silanols non époxydés, réticulés par des diacides carboxyliques, ou des anhydrides d'acides carboxyliques, ou des diamides, en présence de catalyseurs comme les acétylacétonates métalli~ues, les diamides, les amines, les imidazoles, les acides sulfoniques et leurs sels d'amines, ou les sels alcalins d'acides carboxyliques.
Les diEferentes solutions que l'art antérieur a ~3~
- 3a -essaye d'apporter au problème des revêtements résistant à
l'abrasion présentent toutes au moins l'un des defauts suivants, tenant soit à des performances insuffisantes, soit à des complications dans la mise en oeuvre:
. j /
~7~3~
-- 'I --- dureté -trop faible;
- réslstance à l'abrasion insuEfisante;
- manque de souplesse;
- nécessité d'u-tiliser une sous-couche pour obtenir l`adhérence sur matières plas-tiques;
- tempéra-ture et/ou -temps de cuisson trop élevés.
La présente invention reméd:ie à tous ces inconvénients, en fournissant des revêtements transparents, très durs, mais suffisamment flexibles, à hau-te résis-tance à
l'abrasion qui ne demandent que des temps de cuisson de une à deux heures à des températures d'environ 120C.
L'adhérence sur les matières thermoplastiques se fait directement et se révèle excellente. Sur métaux, l'utilisation d'une sous-couche thermoplas-tique acrylique est parfois nécessaire.
L.'inven-tion a donc pour objet un vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion pour le revêtement de substra-ts solides, composés essentiellement de polysiloxanes, de silice colloldale et d'une résine aminoplaste, dans un mélange de solvants, caractérisé en ce qu'il contient:
(a) 4 à 90~ en poids, par rapport au to-tal des consti-tuants (a), (b) et (c), de silice collo;dale;
(b) 9 à 95~ en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c~, du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, de formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3, 3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, ~.' ,~ ; . .
..~. .
- 4a -vinyle et phényle, -tandis que R' représente un radical alcoxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone; e-t (c) 1 à 87~ en poids, par rapport au -total des cons-tituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un -trialcoxysilane époxydé, de formule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde;
(d) 0,5 à 9~ en poids, par rapport au total des consti-tuants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplaste soluble (d), choisie dans le ~roupe constitue par les résines mélamine-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde.
Bien que les compositions selon l'invention n'utilisent ~ue des matières premières déjà connues pour cette applica-tion, leur supériorite vis-à~vis des compositions déjà décri-tes apparait due à l'emploi simultané
de deux types d'alcoxysilanes époxydés et non époxydés, dans une proportion totale supérieure à 11~ par rapport à la silice colloidale, et d'une résine aminoplaste solu-~L~723~t7 ble, dans une proportion inférieure ou égale à 9% parrapport au total des alcoxysilanes et de la silice colloidale. Le consti-tuant ~a) est une sil:ice colloldale en dispersion aqueuse, acide ou basique, possédant des particules d'un diamètre de 1 à 150 nanomètres. On utilise cependant de préférence des dispersions ayant des tailles de particule de 10 à 30 nanomètres environ, qui sont plus stables et confèrent de meilleures propriétés optiques aux revetements. De telles dispersions de silice colloïdale sont disponibles commercialement sous les marques déposées "LUDOX" de la Société du PONT DE NEMOURS, et "NALCOAG" de la Société NALCO. Le constituant (b) est le produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, répondant à la formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone et des radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3,3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, vinyle et phényle, tandis que R' est un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcoxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Une partie du trialcoxysilane non époxydé, pouvant représenter jusqu'à 30% de sa masse, peut etre remplacée par un dialcoxysilane et/ou par un tétraalcoxysilane. Le consti.tuant (c) est le produit d'hydrolyse et de condensa-tion partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, répondant à la formule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde et R' a la meme signification que ci-,,~;, ,"~,~,.
7~
dessus. Comme exemples de radicaux R", on peut ci-ter les suivants:
CH2 - CH - (CH2)n avec n variant de O à 4 CH2 - CH - (CH2)~ - O (CH2)n avec m et n variant de 1 à 4 C ~ - CH - ~ - CH2 - CH2 C~-f H - CH2 - O ~
CH3 - CH2 - CH -f H - CH2-~ CH2~n avec n variant de O à 4 ~ . .
~7~
- 6a -Le constituant (d) est une résine aminoplaste soluble, qui peut être du type mélamine-formaldéhyde ou du type uree-formaldehydeO Les fonctions méthylolées de cette resine peuvent être ethérifiées en totalite ou en partie au moyen d'alcools aliphatiques contenant de :L à ~ atomes de carbone. De telles résines sont disp z~2Y~
commerce sous diverses marques déposées, telles que "LUWIPAL" de la BASF, "CYMEL" de AME~ICAN CYANAMID Co, "DYNAMIN" de DYNO CYANAMID, "MAPRENAL" de ~IOEC~IST, "PLASTOPAL" de la BASF, ou "RESAMIN" de ~IOEC~IST.
Les constituan-ts (a), (b), (c) et (d) représentent ensemble une propor-tion de l0 à 50% en poids de vernis final. Le reste est constitué essen-tiellement d'un mélange de solvants, qui comporte de l'eau (notamment légèrement acidulée par un acide carboxylique et des alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 5 atomes de carbone) et/ou divers solvants organiques miscibles. Tou-t particulièrement, comme solvant organiques il peut s'agir de solvan-ts polaires miscibles à l'eau, comme les glycols et leurs éthers, les cétones, les es-ters, ou de solvants apolaires, non miscibles à l'eau mais miscibles au mélange précédent, comme des hydrocarbures aromatiques. Le choix du mélange de solvan-ts es-t adapté par l'homme du métier aux exigences industrielles d'applica-tion et à la nature du substrat solide à revêtir. En effet, les solvants utilisés ne doivent pas, après un contact plus ou moins prolongé avec le support, le fissurer et le fragiliser.
Les vernis selon l'invention peuvent égalemen-t contenir divers adjuvants secondaires, tels que des coloran-ts, des agents de tension du film ou des agents de protection contre la lumière tel que des agents améliorant la -tenue aux radiations ultra-violettes. Un catalyseur acide de durcissement, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide acétique ou l'acide paratoluènesulfonique, peut être ajouté en faibles quanti-tés pour diminuer encore les temps de cuisson, mais son emploi n'est généralement pas nécessaire.
L'invention concerne également un procédé pour la ' ';''' ... , . ~
~L fr~ 3~7 - 7a -préparation d'un vernis à haute dureté, résistant à
l'abrasion pour le revetement de substrats solides, composés essentiellemen-t de polysiloxanes, de silice colloidale e-t d'une résine aminoplas-te, dans un mélange de solvants, ledit vernis contenant:
(a) 4 à 90% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), de silice colloidale;
(b) 9 à 95% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse e-t de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, de formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux chloro-3-propyle, triEluoro-3, . 3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, vi.nyle et phényle, tandis que R' représente un radical alcoxyalkyle contenan-t 2 à 4 atomes de carbone; et (c) 1 à 87% en poids, par rappor-t au total des constituan-ts (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, de Eormule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde;
(d) 0,5 à 9% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplaste soluble (d), choisie dans le groupe cons-titué par les résines mélamine-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde; caractérisé en ce que l'on effec-tue d'abord .~ I
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~2~3~7 - 7b -l'hydrolyse et la condensation partielle de l'alcoxysilane non époxydé en présence de la sillce colloidale, et ensuite l'hydrolyse et la condensation partielle de l'alcoxysilane époxydé en présence des produits de la première réaction.
La préparation des vernis selon l'invention peut aussi se ~aire de manière connue, en coulant len-tement sous agitation le mélan~e des alcoxysilanes époxydés et non époxydés dans la dispersion aqueuse de silice colloidale, préalablement acidulée vers pH 3 par de l'acide ~ormique ou de l'acide acétique. La durée de la coulée des alcoxysilanes est en général de 30 à 60 minutes, et pendant . /
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toute la coulée, on maintient la température du mélange réac-tionnel en dessous de 45~C.
Dans un mode opératoire préféré, on coule d'abord le ou les alcoxysilanes non époxydés dans la dispersion de silice colloïdale, on laisse l'hydrolyse se poursuivre pendant une quin~aine de minutes, puls on coule le ou les alcoxysilanes époxydés.
Dans tous les cas, après la coulée des alcoxysi-lanes, on maintient le mélange sous agitation à la tempé-rature ambiante pendant environ 24 heures. La plus grandepartie de l'eau n'ayant pas participé à la réaction et - des alcools résultant de l'hydrolyse des alcoxysilanes est alors distillée sous agitation et sous pression ré-duite, à une température ne dépassant pas 30C , et on arrête cette distillation lorsque l'e~trait-sec du résidu se situe entre 50 et 85 ,' en poids. Le résidu est ensuite dilué par le mélange de solvants choisi pour amener l'ex-trait-sec entre 25 et ~5 % en poids. La résine mélamine-formaldéhyde ou la résine urée-formaldéhyde est alors rajoutée au vernis, ainsi qu'éventuellernent les adjuvants secondaires et le catalyseur de durcissement.
Les vernis terminés sont appliqués sur la surface nettoyée des substrats à revêtir par tout moyen connu, tel que l'immersion, l'application au pinceau ou au rou-leau, le revêtement par rota-tion ou par écoulement, la pulvérisation... Ce dernier moyen est préféré. On utilisé
pour cela un pistolet pneumatique classique. L'épaisseur des revêtements durcis est en général comprise entre 1 et 30 micromètres, une épaisseur d'environ 5 à 10 micro-~0 mètres convenant le plus souvent. Après un pré-séchage optionnel à l'air pendant 10 à 30rninutes, le vernis est cuit à une température d'environ 120C pendant une durée d'une heure ou deux, pour assurer son durcissement~
` . Des vernis selon l'invention et divers vernis pré-parés à titre comparatif ont été testés sur des éprouvet-tes en LEXAN LS 2 - 111, marque déposée de la Société
GENERAL ELECTRIC CO, pour un polycarbonate. Les éprou-~ .', , :' :
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vettes ont été préalablement nettoyées à l'aide d'un mélange d'isopropanol et d'éthanol. Les vernis ont été ramenés à
- 30% en poids d'extrait-sec par dilution avec un mélange de solvants contenant ~0% de toluène, 24~ d'acétate d'éthylglycol, 19% de cyclohexanone et 17~ d'éthylglycol.
Les vernis ont été appliqués sur la surface des éprouvettes - en polycarbonate à l'aide d'un pistolet pneumatique, de façon à ce que l'épaisseur du film sec soit comprise entre 5 et 10 micromètres. Après séchage à l'air, ils ont été cuits à lZ0C pendant des durées de 1 heure à 2 heures selon leur composition.
Pour apprécier la qualité des revêtements, les ` méthodes d'assai suivantes ont été appliquées-Adhérence L'essai est effectué selon la norme française T 30038, qui consiste à inciser le film de vernis jusqu'au support, en réalisant un quadrillage. Cet essai est complété par un test d'arrachage a l'aide d'un ruban adhésif (ruban SCOTCH, marque déposée de la Societé MINNESOTA MINING
AND MAN~FA~TURING CO.). Pour l'évaluation des résultats, on affecte à chaque essai une note allant de 0 à 5. La note 0 correspond à une adhérence parfaite, alors que la note 5 correspond à une adhérence nulle.
Dureté au crayon . 25 On utilise pour ce test une série de 17 crayons, présentant des degrés de durete croissants: 6 B à B, HB, F, H à 9 H. On entend par dureté au crayon la désignation du crayon le plus mou, qui laisse encore sur le film de vernis une trace d'écriture, tandis que le suivant le plus proche pénètre dans le film en laissant une rayure. Llappareil utilisé permet de déplacer lentement le crayon sur le film de vernis sous un angle de 45 et sous une charge de 750 g.
Abrasion Le vernis est appliqué sur des disques en . ~ ~
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toute la coulée, on maintient la température du mélange réac-tionnel en dessous de 45~C.
Dans un mode opératoire préféré, on coule d'abord le ou les alcoxysilanes non époxydés dans la dispersion de silice colloïdale, on laisse l'hydrolyse se poursuivre pendant une quin~aine de minutes, puls on coule le ou les alcoxysilanes époxydés.
Dans tous les cas, après la coulée des alcoxysi-lanes, on maintient le mélange sous agitation à la tempé-rature ambiante pendant environ 24 heures. La plus grandepartie de l'eau n'ayant pas participé à la réaction et - des alcools résultant de l'hydrolyse des alcoxysilanes est alors distillée sous agitation et sous pression ré-duite, à une température ne dépassant pas 30C , et on arrête cette distillation lorsque l'e~trait-sec du résidu se situe entre 50 et 85 ,' en poids. Le résidu est ensuite dilué par le mélange de solvants choisi pour amener l'ex-trait-sec entre 25 et ~5 % en poids. La résine mélamine-formaldéhyde ou la résine urée-formaldéhyde est alors rajoutée au vernis, ainsi qu'éventuellernent les adjuvants secondaires et le catalyseur de durcissement.
Les vernis terminés sont appliqués sur la surface nettoyée des substrats à revêtir par tout moyen connu, tel que l'immersion, l'application au pinceau ou au rou-leau, le revêtement par rota-tion ou par écoulement, la pulvérisation... Ce dernier moyen est préféré. On utilisé
pour cela un pistolet pneumatique classique. L'épaisseur des revêtements durcis est en général comprise entre 1 et 30 micromètres, une épaisseur d'environ 5 à 10 micro-~0 mètres convenant le plus souvent. Après un pré-séchage optionnel à l'air pendant 10 à 30rninutes, le vernis est cuit à une température d'environ 120C pendant une durée d'une heure ou deux, pour assurer son durcissement~
` . Des vernis selon l'invention et divers vernis pré-parés à titre comparatif ont été testés sur des éprouvet-tes en LEXAN LS 2 - 111, marque déposée de la Société
GENERAL ELECTRIC CO, pour un polycarbonate. Les éprou-~ .', , :' :
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vettes ont été préalablement nettoyées à l'aide d'un mélange d'isopropanol et d'éthanol. Les vernis ont été ramenés à
- 30% en poids d'extrait-sec par dilution avec un mélange de solvants contenant ~0% de toluène, 24~ d'acétate d'éthylglycol, 19% de cyclohexanone et 17~ d'éthylglycol.
Les vernis ont été appliqués sur la surface des éprouvettes - en polycarbonate à l'aide d'un pistolet pneumatique, de façon à ce que l'épaisseur du film sec soit comprise entre 5 et 10 micromètres. Après séchage à l'air, ils ont été cuits à lZ0C pendant des durées de 1 heure à 2 heures selon leur composition.
Pour apprécier la qualité des revêtements, les ` méthodes d'assai suivantes ont été appliquées-Adhérence L'essai est effectué selon la norme française T 30038, qui consiste à inciser le film de vernis jusqu'au support, en réalisant un quadrillage. Cet essai est complété par un test d'arrachage a l'aide d'un ruban adhésif (ruban SCOTCH, marque déposée de la Societé MINNESOTA MINING
AND MAN~FA~TURING CO.). Pour l'évaluation des résultats, on affecte à chaque essai une note allant de 0 à 5. La note 0 correspond à une adhérence parfaite, alors que la note 5 correspond à une adhérence nulle.
Dureté au crayon . 25 On utilise pour ce test une série de 17 crayons, présentant des degrés de durete croissants: 6 B à B, HB, F, H à 9 H. On entend par dureté au crayon la désignation du crayon le plus mou, qui laisse encore sur le film de vernis une trace d'écriture, tandis que le suivant le plus proche pénètre dans le film en laissant une rayure. Llappareil utilisé permet de déplacer lentement le crayon sur le film de vernis sous un angle de 45 et sous une charge de 750 g.
Abrasion Le vernis est appliqué sur des disques en . ~ ~
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3,f~7 polycarbona-te de 100 millimètres de diamètre. Les essais d'abrasion sont effectués à l'aide d'un abrasimètre TABER, modèle 503, selon la norme francaise T 30015, en utilisant une charge de 500 g et en fixant le nombre de cycles à 300.
L'abrasimè-tre est construit par la Société TELEDYNE TABER, NORTH TONAWANDA, NEW YORK (USA). Les meules utilisées portent la référence CS 10 F, et sont rectifiées avant chaque essai à llaide de disques abrasifs de référence S.11.
On appele "voile" le pourcentage de lumière totale transmise, qui en passant à travers l'échantillon est dévié
de sa direction initiale par dispersion. On mesure le pourcentage de changement dans le voile (% ~ voile) sur une éprouvette, avant et après abrasion, selon la norme ASTM
D.1003-61, au moyen d'un appareil dénommé "HAZEMETE~", et construit par GARDNER LABORATORY DIVISION, BET~IESDA, MD 20014 (USA).
Tenue à la lumière -L'essai est réalisé selon la norme francaise T 30057 au moyen d'un appareil XENOTEST, modèle 450. Les zo éprouvettes vernies sont exposées à la lumière d'une lampe au xénon, reproduisant une émission spectrale aussi proche que possible de la lumière solaire à travers une vitre~ Des observations régulières permettent de suivre l'évolution des éprouvettes. L'essai est arreté lorsque des modifications - 25 telles que jaunissement, craquelures, perte d'adhérence du film, apparaissent sur les éprouvettes.
Les essais comparatifs et les exemples donnés ci-dessous avec leurs résultats illustrent de fa~on non limitative divers aspects de l'invention.
Essai comparatif A
Cet essai est effectué sans silice colloidale et sans alcoxysilane époxydé.
On fait réagir dans un récipient en verre de 1000 ml 250 g de méthyltriméthoxysilane avec 100 g d'eau.
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Le milieu est acidifié avec 20 ml d~acide for~ique pour ajuster le pH à 3. L'hydrolyse est realisee sous agitation pendant 24 heures et en refroidissant la solution de manière à ce que la température ne dépasse pas 45C.
Le méthanol formé e-t l'eau en excès sont evaporés partiellement sous pression réduite et sous agi-tation, à une température inférieure à 30C, jusqu'à ce que le volume de la solution soit ramené à 50% de son volume initial. La composition obtenue est diluée avec 100 g d'isopropanol et 100 g de n-butanol. Au vernis ainsi dilué, on ajoute 2% en poids d'une résine dlhexaméthyl-méthoxymélamine, CYMEL 303~.
On ramène l'extrait-sec à 30% avec le mélange solvants et on applique le revetement sur une surface de polycarbonate. La durée de cuisson a été de 2 heures à 120C. L'adherence au test de quadrillage est nul~e et la dureté au crayon a une valeur de 7 H. La tension du film est insuffisante.
Essai comparatif B
Cet essai est effectué sans silice colloidale, mais avec deux alcoxysilanes, l'un époxydé, l'autre non époxydé.
On mélange dans un récipient en verre de 1000 ml 250 g de méthyltriméthoxysilane, 216 g de glycidoxypropyl-triméthoxysilane, 150 g d'eau et 20 ml d'acide formique, L'hydrolyse est conduite comme dans l'essai comparatif A et - 25 l'évaporation est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en extrait-sec soit de 7S% en poids. Le produit est dilue à
40% avec un mélange en parties égales de n-butanol et d'isopropanol. On ajoute alors au vernis dilué 2% en poids de résine CYMEL 303~, puis on ramène l'extrait-sec à 30%
avec le mélange de solvants, S. Après application sur polycarbonate et séchage à l'air, le vernis est durci pendant 2 heures à 120C. L'adhérence au test de quadrillage obtient la note 0 (adhérence totale), mais la dureté au crayon n'atteint que la valeur 7 H. L'utilisation , . . .
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d'un silane époxydé a donc permis d'obtenir une très bonne adhérence, mais la dureté au crayon n'est pas améliorée par rapport à l'essai comparatif A. Il en est de même de la tension du film.
Essai compara-tif C
Cet essai est réalisé en presence de silice colloldale et d'un alcoxysilane non époxydé. Dans un récipient en verre de 1000 ml, on introduit 300 g de silice colloïdale LUDOX HS - 40~ que l'on acidifie avec 20 ml d'acide formique. On coule ensuite lentement 170 g de méthyltriméthoxysilane en limitant l'élévation de température à 45C. L'agitation est maintenue pendant 24 heures et l'évaporation s'effectue comme dans l'essai comparatif B. Le produit obtenu est dilué jusqu'à 40%
d'extrait-sec par un mélange n-butanol et isopropanol. On ajoute alors 2% en poids de résine CYMEL 303~ et on ramène l'extrait-sec à 30% par le mélange de solvants, S. Après application sur polycarbonate, le vernis est durci pendant 2 heures à 120C. L'adherence au test de quadrilla~e obtient la note 5, c'est-à-dire que le vernis n'adhère absolument pas au substrat, mais la dureté au crayon atteint la valeur maximale de 9 H. La tension du film est très nettement améliorée par rapport à celle obtenue dans les essais comparatifs A et B.
Ci-après sont indiqués, à titre d'exemples non limitatifs, quelques modes de mise en oeuvre du procédé de fabrication des vernis conformes à l'invention.
Exemple 1 Dans un réacteur, on introduit 300 ~ de silice colloidale LUDOX HS - 40~, que l'on acidifie avec 20 ml d'acide formique. On coule ensuite lentement 137 g de méthyltriméthoxysilane sous a~itation, en maintenant la température en dessous de 45C. Après avoir incorporé la ., '':
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totalité du méthyltriméthoxysilane, on laisse l'hydrolyse se poursuivre pendant 15 minutes et on ajoute 61 g de glycidoxypropylméthoxysilane. L'agitation est maintenue pendant 24 heures. Par évaporation sous vide et sous agitation, à une température inférieure à 30C, on ramène le volume de la masse réactionnelle à 50% de son volume initial, ce qui correspond à un extrait-sec de 81%. Le produit est alors dilué jusqulà un extrait-sec de 40% par un mélange d'isopropanol et de n-butanol, en proportions égales.
On ajoute à la préparation 2% en poids de résine CYMEL 3Q3~ et on ramène l'extrait-sec à 30% par addition du mélange solvants, S.
Après application sur polycarbonate, le vernis est durci 2 heures à 120C. L'indice de réfraction du polycarbonate verni est de 1,659 alors que celui du polycarbonate non verni est de 1,586 et ~ue celui du verre est de 1,63.
Les résultats des essais effectués sur ce vernis figurent dans le tableau I.
Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant au départ 210 g de silice colloldale LUDOX HS - 4 ~ et 210 g de méthyltriméthoxysilane, et toujours 20 ml d'acide formique. Après hydrolyse partielle du méthyltriméthoxy-silane, on ajoute 79 g de glycidoxypropyltriméthoxysilane et on laisse réagir 24 heures. A l'issue de la concentration sous-vide, l'extrait-sec est de 62%. Le produit est ensuite dilué à 40% par le mélange de n-butanol et d'isopropanol.
On ajoute alors à la préparation 3% de résine CYMEL 303~ et on dilue à 30% par le mélange solvants, S.
Les résultats d'application de ce vernis sur polycarbonate sont donnés dans le tableau I.
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: ' ~;27~3~7 - l4 -Exemple 3 On opère exactement comme dans l'exemple 1, avec les m êmes proportions de silice collo idale, de méthyltriméthoxysilane et de glycidoxypropyltriméthoxy-silane. A la préparation diluée à 40% on ajoute 15% derésine CYMEL 303~ au lieu de 2%. Cette proportion de résine aminoplaste est supérieure à la proportion maximale considérée comme utilisable dans le cadre de l'innovation.
Après durcissement du vernis déposé sur polycarbonate après 2 heures à 120C, le film présente le défaut de faîençage, qui, selon la norme française T 30001, est une altération se présentant sous forme d'un craquelage superficiel, qui, ici, est en réseau large et régulier.
;~ Malgré ce défaut de surface, il a été possible d'effectuer des mesures d'adhérence et de dureté au crayon, dont les résultats sont rapportés dans le tableau I~
Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, avec les mêmes proportions de silice colloidale, de méthyltriméthoxysilane et de glycidoxypropyltriméthoxysilane. Mais, à la préparation diluée jusqu'à un extrait-sec de 40%, on ajoute 2% de résine CYMEL 1116~ à la place du CYMEL 303~. La résine CYMEL 1116~ est une résine mélamine-formaldéhyde mixte méthylée et éthylée. On ramène l'extrait-sec à 30~ à
l'aide du mélange solvants, S.
Les résultats d'application sur polycarbonate, après durcissement de 2 heures à 120C, figurent dans le tableau I.
Exemple 5 ; On opère comme dans l'exemple 1, avec les mêmes proportions de silice colloîdale, de méthyltriméthoxysilane et de glycidoxypropyltriméthoxysilane, mais à la préparation '' :`` '~'~
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, . ' ;--diluée à 40% d'extrait-sec, on rajoute 2% de résine CYMEL
370~ à la place du CYMEL 303~ La résine CYMEL 370~ est une résine mélamine-formaldéhyde partiellement méthylée. On ramène toujours l'extrait-sec à 30% avec le mélange solvants, S.
L'utilisation de cette résine plus réactive permet de réduire à 1 h 30 le temps de durcissement à 120C du vernis déposé sur polycarbonate, au lieu de 2 heures.
Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau I.
Exemple 6 On opère exactement comme dans l'exemple 1, sauf qu'à la préparation diluée a 40% d'extrait-sec on ajoute, à
la place de la résine CYMEL 303~ 2% de résine PLASTOPAL AWB
(marque déposée de la Societé BASF pour une résine urée formaldéhyde plastifiée et butylée).
L'utilisation de cette resine permet de réduire à
1 heure le temps de durcissement à 120C du vernis déposé
sur polycarbonate.
Les qualités du film obtenu sont données dans le tableau I.
Exemple 7 On reproduit exactement l'exemple 1, jusqu'à la dilution à 40~ d'extrait-sec et à l'addition de 2% de résine CYMEL 303~ On ajoute alors au vernis 0,4% de TINUVIN 328 ` et 0,2% de TINUVIN 292~ de la Société CIBA-GEIGY.
~ Le TINUVIN 32 ~ est un agent de protection contre - 30 la lumière, de la classe des benzotriazoles. Son rôle d'absorbeur des radiations ultra-violettes permet de ` protéger le substrat contre la dégradation photochimique.
Le TINUVIN 292~ est un agent de protection contre la lumière, de type aminé. Son rôle stabilisant permet de ';, ," ~
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3~'7 - :L5a -protéger le film de vernis contre sa propre dégradation photochimique.
Le vernis appli~ué sur polycarbonate a été durci pendant 2 heures à 120 C.
Les résultats donnés dans le tableau I montrent que 17utilisation des deux agents de protection contre la lumière permet d'améliorer la tenue du vernis au "XENOTEST"
sans nuire à ses autres propriétés.
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RESULTATS DES ESSAIS REALISES SUR LES
COMPOSITIONS ES EXEMPLES 1 à 7 .
Exemples Conditions de Adherence Dureté
durcissement cote 0 à 5 crayon _ 1 2 h à 120 C 0 9 H
Z 2 h à 120 C 0 9 H
3 2 h à 120 C 0 9 H
L'abrasimè-tre est construit par la Société TELEDYNE TABER, NORTH TONAWANDA, NEW YORK (USA). Les meules utilisées portent la référence CS 10 F, et sont rectifiées avant chaque essai à llaide de disques abrasifs de référence S.11.
On appele "voile" le pourcentage de lumière totale transmise, qui en passant à travers l'échantillon est dévié
de sa direction initiale par dispersion. On mesure le pourcentage de changement dans le voile (% ~ voile) sur une éprouvette, avant et après abrasion, selon la norme ASTM
D.1003-61, au moyen d'un appareil dénommé "HAZEMETE~", et construit par GARDNER LABORATORY DIVISION, BET~IESDA, MD 20014 (USA).
Tenue à la lumière -L'essai est réalisé selon la norme francaise T 30057 au moyen d'un appareil XENOTEST, modèle 450. Les zo éprouvettes vernies sont exposées à la lumière d'une lampe au xénon, reproduisant une émission spectrale aussi proche que possible de la lumière solaire à travers une vitre~ Des observations régulières permettent de suivre l'évolution des éprouvettes. L'essai est arreté lorsque des modifications - 25 telles que jaunissement, craquelures, perte d'adhérence du film, apparaissent sur les éprouvettes.
Les essais comparatifs et les exemples donnés ci-dessous avec leurs résultats illustrent de fa~on non limitative divers aspects de l'invention.
Essai comparatif A
Cet essai est effectué sans silice colloidale et sans alcoxysilane époxydé.
On fait réagir dans un récipient en verre de 1000 ml 250 g de méthyltriméthoxysilane avec 100 g d'eau.
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32~
Le milieu est acidifié avec 20 ml d~acide for~ique pour ajuster le pH à 3. L'hydrolyse est realisee sous agitation pendant 24 heures et en refroidissant la solution de manière à ce que la température ne dépasse pas 45C.
Le méthanol formé e-t l'eau en excès sont evaporés partiellement sous pression réduite et sous agi-tation, à une température inférieure à 30C, jusqu'à ce que le volume de la solution soit ramené à 50% de son volume initial. La composition obtenue est diluée avec 100 g d'isopropanol et 100 g de n-butanol. Au vernis ainsi dilué, on ajoute 2% en poids d'une résine dlhexaméthyl-méthoxymélamine, CYMEL 303~.
On ramène l'extrait-sec à 30% avec le mélange solvants et on applique le revetement sur une surface de polycarbonate. La durée de cuisson a été de 2 heures à 120C. L'adherence au test de quadrillage est nul~e et la dureté au crayon a une valeur de 7 H. La tension du film est insuffisante.
Essai comparatif B
Cet essai est effectué sans silice colloidale, mais avec deux alcoxysilanes, l'un époxydé, l'autre non époxydé.
On mélange dans un récipient en verre de 1000 ml 250 g de méthyltriméthoxysilane, 216 g de glycidoxypropyl-triméthoxysilane, 150 g d'eau et 20 ml d'acide formique, L'hydrolyse est conduite comme dans l'essai comparatif A et - 25 l'évaporation est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en extrait-sec soit de 7S% en poids. Le produit est dilue à
40% avec un mélange en parties égales de n-butanol et d'isopropanol. On ajoute alors au vernis dilué 2% en poids de résine CYMEL 303~, puis on ramène l'extrait-sec à 30%
avec le mélange de solvants, S. Après application sur polycarbonate et séchage à l'air, le vernis est durci pendant 2 heures à 120C. L'adhérence au test de quadrillage obtient la note 0 (adhérence totale), mais la dureté au crayon n'atteint que la valeur 7 H. L'utilisation , . . .
i,.,~
.
:. .
. . .
~2~2~
d'un silane époxydé a donc permis d'obtenir une très bonne adhérence, mais la dureté au crayon n'est pas améliorée par rapport à l'essai comparatif A. Il en est de même de la tension du film.
Essai compara-tif C
Cet essai est réalisé en presence de silice colloldale et d'un alcoxysilane non époxydé. Dans un récipient en verre de 1000 ml, on introduit 300 g de silice colloïdale LUDOX HS - 40~ que l'on acidifie avec 20 ml d'acide formique. On coule ensuite lentement 170 g de méthyltriméthoxysilane en limitant l'élévation de température à 45C. L'agitation est maintenue pendant 24 heures et l'évaporation s'effectue comme dans l'essai comparatif B. Le produit obtenu est dilué jusqu'à 40%
d'extrait-sec par un mélange n-butanol et isopropanol. On ajoute alors 2% en poids de résine CYMEL 303~ et on ramène l'extrait-sec à 30% par le mélange de solvants, S. Après application sur polycarbonate, le vernis est durci pendant 2 heures à 120C. L'adherence au test de quadrilla~e obtient la note 5, c'est-à-dire que le vernis n'adhère absolument pas au substrat, mais la dureté au crayon atteint la valeur maximale de 9 H. La tension du film est très nettement améliorée par rapport à celle obtenue dans les essais comparatifs A et B.
Ci-après sont indiqués, à titre d'exemples non limitatifs, quelques modes de mise en oeuvre du procédé de fabrication des vernis conformes à l'invention.
Exemple 1 Dans un réacteur, on introduit 300 ~ de silice colloidale LUDOX HS - 40~, que l'on acidifie avec 20 ml d'acide formique. On coule ensuite lentement 137 g de méthyltriméthoxysilane sous a~itation, en maintenant la température en dessous de 45C. Après avoir incorporé la ., '':
':' .
Z3~
totalité du méthyltriméthoxysilane, on laisse l'hydrolyse se poursuivre pendant 15 minutes et on ajoute 61 g de glycidoxypropylméthoxysilane. L'agitation est maintenue pendant 24 heures. Par évaporation sous vide et sous agitation, à une température inférieure à 30C, on ramène le volume de la masse réactionnelle à 50% de son volume initial, ce qui correspond à un extrait-sec de 81%. Le produit est alors dilué jusqulà un extrait-sec de 40% par un mélange d'isopropanol et de n-butanol, en proportions égales.
On ajoute à la préparation 2% en poids de résine CYMEL 3Q3~ et on ramène l'extrait-sec à 30% par addition du mélange solvants, S.
Après application sur polycarbonate, le vernis est durci 2 heures à 120C. L'indice de réfraction du polycarbonate verni est de 1,659 alors que celui du polycarbonate non verni est de 1,586 et ~ue celui du verre est de 1,63.
Les résultats des essais effectués sur ce vernis figurent dans le tableau I.
Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant au départ 210 g de silice colloldale LUDOX HS - 4 ~ et 210 g de méthyltriméthoxysilane, et toujours 20 ml d'acide formique. Après hydrolyse partielle du méthyltriméthoxy-silane, on ajoute 79 g de glycidoxypropyltriméthoxysilane et on laisse réagir 24 heures. A l'issue de la concentration sous-vide, l'extrait-sec est de 62%. Le produit est ensuite dilué à 40% par le mélange de n-butanol et d'isopropanol.
On ajoute alors à la préparation 3% de résine CYMEL 303~ et on dilue à 30% par le mélange solvants, S.
Les résultats d'application de ce vernis sur polycarbonate sont donnés dans le tableau I.
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'. ' ~ ' ~,i; , ' .
: ' ~;27~3~7 - l4 -Exemple 3 On opère exactement comme dans l'exemple 1, avec les m êmes proportions de silice collo idale, de méthyltriméthoxysilane et de glycidoxypropyltriméthoxy-silane. A la préparation diluée à 40% on ajoute 15% derésine CYMEL 303~ au lieu de 2%. Cette proportion de résine aminoplaste est supérieure à la proportion maximale considérée comme utilisable dans le cadre de l'innovation.
Après durcissement du vernis déposé sur polycarbonate après 2 heures à 120C, le film présente le défaut de faîençage, qui, selon la norme française T 30001, est une altération se présentant sous forme d'un craquelage superficiel, qui, ici, est en réseau large et régulier.
;~ Malgré ce défaut de surface, il a été possible d'effectuer des mesures d'adhérence et de dureté au crayon, dont les résultats sont rapportés dans le tableau I~
Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, avec les mêmes proportions de silice colloidale, de méthyltriméthoxysilane et de glycidoxypropyltriméthoxysilane. Mais, à la préparation diluée jusqu'à un extrait-sec de 40%, on ajoute 2% de résine CYMEL 1116~ à la place du CYMEL 303~. La résine CYMEL 1116~ est une résine mélamine-formaldéhyde mixte méthylée et éthylée. On ramène l'extrait-sec à 30~ à
l'aide du mélange solvants, S.
Les résultats d'application sur polycarbonate, après durcissement de 2 heures à 120C, figurent dans le tableau I.
Exemple 5 ; On opère comme dans l'exemple 1, avec les mêmes proportions de silice colloîdale, de méthyltriméthoxysilane et de glycidoxypropyltriméthoxysilane, mais à la préparation '' :`` '~'~
:, .
., .
, . ' ;--diluée à 40% d'extrait-sec, on rajoute 2% de résine CYMEL
370~ à la place du CYMEL 303~ La résine CYMEL 370~ est une résine mélamine-formaldéhyde partiellement méthylée. On ramène toujours l'extrait-sec à 30% avec le mélange solvants, S.
L'utilisation de cette résine plus réactive permet de réduire à 1 h 30 le temps de durcissement à 120C du vernis déposé sur polycarbonate, au lieu de 2 heures.
Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau I.
Exemple 6 On opère exactement comme dans l'exemple 1, sauf qu'à la préparation diluée a 40% d'extrait-sec on ajoute, à
la place de la résine CYMEL 303~ 2% de résine PLASTOPAL AWB
(marque déposée de la Societé BASF pour une résine urée formaldéhyde plastifiée et butylée).
L'utilisation de cette resine permet de réduire à
1 heure le temps de durcissement à 120C du vernis déposé
sur polycarbonate.
Les qualités du film obtenu sont données dans le tableau I.
Exemple 7 On reproduit exactement l'exemple 1, jusqu'à la dilution à 40~ d'extrait-sec et à l'addition de 2% de résine CYMEL 303~ On ajoute alors au vernis 0,4% de TINUVIN 328 ` et 0,2% de TINUVIN 292~ de la Société CIBA-GEIGY.
~ Le TINUVIN 32 ~ est un agent de protection contre - 30 la lumière, de la classe des benzotriazoles. Son rôle d'absorbeur des radiations ultra-violettes permet de ` protéger le substrat contre la dégradation photochimique.
Le TINUVIN 292~ est un agent de protection contre la lumière, de type aminé. Son rôle stabilisant permet de ';, ," ~
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: .
' . . .
3~'7 - :L5a -protéger le film de vernis contre sa propre dégradation photochimique.
Le vernis appli~ué sur polycarbonate a été durci pendant 2 heures à 120 C.
Les résultats donnés dans le tableau I montrent que 17utilisation des deux agents de protection contre la lumière permet d'améliorer la tenue du vernis au "XENOTEST"
sans nuire à ses autres propriétés.
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~,' "' ''', ~
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'~, ~3~7 . T A B L E A U
RESULTATS DES ESSAIS REALISES SUR LES
COMPOSITIONS ES EXEMPLES 1 à 7 .
Exemples Conditions de Adherence Dureté
durcissement cote 0 à 5 crayon _ 1 2 h à 120 C 0 9 H
Z 2 h à 120 C 0 9 H
3 2 h à 120 C 0 9 H
4 2 h à 120 C 0 9 H
lh30 à 120C 0 9 H
6 1 h à 120 C 0 9 H
7 2 h à 120 C 0 9 H
_ __ l __ . Exemples Test d'abrasion Aspect du Tenue au Taber "H" film Xénotest .
1 2,5 bonne tension ~1500 heures . limpide . _ _ _ . 2 3,0 bonne tension ~1500 heures .' limpide . 3 __ ~ faiensage =
. 4 0,8 bonne tension ;:, limpide '~ / /
2,0 bonne tension ~ /
:, .. llmplde ~,~
6 2,0 bonne tension ~ 1500 heures limpide .~ _ 7 2,6 bonne tension >2000 heures limpide .
.
~ ' ~,3;r .
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lh30 à 120C 0 9 H
6 1 h à 120 C 0 9 H
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_ __ l __ . Exemples Test d'abrasion Aspect du Tenue au Taber "H" film Xénotest .
1 2,5 bonne tension ~1500 heures . limpide . _ _ _ . 2 3,0 bonne tension ~1500 heures .' limpide . 3 __ ~ faiensage =
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Claims (7)
1. Vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion pour le revêtement de substrats solides, composés essentiel-lement de polysiloxanes, de silice colloïdale et d'une résine aminoplaste, dans un mélange de solvants, caractérisé
en ce qu'il contient les constituants suivants:
(a) 4 à 90% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), de silice colloîdale;
(b) 9 à 95% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, de formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3, 3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, vinyle et phényle, tandis que R' représente un radical alcoxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone, et (c) 1 a 87% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, de formule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde;
(d) 0,5 à 9% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplaste soluble (d), choisie dans le groupe constitué par les résines mélamine-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde.
en ce qu'il contient les constituants suivants:
(a) 4 à 90% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), de silice colloîdale;
(b) 9 à 95% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, de formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3, 3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, vinyle et phényle, tandis que R' représente un radical alcoxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone, et (c) 1 a 87% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, de formule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde;
(d) 0,5 à 9% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplaste soluble (d), choisie dans le groupe constitué par les résines mélamine-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde.
2. Vernis selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'une partie du constituant (b), représentant jusqu'à
30% de la masse de ce constituant, est remplacé par le produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'un dialkyldialcoxysilane non époxydé et/ou d'un tétraalcoxysilane.
en ce qu'une partie du constituant (b), représentant jusqu'à
30% de la masse de ce constituant, est remplacé par le produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'un dialkyldialcoxysilane non époxydé et/ou d'un tétraalcoxysilane.
3. Vernis selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les matières solides sont en solution à la concentration de 10 à 50% en poids dans un mélange d'eau et de solvants organiques miscibles.
4. Vernis selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il contient un catalyseur acide de durcissement.
5. Vernis selon la revendication 1, 2 ou 4, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs adjuvants secondaires choisis dans le groupe constitué par les colorants, les agents de tension de film et les agents de protection contre la lumière.
6. Procédé pour la préparation d'un vernis à
haute dureté, résistant à l'abrasion pour le revêtement de substrats solides, composés essentiellement de poly-siloxanes, de silice colloîdale et d'une résine aminoplaste, dans un mélange de solvants, ledit vernis contenant:
(a) 4 à 90% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), de silice colloîdale;
(b) 9 à 95% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, de formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles con-tenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3, 3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, vinyle et phényle, tandis que R' représente un radical alcoxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone; et (c) 1 à 87% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, de formule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde;
(d) 0,5 à 9% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplaste soluble (d), choisie dans le groupe constitué par les résines mélamine-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde; caractérisé en ce que l'on effectue d'abord l'hydrolyse et la condensation partielle de l'alcoxysilane non époxydé en présence de la silice colloîdale, et ensuite l'hydrolyse et la condensation partielle de l'alcoxysilane époxydé en présence des produits de la première réaction.
haute dureté, résistant à l'abrasion pour le revêtement de substrats solides, composés essentiellement de poly-siloxanes, de silice colloîdale et d'une résine aminoplaste, dans un mélange de solvants, ledit vernis contenant:
(a) 4 à 90% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), de silice colloîdale;
(b) 9 à 95% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, de formule:
R - Si (OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles con-tenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3, 3-3-propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, vinyle et phényle, tandis que R' représente un radical alcoxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone; et (c) 1 à 87% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, de formule:
R" - Si (OR')3 dans laquelle R" représente un radical porteur d'un groupement époxyde;
(d) 0,5 à 9% en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplaste soluble (d), choisie dans le groupe constitué par les résines mélamine-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde; caractérisé en ce que l'on effectue d'abord l'hydrolyse et la condensation partielle de l'alcoxysilane non époxydé en présence de la silice colloîdale, et ensuite l'hydrolyse et la condensation partielle de l'alcoxysilane époxydé en présence des produits de la première réaction.
7. Méthode pour le revêtement d'un substrat solide par application d'un vernis tel que défini dans la revendication 1, 2 ou 4, caractérisée en ce que l'on applique le vernis sur le substrat puis que l'on chauffe le substrat et le vernis à une température d'environ 120°C
pendant une durée n'excédant pas 2 heures.
pendant une durée n'excédant pas 2 heures.
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| FR85.07806 | 1985-05-13 | ||
| FR8507806A FR2581650B1 (fr) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | Vernis a haute durete, resistant a l'abrasion, procede pour leur preparation, et application de ces vernis au revetement de substrats solides |
Publications (1)
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|---|---|---|---|
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