CN100485008C - 可加热固化的聚硅氧烷弹性体的底漆 - Google Patents

可加热固化的聚硅氧烷弹性体的底漆 Download PDF

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Abstract

本发明涉及底漆组合物、其制造方法及其用途。更具体而言，本发明涉及硅氧橡胶的底漆组合物，尤其是加成交联硅氧橡胶的底漆组合物、其制造方法以及提高硅氧橡胶在基材，尤其是金属上的粘合性的方法。

Description

可加热固化的聚硅氧烷弹性体的底漆
技术领域
本发明涉及底漆组合物、其制造方法和用途。更具体而言，本发明涉及硅氧橡胶的底漆组合物，尤其是加成交联硅氧橡胶的底漆组合物、其制造方法以及提高硅氧橡胶在基材，尤其是金属上的粘合性的方法。
背景技术
聚硅氧烷弹性体的特性是，例如在宽的温度范围内具有热稳定性，从而在许多应用场合中相对于其他弹性体是优选的。在一些用途中，柔软的弹性体材料，如硅氧橡胶，与硬质的基材，如金属或热塑性塑料，之间需加以牢固粘合。若通过自粘性橡胶，例如通过其特性或适当的添加剂而实现的与基材的粘合性不足，则可用适当的底漆预处理基材表面从而提高该粘合性。
底漆的功效取决于：基材的组成及表面特性以及待粘合的硅氧橡胶的组成、交联系统、添加剂及粘度。根据现有技术，例如采用四烷氧基硅烷或其部分水解产物与可选自金属醇盐或金属螯合物的金属化合物的组合，以进行打底。任选与适当的溶剂结合使用。
第2,751,314号美国专利描述了一种将硅氧橡胶粘合到硬质基材上的方法，其中将由钛醇盐及聚硅酸烷基酯或其部分水解产物组成的涂料涂覆在该基材上。
EP 0 347 049 A2公开了改进的底漆组合物，其用于粘合聚硅氧烷弹性体与无机基材，如玻璃或金属。该底漆含有钛酸四烷基酯、至少一种正硅酸烷基酯及烃类溶剂，其中该溶剂的总组合物的2至25重量％由具有4至20个碳原子的醇组成。即使在该复合物在水中储存之后，所含作为溶剂的醇，优选为正丁醇，仍可使通过打底而在基材与硅氧橡胶之间形成的粘合性保持不变。
EP 0 241 851 A2描述了一种用底漆涂覆基材的方法，该底漆含有钛酸四烷基酯、有机氧基硅烷如正硅酸四乙基酯、及有机溶剂。此处底漆用作保护涂层。
第4,356,233号美国专利请求保护底漆组合物，其包括不含氨基或酰胺基官能团的硅烷、金属酯，优选为无机酸、及有机溶剂。优选的硅烷是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。涂覆在基材上之后，在进一步涂覆包括含有环氧基或乙烯基的单体的可聚合组合物之前，通过加热使底漆固化。
EP 0 781 823 B1请求保护底漆组合物，其包括：烯基三烷氧基硅烷、铂化合物、以及有机钛酸酯和溶剂，其中该烯基含有至少三个碳原子，通过该铂化合物提高橡胶与底漆之间的粘合性。
US 2003/0116273 A1公开了一种利用底漆组合物使光学元件如玻璃透镜或光学玻璃纤维与粘性树脂组合物粘合的方法。该底漆组合物含有：带有环氧基或烯基的三烷氧基硅烷及其他的四烷氧基硅烷、金属醇盐及溶剂。此类组合物具有优异的热稳定性及优异的剥离力，并在固化期间抑制气泡的形成，从而防止光学元件透明度的降低。
WO 2001/88049 A1描述了底漆组合物，其含有至少一种四烷氧基硅烷和/或至少一种聚硅酸烷基酯、至少一种金属蝥合物和/或金属醇盐及至少一种有机溶剂。在此情况下，优选使用四烷氧基硅烷和/或具有一定缩合度的聚硅酸烷基酯，该缩合度作为四烷氧基硅烷Si(OR)4与具有不同缩合度的甲硅烷氧基单元的比例，其组成为0≤Si(OR)4≤5，0≤SiO1/2(OR)3≤30，0≤SiO2/2(OR)2≤75，20≤SiO3/2(OR)≤100及0≤SiO4/2≤25。根据WO 2001/88049 A1使用底漆组合物，从而使加成交联的RTV-2硅氧橡胶粘合在铝基材或环氧树脂基材上。通过在底漆中使用更高缩合度的四烷氧基硅烷，即使在该复合物于水中储存之后，该组合物仍对湿度比较不敏感，并导致橡胶内的内聚撕裂。
现有技术还描述了一系列使硅氧橡胶粘合在基材上的底漆组合物和方法。但在特定条件下，例如复合体的动态载荷，这些已知的底漆组合物已被证明是不足的，所以本发明的目的在于提供底漆，其可提高硅氧橡胶，尤其是加成交联硅氧橡胶，对不同基材，尤其是金属的粘合性。通过本发明可实现此目的。
发明内容
所以本发明涉及底漆组合物，其含有：
(A)100重量份的至少一种四烷氧基硅烷或至少一种四烷氧基硅烷的部分水解产物，
(B)基于100重量份成分(A)的25至400重量份的选自以下组中的化合物：金属盐、金属醇盐、金属螯合物、其部分水解产物及其混合物，
(C)基于100重量份成分(A)的25至125，优选为40至110重量份的聚硅氧烷树脂，及
(D)选自以下组中的溶剂：有机溶剂、低分子量环型及直链型多有机基聚硅氧烷化合物及其混合物，其条件是：该溶剂在整个组合物中的含量为50至95重量％，优选为70至90重量％。
根据本发明的底漆组合物的成分(A)是平均通式(I)的四烷氧基硅烷、由至少两种此类四烷氧基硅烷组成的混合物、此类四烷氧基硅烷的部分水解产物或由一种或更多种四烷氧基硅烷及其部分水解产物组成的混合物
Si(OR1)4                                (I)，
其中R1代表经取代或未经取代、具有1至18个碳原子的单价烃基。
R1优选为具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选为甲基及乙基。特别优选为乙基。
若该底漆组合物的整个混合物内成分(A)的含量过低，则无法达到基材与橡胶之间的预期粘合力。若其含量过高，则在溶剂蒸发之后，涂覆在该基材上的底漆层容易破碎或产生裂纹。
基团R1的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基及2-乙基己基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；及十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对甲苯基，二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基，α-及β-苯乙基。
经取代的基团R1的实例是：卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基及七氟异丙基；及卤代芳基，如邻-、间-及对氯苯基；以及可优选被以下基团取代的所有上述R基：巯基、环氧官能基团、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸酯基、芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基及卤素基。其他实例是烷氧基化的基团，如乙氧基乙基或甲氧基乙基。
作为成分(A)的四烷氧基硅烷的实例是：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及四丁氧基硅烷。其他实例是含有两个或更多个不同烷氧基的硅烷，这些烷氧基例如是甲氧基及另外的乙氧基和/或丁氧基，这些硅烷例如是：三乙氧基一甲氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、一乙氧基三甲氧基硅烷或一甲氧基三丁氧基硅烷等。其他实例是具有烷氧基烷氧基的硅烷，如四(甲氧基乙氧基)硅烷或四(甲氧基丙氧基)硅烷。
若成分(A)是部分水解产物，则应理解为：可由平均通式(I)的四烷氧基硅烷的部分水解作用及缩合作用获得的聚硅酸烷基酯。该部分水解产物可在预先的步骤内针对性地制得，也可在制造底漆组合物时原位制得。为获得优良的可重现性，优选采用预先的反应步骤。但为了经济地进行制造，该部分水解作用也可在制造全部的组合物期间实施。
在水解作用中，首先由该四烷氧基硅烷Si(OR1)4(以下称作Q0单元)制成硅烷醇，随后通过缩合作用制成聚硅酸烷基酯，其包括：
Q1单元(R1O)3SiO1/2，
Q2单元(R1O)2SiO2/2，
Q3单元(R1O)1SiO3/2，及
Q4单元SiO4/2。
水解作用/缩合作用进行得越完全，则混合物内更高缩合度的单元Q4及Q3所占的比例越大，并且与硅键结的烷氧基与硅原子的比例R1OSi/Si越低。在水解作用/缩合作用的反应产物中，Q0至Q4单元的相互的含量比例可根据29Si-NMR加以测定。
作为根据本发明的底漆组合物中的成分(A)，优选为四烷氧基硅烷的部分水解产物或由四烷氧基硅烷与其部分水解产物组成的混合物。
在使用此类部分水解产物时，制得的组合物对湿度影响的敏感度较低，因此其在使用中的存储稳定性更高且更加坚固耐用。根据本发明的具体实施方案的另一个优点是：在涂覆之后，由于挥发性较低的成分已从组合物的固体含量中去除，因而体积收缩率更低，所以该底漆层不易破碎。另一方面，该组合物内的部分水解产物的缩合度过高也是一个缺点，这是因为在此情况下难以与其他成分结合而形成均匀层。
因此，优选为包含由一种或更多种四烷氧基硅烷及对应的部分水解产物组成的混合物的成分(A)，其可含有上述定义的Q0、Q1、Q2、Q3及Q4单元，其中该成分(A)含有：
0至45摩尔％的Q0单元，
30至80摩尔％的Q1单元，
5至50摩尔％的Q2单元，
0至20摩尔％的Q3单元，
及更优选为
5至35摩尔％的Q0单元，
35至70摩尔％的Q1单元，
10至40摩尔％的Q2单元，
1至15摩尔％的Q3单元，
其中，剩余部分由Q4单元构成而达到100摩尔％。特别优选为具有如此分布的部分水解产物，其中基团R1代表乙基。
作为成分(B)，根据本发明的底漆组合物含有用于使其他成分的可水解基团水解和/或缩合的一种或更多种缩合作用催化剂。所以使用选自以下组中的金属化合物作为成分(B)：金属盐、金属醇盐、金属螯合物，其部分水解产物及其混合物。
优选使用平均通式(II)的金属M的醇盐
M(OR2)n           (II)，
平均通式(III)的金属M的螯合物
或平均通式(IV)的金属羧酸盐
M(O2CR3)n           (IV)，
其中n代表金属M的价数。成分(B)的金属化合物可为单体、低聚物、水解产物或部分水解产物的形式。
金属M选自以下组中：钛、锆、铪、锰、铁、铜、锌、铝、锗、锡及镁。金属M优选为选自以下组中：钛、锆、铁、铝及锌，更优选为选自：钛、铝及锆。
基团R2选自以下组中：直链或分支型、具有1至18个碳原子、任选被取代的烷基或烯基。基团R2也可与R1相同。在平均通式(III)的情况下，R2也可与OR2相同。R2优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基及甲基乙烯基。更优选为甲基、乙基、丁基、仲丁基及甲基丙烯酰基。
基团R3优选为选自以下组中：具有1至18个碳原子的直链或分支型烷基或烯基，或选自基团R2。基团R3更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基及甲基乙烯基。
成分(B)的实例是：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四仲丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸二异丙氧基双(乙酰丙酮酸基)酯、钛酸二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮酸基)酯、钛酸四(三甲基甲硅烷氧基)酯、钛酸二正丁基双(乙酰丙酮酸基)酯、钛酸二正丁基双(乙基乙酰乙酸基)酯、钛酸三异丙氧化物双(乙酰丙酮酸基)酯、钛酸甲基丙烯酰基三异丙基酯、四乙醇锆、四丁醇锆、四丁酸锆、四丙醇锆、二乙酸锆、四(乙酰丙酮酸)锆、二甲基丙烯酸锌、乙酰丙酮酸三丁氧基锆、双乙酰丙酮酸二丁氧基锆、三(乙酰丙酮酸)铝、三异丙醇铝、三丁醇铝及三(乙基乙酰丙酮酸)铝。
优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯及钛酸四异丁酯。更优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯及钛酸四正丁酯。
以100重量份的(A)为基准，根据本发明的组合物含有25至400重量份的成分(B)，优选为50至200重量份的成分(B)，更优选为60至180重量份的成分(B)。若成分(B)在该组合物内的比例过低，则会使橡胶与基材之间的粘合性下降。在底漆涂覆在基材上之后，使形成均匀薄膜所需的时间延长。若成分(B)的比例过高，则该底漆层容易破裂，从而无法达到优良的粘合性。
成分(C)是填料，如聚硅氧烷树脂或热解型或沉积型二氧化硅，其BET比表面积至少为50平方米/克，其中优选为聚硅氧烷树脂。
成分(C)的实例是：MQ聚硅氧烷树脂、MT聚硅氧烷树脂、MDQ聚硅氧烷树脂、MDT聚硅氧烷树脂、MTQ聚硅氧烷树脂及MDTQ聚硅氧烷树脂，其中M代表R1 3SiO1/2或R1 aR4 3-aSO1/2(其中a＝0、1、2或3)，D代表R1 2SiO2/2或R1 a′R4 2-a′SiO2/2(其中a′＝0、1或2)，T代表R1SiO3/2或R4SiO3/2及Q代表SiO4/2，其中R1均相互独立地代表上述的基团或上述的经-O-键结的基团，R4均相互独立地代表R1或具有2至18个碳原子、脂族不饱和型、经取代或未经取代的单价烃基。
基团R4可经SiC键或SiO-C键而键结于聚硅氧烷树脂上。
若R1经Si-O键而键结于树脂上，则优选为结构单元SiO3/2(OR1)。
基团R4的优选的实例是：烯基，如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基及环己烯基；以及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
特别优选为可完全溶解于诸如甲苯的有机溶剂中的MQ树脂，其具有通过29Si-NMR测定的40至70摩尔％的Q单元及30至60摩尔％的M单元，并且利用体积排阻色谱(SEC)测定的数均分子量Mn为1,000至20,000克/摩尔。这些优选的树脂具有SiOR1基，其中Q单元与Si-OR1基的比例(Q/SiOR1)优选为4至20。
所用树脂的M单元、D单元及T单元可带有基团R1，但优选为具有基团R1及R4的树脂。基团R1/R4的比例为5至50，尤其是12至35的树脂是特别优选的。
在一个优选的具体实施方案中，成分(C)是MQ树脂，其中R1代表甲基或乙基，而R4代表乙烯基。
以100份成分(A)为基准，根据本发明的组合物内成分(C)的含量为25至250重量份，优选为40至150重量份。成分(C)对于该组合物是至关重要的。在成分(C)的比例过低或根本不存在时，底漆层的强度下降，或不能形成均匀的薄膜。若其比例过高，则该层容易破裂。这两种情况均使橡胶与基材间的粘合性显著下降。
成分(D)是选自以下组中的溶剂：有机溶剂及低分子量的环型或直链型多有机基聚硅氧烷化合物，组合物的其他成分溶解、部分溶解、悬浮或乳化于其中。该溶剂的选择取决于不同的因素，如挥发性、极性以及溶解其他成分的能力。溶剂的选择还影响该组合物润湿基材表面的能力。
具有高蒸气压的溶剂可缩短烘干时间，由于可迅速进行加工，所以是优选的。另一方面，若蒸气压过高，则溶剂蒸发过快，这会导致无法形成均匀的薄膜。另一方面，溶剂的蒸气压也不应过低，以致溶剂的蒸发持续时间过长，或部分溶剂留在基材上，这是因为该情况损害橡胶的粘合性。因为可水解基团的水解作用/缩合作用的速率随温度而提高，溶剂也可适合于预期的加工温度。在宽的温度范围内仍可形成均匀薄膜的组合物是优选的。
成分(D)的实例是有机溶剂，如烃类，如经取代或未经取代的烷烃或环烷烃，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷及更高级的直链或分支型烷烃或这些烷烃的混合物、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯；经取代或未经取代的芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯或其混合物；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯；酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮；直链或环型醚，如二乙醚、二丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷；经取代或未经取代的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、乙基己醇、环己醇；二醇，如乙二醇二甲醚。
若使用沸点低于约50℃的烃类作为单独的溶剂或作为主要成分，则该烃类由于蒸发过快而通常是不适合的。烃类优选为烷烃或烷烃的混合物，其沸点为60至250℃，优选为90至200℃。若使用烷烃混合物或蒸馏的馏份，则该混合物的沸腾范围优选为不超过50℃，更优选为不超过30℃。
醇优选为乙醇、异丙醇及仲丁醇，更优选为仲丁醇。
成分(D)的其他实例是：低分子量的环型或直链型多有机基聚硅氧烷化合物。例如直链型多有机基聚硅氧烷化合物，如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或更高级的低聚物；及环型多有机基聚硅氧烷化合物，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及更高级的环型多有机基聚硅氧烷化合物，或不同的直链型和/或环型多有机基聚硅氧烷化合物的混合物。
成分(D)可包括：单独的有机溶剂、单独的多有机基聚硅氧烷化合物、不同有机溶剂的混合物、不同的多有机基聚硅氧烷化合物的混合物或有机溶剂与多有机基聚硅氧烷化合物的混合物。
该组合物所含成分(D)占总组合物的比例为50至95重量％，优选为70至90重量％。
该组合物的最佳溶剂或溶剂混合物还取决于各种用途，即基材的组成、基材表面，或加工条件，如底漆风干或烘烤期间的预期时间及预期温度。
底漆组合物对基材表面的优良的润湿作用是形成均匀底漆薄膜的前提条件。该组合物对基材表面的润湿能力取决于组合物的表面张力及基材表面的表面能。该组合物的表面张力在很大程度上由溶剂的表面张力决定。具有相对较高的表面张力γ的溶剂，如甲苯或二甲苯(在25℃下的γ约等于28毫牛/米；数据来源：化学及物理的CRC手册(CRCHandbood of Chemistry and Physics)，第84版，Boca Raton 2003)，会导致某些基材难以润湿。低表面张力通常导致较好的可润湿性，其中界限位于基材的临界表面张力；表面张力低于该值的液体使该表面润湿。因此，若其他性能，如蒸气压或溶解能力不妨碍其使用，则优选为表面张力较低的溶剂，如脂族烃类或有机聚硅氧烷化合物，如六甲基二硅氧烷。若由于溶解能力而需要极性更强的溶剂，则优选为醇。更优选为异丙醇及仲丁醇。也可使用混合物。因此，例如可利用仲丁醇作为溶剂而制得根据本发明的底漆组合物，在使用前用脂族烃类或醇如乙醇或异丙醇加以稀释。
在一个优选的具体实施方案中，根据本发明的底漆组合物含有作为溶剂(D)的70至90重量％主要包括C7至C10烷烃且沸腾范围为110至140℃的烃类馏份、或主要包括C9至C12烷烃且沸腾范围为150至180℃的烃类馏份。
在另一个优选的具体实施方案中，该底漆组合物含有70至95重量％选自以下组中的脂族醇作为溶剂(D)：乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇，或由两种或更多种这些醇组成的混合物。作为成分(D)，优选为70至95重量％的仲丁醇，或70至95重量％由仲丁醇及异丙醇或乙醇组成的混合物，其中该混合物中优选至少五分之一是仲丁醇。
脂族烃类与醇的混合物也可用作成分(D)，其中以总组合物为基准，该组合物优选含有至少30重量％的所述醇。
在另一个优选的具体实施方案中，根据本发明的组合物还额外含有：具有至少一个可水解基团的一种或更多种有机硅化合物或其部分水解产物作为成分(E)，其中该有机硅化合物选自以下组中：平均通式(V)的化合物
R5 bR6 cR7 dSiX4-b-c-d       (V)，
其中
R5代表具有2至18个碳原子、脂族不饱和的、经取代或未经取代的单价烃基，
R6代表具有1至18个碳原子、任选被卤素取代的单价烃基，
R7代表R5 bR6 cSiX3-b-c-R8基或YR8基，
X代表选自以下组中的可水解基团：-O2CR6、-OR6、-NR6 2、R6-C(＝O)-N(R6)-、或-O-N＝CR6 2，
Y代表选自以下组中的单价基团：酐、氨基烷氧基、氨基烷基、N-氨基烷基氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、氨基、N-烷基氨基、环氧基及巯基，
R8代表具有1至22个碳原子、任选经取代的二价烃基，其可含有选自N、O及S的杂原子，及
b、c、d等于0、1、2或3。
基团R5的实例是：烯基，如乙烯基、烯丙基或更高级的烯基。
此处基团R6的定义与基团R1相同。R6的优选实例是单价烷基，如甲基或乙基。
基团R7的实例是：硫代丙基(thiopropyl)、3-缩水甘油基氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、氨基丙基、氨基乙基氨基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基及丙烯酰氧基甲基，以及三烷氧基甲硅烷基亚烷基，如2-三乙氧基甲硅烷基乙基。
R8的实例是二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或更高级的亚烷基，如-(CH2)8-、亚苯基及亚二甲苯基及-CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2-C6H4-CH2-CH2-、-C6H4-CR6 2-C6H4-、-C3H6O-C6H4-CR6 2-C6H4-OC3H6-；及经取代的基团，如羟基烃基及醚基，如-CH2O(CH2)3-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH(CH3)CH2-、-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-及-CH2CH2CH2-OC(＝O)O-CH2CH2CH2-。
成分(E)的实例是：烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(苯胺基甲基)三甲氧基硅烷、(苯胺基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(苯胺基甲基)三乙氧基硅烷、(己基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(己基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、1，2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷及1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷。
其他实例是：氨基硅烷、酰氧基硅烷、醛肟基硅烷及酮肟基硅烷，如三乙酰氧基(乙烯基)硅烷、二乙酰氧基(甲基)(乙烯基)硅烷、三(丁基氨基)乙烯基硅烷及三(二乙基氨基)乙烯基硅氧烷。
成分(E)的优选的实例是：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷及1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
更优选为：乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷及1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
以100重量份成分(A)为基准，根据本发明的组合物优选含有1至200重量份，更优选为5至150重量份，特别优选为10至80重量份的成分(E)。
该组合物任选可含有金属化合物作为其他成分，如金属铂或金属铑和/或其化合物及络合物，通过Si-H基与脂族不饱和化合物的加成反应以提高橡胶对底漆的粘合性。此类化合物用作固化催化剂。优选使用铂和/或其化合物。此处，可使用目前曾用于使直接与硅原子键结的氢原子与脂族不饱和化合物进行加成反应的所有催化剂。这些催化剂的实例是金属铂及细碎的铂，它们可位于载体上，如二氧化硅、氧化铝或活性碳，铂的化合物或络合物，如卤化铂，优选为PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O；铂-烯络合物、铂-醇络合物、铂-醇酸盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物，包括H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物、乙烯基硅氧烷合铂络合物，尤其是含有或不含可检测出的无机键结卤素的二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂络合物、二氯化双(γ-甲基吡啶)合铂、二氯化三亚甲基二吡啶合铂、二氯化二环戊二烯合铂、二氯化二甲基亚砜基亚乙基合铂(II)以及四氯化铂与烯烃及伯胺或仲胺或伯胺及仲胺的反应产物，例如溶解于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或铵合铂络合物，如EP 0 110 370 B1所述。
例如第US 3,775,452号美国专利描述了一个实例：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合铂络合物，称作Karstedt催化剂。
均以元素铂计算并以成分(A)、(B)、(C)及(E)的总重量为基准，铂催化剂的使用量优选为0.05至500重量ppm，更优选为0.2至400重量ppm。
此外，在一个优选的具体实施方案中，根据本发明的底漆组合物可含有用于调节铂催化剂活性的抑制剂。该抑制剂的实例是：具有甲基乙烯基SiO1/2端基的低分子量硅油，如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，聚甲基乙烯基环硅氧烷，如甲基乙烯基环四硅氧烷，在1012毫巴的压力(绝对)下的沸点至少为25℃且具有至少一个脂族三键的有机化合物或有机硅化合物，如1-乙炔基环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，7-二甲基-辛-1-炔-6-烯-3-醇、马来酸烷基酯，如马来酸二烯丙基酯及马来酸二甲酯，富马酸烷基酯，如富马酸二乙酯及富马酸二烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯与乙酸乙烯基酯的混合物、马来酸单酯、苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、有机亚砜、有机胺及酰胺、膦及亚磷酸酯、腈、二氮杂环丙烷(diaziridine)及肟，如甲基乙基酮肟，三聚氰酸三烷基酯，及抑制剂，如通式HC＝C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2的化合物，其可商购，商标名为“Dehydrolinalool”，BASF公司，Ludwigshafen/德国。
此外，根据本发明的底漆组合物可含有氢硅氧烷。氢硅氧烷是具有硅键结氢原子的直链、环状或分支型聚有机硅氧烷，其优选由平均通式(VI)的单元的聚有机硅氧烷组成
R1 eHfSiO(4-e-f)/2         (VI)，
其中
R1的定义与上述相同，
e是0、1、2或3，及
f是0、1或2，
其条件是：(e+f)之和<3且平均含有至少2个硅键结氢原子。
该氢硅氧烷具有-(SiR1 2O)-及-(SiR1HO)-单元，这些单元在该有机聚硅氧烷分子内可以任意的方式公布，如嵌段或随机分布。
这些有机聚硅氧烷的实例尤其是：由二甲基氢硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元及三甲基硅氧烷单元构成的共聚物，由三甲基硅氧烷单元、二甲基氢硅氧烷单元及甲基氢硅氧烷单元构成的共聚物，由三甲基硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元及甲基氢硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元及三甲基硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元及三甲基硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、二甲基氢硅氧烷单元及二苯基硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元和/或二甲基氢硅氧烷单元构成的共聚物，由甲基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元和/或二甲基氢硅氧烷单元构成的共聚物以及由二甲基氢硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元、苯基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元和/或苯基甲基硅氧烷单元构成的共聚物。
此外，根据本发明的底漆组合物可任选含有直链或分支型、具有脂族碳碳多键的平均通式(VII)的聚有机硅氧烷
R1 gR4 hSiO(4-g-h)/2          (VII)，
其中
R4代表具有终端脂族碳碳多键、每个基团具有2至8个碳原子的单价烃基，
g是0、1、2或3，及
h是0、1或2
其条件是：(g+h)之和<3且这些聚有机硅氧烷平均具有至少2个基团R4。
平均通式(VII)的聚有机硅氧烷具有-(SiR1 2O)-及-(SiR1R4O)-单元，在该聚有机硅氧烷分子内，这些单元可以任意的方式分布，如嵌段式或随机分布。
此外，可含有有机及无机过氧化物，尤其是有机过氧化物，如过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化芳烷基、过缩酮、氢过氧化物或混合过氧化物，如过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯基、氢过氧化异丙苯基、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二苯甲酰基、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰基)、过氧化双(4-甲基苯甲酰基)、1，1-二-叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷。
此外，可含有增强性及非增强性填料及颜料。增强性填料，即BET比表面积至少为50平方米/克的填料，其实例是：BET比表面积超过50平方米/克的热解法制得的二氧化硅、沉积二氧化硅或硅铝混合氧化物。所述填料可用有机硅烷、有机硅氮烷或有机硅氧烷加以处理或通过羟基的醚化作用生成烷氧基而使其疏水化。优选为BET比表面积至少为100平方米/克的热解法制得的二氧化硅。
非增强性填料，即BET比表面积低于50平方米/克的填料，非增强性填料的实例是粉末，其包括石英、方英石、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、蒙脱土，如膨润土、沸石，包括分子筛，如硅酸钠铝；金属氧化物，如氧化铝或氧化锌或其混合氧化物；金属氢氧化物，如氢氧化铝；硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉、碳粉及塑料粉及空心玻璃球及空心塑料球。这些非增强性填料的BET比表面积优选为低于20平方米/克。
可使用一种填料，也可使用至少两种填料的混合物。热稳定剂或颜料的实例是：炭黑、金属羧酸盐，如羧酸如脂肪酸的铈盐或铁盐，铁的羧酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物，例如：二氧化钛、氧化铁、氢氧化钙及尖晶石型的混合金属氧化物。
可用已经的方法制造根据本发明的底漆组合物，例如于适当的混合装置内，如搅拌器或溶解器，将成分(A)、(B)、(C)、(E)及任选的其他成分于溶剂(D)内均匀地溶解或混合。优选但非必须在均匀混合之后，可将该组合物加热至50至100℃，历时半小时至4小时，优选加热至60至80℃，历时1至2小时，由此可促进各成分相互反应，并得到稳定的产品。若需要更薄的底漆薄膜或不同的润湿特性，则在使用前可利用制造时所用的溶剂或其他溶剂稀释该底漆组合物。
利用根据本发明的底漆组合物，可使硅氧橡胶及聚硅氧烷弹性体粘结在许多不同的基材上。
所以，本发明涉及用于提高硅氧橡胶在基材上的粘合性的方法，其是通过将根据本发明的底漆组合物涂覆在该基材上，风干或烘烤该底漆组合物从而形成覆盖该基材的均匀的底漆薄膜，在该用底漆覆盖的基材上涂覆可交联的硅氧橡胶组合物从而获得复合物，使该复合物固化从而获得硅氧橡胶与基材的粘合复合物。
基材的实例是：金属，如铁、镍、铝、铜、锌、不锈钢、黄铜、青铜及其合金，以及经表面处理的金属，如镀锌或磷酸盐化钢或阳极化铝；塑料，如天然橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、PVC及PBT；及无机材料，如玻璃、玻璃纤维、灰浆及石棉。
所有常用的及目前已知的过氧化物交联、加成交联及缩合交联的硅氧橡胶组合物及氟硅氧橡胶组合物均可用作可交联的硅氧橡胶组合物。该组合物可进行过氧化物交联及加成交联，如铂交联、HTV组合物、LSR组合物；及加成交联，如铂交联；及缩合交联RTV-2组合物，其中该底漆组合物优选用于过氧化物交联及铂交联的HTV组合物、LSR组合物及铂交联的RTV-2组合物，特别优选用于加成交联的HTV组合物、LSR组合物及RTV-2组合物。HTV组合物、LSR组合物及RTV组合物是本领域技术人员所熟知的。
原则上，根据本领域技术人员所熟知的方法制造该粘合复合物。该粘合复合物优选利用以下方法加以制造：根据已知的方法，例如通过喷砂、喷射、研磨、车床加工、蚀刻、磷酸盐化、铬酸盐化、电晕处理、火焰处理、紫外线照射和/或脱脂，例如用有机溶剂或用酸性、中性或碱性的含水清洗剂，对该基材进行物理机械清洗或化学清洗，然后用已知的方法，如喷洒、辊压、粉刷、刮涂及浸渍，将该底漆组合物涂覆在该基材上。
涂覆在基材上的底漆组合物优选在0℃至150℃的温度下加以烘干，优选历时1分钟至100小时。实施烘干的最佳条件取决于溶剂的选择。在一个优选的具体实施方案中，在20℃至50℃的温度下实施烘干1分钟至2小时。在另一个优选的具体实施方案中，在90℃至150℃的温度下实施烘干1分钟至30分钟。
该组合物的活性成分的水解作用需要水分。涂覆于基材上的底漆组合物优选在40至60％的相对空气湿度下实施风干，任选可利用空气加湿器达到该相对空气湿度。若基材例如在烘箱或烘干管道内实施风干，还可将适当加湿的空气通入烘箱内以调节空气湿度。若空气湿度过低，则水解作用无法进行或进行得过于缓慢，因而无法制得良好粘合的薄膜。
随后将未固化的硅氧橡胶涂覆在涂有底漆的基材上，优选在80℃至250℃，更优选在130℃至200℃的温度下实施交联，优选历时1秒至10小时，以制成复合材料。此处均可使用目前用于将聚硅氧烷组合物涂覆在基材上的所有已知的方法，如注射成型、挤出成型、平板压模、模压成型、转移模压及通用的压制法。需要时可在高于室温的温度下，将该粘合复合物加热一定的时间。这些条件取决于所用的基材及硅氧橡胶的种类。在RTV-2橡胶的情况下，也可在无压力及室温下实施交联。对于金属而言，优选在160℃至200℃的温度且在压力下，使涂覆了底漆的基材与未固化的硅氧橡胶实施固化，优选历时30秒至20分钟，更优选为1至10分钟，随后任选在200℃的温度下进行加热，优选历时2至6小时，更优选为4小时。压力可在宽的限度内改变，从环境压力至非常高的压力。通常通过更高的交联温度及更长的交联时间可提高粘合性。在根据所述方法与硅氧橡胶粘合之前，该涂覆了底漆的基材最多可储存2个月。
使用根据本发明的底漆组合物的特别的优点是，过氧化物交联或加成交联的聚硅氧烷弹性体与基材，尤其是有机塑料、金属或玻璃之间具有优良的粘合强度。该基材可为模制品、薄膜或涂层的形式。
该底漆组合物适合于通过涂覆、粘合或浇注以制造复合材料，并适合于制造模制品。该底漆组合物尤其适用于浇注，并适用于电学部件及电子部件的粘合，还适用于制造复合材料模制品。这里，复合材料模制品应理解为由复合材料制成的均一的模制品，该模制品由聚硅氧烷组合物制成的聚硅氧烷弹性体部件及至少一种基材组成，从而使两个部件之间牢固且耐久地加以粘合。复合材料，尤其是复合材料模制品的用途非常广泛，例如电子工业、家用工具、商品、建筑业及汽车工业、医疗技术、运动器材及休闲用品的制造。
具体实施方式
实施例：
橡胶1：橡胶1是加成交联的单组分HTV硅氧橡胶，购自Wacker化学有限公司，德国慕尼黑，商品名为EL R 4001/60。
橡胶2：橡胶2是加成交联的LSR硅氧橡胶，购自Wacker化学有限公司，德国慕尼黑，商品名为EL LR 3003/40。
橡胶3：橡胶3是加成交联的RTV-2硅氧橡胶，购自Wacker化学有限公司，德国慕尼黑，商品名为EL RT 623。
部分水解产物1：部分水解产物1是四乙氧基硅烷部分水解产物，依照29Si-NMR分析，其组成为：24摩尔％的Q0单元、52摩尔％的Q1单元、21摩尔％的Q2单元及3摩尔％的Q3单元。
部分水解产物2：部分水解产物2是四乙氧基硅烷部分水解产物，依照29Si-NMR分析，其组成为：8摩尔％的Q0单元、32摩尔％的Q1单元、45摩尔％的Q2单元及15摩尔％的Q3单元。
部分水解产物3：部分水解产物3是四乙氧基硅烷部分水解产物，依照29Si-NMR分析，其组成为：4摩尔％的Q0单元、14摩尔％的Q1单元、36摩尔％的Q2单元、42摩尔％的Q3单元及4摩尔％的Q4单元。
聚硅氧烷树脂1：聚硅氧烷树脂1是可溶于甲苯的、含有乙烯基的MQ聚硅氧烷树脂，其具有55摩尔％的Q单元、45摩尔％的M单元且Q/Si-OEt的比例为8。
聚硅氧烷树脂2：聚硅氧烷树脂2是可溶于甲苯的、不含乙烯基的MQ聚硅氧烷树脂，其具有60摩尔％的Q单元、40摩尔％的M单元且Q/Si-OEt的比例为8。
实施例1：
将10.5克的部分水解产物1、9.8克的钛酸四丁酯及9.0克的聚硅氧烷树脂1溶解于120克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例2(非本发明)：
将10.5克的部分水解产物1、9.8克的钛酸四丁酯溶解于125克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例3：
将10.5克的部分水解产物1、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1及4.5克的乙烯基三乙氧基硅烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例4(非本发明)：
将10.5克的部分水解产物1、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1及15.0克的乙烯基三乙氧基硅烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例5：
将10.5克的部分水解产物1、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1及4.5克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例6(非本发明)：
将12.0克的四乙氧基硅烷、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1及4.5克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例7(非本发明)：
将9.0克的部分水解产物2、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1及4.5克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例8(非本发明)：
将7.5克的部分水解产物3、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1及4.5克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例9(非本发明)：
将10.5克的部分水解产物1、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1及15.0克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例10(非本发明)：
将5.0克的四乙氧基硅烷、2.0克的部分水解产物2、3.0克的钛酸四丁酯、3.5克的聚硅氧烷树脂1及5.0克的乙烯基三乙氧基硅烷溶解于80克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例11：
将10.5克的部分水解产物1、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1、1.0克的乙烯基三乙氧基硅烷及3.0克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例12：
将10.5克的部分水解产物1、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1及4.0克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例13：
将10.5克的部分水解产物1、9.8克的钛酸四丁酯、9.0克的聚硅氧烷树脂1及4.5克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基辛烷溶解于115克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例14：
将23.0克的部分水解产物1、19.5克的钛酸四丁酯、17.0克的聚硅氧烷树脂1及8.5克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于230克的对二甲苯内，并在室温下搅拌1小时。
实施例15：
将18.5克的部分水解产物1、23.5克的钛酸四丁酯、17.0克的聚硅氧烷树脂1及5.0克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在230克沸腾范围为150至180℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。涂覆之后，在140℃下将该底漆实施风干20分钟。
实施例16：
将25.5克的部分水解产物1、24.5克的钛酸四丁酯、15.8克的聚硅氧烷树脂1及9.0克1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于305克的仲丁醇内，并在70℃下搅拌1小时。涂覆之后，在100℃下将该底漆实施风干20分钟。
用200克的仲丁醇将100克来自实施例16的底漆加以稀释。将该稀释的底漆涂覆在铝基材上。润湿作用并不完全。用200克的异丙醇将100克来自实施例13的底漆加以稀释。将该稀释的底漆涂覆在铝基材上。未发现润湿问题。
实施例17：
将25.0克的部分水解产物1、38.9克的钛酸四丁酯、20.0克的聚硅氧烷树脂1及7.0克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于390克的仲丁醇内，并在70℃下搅拌1小时。涂覆之后，在100℃下将该底漆实施风干20分钟。
实施例18(非本发明)：
将26.5克的部分水解产物1、27.5克的钛酸四丁酯、7.0克的聚硅氧烷树脂1及10.0克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于330克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内。
实施例19：
将26.5克的部分水解产物1、27.5克的钛酸四丁酯、10.5克的聚硅氧烷树脂1及10.0克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于330克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内。
实施例20：
将26.5克的部分水解产物1、27.5克的钛酸四丁酯、18.5克的聚硅氧烷树脂1及10.0克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于330克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内。
实施例21：
将26.5克的部分水解产物1、27.5克的钛酸四丁酯、28.0克的聚硅氧烷树脂1及10.0克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于330克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内。
实施例22(非本发明)：
将26.5克的部分水解产物1、27.5克的钛酸四丁酯、34.0克的聚硅氧烷树脂1及10.0克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于330克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内。
实施例23：
将7.0克的部分水解产物1、9.5克的钛酸四丁酯、6.5克的聚硅氧烷树脂1及1.5克的缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于105克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在室温下搅拌1小时。
实施例24：
将23.0克的部分水解产物1、29.5克的钛酸四丁酯、20.5克的聚硅氧烷树脂1及7.0克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于330克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内。
实施例25：
将16.3克的部分水解产物1、9.0克的钛酸四丁酯、12.0克的聚硅氧烷树脂1及7.0克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于250克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在70℃下搅拌1小时。
实施例26：
将14.0克的部分水解产物1、20.0克的钛酸四丁酯、12.0克的聚硅氧烷树脂1及4.0克的甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷溶解于250克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在70℃下搅拌1小时。
实施例27：
将16.0克的部分水解产物1、22.0克的钛酸四丁酯、12.0克的聚硅氧烷树脂1及4.0克的甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷溶解于由230克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份及2.0克甲醇组成的混合物内，并在70℃下搅拌1小时。
实施例28：
用50.0克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份将10.0克来自实施例25的底漆加以稀释。
实施例29(非本发明)：
将13.0克的部分水解产物1、22.0克的钛酸四丁酯及11.0克的甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷溶解于250克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份内，并在70℃下搅拌1小时。
实施例30：
将16.0克的部分水解产物1、29.0克的钛酸四丁酯、10.0克的聚硅氧烷树脂1、4.0克的甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷及30毫克的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合铂络合物在甲苯中的铂含量为1重量％的溶液，溶解于由180克沸腾范围为110至140℃的烃类馏份与20克甲醇组成的混合物内，并在70℃下搅拌1小时。
实施例31：
将25.5克的部分水解产物1、24.5克的钛酸四丁酯、15.8克的聚硅氧烷树脂2及9.0克的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解于305克的仲丁醇中，并在70℃下搅拌1小时。涂覆之后，在100℃下将该底漆实施风干20分钟。
粘合性的测定：
所用基材的尺寸为宽×长×厚＝25毫米×60毫米×3毫米或25毫米×60毫米×2毫米。将该钢基材加以喷砂，然后用丙酮脱脂，其他基材仅用丙酮、乙醇或甲苯脱脂。随后将待测的底漆涂覆在基材上，并用刮刀涂覆成可比较的层厚度。除非另有说明，在将该涂有底漆的小板装入不锈钢模具之前，该模具装有上述的聚硅氧烷弹性体组合物，先将该涂有底漆的小板在空气中放置1小时。利用其他的加成交联聚硅氧烷组合物(HTV组合物及LSR组合物)测得相似的数值。在实施例25至30中，通过将基材加以浸渍而涂覆底漆，在160℃下将底漆烘干5分钟，其他方法与上述相同。在实施例31中，用刷子涂覆底漆，并在室温下将涂有底漆的基材在空气中放置1小时。然后，于模具内涂覆橡胶，并在室温及无压力的情况下实施固化24小时。
在165℃的温度及30公吨的挤加力下，实施加压固化15分钟。
随后于循环空气干烘箱内，于200℃下，将具有金属基材的粘合复合物加热4小时。取出该粘合复合物之后，将该刚性基材牢固地夹住，于剥离实验中测试分离该粘性聚硅氧烷弹性体条状物所需的最大剥离力。该剥离力依照DIN 53531加以测试(其特征在于：托板的厚度为3或2毫米，而该托板上方的弹性体的厚度为5毫米)，并以牛顿/毫米为单位。每个实施例测试5个粘合复合物，所测分离力为平均值，并将撕裂方式加以评估(内聚或粘合损坏；在一些实验内，未测试分离力，内聚损坏以百分率表示)。0％的内聚损坏代表聚硅氧烷弹性体完全分离且基材表面无残留。100％的内聚损坏代表仅在聚硅氧烷弹性体内被撕裂而发生脱层。
在下列基材上测试根据本发明以及非本发明的底漆组合物的粘合性：
I.钢St 37
II.铝(工业级品质)
III.镀锌钢薄片
IV.玻璃纤维增强的环氧树脂板(GfK)
V.聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)：
Figure C200610068220D0033140901QIETU
 B4300G6(BASF股份公司；30％的GF)
VI.聚酰胺6：
Figure C200610068220D0033140913QIETU
 BKV30(BASF股份公司；30％的GF)
VII.聚酰胺6.6：
Figure C200610068220D0033140924QIETU
 A3WG6(BASF股份公司；30％的GF)
所得测试结果汇总于表1及表2中。复合物是否被破坏主要由于内聚作用失效(KR)或粘合失效(AR)，在分离力数值后面的括号加以注明。若栏内记作“k.H”(无粘合性)，则该粘合复合物不是因为承受可测试的分离力而被损坏；“n.b.”代表未测试。在实验中，未测得的分离力，其内聚作用失效所占的近似比例以百分率表示。
表1：橡胶1(HTV)与金属基材的粘合性
*非本发明
表2：橡胶2及3对基材的粘合性
Figure C200610068220D00351
*非本发明

Claims (13)

1、底漆组合物，其含有：
(A)100重量份的至少一种四烷氧基硅烷或至少一种四烷氧基硅烷的部分水解产物，其包含：
0至45摩尔％的Q0单元，
30至80摩尔％的Q1单元，
5至50摩尔％的Q2单元，
0至20摩尔％的Q3单元，
其中，剩余部分由Q4单元构成而达到100摩尔％，Q0单元代表Si(OR1)4，Q1单元代表(R1O)3SiO1/2，Q2单元代表(R1O)2SiO2/2，Q3单元代表(R1O)1SiO3/2，Q4单元代表SiO4/2，R1相互独立地代表经取代或未经取代的单价烃基，
(B)基于100重量份成分(A)的25至400重量份的选自以下组中的化合物：金属盐、金属醇盐、金属螯合物、其部分水解产物及其混合物，
(C)基于100重量份成分(A)的25至125重量份的聚硅氧烷树脂，及
(D)选自以下组中的溶剂：有机溶剂、低分子量环型及直链型多有机基聚硅氧烷化合物及其混合物，其条件是：该溶剂在整个组合物中的含量为50至95重量％。
2、根据权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，所述底漆组合物额外含有：
(E)具有至少一个可水解基团的一种或更多种有机硅化合物或其部分水解产物，其中该有机硅化合物选自以下组中：平均通式(V)的化合物
R5 bR6 cR7 dSiX4-b-c-d    (V)，
其中
R5代表具有2至18个碳原子、脂族不饱和的、经取代或未经取代的单价烃基，
R6代表具有1至18个碳原子、任选被卤素取代的单价烃基，
R7代表R5 bR6 cSiX3-b-c-R8基或YR8基，
X代表选自以下组中的可水解基团：-O2CR6、-OR6、-NR6 2、R6-C(＝O)-N(R6)-、或-O-N＝CR6 2，
Y代表选自以下组中的单价基团：酐、氨基烷氧基、氨基烷基、N-氨基烷基氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、氨基、N-烷基氨基、环氧基及巯基，
R8代表具有1至22个碳原子、任选经取代的二价烃基，其可含有选自N、O及S的杂原子，及
b、c、d等于0、1、2或3。
3、根据权利要求2所述的底漆组合物，其特征在于，所述成分(E)选自以下组中：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷及1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
4、根据权利要求1至3之一所述的底漆组合物，其特征在于，所述溶剂为仲丁醇以及含有仲丁醇的混合物。
5、根据权利要求1至3之一所述的底漆组合物，其特征在于，所述底漆组合物含有作为溶剂(D)的70至90重量％的主要包括C7至C10烷烃且沸腾范围为110至140℃的烃类馏份或主要包括C9至C12烷烃且沸腾范围为150至180℃的烃类馏份。
6、根据权利要求1至3之一所述的底漆组合物，其特征在于，所述底漆组合物含有70至95重量％的选自以下组中的脂族醇作为溶剂(D)：乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇、或由两种或更多种这些醇组成的混合物。
7、用于制造根据权利要求1至6之一所述的底漆组合物的方法，其是在混合装置内将成分(A)、(B)、(C)、(E)及任选的其他成分于溶剂(D)内均匀地溶解或混合。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在均匀混合或溶解之后，将所述组合物加热至50至100℃，历时半小时至4小时。
9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，用溶剂稀释所述底漆组合物。
10、用于提高硅氧橡胶在基材上的粘合性的方法，其是将根据权利要求1至6之一所述的底漆组合物涂覆在所述基材上，风干或烘烤所述底漆组合物从而形成覆盖所述基材的均匀的底漆薄膜，在用所述底漆覆盖的基材上涂覆可交联的硅氧橡胶组合物从而获得复合物，使该复合物固化从而获得硅氧橡胶与基材的粘合复合物。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基材为选自以下组中的金属：铁、镍、铝、铜、锌、不锈钢、黄铜、青铜及其合金；以及选自以下组中的经表面处理的金属：经镀锌或磷酸盐化的钢及阳极化铝；选自以下组中的塑料：天然橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、PVC及PBT；或选自以下组中的无机材料：玻璃、玻璃纤维、灰浆及石棉。
12、根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，涂覆在所述基材上的底漆组合物在0℃至150℃的温度下加以干燥，历时1分钟至100小时。
13、根据权利要求1至6之一所述的底漆组合物的用途，其是用于通过涂覆、粘合或浇注以制造复合材料，并用于制造模制品。
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