CN100551860C - 光纤用涂料分散体 - Google Patents

光纤用涂料分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN100551860C
CN100551860C CNB2004800065176A CN200480006517A CN100551860C CN 100551860 C CN100551860 C CN 100551860C CN B2004800065176 A CNB2004800065176 A CN B2004800065176A CN 200480006517 A CN200480006517 A CN 200480006517A CN 100551860 C CN100551860 C CN 100551860C
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
dispersion
optical fiber
radiation
grating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800065176A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1759075A (zh
Inventor
小克里斯托弗·B·沃克
D·斯科特·托普森
多拉·M·保卢奇
约翰·T·布拉迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1759075A publication Critical patent/CN1759075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100551860C publication Critical patent/CN100551860C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/42—Coatings containing inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/465—Coatings containing composite materials
    • C03C25/47—Coatings containing composite materials containing particles, fibres or flakes, e.g. in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/62—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags by application of electric or wave energy; by particle radiation or ion implantation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/62—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags by application of electric or wave energy; by particle radiation or ion implantation
    • C03C25/6206—Electromagnetic waves
    • C03C25/6226—Ultraviolet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02057—Optical fibres with cladding with or without a coating comprising gratings
    • G02B6/02076—Refractive index modulation gratings, e.g. Bragg gratings
    • G02B6/02123—Refractive index modulation gratings, e.g. Bragg gratings characterised by the method of manufacture of the grating
    • G02B2006/02161—Grating written by radiation passing through the protective fibre coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02395—Glass optical fibre with a protective coating, e.g. two layer polymer coating deposited directly on a silica cladding surface during fibre manufacture

Abstract

本发明公开了用于硅质材料、优选光纤的固化涂料，包括热固化的聚有机倍半硅氧烷，其中分散有氧化物粉末。氧化物粉末具有约1.2-约2.7的折射率，并包括粒度小于约100纳米的粒子。固化涂料对硅质材料具有粘合性，并对紫外辐射透明。

Description

光纤用涂料分散体
发明背景
发明领域
本发明涉及作为保护性涂层涂敷到光波导管的可固化分散体。在高温下固化后，这些涂料允许用于改变光波导管传输特性的光化辐射通过。更具体地，本发明提供了含分散在聚硅氧烷中的微细粒子的涂料组合物，以产生对可见光辐射和紫外辐射都透明的热固化直写(write-through)涂层，从而便于改变光纤中的折射率，所述光纤可被改进以包括纤维光栅，其包括色散补偿光栅。
相关技术描述
高纯度玻璃光纤的制造方法一般包括串联的涂敷设备以将保护性聚合物涂料涂敷到由熔融或固态的预制体拉伸的纤维上。这样拉伸的玻璃纤维表现出非常高的抗拉强度。在光纤与固体和大量液体接触的过程中，会在光纤的表面上形成瑕疵。这导致光纤不希望的弱化。在纤维与杂质或固体表面接触前涂敷的保护性涂层在保护纤维时有助于保留内在的高强度。
用于将光改变部件包含到涂层光纤内的常规方法需要从制造好的光纤结构上除去保护性涂层。涂料一般衰减了紫外辐射的通过。将涂层光纤暴露于高强度紫外辐射以使整个涂层折射率改变，这通常导致涂层分解和到达光纤芯的光束强度减弱。希望改变光纤的光传输特性，以在被拼接或以其它方式包含到纤维光学系统和装置中的相对短长度的选定光纤中包括各种特殊部件。纤维布拉格(Bragg)光栅代表可通过暴露于紫外辐射而引入或写入到光纤的光改变部件。光栅被写入用于各种应用，包括色散补偿、控制激光波长、和改变光纤放大器的增益。
光纤整个涂层折射率变化的能力将克服在改变光纤芯之前对除去保护性涂层的需要。使用基本辐射透明或直写的涂料还减少了在涂层光纤暴露于紫外辐射后涂敷防护再涂材料的需要。工艺步骤的省略有助于较低成本下的生产效率。
已描述了各种聚合物类型包括氟化聚合物和聚硅氧烷材料的光纤用直写涂料。Claesson等人(International Wire & Cable SymposiumProceedings 1997，82-85页(46th Philadelphia，PA))在光纤暴露于紫外辐射图前，使用两种聚合物涂敷锗硅酸盐光纤，以在通过聚合物涂层暴露的光纤中产生布拉格光栅。通过溶剂浸渍或模拉而被涂敷的涂料是TEFLON AF 1600和KYNAR 7201。当KYNAR 7201薄(20μm-50μm)膜暴露于波长为242nm的脉冲准分子泵浦倍频染料激光器时，塑料迅速降解、变暗和分解。
利用干涉法在光纤暴露于242nm的脉冲准分子泵浦倍频染料激光器以写布拉格光栅(1cm长)的过程中，没有观察到涂敷在硼共掺杂纤维上的TEFLON AF 1600薄膜(6μm)的降解。每次脉冲在芯中的估计通量为1J/cm2，写光栅的累积剂量为140J/cm2。利用相对粗略的条件，包括使用氟硅烷并加热到330℃保持10-15分钟以提高粘合性，由此来涂敷光纤。
Imamura等人(Electronics Letters，Vol.34，No.10，1016-1017页)描述了涂层光纤的制备和在写布拉格光栅过程中用于暴露纤维到紫外辐射的条件。紫外辐射源为在266nm下操作的四倍频Q-开关YAG激光器。该激光器能在10Hz重复、脉冲持续时间为50ns时输送100mW的平均功率。该描述包括了用于形成布拉格光栅的条件的其它细节。
关于纤维涂料的唯一信息将它描述为用光敏引发剂配制的用于提高266nm处透明性的紫外可固化树脂。通过60μm树脂涂层形成布拉格光栅的建议条件包括暴露于150J/cm2的剂量10分钟。在这种条件下，266nm波长处的紫外吸收率小于1.07。
Chao等人(Electronics Letters，Vol.35，No.11(27th，1999年5月)和U.S.6,240,224)在讨论使用热固化硅酮涂料(RTV 615)前讨论了通过光纤上的涂层写入光栅的早期尝试的缺陷。这种材料对紫外辐射具有合适的透明性，因为它不包含会衰减紫外光束强度的光敏引发剂。紫外光谱揭示二氧化硅板之间的150μm厚硅酮层在225nm的波长下能透过85％的入射辐射。从225nm到235nm和以上，透过的辐射逐渐增加到92％。紫外辐射的低吸收提供了布拉格光栅使用244nm的倍频氩离子激光器或248nm的KrF准分子激光器直写硅酮橡胶涂料的可能性。
尽管省略了涂敷步骤和条件，但Aspell等人的专利(U.S.5620495)描述了通过直写甲基倍半硅氧烷(silsesquioxane)涂料形成光纤光栅。已知有机倍半硅氧烷涂料在固化时经历显著的收缩。例如，Bagley等人(U.S.4835057)描述了具有有机倍半硅氧烷涂料的玻璃纤维，当其用作小于5μm厚的涂层时不能保护下面的光纤芯。Honjo等人(美国专利5052779)描述了有机倍半硅氧烷作为具有低伸长率的梯型聚硅氧烷。在由这些材料制成的涂料固化过程中，低伸长率导致破裂。根据该文献，当涂料制剂除了梯型聚合物外还包含具有羟基的直链聚甲基硅氧烷和溶剂时，可减轻破裂问题。Bautista等人(US4962067；EP902067和EP 1123955)描述了粘度变化对含梯型硅氧烷聚合物的涂料性质的影响。
如上所述，透明涂料被称为直写涂料。Chao等人(ElectronicsLetters，Vol.35，No.11(27th，1999年5月)和U.S.6240224)实际上建议使用热固化硅酮涂料作为直写涂料的候选材料。通过避免使用可吸收紫外辐射的组成成分，涂敷热固化硅酮到光纤上能保持最大紫外透明性。在光纤折射率周期性改变过程中，辐射吸收干涉了纤维中折射率光栅的形成。
Claesson等人(International Wire & Cable Symposium Proceedings1997，82-85页(46th Philadelphia，PA))描述了使用氟化聚合物作为直写涂料。Imamura等人(Electronics Letters，Vol.34，No.10，1016-1017页)描述了包括含光敏引发剂的可光致固化树脂，其在紫外光谱部分具有最小吸收。这些直写树脂未被证实。先前描述中其它省略之处包括：涂敷直写涂料所用的连续方法、和固化周向环绕纤维的选定涂料所需要的条件和时间量。这种省略加强了对改进涂料组合物和涂敷直写涂料到光纤上的方法的需要，以便提高纤维光学器件(包括折射率光栅，也称为布拉格光栅)的生产率。
发明概述
本发明提供了用于在从玻璃预制体拉伸形成光纤后、在拉丝(drawtower)条件下涂敷到硅质光纤的涂料分散体。本发明的涂料分散体包括小于0.1μm的细粒子。这种小粒子可被描述为纳米粒子，其特征在于粒度小于约100纳米(nm)。纳米粒子一般包括金属、氧化物、氮化物、碳化物、氯化物等的粒子。纳米粒子、尤其是无机氧化物纳米粒子和表面处理过的无机氧化物纳米粒子的使用提供了涂料分散体，其在本文中还被称为纳米复合涂料分散体。无机氧化物包括氧化硅、氧化锆、氧化铪、氧化铝和氧化钒、混合氧化物和它们的混合物，它们由于不会吸收紫外辐射而被选择，以制备本发明的纳米复合涂料分散体。纳米复合涂料分散体包括分散在有机倍半硅氧烷聚合物中的氧化物纳米粒子，提供密度增加和比早期已知的有机倍半硅氧烷涂料固化时的抗裂强度大的涂料组合物。在本发明的光纤用涂料中使用氧化物纳米粒子的至少一个优点是提高固化纳米复合涂料的耐磨性。另一个优点是保持固化涂料分散体的透明性，允许对于环绕光纤的至少一个保护性涂层使用光谱可见和紫外区域波长范围内的辐射，从而改变光纤的折射率。适当选择无机氧化物或氧化物混合物可允许根据分散体中纳米粒子的折射率和浓度来控制光纤涂料的折射率性质。来自聚有机倍半硅氧烷的折射率增加随选定无机氧化物的浓度增加而发生，所述无机氧化物的折射率比聚有机倍半硅氧烷高。折射率变化的另一途径是保持含两种或多种折射率性质不同的氧化物的无机氧化物混合物的总浓度不变。氧化物比率的调整导致纳米复合涂料分散体和从涂料分散体产生的固化涂层的折射率变化。按照指示控制氧化物组成和浓度以产生折射率在约1.2-约1.7范围内的固化纳米复合层。使用纳米复合涂料分散体可制造涂有至少一层下述材料的光纤，所述材料具有可控的等于或高于光纤覆层折射率的折射率。
本发明的纳米复合涂料的拉丝涂敷保护新拉出的光纤的表面不受损害。受保护的光纤在重绕加工和处理、利用载氢(hydrogen loading)的光纤改性、折射率光栅的写入和使改性光纤退火的过程中基本保持其物理性质。尽管可除去衰减聚合物涂料以将折射率光栅如色散补偿光栅写入到光纤内，但使用本发明的直写纳米复合涂料能在写入和相关处理中为光纤提供保护。这种在有机倍半硅氧烷如甲基倍半硅氧烷的基质中包含氧化物纳米粒子的涂料在玻璃衬底例如玻璃光纤的表面上高温固化后，对可见光辐射和紫外辐射都是透明的。
在写入折射率光栅过程中保留在光纤表面上的涂料称为“直写涂料”。以前的工作已证实保护性聚合物对紫外辐射透明。美国专利No.5620495描述了使用聚甲基倍半硅氧烷作为光纤的直写涂料。没有使用纳米粒子填充的涂料组合物的证据。另外，该文献省略了使用紫外激光器实现折射率光栅形成所需要的工艺步骤和时间。如下面所述，热解法二氧化硅材料通常不适合本发明的分散粉末。
美国专利No.4946874和5169879说明了任选使用热解法二氧化硅和优选苯溶性硅酮树脂作为光纤一次涂层(primary coating)的增强剂。没有东西表明含热解法二氧化硅增强剂的涂料的直写能力。
美国专利No.4835057描述了具有有机倍半硅氧烷涂层和覆层的玻璃纤维，但注明“厚度小于5微米的覆层不能产生所需的保护效果”。用作纤维光学涂料的倍半硅氧烷聚合物在固化时收缩。美国专利No.5052779说明梯型聚硅氧烷(有机倍半硅氧烷)具有会产生破裂涂层的非常低伸长率。公布的申请EP902067还描述了梯型聚硅氧烷涂料的使用。
直写涂料的其它报道提到标准(一般是丙烯酸酯)纤维光学涂料，使用氩离子近UV激光器(325-364nm，但最典型地为351nm)或355nm的三重YAG，用于折射率的直写变化。即使利用这种改进，Canning等人在Optics Communications，Vol.214，141页，2002中报道，标准纤维光学涂料具有中等的吸收，其与在较长波长处的有限玻璃光敏性的结合导致长得多的光栅写入时间。
例如，与其它直写涂料如那些通过在光纤覆层上沉积形成保护层的类金刚石(diamond-like)玻璃薄膜提供的涂料相比，纳米复合涂料是有利的。公布的申请WO 01/66484A1描述了类金刚石涂料和它们的涂敷方法，以保护对辐射具有适当敏感性的光纤不受用于紫外激光器的影响，所述激光器将折射率光栅引入到光纤内。对紫外辐射透明的类金刚石玻璃(DLG)在拉丝中形成光纤后需要单独的涂敷过程。该过程包括在以约0.6m/min(2英尺/分钟)的速度沉积DLG材料前从光纤剥离标准丙烯酸酯涂料。在光纤上沉积类金刚石玻璃薄膜的过程一般产生几百米的处理纤维。
相反，已证实可在拉丝过程中用本发明的纳米复合涂料分散体来涂敷光纤。拉丝过程中的涂料涂敷在最高约60米/分钟的涂敷速度下进行。这使得产生的几千米长度只受玻璃预制体尺寸的限制，而不受涂敷DLG薄膜到被剥离光纤需要的延长时间限制。与类金刚石玻璃直写沉积物相比，增加的处理速度和处理光纤的体积提供了高效和成本节约的优点。
包括高分散纳米粒子的复合涂料组合物的制备可包括用表面改性剂如羧酸、硅烷和其它种类分散剂或分散剂混合物处理粒子表面。表面处理提高了典型组合物的纳米粒子和有机倍半硅氧烷分散相之间的相容性。本发明的尤其合适的纳米复合涂料分散体包括在表现出很少触变性趋势的有机倍半硅氧烷组合物中的分散氧化物溶胶粒子。这种性能不同于含热解法二氧化硅和相关材料的触变形分散体，其中相关材料会导致光纤拉丝中所涂敷涂料不希望的应力相关的粘度和流量变化。
更特别地，本发明提供一种涂料分散体，包括聚烷基倍半硅氧烷聚合物和分散在有机倍半硅氧烷聚合物中的氧化物粉末。合适的氧化物粉末具有从约1.2-约2.7的折射率和小于约100纳米的粒度。涂料分散体可热固化得到对紫外辐射透明的固化涂料。
固化涂料包括热固化的聚有机倍半硅氧烷和上述类型的氧化物粉末。固化涂料对紫外辐射是透明的。涂料对辐射的透明性在暴露于500W/cm2的紫外辐射过程中持续约3.0秒到＞300秒的时间。在约250W/cm2的较低辐射强度下，涂料的透明性持续约18秒到＞300秒。
本发明包括将纳米复合涂料分散体的固化层直接拉丝涂敷到新拉伸的硅质光纤上的方法。方法步骤包括提供纳米复合涂料，其包括聚有机倍半硅氧烷和分散在聚有机倍半硅氧烷中提供涂料分散体的氧化物粉末，其中氧化物粉末具有从约1.2-约2.7的折射率，并包括粒度小于约100纳米的大量粒子。涂料分散体粘合到光纤上。在将纳米复合涂料分散体供应到光纤拉丝中的涂敷模具中后，纳米复合涂料分散体被涂敷到光纤上。高温固化纳米复合涂料分散体在光纤上得到厚度在约2μm-约10μm范围内的固化直写涂料。在暴露于250W/cm2的紫外辐射过程中，固化直写涂料具有持续约18秒到＞300秒的透明性。可使用合适的模具涂敷一层或多层纳米复合涂料。
本发明还提供了包括具有辐射敏感性的光纤的典型纤维光学器件。光纤包括对辐射透明的固化涂料。固化涂料包括固化的聚有机倍半硅氧烷和分散在固化的聚有机倍半硅氧烷中的氧化物粉末，其用于给固化涂料提供对光纤的粘合性。涂层光纤包括在辐射通过固化涂料过程中产生的、辐射引起的光纤折射率变化，从而提供纤维光学器件。
合适的纤维光学器件包括纤维光栅，例如波长选择滤波器、泵稳定光栅、色散补偿光栅、增益平化滤波器和长周期光栅。
形成纤维光学器件的方法包括提供光敏光纤用于涂以对紫外辐射透明的直写涂料的步骤。直写涂料包括聚有机倍半硅氧烷；和分散在聚有机倍半硅氧烷中提供涂料分散体的氧化物粉末，其中氧化物粉末具有从约1.2-约2.7的折射率，并包括粒度小于约100纳米的大量粒子。涂料分散体粘合到光敏光纤上用于固化，以提供涂层光纤，其上具有紫外辐射透明性的固化直写涂料。涂层光纤暴露于紫外辐射，这在涂层光纤中产生折射率变化，从而提供纤维光学器件。
用于描述本发明的术语对应于下面的定义。
术语“纳米粒子”是指粒度小于0.1μm(100nm)。含纳米粒子的粉末构成本发明的纳米复合涂料分散体的分散相。
术语如“纳米复合涂料”或“纳米复合涂料分散体”等是指包括流体分散相的流体涂料分散体，流体分散相包括含纳米粒子粉末的分散相。
术语如“倍半硅氧烷”或“有机倍半硅氧烷”或“聚有机倍半硅氧烷”等是指纳米复合涂料分散体的流体分散相。分散相可包括流体或提供溶液分散性的添加溶剂的混合物。
本文使用的术语“纳米粒子粉末”或“氧化物粉末”是指平均粒度小于约100nm的粉末。纳米粒子粉末可选自粉状氧化物，其包含单一氧化物、不同氧化物的混合物、和由混合氧化物的单独粒子如氧化锆处理的二氧化硅组成的混合氧化物。
术语“直写涂料”或“具有透明性的涂层”等是指包括固体纳米粒子但允许辐射(一般是紫外辐射)通过涂料以改变下面结构尤其是硅质光纤的物理特性如折射率的纳米复合涂料。固化的直写涂料具有从约1.2-约1.7范围内的折射率。
术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法测定的聚有机倍半硅氧烷的分子量，凝胶渗透色谱法使用Polymer Labs PL Gel Mixed B柱，该柱设在Waters 2695分离组件中，在35℃下、在THF中运行，流速为1.0ml/min。用Wyatt Optilabs折射率检测器检测浓度变化，基于分子量从580到7.5×106范围内的窄分散性聚苯乙烯形成的标准确定分子量。
除非另外注明，本文中所有百分数、份数和比率均以重量计，例如重量百分数(wt％)。
发明详述
根据需要，本文将公开本发明的详细实施方案；但是，应认识到公开的实施方案只是说明本发明，其可以以各种不同的和替换的形式实施。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而仅仅作为权利要求的基础，和作为教导本领域技术人员变化地应用本发明的代表性基础。
在硅质光纤的芯或覆层中，折射率的变化一般需要通过剥离掉其保护性涂层而暴露裸光纤。涂层的除去提供了易受冲击或表面污染物损害的被剥离光纤。受损的光纤可能缺乏实现其预定功能的物理强度。如果在光纤的性质改变过程中适当保留至少一个保护性涂层，则可避免这种损害。使用本发明的涂料分散体是可行的，它在固化后是透明的，并且在暴露于高强度紫外激光器辐射过程中基本稳定。适当分散在聚硅氧烷基质中的氧化物和混合氧化物纳米粒子、及它们的表面处理形式提供了如下纳米复合涂料分散体，它们对可见光和用于制造光纤中纤维光栅的高强度激光器的紫外辐射都是透明的。
本发明提供了光纤用直写涂料。直写涂料允许在光纤的选定部分引入折射率变化而同时保护玻璃纤维不受损害。常规光纤产品包括一般能吸收用于引入折射率变化的激光器发射的紫外辐射的涂料。紫外激光器诱导的光纤中折射率变化一般在暴露于激光器的全强度后发生。这说明需要从光纤除去常规涂层以达到激光器能量对光纤的完全影响。涂料的除去使得到的裸光纤回到它在例如纤维光栅的写入和随后再涂过程中易受损害的条件下。
本发明的保护性直写涂料的一个特殊优点在于提供写入占据光纤相当大长度的长距离色散补偿光栅的能力。没有直写涂料的保护，光纤和处理设备之间的接触将危及长距离色散补偿光栅的可靠性和导致裸玻璃光纤机械完整性的损失。
通常，纳米复合涂料分散体可限定为包含充分分散的纳米粒子的聚合物母体。聚合物基质中纳米粒子的最佳分散可取决于利用表面改性剂对纳米粒子进行的表面处理，所述表面改性剂选自羧酸、硅烷和分散剂。
合适的酸性表面改性剂包括但不限于：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和己酸。硅烷表面改性剂包括但不限于：甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷。
本发明的纳米粒子可按照需要进行表面处理，以获得聚合物分散相和分散的纳米粒子之间的相容性。增加表面改性剂的量至大约单层覆盖，似乎能提高纳米粒子分散体的透明性和稳定性。在有些情况下，太多的表面改性剂似乎反面影响分散体稳定性。
具有合适透明性的分散体能提供本发明的直写涂料，其可具有在约10wt％-约80wt％宽范围内的纳米粒子含量。当范围缩小到15wt％和35wt％之间时，结果的一致性提高。含增加量的表面处理纳米粒子的涂料组合物往往表现出降低的透明性。与先前报道的直写涂料相比，填充氧化锆纳米粒子的直写涂料的区别特征在于，提供了折射率超过典型的光纤覆层折射率的保护性涂层。在某些纤维和器件应用中，当由于使用折射率低于覆层折射率的光纤涂料而使纤维覆层用作多模波导管时，这种类型的高折射率涂料提供了克服不想要的光学性质的益处。应认识到，可根据所使用的纳米粒子或纳米粒子混合物来调节纳米复合涂料分散体的折射率在折射率范围内。存在至少两种可行方法用于调节或调整纳米复合涂料的折射率。第一种方法涉及将折射率作为有机倍半硅氧烷分散相中分散的氧化物或氧化物混合物的浓度的函数来进行调整。第二种方法保持氧化物在固定的浓度或在狭窄的浓度范围内，利用折射率不同的两种或多种纳米粒子的比率来调整纳米复合涂料分散体的折射率。
本发明的典型填充分散体优选表现出朝向触变性状的最小趋势。利用热解法二氧化硅产生的触变分散体类型表现出剪切稀化，这会负面影响涂敷到光纤上的涂料的控制和质量。
本发明的纳米粒子包括适于用烷基三烷氧基硅烷表面处理的胶体粒子，例如提供单独的表面处理的粒子或具有受控粒度的小的粒子聚集体。在合适的条件下将这些表面处理的粒子加入到树脂体系中，这会导致粘度的缓慢增加，直到粒子浓度达到高水平。在临界粒子负荷点，粒子间分离落入到其中出现粒子-粒子相互作用的范围内。粒子相互作用随粒子间分离变化，这取决于胶体粒子表面处理中使用的表面活性剂。小心选择表面活性剂可确保制备含基本分离的粒子或小的粒子聚集体的分散相，所述粒子或粒子聚集体对分散相材料具有亲合力，直到粒子彼此紧密接近到出现粒子间吸引力。在出现粒子间吸引力的点，纳米粒子可表现出类似于象先前对热解法二氧化硅描述的那些的触变分散体的性能。
当与尤其用于光纤的未填充固化涂料相比时，本发明的纳米复合涂料提供了抗裂性、提高的柔性和耐磨性的优点。分散在有机倍半硅氧烷流体树脂中的胶体纳米粒子产生比未填充的涂料组合物在固化过程中不易收缩的涂料。涂料在固化过程中收缩越多，它就越可能破裂。引入预凝聚的纳米粒子到倍半硅氧烷涂料中提供了具有降低收缩率的涂料。固化光纤涂料中裂纹的出现导致涂层光纤不能在光纤中直写形成纤维光学器件如布拉格光栅。涂料裂纹引起纤维光栅的机械性弱点和光学误差。
提高本发明涂料柔性的任选添加剂包括可以从约5.0wt％-约20.0wt％或更高的少量加入到涂料制剂中的材料。提高柔性的材料一般降低交联的量，以得到伸长率提高的固化涂料。可使用改变涂料柔性的添加剂，以使涂料伸长率与光纤玻璃的伸长率匹配，借此得到提高的抗拉强度和破裂抵抗力。
落在纳米粒子定义范围内的粒子具有小于100纳米的平均粒度。可被转化成纳米粒子形式的材料包括：金属、氧化物、氮化物、碳化物和氯化物等。分散在聚合物基质中的纳米粒子基本保持它们的尺寸和形状作为预凝聚相，并因此减少了固化过程中的收缩。尽管不希望受理论的约束，但降低的收缩率的出现似乎是因为预凝聚的纳米粒子占据了涂料组合物的部分体积，这降低了需要固化的有机倍半硅氧烷的量，从而降低了可归因于分散相的收缩。或者，分散粒子的存在提供了“能量吸收剂”作为微裂纹扩散或甚至形成的制止物。出于这个原因，涂敷的分散体表现出尺寸稳定性和当涂料固化时形成裂纹的更小趋势。纳米粒子的存在还提高了厚度一般小于约5μm的薄光纤涂料的耐久性和耐磨性。在拉丝中形成的光纤上涂敷和固化后，耐用的纳米复合涂料为下面的玻璃光纤在后拉伸处理过程中提供保护，所述后拉伸处理包括重绕、除去外涂层、载氢、通过例如穿过纳米复合涂料写折射率光栅来改变光纤折射率，和退火以稳定改性光纤。
合适的基质聚合物包括使用凝胶渗透色谱法测定的分子量为约2300-约15000的有机倍半硅氧烷，尤其是甲基倍半硅氧烷树脂。
如前所述，折射率为约1.2-约2.7的氧化物纳米粒子包括硅和锆的氧化物，该氧化物纳米粒子可被分散在液态含聚硅氧烷的基质中，得到本发明的纳米复合涂料分散体，其包括平均粒度低于约100纳米(0.1μm)、优选从约5nm-约75nm的粒子。一种典型涂料包括分散在聚甲基倍半硅氧烷中的二氧化硅或氧化锆纳米粒子，将该涂料在由玻璃预制体拉出纤维时涂敷到裸玻璃光纤的覆层上面并热固化。固化可任选地使用催化剂如甲酸和氢氧化四甲铵或其它氢氧化烷基铵的混合物。固化后，涂料具有大约3μm的厚度，约1.2-约1.7的折射率，并对紫外辐射保持透明。使得到的涂层光纤通过拉丝的其它段以涂敷一个或多个附加涂层，从而提供用于在光纤卷取站收集的完全涂敷的光纤。
在除去附加涂层后，将布拉格光栅例如色散补偿光栅写入前述类型的涂层光纤内。这提供了用对可见光辐射和紫外辐射透明的纳米复合涂料覆盖的光纤。在固化纳米复合涂料包含氧化锆的情况下，优选氧化锆的结晶形式，因为有证据表明，与使用无定形氧化锆纳米粒子配制的类似涂料相比，所形成的固化涂料具有理想的较高折射率值。
固化的纳米复合涂料保护涂层光纤不受损害，并防止光纤在进一步加工中损失物理强度特性。纳米复合涂料的性能包括在200℃时的热稳定性，从而光纤涂料能经受得住载氢和热稳定化的高温处理。涂有纳米复合物的光纤的载氢提高了其对紫外辐射的敏感性，这增加了例如色散补偿光栅的形成速度。热稳定化为一种退火过程，可引起纤维光栅结构中的松弛以提供光学性能稳定的器件。在一些情况下，涂有纳米复合材料的光纤的机械强度在折射率改变后仍保持高水平，在直到300℃的温度下退火后没有明显的涂料降解(变暗、熔融或烧蚀)。有证据表明，固化的氧化锆纳米复合材料可在300℃下退火，而含二氧化硅的涂料在200℃退火后始终是可靠的。
实验
原料
NP1＝二氧化硅-NALCO 2327，可从Ondeo Nalco Company，BedfordPark，IL得到，为约41％的20nm二氧化硅粒子在水中的分散体。
NP2＝二氧化硅-NALCO 2326，可从Ondeo Nalco Company，BedfordPark，IL得到，为约16.5％的5nm二氧化硅粒子在水中的分散体。
NP3＝氧化锆-OOSS008，可从Ondeo Nalco Company，Bedford Park，IL得到，为在水中包含23wt％的氧化锆纳米粒子的醋酸盐稳定溶胶。
NP4＝氧化锆纳米粒子，根据U.S.6376590，可从3M Company，St.Paul，MN得到，具有从约13nm-约23nm的尺寸范围。使用2[-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸对这些粒子进行硅烷表面处理。
NP5＝二氧化硅/氧化锆混合氧化物纳米粒子溶胶-OPTOLAKE#4，可从Catalysts & Chemicals Ind.Co.，Ltd.，Kawasaki City，Kanagawa，Japan得到。
OS1＝GR-650F，可从Techneglas Inc.，Perrysburg，OH得到，是分子量为8050的聚甲基-倍半硅氧烷树脂。
OS2＝GR-650SD，可从Techneglas Inc.，Perrysburg，OH得到，是分子量为2390的聚甲基倍半硅氧烷树脂。
OS3＝GR-653L，可从Techneglas Inc.，Perrysburg，OH得到，为分子量为13900的聚甲基倍半硅氧烷树脂在丁醇中浓度为30wt％的溶液。
OS4＝GR-654L，可从Techneglas Inc.，Perrysburg，OH得到，是分子量为13900的聚甲基倍半硅氧烷树脂在丁醇中30wt％的溶液。
催化剂＝甲酸和氢氧化四甲铵的混合物作为催化剂。
S1＝DOWANOL-PM(1-甲氧基，2-丙醇)，可从Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI得到。
S2＝丁醇，可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM1＝2[-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸，可从Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI得到。
SM2＝己酸，可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM3＝甲基三乙氧基硅烷，可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM4＝异辛基三甲氧基硅烷，可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM5＝苯基三甲氧基硅烷，可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM6＝Silquest A1230，聚乙二醇三烷氧基硅烷，可从OSiSpecialties，A Crompton Business，Greenwich，CT得到。
D1＝二乙氧基二甲基硅烷，可从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
有机倍半硅氧烷混合物：
OB1＝GR 650F(50wt％)+GR 650SD(50wt％)
OB2＝GR 650SD(60wt％)+GR 653L(40wt％)
溶胶制备方法：(纳米粒子的表面改性)
方法1(硅溶胶)
SS1-将二氧化硅纳米粒子在水中的分散体(250g NP1)加入到配有搅拌棒的1升反应容器中。在30分钟的时间内，将8.48g SM3和3.72gSM4在400g S1中的溶液滴加到搅拌的纳米粒子分散体中。加入后，在室温下再搅拌分散体15分钟。密封容器并加热到90℃保持20小时。在真空下从分散体中除去水，得到二氧化硅纳米粒子在S1中的浅蓝色分散体。通过粗滤器过滤分散体，并通过加入S1调整滤液的固体含量为30wt％的纳米粒子。
SS2-将二氧化硅纳米粒子在水中的分散体(250g NP1)加入到配有搅拌棒的1升反应容器中。在30分钟的时间内，将5.67g SM3和7.46gSM4在400g S1中的溶液滴加到搅拌的纳米粒子分散体中。加入后，在室温下再搅拌分散体15分钟。密封容器并加热到90℃保持20小时。在真空下从分散体中除去水，得到二氧化硅纳米粒子在S1中的浅蓝色分散体。通过粗滤器过滤分散体，并通过加入S1调整滤液的固体含量为30wt％的纳米粒子。
SS3-将二氧化硅纳米粒子在水中的分散体(250g NP2)加入到配有搅拌棒的1升反应容器中。在30分钟的时间内，将8.51g SM3和3.73gSM4在400g S1中的溶液滴加到搅拌的纳米粒子分散体中。加入后，在室温下再搅拌分散体15分钟。密封容器并加热到90℃保持20小时。在真空下从分散体中除去水，得到二氧化硅纳米粒子在S1中的浅蓝色分散体。通过粗滤器过滤分散体，测定滤液的固体含量为11.05wt％。
SS4-将二氧化硅纳米粒子在水中的分散体(250g NP1)加入到配有搅拌棒的1升反应容器中。在30分钟的时间内，将12.67g SM5在400g S1中的溶液滴加到搅拌的纳米粒子分散体中。加入后，在室温下再搅拌分散体15分钟。密封容器并加热到90℃保持20小时。在真空下从分散体中除去水，得到二氧化硅纳米粒子在S1中的浅蓝色分散体。通过粗滤器过滤分散体，并通过加入S1调整滤液的固体含量为30wt％的纳米粒子。
方法2
ZS1-将氧化锆纳米粒子在水中的分散体(1.12g NP3)加入到20ml的小瓶中。加入表面改性剂(46mg SM1)产生白色半透明溶胶。
方法3
ZS2-将氧化锆纳米粒子在水中的分散体(21.16g NP3)和表面改性剂(21.16g SM1)加入到16盎司的玻璃容器中。向混合物中加入溶剂(200g S2)。加入后，使用旋转蒸发器蒸发溶液几乎至干燥。将固体再分散在140g S2中，再次使用旋转蒸发器蒸发至几乎干燥。得到物质，然后将其分散在116.8g S2溶剂中得到25wt％氧化锆的溶胶(36.5wt％固体)。
方法4
ZS3-将氧化锆纳米粒子在水中的分散体(50g NP3)和溶剂(50gS2)加入到8盎司的容器中。向纳米粒子分散体中加入表面改性剂的混合物(4.1g SM1和2.67g SM2)，然后在通风烘箱中于125℃下干燥。通过在14.32g SM2溶剂中分散得到的6.14g干粉末而得到溶胶。使用离心机(型号IEC HT，可从International Equipment Company，NeedhamHeights，MA得到)在12000rpm下运行15分钟，以从得到的溶胶中除去大粒子。离心的溶胶一般提供对紫外辐射具有提高的透明性的直写涂料。离心的目的是除去少量较大直径的粒子，它们通过吸收或散射用于改变光纤折射率特性的紫外辐射使激光束衰减。
ZS4-将氧化锆纳米粒子在水中的分散体(50g NP3)、溶剂(50g S2)和表面改性剂(5.12g SM1)加入到8盎司的容器中，然后在通风烘箱中于125℃下干燥。通过在9.85g SM2溶剂中分散所得的4.22g干粉末而得到溶胶。按如上ZS3所述离心所得的分散体。
方法5
ZS5-将氧化锆纳米粒子在水中的分散体(200g NP4)加入到500ml容器中。使用旋转蒸发器浓缩分散体到51g。向分散体中加入溶剂(67gS2)，然后蒸发得到43g分散体。再向分散体中加入溶剂(40g S2)，然后通过蒸发以减少分散体到15g，其包含28wt％的氧化锆。
方法6
ZS6-将氧化锆纳米粒子在水中的分散体(63g NP3)和表面改性剂(2.59g SM1)加入到250ml容器中。混合后得到均匀分散体，向混合物中加入溶剂(66g S1)，并使用旋转蒸发器蒸发溶液除去水。再加入一定量的溶剂(66g S1)，然后使用旋转蒸发器蒸发产生49g分散体。通过再加入一定量的溶剂(65g S1)提供57.35g溶胶得到最后的溶胶。
方法7
ZS7-将氧化锆纳米粒子在水中的分散体(250g NP3)和表面改性剂(10.58g SM1)加入到1000ml容器中。混合后得到均匀分散体，加入溶剂(250g S2)，使用旋转蒸发器蒸发混合物产生533.58g分散体。再加入一定量的溶剂(250g S2)，然后使用旋转蒸发器蒸发产生502.58g分散体。再加入溶剂(251g S2)，然后使用旋转蒸发器蒸发产生247.38g分散体。使用离心机(型号IEC HT，可从International EquipmentCompany，Needham Heights，MA得到)在12000rpm下运行15分钟，以从所得的溶胶中除去大粒子。离心的溶胶一般提供对紫外辐射具有提高的透明性的直写涂料。离心的目的是除去少量较大直径的粒子，它们通过吸收或散射用于改变光纤折射率特性的紫外辐射而使激光束衰减。
方法8
ZS8-将涂有氧化锆的二氧化硅纳米粒子的分散体(20g NP5)、表面改性剂(1.09g SM6)和一滴48％的氢氟酸加入到8盎司的玻璃罐中。在90℃下加热混合物16小时。混合后得到均匀分散体，加入溶剂(33gS1)，使用旋转蒸发器蒸发混合物以除去主要为水的50g液体。再加入溶剂(22g S1)，然后使用旋转蒸发器蒸发产生含14.2wt％金属氧化物的溶胶(17.9wt％固体)。在旋转蒸发器上将量为15g的这种溶胶减少到11.1g。
通过在小瓶中缓慢混合选择的溶胶与聚甲基倍半硅氧烷流体或流体的混合物，从而制备含分散在有机倍半硅氧烷中的表面处理纳米粒子的涂料制剂。溶胶和聚甲基倍半硅氧烷流体都可包括溶剂，该溶剂应在纳米复合涂料在玻璃试验表面或光纤上固化时蒸发。优选地，本发明的涂料制剂不包括表现出触变性能的分散体。通过旋转蒸发浓缩混合制剂至固体含量(用wt％表示)增加，得到粘性流体涂料组合物。流体涂料组合物的进一步处理包括使用1μm的25mm注射过滤器过滤。
含低分子量倍半硅氧烷树脂例如GR 650SD的制剂比具有较高分子量的倍半硅氧烷固化慢。含异辛基三甲氧基硅烷处理的纳米粒子的纳米复合涂料分散体在存在较高浓度的表面改性剂和最少量溶剂时表现出触变性能。
在玻璃或石英载片上旋涂涂料制剂，并在烘箱中于130℃下烘烤大约20分钟。与型号PMW32控制器一起使用旋铸机(spincaster)(来自Headway Research Inc.，Garland，TX的CB15)在两英寸的正方形石英载片上涂敷薄膜。选择旋转速度和持续时间以得到约15μm厚的固化涂料。烘烤后，检查涂料样品的任何指示不完全固化的胶粘迹象。再加热样品20小时以除去挥发性产物。优选的固化涂料一般表现出与石英试验表面的良好粘合性，并在130℃下能经受20小时而没有破裂或分层。识别视觉上透明或只有轻微模糊的样品用于进一步研究。
试验涂有固化的纳米复合涂料的载片以测定它们对紫外激光器辐射的稳定性和透明性。用于这些研究的激光器为在244nm下运行的连续波倍频氩离子激光器(Coherent
Figure C20048000651700211
FredTM Laser)。根据入射功率与激光器光点直径的比率，在各种强度水平下研究样品。最大激光器强度Imax(W/cm2)计算为：
Imax＝2Pi/(πw1w2)
其中Pi为入射功率，w1和w2为高斯强度曲线的1/e2射束半径。用通过GPIB接口连接到数据采集计算机的Molectron PM10功率探针和EPM1500测量仪测量透射功率。透射率(％T)计算为PT/Pi，其中PT为透射功率。
产生折射率变化所需要的总紫外辐射剂量广泛地随光纤器件的类型而变化，所述光纤器件由所需的折射率变化、激光器类型、纤维类型和用于增强纤维响应的任何光敏化方法确定。辐射剂量范围从低反射率光栅或快速扫描技术的几百J/cm2到光敏性有限的纤维中制造的高反射率光栅的＞10kJ/cm2。尽管许多低反射率光栅在低强度暴露下写入，但一般扫描技术被设计为具有较高的紫外辐射强度。尤其是写入色散补偿光栅的方法涉及将纤维短暂暴露于非常高强度的紫外辐射。光纤芯或覆层中的折射率变化需要具有对紫外辐射保持透明的合适时间和激光束强度的直写材料。
适合作为直写涂料的光纤涂料能满足基于辐射透射能力随时间损失的试验要求。涂料“通过时间”为紫外辐射透射降低到最大值80％前的时间长度。“入射剂量”用通过时间乘以入射强度计算。另外，“通过剂量”用入射剂量乘以最大％T计算。通过剂量预示着引起光纤中折射率变化的能力，因为它与可通过涂料输送到光纤的激光能量的量最密切相关。在有些情况下，对于试验长度(300秒)，样品透射不能降低到通过水平以下。
本发明的纳米复合涂料的例子使用烷基三烷氧基硅烷表面处理的粒子。涂在玻璃或石英载片上的样品一般在流体分散体中包含各种浓度的纳米粒子(见表1-5)，流体分散体满足粘度和固化速度的要求以适当地在整个拉伸和折射率改变过程中保护玻璃光纤，这由纤维拉伸-失效试验测定。优选的涂料分散体提供具有高“通过剂量”值的透明涂料。含苯基硅烷表面处理的胶体二氧化硅粒子的比较实施例具有低“通过剂量”值。另外，未表面处理的纳米粒子或热解法二氧化硅粒子对于载片制备是不均匀、不顺从的，或被证实透射率非常低。
表1-4显示了涂敷到载片的涂料制剂，和本发明的各种纳米复合涂料分散体的载片试验，所述分散体在聚甲基倍半硅氧烷中包含表面处理的二氧化硅或氧化锆纳米粒子。表5提供了含氧化锆的纳米复合涂料(C1-C3)和含二氧化硅的那些(C4和C5)的比较信息。含二氧化硅的涂料似乎总是获得较高的通过时间和通过剂量值。
表1-5中的制剂包括以固体百分率(％固体)表示的材料浓度，材料包括有机倍半硅氧烷和氧化物纳米粒子。术语“固体百分率”是指在除去溶剂和固化本发明的制剂后剩余的材料重量，其表示为涂在衬底如光纤上的分散体总重量的百分率。
参考具有相同制剂的实施例E5和E7，显示了由于样品制备或与涂层载片暴露于高强度激光束有关的试验差异导致的涂层样品的可能变化。
表1-二氧化硅纳米复合涂料分散体实施例E1-E4
  E1   E2   E3   E4
  wt％纳米粒子   20   20   30   20
  溶胶   SS1   SS1   SS1   SS1
  Mmol/g纳米粒子   SM3-0.465SM4-0.155   SM3-0.465SM4-0.155   SM3-0.465SM4-0.155   SM3-0.465SM4-0.155
  有机倍半硅氧烷   OB1   OB1   OB2   OB2
  溶剂   S2   S2   S2   S2
  固体百分率   78％   78％   72％   83％
  催化剂   无   无   无   无
  粘合到玻璃   是   是   是   是
  裂纹   很少   无   很少   很少
  模糊   否   否   否   否
  通过时间/500W/cm<sup>2</sup>   98秒   87秒   74秒   66秒
  通过时间/250W/cm<sup>2</sup>   281秒   230秒   191秒   258秒
  通过剂量/500W/cm<sup>2</sup>   40kJ/cm<sup>2</sup>   35kJ/cm<sup>2</sup>   32kJ/cm<sup>2</sup>   27kJ/cm<sup>2</sup>
  通过剂量/250W/cm<sup>2</sup>   57kJ/cm<sup>2</sup>   48kJ/cm<sup>2</sup>   41kJ/cm<sup>2</sup>   54kJ/cm<sup>2</sup>
表2-二氧化硅纳米复合涂料分散体实施例E5-E8
  涂敷#   E5   E6   E7   E8
  溶胶   SS2   SS2   SS2   SS3
  wt％纳米粒子   30   30   30   20
  Mmol/g纳米粒子   SM3 0.31SM4 0.31   SM3 0.31SM4 0.31   SM3 0.31SM4 0.31   SM3 1.50SM4 0.50
  有机倍半硅氧烷   GR 654L   OB2   GR 654L   GR 654L
  溶剂   S2   S2   S2   S2
  固体百分率   48％   64％   48％   43％
  催化剂   无   无   无   无
  粘合到玻璃   是   是   是   是
  裂纹   无   无   无   无
  模糊   否   否   否   否
  通过时间/500W/cm<sup>2</sup>   ＞300秒   95秒   156秒   109秒
  通过时间/250W/cm<sup>2</sup>   ＞300秒   240秒   ＞300秒   ＞300秒
  通过剂量/500W/cm<sup>2</sup>   ＞129kJ/cm<sup>2</sup>   40kJ/cm<sup>2</sup>   68kJ/cm<sup>2</sup>   47kJ/cm<sup>2</sup>
  通过剂量/250W/cm<sup>2</sup>   ＞65kJ/cm<sup>2</sup>   52kJ/cm<sup>2</sup>   ＞64kJ/cm<sup>2</sup>   ＞64kJ/cm<sup>2</sup>
表3-氧化锆纳米复合涂料分散体实施例E9-E12
  涂敷#   E9   E10   E11   E12
  溶胶   ZS2   ZS2   ZS2   ZS2
  wt％纳米粒子   48.6   43.8   38.5   14
  Mmol/g纳米粒子   SM1-2.5   SM1-2.5   SM1-2.5   SM1-2.5
  有机倍半硅氧烷   GR 654L   GR 654L   GR 654L   GR 654L
  溶剂   S2   S2   S2   S2
  固体百分率   64％   60％   60％   75％
  催化剂   无   无   无   无
  粘合到玻璃   是   是   是   是
  没有裂纹   是   是   是   是
  模糊   否   否   否   否
  通过时间/500W/cm<sup>2</sup>   4秒   3秒   6秒   38秒
  通过时间/250W/cm<sup>2</sup>   22秒   18秒   57秒   ＞300秒
  通过剂量/500W/cm<sup>2</sup>   0.8kJ/cm<sup>2</sup>   0.5kJ/cm<sup>2</sup>   1.0kJ/cm<sup>2</sup>   12.2kJ/cm<sup>2</sup>
  通过剂量/250W/cm<sup>2</sup>   2.9kJ/cm<sup>2</sup>   2.2kJ/cm<sup>2</sup>   5.3kJ/cm<sup>2</sup>   ＞48kJ/cm<sup>2</sup>
表4-氧化锆纳米复合涂料分散体实施例E13-E17
  涂敷#   E13   E14   E15   E16   E17
  溶胶   ZS3   ZS5   ZS4   ZS3   ZS8
  wt％纳米粒子   30   30   30   32.4   30
  Mmol/g纳米粒子   SM1-2.0SM2-2.0   SM1-4.0   SM1-2.5   SM1-2.0SM2-2.0   SM6-1.0
  有机倍半硅氧烷   GR 654L   GR 654L   GR 654L   GR 654L   GR 653L
  溶剂   S2   S2   S2   S2   S1/S2
  固体百分率   73％   60％   65％   62％   56％
  催化剂   有   无   有   有   有
  粘合到玻璃   是   是   是   是   是
  没有裂纹   是   是   是   是   否
  模糊   否   否   否   否   否
  通过时间/500W/cm<sup>2</sup>   14秒   7秒   26秒   20秒   22秒
  通过时间/250W/cm<sup>2</sup>   ＞300秒   ＞300秒   ＞300秒   ＞300秒   ＞300秒
  通过剂量/500W/cm<sup>2</sup>   3.7kJ/cm<sup>2</sup>   1.9kJ/cm<sup>2</sup>   8.1kJ/cm<sup>2</sup>   4.9kJ/cm<sup>2</sup>   8.0kJ/cm<sup>2</sup>
  通过剂量/250W/cm<sup>2</sup>   ＞41kJ/cm<sup>2</sup>   ＞46kJ/cm<sup>2</sup>   ＞45kJ/cm<sup>2</sup>   ＞41kJ/cm<sup>2</sup>   ＞60kJ/cm<sup>2</sup>
表5-比较实施例C1-C5
  涂敷#   C1   C2   C3   C4   C5
  溶胶   ZS1   ZS6   ZS7   SS4   SS4
  wt％纳米粒子   30.4   28.7   32.1   20   30
  Mmol/g纳米粒子   SM1-1.0   SM1-1.0   SM1-1.0   SM5-0.6   SM5-0.6
  有机倍半硅氧烷   GR 653L   GR 653L   GR 653L   GR 654L   GR 654L
  添加剂   -   D1-5wt％   -   -   -
  溶剂   S2/水   S1/S2   S2   S1   S1
  固体百分率   60％   60％   61％   47％   45％
  催化剂   有   有   有   无   无
  粘合到玻璃   是   是   是   是   是
  没有裂纹   是   是   是   是   是
  模糊   是   轻微   轻微   否   否
  通过时间/500W/cm<sup>2</sup>   6秒   3秒   3秒   9秒   5秒
  通过时间/250W/cm<sup>2</sup>   9秒   6秒   18秒   57秒   8秒
使用光纤拉伸过程说明本发明的纳米复合涂料到光纤上的涂敷，其中光学预制体被送入到加热的感应炉中，并拉伸成高数值孔径锗硅酸盐光纤。新形成的直径为125μm的光纤通过涂敷站以涂敷纳米复合涂料制剂。涂敷站包括涂敷模具、固化系统、同心度监测器、和激光器遥测系统。从压力容器中将包括纳米粒子填充的聚甲基倍半硅氧烷的分散体和溶剂的涂料组合物供应到涂敷模具中，在一次涂敷站内涂敷、固化和测量，保持125μm直径光纤上的涂料厚度在约2μm-约10μm的范围内。需要使用有限的溶剂，以便拉伸过程中使用的热能被消耗用于固化涂料而不是蒸发溶剂。
使用设在高温下的分别20英寸长的两个热区以约20米/分钟(mpm)和约60mpm之间的速度进行拉丝和涂敷过程。
在拉丝过程中，在固化的纳米复合涂料上涂敷一个或多个可紫外辐射固化的涂层作为第二或外涂层，如市售DESOLITE 3471-2-136，可从DSM Desotech(Elgin，IL)得到，并通过暴露于装有“D”灯泡的Fusion System紫外系统固化。完全涂敷的光纤元件通过操纵绞盘被拉伸并送到储存用卷带轴上。
表6提供了本发明的实施例E16和实施例E3的结果。每种组合物都以大约3μm的厚度涂敷，然后涂敷单个DESOLITE 3471-2-136外涂层。光敏预制体用于涂有实施例E16的光纤，为改变光纤折射率特性的后续处理做准备。
表6-涂层光纤
  厚度   温度   温度   涂敷速度   缓冲厚度
  Z涂料/μm   区域1℃   区域2℃   米/分钟   μm
  E16/2.7   500   500   20   60
  Si涂料/μm   区域1℃   区域2℃   米/分钟   μm
  E3/2.6   700   800   30   59
  E3/2.7   700   800   60   52.5
准备改变先前所述涂层光纤的折射率性质，这需要除去辐射衰减丙烯酸酯涂料。由于本发明的氧化物纳米复合涂料基本不受普通溶剂的影响，因此通过简单和方便的方法就可实现丙烯酸酯外涂层的除去，这种方法为在丙酮中浸泡一定长度的纤维20至30分钟以使丙烯酸酯层溶胀。然后通过用手从纳米复合材料层剥落丙烯酸酯涂料以小心地除去溶胀层。作为最后的清洗步骤，可使用浸泡在异丙醇中的拭子(swab)擦去固化的纳米复合涂料以完全除去丙烯酸酯材料。光纤的微观检查表明没有纳米复合材料层破裂的迹象。另外，涂有纳米复合材料的纤维保持高强度。
在涂有纳米复合材料的光纤样品中写入布拉格光栅，并与在裸玻璃纤维中写入的光栅比较。用于折射率改变的方法包括暴露于244nm的紫外辐射。在零阶空相位掩膜的近场中写光栅。相位掩膜前的激光功率是55mW，7mm的短光栅长度(1/e2直径高斯切趾法)乘以100微米，峰强度为20W/cm2。
在本发明实施例16的三个样品中写入光栅，样品在常规条件下焙烧和载氢或载氘。光栅生长率由于敏化压力降低、玻璃中锗含量较低和涂料痕量吸收的组合而比裸纤维样品慢。在暴露于紫外激光器的三分钟过程中通过纳米复合涂料写入反射率＞99％的光栅。光栅的微观检查表明没有与暴露于紫外辐射相关的损害迹象。
在涂有实施例16的纳米复合涂料的纤维中写入色散补偿光栅。在通过纳米复合涂料的70％激光功率下写入典型光栅，得到-420ps/nm色散和1.5nm带宽，该光栅显示透射损失为5.5dB。与裸纤维相比，这类光栅由于氧化锆纳米复合涂料在高激光束强度下的适度吸收而具有降低的光学强度。
纤维暴露于高达300℃的高温10分钟而没有显示涂料(E16)的降解，因而可在一般用于短光栅的条件下以及用于色散补偿光栅的200℃、20分钟条件下使光栅退火。
与那些在涂有实施例E16的纳米复合涂料的纤维中写入的光栅相比，涂有实施例E3的纳米复合涂料的光纤提供了特性改进的色散补偿光栅。在如前所述的拉丝过程中，通过涂敷实施例E3产生了涂层纤维的几个复制品。如前所述，拉伸光纤提供高数值孔径的锗硅酸盐光敏光纤。在涂敷含二氧化硅的纳米复合涂料后，在形成长度为约7cm-约30cm的色散补偿光栅前为涂层纤维载氘。使用本发明的纳米复合涂料可制造更长的色散补偿光栅，尤其是高色散或大带宽光栅。表7显示了在涂有实施例E3的二氧化硅纳米复合涂料的光纤中写入的色散补偿光栅的特性。实施例G1和G2的光栅通过紫外透明的固化纳米复合涂料被写入，所述涂料以30米/分钟(mpm)的涂敷速度涂敷到光纤上。实施例G3和G4使用以60pmp涂敷的光纤。表7清楚地表明，涂有二氧化硅纳米复合涂料的光纤得到光栅特性非常类似于光栅CG1和CG2的色散补偿光栅，CG1和CG2使用没有任何潜在辐射衰减涂料的裸光纤产生。从相同的光敏预制体得到涂层的和未涂层的锗硅酸盐光纤。这证实了二氧化硅纳米复合涂料不会显著减弱用于形成色散补偿光栅的紫外激光强度。
表7-色散补偿光栅特性
  光栅实施例  光纤(掺杂Ge)   色散(ps/nm)   带宽(nm)   光学强度(db)
  CG1   裸   -420   0.8   16
  CG2   裸   -420   0.8   16
  G1   涂有E3   -420   0.8   12
  G2   涂有E3   -420   0.8   13
  G3   涂有E3   -420   0.8   12
  G4   涂有E3   -420   0.8   12
按照需要，本文公开了本发明的细节；但是，应认识到公开的实施方案只是示例性的。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而仅仅作为权利要求的基础和作为指导本领域技术人员变化地利用本发明的代表性基础。

Claims (3)

1.一种固化涂料，包括
热固化的聚有机倍半硅氧烷，其使用凝胶渗透色谱法测定的分子量为2300-15000；和
分散在所述热固化的聚有机倍半硅氧烷中的氧化物粉末，所述氧化物粉末具有1.2至2.7的折射率并包括粒度小于100纳米的二氧化硅粒子；
其中所述二氧化硅粒子用表面改性剂进行表面改性，所述表面改性剂选自：羧酸、硅烷和它们的混合物；
所述固化涂料对紫外辐射透明。
2.一种固化涂料，包括
热固化的聚有机倍半硅氧烷，其使用凝胶渗透色谱法测定的分子量为2300-15000；和
分散在所述热固化的聚有机倍半硅氧烷中的氧化物粉末，所述氧化物粉末具有1.2至2.7的折射率并包括粒度小于100纳米的氧化锆粒子；
其中所述氧化锆粒子用表面改性剂进行表面改性，其中所述表面改性剂选自：羧酸、硅烷、和它们的混合物。
所述固化涂料对紫外辐射透明。
3.一种涂层光纤，包括：
在覆层内部包括芯的硅质光纤；和
权利要求1和2中任一项的固化涂料，所述固化涂料具有对所述硅质光纤的粘合性，并还对紫外辐射透明。
CNB2004800065176A 2003-03-11 2004-01-15 光纤用涂料分散体 Expired - Fee Related CN100551860C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/386,849 2003-03-11
US10/386,849 US7297731B2 (en) 2003-03-11 2003-03-11 Coating dispersions for optical fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1759075A CN1759075A (zh) 2006-04-12
CN100551860C true CN100551860C (zh) 2009-10-21

Family

ID=32961771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800065176A Expired - Fee Related CN100551860C (zh) 2003-03-11 2004-01-15 光纤用涂料分散体

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7297731B2 (zh)
EP (2) EP1840095B1 (zh)
JP (1) JP2006524737A (zh)
KR (1) KR101029421B1 (zh)
CN (1) CN100551860C (zh)
AT (1) ATE377581T1 (zh)
DE (2) DE602004021205D1 (zh)
WO (1) WO2004080907A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3988515A4 (en) * 2019-06-19 2022-08-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. GLASS FIBER

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7683098B2 (en) * 1996-09-03 2010-03-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Manufacturing methods for nanomaterial dispersions and products thereof
US20050226582A1 (en) * 2002-04-24 2005-10-13 Nagelvoort Sandra J Radiation curable coating composition for optical fiber with reduced attenuation loss
US20050069718A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Voss-Kehl Jessica L. Printable insulating compositions and printable articles
CN1878735A (zh) * 2003-11-13 2006-12-13 住友商事株式会社 软性基板及涂层液
EP1643016A1 (de) * 2004-10-04 2006-04-05 Siemens Aktiengesellschaft Verwendung von oberflächenmodifizierten Partikeln in der Galvanotechnik
JP4450214B2 (ja) * 2005-03-11 2010-04-14 セイコーエプソン株式会社 有機薄膜トランジスタ、電子デバイスおよび電子機器
US20080221263A1 (en) * 2006-08-31 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Coating compositions for producing transparent super-hydrophobic surfaces
US20100259752A1 (en) * 2009-04-14 2010-10-14 Lockheed Martin Corporation Sensors with fiber bragg gratings and carbon nanotubes
KR101141410B1 (ko) * 2009-10-23 2012-05-04 국립암센터 광감각제 - 금속나노입자 전하 복합체 및 이를 함유하는 광역학 치료 또는 진단을 위한 조성물
WO2011075370A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 3M Innovative Properties Company Systems and methods for making monolithic gel bodies
FR2960233B1 (fr) * 2010-05-19 2012-08-10 Eurokera Preparation d'un article en un verre ou en une vitroceramique avec revetement ameliore et ledit article
US20120080225A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Apple Inc. Cable for electrical and optical transmission
CN103124775B (zh) * 2010-10-22 2014-12-10 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于喷墨油墨的氧化物颜料分散体
US8668170B2 (en) 2011-06-27 2014-03-11 Thales Canada Inc. Railway signaling system with redundant controllers
US20130094808A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Baker Hughes Incorporated Method and system for producing a coated fiber bragg grating optical fiber
CN102827500B (zh) * 2012-07-16 2015-09-16 长兴（中国）投资有限公司 一种抗刮且耐磨的组合物及其制备方法和应用
US20140079360A1 (en) * 2012-09-17 2014-03-20 Tyson York Winarski Nanotube fiber optic cable
JP6038637B2 (ja) * 2012-12-21 2016-12-07 メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体およびその製造方法、ならびにその複合体を用いて製造した複合材料
WO2016018918A1 (en) 2014-07-29 2016-02-04 Ofs Fitel, Llc Uv-curable silsesquioxane-containing write-through optical fiber coatings for fabrication of optical fiber bragg gratings, and fibers made therefrom
TWI660008B (zh) * 2014-08-26 2019-05-21 日商琳得科股份有限公司 硬化性組合物、硬化性組合物之製造方法、硬化物、硬化性組合物之使用方法以及光裝置
CN107000054B (zh) * 2014-09-18 2020-07-03 欧瑞康美科（美国）公司 预配制的粉末原料
US9846276B2 (en) * 2015-04-14 2017-12-19 Washington State University Low-cost fiber optic sensor for large strains
US10788621B2 (en) 2015-07-07 2020-09-29 Ofs Fitel, Llc UV-transparent optical fiber coating for high temperature application, and fibers made therefrom
MY189101A (en) * 2015-12-22 2022-01-25 Lintec Corp Curable composition, method for producing curable composition, cured product, and use of curable composition
JP7301537B2 (ja) * 2016-03-31 2023-07-03 日産化学株式会社 両親媒性の有機シラン化合物が結合した無機酸化物微粒子、その有機溶媒分散液及び被膜形成用組成物
US10752790B2 (en) 2016-12-21 2020-08-25 Corning Incorporated UV blocking coatings for lens assemblies
US11149301B2 (en) * 2017-03-17 2021-10-19 Centrillion Technology Holdings Corporation Preparation of universal spin-coatable amine-reactive surface coatings for biomolecule array fabrication
CN107045158A (zh) * 2017-03-27 2017-08-15 邵洪峰 一种光纤，其制备方法及其光纤光栅阵列
JP6842977B2 (ja) * 2017-04-12 2021-03-17 株式会社ダイセル 積層体
US20190152866A1 (en) 2017-11-22 2019-05-23 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Coating apparatus and coating method
JP7322874B2 (ja) * 2018-04-16 2023-08-08 住友電気工業株式会社 光ファイバ
FR3080387B1 (fr) * 2018-04-20 2020-11-13 Mermet Fil composite renforce, procede de preparation et textile comprenant un tel fil
FR3082955B1 (fr) * 2018-06-22 2021-07-23 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une fibre optique pour une mesure repartie de temperature ou de deformation en environnement severe par exploitation du signal retrodiffuse rayleigh
CN112888715B (zh) * 2018-10-18 2023-11-03 东亚合成株式会社 倍半硅氧烷衍生物组合物及其用途
WO2020101029A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 住友電気工業株式会社 樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法
JP7367696B2 (ja) * 2018-11-16 2023-10-24 住友電気工業株式会社 樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法
WO2020101030A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 住友電気工業株式会社 樹脂組成物及び光ファイバ
KR102021420B1 (ko) * 2019-02-27 2019-09-16 우태영 광촉매 프리코트를 이용한 유리 및 알루미늄 구조체 공기필터 및 이의 제조방법
CN113966371A (zh) * 2019-06-14 2022-01-21 住友电气工业株式会社 树脂组合物、光纤以及光纤的制造方法
CN111487770B (zh) * 2020-05-28 2021-04-13 深圳市达富光通信有限公司 一种光纤检测用抗污膜及使用这种膜的光纤连接器
US11604309B2 (en) 2020-12-01 2023-03-14 Michael Joseph Schneider Fiber optic tinsel garland having a spiral fiber optic and a fiber optic bundle at an end thereof
JP2024509052A (ja) * 2021-02-02 2024-02-29 オーエフエス ファイテル，エルエルシー 被覆ファイバおよび関連するファイバにおける熱アニールされたグレーティングシステムおよび方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064027A (en) 1973-09-28 1977-12-20 Dow Corning Corporation UV curable composition
US3986997A (en) * 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
DE2703447C3 (de) * 1977-01-28 1979-09-06 Gebr. Happich Gmbh, 5600 Wuppertal Sonnenblende für Fahrzeuge
DE2727845B2 (de) * 1977-06-21 1979-04-19 Pluess-Staufer Ag, Oftringen, Aargau (Schweiz) Oberflächenbehandelter mineralischer Füllstoff
US4275118A (en) * 1979-01-15 1981-06-23 Dow Corning Corporation Pigment-free coatings with improved resistance to weathering
US4946874A (en) 1983-10-26 1990-08-07 Dow Corning Corporation Fast ultraviolet radiation curing silicone composition containing two vinyl polymers
US5169879A (en) 1983-10-26 1992-12-08 Dow Corning Corporation Fast ultraviolet radiation curing silicone composition
US4909852A (en) * 1985-02-11 1990-03-20 Atkinson George K Treatment of titanium dioxide and other pigments to improve dispersibility
US6264859B1 (en) * 1986-10-03 2001-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
US4835057A (en) 1987-03-25 1989-05-30 At&T Bell Laboratories Glass fibers having organosilsesquioxane coatings and claddings
US4921880A (en) 1988-08-15 1990-05-01 Dow Corning Corporation Adhesion promoter for UV curable siloxane compositions and compositions containing same
US4882398A (en) * 1988-08-26 1989-11-21 Dow Corning Corporation Optically clear reinforced organosiloxane compositions
US4962067A (en) 1989-07-14 1990-10-09 Kigre, Inc. Erbium laser glass compositions
US5052779A (en) 1989-07-31 1991-10-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Polymer clad optical fiber
US5190804A (en) * 1989-11-27 1993-03-02 Toshiba Silicone Co., Ltd. Coated inorganic hardened product
US4973526A (en) * 1990-02-15 1990-11-27 Dow Corning Corporation Method of forming ceramic coatings and resulting articles
US5849200A (en) * 1993-10-26 1998-12-15 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
US5789476A (en) * 1995-03-03 1998-08-04 Seiko Epson Corporation Film-forming coating solution and synthetic resin lens
DE19521323A1 (de) 1995-06-12 1996-12-19 Abb Management Ag Teil mit einer galvanisch aufgebrachten Beschichtung und Verfahren zur Herstellung von galvanischen Schichten
US5620495A (en) 1995-08-16 1997-04-15 Lucent Technologies Inc. Formation of gratings in polymer-coated optical fibers
JP3984292B2 (ja) * 1996-06-24 2007-10-03 触媒化成工業株式会社 透明被膜形成用塗布液、対明被膜付基材およびその用途
US5773486A (en) 1996-09-26 1998-06-30 Lucent Technologies Inc. Method for the manufacture of optical gratings
US5763388A (en) * 1996-12-18 1998-06-09 Dsm Copolymer, Inc. Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers prepared in latex form
US20010024685A1 (en) 1997-06-19 2001-09-27 Boulton Jonathan M. Method for forming a protective coating and substrates coated with the same
US5962067A (en) 1997-09-09 1999-10-05 Lucent Technologies Inc. Method for coating an article with a ladder siloxane polymer and coated article
GB9822477D0 (en) 1998-10-16 1998-12-09 Reekie Laurence A coated optical fibre
US6222973B1 (en) 1999-01-15 2001-04-24 D-Star Technologies, Inc. Fabrication of refractive index patterns in optical fibers having protective optical coatings
US6150546A (en) * 1999-05-03 2000-11-21 General Electric Company Irradiation-curable silicone compositions, photo-active platinum (IV) compounds, and method
EP1215253A1 (en) * 1999-06-16 2002-06-19 Nihon Yamamura Glass Co. Ltd. Coating composition
DE10028847A1 (de) 2000-06-15 2001-12-20 Bayer Ag Verfahren zum permanenten Schutz von Groß- und Schienenfahrzeugen sowie von Gebäuden vor Verunreinigung und Schädigung durch Graffiti
AU6993600A (en) * 1999-08-20 2001-03-19 Bayer Aktiengesellschaft Inorganic coating composition, a method for producing same and the use thereof
WO2001019745A1 (en) 1999-09-13 2001-03-22 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Method for partially treating a water-repellent glass sheet and the partially treated glass sheet
US6376590B2 (en) * 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
US6795636B1 (en) 2000-03-05 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Radiation-transmissive films on glass articles
GB0024642D0 (en) * 2000-10-07 2000-11-22 Dow Corning Hydrophobic gypsum
JP2003043682A (ja) 2001-08-01 2003-02-13 Jsr Corp 感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法
JP2003185820A (ja) 2001-12-21 2003-07-03 Jsr Corp 感放射線性屈折率変化性組成物および屈折率変化法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3988515A4 (en) * 2019-06-19 2022-08-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. GLASS FIBER
US11579358B2 (en) 2019-06-19 2023-02-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Optical fiber

Also Published As

Publication number Publication date
EP1840095B1 (en) 2009-05-20
US20040179800A1 (en) 2004-09-16
ATE377581T1 (de) 2007-11-15
DE602004021205D1 (de) 2009-07-02
US20060269202A1 (en) 2006-11-30
EP1840095A2 (en) 2007-10-03
DE602004009897T2 (de) 2008-08-28
US7297731B2 (en) 2007-11-20
JP2006524737A (ja) 2006-11-02
DE602004009897D1 (de) 2007-12-20
CN1759075A (zh) 2006-04-12
KR101029421B1 (ko) 2011-04-14
US7257303B2 (en) 2007-08-14
WO2004080907A1 (en) 2004-09-23
KR20050107790A (ko) 2005-11-15
EP1840095A3 (en) 2008-01-23
EP1603844A1 (en) 2005-12-14
EP1603844B1 (en) 2007-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100551860C (zh) 光纤用涂料分散体
CA1152022A (en) Ultraviolet absorbers in optical fiber coatings
Pospori et al. Polymer optical fiber Bragg grating inscription with a single UV laser pulse
US20070189687A1 (en) Coated Optical Fiber and Grating and Processes for Forming Same
US7473721B2 (en) Nanocomposite material for the production of index of refraction gradient films
Slattery et al. Fiber Bragg grating inscription by high-intensity femtosecond UV laser light: comparison with other existing methods of fabrication
EP0762158A1 (en) Formation of gratings in polymer-coated optical fibers
Yamashita et al. Waveguide shape control and loss properties of light-induced self-written (LISW) optical waveguides
US6222973B1 (en) Fabrication of refractive index patterns in optical fibers having protective optical coatings
US8452146B2 (en) Process for manufacturing an optical fiber and an optical fiber so obtained
Houbertz et al. Investigations on the generation of photonic crystals using two‐photon polymerization (2PP) of inorganic–organic hybrid polymers with ultra‐short laser pulses
US6535673B1 (en) Optical fiber arrays having an interface characteristic
US6528239B1 (en) Method of forming a grating in a waveguide
US20040228594A1 (en) Optical fiber having at least one bragg grating obtained by writing directly through the coating covering the cladding
Moreira et al. Hybrid sol-gel channel waveguide patterning using photoinitiator-free materials
WO2010024336A1 (ja) 光導波路の製造方法
Tsuchie et al. Fabrication of light-induced self-written waveguide for single-mode propagation
Canning et al. UV irradiation of polymer coatings on optical fibre
Goldenberg et al. SiO2 Nanoparticles-Acrylate Formulations for Core and Cladding in Planar Optical Waveguides. Nanomaterials 2021, 11, 1210
Krug et al. Micropatterning of organic-inorganic nanocomposites for micro-optical applications
Johnson et al. Comparison of one-photon and two-photon effects in the photosensitivity of germanium-doped silica optical fibers exposed to intense ArF excimer laser pulses
Kurata et al. Thermo-optic coefficients of hybrid polymer with metal oxide nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091021

Termination date: 20180115