CN1008104B - 聚倍半硅氧烷水乳浊液的制备方法 - Google Patents
聚倍半硅氧烷水乳浊液的制备方法Info
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- C08J2383/04—Polysiloxanes
Abstract
本发明提供一种不生成凝胶颗粒的稳定的聚倍半硅氧烷水乳浊液的制备方法。在该方法中，原料三烷氧基硅烷化合物首先在含有阳离子表面活性剂和特定的HLB值相结合的非离子表面活性剂的水介质中乳化，随后加入碱性催化剂，并加热，使三烷氧基硅烷进行水解和缩聚。
Description
本发明涉及聚倍半硅氧烷水乳浊的制备方法，特别是涉及使用阳离子表面活性剂制备具有高稳定性的而不形成凝胶颗粒的聚倍半硅氧烷水乳浊液的方法。
众所周知，通过在水乳浊液中的聚合反应，可制备二有机聚硅氧烷水乳浊液，例如二甲基聚硅氧烷的水乳浊液，这样的硅氧烷水乳浊液应用广泛，所谓聚倍半硅氧烷是一类用平均单元式RSiO1.5表示的有机聚硅氧烷（其中R是单价烃基），虽然尚未公开非常令人满意的制备方法，但它能以水乳浊液的形式，和已经推荐的制备上述聚倍半硅氧烷水乳浊液的各种方法来获得。由於原料有机硅烷的活性和生成的有机聚硅氧烷分子结构的不同，导致生成大量粗凝胶颗粒，所以对於使用阳离子表面活性剂制备二甲基聚硅氧烷水乳浊液而获得成功的方法不适用于这种情况。
日本专利公开52-12219叙述了聚倍半硅氧烷水乳浊液的制备方法，在该方法中，把原料有机硅烷化合物滴加到含有表面活性剂和催化剂的水溶液中，生成聚倍半硅氧烷的胶态分散液。本方法的缺点是硅烷化合物的逐滴加入必须使用特殊的仪器，并且硅烷化合物的逐滴加入必须在极长时间内控制得很好的条件下逐渐进行，特别是本方法使用阳离子表面活性剂，不可避免的生成相当大量粗凝胶颗粒，由于淤塞滤布网眼，从而引起过滤困难，或者，如果能得到的话，会降低过滤的乳浊液中硅氧烷的含量。
日本专利公开60-20959叙述了低分子量液态硅氧烷树脂
水乳浊液的制备方法，然而文中透露的仅仅是关于硅氧烷树脂的乳化分散液的方法，得到一种可用作建筑材料的疏水处理剂的水乳浊液，从公开的配方可知，把乳浊液与硅氧烷的硫化促进剂掺混，乳浊液的分散相是借助于残留烷氧基和/或硅烷醇基而呈现硫化性能的低分子量硅氧烷树脂。
相反，聚倍半硅氧烷是一种不溶于任何有机溶剂的完全缩合的固态树脂，当水乳浊液干涸时，获得粉状聚倍半硅氧烷。尽管这样的聚倍半硅氧烷水乳浊液是有用的，但就乳浊液的稳定性和没有粗凝胶颗粒而论还没有令人满意的方法。
本发明的目的是提供一种不形成粗凝胶颗粒的稳定的聚倍半硅氧烷水乳浊液的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种即使省掉麻烦的过滤工艺也不含有粗凝胶颗粒的稳定的聚倍半硅氧烷水乳浊液。
本发明的聚倍半硅氧烷水乳浊液的制备方法包括：
（a）把用通式
表示的三烷氧基硅烷，（其中R1是取代的或未取代的单价烃基和R2是氢原子或1到6个碳原子的单价烃基）或其部分水介-缩合产物，分散在含有阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂或两种或更多种非离子型表面活性剂相结合的水溶液中，得到一种水乳浊液，非离子表面活性剂的HLB值或总HLB值在16到20范围内，以生成的聚倍半硅氧烷的量为基准，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的用量分别为10到30%重量和5到50%重量;
（b）把水溶性碱性化合物加到水乳浊液中;和
（c）把水乳浊液加热，使三烷氧基硅烷化合物或其部分水介-缩合产物水介和缩聚生成聚倍半硅氧烷。
因此，在含有阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂相结合的水介质中，本发明的聚倍半硅氧烷水乳浊液是用平均单元式R1SiO1.5（其中R1的定义同上）表示的聚倍半硅氧烷颗粒状的稳定的分散液。
从上述摘要可知，本发明的方法主要是在含有表面活性剂的水介质中，以三烷氧基硅烷化合物作原料的，碱催化乳液聚合法。但是，与传统的相似方法的差别，其特征在于本发明方法中的水介质含有相结合的两种类型的表面活性剂，其中一种是阳离子型的，另一种是具有特定HLB值的非离子型的。由于使用该独特的相结合的表面活性剂而产生的优点，原料硅烷化合物在水介质中的水介和缩聚进行得非常稳定且迅速，没有分散相的沉降或生成粗凝胶粒子，从而获得了分散相的颗粒直径小的、颗粒大小分布非常窄的聚倍半硅氧烷水乳浊液。
本发明方法中所使用的原料是一种由上述通式（Ⅰ）表示的三烷氧基硅烷化合物或其部分水介-缩合产物。在通式（Ⅰ）中，R1表示取代的或未取代的单价烃基，以烷基为例，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、辛基、月桂基和硬脂酰基、以链烯基为例，如乙烯基和烯丙基，以芳基为例，如苯基、甲苯基和萘基，以芳烷基为例，如苄基和2-苯基乙基，和以环烷基为例，如环戊基和环己基，以及用各种取代原子和/或取代基取代上述各烃基中的一个或多个氢原子而得到的取代基，这些取代原子和/或取代基包括卤素原子和环氧、氨基、甲基丙烯酰氧基、羧基、氰基、聚氧化烯、巯基和羟基。
通式（Ⅰ）中的R2表示氢原子，较好的是1到6个碳原子的单价烃基，以烷基为例，如甲基、乙基、丙基和丁基，以链烯基为例，
如乙烯基和烯丙基，和以芳基为例，如苯基。这些烃基中的部分或全部氢原子可被卤素原子、氰基等取代。
在本发明的方法中，用作原料的三烷氧基硅烷化合物的例子是甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、2-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、2-（羧基甲巯基）乙基三甲氧基硅烷等等。
根据水乳浊液的特殊应用，这些三烷氧基硅烷化合物既能单独使用，也能把两种或更多种结合起来使用。如果这些三烷氧基化合物在水介质中的分散性下降得不多，可作为一种部分水解-缩合产物使用。
本发明方法的第一步，是把上述三烷氧基硅烷化合物或其部分水解-缩合产物分散在含有阳离子表面活性剂和特定的非离子型表面活性剂相结合的水介质中，制备一种水乳浊液。合适的阳离子表面活性剂的例子是季铵盐类，例如长链烷基三甲基氯化铵、长链烷基苄基二甲基氯化铵、二（长链烷基）二甲基溴化铵等，然而并不特别限于这些，此外还可包括任何已知的季铵盐。当然，根据需要，可任意选择两种或更多种阳离子表面活性剂结合起来使用。以生成的聚倍半硅氧烷为基准，溶解在水介质中的阳离子表面活性剂的用量通常应为10到30%重量范围，然而，如果对生成的水乳浊液的稳定性和其它性质不产生相反的影响，并不特别限于这个范围。
与上述阳离子表面活性剂结合使用的非离子表面活性剂的例子是聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、
脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等等，然而并不特别限于这些，此外还可包括任何已知的非离子型表面活性剂。根据需要，这些非离子型表面活性剂可以单独使用，也可把两种或更多种结合起来使用。当单独使用一种非离子型表面活性剂时，该非离子表面活性剂的HLB值范围应为16到20。当两种或更多种非离子表面活性剂结合起来使用时，虽然它们每一种的HLB值可能在此范围之外，但总的HLB值应在上述特定的范围之内。此处的HLB值是表面活性剂化学中公认的概念，可用下式表示：
HLB＝11.7×Log（Mw/Mo）
其中Mw和Mo分别是表面活性剂分子中的亲水基和亲油基的分子量。当HLB值或总HLB值在此范围之外时，与阳离子表面活性剂结合起来使用，不能达到欲获得的预期效果，同时，当缩聚反应进行时，有时在水乳浊液中生成粗凝胶颗粒。以生成的聚倍半硅氧烷为基准，溶于水介质中的非离子表面活性剂的用量应在5到50%重量范围之内，10到30%重量范围较好。当非离子表面活性剂的用量太小时，与阳离子表面活性剂结合起来使用，就不能达到欲获得的预期效果，另一方面，用量太大时，使缩聚反应速度显著降低，导致完成反应的时间过长。
采用适当的乳化机器，如均混器、胶体磨、均化器等，首先把用作原料的上述三烷氧基硅烷化合物或其部分水解-缩合产物分散在含有上述两种类型表面活性剂的水溶液中。水的用量最好至少等于原料重量。乳浊液是所谓O/W，（水包油）型。
三烷氧基化合物或其部分水解-缩合产物在水乳浊液中的水解和缩聚反应是在碱性条件下进行的。因此，上述制备的水乳浊液应该加
入水溶性碱性化合物，进行碱化。合适的水溶性碱性化合物的例子是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、碳酸钠、四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵等等。以所生成的聚倍半硅氧烷为基准，加入到水乳浊液中的碱性化合物的量应在1到10%重量范围内。此处应该注意，加入水溶性碱性化合物必然伴随着原料在含有表面活性剂的水介质中的乳化作用。相反，当原料在含有表面活性剂和水溶性碱性化合物的水介质中乳化时，不能获得满意的结果。
然后，把碱化过的原料水乳浊液在搅拌下、温度为20到90℃，较好的是20到70℃范围内，加热1到10小时，使原料中的烷氧基产生水解，接着进行缩聚，得到一种用平均单元式R1SiO1.5表示的很好地分散在水介质中的聚倍半硅氧烷。对于大多数应用，这样得到的碱性水乳浊液最好加入弱酸如醋酸进行中和。缩聚反应进行得十分稳定和迅速，不形成粗凝胶颗粒，结果是即使不经过麻烦的过滤工序，聚倍半硅氧烷水乳浊液也非常稳定和均匀。在室温或稍高于室温的温度下蒸发水乳浊液中的水份，使其干涸，得到细碎的不溶于任何有机溶剂的白色粉末。
聚倍半硅氧烷颗粒直径极小，约为0.05到0.5微米范围，颗粒大小分布窄。水乳浊液是如此稳定，以致仅仅加入水就可稀释到任何所需浓度，得到实际应用的工作乳浊液。用本发明的聚倍半硅氧烷水乳浊液处理材料表面，是将工作乳浊液通过刷、喷雾、浸渍或任何其它合适的方法进行涂敷，接着进行干燥，如果需要，可进行加热干燥。处理过的材料具有各种所希望的性质，例如抗水性、抗滑性、柔韧性、耐着色、脱模性等等，因此，本发明的聚倍半硅氧烷水乳浊液可用作各种类型的纤维、纸、皮革、金属、陶瓷品包括玻璃、塑料
等的处理剂。
三烷氧基硅烷化合物或其部分水解-缩合产物能在具有二或单官能单元如八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的有机硅氧烷存在下进行水解和缩聚反应，产生并发平衡反应。用改性聚倍半硅氧烷水乳浊液处理的材料如纤维，其柔软性和舒适的手感稍有改善。本发明的聚倍半硅氧烷水乳浊液能与溶解在或分散在水中的各种类型的添加剂任意混合，这些添加剂包括软化剂、抗水剂、水吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、耐皱剂等等，选择何种取决于预期的特殊应用。
下面通过实施例更详细地叙述本发明的方法。
实施例1（制备1到5）
在制备1中，使用均化器，将由200克甲基三甲氧基硅烷、20克作为阳离子表面活性剂的月桂基三甲基氯化铵、20克HLB值为18.5的聚氧化乙烯壬基苯基醚和658克水组成的混合物导入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的容量为2立升的烧瓶中，制备水乳浊液。然后，把烧瓶中的水乳浊液与在100克水中含有2克氢氧化钠的水溶液混合，并在搅拌下于50℃加热。继续搅拌，反应3小时后，把乳浊液冷却到30℃，加入3克醋酸中和，终止反应。
这样得到的水乳浊液稳定，在105℃加热3小时后，呈现淡兰色半透明外观，含有11.7%重量的非挥发性物质，包括聚甲基倍半硅氧烷CH3SiO1.5和表面活性剂。此含量与理论值11.8%（重量）非常接近。分散在该乳浊液中的聚倍半硅氧烷颗粒的平均直
径约0.07微米，颗粒这么细，以致至少98%重量的颗粒直径为0.2微米或更小。水乳浊液十分均匀，绝对无粗凝胶颗粒。
在制备2到5中制备的水乳浊液中，其中制备2和3，使用相同用量，即20克HLB值分别为17.0和16.0的其他聚氧化乙烯壬基苯基醚，在制备4中，把HLB值为13.0和20.0的两种聚氧化乙烯壬基苯基醚各10克结合起来使用，得到总HLB值为16.5，或在制备5中，采用5克和15克HLB值分别为8.0和20.0的聚氧化乙烯壬基苯基醚相结合，得到总HLB值为17.0，代替HLB值为18.5的聚氧化乙烯壬基苯基醚。这些制备结果基本上与制备1相同。
比较例1（制备6到10）
制备6中的实验步骤，除了省掉非离子型表面活性剂和把阳离子表面活性剂的量增加到40克以外，基本上与实施例1相同。但这种情况下，把氢氧化钠水溶液加到水乳浊液中，立刻生成大量凝胶块，使搅拌困难，不能再继续进行下去。
在制备7到10中，除了制备7和8使用相同用量，即20克HLB值分别为8.0和15.2的其它聚氧化乙烯壬基苯基醚;在制备9中，用HLB值为8.0和18.5的两种聚氧化乙烯壬基苯基醚各10克相结合，得到总HLB值为13.3;或在制备10中，用HLB值为13.0和18.5的两种聚氧化乙烯壬基苯基醚各10克相结合，得到总HLB值为15.8;代替非离子表面活性剂以外，采用与制备1相同的步骤。
这些比较制备例的结果如下，即当非离子型表面活性剂的HLB值或总HLB值为8.0、15.2或13.3时，把氢氧化钠水溶
液加到乳浊液中立刻生成大量凝胶块，而当非离子型表面活性剂的总HLB值为15.8时，虽然凝胶物质的总量与前三种情况一样大，但凝胶物质的生成速度慢，同时，随着反应的进行，凝胶块逐渐沉淀下来。
实施例2（制备11到16）和比较例2（制备17到19）。
制备11到16的实验步骤，除了用相同量的另一种非离子表面活性剂代替制备1中的聚氧化乙烯壬基苯基醚以外，与制备1基本上相同，在制备11中用HLB值为17.3的聚氧化乙烯辛基苯基醚;在制备12中用HLB值为16.5的聚氧化乙烯单月桂醚;在制备13中用HLB值为18.0的聚氧化乙烯单硬脂酰醚;在制备14中，用HLB值为18.0的聚氧化乙烯单月桂酸酯;在制备15中，用HLB值为16.7的聚氧化乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯和在制备16中，用HLB值为17.0的蔗糖脂肪酸酯。其结果与实施例1基本相同。
制备17到19的实验步骤，除了非离子型表面活性剂分别用HLB值为13.6的聚氧化乙烯辛基苯基醚、HLB值为13.1的聚氧化乙烯单月桂醚或聚乙二醇外，也与制备1大致相同。结果都是当氢氧化钠水溶液加到水乳浊液中时，立刻生成大量凝胶块。
实施例3（制备20到22）和比较例3（制备23和24）。
制备20到22的实验步骤，除了HLB值为18.5的聚氧化乙烯壬基苯基醚的用量分别改为6.0克、12.0克或60.0克以外，基本上与制备1相同。当用量为12.0克或60.0克时，结果基本上与实施例1相同，而当用量为6.0克时，在缩聚以后的水乳浊液中发现有少量凝胶物质，但通过过滤很容易除去，得到的过
滤过的水乳浊液含有11.4%重量的聚甲基倍半硅氧烷。
另一方面，在制备23和24中，将相同的非离子型表面活性剂的用量分别减少到5.0克或增加到71.0克。结果是当非离子型表面活性剂的量为5.0克时，氢氧化钠水溶液加到水乳浊液中立刻生成大量凝胶块，而当用量增加到71.0克时，虽然反应非常慢，但不会生成凝胶物质，反应10小时后，乳浊液中仅含有9.2%重量的聚甲基倍半硅氧烷。
实施例4（制备25和26）和比较例4（制备27和28）。
制备25和26的实验步骤，除了用相同量的硬脂酰基三甲基氯化铵或月桂基苄基二甲基氯化铵分别代替制备1中的作为阳离子表面活性剂的月桂基三甲基氯化铵以外，基本上与制备1相同，其结果与制备1基本相同。
制备27和28的实验步骤，除省掉非离子型表面活性剂，用硬脂酰三甲基氯化铵或月桂基苄基二甲基氯化铵各40克分别代替用作阳离子表面活性剂外，基本上也与制备1相同。其结果与比较例1基本相同。
实施例5（制备29到32）
这些制备的每一个的实验步骤，除在制备29和30中反应温度分别为20℃或70℃，而不是50℃以外，在制备31和32中，氢氧化钠催化剂的量分别减少到1.0克或增加到10.0克以外，基本上与制备1相同，其结果与制备1基本相同。
实施例6（制备33到37）和比较例5（制备38和39）
制备33到37的每一个的实验步骤，除了用200克甲基三甲氧基硅烷作原料被代替外，基本上与制备1相同，在制备33中用
210克3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在制备34中用150克3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和60克甲基三甲氧基硅烷的混合物，在制备36中用140克硬脂酰三甲氧基硅烷或在制备37中用100克甲基三甲氧基硅烷和60克八甲基环四硅烷的混合物，其结果除了制备33中所制备的水乳浊液是微黄色外，基本上与制备1相同。
制备38和39的实验步骤，除了省掉非离子型表面活性剂外，基本上分别与上述制备33和制备37相同，其结果与比较例1基本上相同。
比较例6（制备40）
实验步骤与制备1大致相同，把20克相同的阳离子表面活性剂，20克相同的非离子型表面活性剂，2克氢氧化钠和758克水加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2立升容量的烧瓶中，生成一种含有表面活性剂的碱性水溶液，把温度上升到50℃后，把200克甲基三甲氧基硅烷，通过滴液漏斗，在10小时内，在搅拌下滴加到烧瓶中的水溶液中，再在同样温度下继续搅拌2小时，然后把反应混合物冷却到30℃，与3克醋酸混合，终止反应，在此情况下，要注意，在滴加甲基三甲氧基硅烷期间已经逐渐形成胶凝物质，当反应完成时，发现在烧瓶底部有相当大量胶凝物质。
这样制得的含有凝胶物质的水乳浊液用棉滤布几乎不可能过滤，因为滤布的网孔被凝胶物质严重堵塞，尽管能得到体积很少的过滤过的乳浊液，但据分析，在150℃加热3个小时后，仅含有8-2%（重量）非挥发性物质，包括聚甲基倍半硅氧烷和表面活性剂，该含量比理论值11.8%（重量）小得多。
Claims (3)
1、用平均单元式R1SiO1.5表示的聚倍半硅氧烷水乳浊液的一种制备方法，该方法包括下列连续步骤：
(a)把用通式
表示的三烷氧基硅烷化合物(其中R1是取代的或未取代的单价烃基，R2是氢原子或1到6个碳原子的单价烃基)或其部分水解一缩合产物分散在含有一种阳离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂或两种或更多种非离子表面活性剂相结合的水溶液中，得到一种水乳浊液，非离子表面活性剂的HLB值或总HLB值在16到20范围内，以生成的聚倍半硅氧烷为基准，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的用量分别为10到30%重量和5到50%重量；
(b)把水溶性碱性化合物加到水乳浊液中；和
(c)把水乳浊液加热，使三烷氧基硅烷化合物或其部分水解一缩合产物水解和缩聚生成一种聚倍半硅氧烷。
2、根据权利要求1的方法，其中阳离子表面活性剂是一种季铵卤化物。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，水乳浊液中水溶性碱性化合物的量为聚倍半硅氧烷重量的1到10%。
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