CN101107335A - 包括氟化学品表面层的制品和相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的特征在于如下一种制品，该制品包括与表面层形成共价键或氢键的反应性基板。制品的表面层包括至少一种单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物与至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的反应产物。

Description

包括氟化学品表面层的制品和相关方法
发明领域
本发明涉及具有保护性氟化学品表面层的制品以及制造该制品的方法。
背景技术
某些常用材料如光学显示器、纺织品、金属、石材、木材、皮革等在日常使用中易于被刻划、磨损和弄污。在某些情况下，在上述材料的表面涂敷保护膜或涂层以提供保护并提高耐用性、性能及外观。
基于丙烯酸树脂聚合的UV-可固化系统已被用作多种表面的保护性涂层组合物。在某些情况下，需要通过向聚合网状结构中引入特殊结构如氟化基团以改变或提高这些涂层组合物的性能。通过使丙烯酸树脂与少量(＜1％，w/w)的氟化单体如氟化丙烯酸酯化合物共聚可将氟化基团加入到这些涂层组合物中。
尽管利用氟化聚合物已经开发了多种保护性涂层组合物，但仍需要与现有系统相比具有更佳性能和使用寿命的改进型涂层组合物。
综述
在包含丙烯酸树脂与氟化单体共聚的硬涂层系统中，我们发现对于特定基板而言，通过使用特殊的(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物可以增强硬涂层对基板的粘结，从而导致了表面处理制品的耐用性提高。总之，本发明的特征如下一种制品，该制品包括与其表面层形成共价键或氢键的反应性基板。制品的表面层包括至少一种单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物与至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的反应产物。
在另一实施方案中，基板是多孔基板，并且涂层组合物渗透基板的孔，由此通过与基板的物理相互作用保持在基板中。
在本发明的一实施方案中，单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括至少一个F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-末端基团和至少一个、优选两个(甲基)丙烯酰基，其中x平均为3至15。在优选实施方案中，单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括F-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)CONHCH2CH2O2C-C(R)＝CH2，其中R为甲基或氢和n为3至12。在另一实施方案中，单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括C4F9SO2N(Me)C2H4O2C-C(R)＝CH2，其中R为甲基(Me)或氢(H)。
在另一实施方案中，氟化学品组分包括式CPF2P+1C2H4O2CCH＝CH2所代表的化合物，其中p为3至20，优选6-8，或包括式CPF2P+1SO2(R)C2H4O2CCH＝CH2所代表的化合物，其中R为C1至C6烷基。
在本发明的某些应用中，与组合物的氟化学品组分反应的单体或低聚物选自含二(甲基)丙烯酰化合物、含三(甲基)丙烯酰化合物、含更高官能度的(甲基)丙烯酰化合物和低聚(甲基)丙烯酰化合物。在某些实施方案中，优选三丙二醇二丙烯酸酯。合适化合物的其它实例包括甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二(三羟基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯等。
在某些实施方案中，基板具有与表面层相互作用，从而通过与表面层形成共价键或氢键辅助粘结的反应性基团，例如氯、溴、碘、烯(C＝C)、炔、-OH、-CO2、CONH基团等。键通常是在表面层组合物的聚合过程中形成的。在一实施方案中，基板选自纤维基板如机织物、无纺布和针织物、纺织品、毡毯、皮革、和纸，硬基板如乙烯树脂(vinyl)、木材、陶瓷、砖石、混凝土、天然石、人造石、灰浆、金属片和箔片、木材、涂料、塑料，以及热塑性树脂的膜，例如聚酯、聚酰胺(尼龙)、聚烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。
由以下的详细说明和权利要求书可以清楚地看出本发明的其它特征和优点。
定义
本文所用的“(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物”是指包括至少一个(全)氟聚醚基团和至少一个通常通过连接基团连接的(甲基)丙烯酰基的化合物。通常，(甲基)丙烯酰基是任选用氢或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基团。术语“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰和甲基丙烯酰基团/化合物。在至少部分的实施方案中，优选为丙烯酸酯基团。本文所用的(甲基)丙烯酰基包括那一类化合物，如任选被氢或氟取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和N-烷基(甲基)丙烯酰胺。优选(甲基)丙烯酰基为任选被氢或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基团。在至少部分实施方案中，优选为丙烯酸酯基团。
“单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物”意指下式I所代表的化合物：
R’O-X-Q-R”    (式I)
其中R’为F，CF3，C2F5或C3F7；X为(全)氟聚醚基团；Q为-C(O)NH(CH2)a或-(CH2)bO(CH2)a，其中a为1-5和b为1-5，优选1；并且R”为-OC(O)CH＝CH2，-C(O)NH(C2H4O)b(CH2)a，-OC(O)CMe＝CH2，-OC(O)NHCH2CH2OC(O)CMe＝CH2，-CH(OC(O)CH＝CH2)2，-CH(OC(O)CMe＝CH2)2，-N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2，-N(CH2CH2OC(O)CMe＝CH2)2，-N(-C(O)CH＝CH2)(-CH2CH2OC(O)CH＝CH2)，-NMeCH2CH2CO2CH2CEt(CH2OC(O)CH＝CH2)2或-O-三聚氨酯(NHCO2CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2
或下式II所代表的化合物：
(Rf)-X-[(W)-(RA)]y    (式II)
其中Rf为选自全氟聚醚基团的单官能末端基团；X和W为可有可无的任选连接基团并且每个W可相同或不同；和RA为(甲基)丙烯酰基或-C(O)CF＝CH2；和y为1或2。
“硬涂层”或“上层”意指任选包括无机颗粒的可交联或交联的组合物。
“低表面能”意指本文所述制品的表面层优选具有对水至少70°的静态接触角。更优选对水的静态接触角至少为80°，并且进一步更优选至少90°(例如，至少95°，至少100°)。或者或除此之外，对十六烷烃的前进接触角至少为50°，并且更优选为60°。低表面能是抗污性以及表面易于清洗的指示。作为低表面能的另一种指示，商购的商品名为“SANFORD(R)KING SIZE permanent marker”的记号笔墨水优选成珠。此外，本文所述的表面层和制品具有“抗墨性”，这意味着易于用商购自Kimberly Clark Corporation，Roswell，GA的商品名为“SURPASS FACIAL TISSUE”的纸巾擦掉墨水。
除非另外说明，本文所用的“wt-％”指的是固体基于涂层组合物或反应产物的重量百分数。
本文以端点表示的数值范围包括包含在该数值范围内的所有数值(例如，1至5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。
在说明书和所附权利要求书中，除非上下文中另外明确说明，单数形式“a”、“an”和“the”也包括复数形式。因此，例如，所指含“acompound”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。此外，除非上下文中另外明确说明，术语“或”通常用于表示“和/或”的意思。
除非另外说明，通过术语“约”，本申请说明书和权利要求书中所用的表示成分量的所有数值和性能的测量值如表面能、接触角等应理解为在所有情况下均是经过改变的。因此，除非有相反指示，说明书和所附权利要求书中所列出的数值参数是本领域技术人员利用本发明的教导可依据所需性能改变的近似值。每个数值参数应当至少解释为是通过常规舍入技术得到的所报道的有效数的数值，而决不是为了限制等同原理的应用。尽管阐明本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所列出的数值是尽可能准确报导的。但任何数值都会由于在其相应测量中的标准偏差而不可避免地含有某些误差和不准确度。
详细说明
本发明的特征在于如下一种制品，该制品包括具有保护性表面层的反应性基板，其中保护性表面层包括至少一种单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物和至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的反应产物。制品的表面层与反应性基板共价键或氢键相连并提供了具有低表面能的制品，这就赋予制品易清洗性并避免常见污渍如油墨、鞋上光剂、食品污渍等。
(甲基)丙烯酰单体和低聚物
在涂层组合物中可以使用多种(甲基)丙烯酰单体和/或低聚物，例如含二(甲基)丙烯酰基化合物如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇一丙烯酸酯一甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基特戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；含三(甲基)丙烯酰基化合物如甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯；含更高官能化(甲基)丙烯酰基化合物如二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯；低聚(甲基)丙烯酰基化合物如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；前述的聚丙烯酰胺类似物；及其组合。上述化合物易于从销售商如StartomerCompany，Exton，PA；UCB Chemicals Corporation，Smyrna，GA；和Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI处购得。其它有用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如如美国专利No.4,262,072(Wendling等人)所述。
优选的商购(甲基)丙烯酰基化合物包括购自Startomer Company，Exton，PA的那些，例如以商品名“SR306”购买的三丙二醇二丙烯酸酯、以商品名“SR351”购买的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以商品名“SR444”购买的季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名“SR399L V”购买的二季戊四醇五丙烯酸酯、以商品名“SR454”购买的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和以商品名“SR494”购买的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯。
尽管5wt-％的非氟化(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物对于某些应用来说就可以得到合适的耐用性，但通常优选使非氟化(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的浓度最大化，这主要是由于这些化合物与氟化物相比一般较为便宜。因此，本文所述的涂层组合物通常包括至少20wt-％的非氟化(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。在某些应用中，非氟化(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的总量可至少为50wt-％，例如可占涂层组合物至少60wt-％、至少70wt-％、至少80wt-％、至少90wt-％以及甚至占约95wt-％。
其它合适的单体和低聚物描述在与本申请同一天申请的，题目为“Stain Resistant Fluorochemical Compositions”，律师备审案件编号为60089US002的美国专利申请中。
氟化学品
本文所述的涂层组合物还包含至少一种单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物，单独或与其它氟化单体组合。在涂层组合物中聚合形成表面层的单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物的总量通常至少为0.5wt-％(例如至少约1wt-％、2wt-％、3wt-％和4wt-％)。优选涂层组合物包含至少约5wt-％的单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物。在某些实施方案中，涂层组合物可含有多达95wt-％的单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物。但是，使用提供低表面能所需的最低浓度的单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物会更加节省成本。因此，涂层组合物中单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物的总量通常不超过30wt-％并优选不超过约15wt-％(例如，低于约14wt-％、13wt-％、12wt-％和11wt-％)。
在一实施方案中，单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物是下式I所代表的任一化合物：
R’O-X-Q-R”    (式I)
其中R’为F，CF3，C2F5或C3F7；X为(全)氟聚醚基团；Q为-C(O)NH(CH2)a或-(CH2)bO(CH2)a，其中a为1-5和b为1；并且R”为-OC(O)CH＝CH2，-OC(O)CMe＝CH2，-OC(O)NHCH2CH2OC(O)CMe＝CH2，-CH(OC(O)CH＝CH2)2，-CH(OC(O)CMe＝CH2)2，-N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2，-N(CH2CH2OC(O)CMe＝CH2)2 ，-N(-C(O)CH＝CH2)(-CH2CH2OC(O)CH＝CH2)，-NMeCH2CH2CO2CH2CEt(CH2OC(O)CH＝CH2)2或-O-三聚氨酯(NHCO2CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2。
在涂层组合物中可使用的其它适合的单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物包括下式II所代表的化合物：
(Rf)-[(W)-(RA)]w    (式II)
其中Rf为选自全氟聚醚基团的单官能团；W为连接基团；并且RA为(甲基)丙烯酰基或-C(O)CF＝CH2；和w为1或2。
全氟聚醚片段和(甲基)丙烯酰基或-C(O)CF＝CH2端基之间的连接基团W包括选自亚烷基、亚芳基、亚杂烷基或其组合的二价基团和选自羰基、羧基、羰基亚胺基、磺酰胺基或其组合的任选二价基团。W可以是未取代或者用烷基、芳基、卤素或其组合取代。W基团通常具有不超过30个的碳原子。在某些化合物中，W基团具有不超过20个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过6个的碳原子或不超过4个的碳原子。例如，W可以是亚烷基、芳基取代的亚烷基、或亚烷基与亚芳基的组合。
(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物(例如式II)可以用已知技术合成，例如美国专利No.3,553,179和3,544,537所述。
本文所述的涂层组合物可含有下式III所代表的单官能氟化物：
(RA)-W’-(CH2RF1-H)    (式III)
其中RA如前所述(即(甲基)丙烯酸酯或CH2＝CFCO基团)；RF1为包括2-7个碳原子的氟代亚烷基；和W’为连接基团。
式III的RA优选为丙烯酸酯基团。RF1可以是直链或支链全氟化亚烷基。
式III的单官能氟化物可以用已知技术合成。示例性的式III单官能氟化物ω-氢2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基丙烯酸酯(H-C4F8-CH2O-C(O)-CH＝CH2)商购自Oakwood Products，WestColumbia，S.C.。具有式H(CF2)nCH2OCOCH＝CH2(其中n＝2，4和6)和CF3CHFCF2CH2OCOC(CH3)CH2(2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯)的式III单官能氟化物商购自Lancaster Chemical，Windham，NH.。
加入一种或多种式III的单官能氟化物可进一步提高至少某些全氟聚醚丙烯酸酯化合物与聚(甲基)丙烯酸酯交联剂的相容性。这方面对于使用单官能全氟聚醚丙烯酸酯化合物如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2的实施方案尤其有利。
本发明涂层组合物中所用式III单官能氟化物的量可根据所用(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的类型和用量而变化。通常，其量为(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的约一半用量至(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的约两倍用量。
本文所述的涂层组合物可进一步含有各种反应性和非反应性成分。例如，组合物可包含具有烷基、全氟烷基和全氟亚烷基的可聚合(甲基)丙烯酰化合物。这些化合物的实例包括商购自Sigma-Aldrich的丙烯酸丁酯，1H，1H-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基丙烯酸酯；商购自Lancaster Synthesis，Windham，NH的1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯；和按照WO01/30873A的实施例2A和2B的步骤制备的C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2。在美国专利No.4,968,116和美国专利No.5,239,026中述及了众多其它具有全氟烷基部分的(甲基)丙烯酰基化合物(包括(全氟环己基)甲基丙烯酸酯)。
涂层组合物的聚合引发剂
为便于固化，本发明的可聚合组合物可进一步包括至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。如果存在该热引发剂和/或光引发剂，其占可聚合组合物的总重量优选小于约10wt％，更优选小于约5wt％。自由基固化技术是本领域公知的，包括诸如热固化法和辐射固化法如电子束或紫外线辐射。有关自由基热和光聚合技术的更详细细节可查阅例如美国专利Nos.4,654,233(Grant等人)；4,855,184(Klun等人)；和6,224,949(Wright等人)。
可用的自由基热引发剂包括例如偶氮化物，过氧化物，过硫酸盐和氧化还原引发剂及其组合。
可用的自由基光引发剂包括例如已知用于丙烯酸酯聚合物UV固化的那些。这类引发剂包括苯甲酮及其衍生物；苯偶姻，α-甲基苯偶姻，α-苯基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻，α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚如苯偶酰二甲基缩酮(以商品名“IRGACURE 651”商购自Ciba Specialty ChemicalsCorporation of Tarrytown，New York)，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以商品名“DAROCUR 1173”商购自Ciba Specialty ChemicalsCorporation)和1-羟基环己基苯基酮(以商品名“IRGACURE 184”商购自Ciba Specialty Chemicals Corporation)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(也是以商品名“IRGACURE 907”商购自CibaSpecialty Chemicals Corporation)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(以商品名“IRGACURE 369”商购自Ciba SpecialtyChemicals Corporation)；芳族酮如苯甲酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；盐如重氮盐，碘盐，锍盐；钛络合物，例如以商品名“CGI 784DC”商购自Ciba Specialty Chemicals Corporation的钛络合物；卤代甲基硝基苯；和一-或二-酰基膦，例如以商品名“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、 “IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”和“DAROCUR 4265”商购自Ciba Specialty Chemicals Corporation的那些。可以使用两种或更多种光引发剂的组合。此外，可以与光引发剂如“IRGACURE 369”一起使用增敏剂如商购自First ChemicalCorporation，Pascagoula，MS的2-异丙基噻吨酮。
其它反应性和非反应性成分
在表面层中可使用多种无机氧化物颗粒。颗粒通常基本上是球形的并且尺寸较为一致。颗粒可具有基本上单分散的尺寸分布或具有通过混合两种或更多种基本上单分散分布的颗粒得到的多形态分布。无机氧化物颗粒通常是非集聚的(基本上离散的)，这是由于集聚能导致无机氧化物颗粒的沉淀或硬涂层凝胶化。无机氧化物颗粒在尺寸上通常是胶体状，具有约0.001至约0.2微米、小于约0.05微米以及小于约0.03微米的平均颗粒直径。上述尺寸范围便于无机氧化物颗粒分散到粘合剂树脂中并提供了具有所需表面性能和光透明度的陶瓷体。可以利用电子透射显微镜计数一定直径内的无机氧化物颗粒的数量来测量无机氧化物颗粒的平均颗粒直径。无机氧化物颗粒包括胶体二氧化硅，胶体氧化钛，胶体氧化铝，胶体氧化锆，胶体氧化钒，胶体氧化铬，胶体氧化铁，胶体氧化锑，胶体氧化锡及其混合物。无机氧化物颗粒可基本上由单一氧化物如二氧化硅组成，或者可包括氧化物的组合，例如二氧化硅和氧化铝，或者包括在一种类型氧化物的芯上(或者在除金属氧化物外的其它材料芯上)沉积另一种类型氧化物的无机氧化物。二氧化硅是常见的无机氧化物颗粒。无机氧化物颗粒通常是以在液体介质中含有无机氧化物颗粒的胶体分散液的溶胶形式提供。溶胶可以利用多种技术制备并且可以是多种形式，包括水溶胶(其中水作为液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为液体介质)和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体)，例如美国专利Nos.5,648,407(Goetz等人)；5,677,050(Bilkadi等人)和6,299,799(Craig等人)所述。可以使用水溶胶(例如无定形二氧化硅的水性溶胶)。溶胶通常含有占溶胶总重量至少至少2wt-％、至少10wt-％、至少15wt-％、至少25wt-％以及通常至少35wt-％的胶体无机氧化物颗粒。胶体无机氧化物颗粒的量通常不超过50wt-％(例如，45wt-％)。无机颗粒的表面可以如Bilkadi等人所述“丙烯酸酯官能化”。溶胶也可与粘合剂的pH相匹配并且可含有补偿离子或水溶性化合物。
可通过混合无机氧化物颗粒的水溶胶与自由基可固化的粘合剂前体(例如，在暴露于固化能的合适源时可参与交联反应的一种或多种自由基可固化单体、低聚物或聚合物)方便地制备表面层。所得组合物在涂敷前通常进行干燥以出去基本上全部的水。该干燥步骤有时称为“脱附”。可在涂敷前将有机溶剂加入到所得陶瓷体组合物中以改进其粘性并帮助将陶瓷体组合物涂敷到基板上。涂敷后，可将陶瓷体组合物干燥以出去任何添加的溶剂，然后通过将干燥的组合物暴露于合适的能量源使其至少部分硬化以产生自由基可固化粘合剂前体的至少部分固化。
本文所述的涂层组合物可进一步含有其它各种各样的反应性和非反应性成分。例如，组合物可包含具有烷基、全氟烷基和全氟亚烷基的可聚合(甲基)丙烯酰化合物。这些化合物的实例包括商购自Sigma-Aldrich的丙烯酸丁酯，1H，1H-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基丙烯酸酯；商购自Lancaster Synthesis，Windham，NH的1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯；和按照WO01/30873A的实施例2A和2B的步骤制备的C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2。在美国专利No.4,968,116和美国专利No.5,239,026中述及了众多其它具有全氟烷基部分的(甲基)丙烯酰化合物(包括(全氟环己基)甲基丙烯酸酯)。
尽管不总是，本文所述的组合物通常不含亲水性成分，这是由于包含上述成分易于降低抗污性并污染某些介质。亲水性成分在暴露于水基清洁剂时还易于降解。
本领域技术人员认识到该涂层组合物可含有其它任选助剂，例如粘合剂、表面活性剂、抗静电剂(例如导电聚合物)、调平剂、光敏剂、紫外(“UV”)吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、悬浮剂等。可加入到表面层中的其它成分包括在美国专利No.6,730,388中所述的那些。
基板
在本发明的制品中可使用多种基板。合适的基板材料包括纤维基板如机织物、无纺布和针织物、纺织品、毡毯、皮革和纸，和硬基板如乙烯树脂、木材、陶瓷、砖石、混凝土、天然石、人造石、灰浆、金属片和箔片、木材、涂料和塑料，以及热塑性树脂如聚酯、聚酰胺(尼龙)、聚烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯的膜等。通常，可部分基于能与涂层组合物中的反应性基团形成共价键或氢键的反应性基团的存在选择基板。该反应性基团的实例非限制性包括氯、溴、碘、亚烷基(C＝C)、炔基、-OH、-CO2、CONH基团等。
可以对基板进行处理以改进基板和硬涂层之间的粘结，例如通过化学处理等在基板表面引入反应性基团。可根据需要将任选的连接层(tie layer)或底漆涂敷到基板和/或硬涂层上以提高层间粘结。
涂层组合物在基板上的涂敷
可利用多种常规涂敷方法将涂层组合物涂敷到硬涂层上。合适的涂敷方法包括例如旋涂、刀涂、模涂、线涂、淹涂、填涂、喷涂、辊涂、浸涂、刷涂、泡沫涂敷等。通常利用强风烤箱干燥涂层。利用能量源将干燥涂层至少部分并且通常是完全固化。
优选的能量源包括每平方厘米提供约5至60毫焦耳(mJ/cm2)UV“C”剂量的紫外光固化设备。优选固化发生在含少量氧气例如小于约100ppm的气氛中。优选是氮气氛。
优选涂敷足够量的涂层组合物以提供至少约10nm厚的固化层，并且优选至少约25nm。通常，固化层具有小于约50mils、优选小于约10mils、更优选小于约5mils的厚度。因此，耐用性主要是由下面的表面层提供的。
通过以下实施例来进一步说明本发明的特征和优点，但决不是为了限制本发明的范围。本发明不应理解为仅限于本文所述的特定实施例，而应理解为覆盖所附权利要求书合理列出的本发明的所有方面。在评论本申请的说明书时，本领域技术人员显然清楚本发明涉及的可实施本发明的各种改进、等同方法及众多结构。
实施例
在以下实施例中，“HFPO-”指的是平均分子量为1,211g/mol的末端基团F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”为5-12，且平均值为6.3，其可以按照美国专利No.3,250,808(Moore等人)所述的方法通过分馏提纯来制备。
HFPO-低聚物醇CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH的制备，也称为(HFPO)8.8-醇
在1L 3口烧瓶上装上搅拌器，冷凝器、滴液漏斗、加热套和温度计。将1000g CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3加入到烧瓶中。将混合物加热到40℃并通过滴液漏斗经30分钟加入43.4g乙醇胺。将反应混合物在65℃保持约3小时。FTIR分析表明完全转换。终产物可如下提纯：加入500ml乙酸乙酯，并将该有机溶液用200ml HCl(1N)洗涤后，用200ml盐水洗涤两次。将有机相用MgSO4干燥。利用Büchi旋转蒸发仪使用喷水泵真空蒸发乙酸乙酯。利用油泵真空(＜1mbar)将产品在50℃干燥5小时。另一种提纯步骤包括利用Büchi旋转蒸发仪通过喷水泵真空(高至75℃，＝＜100mmHg)蒸发反应过程中形成的甲醇。将残留的甲醇进一步用油泵抽真空(高至80℃，＝＜10mbar)除去。所得HFPO-低聚物醇(HFPO)8.8-醇为具有中等粘度的黄色油。通过NMR确定其结构。
(HFPO)8.8-甲基丙烯酸酯的合成，也表示为(HFPO)8.8-甲基丙烯酸酯
利用Mw为1100的相应(HFPO)6.8-醇CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH制备CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2O2CC(Me)＝CH2(结构FC-1)。将725.2g(HFPO)8.8-醇加入到装有冷凝器、搅拌器、氮气入口和温度控制器的2L 3口圆底烧瓶中。加入64.4g甲基丙烯酸酐和280mL HFE 7100。将混合物搅拌至试剂溶解。加入1g浓硫酸。观察到放热反应。在放热衰减后将该反应室温搅拌过夜。加入1000mL去离子水。摇动该混合物。在乳液过夜分离后，分离出有机相并减压除去有机相。IR分析和气相色谱证实了甲基丙烯酸酯的形成。
实施例 1-8
将1份光引发剂Darocur 1173(购自Ciba Geigy)和1份浓度分别为0、0.75、0.150、0.200、1.000、2.000、5.000、10.000wt-％的(HFPO)8.8-甲基丙烯酸酯(FC-1，结构如下所示)一起搅拌加入到100份SartomerCN 306(Sartomer Company，Exton，PA)中以得到粘性液体制剂。
CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2O2CC(Me)＝CH2(FC-1)，其中n＝5-12
将上述液体制剂用#10 Meyer棒涂敷到3”x5”未涂敷的乙烯树脂瓷砖(购自Armstrong World Industries，Inc.，Lancaster，PA的ExcelonVinyl Tile)上以得到～1mil厚的湿膜。然后将该涂敷基板立即在氮气氛下利用带有介质汞弧的RPC UV处理机固化。
测定涂敷样品对己烷和水的接触角。每个观察10滴水；将数值平均并记录平均值。所用设备为购自Rame-Hart Inc.的#100-00型NRL接触角测角器。
表1 FC-1的量渐增的接触角测量值
  样品   FC-1在CN306中的wt％    Adv.水   Rec.水     Rec HD
    E1     0.000     73     48     9
    E2     0.075     105     62     46
    E3     0.150     110     67     52
    E4     0.200     111     69     55
    E5     1.000     117     71     59
    E6     2.000     ---     ---     60
    E7     5.000     117     77     60
    E8     10.000     114     81     60
如上所述制备E5制剂(在CN306中FC-1占1wt-％)并利用#10Meyer棒涂敷到3”x5”未涂敷的乙烯树脂瓷砖、木材、玻璃、铜、不锈钢、尼龙和聚酯膜片上以得到～1mil厚的湿膜。然后将该涂敷基板立即在氮气氛下利用带有介质汞弧的RPC UV处理机固化。将每个基板加工成1”x4”大小并在搅拌下浸没在盛有沸水的烧杯中。检查基板的分层情况并将结果列在表2中。
表2各种基板上涂层的分层(1％FC-1在CN306中)
    1％FC-1 乙烯树脂 木材 玻璃   铜 不锈钢 尼龙膜 聚酯膜
  分层(100℃下5分钟)     无   无   有   无   无   无   无
  分层(100℃下30分钟)     无   无   有   无   轻微   无   无
  分层(100℃下60分钟)     无   无   有   轻微   少   无   无
实施例9
将1份光引发剂Darocur 1173(购自Ciba Geigy)和1份FC-2(结构如下所示)一起搅拌加入到100份Sartomer CN 306(SartomerCompany，Exton，PA)中以得到粘性液体制剂。
C4F9SO2N(Me)-C2H4-O2CCH＝CH2    (FC-2)
将该制剂用#10 Meyer棒涂敷到3”x5”未涂敷的乙烯树脂瓷砖(购自Armstrong World Industries，Inc.，Lancaster，PA的Excelon Vinyl Tile)上以得到～1mil厚的湿膜。然后将该涂敷基板立即在氮气氛下利用带有介质汞弧的RPC UV处理机(平面场，IL)固化。
该涂敷乙烯树脂基板对十六烷烃具有30°的后退接触角。
本领域技术人员显然可以对本发明进行各种改进或变化而不脱离本发明的精神和范围。应理解为本发明并不受本文所列示例性实施方案的不适当限制，并且上述实施方案仅仅是以实施例的形式呈现的，而本发明的范围仅受以下权利要求书的限制。

Claims (22)

1.一种制品，包括：
反应性基板；和
表面层，该表面层包括至少一种单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物与至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的反应产物；
其中反应性基板与表面层形成共价键或氢键。
2.权利要求1的制品，其中该基板具有与表面层相互作用以帮助粘结的反应性基团。
3.权利要求1的制品，其中基板选自乙烯树脂、木材、纺织品、织物、毡毯、皮革、纸、石材、金属、陶瓷、砖石、涂料、塑料和热塑性树脂。
4.权利要求1的制品，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括至少一个末端F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-基团和至少两个(甲基)丙烯酰基团，其中x平均为3至15。
5.权利要求1的制品，其中单体或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。
6.权利要求1的制品，其中表面层提供了具有低表面能的制品。
7.保护基板表面的方法，该方法包括的步骤有：
提供反应性基板，
用包括至少一种单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物与至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物涂层组合物涂敷基板，
使涂层组合物聚合以在制品上提供保护性表面层，
其中反应性基板与表面层形成共价键或氢键。
8.权利要求7的方法，其中基板具有与表面层相互作用以帮助粘结的反应性基团。
9.权利要求7的方法，其中基板选自乙烯树脂、木材、纺织品、织物、毡毯、皮革、纸、石材、金属、陶瓷、砖石、涂料、塑料和热塑性树脂。
10.权利要求7的方法，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括至少一个末端F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-基团和至少两个(甲基)丙烯酰基团，其中x平均为3至15。
11.权利要求7的方法，其中单体或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。
12.权利要求7的方法，其中表面层提供了具有低表面能的制品。
13.一种制品，包括：
多孔基板，和
表面层，该表面层包括至少一种单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物与至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的反应产物；
其中表面层渗透基板的孔。
14.权利要求13的制品，其中基板选自乙烯树脂、木材、纺织品、织物、毡毯、皮革、纸、石材、金属、陶瓷、砖石、涂料、塑料和热塑性树脂。
15.权利要求13的制品，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括至少一个末端F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-基团和至少两个(甲基)丙烯酰基团，其中x平均为3至15。
16.权利要求13的制品，其中单体或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。
17.权利要求13的制品，其中表面层提供了具有低表面能的制品。
18.一种方法，该方法包括：
多孔基板，和
表面层，该表面层包括至少一种单末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物与至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的反应产物；
其中表面层渗透基板的孔。
19.权利要求18的方法，其中基板选自乙烯树脂、木材、纺织品、织物、毡毯、皮革、纸、石材、金属、陶瓷、砖石、涂料、塑料和热塑性树脂。
20.权利要求18的方法，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括至少一个末端F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-基团和至少两个(甲基)丙烯酰基团，其中x平均为3至15。
21.权利要求18的方法，其中单体或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。
22.权利要求18的方法，其中表面层提供了具有低表面能的制品。
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