CN101189309B - 可固化组合物和具有由其得到的保护层的衬底 - Google Patents

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Abstract

一种可固化组合物，包含：a)硅烷官能化的胶体二氧化硅；b)选自脂环族丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和环氧树脂的至少一种可固化单体；和c)至少一种用于可固化单体(b)的固化剂。当固化时组合物表现出耐刮痕和磨损性，使它特别适于用作许多不同种类物品的保护涂层，如CD和DVD盘和尤其是更近来的蓝光盘，这些情况下，这些性质能是非常期望的，甚至是必要的。

Description

可固化组合物和具有由其得到的保护层的衬底 
相关申请的交叉引用 
本发明要求2005年5月9日提交的美国临时申请系列60/678,991的优先权，引入其整体内容作为本文参考。 
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物，特别涉及用于衬底如高容量光学信息储存介质的可热和/或辐射固化的保护性硬涂层组合物。 
背景技术
一种新形式的光学信息储存介质，所谓的“Blu-ray”Disc(BD，蓝光盘)技术仅仅近来才在商业上出现。目前，蓝光光学信息储存盘由用金属或金属合金溅射在一侧上作为反射层的1.1mm衬底层、薄信息层(用于BD-ROM)、可记录层(用于BD-R)或可重复记录层(用于BD-RE)和最后100微米保护顶涂层或覆盖层组成。覆盖层由约100微米厚的相对昂贵的溶剂流延的聚碳酸酯(PC)膜构成，其借助于粘合剂根据情况结合到衬底的信息层、可记录层或可重复记录层。因为该PC膜易有刮痕和获得手印，所以目前商业版的蓝光盘密封在保护盒内，该组件显著增加了产品成本。蓝光盘的信息、可记录或可重复记录层仅仅在其表面下约100微米，因此与传统的压缩盘(CD)或数字多功能盘(DVD)表面可接受的表面整体性相比，需要增加表面整体性。 
现在正努力用盘上的保护涂层代替蓝光盘的保护盒，甚至用较低成本但仍有效的替换物代替用作覆盖层的PC膜。PC膜不仅是昂贵的材料，而且在盘制造过程中难以装配。认为改进蓝光盘技术的一种方法由2层可旋涂系统组成，其中第一个94～98微米层旋压到含有信息 的1.1mm衬底上，接着是提供耐磨损抗指印性能的第二个2～6微米层硬涂层。 
因为2层可旋涂系统的内在复杂性，所以非常需要将两个涂布操作合并成使用单一涂布组合物的单一涂布步骤，其有效结合了上述两涂布系统的所有功能。 
耐磨损和耐刮痕性一般用高度交联的树脂实现。但是，在聚合时大多数有机树脂收缩。固化时覆盖层的收缩在它与应用它的衬底之间产生应力。该应力依次可以产生所谓的盘翘起。因为信息凹区的小型化和激光需要的精密要求，特别是在蓝光介质的情况中，必须避免过分的盘翘起。 
发明内容
根据本发明，提供一种可固化组合物，其包含： 
a)硅烷官能化的胶体二氧化硅； 
b)选自脂环族丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和环氧树脂的至少一种可固化单体；和 
c)至少一种用于可固化单体(b)的固化剂。 
当应用到衬底并固化时，本发明的组合物提供耐刮痕和磨损性、抗指印硬涂布层，其对于应用于蓝光光学信息储存介质的热塑性衬底部件尤其有利。当应用于如保护覆盖层或硬涂层的介质时，本发明的固化涂料组合物不仅在介质表面上提供了上述耐刮痕和耐磨损性以及抗指印能力，而且在固化时表现出低收缩和极少翘起。 
尽管本发明的可固化涂料组合物特别适合提供高容量光学信息储存介质的保护层，但其不局限于该应用，而是可以用来给许多其它材料和物品提供耐久的、高度耐刮痕和耐磨损性涂层。 
附图简述 
图1～3表示在具有用根据本发明的可固化组合物得到的固化覆盖层的盘上进行的各种试验的结果。 
发明的具体说明 
首先提供官能化的胶体二氧化硅得到本发明的可固化组合物。通过官能化硅烷与细分散胶体二氧化硅反应，有利地得到官能化的胶体二氧化硅。此后将官能化的胶体二氧化硅与至少一种单体合并，并如后文描述固化以提供本发明的固化组合物。 
这里使用的术语“官能化的胶体二氧化硅”应理解为是指通过赋予疏水性，变得与和它混合的可固化单体相容以提供本发明的可固化组合物的胶体二氧化硅，相容化通过胶体二氧化硅与这里称为“官能化硅烷”的硅烷化学反应而达到，产生该结果。作为胶体二氧化硅与官能化硅烷反应得到的结果，可以使这里得到的可固化组合物的官能化胶体二氧化硅组分具有键合到二氧化硅粒子表面上的有机部分，所述二氧化硅粒子是基本化学惰性、化学反应性，例如丙烯酸酯或环氧基团，或表现为两种类型。 
胶体二氧化硅商业上以纳米粒度的二氧化硅(SiO2)粒子在水性或其它溶剂介质中的分散体方式供应。胶体二氧化硅含有至多约85重量％二氧化硅(SiO2)，通常至多约80重量％二氧化硅。胶体二氧化硅的标称中位粒度通常在约1至约250纳米(nm)范围中，对于本发明，有利的是不超过约50nm，更有利的是不超过约25nm。 
用于官能化胶体二氧化硅的硅烷包括下列通式的那些： 
(R1)aSi(OR2)4-a
其中每个R1独立地为可以含有化学反应性官能团的至多18个碳原子的一价烃基，所述官能团如丙烯酸酯或环氧化物官能团、乙烯基或烯丙基，每个R2独立地为至多18个碳原子的一价烃基，a是1～3的整数。 
可以用于官能化胶体二氧化硅的硅烷包括苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、美国专利5,420,323公开的烯丙基二烷基硅烷和美国专利4,898,959公开的β取代的烯丙基硅烷(这两个的内容这里引入作为参考)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基-甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三-甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三-甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲基乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三-乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基-三乙氧基硅烷等。使用各具不同官能团如丙烯酸酯和环氧基、烯丙基和环氧基等的两种或多种硅烷，可以得到官能团的组合。 
一般而言，可以使胶体二氧化硅与基于它的约5至约60重量％的官能化硅烷反应。如果需要，可以用酸或碱处理得到的官能化的胶体二氧化硅以中和其pH。促进二氧化硅粒子上硅烷醇基团和硅烷上烷氧基硅烷基团缩合的酸或碱以及其它催化剂，可以用于推动官能化过程。这样的催化剂包括有机钛和有机锡化合物，如钛酸四丁酯、异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二月桂酸二丁基锡等和它们的组合物。 
在一个实施方案中，可以通过将官能化硅烷以上述重量比加到已经加入脂肪醇的市售胶体二氧化硅的水性分散液中，进行胶体二氧化硅的官能化。得到的在脂肪醇中包含胶体二氧化硅和官能化硅烷的组合物这里称为预分散液。脂肪醇可以选自例如异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、甲氧基丙醇等和它们的组合。脂肪醇存在的量可以是胶体二氧化硅重量的约1倍至约10倍。在一些情况中，一种或多种稳定剂如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(即4-羟基TEMPO)可以加到该预分散液 中。在一些情况中，可以加入少量的酸或碱以调节预分散液的pH。得到的预分散液通常在约50℃和约120℃之间的范围中加热约1小时至约5小时的时间，以作用于硅烷与二氧化硅的反应，从而提供官能化的胶体二氧化硅。 
然后通过加入至少一种可固化单体和任选另外的脂肪族溶剂，进一步处理冷却的预分散液以提供官能化胶体二氧化硅的最终分散液，可固化单体为脂环族丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯或环氧树脂，脂肪族溶剂可以选自但不局限于异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、甲苯等和它们的组合。根据情况，该官能化胶体二氧化硅的最终分散液可以用酸或碱或用离子交换树脂处理，以除去酸性或碱性杂质。然后，该官能化胶体二氧化硅的最终分散液在约0.5托至约250托的真空和约20℃至约140℃温度下浓缩，以除去低沸物质如溶剂、残余水等，这样处理的浓缩分散液这里称为最终浓缩分散液。 
如果需要，可以使官能化胶体二氧化硅的预分散液或最终分散液进一步官能化。在该实施方案中，至少部分去除低沸组分，接着将与官能化胶体二氧化硅粒子表面上的残余硅烷醇基团反应的合适封端剂以合适的量加到分散液中，所述量例如存在于预分散液或最终分散液中的二氧化硅量的约0.05倍至约10倍。部分去除低沸组分是指去除低沸组分总量的至少约10重量％，有利的是，低沸组分总量的至少约50重量％。有效量的封端剂对官能化胶体二氧化硅封端，封端的官能化胶体二氧化硅这里定义为官能化胶体二氧化硅，其中存在于相应未封端的官能化胶体二氧化硅中的自由硅烷醇基团，至少约10％、有利的是至少约20％、更有利的是至少约35％通过与封端剂的反应已经被官能化。对官能化胶体二氧化硅封端可以有效地改进整体可固化组合物的固化。包括了封端的官能化胶体二氧化硅的制剂，通常比其中胶体二氧化硅表面上残余的硅烷醇基团没有被封端的类似制剂，表现出更好的室温稳定性。 
合适的封端剂包括羟基反应性物质如甲硅烷基化剂。甲硅烷基化剂的例子包括但不局限于，六甲基二硅氮烷(HMDZ)、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基氯硅烷、五甲基氯二硅氧烷、五甲基二硅氧烷等、和它们的组合。然后将该透明的分散液在约20℃至约140℃范围中加热约0.5小时至约48小时范围的时间。然后将得到的混合物过滤。如果使预分散液与封端剂反应，加入上面提及的可固化单体以形成最终分散液。在约0.5托至约250托的压力下浓缩官能化胶体二氧化硅和可固化单体的混合物，以形成最终浓缩的分散液。在该过程中，基本去除了低沸组分如溶剂、残余水、封端剂的副产物、过量封端剂等。 
官能化胶体二氧化硅制备之后，向其加入选自脂环族丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂的至少一种可固化单体和用于前述单体的至少一种固化剂，以完成本发明的可固化组合物。 
在一个实施方案中，脂环族丙烯酸酯单体可以是下列通式的三环癸烷二丙烯酸酯： 
Figure S200680015895XD00061
其中R是H或1～4个碳原子的烷基，a是1～3，b是1～3，m是0～6，n是0～6，X是选自下列的一种或多种间隔基团： 
Figure S200680015895XD00062
或其衍生物，其中p是1～4 
这里可以有利地使用的具体的三环癸烷二丙烯酸酯包括下列结构的那些： 
Figure S200680015895XD00071
其中每个R是H或-CH3。 
这里可以使用的其它脂环族丙烯酸酯包括丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、二丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、二甲基丙烯酸降冰片酯等。 
聚氨酯二丙烯酸酯是衍生自聚醚或聚酯二醇的异氰酸酯封端的聚氨酯和含有活性氢的丙烯酸酯如羟基封端的丙烯酸酯的反应产物。因此，例如，可以如下得到聚氨酯二丙烯酸酯：使聚醚二元醇与二异氰酸酯如异佛乐酮二异氰酸酯反应，提供异氰酸酯封端的直链聚氨酯，此后使该产物与含有羟基的丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应。商业上可得到许多用低粘度丙烯酸酯稀释以降低粘度的聚氨酯二丙烯酸酯。这些聚氨酯丙烯酸酯中包括商业上可从UCBChemicals得到的Ebecryl 230(粘度为约40,000cps的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)、Ebecryl 244(用1，6-己二醇二丙烯酸酯稀释10重量％的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)、Ebecryl 284(用1，6-己二醇二丙烯酸酯稀释10重量％的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)，和全部可从Sartomer Corp.得到的CN-963A80(与20重量％三丙二醇二丙烯酸酯混合的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-966A80(与20重量％三丙二醇二丙烯酸酯混合的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-982A75(与25重量％三丙二醇二丙烯酸酯混合的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)和CN-983(脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)。在前述中，Ebecryl 230对于这里的使用尤其有利。 
适合这里使用的可固化环氧树脂包括含有至少一个环氧化物官能团的那些中的任一种，有利的是含有多于一种环氧化物官能团的那些。这些环氧化物的例子包括单和二羧酸的缩水甘油酯、烷基缩水甘油基醚如丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯二环氧化物、2-(3，4-环氧)环己 基-5，5-螺-(3，4-环氧)环己烷-间-二
Figure 200680015895X_2
烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、外-外双(2，3-环氧环戊基)醚、内-外双(2，3-环氧环戊基)醚、2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)环己基)丙烷、2，6-双(2，3-环氧丙氧基环己基-对-二烷)、2，6-双(2，3-环氧丙氧基)降冰片烯、亚油酸二聚物的二缩水甘油醚、柠檬烯二氧化物、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二氧化物、1，2-环氧-6-(2，3-环氧丙氧基)六氢-4，7-亚甲基茚满、对-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙基醚、1-(2，3-环氧丙氧基)苯基-5，6-环氧-六氢-4，7-亚甲基茚满、邻-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙基醚、1，2-双(5-(1，2-环氧)-4，7-六氢亚甲基茚满氧基)乙烷、环戊烯基苯基缩水甘油基醚、环己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A和双酚F的二缩水甘油醚、烷基缩水甘油基醚；烷基-和烯基-缩水甘油基酯；烷基酚-、单酚-和多酚-缩水甘油基醚；邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基环己烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的多缩水甘油醚；上述二酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚；酚醛清漆的多缩水甘油醚；通过将二酚的醚酯化得到的二酚的多缩水甘油基醚，所述二酚的醚通过将芳香氢羧酸的盐用二卤代烷或二卤二烷基醚酯化得到；使酚和含有至少两个卤原子的长链卤烷烃缩合得到的多酚的多缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆环氧树脂；甲酚酚醛清漆环氧树脂、山梨糖醇缩水甘油醚等。 
如果需要，环氧树脂可以与一种或多种单官能和/或多官能的醇混合，以进一步减少盘翘起。单官能醇包括含有至多30个碳原子的那些，例如低级醇如乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等，和脂肪醇如月桂醇、硬脂醇等，前提条件是它们可溶于可固化组合物中。多官能醇如蓖麻油和多元醇对于该目的也是有用的。特别有用类型的醇是含有氧杂环丁烷环的醇。已经发现具有氧杂环丁烷的醇基团的环氧化合 物基团的阳离子开环使翘起最小化。有用的氧杂环丁烷中包括3-羟基甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-戊基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-对-叔-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-辛基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-苄基氧杂环丁烷等。 
环氧树脂与氧杂环丁烷的某些重量比将提供特别好的结果。使用常规试验，可以容易地确定特定涂料组合物的这些比例。例如，含有3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷和3-4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯的可固化组合物的比例可以维持在0.6的最小值，有利的是1。 
基于可固化涂料组合物的总重量，前述单体的存在水平可以为约0.1至约20重量％，有利的是约1至约15重量％，更有利的是约2至约10重量％。 
尽管本发明的可固化涂料组合物在环境温度下提供硬涂膜，但是施加加热和/或使用自由基固化剂可得到最佳结果。涂料组合物可以用自由基发生剂如紫外光、电子束或γ辐射，或者化学自由基发生剂如偶氮化合物和过氧化物来固化。如果在固化之前加入一种或多种光引发剂，涂料组合物可以被紫外光固化。对光引发剂没有特别限定，只要它们可以通过吸收光能产生自由基就可以。在本组合物的UV固化中使用的紫外光敏感光引发剂或引发剂混合物包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173，Ciba Specialty Chemicals)和2，2-二甲氧基-2-苯基-丙酮醇-苯基酮(Irgacure 651，Ciba Specialty Chemicals)。 
另外的固化剂包括鎓催化剂，如双芳基碘鎓盐(例如双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(辛氧基苯基，苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐)、三芳基锍盐和它们的组合。优选，催化剂为双芳基碘鎓盐。任选可以加入有效量的自由基发生化合物作为任选试剂，如芳香频哪醇、苯偶姻烷基醚、有机过氧化物和它们的组合。自 由基发生化合物促使鎓盐在较低温度下分解。 
这里作为环氧树脂单体的固化剂有用的还有过酸盐，例如美国专利5,278,247公开的尿素-过酸盐，其整体内容引入本文作为参考。 
一般地，基于组合物中总固体约0.05至约5重量％的前述固化剂将使这里的组合物固化。 
下列实施例说明本发明。 
实施例1～3；比较例1～3
实施例1～3表示依据本发明的可固化组合物的制备、它们应用于用PC(GE OQ1030)和GE Noryl
Figure 200680015895X_4
(聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)的混合物)制造的盘和随后固化以在盘上提供硬涂层。 
为了比较目的提供比较例1～3，表示用聚氨酯丙烯酸酯制备的具有多于2个丙烯酸酯官能团的硬涂层将在固化时高度交联以致产生层破裂。 
记录固化时破裂或盘弯曲的观察结果。按照下述钢丝绒试验测定耐磨损性。该试验需要使用一片贴在1kg砝码底部的钢丝绒(#0000)前后磨损11次。操作者观察表面上的刮痕。在一些情况中，也进行依据ASTM test D3363的铅笔硬度试验。 
通常的固化条件使用设定强度在0.384 W/cm2～2.8 W/cm2之间和剂量为0.304 J/cm2～2J/cm2的Fusion D或H灯，或氙闪光灯。通常的旋涂条件包括约500rpm～3000rpm的旋转速度1-30秒，以产生约100微米厚的涂层。 
实施例1 
将含有365g异丙醇、260g Nalco 1034胶体二氧化硅、0.20g 4-羟基-TEMPO和39g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物回流3小时，同时搅拌，以使胶体二氧化硅(这里称为FCS 100)官能化和提供预分散液。将预分散液冷却至环境温度，此时加入180g Dowanol PM和116g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯单体(SR833S，得自Sartomer)，以提供最终分散液。将最终分散液温和加热到约80℃并放在rotavap上。在小于10mmHg的真空下去除异丙醇、水和Dowanol PM，以提供浓缩的最终分散液。气相色谱分析证实挥发物从其中消失。在TAInstrument Carri-Med流变仪CSL2 500上测定10～100l/s的剪切速率下的粘度约2000cps。加入光引发剂Darocur 1173完成。用Noryl
Figure 200680015895X_5
和PC两种作衬底在盘上制备100微米涂层。 
实施例2和3；比较例1～3
基本以上述相同方式，用聚氨酯二丙烯酸酯(Ebecryl 230)制备可固化组合物，这在本发明的范围内(实施例2和3)，以及在本发明范围外的具有多于2个丙烯酸酯官能团的聚氨酯丙烯酸酯(比较例1～3)。将这些实施例的可固化组合物涂布于盘，接着将它们基本如上述固化。 
每种可固化组合物中FCS 100和可固化单体的重量％、以及实施例1～3和比较例1～3的涂布盘的试验结果，表示在下表1中。 
表1100微米涂布盘的试验结果 
  涂料溶液**       粘度  涂层厚度(μ)  破裂 钢丝绒  铅笔硬度
  实施例1  20l/s和25℃下 2000 cps     100*   不  合格     8H
  实施例2：50％Ebecryl 230；50％  FCS100  20l/s和25℃下 1700 cps     106.2   不  不合格     2H
  实施例3：50％Ebecryl 230；50％  FCS100   -     100*   不  不合格     -
  比较例1：64％平均具有6个丙  烯酸酯官能团的聚氨酯丙烯酸  酯；20％FCS100  100l/s和25℃ 下3058 cps     78.34   是  合格     -
  比较例2：50％平均具有5个丙  烯酸酯官能团的聚氨酯丙烯酸  酯；50％FCS100  100l/s和 25℃ 下2706 cps     71.53   是  合格     -
  比较例3：80％平均具有4个丙  烯酸酯官能团的聚氨酯丙烯酸  酯；20％FCS100  100l/s和25℃ 下750 cps     76.75   是  不合格     -
*用测微计测定的厚度。所有量都以重量％计。 
**所有涂料溶液含有Darocur 1173光引发剂。实施例2、3和比较例1～3也含有表面活性剂和苯基(甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)作为第二光引发剂。 
如这些数据所示，用本发明范围内的可固化单体制备的硬涂层，即说明使用脂环族丙烯酸酯单体的实施例1和说明使用聚氨酯二丙烯酸酯单体的实施例2和3，都提供无破裂的涂层。在这些实施例之间，试验数据表明，与实施例2和3的硬涂层的性能相比，优选实施例1的硬涂层，其不仅没有破裂，而且具有优异的耐磨损性(钢丝绒试验)和硬度性能(铅笔硬度)。 
比较例1～3的用较高官能度的聚氨酯丙烯酸酯制备的硬涂层在 固化后都经历破裂，表明它们用在保护涂层的制造中不可接受。 
实施例4
向配备温度计、冷凝器、加料漏斗、顶搅拌器和氮气入口的2升5颈烧瓶中，装入300g含有34重量％SiO2水溶液的水性胶体二氧化硅(Nyacol 2034DI，得自Akzo Nobel)、300g甲氧基丙醇和5g苯基三甲氧基硅烷。在氮气下将该混合物加热到80℃，为期2小时。加入一份0.5g三乙胺，在80℃下再继续混合1小时。将360g甲氧基丙醇全部连续地加到该批料中的同时，加热该混合物以蒸去水，直到批料温度达到110℃。将批料(命名为FCS-A)冷却至90℃，加入0.5g三甲胺和15g六甲基三硅氮烷。接着加热该批料以在110℃下回流1小时。中断氮气流，施加轻度真空以蒸去约50g溶剂。将该批料冷却至40℃，装入89.1g 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(CyracureTM 6105，得自Dow Chemical)和29.7g双酚F二缩水甘油醚(RSL1739，得自Resolution Performance)。在环氧树脂完全溶解之后，施加真空以蒸去溶剂。在13mmHg的完全真空下将该批料逐渐加热到120℃，在这些条件下维持0.5小时以完全除去挥发物。 
实施例5
除使用得自Nalco Company的Nalco 1034A胶体二氧化硅和在最后真空蒸馏中将该批料(命名为FCS-B)加热到90℃代替110℃外，使用与实施例4相同的程序和装料量。 
实施例6
除用0.5gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替0.5g苯基三甲氧基硅烷和不使用氮气外，使用与实施例5相同的程序和装料量(得到的批料命名为FCS-C)。 
实施例7～11
将多种量的UVR6000(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)和UVI 6992 (得自Dow Chemical的锍阳离子光引发剂)与得自实施例4的FCS-A混合。将该混合物旋涂到OQ1030盘上。铅笔硬度和平面翘起(table tilt)的试验结果表示在下表2中。随UVR6000水平增加，平面翘起降低。 
表2铅笔硬度和平面翘起试验结果
    实施例     7     8     9     10     11
    FCS-A     91.15     87.16     80.74     73.75     68.09
    UVR6000     4.83     9.00     15.70     23.00     28.91
    UVI 6992     4.02     3.84     3.56     3.25     3.00
    总计     100     100     100     100     100
    UVR6000/UVI6105     0.106     0.207     0.389     0.624     0.849
    厚度，微米     130     110     65     50     40
    铅笔硬度     7H     6H     7H     6H     7H
    平面翘起，度     2.3     2.6     1.6     0.1     0
实施例12
在本实施例中说明多官能醇蓖麻油的使用。通过混合18.63g实施例5的涂料组合物(FCS-B)(含有官能化胶体二氧化硅的环氧混合物)、8.93g UVR6105、4.01g蓖麻油、2.7g 1-戊醇和2.19g UVI6992，制备涂料组合物。在OQ1030盘上固化的涂层的铅笔硬度为7H。 
实施例13
在本实施例中使用部分用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷制备的反应性官能化胶体二氧化硅，实施例6(FCS-C)。通过混合68.15g实施例5(FCS-B)、28.72g UVR6105和3.14g UVI6992，制备涂料组合物。在OQ1030盘上固化的涂层的铅笔硬度为9H，涂布的盘具有稍微正性的平面翘起。 
实施例14
向配备温度计、冷凝器和加料漏斗的2升3颈烧瓶装入600g含 有34重量％SiO2水溶液的水性胶体二氧化硅(Nyacol 2034DI，得自Akzo Nobel)、600g甲氧基丙醇和10.2g苯基三甲氧基硅烷。在氮气下将该混合物加热到80℃，为期2小时。加入一份1g三乙胺，在80℃下再继续混合1小时。将总共720g甲氧基丙醇连续地加到批料中的同时，加热该混合物以蒸去水，直到批料温度达到110℃。将批料冷却至90℃，加入1g三甲胺和30g六甲基三硅氮烷。接着加热该批料以在110℃下回流1小时。施加轻度真空以蒸去约80g溶剂。将该批料冷却至40℃，装入140g 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(CyracureTM UVR6105，得自Dow Chemical)。在环氧化合物完全溶解之后，施加真空以蒸去溶剂。将该批料逐渐加热到120℃，15mmHg，在这些条件下维持0.5小时以完全去除挥发物。将该批料冷却至40℃，加入138.05g 3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(CyracureTM UVR6000，得自Dow Chemical)和16.2g丙烯酸酯多元醇(Joncryl 587，得自Johnson Polymer)。混合该批料直到丙烯酸酯多元醇完全溶解其中。加入总计21.56g得自Dow Chemical的光引发剂UVI6976，混合直到完全溶解其中。混合物的粘度在25℃下为2480cps。 
将该涂料组合物旋涂到铝溅射的OQ1030盘和Noryl
Figure 200680015895X_6
盘上，使用Fusion UV D灯固化。固化的涂层厚度为约100微米。固化的涂层的铅笔硬度为7H，对于OQ1030盘和Noryl盘上的涂层，由固化后盘的径向偏差减去涂布前盘的α径向偏差测定的平均Δα径向偏差分别为0.85和-0.05。 
实施例15～26
去离子水在实施例13的固化的涂层上的接触角为68度。实施例15～26表示用各种聚硅氧烷和氟表面活性剂改性的固化涂层的接触角增加，如下表3和4所示。 
表3 
    实施例     15     16     17     18     19     20     21
   CoatOsil1   3503     3509     2810     3500     2812     3505     3573
   表面活性剂量   9.08     1.10     1.01     1.82     1.03     1.19     1.64
   实施例10配方   90.92     98.90     98.99     98.18     98.97     98.81     98.36
   总量   100     100     100     100     100     100     100
   接触角，度   101.2     106.4     98.4     106.6     104.85     92.85     105.1
表4 
    实施例     22     23     24     25     26
  表面活性剂类型   Silwet2L-7510    Silwet2L-7550   Silwet2L-7280    FC44303    FC44323
  表面活性剂量   0.85    1.08   1.14    1.01    1.39
  实施例1配方   99.15    98.92   98.86    98.99    98.61
  总量   100    100   100    100    100
  接触角，度   99.1    87   83.55    96.95    109.1
1，2 CoatOsil和Silwet是聚硅氧烷，得自GE AdvancedMaterials。 
3Fluorad FC4430和Fluorad FC4432是氟表面活性剂，得自3M。 
实施例27
制备含有50重量％Ebecryl 230聚氨酯二丙烯酸酯和稀释在己二醇二丙烯酸酯中的50重量％FCS 100的悬浮液。加入约9重量％Darocur1173和0.3重量％BYK300作表面活性剂。在涂布前搅拌该悬浮液。在使用Noryl
Figure 200680015895X_8
和PC作衬底的盘上制备100微米涂层。该悬浮液在下表5中标记为“Susp-A”。 
实施例28
制备含有50重量％得自实施例27的Sol A、和在50重量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S，得自Sartomer的SR833S)中的50 重量％FCS 100的悬浮液。加入约9重量％Darocur 1173和0.3重量％BYK300作表面活性剂。在涂布前搅拌该悬浮液。在使用PC和Noryl
Figure 200680015895X_9
 作衬底的盘上制备100微米涂层。该组合物在下表5中标记为“Susp-B”。 
实施例29
制备含有85重量％得自实施例27的Sol A和得自实施例28的在三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的15重量％FCS 100的悬浮液。加入约9重量％Darocur 1173和0.3重量％BYK300作表面活性剂。在涂布前搅拌该悬浮液。在使用PC和Noryl
Figure 200680015895X_10
作衬底的盘上制备100微米涂层。该组合物在下表5中标记为“Susp-C”。 
如前述进行的翘起和铅笔硬度试验的结果表示在下表5中： 
表5翘起和铅笔硬度试验结果 
  涂料溶液   粘度***   (在20l/s和25℃  下，cps)   涂层厚度(μ)  (5点的平均值)  涂布和固化后 翘起变化*(5点 的平均值)  铅笔硬度**  (2点的平均值)
  Susp-A/PC     1700     106.2     -0.48     2H
  Susp-A/Noryl     1700     96.46     -0.48     H
  Susp-B/PC     2200     98.13     -1.42     3H
  Susp-C/PC     未试验     92.76     -1.24     2H
*使用Dr.Schenk PROmeteus MT-146/Blu-ray instrument得到的数据。 
**根据ASTM D3363试验方法得到的数据。 
***在TA Instrument Cari-Med流变仪CSL2500上得到的数据。 
这些数据表明实施例25～27的固化的涂料组合物(Susp-A、Susp-B和Susp-C)在翘起和铅笔硬度试验中表现良好。 
实施例30
通过将可固化涂料组合物旋涂到Noryl衬底上和将该组合物固化其上以提供盘的覆盖层，按照前面实施例制备盘。 
盘进行下列试验： 
1.翘起试验：从环境到70℃的热冲击。 
2.翘起试验：寿命试验，在80℃和85％相对湿度下96小时。 
3.电信号评价(跳动)。 
图1～3所列的前述试验的结果归纳在表VI中，如下： 
表6翘起和电信号评价试验的结果 
    试验     图     观察
    1     1     盘具有优异的热冲击性能。
    2     2     盘的覆盖层表现出优异的寿命试验翘起性能。
    3     3     盘的覆盖层表现出良好的跳动性能。
尽管参照一些实施方案已经描述了本发明，但本领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的范围下，可以作出许多变化和对其要素的等价替换。另外，在不脱离本发明的实质范围下，可以作出许多修改以使特定情况或物质适应本发明的教导。因此，希望本发明不局限于认为是实施本发明的过程的最佳模式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。 

Claims (27)

1.一种可固化组合物，其包含：
a)硅烷官能化的胶体二氧化硅，其是由胶体二氧化硅与选自以下的至少一种官能化硅烷的反应得到的产物：苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基二烷基硅烷、β取代的烯丙基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、和2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；
b)选自脂环族丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和环氧树脂的至少一种可固化单体；和
c)至少一种用于可固化单体(b)的固化剂，
其中使胶体二氧化硅与其约5至约60重量％的官能化硅烷反应。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中胶体二氧化硅的标称中位粒度不超过约250nm。
3.如权利要求1所述的可固化组合物，其中胶体二氧化硅的标称中位粒度不超过约50nm。
4.如权利要求1所述的可固化组合物，其中胶体二氧化硅的标称中位粒度不超过约25nm。
5.如权利要求1所述的可固化组合物，其中脂环族丙烯酸酯具有至少两个丙烯酸酯官能团，环氧树脂具有至少两个环氧化物官能团。
6.如权利要求1所述的可固化组合物，其中脂环族丙烯酸酯为单环、双环或三环丙烯酸酯中的至少一种。
7.如权利要求6所述的可固化组合物，其中脂环族丙烯酸酯单体由下式表示：
Figure FSB00000149944200021
其中R可以是H或1～4个碳原子的烷基，a是1～3，b是1～3，m是0～6，n是0～6，X是选自下列一种或多种的间隔基团：
Figure FSB00000149944200022
或其衍生物，其中p是1～4。
8.如权利要求7所述的可固化组合物，其中脂环族丙烯酸酯单体由下式表示：
Figure FSB00000149944200023
其中每个R是H或-CH3。
9.如权利要求6所述的可固化组合物，其中脂环族丙烯酸酯是选自丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、二丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯和二甲基丙烯酸降冰片酯中的至少一员。
10.如权利要求1所述的可固化组合物，其中聚氨酯二丙烯酸酯单体是衍生自聚醚或聚酯二元醇的异氰酸酯封端的聚氨酯和羟基封端的丙烯酸酯的反应产物，并任选含有粘度低于聚氨酯二丙烯酸酯的丙烯酸酯稀释剂。
11.如权利要求8所述的可固化组合物，其中聚氨酯二丙烯酸酯是脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯，任选用粘度降低量的丙烯酸酯稀释，以提供在25℃下约50至约10,000cps的混合物粘度。
12.如权利要求5所述的可固化组合物，其中可固化多官能环氧树脂单体选自下列中的至少一员：单和二羧酸的缩水甘油酯、烷基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯二环氧化物、2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺-(3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、外-外双(2，3-环氧环戊基)醚、内-外双(2，3-环氧环戊基)醚、2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)环己基)丙烷、2，6-双(2，3-环氧丙氧基环己基-对-二噁烷)、2，6-双(2，3-环氧丙氧基)降冰片烯、亚油酸二聚物的二缩水甘油醚、柠檬烯二氧化物、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二氧化物、1，2-环氧-6-(2，3-环氧丙氧基)六氢-4，7-亚甲基茚满、对-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙基醚、1-(2，3-环氧丙氧基)苯基-5，6-环氧-六氢-4，7-亚甲基茚满、邻-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙基醚、1，2-双(5-(1，2-环氧)-4，7-六氢亚甲基茚满氧基)乙烷、环戊烯基苯基缩水甘油基醚、环己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A和双酚F的二缩水甘油醚、烷基缩水甘油基醚；烷基-和烯基-缩水甘油基酯；烷基酚-、单酚-和多酚-缩水甘油基醚；邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4’二羟基二苯基环己烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的多缩水甘油醚；上述二酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚；酚醛清漆的多缩水甘油醚；通过将二酚的醚酯化得到的二酚的多缩水甘油基醚，所述二酚的醚通过将芳香氢羧酸的盐用二卤代烷或二卤二烷基醚酯化得到；使酚和含有至少两个卤原子的长链卤烷烃缩合得到的多酚的多缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆环氧树脂；甲酚酚醛清漆环氧树脂、山梨糖醇缩水甘油醚。
13.如权利要求1所述的可固化组合物，其中环氧树脂单体与醇混合。
14.如权利要求13所述的可固化组合物，其中所述醇是多官能醇。
15.如权利要求13所述的可固化组合物，其中所述醇是含羟基的氧杂环丁烷。
16.如权利要求15所述的可固化组合物，其中所述氧杂环丁烷是选自3-羟基甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-戊基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-对-叔丁基苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-辛基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-苄基氧杂环丁烷中的至少一员。
17.如权利要求12所述的可固化组合物，其中所述烷基缩水甘油基醚为2-乙基己基缩水甘油基醚。
18.固化的组合物，其由权利要求1所述的可固化的组合物获得。
19.固化的组合物，其由权利要求5所述的可固化的组合物获得。
20.固化的组合物，其由权利要求6所述的可固化的组合物获得。
21.固化的组合物，其由权利要求10所述的可固化的组合物获得。
22.固化的组合物，其由权利要求12或17所述的可固化的组合物获得。
23.固化的组合物，其由权利要求13所述的可固化的组合物获得。
24.一种物品，其包含衬底和粘着在衬底至少一部分表面上的由权利要求1的可固化组合物获得的固化的组合物。
25.如权利要求24所述的物品，其中所述衬底是合成聚合物、金属、金属合金、玻璃、陶瓷或木头中的至少一种。
26.如权利要求24所述的物品，所述物品是光学信息储存介质。
27.如权利要求24所述的物品，所述物品是蓝光盘。
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