CN101233173A - 疏水涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水膜或涂层，所述膜或涂层包括：a)初级微粒，b)次级微粒，所述次级微粒粘附到所述初级微粒的表面上，且平均直径小于所述初级微粒的平均直径，c)疏水层，所述疏水层覆盖所述次级微粒的至少一部分表面，且粘附到所述表面上，其特征在于，所述次级微粒通过共价化学键粘附到所述初级微粒的表面上。

Description

疏水涂层
本发明涉及一种涂层，用于制备所述涂层的部件工具包和用于涂敷所述涂层的方法。优选地，根据本发明的涂层是疏水涂层，甚至可以是超疏水涂层。
疏水涂层在许多应用领域越来越受欢迎，例如在门窗、TV屏、DVD光盘、烹调器具、服装、医学器械等中，这是因为所述疏水涂层易于清洁且具有低粘附性。一般而言，疏水材料或涂层的特征在于，静态水接触角(θ)为90°或更高。近十年来，可用的疏水聚合材料例如为聚(四氟乙烯)(PTFE)或聚丙烯(PP)。这些材料的疏水性有限，另外与工程材料或高度交联的涂层相比具有较差的机械性质。例如PP的静态水接触角约为100°，而已知最为疏水的聚合材料PTFE具有约为112°的静态水解触角。
在本领域中，一些疏水涂层被称为超疏水涂层。超疏水涂层通常被定义为静态水解触角大于140°。
在自然界中发现了一些具有超疏水性质的表面，例如睡莲叶或甘蓝叶。在叶片粗糙表面上分泌出的蜡降低了水和污染颗粒对叶片的粘附性。堆积在叶片上的水滴完全滚落(roll off)，同时收集污垢微粒并在该过程中清洁叶片。
通过将微米尺寸级的球形微粒掺入硅酮基涂料或聚烯烃基喷雾中可以得到疏水性提高的涂层(BASF Press release October 28 2002，P345e，DrKarin Elbl-Weiser，Lotusan，Nature news service/Macmillan Magazines Ltd2002)。这些悬浮液用作涂料或用作喷雾，但是具有机械强度差的缺陷。这种涂层的耐磨性很低，因而在维持表面疏水功能一段时间后，需要重新涂敷该涂层。另外，由于该涂层在可见光范围内使光线发生散射，因而使涂层昏暗且在光学上不透明。
在US6068911中，Hitachi描述了一种超疏水涂层，该涂层也是基于通过UV固化含有非反应性纳米微粒和含氟聚合物的树脂来制备粗糙表面的原理。所述涂层配制品由至少两种溶剂组成，挥发性最强的溶剂的挥发驱使含氟聚合物聚集到表面，从而使表面疏水。惰性非反应性纳米微粒的存在导致表面粗糙，从而整个涂层具有超疏水性。因为这项技术基于溶剂蒸发从而在该过程中产生表面粗糙度，所以动力学在该过程中起一定作用。但涂层的硬度、持久性和耐磨性不令人满意。
另一种途径是，使用非耐磨层，该层由在固定基质层上的移动含氟试剂库不断补充，其中在顶部，经气相沉积的无机材料顶层粗糙度很大且具有很多裂纹(WO 01/92179)。该方法的思路在于，含氟聚合物通过无机层扩散，并覆盖在该层上，因而形成可再生的表面层。这使得硬质且在光学上清澈的表面具有高水接触角和非常低的滚落角(roll-off angle)。然而通过气相沉积生成这种复杂结构的过程非常费时费力，并且可以涂敷的面积也很有限。而且可移动含氟聚合物的释放和冲洗对环境不利。
本发明的目的在于，提供一种易于生产、可再生且具有非常良好机械性质的疏水涂层。
令人惊奇地，该目的通过如下膜或涂层来实现，所述疏水膜或涂层包括：
a)初级微粒，
b)次级微粒，所述次级微粒粘附到所述初级微粒的表面上，且平均直径小于所述初级微粒的平均直径，
c)疏水上部表面层，所述表面层覆盖所述次级微粒的至少一部分表面，且粘附到所述表面上，
其中，所述次级微粒通过共价化学键粘附到所述初级微粒的表面上。
根据本发明涂层的优点在于，根据本发明制备的涂层规整且品质恒定。
根据本发明涂层的另一个优点在于，该涂层具有非常高的耐磨性和/或耐擦伤性。
根据本发明涂层的另一个优点在于，根据本发明的涂层易于生产。
根据本发明涂层的另一个优点在于，该涂层不含任何氟原子。
在包括覆盆子型微粒的层面上，除了使用疏水上部表面层以外，还可以使用不同种类的上部表面层，例如亲水层、具有吸收性质的层(例如用于吸收气味或散发香味)、具有催化活性的层(例如用于氧化消除空气污染)等。甚至还可以是，根本不存在任何粘附到次级微粒的表面的层。
以上述方法得到一种新型、独一无二的涂层或膜，该涂层或膜具有各种应用潜力，这是因为其特定结构以及初级微粒和次级微粒之间的共价化学键。这种涂层或膜的优点之一是，由于具有覆盆子型微粒结构，因此得到的涂层具有高比表面积。因此，本发明还涉及一种涂层或膜，所述涂层或膜包括：
a)初级微粒
b)次级微粒，所述次级微粒粘附到所述初级微粒的表面上，且平均直径小于所述初级微粒的平均直径，
其中，所述次级微粒通过共价化学键粘附到所述初级微粒的表面上。
优选地，涂层或膜还包括上部表面层，所述上部表面层覆盖在所述次级微粒的至少一部分表面，且粘附到上述表面上。上部表面层是最后涂敷且形成涂层表面的层面。优选地，上部表面层的厚度很薄，以致于可在涂层的上部表面上至少部分观察微粒的结构。更优选地，上部表面层的厚度约等于或小于初级微粒平均直径的三倍，更优选地，该层的厚度等于或小于初级微粒平均直径。最优选地，该层的厚度等于或小于初级微粒平均直径的0.5倍。厚度优选大于1纳米，更优选大于2纳米。
优选地，上部表面层也通过共价化学键粘附到次级微粒的表面上。这进一步改善了本发明涂层的机械性质。
更优选地，初级微粒或次级微粒通过共价化学键粘附到基材上。以这种方式得到的涂层具有进一步改善的耐擦伤性和对基材较高的粘附性。
最优选地，初级微粒或次级微粒通过共价化学键粘附到支撑层上。例如如果基材不包括能与微粒形成共价化学键的反应性官能团，那么基材可被支撑层覆盖。
如果次级微粒的平均直径比初级微粒的平均直径小至少5倍，则得到良好的结果。这使得静态水接触角较高且水滚落角较低，因而提供了改善的自清洁性质。
优选地，次级微粒的平均直径比初级微粒的平均直径小8倍、更优选小10倍、甚至更优选小20倍，然而还要更优选小40倍。
初级微粒的平均直径可以在0.1至20μm的范围内。优选地，初级微粒的平均直径在0.5至10μm的范围内，更优选在0.6至5μm的范围内，最优选在0.6至3μm的范围内。以这种方式得到有利的自清洁性质。
次级微粒的平均直径可以在5至1000nm的范围内。优选地，次级微粒的平均直径在10至500nm的范围内，更优选在30至300nm的范围内，最优选在40至60nm的范围内。以这种方式得到透明的涂层。
如果初级微粒的平均直径小于300nm，则得到理想的透明涂层。
最优选地，初级微粒的平均直径在0.3至3μm的范围内，次级微粒的平均直径在10至100nm的范围内。
用于测定微粒尺寸的方法包括：透射电子显微镜(TEM)成像、扫描电子显微镜(SEM)成像和原子力显微镜(AFM)成像。
为了测量微粒的尺寸，将在非常稀释的混合物中的微粒涂敷到薄层的表面上，从而在薄层的TEM图像中仅可观察到单一微粒。然后对100颗随意选择的微粒的尺寸进行测量，并计算平均值。在微粒并非为球形的情况下，对于直径，测量由微粒的一侧向另一侧画线得到的最长直线。
优选地，微粒的长径比小于2，优选小于1.5，更优选小于1.2，最优选小于1.1。长径比为d1(由微粒的一侧向另一侧画线得到的最长直线)与d2(由微粒的一侧向另一侧画线得到的最短直线)之间的比值。
优选地，至少80％微粒的直径为平均直径的50％至200％。
初级微粒和次级微粒可以是有机微粒或无机微粒。有机微粒的实例为，碳纳米球。优选地，初级微粒和次级微粒是无机微粒。适当的无机微粒例如为氧化物微粒。优选的氧化物微粒是选自如下氧化物的微粒：氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铟和氧化铈。还可以使用由不同氧化物得到的微粒的混合物，或使用混合氧化物得到的微粒。最优选地，微粒是氧化硅的微粒。
如果使次级微粒粘附到初级微粒表面的共价化学键通过在初级微粒表面上的反应性官能团I和在次级微粒表面上的反应性官能团II进行反应而形成，则得到良好的结果，其中所述反应性官能团I与反应性官能团II互补。这意味着，第一反应性官能团与第二反应性官能团发生反应，但是第一和第二反应性官能团自身不会发生反应。这使得次级微粒粘附到初级微粒上，而初级微粒不会粘附到初级微粒上并且次级微粒也不会粘附到次级微粒上。以这种方式得到所谓的覆盆子型(raspberry)微粒，其中次级微粒以单层形式基本上覆盖初级微粒的表面。这种覆盆子型结构非常有利于获得自清洁性质。
同样令人期望的是，使上部表面层粘附到次级微粒表面的共价化学键通过在次级微粒表面上的反应性官能团II和在疏水层上的反应性官能团I或III进行反应而形成，其中所述反应性官能团II与反应性官能团I和III互补。
使次级微粒粘附到支撑层的共价化学键通过在次级微粒表面上的反应性官能团II和在支撑层上互补的反应性官能团I或III或IV进行反应而形成，这也是令人期望的。
适用于在本发明的涂层中形成共价化学键的成对反应性官能团与相应的互补反应性官能团的实例由包括酸和环氧、胺和环氧、羟基和环氧、硅烷醇和环氧、硫醇和环氧、硫醇和异氰酸酯、羟基和异氰酸酯、胺和异氰酸酯、酸和吖丙啶、酸和碳酰亚胺、胺和酮、胺和醛的组组成。
如果环氧和胺官能团用于形成共价化学键，则得到非常好的结果。
作为疏水上部表面层，可用层包括含有氟原子的化合物、聚合物或经固化的聚合材料，所述化合物、聚合物或经固化的聚合材料的至少一部分通过共价化学键键合到次级微粒上。例如上述化合物、聚合物或经固化的聚合材料包括-CF2-或-CF3基团。
化合物的例子包括2-全氟辛基-乙醇、2-全氟己基-乙醇、2-全氟辛基-乙胺、2-全氟己基-乙胺、2-全氟辛基-乙酸、2-全氟己基-乙酸、3-全氟辛基-环氧丙烷、3-全氟己基-环氧丙烷。
聚合物的例子包括全氟聚醚(PFP)。
优选地，作为疏水上部表面层，可用层包括如下聚合物，该聚合物包括硅烷或硅氧烷单体单元，且所述聚合物的至少一部分通过共价化学键键合到次级微粒上。以这种方式得到的涂层非常耐擦伤，还具有非常良好的耐候性。上述单体单元的例子包括，二甲氧基硅氧烷、乙氧基硅氧烷、甲基辛基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二乙基硅氧烷、三氟丙基甲基硅氧烷、甲基苯基硅烷。
聚合物的例子包括如下聚二甲基硅氧烷，其中该聚二甲基硅氧烷的端基采用反应性官能团官能化，优选采用环氧基或氨基官能化，诸如单(3-氨基丙基)-聚二甲基硅氧烷、单(3-缩水甘油醚基丙基)聚二甲氧基硅氧烷、双(3-氨基丙基)-聚二甲基硅氧烷和双(3-缩水甘油醚基丙基)-聚二甲基硅氧烷。
本领域技术人员了解如何制备初级和次级微粒，且如何为上述微粒的表面提供适于形成共价化学键的反应性官能团。
Figure S2006800273746D00061
等在J.Coll.Interface Sci.1968，26，第62页中公开了非常适于制备本发明涂层的初级微粒和次级微粒的方法。该方法包括：将四烷氧基硅烷溶于诸如乙醇的适当溶剂中，然后在搅拌的同时，使硅烷与水在催化剂的存在下发生反应，从而形成微粒。
此后，通过使微粒与例如官能化有机硅氧烷(例如3-缩水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基-三烷氧基硅烷)进行反应，从而使所述微粒具有反应性官能团。优选地，3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基-三乙氧基硅烷用于上述反应。
微粒，可选在电荷控制剂(例如酸、碱或表面活性剂)的协助下，分散在水中、乙醇中或水/乙醇混合物中，从而形成适于涂敷含有微粒的层的组合物。该组合物优选不包括其它固体组分或仅包括有限量的其它固体组分，当制备本发明的涂层时，上述有限量使得微粒不会包埋在上述组分中或仅部分包埋在上述组分中。
本发明还涉及一种部件工具包，所述工具包包括：
1)包括初级微粒的涂层组合物，
2)包括次级微粒的涂层组合物，
3)疏水上部表面层用组合物，包括疏水化合物或聚合物。
本发明还涉及一种部件工具包，所述工具包包括：
1)包括初级微粒的组合物，所述初级微粒已与次级微粒发生反应，从而其表面被次级微粒覆盖，
2)疏水层用组合物，包括疏水化合物或聚合物。
本发明还涉及一种用于制备本发明膜或涂层(包括支撑层)的部件工具包，所述工具包包括：
1)包括初级微粒的组合物，所述初级微粒已与次级微粒发生反应，从而其表面被次级微粒覆盖，
2)支撑层用组合物，所述组合物包括能够与初级或次级微粒形成共价化学键的化合物。
本发明还涉及用于涂敷本发明涂层的方法。
在一个实施方式中，所述方法包括如下步骤：
1)将包括初级微粒的组合物涂敷到基材或支撑层上并且固化，如果适当的话在高温下固化，以使微粒与支撑层反应；
2)将包括次级微粒的组合物涂敷到初级微粒上并且固化，如果适当的话在高温下下固化，以使次级微粒粘附到初级微粒上；
3)涂敷上部表面层用涂料组合物并且固化，如果适当的话在高温下固化，以使上部表面层粘附到次级微粒上。
步骤1-3中的涂敷可以通过本领域技术人员已知的用于涂敷涂料组合物的方法来实施，例如通过旋转涂布、喷涂或辊涂。步骤1和2后，未固定的微粒可通过液体(例如水或溶剂)最终冲洗掉，或可用机械力(例如通过超声波)去除。
在优选的实施方式中，用于涂敷本发明涂层的方法包括如下步骤：
1)将包括已与次级微粒反应从而表面被次级微粒覆盖的初级微粒(覆盆子型微粒)的组合物涂敷到在基材或支撑层上并且固化，如果适当的话在高温下下固化，以使次级微粒与支撑层发生反应；
2)涂敷上部表面层用涂层组合物并且固化，如果适当的话在高温下下固化，以使上部表面层粘附到次级微粒上。
将先前制备好的覆盆子型微粒直接用在涂层方法中也是非常有利的，因为以这种方式加快了涂布工艺。
步骤1和2中的涂敷可以通过本领域技术人员已知的用于涂敷涂料组合物的方法来实施，例如通过旋转涂布、喷涂或辊涂。步骤1后，未固定的微粒可通过冲洗或通过机械方式(例如通过超声波)去除。
支撑层可以包括涂层常用的添加剂，诸如颜料和填料。
支撑层优选由包括两种组分的树脂混合物形成，所述两种组分具有互补的反应性官能团。支撑层本身仍是未经固化的、经部分固化的或经完全固化的。优选地，组分中的其中一种过量，结果在形成支撑层以后，上述过量组分中的反应性官能团仍可用于与初级或次级微粒表面上的官能团进行反应。最优选地，支撑层在步骤1前部分固化，并在步骤1后完全固化。
初级微粒与次级微粒之间形成共价化学键(也被称为固化反应)，次级微粒与支撑层和上部表面层之间形成共价化学键或者在支撑层中形成共价化学键在例如10至250℃，优选在20至200℃的温度下进行例如2分钟至数小时。这依赖于例如反应性官能团和所选择的互补反应性官能团。本领域技术人员能够非常恰当地选择上述反应条件。
作为自清洁涂层，该涂层非常适用于作为建筑涂层。
本发明在如下实施例中进一步解释，但并不局限于此。
实施例中所用材料
TEOS：四乙氧基硅烷，得自ABCR。
DMS-A15：经氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，得自ABCR。
TPGE：三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(TPTGE)，得自Aldrich。
GPS：3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(纯度98％)，得自Aldrich。
APS：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(纯度98％)，得自Aldrich。
DMSE21：经环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，得自GelestInc。
Jeffamine D-230：聚氧化丙烯二胺，氨基氢当量＝60，得自Huntsman。
氨水溶液(25％)购自Merk。
所有这些化学品未经进一步纯化直接使用。
测试
透射电子显微镜(TEM)。采用JEOL JEM-2000FX TEM，在80kV下进行TEM实验。常用的负极板用于数据记录。负极利用以8比特/通道灰阶模式工作的扫描仪(Agfa DUO，Scanner)进行数字化。样品通过如下方法制备：将硅石颗粒分散在乙醇中，将一滴稀释悬浮液沉积在经碳膜涂布的铜网上。
接磁角测量。在Dataphysics OCA 30仪器上，利用去离子水在室温下(～21℃)测量接触角和滚落角。所有的接触角和滚落角通过对在每个样品表面上的三个不同点测量数值进行平均来确定。在分别添加探测液体和从液滴中抽取探测液体时记录动态前进角(advancing angle)和后退角(receding angle)。
制备经氨基官能化的次级硅石纳米微粒
首先，根据的方法(在
Figure S2006800273746D00092
等的J.Coll.Interface Sci.1968，26，第62页等中公开)聚合TEOS来制备直径约为70nm的单分散硅石微粒。简单地说，将6mL TEOS在磁力搅拌下滴加入含有15mL氨水溶液(25％，催化剂)和200mL乙醇的烧瓶中。该反应在60℃下进行5小时，然后添加在5mL乙醇中的0.3mL APS。搅拌在N2气氛、60℃下持续12小时。次级纳米微粒通过离心分离出来，并丢弃上层清液。然后将微粒用乙醇洗涤三次。将白色粉末在50℃下真空干燥16小时。
通过茚三酮测试来检测次级硅石纳米微粒的周边是否存在氨基。将氨基官能化的次级硅石微粒在室温下加入5％茚三酮的水溶液中。微粒的颜色在几分钟内由白色变成蓝色，这表明硅石微粒表面上成功地接枝了氨基片段。
制备经环氧官能化的初级硅石微粒
首先合成直径为700nm的裸硅石微粒。在室温下，将10mL TEOS在磁力搅拌下滴加入含有21mL氨水溶液、75mL异丙醇和25mL甲醇的烧瓶中。5小时后，将微粒通过离心分离出来，用去离子水/乙醇洗涤并在50℃下真空干燥16小时。然后，将1.5g硅石微粒重新分散在40mL无水甲苯中，将在5mL无水甲苯中的0.2g GPS滴加到剧烈搅拌的硅石悬浮液中。将悬浮液在N2气氛、50℃下搅拌24小时。然后，将初级微粒通过离心分离出来，并用甲苯洗涤三次。将经洗涤的粉末在50℃下真空干燥16小时。
制备覆盆子型经氨基官能化的硅石微粒(初级微粒的表面被次级微粒覆 盖)
分别将经氨基官能化的次级硅石纳米微粒(0.4g)悬浮在20mL乙醇中，将0.6g经环氧官能化的初级硅石微粒悬浮在15mL乙醇中。此后，在剧烈搅拌下将初级硅石微粒悬浮液滴加到次级硅石纳米微粒悬浮液中。该悬浮液在N2气氛下回流24小时。然后将微粒通过离心分离出来，并用乙醇洗涤。粉末在50℃下真空干燥16小时。图1中的TEM照片显示，结果得到覆盆子型微粒。
制备具有双倍表面粗糙度的环氧-胺涂层
首先，通过如下过程在铝基材上制备环氧-胺支撑层，其中环氧过量10％：将0.44g TPTGE和0.24g Jeffamine D-230溶解在1mL甲苯中，其中环氧/氨基摩尔比为2.2∶1。此后，利用自动涂膜器从铝板上拉下约为30μm(湿膜厚度)的膜，然后在75℃下固化2小时。然后，将0.05g覆盆子型氨基官能化的硅石微粒悬浮在1mL乙醇中。通过自动涂膜器使悬浮液沉积在第一环氧层上(湿膜厚度约为60μm)，然后将其保持在75℃下18小时。冷却下来后，将该膜在超声仪中用乙醇冲洗，以除去未固定的微粒，并在室温下干燥。
实施例1
通过将PDMS接枝到含有覆盆子型微粒的双层结构膜上得到本发明的超疏水膜。经表面粗糙化的膜首先与经胺封端的DMS-A15在80℃下反应4小时，以确保环氧-胺膜或大硅石微粒上的剩余环氧基团都转化成胺端基。该反应后，该膜用甲苯仔细洗涤，以除去未反应的DMS-15。最后，使膜与环氧封端的DMS-E21在80℃下反应4小时，然后用甲苯洗涤，得到覆盖粗糙表面的PDMS层。
对比例A
通过如下过程在铝基材上制备平滑的环氧-胺膜，该膜表面采用PDMS改性，但不包括任何微粒：将0.44g TPTGE和0.24g Jeffamine D-230溶解在1mL甲苯中，其中环氧/氨基摩尔比约为2.2∶1。此后，利用自动涂膜器从铝板上拉下约为30μm(湿膜厚度)的膜，然后在75℃下固化2小时。最后，将氨基-PDMS(DMS-A15)接枝到所得膜上。
对比例B
为了比较，如下制备仅含有初级硅石微粒的膜(反应条件与上述相同)。根据对比例A中概括的过程制备环氧-胺膜，其中胺过量10％，接着根据上述概括的过程表面接枝表面上含有环氧基团的初级硅石微粒。未固定的初级微粒通过在超声仪中用乙醇进行冲洗去除。最后，将氨基-PDMS(DMS-A15)接枝到所得膜上。
膜的浸润性通过水在其表面上的接触角(CA)来反映。在平滑膜上(对比例A)，前进水CA为92±2°(图2a)，后退CA(CAhysteresis)约为40°。对于用PDMS改性的仅含有初级微粒的膜(对比例B)，前进水CA增加，达到141±1.5°(图2b)，同时后退CA显著增加至110°。甚至将膜颠倒放置时，水滴仍挂在膜表面上。与此显著不同，对于用PDMS表面改性的含有本发明的覆盆子性微粒的膜，前进水CA进-步增加至168±1°(图2c)，而后退CA约为4°。更重要的是，20μL水滴在表面上的滚降角为5±1°。

Claims (16)

1.疏水膜或涂层，所述膜或涂层包括：
a)初级微粒，
b)次级微粒，所述次级微粒粘附到所述初级微粒的表面上，且平均直径小于所述初级微粒的平均直径，
c)疏水上部表面层，所述表面层覆盖所述次级微粒的至少一部分表面，且粘附到所述表面上，
其特征在于，所述次级微粒通过共价化学键粘附到所述初级微粒的表面上。
2.涂层或膜，包括：
a)初级微粒，
b)次级微粒，所述次级微粒粘附到所述初级微粒的表面上，且平均直径小于所述初级微粒的平均直径，
其中，所述次级微粒通过共价化学键粘附到所述初级微粒的表面上。
3.如权利要求2所述的膜或涂层，其特征在于，所述涂层或膜还包括上部表面层，所述表面层覆盖所述次级微粒的至少一部分表面，且粘附到所述表面上。
4.如权利要求1或3中任意一项所述的涂层或膜，其特征在于，所述上部表面层通过共价化学键粘附到所述次级微粒的表面上。
5.如权利要求1或4中任意一项所述的涂层或膜，其特征在于，所述初级微粒或所述次级微粒通过共价化学键粘附到一基材上。
6.如权利要求1或5中任意一项所述的涂层或膜，其特征在于，所述初级微粒或所述次级微粒通过共价化学键粘附到一支撑层上。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的涂层或膜，其特征在于，所述次级微粒的平均直径比所述初级微粒的平均直径小至少5倍。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的涂层或膜，其特征在于，所述次级微粒的平均直径为5至1000nm。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的涂层或膜，其特征在于，所述初级微粒的平均直径为0.3至20μm。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的涂层或膜，其特征在于，使次级微粒粘附到初级微粒表面的共价化学键通过在初级微粒表面上的反应性官能团I和在次级微粒表面上的反应性官能团II进行反应而形成，其中所述反应性官能团I与所述反应性官能团II互补。
11.如权利要求4至10中任意一项所述的涂层或膜，其特征在于，使上部表面层粘附到次级微粒表面的共价化学键通过在次级微粒表面上的反应性官能团II和在疏水层上的反应性官能团I或III进行反应而形成，其中所述反应性官能团II与所述反应性官能团I和III互补。
12.如权利要求10或11中任意一项所述的涂层或膜，其特征在于，所述反应性官能团和相应的互补反应性官能团选自由酸和环氧、胺和环氧、羟基和环氧、硅烷醇和环氧、硫醇和环氧、硫醇和异氰酸酯、羟基和异氰酸酯、胺和异氰酸酯、酸和吖丙啶、酸和碳酰亚胺、胺和酮、胺和醛组成的组。
13.如权利要求12所述的涂层或膜，其特征在于，选择胺和环氧作为反应性官能团和互补反应性官能团。
14.用于制备权利要求1和权利要求3至13中任意一项所述膜或涂层的部件工具包，所述工具包包括：
1)包括初级微粒的组合物，所述初级微粒已与次级微粒发生反应从而其表面被次级微粒覆盖，
2)疏水层用组合物，所述组合物包括疏水化合物或聚合物。
15.用于制备权利要求6至13中任意一项所述膜或涂层的部件工具包，所述工具包包括：
1)包括初级微粒的组合物，所述初级微粒已与次级微粒发生反应，从而其表面被次级微粒覆盖，
2)支撑层用组合物，所述组合物包括能够与初级或次级微粒形成共价化学键的化合物。
16.用于涂敷权利要求1至13中任意一项所述涂层或膜的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将包括已与次级微粒反应从而表面被次级微粒覆盖的初级微粒(覆盆子型微粒)的组合物涂敷到在基材或支撑层上并且固化，如果适当的话在高温下下固化，以使次级微粒与支撑层发生反应；
2)涂敷上部表面层用涂层组合物并且固化，如果适当的话在高温下下固化，以使上部表面层粘附到次级微粒上。
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