CN101432327A - 包含高固含量聚氨酯分散体的组合物 - Google Patents

包含高固含量聚氨酯分散体的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101432327A
CN101432327A CNA2007800153734A CN200780015373A CN101432327A CN 101432327 A CN101432327 A CN 101432327A CN A2007800153734 A CNA2007800153734 A CN A2007800153734A CN 200780015373 A CN200780015373 A CN 200780015373A CN 101432327 A CN101432327 A CN 101432327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
encapsulant composition
solid content
ultra
high solid
polyurethane dispersions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800153734A
Other languages
English (en)
Inventor
厄尔德姆·贝德里
德布库马·巴塔查吉
金怡
赫尔曼·亨茨
宾杜什雷·拉达克里什南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101432327A publication Critical patent/CN101432327A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815Monohydroxy compounds
    • C08G18/283Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302Water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225Polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269Lactones
    • C08G18/4277Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4804Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808Mixtures of two or more polyetherdiols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4833Polyethers containing oxyethylene units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4833Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00Compositions for sealing or packing joints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2270/00Compositions for creating interpenetrating networks

Abstract

本发明是包括超高固含量聚氨酯分散体的密封剂组合物。所述超高固含量聚氨酯分散体包括(1)第一组分,其包括第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液,(2)第二组分,其包括选自第二聚氨酯预聚物乳液、低固含量聚氨酯分散体、种子胶乳,及其组合的介质相;和(3)扩链剂。所述超高固含量聚氨酯分散体的固含量为至少65wt%,基于所述超高固含量聚氨酯分散体的总重量,以及所述超高固含量聚氨酯分散体的粘度为小于5000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得。所述密封剂组合物还可包括任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种分散剂、任选的一种或多种增稠剂、任选的一种或多种颜料、任选的一种或多种填料、任选的一种或多种冻融剂、任选的一种或多种中和剂、任选的一种或多种增塑剂,和/或其组合。

Description

包含高固含量聚氨酯分散体的组合物
技术领域
本发明涉及密封剂组合物。
相关申请的交叉参考
本申请是非临时申请,它要求2006年12月19日提交的题为"超高固含量聚氨酯分散体和制备超高固含量聚氨酯分散体的连续方法(An ultra-highsolid content polyurethane dispersion and a continuous process for producingultra-high solid content polyurethane dispersions)"的美国临时专利申请60/875,656的优先权,将该专利申请的教导并入本申请中,就像它全部再现于下文中一样。
背景技术
不能生产具有超高固含量的含水聚氨酯分散体妨碍了它们在许多不同的应用例如密封剂应用中的性能。具有低固含量的含水聚氨酯分散体导致在干燥时的收缩率水平不可接受,不能向最终的密封剂组合物中加入较高含量的填料,以及需要较长的时间来干燥。此外,超高固含量聚氨酯分散体有助于减少运送和存储成本和缩短单位体积物质的生产时间。
美国专利4,130,523披露通过一种方法制备的含水聚合物胶乳,在该方法中,在形成稳定的种子胶乳和中间体胶乳的过程中,将一部分反应区域中形成的胶乳从反应区域连续取出,并将取出的胶乳在形成最终胶乳的过程中连续反馈到反应区域。
美国专利4,456,726披露通过以下步骤制备高度浓缩的双模态(bimodal)含水合成树脂分散体的方法:在乳化剂和自由基形成引发剂的存在下使烯键式不饱和单体进行乳液聚合,所述乳液聚合如下进行,向含有第一分散的合成树脂和水相的第一胶乳中加入含有第二分散的合成树脂和水相的第二胶乳和含有可自由基聚合的单体的单体相,然后使单体聚合,所述第一树脂的粒子的平均尺寸与第二树脂的粒子的平均尺寸相差2-15倍,以树脂和单体的总重量为100重量份计,水相的总重量不超过70重量份。
美国专利5,340,858披露通过如下方法获得的最终含水聚合物分散体:使可自由基聚合的单体聚合,同时加入通过自由基含水乳液聚合反应的方法获得的起始聚合物(starting polymer)的含水分散体。
美国专利5,340,859披露可通过如下方法获得的含水聚合物分散体:通过自由基含水乳液聚合反应的方法使单体聚合,同时加入至少两种起始聚合物分散体,在所述的至少两种起始聚合物分散体中,一种不仅含有特别微细分散的聚合物粒子而且含有粗分散的聚合物粒子。
美国专利5,350,787披露可通过以下方法获得的含水聚合物分散体:通过自由基含水乳液聚合反应的方法使至少一种可自由基聚合的单体聚合,同时加入起始聚合物的含水分散体。
美国专利5,426,146披露可通过如下方法获得的含水聚合物分散体:通过自由基含水乳液聚合反应的方法使除乙烯基卤或偏二卤乙烯之外的可自由基聚合的单体聚合,同时通过流加入工艺(stream addition process)而加入含水起始聚合物分散体,所述含水起始聚合物分散体中存在的起始聚合物粒子具有一定的直径分布。
美国专利5,496,882披露可通过如下方法获得的含水聚合物分散体:通过自由基含水乳液聚合反应的方法使至少一种可自由基聚合的单体聚合,同时加入起始聚合物的含水分散体。
美国专利5,498,655披露可通过如下方法获得的含水聚合物分散体:通过自由基含水乳液聚合反应的方法使除乙烯基卤或偏二卤乙烯之外的可自由基聚合的单体聚合,同时通过物流加入工艺而加入含水起始聚合物分散体,所述含水起始聚合物分散体中存在的起始聚合物粒子具有一定的直径分布。
美国专利5,624,992披露可通过如下方法获得的含水聚合物分散体:通过自由基含水乳液聚合反应的方法使单体聚合,同时加入至少一种微细含水起始聚合物分散体和至少一种粗含水起始聚合物分散体。
尽管在开发用于各种应用的超高固含量聚氨酯分散体方面进行了研究努力,但是仍然需要适合用于密封剂应用的超高固含量聚氨酯分散体,它提供干燥时降低的收缩率,有助于加载额外的填料,并需要相对较少的干燥时间。
发明内容
本发明是密封剂组合物,其包括超高固含量聚氨酯分散体。所述超高固含量聚氨酯分散体包括(1)第一组分,所述第一组分包括第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液,(2)第二组分,所述第二组分包括介质相,所述第二组分选自第二聚氨酯预聚物乳液、低固含量聚氨酯分散体、种子胶乳(seed latex),及其组合;和(3)扩链剂。所述超高固含量聚氨酯分散体的固含量为至少65wt%,基于所述超高固含量聚氨酯分散体的总重量,以及所述超高固含量聚氨酯分散体的粘度为小于5000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得。密封剂组合物还可包括任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种分散剂、任选的一种或多种增稠剂、任选的一种或多种颜料、任选的一种或多种填料、任选的一种或多种冻融剂、任选的一种或多种中和剂、任选的一种或多种增塑剂,和/或其组合。
附图说明
为了说明本发明,在附图中示出了实例形式;但是,应该理解,本发明不限于所示的精确排布和示例(instrumentality)。
图1是说明制备适合于密封剂应用的超高固含量聚氨酯分散体的方法的示意流程图;
图2是说明制备适合于密封剂应用的超高固含量聚氨酯分散体的第一可选方法的示意流程图;和
图3是说明制备适合于密封剂应用的超高固含量聚氨酯分散体的第二可选方法的示意流程图。
具体实施方式
本发明是密封剂组合物。本发明是包括超高固含量聚氨酯分散体的密封剂组合物。所述超高固含量聚氨酯分散体包括(1)第一组分,其包括第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液,(2)第二组分,其包括介质相,所述第二组分选自第二聚氨酯预聚物乳液、低固含量聚氨酯分散体、种子胶乳,及其组合;和(3)扩链剂。所述超高固含量聚氨酯分散体的固含量为至少65wt%,基于所述超高固含量聚氨酯分散体的总重量,以及所述超高固含量聚氨酯分散体的粘度为小于5000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得。密封剂组合物还可包括任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种分散剂、任选的一种或多种增稠剂、任选的一种或多种颜料、任选的一种或多种填料、任选的一种或多种冻融剂(freeze-thaw agent)、任选的一种或多种中和剂、任选的一种或多种增塑剂,和/或其组合。
本申请所用的术语"聚氨酯"和"聚(脲-氨基甲酸酯)"可互换地使用。
密封剂组合物包括超高固含量聚氨酯分散体,如下文中所详细描述的。密封剂组合物还可包括任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种分散剂、任选的一种或多种增稠剂、任选的一种或多种颜料、任选的一种或多种填料、任选的一种或多种冻融剂、任选的一种或多种中和剂、任选的一种或多种增塑剂,和/或其组合。密封剂组合物还可包括任何其它添加剂。其它示例性的添加剂包括但不限于杀霉菌剂、杀真菌剂。
密封剂组合物可在-25℃具有任何柔性伸长率(elongation flexibility);例如,密封剂组合物在-25℃的柔性伸长率可为至少400%。在-25℃的从至少400%起的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,密封剂组合物在-25℃的伸长率可为至少500%;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物在-25℃的伸长率可为至少600%;或者在另一可选实施方式中,密封剂组合物在-25℃的伸长率可为至少650%。在一种实施方式中,基本上不含任何颜料的密封剂组合物在-25℃的柔性伸长率可为至少400%。本申请所用的基本上不含颜料是指颜料的重量百分比为0至小于0.1,基于所述密封剂组合物的重量。在可选的实施方式中,包括0.1~10wt%的一种或多种颜料的密封剂组合物在-25℃的柔性伸长率可为至少650%。密封剂组合物可具有任何弹性回复率;例如,密封剂组合物在-25℃的弹性回复率可为至少50%。在-25℃的从至少50%起的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,密封剂组合物在-25℃的弹性回复率可为至少60%;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物在-25℃的弹性回复率可为至少70%;或者在另一可选实施方式中,密封剂组合物在-25℃的弹性回复率可为至少80%。密封剂组合物可具有任何收缩率;例如,密封剂组合物的收缩率可为小于20%。从小于20%起的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,密封剂组合物的收缩率可为小于19%;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物的收缩率可为小于18%;或者该可选的实施方式中,密封剂组合物的收缩率可为小于15%。可将本密封剂组合物在比其它密封剂组合物短的时间内干燥。
密封剂组合物还可包括任选的一种或多种表面活性剂。密封剂组合物可包括0.1~5wt%的一种或多种表面活性剂。0.1~5wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,表面活性剂的wt%可为从下限0.1、0.2、0.3或0.5wt%至上限1、2、3、4或5wt%。例如,密封剂组合物可包括0.1~4wt%的一种或多种表面活性剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~3wt%的一种或多种表面活性剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~2wt%的一种或多种表面活性剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~1wt%的一种或多种表面活性剂。这种表面活性剂可以以商标名TritonTM X-405购自DowChemical Company,Midland,Michigan。
密封剂组合物还可包括任选的一种或多种分散剂。密封剂组合物可包括0.1~5wt%的一种或多种分散剂。0.1~5wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,分散剂的wt%可为从下限0.1、0.2、0.3或0.5wt%至上限1、2、3、4或5wt%。例如,密封剂组合物可包括0.1~4wt%的一种或多种分散剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~3wt%的一种或多种分散剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~2wt%的一种或多种分散剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~1wt%的一种或多种分散剂。这种表面活性剂可以以商标名TamolTM商购自Rohm and Has,Philadelphia,USA。
密封剂组合物还可包括任选的一种或多种增稠剂。密封剂组合物可包括0.1~5wt%的一种或多种增稠剂。0.1~5wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,增稠剂的wt%可为从下限0.1、0.2、0.3或0.5wt%至上限1、2、3、4或5wt%。例如,密封剂组合物可包括0.1~4wt%的一种或多种增稠剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~3wt%的一种或多种增稠剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~2wt%的一种或多种增稠剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~1wt%的一种或多种增稠剂。这种增稠剂可以以商标名UCARTM或CelosizeTM商购自Dow Chemical Company,Midland,Michigan。
密封剂组合物还可包括任选的一种或多种颜料。密封剂组合物可包括0~10wt%的一种或多种颜料。0~10wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,颜料的wt%可为从下限0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5wt%至上限1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt%。例如,密封剂组合物可包括0~9wt%的一种或多种颜料;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~8wt%的一种或多种颜料;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~7wt%的一种或多种颜料;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~6wt%的一种或多种颜料。这种颜料包括但不限于二氧化钛,其可以以商标名Ti-PureTM商购自Du-Pont,Wilmington,DE,USA。
密封剂组合物还可包括任选的一种或多种填料。密封剂组合物可包括0~80wt%的一种或多种填料。0~80wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,填料的wt%可为从下限0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5或10wt%至上限15、20、25、35、45、55、65、75或80wt%。例如,密封剂组合物可包括0~75wt%的一种或多种填料;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0~65wt%的一种或多种填料;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0~55wt%的一种或多种填料;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0~45wt%的一种或多种填料。这种填料包括但不限于碳酸钙,其可以以商标名DrikaliteTM商购自Imeyrys,Victoria,Australia、硫酸钡、硅酸铝、陶瓷微球、玻璃微球和粉煤灰。
密封剂组合物还可包括任选的一种或多种冻融剂。密封剂组合物可包括0.1~2wt%的一种或多种冻融剂。0.1~2wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,冻融剂的wt%可为从下限0.1、0.2、0.3或0.5wt%至上限0.5、1、1.5或2wt%。例如,密封剂组合物可包括0.1~2wt%的一种或多种冻融剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~1.5wt%的一种或多种冻融剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~1wt%的一种或多种冻融剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~0.5wt%的一种或多种冻融剂。本申请所用的冻融剂是指通常防止分散体在暴露于极端温度循环时凝结的添加剂。这种冻融剂包括但不限于二醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、一缩二丁二醇(dibutylene glycol)。这些二醇可商购自DowChemical Company,Midland,Michigan。
密封剂组合物还可包括任选的一种或多种中和剂。密封剂组合物可包括0.1~2wt%的一种或多种中和剂。0.1~2wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,中和剂的wt%可为从下限0.1、0.2、0.3或0.5wt%至上限0.5、1、1.5或2wt%。例如,密封剂组合物可包括0.1~2wt%的一种或多种中和剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~1.5wt%的一种或多种中和剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~1wt%的一种或多种中和剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0.1~0.5wt%的一种或多种中和剂。中和剂通常用来控制pH,从而给配制的密封剂组合物提供稳定性。这种中和剂包括但不限于氨水或含水胺(aqueous amine),或其它含水无机盐。
密封剂组合物还可包括任选的一种或多种增塑剂。密封剂组合物可包括0~12wt%的一种或多种增塑剂。0~12wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,增塑剂的wt%可为从下限0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5wt%至上限1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或12wt%。例如,密封剂组合物可包括0~12wt%的一种或多种增塑剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0~10wt%的一种或多种增塑剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0~7wt%的一种或多种增塑剂;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括0~6wt%的一种或多种增塑剂。这种增塑剂可以以商标名JayflexTM商购自ExxonMobil Chemical Company,Texas,USA。
密封剂组合物可包括25~小于100wt%的超高固含量聚氨酯分散体。25~小于100wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,超高固含量聚氨酯分散体的wt%可为从下限25、30、35、45、55或65wt%至上限35、45、55、65、70、80、85、90、95或99wt%。例如,密封剂组合物可包括35~小于100wt%的超高固含量聚氨酯分散体;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括45~小于100wt%的超高固含量聚氨酯分散体;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括55~小于100wt%的超高固含量聚氨酯分散体;或者在可选的实施方式中,密封剂组合物可包括65~小于100wt%的超高固含量聚氨酯分散体。
超高固含量聚氨酯分散体包括(1)第一组分,所述第一组分包括第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液,(2)第二组分,所述第二组分包括介质相,所述第二组分选自第二聚氨酯预聚物乳液、低固含量聚氨酯分散体、种子胶乳,及其组合;和(3)扩链剂。超高固含量聚氨酯分散体可包括任意种的聚合物;例如,超高固含量聚氨酯分散体可包括至少两种或更多种不同的聚合物。超高固含量聚氨酯分散体例如可包括第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物例如可为第一聚氨酯,和第二聚合物可为第二聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、其组合,等。超高固含量聚氨酯分散体可包括5~95wt%的第一聚合物,和5~95wt%的第二聚合物,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量。5~95wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,超高固含量聚氨酯分散体可包括5~45wt%的第一聚合物,和55~95wt%的第二聚合物,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量;或者在可选的实施方式中,超高固含量聚氨酯分散体可包括20~60wt%的第一聚合物,和40~80wt%的第二聚合物,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量。
超高固含量聚氨酯分散体可包括至少60wt%的固含量,所述固含量不包括任何填料的重量,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量。至少60wt%中范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,超高固含量聚氨酯分散体可包括至少65wt%的固含量,所述固含量不包括任何填料的重量,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量;或者在可选的实施方式中,超高固含量聚氨酯分散体可包括至少70wt%的固含量,所述固含量不包括任何填料的重量,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量。超高固含量聚氨酯分散体可包括少于40wt%的水,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量。少于40wt%中范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,超高固含量聚氨酯分散体可包括少于35wt%的水,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量;或者在可选的实施方式中,超高固含量聚氨酯分散体可包括少于30wt%的水,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量。超高固含量聚氨酯分散体例如可包括至少两种体积平均粒度直径(diameter);例如,超高固含量聚氨酯分散体例如可包括第一体积平均粒度直径,和第二体积平均粒度直径。本申请所用的体积平均粒度直径是指 Dv = [ Σ n i d i 3 Σ n i ] 1 / 3 ; 其中Dv为体积平均粒度,ni是直径di的粒子的数目;本申请所用的多分散性指数("PDI")是指 PDI = [ Σ n i d i 4 Σ n i d i ] [ Σ n i d i Σ n i ] .
此外,超高固含量聚氨酯分散体可包括具有一种或多种体积平均粒度直径的粒子。第一体积平均粒度直径可为0.05~5.0微米。0.05~5.0微米范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,第一体积平均粒度直径可为0.07~1.0微米;或者在可选的实施方式中,第一体积平均粒度直径可为0.08~0.2微米。第二体积平均粒度直径可为0.05~5.0微米。0.05~5.0微米范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,第二体积平均粒度直径可为0.07~1.0微米;或者在可选的实施方式中,第二体积平均粒度直径可为0.08~0.2微米。超高固含量聚氨酯分散体可具有双峰或多峰粒度分布。超高固含量聚氨酯分散体可具有任何粒度分布;例如,超高固含量聚氨酯分散体的粒度分布可为1:2至1:20,基于第一体积平均粒度直径与第二体积平均粒度直径的体积百分数。1:2至1:20范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,超高固含量聚氨酯分散体的粒度分布可为1:2至1:10,基于第一体积平均粒度直径与第二体积平均粒度的体积百分数;或者在可选的实施方式中,超高固含量聚氨酯分散体的粒度分布可为1:3至1:5,基于第一体积平均粒度直径与第二体积平均粒度直径的体积百分数。粒子的体积平均粒度直径和粒度分布对于本发明是重要的因素,这是因为,这些因素便于生产本发明的超高固含量聚氨酯分散体,同时保持较低的粘性。超高固含量聚氨酯分散体的多分散性指数(Mw/Mz)可为小于5。小于5范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,超高固含量聚氨酯分散体的多分散性指数(Mw/Mz)可为小于3;或者在可选的实施方式中,超高固含量聚氨酯分散体的多分散性指数(Mw/Mz)可为小于2。超高固含量聚氨酯分散体的粘度可为小于5000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得。以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得的小于5000cps范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,超高固含量聚氨酯分散体的粘度可为小于4000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得;或者在可选的实施方式中,超高固含量聚氨酯分散体的粘度可为小于3500cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得。
第一组分可为第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液。
本申请所用的术语"第一聚氨酯预聚物"是指含有第一聚氨酯预聚物的物流。第一聚氨酯预聚物基本上不含有有机溶剂,且同样每个分子具有至少两个异氰酸酯基团。本申请所用的这种第一氨基甲酸酯预聚物还指其中聚氨酯预聚物中的有机溶剂含量为10wt%或更少的聚氨酯预聚物,基于第一聚氨酯预聚物的总重量。为了消除除去有机溶剂的步骤,有机溶剂的含量例如可为5wt%或更少,基于第一聚氨酯预聚物的总重量;或者在可选的实施方式中,有机溶剂的含量可为1wt%或更少,基于第一聚氨酯预聚物的总重量;或者在另一可选的实施方式中,有机溶剂的含量可为0.1wt%或更少,基于第一聚氨酯预聚物的总重量。
本发明所用的第一聚氨酯预聚物的数均分子量例如可为1,000~200,000。1,000~200,000范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,第一聚氨酯预聚物的数均分子量可为2,000~约20,000。聚氨酯预聚物还可包括少量的单体异氰酸酯。
本发明中所用的第一聚氨酯预聚物可通过任何常规已知的方法制备,例如,溶液法,热熔体法(hot melt process),或预聚物混合法。此外,第一聚氨酯预聚物例如可通过使多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物反应的方法制备,该方法的实例包括1)在没有使用有机溶剂的情况下使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应的方法,和2)在有机溶剂中使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应,接着除去溶剂的方法。
例如,可使多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物在以下条件下反应:在20℃~120℃的温度;或者在可选的实施方式中,在30℃~100℃,以异氰酸酯基团与活性氢基团的当量比为例如1.1:1至3:1;或者在可选的实施方式中,为1.2:1至2:1。在可选的实施方式中,预聚物可使用过量的多元醇制备,由此便于生产羟基封端的聚合物。
例如,可任选地使过量的异氰酸酯基团与氨基硅烷反应,由此将端基转化成异氰酸酯基团以外的反应性基团,例如烷氧基甲硅烷基。
第一聚氨酯预聚物还可包括可聚合的丙烯酸类、苯乙烯类或乙烯基单体作为稀释剂,然后可使其通过使用引发剂的自由基聚合反应而聚合。
多异氰酸酯化合物的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3和1,4-双(异氰酸酯甲基)异氰酸酯(1,4-bis(isocyanatemethyl)isocynate)、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体,和/或其组合。
用于制备本发明中所用的第一聚氨酯预聚物的含活性氢的化合物包括但不限于例如,具有较高分子量的化合物(下文中称为第一高分子量化合物)和具有较低分子量的化合物(下文中称为第一低分子量化合物)。
第一高分子量化合物的数均分子量例如可为300~20,000;或者在可选的实施方式中,为500~5,000。第一低分子量化合物的数均分子量例如可为小于300。这些含活性氢的化合物可单独使用,或者可将它们的两种或多种组合使用。
在这些含活性氢的化合物中,第一高分子量化合物的实例包括但不限于脂肪族和芳族聚酯多元醇,包括基于己内酯的聚酯多元醇,基于种子油的聚酯多元醇,任何聚酯/聚醚杂多元醇,基于PTMEG的聚醚多元醇;基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的聚醚多元醇;聚碳酸酯多元醇;聚缩醛多元醇(polyacetal polyols),聚丙烯酸酯多元醇;聚酯酰胺多元醇;聚硫醚多元醇;聚烯烃多元醇,例如饱和的或不饱和的聚丁二烯多元醇。
关于聚酯多元醇,可使用例如通过二醇和酸的缩聚反应获得的聚酯多元醇。
可用于获得聚酯多元醇的二醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、二羟基乙氧基苯(bishydroxyethoxybenzene)、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、1,3-和1,4-环己烷二甲醇)的混合物(UNOXOLTM-二醇、氢化双酚A、氢醌、及其烯化氧加合物。
可用于获得聚酯多元醇的酸的实例包括但不限于丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸,和这些二羧酸的形成酸酐或酯的衍生物;和对-羟基苯甲酸,对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸,和这些羟基羧酸的形成酯的衍生物。
也可使用通过环酯化合物例如ε-己内酯的开环聚合反应得到的聚酯,及其共聚酯。
聚酯多元醇也可通过上述二醇和三元醇与含有羟基的脂肪酸甲酯的酯交换反应而制备。
聚醚多元醇的实例包括但不限于通过一种或多种具有至少两个活性氢原子的化合物例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、联苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二酸和1,2,3-丙酸三硫醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇和四氢呋喃中的一种或多种的加成聚合反应而获得的化合物。
聚碳酸酯多元醇的实例包括但不限于通过二醇例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和二甘醇与碳酸二苯酯和光气反应获得的化合物。
在所述的含活性氢的化合物中,第一低分子量化合物是每个分子中具有至少两个活性氢并且数均分子量小于300的化合物,其实例包括但不限于用作聚酯多元醇的原料的二醇组分;多羟基化合物例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇和季戊四醇;以及胺化合物例如乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,2-丙烷二胺、肼(hydazine)、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
第一聚氨酯预聚物还可包括亲水基。本申请所用的术语"亲水基"是指阴离子基团(例如羧基、磺酸基或磷酸基团),或阳离子基团(例如,叔胺基或季铵基),或非离子亲水基(例如,环氧乙烷重复单元构成的基团,环氧乙烷重复单元和另一烯化氧重复单元构成的基团)。
在亲水基中,例如,具有环氧乙烷重复单元的非离子亲水基是优选的,因为最终获得的聚氨酯乳液与其它类型的乳液具有优良的相容性。引入羧基和/或磺酸基对于使粒度更细小是有效的。
离子基团是指能够用作亲水离子基团的官能团,它有助于通过中和导致的在水中的自分散性,提供加工过程中对抗凝聚的胶体稳定性;运送、存储和与其它添加剂配制的过程中的稳定性。这些亲水基也能够引入专用的性质(application specific property)例如粘合性。
当离子基团为阴离子基团时,可使用用于中和的中和剂,其包括例如,不挥发的碱例如氢氧化钠和氢氧化钾;和挥发性碱例如叔胺(例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺)和氨水。
当离子基团是阳离子基团时,可用的中和剂包括例如,无机酸例如盐酸,硫酸,和硝酸;和有机酸例如甲酸和乙酸。
中和反应可在具有离子基团的化合物聚合之前、之时或之后进行。或者,中和反应可在聚氨酯聚合反应过程中或之后进行。
为了向第一聚氨酯预聚物中引入亲水基,可使用每个分子中具有至少一个活性氢原子并且也具有上述亲水基的化合物作为含活性氢的化合物。每个分子中具有至少一个活性氢原子并且也具有上述亲水基的化合物的实例包括:
(1)含磺酸基的化合物例如2-羟基乙烷磺酸(2-oxyethanesulfonic acid)、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基丁二酸、5-磺基间苯二酸、磺胺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸和2,4-二氨基甲苯-5-磺酸,及其衍生物,或通过使它们共聚合得到的聚酯多元醇;
(2)含羧酸的化合物例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基马来酸(dioxymaleic acid)、2,6-二羟基苯甲酸和3,4-二氨基苯甲酸,及其衍生物,或通过使它们共聚合获得的聚酯多元醇;含叔胺基的化合物例如甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和烷基二异丙醇胺,及其衍生物,或通过使它们共聚合得到的聚酯多元醇或聚醚多元醇;
(3)上述的含叔胺基的化合物(或其衍生物,或通过使它们共聚合而得到的聚酯多元醇或聚醚多元醇)与季铵化试剂(例如氯甲烷、溴甲烷、二甲基硫酸、二乙基硫酸、苄基氯、苄基溴、氯乙醇、溴乙醇、表氯醇和溴丁烷)的反应产物;
(4)含有非离子基团的化合物例如聚氧乙烯二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇(其在聚合物中具有至少30wt%的环氧乙烷重复单元和至少一种活性氢,并且也具有300~20,000的分子量)、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧化烯共聚物二醇,及其单烷基醚,或通过使它们共聚合得到的聚酯-聚醚多元醇;和
(5)其组合。
第二组分可选自第二聚氨酯预聚物,第二聚氨酯预聚物乳液,低固含量聚氨酯分散体,种子胶乳,及其组合。本申请所用的术语"第二聚氨酯预聚物乳液"是指含有第二聚氨酯预聚物的物流。第二聚氨酯预聚物基本上不含有有机溶剂,每个分子也具有至少两个异氰酸酯基团。本申请所用的这种第二聚氨酯预聚物还指代以下聚氨酯预聚物,其中聚氨酯预聚物中有机溶剂的含量为10wt%或更少,基于第二聚氨酯预聚物的总重量。为了消除除去有机溶剂的步骤,有机溶剂的含量例如可为5wt%或更少,基于第二聚氨酯预聚物的总重量;或者在可选的实施方式中,有机溶剂的含量可为1wt%或更少,基于第二聚氨酯预聚物的总重量;或者在另一可选的实施方式中,有机溶剂的含量可为0.1wt%或更少,基于第二聚氨酯预聚物的总重量。
本发明中所用的第二聚氨酯预聚物的数均分子量例如可为1,000~200,000。1,000~200,000范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,第二聚氨酯预聚物的数均分子量可为2,000~约20,000。聚氨酯预聚物还可包括少量的单体异氰酸酯。
本发明中所用的第二聚氨酯预聚物可通过任何常规已知的方法制备,例如,溶液法,热熔体法,或预聚物混合法。此外,第二聚氨酯预聚物例如可通过使多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物反应的方法制备,该方法的实例包括1)在没有使用有机溶剂的情况下使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应的方法,和2)在有机溶剂中使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应,接着除去溶剂的方法。最终预聚物可以是NCO或OH封端的。
例如,可使多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物在以下条件下反应:在20℃~120℃的温度;或者在可选的实施方式中,在30℃~100℃,以异氰酸酯基团与活性氢基团的当量比为例如1.1:1至3:1;或者在可选的实施方式中,为1.2:1至2:1。在可选的实施方式中,预聚物可使用过量的多元醇制备,由此便于生产羟基封端的聚合物。
例如,可任选地使过量的异氰酸酯基团与氨基硅烷反应,由此将端基转化成异氰酸酯基团以外的反应性基团,例如烷氧基甲硅烷基。
第二聚氨酯预聚物还可包括可聚合的丙烯酸类、苯乙烯类或乙烯基单体作为稀释剂,然后可使其通过使用引发剂的自由基聚合反应而聚合。
多异氰酸酯化合物的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3和1,4-双(异氰酸酯甲基)异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体,和/或其组合。
用于制备本发明中所用的第二聚氨酯预聚物的含活性氢的化合物包括但不限于例如,具有较高分子量的化合物(下文中称为第二高分子量化合物)和具有较低分子量的化合物(下文中称为第二低分子量化合物)。
第二高分子量化合物的数均分子量例如可为300~20,000;或者在可选的实施方式中,为500~5,000。第二低分子量化合物的数均分子量例如可为小于300。这些含活性氢的化合物可单独使用,或者可将它们的两种或多种组合使用。
在这些含活性氢的化合物中,第二高分子量化合物的实例包括但不限于脂肪族和芳族聚酯多元醇,包括基于己内酯的聚酯多元醇,基于种子油的聚酯多元醇,任何聚酯/聚醚杂多元醇,基于PTMEG的聚醚多元醇;基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的聚醚多元醇;聚碳酸酯多元醇;聚缩醛多元醇(polyacetal polyols),聚丙烯酸酯多元醇;聚酯酰胺多元醇;聚硫醚多元醇;和聚烯烃多元醇,例如饱和的或不饱和的聚丁二烯多元醇。
关于聚酯多元醇,可使用例如通过二醇和酸的缩聚反应获得的聚酯多元醇。
可用于获得聚酯多元醇的二醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、二羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、1,3-和1,4-环己烷二甲醇的混合物(UNOXOLTM-二醇)、氢化双酚A、氢醌、及其烯化氧加合物。
可用于获得聚酯多元醇的酸的实例包括但不限于丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸,和这些二羧酸的形成酸酐或酯的衍生物;和对-羟基苯甲酸,对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸,和这些羟基羧酸的形成酯的衍生物。
也可使用通过环酯化合物例如ε-己内酯的开环聚合反应得到的聚酯,及其共聚酯。
聚酯多元醇也可通过上述二醇和三元醇与含有羟基的脂肪酸甲酯的酯交换反应而制备。
聚醚多元醇的实例包括但不限于通过一种或多种具有至少两个活性氢原子的化合物例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、联苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二酸和1,2,3-丙酸三硫醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇和四氢呋喃中的一种或多种的加成聚合反应而获得的化合物。
聚碳酸酯多元醇的实例包括但不限于通过二醇例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和二甘醇与碳酸二苯酯和光气反应获得的化合物。
在所述的含活性氢的化合物中,第二低分子量化合物是每个分子中具有至少两个活性氢并且数均分子量小于300的化合物,其实例包括但不限于用作聚酯多元醇的原料的二醇组分;多羟基化合物例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇和季戊四醇;以及胺化合物例如乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,2-丙烷二胺、肼、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
第二聚氨酯预聚物还可包括亲水基。本申请所用的术语"亲水基"是指阴离子基团(例如羧基、磺酸基或磷酸基团),或阳离子基团(例如,叔胺基或季铵基),或非离子亲水基(例如,环氧乙烷重复单元构成的基团,环氧乙烷重复单元和另一烯化氧重复单元构成的基团)。
在亲水基中,例如,具有环氧乙烷重复单元的非离子亲水基是优选的,因为最终获得的聚氨酯乳液与其它类型的乳液具有优良的相容性。引入羧基和/或磺酸基对于制备微细粒度的粒子是有效的。
离子基团是指能够用作亲水离子基团的官能团,它有助于通过中和导致的在水中的自分散性,提供加工过程中对抗凝聚的胶体稳定性;运送、存储和与其它添加剂配制的过程中的稳定性。这些亲水基也能够引入专用的性质例如粘合性。
当离子基团为阴离子基团时,可使用用于中和的中和剂,其包括例如,不挥发的碱例如氢氧化钠和氢氧化钾;和挥发性碱例如叔胺(例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺)和氨水。
当离子基团是阳离子基团时,可用的中和剂包括例如,无机酸例如盐酸,硫酸,和硝酸;和有机酸例如甲酸和乙酸。
中和反应可在具有离子基团的化合物聚合之前、之时或之后进行。或者,中和反应可在聚氨酯聚合反应过程中或之后进行。
为了向第二聚氨酯预聚物中引入亲水基,可使用每个分子中具有至少一个活性氢原子并且也具有上述亲水基的化合物作为含活性氢的化合物。每个分子中具有至少一个活性氢原子并且也具有上述亲水基的化合物的实例包括:
(1)含磺酸基的化合物例如2-羟基乙烷磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基丁二酸、5-磺基间苯二酸、磺胺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸和2,4-二氨基甲苯-5-磺酸,及其衍生物,或通过使它们共聚合得到的聚酯多元醇;
(2)含羧酸的化合物例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2,6-二羟基苯甲酸和3,4-二氨基苯甲酸,及其衍生物,或通过使它们共聚合获得的聚酯多元醇;含叔胺基的化合物例如甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和烷基二异丙醇胺,及其衍生物,或通过使它们共聚合得到的聚酯多元醇或聚醚多元醇;
(3)上述的含叔胺基的化合物(或其衍生物,或通过使它们共聚合而得到的聚酯多元醇或聚醚多元醇)与季铵化试剂(例如氯甲烷、溴甲烷、二甲基硫酸、二乙基硫酸、苄基氯、苄基溴、氯乙醇、溴乙醇、表氯醇和溴丁烷)的反应产物;
(4)含有非离子基团的化合物例如聚氧乙烯二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇(其在聚合物中具有至少30wt%的环氧乙烷重复单元和至少一种活性氢,并且也具有300~20,000的分子量)、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧化烯共聚物二醇,及其单烷基醚,或通过使它们共聚合得到的聚酯-聚醚多元醇;和
(5)其组合。
本申请中所用的术语"低固含量聚氨酯分散体"是指聚氨酯分散体,其含有小于60wt%的聚氨酯粒子,基于聚氨酯分散体的总重量。小于60wt%范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,小于50wt%;或者在可选的实施方式中,小于40wt%。低固含量聚氨酯分散体可具有体积平均粒度直径;例如,低固含量聚氨酯分散体的体积平均粒度直径为0.04~5.0微米。0.04~5.0微米范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,低固含量聚氨酯分散体的体积平均粒度直径可为0.07~1.0微米;或者在可选的实施方式中,低固含量聚氨酯分散体的体积平均粒度直径可为0.08~0.2微米。低固含量聚氨酯分散体可具有任何多分散性;例如,低固含量聚氨酯分散体的多分散性可为1~20。1~20范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,低固含量聚氨酯分散体的多分散性可为1~10;或者在可选的实施方式中,低固含量聚氨酯分散体的多分散性可为1~2。可将任何常规的方法用于制备这种低固含量聚氨酯分散体。
本申请所用的术语"种子胶乳"是指聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、环氧化物、硅、苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯,或其共聚物的分散体、悬浮液、乳液或胶乳。本申请所用的术语"种子胶乳"例如还可指聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚丙烯酸类或聚丙烯酸类-苯乙烯类的乳液;聚苯乙烯-丁二烯、聚丙烯腈-丁二烯或聚丙烯酸类-丁二烯的胶乳;聚乙烯和聚烯烃离聚物的含水分散体;或聚氨酯、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、其共聚物或其合金的各种含水分散体。种子胶乳可具有任何体积平均粒度直径;例如,种子胶乳的体积平均粒度直径可为0.05~5.0微米。0.05~5.0微米范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,种子胶乳的体积平均粒度直径可为0.07~1.0微米;或者在可选的实施方式中,种子胶乳的体积平均粒度直径可为0.08~0.2微米。种子胶乳可具有双峰或多峰粒度分布。种子胶乳可具有任何多分散性;例如,种子胶乳的多分散性可为1~20。1~20范围内的所有单个值和子区间都包括在本申请中并且都被本申请所披露;例如,种子胶乳的多分散性可为1~10;或者在可选的实施方式中,种子胶乳的多分散性可为1~2。可将任何常规的方法用于制备这种分散体、悬浮液、乳液或胶乳。这种常规方法包括但不限于乳液聚合、悬浮聚合、微乳液、小乳液(mini-emulsion)或分散聚合。
本申请所用的术语"表面活性剂"是指当溶于水或水溶液中时减少表面张力的任何化合物,或减少两液体间或液体和固体之间的表面张力的任何化合物。可在本发明的实践中用于制备稳定的分散体的表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子或非离子表面活性剂。阴离子的表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于含有环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂,例如乙氧基化醇,乙氧基化脂肪酸,脱水山梨糖醇衍生物,羊毛脂衍生物,乙氧基化的壬基酚或烷氧基化的聚硅氧烷。此外,表面活性剂可为外表面活性剂(externalsurfactant)或内表面活性剂(internal surfactant)。外表面活性剂是在分散体制备过程中不会由于化学反应而进入聚合物中的表面活性剂。在本申请中有用的外表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸的盐,和月桂基磺酸盐。内表面活性剂是在分散体制备过程中在聚合物内部发生化学反应的表面活性剂。在本申请中有用的内表面活性剂的实例包括但不限于2,2-二羟甲基丙酸及其盐,季铵盐,和亲水物类,如聚环氧乙烷多元醇(polyethyleneoxide polyols)。
通常使用扩链剂对聚氨酯预聚物进行链增长。制备聚氨酯的技术中的普通技术人员已知的任何扩链剂都可用于本发明。这种扩链剂通常的分子量为30~500,并且具有至少两个含活性氢的基团。多胺是优选的一类扩链剂。其它物质尤其是水可用于延长链长度,因此是用于本发明的目的扩链剂。特别优选的是,扩链剂是水或水和胺的混合物,所述胺例如胺化的聚丙二醇如Jeffamine D-400(得自Huntsman Chemical Company)、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1,5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺(triethylene pentamine)、乙醇胺、任何立体异构体形式的赖氨酸及其盐、己烷二胺、肼和哌嗪。在本发明的实践中,扩链剂可以以扩链剂在水中的溶液的形式使用。
本发明中所用的扩链剂的实例包括水;二胺例如乙二胺、1,2-丙烷二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、氨乙基乙醇胺、氨丙基乙醇胺、氨己基乙醇胺、氨乙基丙醇胺、氨丙基丙醇胺、和氨己基丙醇胺;多胺例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和三亚乙基四胺;肼;酰肼。这些扩链剂可单独使用或组合使用。
超高固含量聚氨酯分散体可通过连续方法制备;或者在可选的实施方式中,可通过间歇方式制备。
在超高固含量聚氨酯分散体的生产中,这种适合用于密封剂应用的超高固含量聚氨酯分散体的生产包括以下步骤:(1)提供第一物流,其中所述第一物流包括第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液;(2)提供第二物流,其中所述第二物流是介质相,所述第二组分选自第二聚氨酯预聚物、第二聚氨酯预聚物乳液、聚氨酯分散体、种子胶乳乳液,或其组合;(3)任选地在扩链剂的存在下将第一物流与第二物流连续合并;和(4)由此形成聚氨酯分散体,其具有至少60wt%的固含量,优选65wt%的固含量,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量,并且其粘度为小于5000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得。
在超高固含量聚氨酯分散体的可选的生产方法中,生产这种适合用于密封剂应用的高固含量聚氨酯分散体的方法包括以下步骤:(1)提供第一物流,其中所述第一物流为第一聚氨酯预聚物或聚氨酯预聚物物流;(2)提供第二物流,其中所述第二物流是介质相;(3)任选地在表面活性剂的存在下在10℃~70℃的温度将第一物流与第二物流连续合并,其中所述第一物流与第二物流的比为0.1~0.6,并且其中所述表面活性剂任选地存在的浓度为0.1~3.0%,基于第一物流、第二物流和表面活性剂的总重量;(4)由此形成超高固含量聚氨酯分散体,其中所述超高固含量聚氨酯分散体具有至少60wt%的固含量,优选65wt%的固含量,基于超高固含量聚氨酯分散体的总重量,以及其粘度为小于5000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得。
参考图1,将包括第一聚氨酯预聚物、任选的表面活性剂和任选的水的第一物流进料到混合器中,例如OAKS混合器或IKA混合器,或2006年12月19日提交的美国专利申请60/875657所披露的那些混合器(将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请),同时将第二物流进料到该混合器中,所述第二物流包括介质相,所述第二组分选自第二聚氨酯预聚物、第二聚氨酯预聚物乳液、聚氨酯分散体、种子胶乳乳液,和/或其组合。将第一物流和第二物流任选地在扩链剂、稀释水,和/或其组合的存在下合并。通过高剪切速率混合而将第一物流乳化到第二物流中,由此形成本发明的适合用于密封剂应用的超高固含量聚氨酯分散体。
参考图2,在10℃~70℃的温度,将包括第一聚氨酯预聚物、表面活性剂和水的第一物流(其中第一聚氨酯预聚物与水的重量比为约0.3~0.5)进料到混合器中,例如OAKS混合器或IKA混合器,或2006年12月19日提交的美国专利申请60/875657所披露的那些混合器(将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请)。提供足够的剪切速率以便于形成本发明的超高固含量聚氨酯分散体。可将任选的扩链剂、稀释水,和/或其组合进料到混合器中,并将其与第一物流合并,由此形成本发明的适合用于密封剂应用的超高固含量聚氨酯分散体。
参考图3,将第一聚氨酯预聚物、任选的表面活性剂,和任选的水进料到第一混合器中,例如OAKS混合器或IKA混合器,或2006年12月19日提交的美国专利申请60/875657所披露的那些混合器(将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请),由此形成第一物流,其为第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液。将第二聚氨酯预聚物、任选的表面活性剂和任选的水进料到第二混合器中,例如OAKS混合器或IKA混合器,或2006年12月19日提交的美国专利申请60/875657所披露的那些混合器(将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请),由此形成第二物流,其为第二聚氨酯预聚物或第二聚氨酯预聚物乳液。将第一物流和第二物流进料到第三混合器中,例如OAKS混合器或IKA混合器,或2006年12月19日提交的美国专利申请60/875657所披露的那些混合器(将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请),并将其在任选的扩链剂、稀释水,或其组合的存在下合并到一起,由此形成本发明的适合用于密封剂应用的超高固含量聚氨酯分散体。
在生产时,密封剂组合物可通过任何数量的混合装置产生。一种这种设备可为具有双轴(dual shaft)的垂直混合容器,其中第一轴包括吹扫叶片(sweep shaft),第二轴包括高速分散器(high speed disperser)。可将超高固含量聚氨酯分散体加到容器中。此时,可启动吹扫叶片,然后可将表面活性剂、增稠剂、分散剂、冻融剂,和添加剂例如丙二醇,和增塑剂加到该容器中。一旦向容器中加入了足够的材料,从而使得覆盖了高速分散器的叶片,然后就可启动该叶片。可向该混合物中加入颜料例如二氧化钛和填料例如碳酸钙,同时使吹扫叶片和高速分散器保持开启。最后,可将中和剂例如氨水加到容器中。应该在例如25℃连续混合,直到该混合物被充分混合为止。可以对该混合物施加真空,或者可以不对该混合物施加真空。对混合物施加真空可以在混合器中的或混合器之外的任何合适的容器中进行。
实施例
下面通过本发明的实施例和对比例进一步详细地解释本发明,但是本发明的范围当然不限于这些实施例。
聚氨酯预聚物合成
在温和搅拌条件下,在80℃,在0.01wt%锡催化剂存在下,将87gAcclaimTM 8200多元醇(分子量为8200g/mol的聚氧化丙烯二醇,可购自Bayer)、10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和3g Carbowax 1000(聚环氧乙烷,分子量为1000g/mol,可购自Dow Chemical Company)在搅拌着的反应器中混合4小时。得到的聚氨酯预聚物包括2.8wt% NCO。
种子胶乳制剂
将两种具有不同量的固体的丙烯酸酯胶乳用于制备本发明的实施例和对比例。第一丙烯酸酯胶乳是UCAR 163S,其包括丙烯酸酯胶乳总重量的56.2wt%的固体。第二丙烯酸酯胶乳是UCAR 169S,其包括丙烯酸酯胶乳总重量的61.3wt%的固体。
种子聚氨酯分散体的合成
使用高剪切混合器将如上所述制备的预聚物连续乳化。在该工艺中,将60g预聚物进料到高剪切混合器中,在这里将它与阴离子表面活性剂即十二烷基苯磺酸钠(2wt%,基于预聚物的重量)的水溶液共混。接着,以相对于NCO含量为98%的化学计量比,使用乙二胺扩链剂的水溶液使预制乳状液链增长。最终的种子聚氨酯分散体包括52wt%的固体,不包括任何填料,和平均粒度为约0.7微米。
制备超高固体聚氨酯/丙烯酸酯分散体(PU/丙烯酸酯混合分散体)
将40g上述聚氨酯预聚物进料到高剪切混合设备中,在这里将其乳化到100g种子丙烯酸酯胶乳即UCAR 169S中。得到的超高固含量聚氨酯/丙烯酸类混合分散体具有双峰粒度和非常宽的粒度分布。它包括约73.5wt%的固体粒子,不包括任何填料的重量,基于分散体的总重量。该超高固含量聚氨酯/丙烯酸类混合分散体的以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得的粘度为2720cps,其以50rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得的粘度为1852cps。聚氨酯与丙烯酸酯的最终重量比为0.39。
制备超高固体聚氨酯/聚氨酯混合分散体(PU/PU混合分散体)
使用如上所述相同的成分制备聚氨酯预聚物,所不同的是改变重量比,从而使得得到具有2.0%NCO的预聚物。如上所述,使用高剪切连续分散方法将这种聚氨酯预聚物乳化成种子聚氨酯分散体。将55g上述聚氨酯预聚物进料到高剪切混合设备中,在这里将它乳化成100g种子聚氨酯分散体。得到的超高固含量聚氨酯/聚氨酯混合分散体包括约69wt%的固体粒子,不包括任何填料的重量,基于分散体的总重量。超高固含量聚氨酯/丙烯酸类混合分散体的粘度为小于3000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子测得。
本发明的实施例1-4
根据以下步骤制备本发明的实施例1-4。将表I中所列的配方组分通过具有双轴的垂直混合容器在室温混合,其中第一轴包括吹扫叶片,第二轴包括高速分散器。测试得到的密封剂组合物的性质,那些性质和结果如表II所示。
对比例A-B
根据以下方法制备对比例A-B。将表I中所列的配方组分通过具有双轴的垂直混合容器在室温混合,其中第一轴包括吹扫叶片,第二轴包括高速分散器。测试得到的密封剂组合物的性质,那些性质和结果如表II所示。
本发明可以以其它形式得以体现,而不偏离本发明的精神和基本属性,因此,应该参考指示本发明的范围的所附权利要求书,而不是前述说明书。
试验方法
试验方法包括以下项目:
体积平均粒度直径和粒度分布通过动态光散射(Coulter LS 230)测量。
粘度通过布氏粘度计测量。
异氰酸酯含量(%NCO)使用Meter Toledo DL58测定。
低温柔性(接缝移动柔性(joint movement flexibility))根据ASTMC-793(用于测定加速气候老化对弹性接缝密封剂的影响的标准测试方法)测定。
弹性回复率和柔性伸长率根据以下步骤测定。使用20mil刮涂设备在聚四氟乙烯表面上制备薄膜。将该膜在室温干燥7天,然后进行试验。将超高固含量聚氨酯分散体和混合的分散体倒入具有PTFE衬里的培养皿(Petri dish)中,并使其在环境条件下干燥7天。得到的膜的厚度为10~20mil。从该膜切下微型拉伸试样(ASTM-D 1708)用于拉伸试验,该试验使用Instron5581机械试验系统。对于拉伸的应力-应变特性,向试样施加100%/min(22.25mm/min)的载荷直到断裂。记录应力-应变曲线、在100%的正割模量、断裂伸长率和拉伸强度。每种样品至少使用三个试样。对于回复率特性,将试样拉伸100%然后回到0%,这称为1个循环。对于1个试验将该循环连续重复10次。拉伸和回复试验都在室温、0℃和-25℃进行。第10次回复率计算为100%减去第10次循环的开始时的初始应变。在使用WATLOW 942温度控制器(其使用液氮作为冷却剂)的BEMCO环境舱(BEMCOEnvironment Chamber)中进行低温试验。将附加热电偶放置在试样附近,从而监视实际温度。
根据以下过程确定收缩率。将具有2 x 4 x 3/8英寸(L x W x H)的狭缝的玻璃模具用密封剂(透明的或配制的)填充。然后使其在室温固化21天。在中点测量密封剂的高度(3/8)的降低。然后该变化用来测定相对于最初高度的%收缩率。
Figure A200780015373D00301
Figure A200780015373D00311

Claims (27)

1.密封剂组合物,其包括:
超高固含量聚氨酯分散体,所述超高固含量聚氨酯分散体包括:
第一组分,其中所述第一组分包括第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液;
第二组分,其中所述第二组分包括介质相,所述第二组分选自第二聚氨酯预聚物乳液、低固含量聚氨酯分散体、种子胶乳,及其组合;和
扩链剂;
其中所述超高固含量聚氨酯分散体的固含量为至少65wt%,基于所述超高固含量聚氨酯分散体的总重量,以及所述超高固含量聚氨酯分散体的粘度为小于5000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得。
2.根据权利要求1的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物还包括一种或多种表面活性剂、一种或多种分散剂、一种或多种增稠剂、一种或多种颜料、一种或多种填料、一种或多种冻融剂、一种或多种中和剂、一种或多种增塑剂,和/或其组合。
3.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物包括25wt%至小于100wt%的所述超高固含量聚氨酯分散体,基于所述密封剂组合物的重量。
4.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物包括0.1~5wt%的所述一种或多种表面活性剂。
5.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物包括0.1~5wt%的所述一种或多种分散剂。
6.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物包括0.1~5wt%的所述一种或多种增稠剂。
7.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物包括0~小于10wt%的所述一种或多种颜料。
8.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物包括0~75wt%的所述一种或多种填料。
9.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物包括0.1~2wt%的所述一种或多种冻融剂。
10.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物包括0.1~1wt%的所述一种或多种中和剂。
11.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物包括0~12wt%的所述一种或多种增塑剂。
12.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物还包括0.1wt%至小于10wt%的一种或多种颜料,并且其中所述密封剂组合物在-25℃的柔性伸长率为至少650%。
13.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物基本上不含任何颜料,并且其中所述密封剂组合物在-25℃的柔性伸长率为至少400%。
14.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物在-25℃的弹性回复率为50%或更大。
15.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物在-25℃的弹性回复率为80%或更大。
16.根据权利要求2的密封剂组合物,其中所述密封剂组合物的收缩率为小于20%。
17.根据权利要求1的密封剂组合物,其中所述第一组分包括一种或多种第一聚合物树脂,并且所述第二组分包括一种或多种第二聚合物树脂,并且其中所述第一聚合物树脂和所述第二聚合物树脂的体积平均粒度比为1:5至1:2。
18.根据权利要求15的密封剂组合物,其中所述第一聚合物树脂和所述第二聚合物树脂的体积平均粒度比为约1:3。
19.根据权利要求15的密封剂组合物,其中所述超高固含量聚氨酯分散体包括20~40wt%的粒度为0.04微米~5.0微米的所述一种或多种第一聚合物树脂,和60~80wt%的粒度为0.05微米至5.0微米的所述一种或多种第二聚合物树脂,基于所述一种或多种第一聚合物树脂和所述一种或多种第二聚合物树脂的总重量。
20.根据权利要求1的密封剂组合物,其中所述种子胶乳选自以下物质的分散体、乳液或胶乳:烯烃、环氧化物、硅、苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、它们的共聚物、及它们的共混物。
21.根据权利要求1的密封剂组合物,其中所述种子胶乳为乳化到水中的油相。
22.根据权利要求1的密封剂组合物,其中所述第一或第二聚氨酯预聚物是至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。
23.根据权利要求22的密封剂组合物,其中所述聚异氰酸酯是芳族的或脂肪族的。
24.根据权利要求22的密封剂组合物,其中所述多元醇选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、天然种子油多元醇,及其组合。
25.根据权利要求22的密封剂组合物,其中所述第一或第二聚氨酯预聚物是离子的或非离子的。
26.根据权利要求22的密封剂组合物,其中所述第一或第二聚氨酯预聚物是异氰酸酯封端的或羟基封端的。
27.密封剂组合物,其包括:
超高固含量聚氨酯分散体,所述超高固含量聚氨酯分散体包括:
第一组分,其中所述第一组分包括第一聚氨酯预聚物乳液;
第二组分,其中所述第二组分包括丙烯酸酯的分散体、乳液或胶乳;和
扩链剂;
其中所述超高固含量聚氨酯分散体的固含量为至少65wt%,基于所述超高固含量聚氨酯分散体的总重量,以及所述超高固含量聚氨酯分散体的粘度为小于5000cps,所述粘度以20rpm在21℃使用4号锭子用布氏粘度计测得,
任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种分散剂、任选的一种或多种增稠剂、任选的一种或多种颜料、任选的一种或多种填料、任选的一种或多种冻融剂、任选的一种或多种中和剂、任选的一种或多种增塑剂,和/或其组合。
CNA2007800153734A 2006-12-19 2007-12-19 包含高固含量聚氨酯分散体的组合物 Pending CN101432327A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87565606P 2006-12-19 2006-12-19
US60/875,656 2006-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101432327A true CN101432327A (zh) 2009-05-13

Family

ID=39325855

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800153734A Pending CN101432327A (zh) 2006-12-19 2007-12-19 包含高固含量聚氨酯分散体的组合物
CN2007800513918A Active CN101605831B (zh) 2006-12-19 2007-12-19 超高固含量的聚氨酯分散体和生产该超高固含量聚氨酯分散体的连续方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800513918A Active CN101605831B (zh) 2006-12-19 2007-12-19 超高固含量的聚氨酯分散体和生产该超高固含量聚氨酯分散体的连续方法

Country Status (15)

Country Link
US (2) US8821983B2 (zh)
EP (2) EP1991597B1 (zh)
JP (2) JP2010513702A (zh)
KR (2) KR101467594B1 (zh)
CN (2) CN101432327A (zh)
AT (2) ATE499394T1 (zh)
BR (2) BRPI0709290A2 (zh)
CA (2) CA2643426A1 (zh)
DE (1) DE602007012665D1 (zh)
DK (1) DK1991597T3 (zh)
MX (2) MX2008013124A (zh)
RU (2) RU2009127752A (zh)
TW (2) TW200838891A (zh)
WO (2) WO2008077120A1 (zh)
ZA (1) ZA200807314B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254864A (zh) * 2012-02-16 2013-08-21 苏州井上高分子新材料有限公司 一种飞机座椅用水性胶黏剂及其制备方法
CN103484051A (zh) * 2013-09-29 2014-01-01 苏州华周胶带有限公司 一种热封胶带黏合剂

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE499394T1 (de) * 2006-12-19 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc Zusammensetzung mit einer polyurethan-dispersion mit hohem feststoffanteil
US9234068B2 (en) * 2007-10-02 2016-01-12 The Hong Kong University of Science and Technologhy Method for preparing aqueous polyacrylate modified polyurethane dispersions
JP5348520B2 (ja) * 2008-05-29 2013-11-20 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタン水分散液の製造方法およびそのシステム
WO2009149036A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Dow Global Technologies Inc. Pressure sensitive adhesive compositions and method of making the same
BRPI0909859B1 (pt) * 2008-06-03 2019-06-18 Dow Global Technologies Inc. Dispersão de compósito
WO2009149034A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Dow Global Technologies Inc. Heat activated adhesive compositions and method of making the same
CN102137882A (zh) * 2008-06-03 2011-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 密封剂组合物
US9200179B2 (en) 2009-03-27 2015-12-01 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethane dispersion and method for producing the same
CN102421815A (zh) * 2009-03-30 2012-04-18 陶氏环球技术有限责任公司 混合分散体及其生产方法
TWI404596B (zh) * 2009-09-22 2013-08-11 San Fang Chemical Industry Co 製造研磨墊之方法及研磨墊
CN101787100B (zh) * 2010-02-10 2011-08-17 黄山加佳科技有限公司 一种水乳型荧光颜料的合成工艺
CN102211319B (zh) * 2010-04-08 2014-06-11 三芳化学工业股份有限公司 制造抛光垫的方法和抛光垫
CN101824299B (zh) * 2010-04-30 2012-10-03 山西省应用化学研究所 一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
WO2012020026A1 (en) * 2010-08-12 2012-02-16 Bayer Materialscience Ag Process for the production of polyurethane-urea dispersions
ITMI20110632A1 (it) * 2011-04-14 2012-10-15 Sapsa Bedding Srl Procedimento per la fabbricazione di una schiuma composita
WO2013015932A1 (en) 2011-07-22 2013-01-31 Dow Global Technologies Llc Process for producing cemented and skinned ceramic honeycomb structures
CN102504527A (zh) * 2011-11-15 2012-06-20 华东理工大学 紫外固化软段含离子阳离子水性聚氨酯分散液及制备方法
US9732026B2 (en) 2012-12-14 2017-08-15 Resinate Technologies, Inc. Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
CA2906460C (en) * 2013-03-15 2020-12-01 Stepan Company Polyester polyols imparting improved flammability properties
CN103992737B (zh) * 2014-05-24 2016-05-11 南京武家嘴船舶制造有限公司 一种防水耐候的船体涂料及其制备方法
KR102154144B1 (ko) 2014-08-01 2020-09-09 대우조선해양 주식회사 선박의 폐열을 이용한 에너지 절감장치 및 그 방법
JP2017538004A (ja) 2014-12-01 2017-12-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 収縮フィルム、及びその作製方法
TWI650159B (zh) * 2017-11-27 2019-02-11 三芳化學工業股份有限公司 球體結構及其製造方法
NL2020093B1 (en) 2017-12-15 2019-06-25 Stahl Int B V Process for producing aqueous polyurethane dispersions in a continuous manner; apparatus suitable for performing such a process; and products obtained by said process
CN112105680A (zh) * 2018-05-11 2020-12-18 株式会社三养社 固体分散体、其制备方法、使用其的扩链聚氨酯和包含其的环氧树脂组合物
NL2023089B1 (en) 2019-05-08 2019-10-04 Stahl Int B V Process for producing aqueous polyurethane dispersions in a continuous manner; apparatus suitable for performing such a process; and products obtained by said process
CN111334235B (zh) * 2020-03-16 2021-09-28 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种双预聚体结构的聚氨酯水性粘胶剂及其制备方法
CN111518257B (zh) * 2020-05-29 2021-11-23 骏能化工(龙南)有限公司 一种水性聚氨酯鞋胶及其制备方法
CN111909392A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 合肥科天水性科技有限责任公司 一种超高固含水性聚氨酯树脂及其制备方法
KR102301468B1 (ko) * 2020-12-15 2021-09-15 주식회사 씨엔에스파트너 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑
CN114656602B (zh) * 2022-02-16 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种用于聚合物多元醇的预聚体及其制备方法
CN117534956A (zh) * 2024-01-09 2024-02-09 乐陵思盛聚合物材料有限公司 一种易自发泡高固含水性聚氨酯乳液及其制备方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1595685A1 (de) * 1966-09-30 1969-08-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten,waessrigen Dispersionen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten
US3985688A (en) * 1972-05-18 1976-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly (urethane-urea) foam sealants for underground application and fluid precursors
JPS51123298A (en) * 1975-04-21 1976-10-27 Dainippon Ink & Chem Inc A method for manufacturing a foamed polyurethane
US4119602A (en) * 1977-04-07 1978-10-10 W. R. Grace & Co. Aqueous urethane codispersions
US4130523A (en) * 1977-07-18 1978-12-19 Union Carbide Corporation High solids latexes
US4315703A (en) * 1979-06-25 1982-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sealing method using latex-reinforced polyurethane sewer sealing composition
US4476276A (en) * 1979-06-25 1984-10-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latex-reinforced polyurethane sewer sealing composition
DE3147008A1 (de) * 1981-11-27 1983-06-01 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von waessrigen, hochkonzentrierten bimodalen kunststoffdispersionen
DE3239900A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verlaufmittelhaltige polyurethan-high-solid-reaktivbeschichtungssysteme und ihre verwendung zur reaktivbeschichtung
US4609690A (en) * 1983-09-29 1986-09-02 Ashland Oil, Inc. Aqueous hydroxyl-acrylic latex and water dispersible multi-isocyanate adhesive composition
US4605725A (en) * 1984-11-14 1986-08-12 Basf Corporation Polyurethane sealant compositions and their use as thermal-break sealants
US4644030A (en) * 1985-02-01 1987-02-17 Witco Corporation Aqueous polyurethane - polyolefin compositions
US4783502A (en) * 1987-12-03 1988-11-08 Ppg Industries, Inc. Stable nonaqueous polyurethane microparticle dispersion
JP2969460B2 (ja) * 1988-07-08 1999-11-02 大日本インキ化学工業株式会社 ポリウレタン水分散体の製造方法
US5155201A (en) * 1989-07-13 1992-10-13 Akzo N.V. Polyurethane polyols and high solids coatings therefrom
DE4127513A1 (de) * 1991-08-20 1993-02-25 Bayer Ag Bindemittelgemische und ihre verwendung
DE4213967A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213969A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213964A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
DE4213968A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213965A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
JP3779333B2 (ja) * 1992-05-28 2006-05-24 大日本インキ化学工業株式会社 高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法
US5721302A (en) * 1994-06-06 1998-02-24 Wood; Benny R. Water dispersible adhesive
US5759695A (en) * 1997-06-05 1998-06-02 Huntsman Petrochemical Corporation Polyurea elastomer systems with improved adhesion to substrates
DE19812751C2 (de) * 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
JP2000198828A (ja) * 1999-01-07 2000-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 水性組成物の製造方法
US6087440A (en) * 1999-02-16 2000-07-11 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing a polyurethane latex
DE19933826A1 (de) * 1999-07-20 2001-02-01 Basf Ag Wässrige Dispersion einer Mischung eines Polyurethans mit einem strahlungshärtbaren (Meth)acrylat-Präpolymer
DE19949971A1 (de) * 1999-10-16 2001-04-19 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Hybrid-Dispersion sowie deren Verwendung
US6329060B1 (en) * 1999-11-10 2001-12-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Solvent-free film-forming compositions for clearcoats, coated substrates and method related thereto
EP1167454B1 (en) * 2000-06-23 2002-12-04 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation A polymer dispersion comprising particles of polyurethane and a copolymer or terpolymer produced by emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers
DE10038941C2 (de) * 2000-08-09 2002-08-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Polyurethan-(Polymer-Hybrid-)Dispersion mit verringerter Hydrophilie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US6911487B2 (en) * 2000-11-02 2005-06-28 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing aqueous dispersions of hybrid polyurethane particles
ES2323415T3 (es) * 2001-01-17 2009-07-15 Dow Global Technologies Inc. Dispersiones polimericas acuosas bimodales.
US6855765B2 (en) * 2001-12-12 2005-02-15 National University Of Singapore Heat and hot water resistant polyurethane sealant
DE10223614A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Basf Ag Strahlungshärtbare wässrige Dispersionen
US20040116594A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-17 Debkumar Bhattacharjee Polyurethane prepolymer, stable aqueous dispersions with high solids containing the same and method of using and preparing the aqueous dispersions
US7582698B2 (en) * 2003-07-02 2009-09-01 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Water dispersions of non-uniform polyurethane particles
DE10331484A1 (de) * 2003-07-11 2005-03-03 Construction Research & Technology Gmbh Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
CN100460433C (zh) * 2003-07-14 2009-02-11 氰特表面技术有限公司 水性自交联聚氨酯分散体和聚氨酯:丙烯酸类混杂分散体
DE102004060139A1 (de) * 2004-12-13 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Festkörperreiche Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
ATE499394T1 (de) * 2006-12-19 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc Zusammensetzung mit einer polyurethan-dispersion mit hohem feststoffanteil
WO2009149034A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Dow Global Technologies Inc. Heat activated adhesive compositions and method of making the same
WO2009149036A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Dow Global Technologies Inc. Pressure sensitive adhesive compositions and method of making the same
CN102137882A (zh) * 2008-06-03 2011-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 密封剂组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254864A (zh) * 2012-02-16 2013-08-21 苏州井上高分子新材料有限公司 一种飞机座椅用水性胶黏剂及其制备方法
CN103484051A (zh) * 2013-09-29 2014-01-01 苏州华周胶带有限公司 一种热封胶带黏合剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR101467594B1 (ko) 2014-12-01
BRPI0709290A2 (pt) 2011-07-05
WO2008077120A1 (en) 2008-06-26
WO2008077118B1 (en) 2008-11-27
JP2010513702A (ja) 2010-04-30
WO2008077118A2 (en) 2008-06-26
KR20090100224A (ko) 2009-09-23
DE602007012665D1 (de) 2011-04-07
EP1991597B1 (en) 2011-02-23
TW200927831A (en) 2009-07-01
BRPI0719419B8 (pt) 2018-11-13
KR20090098984A (ko) 2009-09-18
EP2094756A2 (en) 2009-09-02
MX2009006624A (es) 2009-09-29
CN101605831A (zh) 2009-12-16
TW200838891A (en) 2008-10-01
EP2094756B1 (en) 2011-07-27
CN101605831B (zh) 2012-12-26
US20100015341A1 (en) 2010-01-21
CA2672604A1 (en) 2008-06-26
EP1991597A1 (en) 2008-11-19
ATE499394T1 (de) 2011-03-15
RU2008138868A (ru) 2010-04-10
ZA200807314B (en) 2010-01-27
BRPI0719419A2 (pt) 2014-02-11
DK1991597T3 (da) 2011-06-14
RU2009127752A (ru) 2011-01-27
CA2643426A1 (en) 2008-06-26
US20090012230A1 (en) 2009-01-08
WO2008077118A3 (en) 2008-10-16
JP2010513701A (ja) 2010-04-30
US8821983B2 (en) 2014-09-02
MX2008013124A (es) 2008-10-21
BRPI0719419B1 (pt) 2018-10-16
ATE517933T1 (de) 2011-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101432327A (zh) 包含高固含量聚氨酯分散体的组合物
CN102112512B (zh) 热活化的粘合剂组合物及其制备方法
CN1800232B (zh) 高固体聚氨酯-聚脲分散体
CN102112571A (zh) 压敏粘合剂组合物及其制备方法
CN102137882A (zh) 密封剂组合物
JP2013151645A (ja) 水性ウレタン系樹脂組成物
EP3150648A1 (en) Aqueous functionalized polyurethane dispersions
TW201739781A (zh) 製備水性聚胺酯分散液之方法
EP4308623A1 (en) Aqueous polyurethane dispersion

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20090513