CN101490135B - 包含氟化低聚硅烷的含氟组合物 - Google Patents
包含氟化低聚硅烷的含氟组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101490135B CN101490135B CN2007800271158A CN200780027115A CN101490135B CN 101490135 B CN101490135 B CN 101490135B CN 2007800271158 A CN2007800271158 A CN 2007800271158A CN 200780027115 A CN200780027115 A CN 200780027115A CN 101490135 B CN101490135 B CN 101490135B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- fluorinated
- expression
- representes
- fluoro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
Abstract
本发明公开了含氟低聚硅烷、包含这种硅烷和/或这种硅烷的缩合产物的组合物，以及由这种组合物制备的涂层。
Description
技术领域
本发明涉及包含溶解或分散于有机溶剂中的氟化低聚硅烷的含氟组合物。本发明还涉及用于该组合物中的氟化低聚硅烷。本发明还涉及包含氟化低聚硅烷的缩合产物的组合物，并且涉及用该含氟组合物处理基底的方法。
背景技术
已知使用氟化硅烷，即具有一个或多个氟化基团的硅烷化合物，使(诸如)玻璃和陶瓷之类的基底具有斥油性和斥水性。例如，EP1341741描述了包含氟化聚醚硅烷的组合物，用于使陶瓷具备斥油性和斥水性。EP 1225187公开了含有溶解或分散于有机溶剂中的低聚含氟硅烷的含氟组合物。该含氟组合物可特别用于使(诸如)陶瓷和玻璃之类的基底具备斥水性和/或斥油性。
EP 1369453涉及一种含氟组合物，所述含氟组合物包含：(a)包含一个或多个能够经历缩聚反应的基团的氟化低聚物，和(b)具有能够缩聚的基团的非氟化化合物。该发明还涉及包含组分(a)和(b)的部分或基本完全的缩合物的组合物。该含氟组合物可用于处理基底，并且能够使这种基底具备斥油性和斥水性和/或为其提供抗污性。
含有全氟聚醚硅烷和烷氧基硅烷的其他涂层组合物在EP1444305和EP 1444289中有所描述。
尽管有许多已知含氟组合物可提供给基底排斥特性，但仍然期望找到其他组合物，特别是具有改善的耐久性，即即使是在磨损条件下排斥特性也可持续更长的那些组合物。
发明内容
本发明提供了一种涂层组合物，该涂层组合物能够在基底上提供高度耐用的斥水、斥油和/或斥污涂层。特别是，本发明的组合物可用于提供耐用的涂层，其中即使在磨损条件下或长期使用下也可以基本上保持其最初的排斥特性。此外，该涂层组合物可以以环境友好的方式施加和使用，并且能够以可靠、方便和节省成本的方式进行生产。
本发明提供了一种含氟组合物，所述含氟组合物包含溶解或分散于有机溶剂中的下列物质：
(a)由通式(I)表示的氟化低聚硅烷：
X-Mf nMh mMa r-G
(I)
其中X表示端基；Mf表示衍生自氟化单体的单元，所述氟化单体可从氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合获得；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示具有由如下化学式表示的甲硅烷基基团的单元：
其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团；G是包含链转移剂残基的单价有机基团；n表示1至100的值；m表示0至100的值；r表示0至100的值；并且n+m+r至少是2；条件是要满足如下条件中的至少一个：(i)G是含有如下化学式的甲硅烷基的单价有机基团：
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团；或者(ii)r至少是1；并且，在一些实施例中，以及在一些实施例中，
(b)元素M的非氟化化合物，M选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn，且该化合物每个分子具有至少两个可水解基团。
在又一个方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含可在氟化低聚硅烷与定义为上述组分(b)的非氟化化合物的部分或基本上完全的缩合反应后获得的反应产物。术语“基本上完全的缩合反应”表示反应或者是完全的，或者混合物中至少80％、优选至少90％的可水解基团已消失。反应的完成可通过使用红外光谱和Si-NMR监控。与本发明相关的“部分缩合”和“部分缩合物”表示混合物中的一些可水解基团已经反应，同时剩下了可用于进一步的缩合或交联反应的相当量的可水解基团。通常，部分缩合物表示至少20％、优选至少30％、更优选至少50％的可水解基团仍然可用于进一步的缩合反应。
本发明还提供了可从如上定义的氟化低聚硅烷和非氟化化合物的反应获得的产物。
在又一个方面，本发明还提供了用于处理基底的方法，该方法包括向基底表面的至少一部分施加如上定义的组合物的步骤。本发明的含氟组合物可用于处理基底，并且能够使这种基底具备斥油性和斥水性和/或为其提供抗污性和去污性。
在又一个方面，本发明提供了由如下通式表示的氟化低聚硅烷：
X-Mf nMh mMa r-G
(I)
其中X表示端基；Mf表示衍生自氟化单体的单元，所述氟化单体可从氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合获得；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示具有由如下化学式表示的甲硅烷基基团的单元：
其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团；
G是包含链转移剂残基的单价有机基团；n表示1至100的值；m表示0至100的值；r表示0至100的值；并且n+m+r至少是2；
条件是要满足以下条件中的至少一个：(i)G是包含如下化学式的甲硅烷基的单价有机基团：
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团；或者(ii)r至少是1。
所述组合物在低施加含量的情况下通常是有效的，并且具有良好的耐久性。所述组合物可特别用于使(诸如)陶瓷、(多孔)石材、玻璃、不锈钢、铬钢、木材、纺织品和皮革之类的基底具备斥水和/或斥油性。
具体实施方式
本发明的相关术语“可水解基团”是指这样的基团，该基团或者直接能够在典型的缩合反应条件下经历缩合反应，或者能够在这些条件下水解，从而产生能够经历缩合反应的化合物。可水解基团的实例包括卤素(例如氯)、烷氧基、芳氧基、酰基和酰氧基。典型的缩合反应条件包括酸性条件或碱性条件。因此，在这些反应条件下，可以使根据本发明的含氟组合物经历缩合反应和/或与基底反应，以在基底上提供耐久性涂层。由此形成的涂层可显示出所需的耐久的斥油特性和斥水特性。
本发明中使用的术语“非可水解基团”指除如上定义的可水解基团以外的基团。
由化学式(I)表示的氟化低聚硅烷通常是可通过氟化单体在链转移剂的存在下的自由基低聚而制备的低聚物。该低聚物还应该包含一个或多个甲硅烷基基团，所述甲硅烷基基团具有一个或多个可水解基团。通过氟化单体与具有包含一个或多个可水解基团的甲硅烷基的单体的共聚，和/或通过使用包含这种甲硅烷基的链转移剂，可以使具有一个或多个可水解基团的甲硅烷基基团包含于氟化低聚硅烷中。作为另外一种选择，在低聚后，可以使用能与具有甲硅烷基基团的试剂反应的官能化链转移剂或官能化共聚单体，所述甲硅烷基具有一个或多个可水解基团。
由化学式(I)中的n、m和r之和表示的单元总数通常至少是2，并且优选至少是3，以便使该化合物是低聚的。氟化低聚硅烷中的n值通常是1至100，并且特别合适的是2至20。m和r的值通常是0至100，并且优选是1至30。根据一个具体的实施例，m值小于n值，并且n+m+r至少是2。
氟化低聚硅烷的重均分子量通常为约400g/mol至约100,000g/mol，优选为约1000g/mol至约20,000g/mol。氟化低聚物优选包含的可水解基团为至少约10摩尔％(基于Mf、Mh和Ma单元的总摩尔数)。
本领域技术人员将进一步意识到，用于本发明组合物的氟化低聚硅烷的制备会产生化合物的混合物，因此通式(I)可以表示化合物的混合物，据此化学式(I)中的标记n、m和r表示这种混合物中相应单元的摩尔量。因此，显然n、m和r可以是分数值。
化学式(I)中表示氟化低聚硅烷的单元Mf通常衍生自可从氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合获得的氟化单体。
氟化醇通常是部分氟化的或完全氟化的单官能醇或二醇。一般来讲，氟化醇将至少包含全氟化的部分。合适的氟化醇包括选自具有至少3个、优选3至6个碳原子的单官能氟化链烷醇或氟化二醇、具有一个或多个全氟化聚醚基团和一个或多个羟基的全氟聚醚化合物或低聚氟化醇或二醇的那些。预计也可以使用氟化醇的混合物。
在一个实施例中，氟化醇是可以由化学式II表示的单官能链烷醇或链烷二醇：
PF1-Q1-(OH)a(II)
其中PF1表示全氟化脂族基团，Q1是有机的二价连接基或三价连接基，并且a是1或2，优选是1。全氟化脂族基团PF1是含3至6个碳原子的全氟化的、稳定的、惰性的、优选饱和的非极性单价脂族基。它可以是直链或支链的。特别合适的氟化醇是PF1基团具有4至6个碳原子且化学式为C4F9-或C6F13-的那些。
连接基Q1通常是非氟化的或部分氟化的，并且可以含有1至约20个碳原子。Q1可以包括芳族或脂族基团，并且可任选含有含氧、含氮或含硫的基团或其组合。合适的连接基Q1的实例包括：直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、磺酰基、磺酰氧基、亚磺酰氨基、碳酰氨基、羰氧基、亚脲烷基、亚脲基以及它们的组合，例如亚磺酰氨基亚烷基。
本文中适用的氟化链烷醇或链烷二醇的具体示例性实例包括：
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(OH)CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH(OH)CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH和
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OH。
在本发明的一个可供选择的实施例中，氟化醇可以是具有一个或多个全氟化聚醚基团和一个或多个羟基的全氟聚醚化合物。术语“全氟聚醚化合物”表示具有由碳和氟组成且包含至少两个醚键的氟化聚醚基团的化合物。
在一个实施例中，全氟聚醚化合物可以由化学式III表示：
PF2-Q2-(OH)b(III)
其中PF2表示全氟聚醚基团，Q2表示二价或三价的通常是非氟化的或部分氟化的有机连接基，并且b是1或2，优选是1。连接基Q2的实例包括这样的有机基团，所述有机基团包括可以被O、N、或S阻断的芳族或脂族基团，并且可以为取代的亚烷基、氧代基团、硫代基团、脲烷基、羧基、羰基、酰氨基、氧化烯基、硫代亚烷基、羧基亚烷基和/或酰氨基亚烷基。
在一个具体的实施例中，化学式(III)的全氟化聚醚基团PF2是由根据化学式IV的基团组成的单价全氟聚醚部分：
F(RfcO)xCdF2d-(IV)
其中每个Rfc独立地表示全氟化亚烷基，每个x独立地表示大于或等于3的整数，并且d是1至6的整数。全氟亚烷基Rfc可以是直链或支链的，并且可以包含1至10个碳原子，优选1至6个碳原子。全氟化亚烷氧基-RfcO-的实例包括：-CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2O-、-CF(CF3)O-、-CF2CF2CF2CF2-O-。全氟化聚醚基团可以由相同的全氟化亚烷氧基单元或不同的全氟化亚烷氧基单元的混合物组成。当全氟化聚醚基团由不同的全氟化亚烷氧基单元组成时，它们可以以无规构型、交替构型存在，或者它们可以作为嵌段物存在。全氟化聚亚烷氧基的典型实例包括：
-[CF2CF2O]r-；-[CF(CF3)CF2O]s-；-[CF2CF2O]i[CF2O]j-和-[CF2CF2O]l-[CF(CF3)CF2O]k-；其中r是5至25的整数，s是3至25的整数，i、j、l、和k各自是3至25的整数。
对应于化学式(IV)的特别合适的全氟化聚醚基团是：
F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-
其中g至少是3。上式的全氟化聚醚基团可以方便地衍生自六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚。在一个特别合适的实施例中，g是3至25的整数，并且相应的全氟化聚醚基团具有的分子量为至少约750g/mol。
根据化学式(III)的全氟聚醚化合物的合适例子包括：
F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONRc-CH2CHOHCH2OH，其中Rc是氢或例如1至4个碳原子的烷基；
F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONH-1，4-二羟苯基；
F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CH2OCH2CHOHCH2OH；
F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-COOCH2CHOHCH2OH；
F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONR”-(CH2)vOH；
F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONR”-((CH2)v-O)w-H；和
F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-CONHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2
其中R”是氢或(诸如)甲基、乙基、丙基、丁基或己基之类的烷基；v是2、3、4、6、8、10或11，w是1至4；g至少是3。特别合适的例子是F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)CONRd(CH2)vOH，其中Rd是氢，v是2，g至少是3。
在本发明的又一实施例中，氟化醇可以为可由如下化学式表示的低聚氟化醇或二醇：
(MF)r(MH)s-Q3-(OH)c
其中c是1或2，优选是1，(MF)r(MH)s表示包含r单元和s单元的氟化低聚物，所述r单元衍生自氟化单体，所述s单元衍生自非氟化单体，例如烃单体，r通常表示2至40的值，s通常是0至20，-Q3-(OH)c一起表示通过从链转移剂中去除氢原子得到的有机残基，所述链转移剂是用醇或二醇官能化的。低聚氟化醇中的r的值通常是2至40，优选2至20，并且更优选3至15。衍生自两种或更多种不同的氟化单体和任选的非氟化单体的氟化低聚物也是合适的。
在上式中，Q3通常表示根据式-S-R-的有机残基，其中R表示有机二价连接基，其优选选自由直链或支链的亚烷基(优选具有约2至6个碳原子)、环亚烷基、亚芳基和亚芳烷基组成的组。
可以通过在存在羟基官能化的链转移剂的情况下进行氟化单体和非氟化单体的自由基低聚来制备低聚氟化醇。低聚氟化醇的脂族主链包含足够数量的聚合单元，以使该部分为低聚的，例(如)使得上式中的r与s之和是2至60。
在一个实施例中，氟化单体可以由如下化学式表示：
Rf-Q-E1
其中Rf表示具有至少3个碳原子的氟化脂族基团，Q表示非氟化的二价连接基，并且E1是能够进行自由基聚合的烯属不饱和基团。
在一具体的实施例中，氟化单体是α，β-烯属不饱和羧酸的酯，其含有全氟脂族基团并且可由下面的通式表示：
PF3-Q4-OC(O)-C(R’)＝CH2
其中PF3表示具有3至6个碳原子的全氟化脂族基团，Q4是有机二价连接基，并且R′表示氢、氟或具有1至4个碳原子的低级烷基。
全氟化脂族基团PF3是包含3至6个碳原子的全氟化的、稳定的、惰性的、优选饱和的非极性单价脂族基。其可以是直链的或支链的。特别合适的氟化单体是PF3-基团的化学式为C4F9-或C6F13-的那些。
连接基Q4使全氟化脂族基团PF3与可自由基聚合的基团相连。连接基Q4通常是非氟化的并且优选含有1至约20个碳原子。Q4可任选含有含氧、氮或硫的基团或其组合，并且Q4不含显著干扰自由基聚合的官能团(例如，可聚合的烯属双键、硫醇以及本领域技术人员已知的其他此类官能团)。合适的连接基Q4的实例包括：直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、磺酰基、磺酰氧基、亚磺酰氨基、碳酰氨基、羰氧基、亚脲烷基(urethanylene)、亚脲基以及它们的组合，例如亚磺酰氨基亚烷基。
氟化单体的具体实例包括：
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1＝CH2；
CF3(CF2)5CH2CH2OCOCR1＝CH2；
CF3(CF2)3CH2OCOCR1＝CH2；
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2；
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1＝CH2；
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1＝CH2；和
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2
其中R1是氢或甲基。
可用于合成低聚氟化醇或二醇的非氟化单体通常是含有能够进行自由基聚合的烯属不饱和基团和烃部分的单体。含有烃基的单体是熟知的，并且通常是市售的。非氟化单体的实例包括(例如)：烯丙酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的酐和它们的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酯、异冰片酯或烷氧基乙酯；α-β不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β-不饱和羧酸衍生物，如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可以含卤素的低级烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯代及二氯代丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯，以及烯丙基卤化物或乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氯乙烯。优选的非氟化单体包括含烃基的单体，例如选自如下的那些：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯；以及氯乙烯和偏二氯乙烯。
低聚氟化醇或二醇通常在存在羟基官能化的链转移剂的情况下制备。羟基官能化链转移剂的实例包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、11-巯基-1-十一醇和3-巯基-1，2-丙二醇的那些。可以使用单一的化合物或不同链转移剂的混合物。特别合适的链转移剂是2-巯基乙醇。
为了制备低聚氟化醇，通常要有自由基引发剂。这种自由基引发剂是本领域中已知的，并且包括偶氮化合物例如偶氮双异丁腈(AIBN)和偶氮双(2-氰基戊酸)等；氢过氧化物例如异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢；二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物；过氧化酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯；二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
通常通过氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合反应制备用于式(I)的氟化低聚硅烷的制备以及可衍生出式(I)中的单元Mf的氟化单体。
用于制备氟化单体的合适的多异氰酸酯包括选自一种或多种具有2个、3个或4个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、一种或多种具有2个、3个或4个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯以及它们的混合物的那些。脂族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1，2-亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛乐酮二异氰酸酯IPDI)。脂族三异氰酸酯的实例包括1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体和异佛乐酮二异氰酸酯的环三聚体(异氰脲酸酯)。芳族二异氰酸酯的实例包括：4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6-二(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，5′-二苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苯基、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苯基、1，3-二异氰酸根合苯、1，2-亚萘基二异氰酸酯、4-氯-1，2-亚萘基二异氰酸酯、1，3-亚萘基二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯。芳族三异氰酸酯的实例包括多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)。
同样适用的是含有内异氰酸酯衍生的部分的异氰酸酯，例如含双缩脲的三异氰酸酯，如分别可从拜耳公司(Bayer)或罗地亚公司(Rhodia)商购获得的DESMODURTMN100或TOLONATE HDB；含异氰脲酸酯的三异氰酸酯，如可从赫斯公司(Huls AG)商购获得的IPDI-1890；含氮杂环丁二酮的二异氰酸酯，如可从拜耳公司商购获得的DESMODURTM。此外，其他市售的二异氰酸酯或三异氰酸酯也是合适的，例如DESMODURTM L和DESMODURTM W、三-(4-异氰酸根合苯基)-甲烷(DESMODURTMR)(均可得自拜耳)和DDI 1410(可得自汉高公司(Henkel))。
异氰酸酯反应性的非氟化单体包括具有羟基的单体，包括(例如)羟基官能性的乙烯基醚、丙烯酰胺以及特别合适的异氰酸酯反应性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。异氰酸酯反应性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯非氟化单体的特别合适的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和丁二醇单丙烯酸酯。其他合适的单体包括包含(聚)氧化亚烷基的单体，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯和氨基封端聚醚的(甲基)丙烯酸酯。可以使用单个异氰酸酯反应性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯非氟化单体，或者使用它们的混合物。
用于制备化学式(I)的氟化低聚硅烷的氟化单体通常在存在催化剂的情况下制备。合适的催化剂包括锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二-(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化亚锡和其他本领域中已知的锡盐。催化剂的用量将取决于具体的反应和所使用的反应物。一般来讲，基于反应物的总重量，合适的催化剂浓度是约0.001至约10重量％，特别合适的是在约0.05重量％至约5重量％之间。
可以在一步反应中制备氟化单体。在可供选择的实施例中，可以按两步反应制备氟化单体，其中在第一步中，让氟化醇和多异氰酸酯按一定的比例反应，以使得所得反应产物具有一个或多个游离的异氰酸酯基团。在第二步中，游离的异氰酸酯基团可以进一步与异氰酸酯反应性的非氟化单体反应。或者，非氟化的异氰酸酯反应性的单体可以首先与多异氰酸酯反应，之后与氟化醇反应。一般来讲，选择氟化醇反应性、多异氰酸酯反应性和异氰酸酯反应性的非氟化单体的量，以使得醇基团与异氰酸酯基团的摩尔量相等或大致相等。在它们的合成方法中，基于脲烷的氟化单体通常是混合物。
反应优选在干燥的条件下进行。合适的反应温度将取决于试剂及所使用的催化剂的种类和用量。一般来讲，合适的温度为室温至约120℃。
由化学式(I)表示的氟化低聚硅烷的单元Mh通常衍生自非氟化单体，优选含有烯属不饱和基团和烃部分的单体。
在一具体的实施例中，非氟化单体包括根据化学式(V)的那些：
Rh-Lk-E(V)
其中Rh表示氢原子或非氟化有机基团，例如可任选由(例如)卤素、腈基、羟基、氨基取代并且可任选含有链杂原子L的烃基，L表示有机二价连接基团，例如-O-、-OOC-或酰胺基，k是0或1，并且E表示烯属不饱和基团。
能够衍生出单元Mh的非氟化单体的实例包括能够进行自由基聚合的一般类别的烯属化合物，例如烯丙酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸，以及它们的酐和它们的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酯、异冰片酯或烷氧基乙酯；α-β不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β-不饱和羧酸衍生物，如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可以含卤素的低级烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯代及二氯代丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯，以及烯丙基或乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氯乙烯。优选的非氟化单体包括含烃基的单体，例如选自如下的那些：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯；以及氯乙烯和偏二氯乙烯。
由化学式(I)表示的氟化低聚硅烷通常还包含单元Ma，其具有含至少一个可水解基团的甲硅烷基基团，所述甲硅烷基可以由如下化学式表示：
其中每个Y4、Y5和Y6各自独立地表示烷基，优选C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基，或者包含环烷基的烷基如环己基或环戊基，芳基如苯基、烷芳基或芳烷基，可水解基团如卤素或烷氧基，如甲氧基、乙氧基或芳氧基，其中Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团。
在一个具体的实施例中，单元Ma包括符合通式(VI)的那些：
其中R3、R4和R5各自独立地表示氢、烷基(如甲基或乙基)、卤素或芳基，Z表示有机二价连接基团，Y4、Y5和Y6是如上定义的。
这种单元Ma可衍生自由化学式(VII)表示的单体：
其中每个Y4、Y5和Y6各自独立地表示烷基，优选C1至C8烷基如甲基、乙基或丙基，或者包含环烷基的烷基如环己基或环戊基，芳基如苯基、烷芳基或芳烷基，可水解基团，如卤素或烷氧基，如甲氧基、乙氧基或芳氧基，其中Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团；Z表示有机二价连接基团；并且E2表示烯属不饱和基团。
或者，根据化学式VI的这种单元Ma可以通过使官能化单体与将要进一步描述的包含甲硅烷基的试剂进行反应获得。术语“官能化单体”表示具有一个或多个可供后续反应的基团的单体，所述基团(例如)是能够经历缩合反应的基团。一般来讲，官能化单体是具有一个或多个能够与异氰酸酯基团或环氧基团反应的基团的单体。这种基团的具体实例包括羟基和氨基。
Z表示有机二价连接基团并且通常含有1至20个碳原子。Z可任选含有含氧、含氮或含硫或含有其组合的基团，并且Z优选不含显著干扰自由基低聚的官能团(如可聚合的烯属双键、硫醇，以及本领域技术人员已知的这样的其他官能团)。合适的连接基团Z的实例包括直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧化亚烷基、羰氧基亚烷基、氧化羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、亚脲烷基亚烷基、亚脲基亚烷基以及它们的组合。优选的连接基团选自由亚烷基、氧化亚烷基和羰氧基亚烷基组成的组。根据一个特别优选的实施例，连接基团Z符合如下化学式：
其中Q6和Q7独立地表示有机二价连接基团。有机二价连接基团Q6的实例包括亚烷基、亚芳基、氧化亚烷基、羰氧基亚烷基、氧化羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、亚脲烷基亚烷基和亚脲基亚烷基。有机二价连接基团Q7的实例包括亚烷基和亚芳基。T表示O或NR，其中R表示氢、C1至C4烷基或芳基。
根据化学式(VII)的单体的实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
在链转移剂的存在下通过氟化单体与任选的非氟化单体和含甲硅烷基的单体的自由基聚合可以方便地制备氟化低聚硅烷。通常使用自由基引发剂来引发聚合反应或低聚反应。可以使用通常已知的自由基引发剂并且其实例包括：偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈(ABIN)、偶氮-2-氰基戊酸等；氢过氧化物，例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢；二烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯；过氧化酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯；二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
低聚反应可以在适用于有机自由基反应的任何溶剂中进行。反应物在溶剂中可以以任意合适的浓度存在，例如，基于反应混合物的总重量为约5重量％至约90重量％。合适的溶剂的实例包括：脂族和脂环族烃(如己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(如苯、甲苯、二甲苯)、醚(如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙基醚)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如乙醇、异丙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(如二甲基亚砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤代溶剂如三氯乙烷FREONTM113、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等，以及它们的混合物。
低聚反应可以在适用于进行有机自由基反应的任何温度下进行。基于对例如试剂的溶解度、具体引发剂使用所需的温度、期望的分子量等因素的考虑，本领域的技术人员可以很容易地选择所要采用的具体温度和溶剂。虽然列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切合实际的，但通常合适的温度是约30℃至约200℃。
氟化低聚硅烷在链转移剂的存在下制备。合适的链转移剂可包含羟基、氨基、巯基或卤素基团。链转移剂可包含两个或两个以上的这种羟基、氨基、巯基或卤素基团。适用于制备氟化低聚硅烷的典型链转移剂包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基乙胺、二(2-巯乙基)硫化物、辛硫醇、十二硫醇和丙酸巯基十八烷基酯的那些。
在一个特别合适的实施例中，在低聚反应中使用包含具有一个或多个可水解基团的甲硅烷基的链转移剂来制备氟化低聚硅烷。包含这种甲硅烷基的链转移剂包括根据化学式VIII的那些。
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基，优选C1至C8烷基如甲基、乙基或丙基，或者包含环烷基的烷基，如环己基或环戊基，芳基如苯基、烷芳基或芳烷基，可水解基团，如卤素或烷氧基如甲氧基、乙氧基或芳氧基，其中Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团。L1表示二价连接基团。
优选的链转移剂是其中L1表示-S-Q5-的那些，Q5与化学式VIII中的有机硅原子连接，并且其中Q5表示诸如直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基之类的有机二价连接基团。使用这种链转移剂通常会产生其中单价有机基团G符合如下化学式的氟化低聚物：
其中Y1、Y2、Y3和Q5具有上述定义的含义。
可以使用单一的链转移剂或不同链转移剂的混合物。优选的链转移剂是2-巯基乙醇、辛硫醇、丙酸巯基十八烷基酯和3-巯丙基三甲氧基硅烷。链转移剂通常以足以控制低聚物中聚合的单体单元的数目并获得所需氟化低聚硅烷的分子量的量存在。相对于存在的每当量的总计单体(包括氟化单体和非氟化单体)，链转移剂的使用量通常为约0.05至约0.5当量，优选约0.25当量。
适用于本发明组合物的氟化低聚硅烷含有一个或多个可水解基团。可以通过在链转移剂的存在下的低聚将可水解基团引入氟化低聚硅烷中，所述链转移剂具有含一个或多个可水解基团的甲硅烷基，例如根据上述化学式VIII的链转移剂，其中Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团，和/或通过与包含甲硅烷基的单体进行共低聚将可水解基团引入氟化低聚硅烷中，所述甲硅烷基具有一个或多个可水解基团，所述包含甲硅烷基的单体例如为根据上述化学式VII的单体，其中Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团。或者，可以使用官能化的链转移剂或官能化的共聚单体，它们可以在低聚之后与包含甲硅烷基的试剂反应。
因此，根据第一实施例，氟化低聚硅烷可以通过使氟化单体与根据上述化学式VII的单体和任选的非氟化单体在链转移剂的存在下进行低聚来制备，所述氟化单体可从氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合获得，在所述的根据上述化学式VII的单体中，Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团，所述链转移剂任选可以还包含甲硅烷基基团，例如为根据上述化学式VIII的链转移剂，其中Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团。
作为上述方法的变化形式，可以不使用包含甲硅烷基的单体，而是使用包含甲硅烷基的链转移剂来实施低聚。
制备氟化低聚硅烷的又一实施例涉及氟化单体与任选的非氟化单体和官能化单体在链转移剂的存在下进行聚合或低聚，所述氟化单体可从氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合获得。上述官能化单体的实例包括羟基官能化或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等。作为另外的选择或除了使用官能化单体之外，可以使用官能化的链转移剂。术语“官能化的链转移剂”表示具有一个或多个可供后续反应的基团，例如能够经历缩合反应的基团的链转移剂。一般来讲，官能化的链转移剂是具有一个或多个能够与异氰酸酯基团或环氧基团反应的基团的链转移剂。这样的基团的具体实例包括羟基和氨基。这样的链转移剂的实例包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1，2-丙二醇、11-巯基-1-十一醇和2-巯基-乙胺。低聚之后，可以使包含在共聚单体和/或链转移剂中的官能团与包含具有可水解基团的甲硅烷基并且能够与包含在共聚单体和/或链转移剂中的官能团反应的化合物进行反应。
与包含在单体或链转移剂中的官能团反应的合适化合物包括根据如下化学式的化合物：
其中A表示能够与包含在单体或链转移剂中的官能团经历缩合反应的官能团，特别是能够与羟基或氨基官能的低聚物进行缩合的官能团。A的实例包括异氰酸酯基团或环氧基团；Q8表示有机二价连接基；Ya、Yb和Yc各自独立地表示烷基，优选C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基，或者包含环烷基的烷基如环己基或环戊基，芳基如苯基、烷芳基或芳烷基，或可水解基团，例如卤素、烷氧基，如甲氧基、乙氧基或芳氧基，并且Ya和Yc的至少一个表示可水解基团。
有机二价连接基团Q8优选包含1至约20个碳原子。Q8可任选含有含氧、含氮或含硫的基团或其组合。合适的连接基团Q8的示例性实例包括直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧化亚烷基、羰氧基亚烷基、氧化羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、亚脲烷基亚烷基、亚脲基亚烷基以及它们的组合。特别合适的连接基团选自由亚烷基、氧化亚烷基和羰氧基亚烷基组成的组。
根据化学式IX的化合物的实例包括3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙基三甲氧基硅烷。当使用随后与化学式IX化合物反应的羟基官能化的或氨基官能化的链转移剂时(其中A是异氰酸根基团)，所得氟化低聚硅烷中的单价有机基团G通常可以用如下化学式表示：
其中Q1、Q8、Y1、Y2和Y3具有如上定义的含义，T2表示O或NR，R是氢、芳基或C1至C4烷基。
缩合反应在本领域技术人员熟知的常规条件下进行。优选反应在存在催化剂的情况下进行。合适的催化剂包括锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二-(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化亚锡；以及本领域技术人员已知的其他锡盐。催化剂的用量将取决于具体的反应，因此列举具体的优选浓度是不切合实际的。然而，一般来讲，基于反应物的总重量，合适的催化剂浓度是约0.001重量％至约10重量％，优选0.1重量％至约5重量％。
缩合反应优选在干燥条件下于诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯等之类的极性溶剂中进行。本领域技术人员根据所使用的具体试剂、溶剂和催化剂很容易确定合适的反应温度。合适的温度在约室温和约120℃之间。
在本发明一些实施例的含氟组合物中使用的组分(b)包括一种或多种元素M的非氟化化合物，每个分子具有至少两个可水解基团，M选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn。优选的是，可水解基团与元素M直接键合。在本发明的一个实施例中，组分(b)包括根据化学式(X)的化合物：
(R2)iM(Y7)j-i (X)
其中R2表示非可水解基团，M表示选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素，根据M的价态，j是3或4，i是0、1或2，并且Y7表示可水解基团。
组分(b)中存在的可水解基团可以是相同的或不同的，并且通常能够例如在酸性或碱性的含水条件下水解，以使得组分(b)可以经历缩合反应。优选的是，可水解基团经水解产生能够经历缩合反应的基团，例如羟基。
组分(b)中的可水解基团的典型实例包括针对组分(a)所描述的那些。组分(b)的特别合适的实例包括四-、三-或二烷氧基(优选含1至4个碳原子)化合物。
非可水解基团R2可以是相同或不同的，并且不能够水解。例如，非可水解基团R2可以独立地选自烃基，例如C1至C30烷基，其可以是直链或支链的，可以包括一个或多个脂族环烃结构，C6至C30芳基(任选可以由一个或多个选自卤素和C1至C4烷基的取代基取代)，或C7至C30芳烷基。
在一个实施例中，非可水解基团R2独立地选自烃基，例如C1至C30烷基和C6至C20芳基(任选可以由一个或多个选自卤素和C1至C4烷基的取代基取代)。
特别合适的化合物(b)的实例包括其中M是Ti、Zr、Si和Al的那些。
组分(b)的代表性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四正丙酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯等。更优选的化合物包括Si、Ti和Zr的C1-C4烷氧基衍生物。特别合适的化合物(b)包括四乙氧基硅烷和钛酸四(2-乙基己基)酯。可以使用单一的化合物或使用化合物(b)的混合物。
任选地，为了进一步增加涂层的耐久性，除了氟化低聚物(a)和非氟化化合物(b)(如果有的话)外，含氟组合物可以另外包含一种或多种交联剂。交联剂可选自带有不同于组分(a)和(b)中的另外官能团的化合物。例如，交联剂可以包括元素M3的化合物，该化合物的每个分子具有至少一个可水解基团和至少一个能够进行交联反应的反应性官能团，M3选自由Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn组成的组。优选的是，所述至少一个可水解基团与元素M3直接键合。
合适并且优选的可水解基团包括针对组分(a)和(b)所提及的那些基团。如果交联剂包含一个以上的可水解基团，则这些基团可以相同或不同。特别合适的可水解基团选自C1至C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和(优选)正丙氧基，或异丁氧基和(优选)正丁氧基。
反应性官能团是交联剂中能够进行交联反应从而提供另外的交联官能团的基团。交联反应可以涉及(例如)照射、加热或其组合。如果交联剂包含一个以上的反应性官能团，则这些官能团可以相同或不同。
合适的反应性官能团包括可以通过缩合或加成反应进行反应的基团，例如氨基基团、环氧基团、硫醇或酐基团。进一步合适的反应性官能团包括可以通过自由基聚合进行反应的基团，例如乙烯基和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。这些当中的可自由基聚合的基团，例如乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团是特别优选的反应性官能团。具有可以通过加成或缩合反应进行反应的反应性官能团的合适交联剂的实例包括环氧丙基三甲氧基硅烷、二(3-氨丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和氨基丙基三甲氧基硅烷。
具有可自由基聚合基团的合适交联剂的实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
这种反应性官能团(优选可自由基聚合的基团)的存在是有利的，因为在组合物涂布到基底上以后，可以进行双重固化，即通过自由基聚合和热完成的缩聚(如通过从仍然存在的M-OH基团中消除水)进行热或光化学诱导的不饱和有机基团的连接。在使用不饱和化合物的情况下，通常应存在另外的催化剂，用于施加至合适基底上的涂层组合物的热和/或光化学诱导的固化。特别优选的是添加光聚合引发剂。这种引发剂是市售的并且包括(例如)
184(1-羟基环己基苯基酮)、
500(1-羟基环己基苯基酮，二苯甲酮)和可得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)的其他
类光引发剂、可得自默克公司(Merck)的
类光引发剂、二苯甲酮等。
任选使用的热引发剂的实例是本领域技术人员已知的，并且除了别的以外还包括二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、烷基过酸酯、二烷基过氧化物、过缩酮、过氧化酮和烷基过氧化氢形式的有机过氧化物。这种热引发剂的具体实例是过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮双异丁腈。这些引发剂以本领域技术人员已知的量加至涂层组合物中。基于交联剂的量，通常将添加约0.1重量％至约2重量％量的引发剂。
组合物还可以包含添加剂，所述添加剂为涂层提供另外的特性，例如抗菌特性。实例包括[C18H37N(CH3)2(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-。然而，为了不对组合物的斥水特性产生不利影响，离子添加剂的添加量优选保持在约10重量％以下。其他合适的添加剂包括UV稳定剂、UV吸收剂、诸如二氧化硅、氧化锆或二氧化钛之类的微粒子和纳米粒子、颜料、填料等。
根据本发明的一个实施例，含氟组合物可以包含组分(a)(化学式(I)的氟化低聚硅烷)与任选交联剂的部分缩合产物或基本上完全缩合的产物。在本发明的另一实施例中，含氟组合物可以包含可通过使组分(a)(化学式(I)的氟化低聚硅烷)、组分(b)(元素M的非氟化化合物)和任选交联剂反应而获得的部分缩合产物或基本上完全缩合的产物。
在存在着足够的水和酸催化剂或碱催化剂用以有效水解可水解基团的情况下方便地进行缩聚反应。优选的是，水的量将是组合物总计的约0.1重量％至约20重量％，更优选约0.5重量％至约5重量％。合适的催化剂包括下面给出的有机和无机酸催化剂或碱催化剂。通常将添加约0.01重量％至约0.1重量％量的催化剂。
为了实现良好的疏水性和耐久性，应优选使用有机或无机酸催化剂或碱催化剂。有机酸包括乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸等。无机酸的实例包括硫酸、盐酸等。适用的碱催化剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。通常情况下，催化剂将以含氟组合物的约0.01重量％至约10重量％，更优选约0.05重量％至约5重量％的量添加。
根据一个具体适合的实施例，通过稀释浓缩物制备用于施加至基底上的组合物，所述浓缩物包含有机溶剂中的至少10重量％的固体的溶液，所述稀释是向浓缩物中加入有机溶剂或混合溶剂。在含氟组合物的制备中，化合物(a)与化合物(b)的重量比可以有很大的变化，通常是约2∶1至约1∶100。在一个具体的实施例中，化合物(a)与化合物(b)的重量比为约1∶2至约1∶50。已经发现，可以使用非常少量的含氟产品来获得良好的排斥特性。这种组合物不仅具有环境优势，而且还具有成本优势。在又一个具体实施例中，在不存在化合物(b)的情况下制备含氟组合物。
通常将本发明的含氟组合物溶解或分散于有机溶剂中。所使用的有机溶剂或有机溶剂的共混物必须能够溶解化合物(a)和任选的交联剂和/或(a)、(b)和任选的交联剂的混合物以及反应后形成的氟化缩合物。优选的是，所使用的有机溶剂或有机溶剂的共混物能够溶解至少约0.01％的含氟缩合物。此外，溶剂或混合溶剂优选对水的溶解度为至少约0.1重量％，优选约1重量％，对酸催化剂或碱催化剂的溶解度为至少约0.01重量％，优选约0.1重量％。如果有机溶剂或有机溶剂的混合物不符合这些标准，可能无法获得氟化缩合物、溶剂、水和催化剂的均匀混合物。
合适的有机溶剂或混合溶剂可选自：脂族醇(优选含1至6个碳原子)，如甲醇、乙醇、异丙醇；酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯，以及醚，如二乙基醚和二丙二醇单甲醚。特别优选的溶剂包括乙醇、异丙醇、甲基乙基酮和丙酮。
为了提高起始化合物和/或含氟缩合物的溶解度，可以将氟化溶剂与有机溶剂联合使用。这种氟化溶剂通常不适于独自使用，因为除非它们另外包含诸如CF3CH2OH之类的亲水性基团，否则它们通常将不符合水和酸或碱的溶解度要求。
氟化溶剂的实例包括：氟化烃，例如可得自3M公司的全氟己烷或全氟辛烷；部分氟化的烃，例如可得自苏威公司(Solvay)的五氟丁烷或可得自杜邦公司(DuPont)的CF3CFHCFHCF2CF3；氢氟醚，例如可得自3M公司的甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。可以使用这些材料与有机溶剂的多种共混物。
本领域技术人员将进一步理解到，由组分(a)、(b)和任选的交联剂形成的含氟缩合物是化合物的混合物。Arkles描述了缩合顺序(CHEMTECH(1977)，v.7，第766-78页)。
本发明的含氟组合物通常以足以产生斥水和斥油的耐久性涂层的量施加至基底。该涂层可以是极薄的，例如约1纳米至约50纳米，但在实践中适用的涂层可以更厚。
在一个实施例中，涂层组合物通常是溶剂中的相对稀的溶液，包含的组分(a)(即，氟化低聚硅烷)和组分(b)(即，非氟化化合物)和/或组分(a)与(b)的部分或基本上完全缩合的产物为约0.01重量％至约30重量％，优选约0.01重量％至约20重量％，更优选约0.05重量％至约5重量％。
在又一实施例中，涂层组合物通常是溶剂中的相对稀的溶液，包含的组分(a)(即氟化硅烷)和/或组分(a)的部分或基本上完全缩合的产物为约0.01重量％至约10重量％，优选约0.05重量％至约5重量％。
可以用本发明的含氟组合物以特别有效的方式处理的合适基底包括具有硬质表面的基底，所述硬质表面上优选具有能够与含氟组合物和/或其部分缩聚产物或完全缩聚产物反应的基团。特别合适的基底包括：陶瓷、玻璃、不同的金属、天然及人造石材、聚合材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物之类的苯乙烯共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、涂料(例如丙烯酸系树脂上的那些)、粉末涂层(例如聚氨酯或混合型粉末涂层)、木材和纤维基底(例如纺织物、皮革、地毯、纸张)。可以用本发明的含氟组合物有效地处理多种制品，从而在其上提供耐久性的斥水的和斥油的涂层。实例包括：瓷砖、浴缸或便器、玻璃淋浴板、建筑玻璃、车辆的各种部件(例如反射镜或挡风玻璃)、玻璃、陶瓷或釉陶材料。
对基底的处理导致经处理的表面变得不容易容纳污垢，并由于经处理的表面的斥油和斥水特性而更容易清洗。由于可通过本发明的组合物获得经处理表面的高度耐久性，所以尽管长期的暴露或使用和反复的清洗，这些理想的特性也可得以维持。
为了对基底进行处理，将优选为上述溶剂组合物形式的含氟组合物施加至基底上。涂布至基底上的含氟组合物的量通常是足以产生斥水和斥油性涂层的量，这种涂层在20℃时与蒸馏水的接触角为至少80°，并且与正十六烷的接触角为至少40°，这在涂层经干燥和固化后测得。
优选的是，为了获得最佳的特性，特别是为了获得最佳的耐久性，在施加本发明的组合物之前应该对基底进行清洁。也就是说，在涂布之前，待涂布的基底表面应该基本无有机污染物。清洁技术取决于基底的类型，包括(例如)用诸如丙酮或乙醇之类的有机溶剂的溶剂清洗步骤。
多种涂布方法可用于施加本发明的组合物，例如刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、摊涂法等。用于施加含氟组合物的优选涂布方法包括喷涂法。待涂布的基底通常可以在室温(通常约20℃至约25℃)下与处理组合物接触。或者，可以将混合物施加至(例如)在约60℃至约150℃的温度下预热的基底上。这对工业生产来说是特别有意义的，例如，可以在瓷砖从生产线末端的烘箱中出来之后立即对其进行处理。涂覆后，可以在常温或高温(例如，约40℃至约300℃)下使经处理的基底干燥和固化足够的一段时间。作为另外一种选择，除了热处理外，可以本身已知的方式通过照射(例如，借助于UV照射器、激光器等)来固化涂层组合物，这分别取决于引发剂的类型和存在情况。该处理可能还需要抛光步骤以去除多余的材料。
实例
以下实例将进一步说明本发明，然而，其目的不是将本发明限于这些实例。除非另外说明，所有的份数均按重量计。
A.缩写
AIBN：偶氮双异丁腈
A-174：CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3，可得自奥尔德里奇公司(Aldrich)
A-160：HS(CH2)3Si(OCH3)3，可得自奥尔德里奇公司
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
MeFBSEA：N-甲基全氟丁基亚磺酰氨基丙烯酸乙酯
MeFBSEMA：N-甲基全氟丁基亚磺酰氨基甲基丙烯酸乙酯
MEHQ：甲基氢醌
HOEA：丙烯酸2-羟乙酯
HOPMA：甲基丙烯酸羟丙酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
TEOS：四乙氧基硅烷，可得自奥尔德里奇公司
IPDI：异佛乐酮二异氰酸酯
ODMA：甲基丙烯酸十八烷基酯
MeFBSE：N-甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙醇
MDI：4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯
PAPI：多亚甲基多苯基异氰酸酯，可得自拜耳公司
HFPO-alc：F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH，由不同链长的低聚物的混合物组成。指数6.85表示HFPO重复单元的数学平均值。
B.涂覆和测试方法
涂布方法
在第一步中，使用丙酮对基底进行清洁和脱脂。清洁之后，通过40ml/分钟的喷涂法将各实例中给出的氟化低聚硅烷的0.1至1％溶液施加至基底上。基底在150℃下干燥和固化5分钟。
接触角
使用Olympus TGHM测角计测试经处理的基底对水(W)和正十六烷(O)的接触角。接触角的测量在磨损之前(初始)和磨损(磨损)之后立即进行。给出的值是4次测量的平均值，以度表示。接触角的最小可测值是20。小于20的值表示该液体在表面上散开。
磨损测试
使用Erichsen清洗机和CIF créme清洗剂(Lever Fabergé)对经处理的基底进行磨损。完成40个磨损周期。
C.中间体和含氟组合物的合成
1.合成(HFPO)-alc：F(CF(CF
3
)CF
2
O)
6.85
CF(CF
3
)C(O)NHCH
2
CH
2
OH
(HFPO)-alc由相应的(HFPO)-酯制备：
F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)COOCH3.
为1升的3颈反应烧瓶装配搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、加热套和温度计。向所述烧瓶中加入1000g(HFPO)-酯。将所述混合物加热至40℃，并且经由滴液漏斗在30分钟期间内加入43.4g乙醇胺。使反应混合物在65℃下保持3小时。FTIR分析表明转变完全。最终产物的纯化步骤如下：加入500ml乙酸乙酯，并且用200ml HCL(1N)洗涤有机溶液，随后用200ml盐水洗涤2次。在MgSO4上干燥有机相。使用Büchi旋转蒸发器，采用水射流真空蒸发乙酸乙酯。采用油泵真空(＜1毫巴)，将产物在50℃下干燥5小时。另一种可供选择的纯化步骤包括使用Büchi旋转蒸发器(最高75℃＝＜100mm Hg)蒸发通过水射流真空蒸发反应过程形成的甲醇。残余的甲醇用油泵真空进一步去除(最高80℃＝＜10毫巴)。
所得的(HFPO)-alc是黄颜色的油。结构通过使用核磁共振确定。
2.氟化单体(MF)的合成
a.从低聚氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体出
发，合成氟化单体
按照对MF-1：(MeFBSEA/HSHCH2CH2OH：4/1)/TDI/HOEA(等摩尔量)给出的一般方法制备若干氟化单体。
在装配了搅拌器、加热套、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中加入205.5g(0.5摩尔)的MeFBSEA、9.7g(0.125摩尔)的HSCH2CH2OH、144g乙酸乙酯和0.2g的AIBN。用氮和真空使反应脱气3次，然后在氮气下加热至75℃。4小时后加入第二部分0.1g的AIBN。继续过夜反应。加入0.5g的AIBN，反应在75℃和氮气下继续进行6小时。反应物在氮气下冷却至30℃，加入21.8g(0.125摩尔)的2，4甲苯二异氰酸酯(TDI)。反应混合物在氮气下加热至80℃达6小时。然后连同2滴DBTDL催化剂以及100ppm的MEHQ和吩噻嗪一起，加入14.5g(0.125摩尔)的丙烯酸2-羟乙酯(HOEA)。在70℃和氮气下继续过夜反应。得到浅黄色的透明溶液。IR分析表明所有异氰酸酯基团完全转化。
用上述方法从表1中给出的反应物开始制备其他基于脲烷的氟化单体(MF-2至MF-6)。所有反应物均以等摩尔量使用。
表1：氟化单体的成分
| MF | 低聚氟化醇 | 多异氰酸酯 | 异氰酸酯反应性的非氟化单体 |
| MF-1 | MeFBSEA/HSCH2CH2OH：4/1 | TDI | HOEA |
| MF-2 | MeFBSEA/HSCH2CH2OH：8/1 | TDI | HOEA |
| MF-3 | MeFBSEMA/HSCH2CH2OH：4/1 | TDI | HOEA |
| MF-4 | MeFBSEA/11-巯基-1-十一醇：4/1 | TDI | HOEA |
| MF-5 | MeFBSEA/HSCH2CH2OH | IPDI | HOEA |
| MF-6 | MeFBSEA/HSCH2CH2OH | IPDI | HOPMA |
b.从氟化醇或全氟聚醚醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟
化单体开始合成氟化单体
按照对MF-7：MeFBSE/MDI/HOEA(1/1.1/1)给出的方法制备若干氟化单体。
在装配了搅拌器、加热套、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中加入35.7g(0.1摩尔)的MeFBSE、27.5g的MDI(0.11摩尔)和72g干燥的MEK。混合物在氮气下加热至80℃并反应6小时。然后连同一匙尖的MEHQ和吩噻嗪以及一滴DBTDL催化剂一起，加入18.7g(0.11摩尔)的HOEA。反应在80℃于氮气下继续进行16小时。得到浑浊的溶液。IR分析证实了所有异氰酸酯基团的完全反应。
采用上述方法并从表2中给出的反应物开始制备其他基于脲烷的氟化单体(MF-8至MF-12)。除非另外指明(例如，MF-11)，所有的反应物均以等摩尔量使用。
表2：氰化单体的组成
| MF | 氟化醇 | 异氰酸酯 | 非氟化单体 |
| MF-7 | MeFBSE | MDI | HOEA |
| MF-8 | MeFBSE | MDI | HOPMA |
| MF-9 | MeFBSE | TDI | HOEA |
| MF-10 | MeFBSE | IPDI | HOEA |
| MF-11 | 2MeFBSE | PAPI | HOEA |
| MF-12 | HFPO-alc | MDI | HOEA |
3.氟化低聚硅烷(FC)的合成
按照下面对FC-1：MF-1/A-174/ODMA/A-160(等摩尔量)概括的方法制备若干氟化低聚硅烷。
在装配了搅拌器、温度计、冷凝器和加热套的三颈烧瓶中加入80.4g的50％固体物溶液、5g(0.02摩尔)的A-174、4g(0.02摩尔)的A-160、6.8g的ODMA(0.02摩尔)和0.2g的AIBN，所述固体物溶液是基于脲烷的氟化单体MF-1(0.02摩尔)在乙酸乙酯中的溶液。在利用氮和真空使反应混合物脱气3次后，使反应在70℃下进行6小时。然后另外加入0.1g的AIBN，继续过夜反应。得到透明的溶液。
其他氟化低聚硅烷基本上按照上述方法并使用表3中给出的摩尔量的反应化合物制备。氟化低聚硅烷FC-13至FC-25在MEK中制备，并且反应是在75℃而不是在70℃下进行。
表3：氟化低聚硅烷(FC)
| FC | 氟化单体(MF) | A-174 | 非氟化单体 | 链转移剂 |
| FC-1 | 0.02摩尔MF-1 | 0.02 | 0.02摩尔ODMA | 0.02摩尔A-160 |
| FC-2 | 0.02摩尔MF-1 | 0.1 | / | 0.02摩尔A-160 |
| FC-3 | 0.02摩尔MF-1 | 0.02 | 0.6摩尔VCl2 | 0.02摩尔A-160 |
| FC-4 | 0.02摩尔MF-1 | 0.1 | / | 0.02摩尔辛硫醇 |
| FC-5 | 0.02摩尔MF-1 | 0.02 | 0.02摩尔ODMA+0.06摩尔VCl2 | 0.02摩尔辛硫醇 |
| FC-6 | 0.02摩尔MF-2 | 0.02 | / | 0.02摩尔A-160 |
| FC-7 | 0.02摩尔MF-3 | 0.02 | / | 0.02摩尔A-160 |
| FC-8 | 0.02摩尔MF-4 | 0.02 | / | 0.02摩尔A-160 |
| FC-9 | 0.02摩尔MF-5 | 0.02 | / | 0.02摩尔A-160 |
| FC-10 | 0.02摩尔MF-6 | 0.02 | / | 0.02摩尔A-160 |
| FC-11 | 0.02摩尔MF-5 | 0.1 | / | 0.02摩尔A-160 |
| FC-12 | 0.02摩尔MF-5 | 0.02 | 0.02摩尔ODMA | 0.02摩尔A-160 |
| FC-13 | 0.1摩尔MF-7 | 0.025 | / | 0.025摩尔A-160 |
| FC-14 | 0.1摩尔MF-7 | 0.025 | 0.025摩尔ODMA | 0.025摩尔A-160 |
| FC-15 | 0.1摩尔MF-7 | 0.025 | 0.05摩尔ODMA | 0.025摩尔A-16C |
| FC-16 | 0.12摩尔MF-7 | 0.02 | 0.02摩尔ODMA | 0.02摩尔A-160 |
| FC-17 | 0.12摩尔MF-7 | 0.03 | 0.046摩尔ODMA | 0.02摩尔A-160 |
| FC-18 | 0.12摩尔MF-7 | 0.03 | 0.046摩尔丙烯酸异硬脂酯 | 0.02摩尔A-160 |
| FC-19 | 0.1摩尔MF-8 | 0.025 | 0.025摩尔ODMA | 0.025摩尔A-160 |
| FC-20 | 0.1摩尔MF-9 | 0.025 | 0.025摩尔ODMA | 0.025摩尔A-160 |
| FC-21 | 0.1摩尔MF-10 | 0.025 | 0.025摩尔ODMA | 0.025摩尔A-160 |
| FC-22 | 0.1摩尔MF-11 | 0.025 | 0.025摩尔ODMA | 0.025摩尔A-160 |
| FC-23 | 0.12摩尔MF-7 | 0.03 | 0.046摩尔ODMA | 0.02摩尔丙酸巯基十八烷基酯 |
| FC-24 | 0.1摩尔MF-12 | 0.025 | 0.025摩尔ODMA | 0.025摩尔A-160 |
| FC-25 | 0.1摩尔MF-7 | / | / | 0.025摩尔A-160 |
4.对比含氟组合物(CFC)的合成
根据本领域中已知的方法制备对比含氟组合物CFC-1至CFC-3。它们的成分及合成参考在表4中给出。
表4：对比含氟组合物(CFC)的成分
| 编号 | 成分 | 根据…制备 |
| CFC-1 | MeFBSEA/A-170/A-1604/1/1 | EP 1369453(FS-2) |
| CFC-2 | MeFBSEA/HSCH2CH2OH(4/1)+异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷 | EP 1225187(FS-10) |
D.实例
实例1至15和比较例C-1和C-2
在实例1至15中，通过使氟化低聚硅烷FC-1至FC-12与金属醇盐按表5中给出的量进行混合制备含氟组合物。混合物稀释成在乙醇中含1％固体，还含有1％的HCl(37％)。在室温下将组合物喷到白色釉面砖上。过量的产物立即用3M公司的高性能擦拭物去除。留下样品在室温下固化24小时。以同样的方式实施比较例C-1和C-2，但分别使用对比的含氟组合物CFC-1和CFC-2。使用Olympus TGHM测角计在初始和用Erichsen清洁剂和洗涤剂CIF(可得自Lever Fabergé)机械磨损40个周期后测量接触角。结果总结于表5中。
表5：用含氟组合物处理的瓷砖的接触角
实例16至32和比较例C-3和C-4
对于实例16至32，将氟化低聚硅烷FC-13至FC-25加热到60℃至完全溶解，并进一步稀释成在MEK中s含1％固体。向这些稀释的混合物中加入如表6所示的4g/100g MEK金属醇盐或其混合物和1％的HCl(37％)。在室温下将组合物喷到白色釉面砖上。过量的产物立即用3M公司的高性能擦拭物去除。留下样品在室温下固化24小时。以同样的方式实施比较例C-3和C-4，但分别使用对比的含氟组合物CFC-1和CFC-2。使用Olympus TGHM测角计在初始、与18％的HCl接触16小时后和用Erichsen清洁剂和洗涤剂CIF(可得自Lever Fabergé)机械磨损40个周期后测量接触角。结果总结于表6中。
表6：用含氟组合物处理的瓷砖的接触角
注：*＝CH3Si(OCH2CH3)3
**＝(CH3)2Si(OCH2CH3)2
***＝0.5gC18H37Si(OCH3)3+3.5g TEOS
对本领域内的技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本发明进行各种修改和更改。
Claims (16)
1.一种由如下通式表示的氟化低聚硅烷：
X-Mf nMh mMa r-G
(I)
其中X表示端基；Mf表示衍生自第一氟化单体的单元，所述第一氟化单体从单官能全氟聚醚醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合制备；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示由如下化学式表示的具有甲硅烷基基团的单元：
其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团；G是包含链转移剂残基的单价有机基团；n表示1至100的值；m表示0至100的值；r表示0至100的值；并且n+m+r至少是2；
条件是要满足如下条件中的至少一个：(i)G是含有如下化学式的甲硅烷基的单价有机基团：
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团；或者(ii)r至少是1。
2.一种由如下通式表示的氟化低聚硅烷：
X-Mf nMh mMa r-G
(I)
其中X表示端基；Mf表示衍生自第一氟化单体的单元，所述第一氟化单体从氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合制备；其中所述氟化醇是从第二氟化单体和任选非氟化单体在链转移剂的存在下进行的自由基聚合获得的低聚氟化醇，所述链转移剂具有至少一个羟基基团；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示由如下化学式表示的具有甲硅烷基基团的单元：
其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团；G是包含链转移剂残基的单价有机基团；n表示1至100的值；m表示0至100的值；r表示0至100的值；并且n+m+r至少是2；
条件是要满足如下条件中的至少一个：(i)G是含有如下化学式的甲硅烷基的单价有机基团：
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团；或者(ii)r至少是1。
3.根据权利要求2所述的氟化低聚硅烷，其中所述第二氟化单体 符合如下化学式：
Rf-Q-E1
其中Rf表示具有至少3个碳原子的氟化脂族基团，Q表示非氟化的二价连接基团，并且E1是烯属不饱和基团。
4.根据权利要求2所述的氟化低聚硅烷，其中所述链转移剂是具有至少一个羟基的硫醇化合物。
5.根据权利要求1或2所述的氟化低聚硅烷，其中所述单元Mh衍生自根据如下通式的非氟化单体：
Rh-Lk-E
其中Rh表示氢原子或非氟化有机基团，L表示有机二价连接基团，K是0或1，并且E表示烯属不饱和基团。
6.一种包括根据权利要求1或2所述的氟化低聚硅烷，和任选的(b)元素M的非氟化化合物的含氟组合物，所述M选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn，并且所述非氟化化合物每个分子具有至少两个可水解基团，其中所述氟化低聚硅烷和所述非氟化化合物，如果存在的话，溶解或分散于有机溶剂中。
7.根据权利要求6所述的含氟组合物，其中所述非氟化化合物(b)符合如下化学式：
(R2)iM(Y7)j-i
其中R2表示非可水解基团，M表示选自由Si、Ti、Zr、B、Al、 Ge、V、Pb、Sn和Zn组成的组的元素，根据M的价态情况，j是3或4，i是0、1或2，并且Y7表示可水解基团。
8.根据权利要求6所述的含氟组合物，其中所述化学式(I)的氟化低聚硅烷与非氟化化合物(b)的重量比为2∶1至1∶100。
9.根据权利要求6所述的含氟组合物，其中所述组合物是浓缩物形式的，包含量为至少5重量％的所述氟化低聚硅烷。
10.根据权利要求6所述的含氟组合物，其中所述组合物是稀释形式的，包含量为0.01重量％至5重量％的所述氟化低聚硅烷。
11.根据权利要求6所述的含氟组合物，还包含酸催化剂或碱催化剂和水。
12.一种含氟组合物，包含权利要求6中定义的所述化学式(I)的氟化低聚硅烷与所述非氟化化合物(b)的反应产物。
13.一种产物，所述产物从权利要求6中定义的所述化学式(I)的氟化低聚硅烷与所述非氟化化合物(b)的反应获得。
14.一种处理基底的方法，包括将权利要求6中定义的含氟组合物施加至所述基底。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括加热所述基底。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述基底包括玻璃、陶瓷、金属、纤维或聚合物基底。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/460,303 | 2006-07-27 | ||
| US11/460,303 US7728098B2 (en) | 2006-07-27 | 2006-07-27 | Fluorochemical composition comprising fluorinated oligomeric silane |
| PCT/US2007/073883 WO2008014174A1 (en) | 2006-07-27 | 2007-07-19 | Fluorochemical composition comprising fluorinated oligomeric silane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101490135A CN101490135A (zh) | 2009-07-22 |
| CN101490135B true CN101490135B (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=38981796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800271158A Expired - Fee Related CN101490135B (zh) | 2006-07-27 | 2007-07-19 | 包含氟化低聚硅烷的含氟组合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7728098B2 (zh) |
| EP (1) | EP2064264A4 (zh) |
| JP (1) | JP5431933B2 (zh) |
| CN (1) | CN101490135B (zh) |
| WO (1) | WO2008014174A1 (zh) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101258294B1 (ko) * | 2006-11-13 | 2013-04-25 | 삼성전자주식회사 | 가교성 유기 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하여제조된 유기 절연체 |
| US7897678B2 (en) * | 2007-07-26 | 2011-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane compounds having pendent silyl groups |
| US20110020657A1 (en) * | 2007-12-27 | 2011-01-27 | Cheng-Chung Chang | Protective coating compositions |
| WO2009086515A2 (en) | 2007-12-27 | 2009-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Protective coating compositions |
| KR101371998B1 (ko) * | 2008-01-25 | 2014-03-07 | 삼성전자주식회사 | 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하는 유기 절연체 |
| TWI498395B (zh) * | 2008-03-11 | 2015-09-01 | 3M Innovative Properties Co | 硬塗層組合物 |
| JP2012509937A (ja) * | 2008-11-25 | 2012-04-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化エーテルウレタン及びその使用方法 |
| JP5583210B2 (ja) | 2009-07-21 | 2014-09-03 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 硬化性組成物、フォトツールをコーティングする方法、及びコーティングされたフォトツール |
| US8420281B2 (en) | 2009-09-16 | 2013-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes |
| KR101768237B1 (ko) | 2009-09-16 | 2017-08-14 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴 |
| EP2478033A1 (en) | 2009-09-16 | 2012-07-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated coating and phototools made therewith |
| KR101237351B1 (ko) | 2011-05-27 | 2013-03-04 | 포항공과대학교 산학협력단 | 전극 및 이를 포함한 전자 소자 |
| KR101302786B1 (ko) | 2011-05-27 | 2013-09-03 | 포항공과대학교 산학협력단 | 높은 일함수를 가지는 고분자 전극을 채용한 단순화된 유기 전자 소자 |
| KR101305869B1 (ko) | 2011-10-12 | 2013-09-09 | 포항공과대학교 산학협력단 | 단순화된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 |
| TWI586705B (zh) | 2012-02-17 | 2017-06-11 | Asahi Glass Co Ltd | A fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer and a method for producing the same (II) |
| US10947396B2 (en) | 2012-11-13 | 2021-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Curable antifouling composition, method of use, and articles |
| EP2931785B1 (en) * | 2012-12-11 | 2016-06-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the alkoxylation of (per)fluoropolyether alcohols |
| JP6168825B2 (ja) * | 2013-04-11 | 2017-07-26 | キヤノン株式会社 | コーティング材料、コーティング及びその製造方法、並びにインクジェットヘッド及びその製造方法 |
| CN105450163A (zh) * | 2014-09-30 | 2016-03-30 | 杜邦公司 | 具有防污层的太阳能电池模块 |
| CN105801797A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-27 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种含氟超疏水自清洁抗污涂层及其制备方法与应用 |
| CN105801789B (zh) * | 2016-04-07 | 2018-10-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种水性聚氨酯及其制备方法和胶粘剂 |
| JP6497350B2 (ja) * | 2016-04-15 | 2019-04-10 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アクリル組成物及びその製造方法、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品 |
| JP2018065946A (ja) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | キヤノン株式会社 | コーティング用材料およびその製造方法 |
| JP6849096B2 (ja) * | 2017-10-31 | 2021-03-24 | ダイキン工業株式会社 | ウェアラブル端末用部材 |
| TW202210544A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-03-16 | 美商3M新設資產公司 | 包含全氟化基團、可水解矽烷基團、及(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯化合物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005066666A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Composition of an oligomeric fluorosilane and surface treatment of retroreflective sheet |
| WO2005068386A2 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous composition of an oligomeric fluorosilane and use thereof for surface treatment of optical elements |
| CN1745208A (zh) * | 2003-01-28 | 2006-03-08 | 3M创新有限公司 | 用于处理纤维基底的含氟氨基甲酸酯组合物 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2588555B1 (fr) | 1985-10-16 | 1987-12-11 | Atochem | Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers |
| US5144056A (en) | 1985-12-03 | 1992-09-01 | Atochem | Fluorinated acrylic monomers as hydrophobic and oleophobic agents |
| GB8621793D0 (en) * | 1986-09-10 | 1986-10-15 | Ici Plc | Coating compositions |
| US5276175A (en) | 1991-04-02 | 1994-01-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers |
| JPH08231724A (ja) | 1995-02-27 | 1996-09-10 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
| US6001923A (en) * | 1997-03-27 | 1999-12-14 | Pilkington Aerospace Inc. | Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof |
| US6646088B2 (en) | 2000-08-16 | 2003-11-11 | 3M Innovative Properties Company | Urethane-based stain-release coatings |
| US6613860B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-09-02 | 3M Innovative Properties Company | Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent |
| DE10059853A1 (de) * | 2000-11-30 | 2002-07-18 | Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg | Beschichtungszusammensetzung |
| ATE432298T1 (de) | 2001-01-19 | 2009-06-15 | 3M Innovative Properties Co | Fluorovinyloligomerkomponente mit silangruppen, flüssigzusammensetzungen daraus und beschichtungsverfahren |
| DE60127527T2 (de) * | 2001-01-19 | 2007-12-13 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare fluorochemische Silane, um Substrate öl- und wasserabstossend zu machen |
| US6790924B2 (en) | 2001-02-22 | 2004-09-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for protection of stone with fluorinated urethane |
| US6803109B2 (en) * | 2001-03-09 | 2004-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
| US6689854B2 (en) * | 2001-08-23 | 2004-02-10 | 3M Innovative Properties Company | Water and oil repellent masonry treatments |
| US6716534B2 (en) | 2001-11-08 | 2004-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising a fluorochemical polyether silane partial condensate and use thereof |
| US6649272B2 (en) | 2001-11-08 | 2003-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof |
| CA2487004C (en) * | 2002-05-24 | 2011-11-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising a fluorinated polymer and treatment of a fibrous substrate therewith |
| ES2277985T3 (es) * | 2002-06-03 | 2007-08-01 | 3M Innovative Properties Company | Composicion de oligomero de fluoro-silano. |
| US7803894B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
| US7321018B2 (en) * | 2003-12-23 | 2008-01-22 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes |
| JP2007523971A (ja) * | 2003-12-31 | 2007-08-23 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 撥水撥油性フルオロアクリレート |
| US20060142530A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Moore George G | Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas |
| US7345123B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions |
-
2006
- 2006-07-27 US US11/460,303 patent/US7728098B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-07-19 EP EP07813108.3A patent/EP2064264A4/en not_active Withdrawn
- 2007-07-19 JP JP2009521908A patent/JP5431933B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-19 CN CN2007800271158A patent/CN101490135B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-19 WO PCT/US2007/073883 patent/WO2008014174A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1745208A (zh) * | 2003-01-28 | 2006-03-08 | 3M创新有限公司 | 用于处理纤维基底的含氟氨基甲酸酯组合物 |
| WO2005066666A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Composition of an oligomeric fluorosilane and surface treatment of retroreflective sheet |
| WO2005068386A2 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous composition of an oligomeric fluorosilane and use thereof for surface treatment of optical elements |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080027203A1 (en) | 2008-01-31 |
| EP2064264A4 (en) | 2013-11-20 |
| JP2009544816A (ja) | 2009-12-17 |
| EP2064264A1 (en) | 2009-06-03 |
| WO2008014174A1 (en) | 2008-01-31 |
| CN101490135A (zh) | 2009-07-22 |
| US7728098B2 (en) | 2010-06-01 |
| JP5431933B2 (ja) | 2014-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101490135B (zh) | 包含氟化低聚硅烷的含氟组合物 | |
| CN100471906C (zh) | 氟-硅烷-低聚物组合物 | |
| CN100422224C (zh) | 用于使基材防油和防水的水溶性或可水分散氟化物硅烷 | |
| CN1902249B (zh) | 含有衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷和烷氧基硅烷的涂料组合物 | |
| JP5513742B2 (ja) | 硬化性含フッ素コポリマーおよび被覆および被覆方法 | |
| CN102282191A (zh) | 氟化醚尿烷及其使用方法 | |
| EP1507814B1 (en) | Fluorochemical composition comprising a fluorinated polyether and treatment of a fibrous substrate therewith | |
| JP4220244B2 (ja) | パーフルオロアルキル部分を含む撥水撥油性付与ウレタンオリゴマー | |
| JP2009520087A5 (zh) | ||
| CN101563383B (zh) | 具有侧链甲硅烷基的含氟氨基甲酸酯化合物 | |
| JP2007513239A5 (zh) | ||
| WO2008156974A1 (en) | Fluorochemical urethane-silane compounds and aqueous compositions thereof | |
| CN102224210A (zh) | 处理轮辋的方法以及其中使用的组合物 | |
| EP1908789A1 (en) | Fluorochemical composition comprising a fluorinated polyether and treatment of a fibrous substrate therewith |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 Termination date: 20190719 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |