CN101605831B - 超高固含量的聚氨酯分散体和生产该超高固含量聚氨酯分散体的连续方法 - Google Patents

超高固含量的聚氨酯分散体和生产该超高固含量聚氨酯分散体的连续方法 Download PDF

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Abstract

本发明是超高固含量的聚氨酯分散体，和生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法。超高固含量的聚氨酯分散体包括下述物质的反应产物：(1)第一组分，其中第一组分是第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液；(2)第二组分，其中第二组分是第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，低固含量的聚氨酯分散体，种子胶乳，或其组合；(3)和扩链剂。基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，超高固含量的聚氨酯分散体的固含量为至少60wt％的固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps。生产超高固含量的聚氨酯分散体的方法包括下述步骤：(1)提供第一物流，其中所述第一物流包括第一聚氨酯预聚物，或第一聚氨酯预聚物乳液；(2)提供第二物流，其中所述第二物流是选自第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，聚氨酯预聚物分散体，种子胶乳乳液或其组合中的介质相；(3)在扩链剂存在下，连续合并所述第一物流和所述第二物流；和(4)从而形成基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，固含量为至少60wt％固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps的聚氨酯分散体。

Description

超高固含量的聚氨酯分散体和生产该超高固含量聚氨酯分散体的连续方法
发明领域
本发明涉及超高固含量的聚氨酯分散体和生产该超高固含量聚氨酯分散体的连续方法。
相关申请的交叉参考
本申请是要求2006年12月19日提交的标题为“An ultra-high solid contentpolyurethane dispersion and a continuous process for producing ultra-high solid contentpolyurethane dispersions(超高固含量的聚氨酯分散体和生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法)”的美国临时专利申请序列号No.60/875656的优先权的非临时申请。
发明背景
无法生产具有超高固含量的含水聚氨酯分散体，这妨碍了它们在许多不同应用中它们的性能。固含量低的含水聚氨酯分散体导致干燥时无法接受程度的收缩率，无法掺入较高含量的填料到最终产品内，并要求较长的时间干燥。另外，超高固含量的聚氨酯分散体有助于较低的运输和储存成本和单位体积材料的生产时间下降。
美国专利No.4130523公开了在形成稳定的种子胶乳和中间体胶乳过程中，将通过在反应区内的一部分成形胶乳连续从反应区中取出，和在最终胶乳的形成过程中，将取出的胶乳连续返回到反应区中的方法生产的含水聚合物胶乳。
美国专利No.4456726公开了在乳化剂和自由基形成引发剂存在下，通过添加含第二分散的合成树脂的第二胶乳和水相以及含自由基可聚合单体的单体相到含第一分散的合成树脂的第一胶乳和水相中，然后聚合该单体，通过乳液聚合烯键式不饱和单体，制备高度浓缩的双峰含水合成树脂的分散体的方法，其中所述第一树脂中颗粒的平均尺寸与第二树脂中的颗粒相差2-15倍，树脂和单体的总重量占100重量份，和水相的总重量占不大于70重量份。
美国专利No.5340858公开了通过自由基含水乳液聚合方法，在添加起始聚合物的含水分散体情况下，通过聚合自由基可聚合的单体获得的最终的含水聚合物分散体。
美国专利No.5340859公开了通过自由基含水乳液聚合方法，在添加至少两种起始聚合物分散体的情况下，通过聚合单体获得的含水聚合物分散体，其中所述起始的聚合物分散体中的一种含有不仅尤其微细而且粗糙的聚合物颗粒。
美国专利No.5350787公开了在添加起始聚合物的含水分散体情况下，通过自由基含水乳液聚合方法，通过聚合至少一种自由基可聚合的单体获得的含水聚合物分散体。
美国专利No.5426146公开了在通过物流添加方法，添加含水起始聚合物分散体(它具有在其内存在的起始聚合物颗粒的一定直径分布)的情况下，通过自由基含水乳液聚合方法，通过聚合除了乙烯基卤或偏乙烯基二卤化物以外的自由基可聚合单体获得的含水聚合物分散体。
美国专利No.5496882公开了在添加起始聚合物的含水分散体的情况下，通过自由基含水乳液聚合方法，通过聚合至少一种自由基可聚合单体获得的含水聚合物分散体。
美国专利No.5498655公开了在通过物流添加方法，添加含水起始聚合物分散体(它具有在其内存在的起始聚合物颗粒的一定直径分布)的情况下，通过自由基含水乳液聚合方法，通过聚合除了乙烯基卤或偏乙烯基二卤化物以外的自由基可聚合单体获得的含水聚合物分散体。
美国专利No.5624992公开了在添加至少一种微细和至少一种粗糙的含水起始聚合物分散体的情况下，通过自由基含水乳液聚合方法，通过聚合单体获得的含水聚合物分散体。
尽管努力地研究开发超高固含量的聚氨酯分散体，但仍需要超高固含量的聚氨酯分散体，该分散体提供干燥时降低的收缩率，有助于负载额外的填料，和要求相对较小量的干燥时间。此外，需要制备这样的超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，该超高固含量的聚氨酯分散体提供干燥时降低的收缩率，有助于额外的填料的负载，和要求相对较小量的干燥时间。
发明内容
本发明是超高固含量的聚氨酯分散体，和生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法。超高固含量的聚氨酯分散体包括下述的反应产物：(1)第一组分，其中第一组分是第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液；(2)第二组分，其中第二组分是第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，低固含量的聚氨酯分散体，种子胶乳，或其组合；(3)和扩链剂。基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，超高固含量的聚氨酯分散体的固含量为至少60wt％的固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps。生产超高固含量的聚氨酯分散体的方法包括下述步骤：(1)提供第一物流，其中所述第一物流包括第一聚氨酯预聚物，或第一聚氨酯预聚物乳液；(2)提供第二物流，其中所述第二物流是选自第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，聚氨酯预聚物分散体，种子胶乳乳液或其组合中的介质相；(3)在扩链剂存在下，连续合并所述第一物流和所述第二物流；和(4)从而形成基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，固含量为至少60wt％固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps的聚氨酯分散体。
附图说明
为了阐述本发明的目的，在附图中示出了例举的形式；然而，要理解，本发明不限于所示的精确的布局和手段。
图1是说明超高固含量的聚氨酯分散体的制备方法的方框图；
图2是说明制备超高固含量的聚氨酯分散体的第一替代方法的方框图；和
图3是说明制备超高固含量的聚氨酯分散体的第二替代方法的方框图。
具体实施方式
本发明是超高固含量的聚氨酯分散体，和生产超高固含量的聚氨酯分散体的方法。超高固含量的聚氨酯分散体包括下述的反应产物：(1)第一组分，其中第一组分是第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液；(2)第二组分，其中第二组分是第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，低固含量的聚氨酯分散体，种子胶乳，或其组合；(3)和扩链剂。基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，超高固含量的聚氨酯分散体的固含量为至少60wt％的固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps。
此处所使用的术语“聚氨酯”和“聚(脲-氨基甲酸酯)”可以互换使用。
超高固含量的聚氨酯分散体可具有任何数量的聚合物；例如，超高固含量的聚氨酯分散体可包括至少两种不同的聚合物。超高固含量的聚氨酯分散体可例如包括第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物可以是例如第一聚氨酯，和第二聚合物可以是第二聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、其组合等。基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，超高固含量的聚氨酯分散体可包括5-95wt％第一聚合物，和5-95wt％第二聚合物，此处包括且此处公开了在5-95wt％中的所有单独的数值和子区间；例如，基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，超高固含量的聚氨酯分散体可包括5-45wt％第一聚合物，和55-95wt％第二聚合物。
基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，超高固含量的聚氨酯分散体可包括至少60wt％排除任何填料重量在外的固含量。此处包括且此处公开了至少60wt％的所有单独的数值和子区间；例如，基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，超高固含量的聚氨酯分散体可包括至少65wt％排除任何填料重量在外的固含量；或者在替代方案中，基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，超高固含量的聚氨酯分散体可包括至少70wt％排除任何填料重量在外的的固含量。超高固含量的聚氨酯分散体可例如包括至少两种体均粒度直径；例如，超高固含量的聚氨酯分散体可例如包括第一体均粒度直径，和第二体均粒度直径。此处所使用的体均粒度直径是指
Dv = [ Σ n i d i 3 Σ n i ] 1 / 3 ;
其中Dv是体均粒度，ni是直径为di的颗粒的数量；和此处所使用的多分散性指数(“PDI”)是指 PDI = [ Σ n n d i 4 Σ n i d i ] [ Σ n i d i Σ n i ] .
另外，超高固含量的聚氨酯分散体可包括额外的体均粒度直径。第一体均粒度直径范围可以是0.05-5.0微米。此处包括且此处公开了0.05-5.0微米中的所有单独的数值和子区间；例如，第一体均粒度直径范围可以是0.07-1.0微米；或者在替代方案中，第一体均粒度直径范围可以是0.08-0.2微米。第二体均粒度直径范围可以是0.05-5.0微米。此处包括且此处公开了0.05-5.0微米中的所有单独的数值和子区间；例如，第二体均粒度直径范围可以是0.07-1.0微米；或者在替代方案中，第二体均粒度直径范围可以是0.08-0.2微米。超高固含量的聚氨酯分散体可具有双峰或多峰粒度分布。超高固含量的聚氨酯分散体可具有任何粒度分布，例如基于第一体均粒度直径对第二体均粒度直径的体积百分数，超高固含量的聚氨酯分散体可具有范围为1∶2到1∶20的粒度分布；此处包括且此处公开了1∶2到1∶20的所有单独的数值和子区间；例如，基于第一体均粒度直径对第二体均粒度直径的体积百分数，超高固含量的聚氨酯分散体可具有范围为1∶2到1∶10的粒度分布；或者在替代方案中，基于第一体均粒度直径对第二体均粒度直径的体积百分数，超高固含量的聚氨酯分散体可具有范围为1∶3到1∶5的粒度分布。颗粒的体均粒度直径和粒度分布是本发明的重要因素，因为这些因素有助于生产本发明超高固含量的聚氨酯分散体，同时维持较低的粘度。超高固含量的聚氨酯分散体的多分散性指数(Mw/Mz)范围可以小于5。此处包括且此处公开了范围小于5的所有单独的数值和子区间；例如，超高固含量的聚氨酯分散体的多分散性指数(Mw/Mz)范围可以是小于3；或者在替代方案中，超高固含量的聚氨酯分散体的多分散性指数(Mw/Mz)范围可以是小于2。超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps。此处包括且此处公开了在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps的所有单独的数值和子区间；例如，超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于4000cps；或者在替代方案中，超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于3500cps。
第一组分可以是第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液。
此处所使用的术语“第一聚氨酯预聚物”是指含第一聚氨酯预聚物的物流。第一聚氨酯预聚物基本上不含有机溶剂且每一分子还具有至少2个异氰酸酯基。此处所使用的第一聚氨酯预聚物进一步是指聚氨酯预聚物，其中基于第一聚氨酯预聚物的总重量，在聚氨酯预聚物内有机溶剂的含量为小于或等于10wt％。为了省去除去有机溶剂的步骤，基于第一聚氨酯预聚物的总重量，有机溶剂的含量可以是例如小于或等于5wt％；或者在替代方案中，基于第一聚氨酯预聚物的总重量，有机溶剂的含量可以是例如小于或等于0.1wt％。
本发明中所使用的第一聚氨酯预聚物的数均分子量范围可以是1000-200,000。此处包括且此处公开了1000-200,000中的所有单独的数值和子区间；例如，第一聚氨酯预聚物的数均分子量范围可以是2000-约20,000。聚氨酯预聚物可进一步包括小量单体异氰酸酯。
可通过任何常规已知的方法，例如溶液法，热熔法，或预聚物混合法，生产本发明中所使用的第一聚氨酯预聚物。此外，可例如通过使多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物反应的方法，生产第一聚氨酯预聚物，和其实例包括1)在不使用有机溶剂的情况下，使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应的方法，和2)在有机溶剂中，使多异氰酸酯化合物和多元醇化合物反应，接着除去溶剂的方法。
例如，在20℃-120℃的范围内，或者在替代方案中，在30℃-100℃范围内，在异氰酸酯基对活性氢基团的当量比为例如1.1∶1到3∶1下，或者在替代方案中，在1.2∶1到2∶1下，多异氰酸酯化合物可与含活性氢的化合物反应。在替代方案中，可采用过量多元醇，制备预聚物，从而有助于生产羟基封端的聚合物。
例如，过量异氰酸酯基可任选地与氨基硅烷反应，从而将端基转化成除了异氰酸酯基以外的反应性基团，例如烷氧基甲硅烷基。
第一聚氨酯预聚物可进一步包括可聚合的丙烯酸类、苯乙烯类或乙烯基单体作为稀释剂，它们然后可借助引发剂通过自由基聚合法来聚合。
多异氰酸酯化合物的实例包括2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3和1，4-双(异氰酸甲酯基)异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体，和/或其组合。
生产本发明中使用的第一聚氨酯预聚物所使用的含活性氢的化合物包括，但不限于，例如具有相当高分子量的化合物(下文称为第一高分子量化合物)，和具有相当低分子量的化合物(下文称为第一低分子量化合物)。
第一高分子量化合物的数均分子量范围可以是例如300-20,000；或在替代方案中，在500-5000范围内。第一低分子量化合物的数均分子量范围可以是例如小于300。这些含活性氢的化合物可单独使用或者可结合使用它们中的两种或更多种。
在这些含活性氢的化合物当中，第一高分子量化合物的实例包括，但不限于，脂族和芳族聚酯多元醇，其中包括基于己内酯的聚酯多元醇，基于种子油的聚酯多元醇，任何聚酯/聚醚混杂多元醇，基于PTMEG的聚醚多元醇；基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚缩醛多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；和聚烯烃多元醇，例如饱和或不饱和聚丁二烯多元醇。
作为聚酯多元醇，可使用例如通过二元醇和酸的缩聚反应获得的聚酯多元醇。
可用来获得聚酯多元醇的二元醇的实例包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、1，3-和1，4-环己烷二甲醇的混合物(UNOXOLTM-二醇)、氢化双酚A、氢醌，及其环氧烷加合物。
可用来获得聚酯多元醇的酸的实例包括，但不限于，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二酸、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p`-二羧酸，和这些二羧酸的形成酸酐或酯的衍生物；和对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸，和这些羟基羧酸的形成酯的衍生物。
也可使用环状酯化合物如ε-己内酯的开环聚合反应获得的聚酯，及其共聚酯。
也可通过以上提及的二醇和三醇与含羟基的脂肪酸甲酯的酯交换，生产聚酯多元醇。
聚醚多元醇的实例包括，但不限于，通过具有至少两个活性氢原子的化合物如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、连苯三酚(pyrogallol)、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸和1，2，3-丙三醇中的一种或多种与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇和四氢呋喃种的一种或更多种的加聚反应获得的化合物。
聚碳酸酯多元醇的实例包括，但不限于，通过使二元醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇和一缩二乙二醇与碳酸二苯酯和光气反应获得的化合物。
在含活性氢的化合物当中，第一低分子量化合物是每一分子具有至少两个活性氢的且数均分子量小于300的化合物，其实例包括，但不限于，用作聚酯多元醇的原料的二醇组分；多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇和季戊四醇；和胺化合物，例如乙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4`-双环己基甲烷二胺、3，3`-二甲基-4，4`-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，2-丙二胺、肼、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
第一聚氨酯预聚物可进一步包括亲水基团。此处所使用的术语“亲水基团”是指阴离子基团(例如，羧酸基、磺酸基或磷酸基)，或阳离子基团(例如，叔氨基或季氨基)，或非离子亲水基团(例如，由环氧乙烷重复单元组成的基团，或由环氧乙烷重复单元和另一环氧烷重复单元组成的基团)。
在亲水基团当中，可例如优选具有环氧乙烷重复单元的非离子亲水基团，因为最终获得的聚氨酯分散体对其他种类的乳液具有优良的相容性。引入羧基和/或磺酸基有效地使粒度更细。
离子基团是指能充当亲水离子基团的官能团，通过中和，该基团有助于在水中的自分散性，从而在加工过程中，提供胶态稳定性防止聚集；在运输、储存和与其他添加剂一起配制的过程中提供稳定性。这些亲水基团也可引入引入专用的性质(application specific property)，例如粘合性。
当离子基团是阴离子基团时，用于中和的中和剂包括例如非挥发性碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾；和挥发性碱，例如叔胺(例如，三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺)和氨。
当离子基团是阳离子基团时，可用的中和剂包括例如无机酸，例如盐酸、硫酸和硝酸；和有机酸，例如甲酸和乙酸。
可在具有离子基团的化合物聚合之前、之中或之后进行中和。或者，可在聚氨酯聚合反应之中或之后进行中和。
为了引入亲水基团到第一聚氨酯预聚物中，每一分子具有至少一个活性氢原子且还具有上述亲水基团的化合物可用作含活性氢的化合物。每一分子具有至少一个活性氢原子且还具有上述亲水基团的化合物的实例包括：
(1)含磺酸基的化合物，例如2-氧基乙磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸、磺胺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸和2，4-二氨基甲苯-5-磺酸，及其衍生物，或通过共聚它们获得的聚酯多元醇；
(2)含羧酸的化合物，例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二氧基马来酸、2，6-二氧基苯甲酸和3，4-二氨基苯甲酸，及其衍生物，或通过共聚它们获得的聚酯多元醇；含叔氨基的化合物，例如甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和烷基二异丙醇胺，及其衍生物，或通过共聚它们获得的聚酯多元醇或聚醚多元醇；
(3)上述含叔氨基的化合物或其衍生物，或者通过共聚它们获得的聚酯多元醇或聚醚多元醇，与季化试剂，例如甲基氯、甲基溴、二甲基硫酸、二乙基硫酸、苄基氯、苄基溴、亚乙基表氯醇、亚乙基表溴醇、表氯醇和溴丁烷的反应产物；
(4)含非离子基团的化合物，例如聚氧亚乙基二醇或聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物二醇，其在聚合物中具有至少30wt％的环氧乙烷重复单元和至少一个活性氢且分子量为300-20,000，聚氧亚乙基-聚氧亚丁基共聚物二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚烷基共聚物二醇，及其单烷基醚，或通过共聚它们获得的聚酯-聚醚多元醇；和
(5)它们的组合。
第二组分可选自第二聚氨酯预聚物、第二聚氨酯预聚物乳液，低固含量的聚氨酯分散体，种子胶乳及其组合。
此处所使用的术语“第二聚氨酯预聚物乳波”是指含第二聚氨酯预聚物的物流。第二聚氨酯预聚物基本上不含有机溶剂且每一分子还具有至少两个异氰酸酯基。此处所使用的这种第二聚氨酯预聚物进一步是指聚氨酯预聚物，其中基于第二聚氨酯预聚物的总重量，在聚氨酯预聚物内有机溶剂的含量小于或等于10wt％。为了省去除去有机溶剂的步骤，基于第二聚氨酯预聚物的总重量，有机溶剂的含量例如可以是小于或等于5wt％；或者在替代方案中，基于第二聚氨酯预聚物的总重量，有机溶剂的含量例如可以是小于或等于1wt％；或者在替代方案中，基于第二聚氨酯预聚物的总重量，有机溶剂的含量例如可以是小于或等于0.1wt％。
本发明中所使用的第二聚氨酯预聚物的数均分子量范围可以是1000-200,000。此处包括且此处公开了1000-200,000中的所有单独的数值和子区间；例如，第二聚氨酯预聚物的数均分子量范围可以是2000-约20,000。该聚氨酯预聚物可进一步包括小量单体异氰酸酯。
可通过任何常规已知的方法，例如溶液法，热熔法，或预聚物混合法，生产本发明中所使用的第二聚氨酯预聚物。此外，可例如通过使多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物反应的方法生产第二聚氨酯预聚物，和其实例包括1)在不使用有机溶剂的情况下，使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应的方法，和2)在有机溶剂中，使多异氰酸酯化合物和多元醇化合物反应，接着除去溶剂的方法。最终的预聚物可以是NCO或OH封端。
例如，在20℃-120℃的范围内，或者在替代方案中，在30℃-100℃范围内，在异氰酸酯基对活性氢基的当量比为例如1.1∶1到3∶1下，或者在替代方案中，在1.2∶1到2∶1下，多异氰酸酯化合物可与含活性氢的化合物反应。在替代方案中，可采用过量多元醇，制备预聚物，从而有助于生产羟基封端的聚合物。
例如，过量异氰酸酯基可任选地与氨基硅烷反应，从而将端基转化成除了异氰酸酯基以外的反应性基团，例如烷氧基甲硅烷基。
第二聚氨酯预聚物可进一步包括可聚合的丙烯酸类、苯乙烯类或乙烯基单体作为稀释剂，它们然后可借助引发剂通过自由基聚合法来聚合。
多异氰酸酯化合物的实例包括2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3和1，4-双(异氰酸甲酯基)异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体，和/或其组合。
生产本发明中使用的第二聚氨酯预聚物所使用的含活性氢的化合物包括，但不限于，例如具有相当高分子量的化合物(下文称为第二高分子量化合物)，和具有相当低分子量的化合物(下文称为第二低分子量化合物)。
第二高分子量化合物的数均分子量范围可以是例如300-20,000；或在替代方案中，在500-5000范围内。第二低分子量化合物的数均分子量范围可以是例如小于300。这些含活性氢的化合物可单独使用或者可结合使用它们中的两种或更多种。
在这些含活性氢的化合物当中，第二高分子量化合物的实例包括，但不限于，脂族和芳族聚酯多元醇，其中包括基于己内酯的聚酯多元醇，基于种子油的聚酯多元醇，任何聚酯/聚醚混杂多元醇，基于PTMEG的聚醚多元醇；基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚缩醛多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；和聚烯烃多元醇，例如饱和或不饱和聚丁二烯多元醇。
作为聚酯多元醇，可使用例如通过二元醇和酸的缩聚反应获得的聚酯多元醇。
可用来获得聚酯多元醇的二元醇的实例包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A，1，3-和1，4-环己烷二甲醇的混合物(UNOXOLTM-二醇)氢化双酚A、氢醌，及其环氧烷加合物。
可用来获得聚酯多元醇的酸的实例包括，但不限于，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二酸、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p`-二羧酸，和这些二羧酸的形成酸酐或酯的衍生物；和对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸，和这些羟基羧酸的形成酯的衍生物。
也可使用环状酯化合物如ε-己内酯的开环聚合反应获得的聚酯，及其共聚酯。
也可通过以上提及的二醇和三醇与含羟基的脂肪酸甲酯的酯交换，生产聚酯多元醇。
聚醚多元醇的实例包括，但不限于，通过具有至少两个活性氢原子的化合物例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸和1，2，3-丙三醇中的一种或多种与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇和四氢呋喃中的一种或多种的加聚反应获得的化合物。
聚碳酸酯多元醇的实例包括，但不限于，通过使二元醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇和一缩二乙二醇与碳酸二苯酯和光气反应获得的化合物。
在含活性氢的化合物当中，第二低分子量化合物是每一分子具有至少两个活性氢且数均分子量小于300的化合物，其实例包括，但不限于，用作聚酯多元醇的原料的二醇组分；多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇和季戊四醇；和胺化合物，例如乙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4`-双环己基甲烷二胺、3，3`-二甲基-4，4`-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，2-丙二胺、肼、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
第二聚氨酯预聚物可进一步包括亲水基团。此处所使用的术语“亲水基团”是指阴离子基团(例如，羧酸基、磺酸基或磷酸基)，或阳离子基团(例如，叔氨基或季氨基)，或非离子亲水基团(例如，由环氧乙烷重复单元组成的基团，或由环氧乙烷重复单元和另一环氧烷重复单元组成的基团)。
在亲水基团当中，可例如优选具有环氧乙烷重复单元的非离子亲水基团，因为最终获得的聚氨酯分散体对其他种类的乳液具有优良的相容性。引入羧基和/或磺酸基有效地使粒度更细。
离子基团是指能充当亲水离子基团的官能团，通过中和，该基团有助于在水中的自分散性，从而在加工过程中，提供胶态稳定性防止聚集；在运输、储存和与其他添加剂一起配制的过程中提供稳定性。这些亲水基团也可引入引入专用的性质，例如粘合性。
当离子基团是阴离子基团时，用于中和的中和剂包括例如非挥发性碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾；和挥发性碱，例如叔胺(例如，三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺)和氨。
当离子基团是阳离子基团时，可用的中和剂包括例如无机酸，例如盐酸、硫酸和硝酸；和有机酸，例如甲酸和乙酸。
可在具有离子基团的化合物聚合之前、之中或之后进行中和。或者，可在聚氨酯聚合反应之中或之后进行中和。
为了引入亲水基团到第二聚氨酯预聚物中，每一分子具有至少一个活性氢原子且还具有上述亲水基团的化合物可用作含活性氢的化合物。每一分子具有至少一个活性氢原子且还具有上述亲水基团的化合物的实例包括：
(1)含磺酸基的化合物，例如2-氧基乙磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸、磺胺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸和2，4-二氨基甲苯-5-磺酸，及其衍生物，或通过共聚它们获得的聚酯多元醇；
(2)含羧酸的化合物，例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二氧基马来酸、2，6-二氧基苯甲酸和3，4-二氨基苯甲酸，及其衍生物，或通过共聚它们获得的聚酯多元醇；含叔氨基的化合物，例如甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和烷基二异丙醇胺，及其衍生物，或通过共聚它们获得的聚酯多元醇或聚醚多元醇；
(3)上述含叔氨基的化合物或其衍生物，或者通过共聚它们获得的聚酯多元醇或聚醚多元醇，与季化试剂，例如甲基氯、甲基溴、二甲基硫酸、二乙基硫酸、苄基氯、苄基溴、亚乙基表氯醇、亚乙基表溴醇、表氯醇和溴丁烷的反应产物；
(4)含非离子基团的化合物，例如聚氧亚乙基二醇或聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物二醇，其在聚合物中具有至少30wt％的环氧乙烷重复单元和至少一个活性氢且分子量为300-20,000，聚氧亚乙基-聚氧亚丁基共聚物二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚烷基共聚物二醇，及其单烷基醚，或通过共聚它们获得的聚酯多元醇-聚醚多元醇；和
(5)它们的组合。
此处所使用的术语“低固含量的聚氨酯分散体”是指基于聚氨酯分散体的总重量，含有小于60wt％聚氨酯颗粒的聚氨酯分散体。此处包括且此处公开了在小于60wt％范围内的所有单独的数值和子区间，例如小于50wt％，或在替代方案中，小于40wt％。低固含量的聚氨酯分散体可具有体均粒度直径；例如低固含量的聚氨酯分散体的体均粒度直径范围可以是0.04-5.0微米。此处包括且此处公开了0.04-5.0微米中的所有单独的数值和子区间；例如，低固含量的聚氨酯分散体的体均粒度直径范围可以是0.07-1.0微米；或者在替代方案中，低固含量的聚氨酯分散体的体均粒度直径范围可以是0.08-0.2微米。低固含量的聚氨酯分散体可具有任何多分散性；例如，低固含量的聚氨酯分散体可具有范围为1-20的多分散性。此处包括且此处公开了1-20中的所有单独的数值和子区间；例如，低固含量的聚氨酯分散体的多分散性范围可以是1-10；或者在替代方案中，低固含量的聚氨酯分散体的多分散性范围可以是1-2。可使用任何常规方法制备这种低固含量的聚氨酯分散体。
此处所使用的术语“种子胶乳”是指聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，环氧化物，有机硅，苯乙烯，丙烯酸酯，丁二烯，异戊二烯，乙酸乙烯酯或其共聚物的分散体、悬浮液、乳液或胶乳。此处所使用的术语“种子胶乳”可例如进一步是指聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚丙烯酸类或聚丙烯酸类-苯乙烯类的乳液；聚苯乙烯-丁二烯、聚丙烯腈-丁二烯或聚丙烯酸类-丁二烯的胶乳；聚乙烯和聚烯烃离聚物的含水分散体；或聚氨酯、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、其共聚物或其合金的各种含水分散体。种子胶乳可具有任何体均粒度直径；例如，种子胶乳的体均粒度直径范围可以是0.05-5.0微米。此处包括且此处公开了0.05-5.0微米中的所有单独的数值和子区间；例如，种子胶乳的体均粒度直径范围可以是0.07-1.0微米；或者在替代方案中，脂族基团的体均粒度直径范围可以是0.08-0.2微米。种子胶乳可具有双峰或多峰粒度分布。脂族基团可具有任何多分散性；例如，种子胶乳的多分散性范围可以是1-20。此处包括且此处公开了1-20中的所有单独的数值和子区间；例如，种子胶乳的多分散性范围可以是1-10；或者在替代方案中，种子胶乳的多分散性范围可以是1-2。可使用任何常规方法制备这种分散体、悬浮液、乳液或胶乳。这种常规方法包括，但不限于，乳液聚合、悬浮聚合、微乳液、小乳液(mini-emulsion)或分散聚合。
此处所使用的术语“表面活性剂”是指当溶解在水或水溶液内时，降低表面张力，或者降低两种液体之间或液体与固体之间的界面张力的任何化合物。在本发明的实践中，可用于制备稳定分散体的表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括，但不限于，磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括，但不限于，季胺。非离子表面活性剂的实例包括，但不限于，含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂，例如乙氧基化的醇、乙氧基化的脂肪酸、脱水山梨醇衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基化的壬基苯酚或烷氧化聚硅氧烷。此外，表面活性剂可以是或者外表面活性剂或者内表面活性剂。外表面活性剂是在分散体的制备过程中没有化学反应到聚合物内的表面活性剂。此处有用的外表面活性剂的实例包括，但不限于，十二烷基苯磺酸的盐，和月桂基磺酸盐。内表面活性剂是在分散体的制备过程中确实化学反应到聚合物内的表面活性剂。此处有用的内表面活性剂的实例包括，但不限于，2，2-二羟甲基丙酸及其盐，季化季铵盐，和亲水物类，例如聚环氧乙烷多元醇。
聚氨酯预聚物典型地借助扩链剂扩链。熟悉制备聚氨酯的领域的技术人员已知有用的任何扩链剂可用于本发明。这种扩链剂典型地分子量为30-500，并具有至少两个含活性氢的基团。多胺是一组优选的扩链剂。其他材料，尤其水，可起到延长链长的作用，因此对于本发明的目的来说，它是扩链剂。尤其优选扩链剂是水或水和胺的混合物，例如胺化聚丙二醇，例如获自Huntsman Chemical Company的Jeffamine D-400，氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、任何立体异构体形式的赖氨酸及其盐，己二胺、肼和哌嗪。在本发明的实践中，扩链剂可以以在水中的扩链剂溶液形式使用。
本发明中使用的扩链剂的实例包括水；二胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4`-二环己基甲烷二胺、3，3`-二甲基-4，4`-二环己基甲烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、氨乙基乙醇胺、氨丙基乙醇胺、氨己基乙醇胺、氨乙基丙醇胺、氨丙基丙醇胺和氨己基丙醇胺；多胺，例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和三亚乙基四胺；肼；酸酰肼。这些扩链剂可单独或结合使用。
可借助连续方法生产超高固含量的聚氨酯分散体；或者在替代方案中，可借助间歇方法生产。
在生产中，生产超高固含量的聚氨酯分散体的方法包括下述步骤：(1)提供第一物流，其中第一物流包括第一聚氨酯预聚物，或第一聚氨酯预聚物乳液；(2)提供第二物流，其中第二物流是选自第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，聚氨酯分散体，种子胶乳乳液或其组合中的介质相；(3)任选地在扩链剂存在下，连续合并第一物流和第二物流；和(4)从而形成基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，固含量为至少60wt％固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps的聚氨酯分散体。
在替代的生产方法中，生产超高固含量的聚氨酯分散体的方法包括下述步骤：(1)提供第一物流，其中第一物流是第一聚氨酯预聚物，或该聚氨酯预聚物物流；(2)提供第二物流，其中第二物流是介质相；(3)任选地在表面活性剂存在下，在10℃-70℃的温度范围内，连续合并第一和第二物流，其中第一物流与第二物流之比在0.1-0.6范围内，和其中所述表面活性剂存在的浓度为0.1-3.0％，基于第一物流、第二物流和表面活性剂的总重量；(4)从而形成聚氨酯分散体，其中基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，该超高固含量的聚氨酯分散体的固含量为至少60wt％所述固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps。
参考图1，将含有第一聚氨酯预聚物、任选的表面活性剂和任选的水的第一物流被进料到混合器，例如OAKS Mixer或IKA Mixer内，同时将含有选自第二聚氨酯预聚物、第二聚氨酯预聚物乳液、聚氨酯分散体、种子胶乳乳液和/或其组合中的介质相的第二物流进料到该混合器内。任选地在扩链剂、稀释水和/或其组合存在下，将第一物流和第二物流合并到一起。借助高剪切速度的混合，第一物流在第二物流内乳化，从而形成本发明超高固含量的聚氨酯分散体。
参考图2，在10℃-70℃的范围内，将含有第一聚氨酯预聚物，表面活性剂和水的第一物流被进料到混合器，例如OAKS Mixer或IKAMixer内，其中第一聚氨酯预聚物与水的重量比在约0.3-0.5范围内。提供充足的剪切速度，有助于形成本发明超高固含量的聚氨酯分散体。任选地，可将扩链剂、稀释水和/或其组合进一步进料到混合器内，并与第一物流合并，从而形成本发明超高固含量的聚氨酯分散体。
参考图3，将含有第一聚氨酯预聚物，任选的表面活性剂和任选的水的第一物流被进料到混合器，例如OAKS Mixer或IKA Mixer内，从而形成第一物流(它是第一聚氨酯预聚物或第一聚氨酯预聚物乳液)。第二聚氨酯预聚物，任选的表面活性剂和任选的水被进料到第二混合器，例如OAKS Mixer或IKAMixer内，从而形成第二物流(它是第二聚氨酯预聚物或第二聚氨酯预聚物乳液)。将第一物流和第二物流进料到第三混合器，例如OAKS Mixer或IKA Mixer内，并任选地在扩链剂、稀释水或其组合存在下，合并到一起，从而形成本发明超高固含量的聚氨酯分散体。
可相对于其他分散体，在较短的时间段内干燥高固含量的聚氨酯分散体。此外，该高固含量的聚氨酯分散体的收缩率百分数可以是在小于25wt％范围内。此处包括且此处公开了小于25％的所有单独的数值和子区间；例如，高固含量的聚氨酯分散体的收缩率百分数可以是在小于22wt％范围内；或在替代方案中，高固含量的聚氨酯分散体的收缩率百分数可以是在小于20wt％范围内。
可在各种应用中使用高固含量的聚氨酯分散体，其中包括，但不限于，粘合剂、胶粘剂、弹性体、涂料、油漆、阻挡涂层发泡的制品和/或医疗制品。例举的制品可包括本发明超高固含量的聚氨酯分散体。
在生产中，生产制品的方法包括下述步骤：(1)提供第一物流，其中第一物流包括第一聚氨酯预聚物，或第一聚氨酯预聚物乳液；(2)提供第二物流，其中第二物流是选自第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，聚氨酯预聚物分散体，种子胶乳乳液或其组合中的介质相；(3)任选地在扩链剂存在下，连续合并第一物流和第二物流；(4)从而形成基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，固含量为至少60wt％固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps的聚氨酯分散体；(5)施加该分散体到基底上；(6)部分或充分干燥该分散体；和(7)从而形成制品。
在替代的生产方法中，生产制品的方法包括下述步骤：(1)提供第一物流，其中第一物流包括第一聚氨酯预聚物，或第一聚氨酯预聚物乳液；(2)提供第二物流，其中第二物流是选自第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，聚氨酯分散体，种子胶乳乳液或其组合中的介质相；(3)任选地在扩链剂存在下，基于第一物流与第二物流的固含量，以1∶9到9∶1的比例连续合并第一和第二物流，(4)从而形成聚氨酯分散体，其中基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，其固含量为至少60wt％固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps。
实施例
通过显示本发明的实施例，和对比例，进一步详细地解释本发明，但本发明的范围应当不限于这些实施例。
根据下述工序，制备发明实施例1-8，和对比例A。
聚氨酯预聚物的合成
在烧瓶内，在60℃下，在温和的搅拌条件下，混合810g的Tone2241(分子量为2000的己内酯基聚酯多元醇)，20g的Carbowax 1000(分子量为1000的聚环氧乙烷)，10g的MPEG-950(分子量为950的聚乙二醇单醇)。在所有以上提及的组分熔融之后，在搅拌的同时，将160g的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)逐渐加入到混合物内。升温到90℃，并继续搅拌混合物9小时。所得聚氨酯预聚物包括2.44wt％NCO。
种子胶乳制剂
使用具有三种不同量固体的三种丙烯酸酯胶乳，制备本发明的发明实施例。第一丙烯酸酯胶乳是基于丙烯酸酯胶乳的总重量，含56.2wt％固体的UCAR 163S。第二丙烯酸酯胶乳是基于丙烯酸酯胶乳的总重量，含61.3wt％固体的UCAR 169S。第三丙烯酸酯胶乳是基于丙烯酸酯胶乳的总重量，含65.6wt％固体的UCAR 9192。
实施例1
将30g以上所述的聚氨酯预聚物进料到高剪切混合装置内，在此它被乳化到100g第一丙烯酸酯胶乳UCAR 163S内。所得超高固含量的聚氨酯分散体包括基于分散体的总重量，69wt％排除任何填料在外的固体颗粒。该超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为1248cps。
实施例2
将40g以上所述的聚氨酯预聚物进料到高剪切混合装置内，在此它被乳化到100g第一丙烯酸酯胶乳UCAR 163S内。所得超高固含量的聚氨酯分散体具有双峰粒度和非常宽的粒度分布。所得超高固含量的聚氨酯分散体包括基于分散体的总重量，69wt％排除任何填料在外的固体颗粒。该超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为1380cps，和在50rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为950cps。聚氨酯与丙烯酸酯的最终比值为0.35。
实施例3
将40g以上所述的聚氨酯预聚物进料到高剪切混合装置内，在此它被乳化到100g第二丙烯酸酯胶乳UCAR 169S内。所得超高固含量的聚氨酯分散体具有双峰粒度和非常宽的粒度分布。所得超高固含量的聚氨酯分散体包括基于分散体的总重量，73.5wt％排除任何填料在外的固体颗粒。该超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为2720cps，和在50rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为1852cps。聚氨酯与丙烯酸酯的最终比值为0.39。
实施例4
将19g以上所述的聚氨酯预聚物进料到高剪切混合装置内，在此它被乳化到100g第一丙烯酸酯胶乳UCAR 9192内。所得超高固含量的聚氨酯分散体具有双峰粒度和非常宽的粒度分布。所得超高固含量的聚氨酯分散体包括基于分散体的总重量，71wt％排除任何填料在外的固体颗粒。该超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为1430cps，和在50rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为888cps。聚氨酯与丙烯酸酯的最终比值为0.26。
实施例5
将22g以上所述的聚氨酯预聚物进料到高剪切混合装置内，在此它被乳化到100g第一丙烯酸酯胶乳UCAR 9192内。所得超高固含量的聚氨酯分散体具有双峰粒度和非常宽的粒度分布。所得超高固含量的聚氨酯分散体包括基于分散体的总重量，74.5wt％排除任何填料在外的固体颗粒。该超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为2330cps，和在50rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为1512cps。聚氨酯与丙烯酸酯的最终比值为0.28。
实施例6
在约52℃的温度下，将以上所述的聚氨酯预聚物，作为表面活性剂的BiotergeAS-40(α烯烃磺酸的钠盐)和水进料到混合器内，其中聚氨酯预聚物与水之比为0.39。表面活性剂包括基于表面活性剂的总重量，2wt％的固体。提供充足的剪切速度，有助于形成超高固含量的聚氨酯分散体。最终分散体包括基于分散体的总重量，64wt％固体。超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm下，在28℃下，使用3号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为3000cps。
实施例7
在充足的剪切下，将以上所述的聚氨酯预聚物，作为表面活性剂的BiotergeAS-40(α烯烃磺酸的钠盐)和水进料到第一混合器内，从而形成第一物流。表面活性剂包括基于表面活性剂的总重量，2wt％的固体。在充足的剪切下，将第二聚氨酯预聚物，作为表面活性剂的Bioterge AS-40(α烯烃磺酸的钠盐)和水进料到第二混合器内，从而形成第二物流。表面活性剂包括基于表面活性剂的总重量，2wt％的固体。将第一物流和第二物流进料到第三混合器内并在充足的剪切下合并到一起，从而形成本发明的超高固含量的聚氨酯分散体。最终分散体具有双峰粒度分布，和30％的颗粒的体均粒度直径为0.3-30微米，和70％的颗粒具有1.5微米的体均粒度直径。超高固含量的聚氨酯分散体在20rpm下，在28℃下，使用3号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度为1951cps。
实施例8
根据下述工序生产第一物流。基于第一聚氨酯预聚物的重量，在约90℃下经8-9小时，使用17wt％IPDI、80wt％Tone 2241(分子量为2000的己内酯基聚酯多元醇)、1.5wt％Carbowax 1000(分子量为1000的聚环氧乙烷)和1.5wt％MPEG 950(分子量为950的聚乙二醇单醇)，制备基于IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和Tone 2241的第一替代聚氨酯预聚物。所得第一替代聚氨酯预聚物包括基于第一替代聚氨酯预聚物的总重量，2.7wt％的端基NCO。这种第一替代的聚氨酯预聚物用作第一物流。
根据下述工序生产第二物流。使用30wt％MDI(二苯甲烷-4，4`-二异氰酸酯)、56wt％Voranol 9287和2wt％MPEG 950，制备第二替代聚氨酯预聚物。所得第二替代聚氨酯预聚物包括基于第二替代聚氨酯预聚物的总重量，约6.9wt％端基NCO。随后，使用高剪切连续分散方法，在阴离子表面活性剂(即十二烷基苯磺酸钠)下乳化这种第二聚氨酯预聚物，并使用Jeffamine D230作为扩链剂扩链。这种第一物流聚氨酯分散体的平均粒度直径为约0.3微米，和它包括基于第二物流聚氨酯分散体的重量，约56wt％排除任何额外填料在外的固体。
在混合器内，在不同比值下合并第一物流和第二物流，从而将第一物流乳化到第二物流内，于是生产下述本发明的高固含量的聚氨酯分散体A-D，如表1所示。
实施例9
制备密封剂和填缝制剂，其使用如表II上所示的作为对比制剂的制剂a和b的水性丙烯酸胶乳，和如表II上作为本发明制剂的制剂c-e所示的本发明超高固含量的分散体。这些密封剂/填缝制剂的颜料(碳酸钙)与聚合物(丙烯酸酯或(聚氨酯和丙烯酸酯))之比为1.5。在填缝应用中使用这些基于丙烯酸类的填缝剂，表II中还示出了结果。
实施例10
借助连续机械分散方法，制备高固体的聚氨酯/聚烯烃混杂分散体。该预聚物组合物包括下述成分：21g的IPDI、66.2g的Voranol 9287A(聚醚多元醇，分子量2000的二醇，12.5％环氧乙烷封端)、8g的Carbowax 1000、3g聚环氧乙烷单醇(MPEG950)、4g一缩二丙二醇和8g的Voranol P425(聚醚多元醇，分子量425的二醇)。最终的异氰酸酯％NCO为约3.4wt％。
使用获自Dow Chemical Company的固含量为50.1％和平均粒度为约1微米的乙烯-丙烯基分散体(POD)。在乙烯-丙烯基分散体的制备中使用～75％KOH中和的阴离子表面活性剂。
在高剪切混合(3000rpm)下，将50g以上所述的预聚物连续进料到295g乙烯-丙烯基分散体内。最终的分散体具有低的粘度(＜1000cps)和没有残渣或凝结。在第二实验中，在高剪切下，将50g预聚物进料到186.2g乙烯-丙烯基分散体内。最终的混合分散体轻微增稠(＜2000cps)但仍然可倾倒和可过滤。在这些实验中的比例分别为75∶25POD∶PUD和65∶35POD∶PUD。这些最终混合分散体的固含量分别为63和65wt％。
对比例A
制备具有体积粒度直径为397nm的单峰粒度分布的聚氨酯分散体。对比的分散体包括基于分散体的总重量，64wt％的固体。没有考虑粒度分布。在20rpm，在21℃，使用3号锭子和Brookfield粘度计测得，最终的分散体具有大于5000cps的非常高的粘度。
在没有脱离本发明的精神和基本特征的情况下，可以以其他形式体现本发明，因此，应当参考所附权利要求，而不是参考前述说明书作为本发明范围的指示。
试验方法
试验方法包括下述：
用动态光散射(Dynamic Light Scattering)(Coulter LS 230)测量体均粒度和粒度分布。
用Brookfield粘度计测量粘度。
使用Meter Toledo DL58测定异氰酸酯含量(NCO％)。
表I
  分散体样品号  第一物流(重量g)  第二物流(重量g)   分散体的固含量(wt％)  粘度(在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计)
  A   150   200   74.8   ＜3000
  B   125   200   73.0   ＜3000
  C   100   200   70.7   ＜3000
  D   20   200   60.0   ＜3000
表II
  制剂号   制剂   百分比收缩率(％)(±1％)(在～21℃和～50％湿度下干燥)
  a   UCAR 169S   25
  b   UCAR 163S   28
  c   实施例1的分散体   22
  d   实施例2的分散体   20
  e   实施例3的分散体   17

Claims (17)

1.生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，该方法包括下述步骤：
提供第一物流，其中所述第一物流包括第一聚氨酯预聚物，或第一聚氨酯预聚物乳液；
提供第二物流，其中所述第二物流是选自第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，低固含量聚氨酯分散体，种子胶乳或其组合中的介质相；
在扩链剂存在下，连续合并所述第一物流和所述第二物流；
从而形成所述超高固含量的聚氨酯分散体，其中基于所述超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，所述超高固含量的聚氨酯分散体的固含量为至少60wt％固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps，其中所述低固含量的聚氨酯分散体基于所述低固含量的聚氨酯分散体的总重量，含有小于60wt％聚氨酯颗粒。
2.权利要求1的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述第一物流包括第一聚合物树脂，和所述第二物流包括第二聚合物树脂，和其中所述第一聚合物树脂与所述第二聚合物树脂的体均粒度比在1∶5到1∶2范围内。
3.权利要求2的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述第一聚合物树脂与所述第二聚合物树脂的体均粒度比在1∶3范围内。
4.权利要求1的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述第一物流包括第一聚合物树脂，和所述第二物流包括第二聚合物树脂，和其中所述超高固含量的聚氨酯分散体包括20-40wt％粒度范围为0.04微米-5.0微米的所述第一聚合物树脂，和60-80wt％粒度范围为0.05微米-5.0微米的所述第二聚合物树脂，基于所述第一聚合物树脂和所述第二聚合物树脂的总重量。
5.权利要求1的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述种子胶乳选自烯烃、环氧化物、有机硅、苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、其共聚物及其共混物的分散体、乳液和胶乳。
6.权利要求1的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述种子胶乳是在水中乳化的油相。
7.权利要求1的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述第一或第二聚氨酯预聚物是至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。
8.根据权利要求7的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述多异氰酸酯是芳族或脂族的。
9.根据权利要求8的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、天然种子油多元醇及其组合。
10.根据权利要求9的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述第一或第二聚氨酯预聚物是离子或非离子的。
11.生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，该方法包括下述步骤：
提供第一物流，其中所述第一物流是第一聚氨酯预聚物物流；
提供第二物流，其中所述第二物流是选自第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，低固含量聚氨酯分散体，种子胶乳或其组合中的介质相；
在表面活性剂存在下，在10℃-70℃的温度范围内，连续合并所述第一和所述第二物流，其中所述第二物流与所述第一物流之比在0.1-0.6范围内，和其中所述表面活性剂存在的浓度为0.1-3.0％，基于所述第一物流、所述第二物流和所述表面活性剂的总重量；
从而形成所述超高固含量的聚氨酯分散体，其中基于所述超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，所述超高固含量的聚氨酯分散体的固含量为至少60wt％所述固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps，其中所述低固含量的聚氨酯分散体基于所述低固含量的聚氨酯分散体的总重量，含有小于60wt％聚氨酯颗粒。
12.权利要求11的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述第一或第二聚氨酯预聚物是至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。
13.根据权利要求12的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述多异氰酸酯是芳族或脂族的。
14.根据权利要求13的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、天然种子油多元醇及其组合。
15.根据权利要求14的生产超高固含量的聚氨酯分散体的连续方法，其中所述第一或第二聚氨酯预聚物是离子或非离子的。
16.生产制品的方法，该方法包括下述步骤：
提供第一物流，其中所述第一物流包括第一聚氨酯预聚物，或第一聚氨酯预聚物乳液；
提供第二物流，其中第二物流是选自第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，聚氨酯分散体，种子胶乳乳液或其组合中的介质相；
任选地在扩链剂存在下，连续合并第一物流和第二物流；从而形成聚氨酯分散体，基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，其固含量为至少60wt％固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps；
施加该分散体到基底上；
干燥该分散体；和
从而形成制品。
17.生产制品的方法，该方法包括下述步骤：
提供第一物流，其中所述第一物流包括第一聚氨酯预聚物，或第一聚氨酯预聚物乳液；
提供第二物流，其中第二物流是选自第二聚氨酯预聚物，第二聚氨酯预聚物乳液，聚氨酯分散体，种子胶乳乳液或其组合中的介质相；
任选地在扩链剂存在下，连续合并第一和第二物流，从而形成聚氨酯分散体，其中基于超高固含量的聚氨酯分散体的总重量，其固含量为至少60wt％固体，和在20rpm，在21℃，使用4号锭子和Brookfield粘度计测得的粘度小于5000cps；
使该分散体起泡；
从而形成泡沫体；
干燥该泡沫体；和
从而形成制品。
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