CN101613513A - 含乳液乙烯系共聚物和聚氨酯分散体混合物的含水组合物 - Google Patents

含乳液乙烯系共聚物和聚氨酯分散体混合物的含水组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含乳液乙烯系共聚物和聚氨酯分散体混合物的含水组合物，所述组合物在涂层应用中显示出优异的早期硬度生成的性能，该组合物包含一种或多种通过玻璃化转变温度Tg 20℃或更高的共聚物pA和一种或多种在含水分散体中的聚氨酯共聚物pB，与一种或多种选自如下物质的添加剂：标准沸点从150℃到不大于300℃的聚结剂、天然衍生的增塑剂及其掺和物的混合物。该组合物是环境可固化的。

Description

含乳液乙烯系共聚物和聚氨酯分散体混合物的含水组合物
本申请要求享有基于35U.S.C.§119(e)的于2008年12月4日提交的美国临时专利申请序号61/200,828，以及于2008年6月11日提交的美国临时专利申请序号61/131,694的优先权的权益。
技术领域
本发明涉及包含一种或多种乳液乙烯系共聚物与一种或多种在含水分散体中的聚氨酯共聚物的混合物的含水组合物，特别是涉及包含一种或多种Tg大于20℃的硬丙烯乳液共聚物与一种或多种在含水分散体中的软聚氨酯共聚物，和一种或多种标准沸点300℃或更低的适用于防护涂层的聚结剂(coalescent)的混合物的具有低水平挥发性有机化合物(VOC)的含水组合物。所述软聚氨酯共聚物基于聚氨酯固体重量包括至少40wt.％的：(i)分子量至少850的第一多元醇，其中所述第一多元醇为聚醚多元醇，或(ii)选自聚酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯及其组合的第二多元醇，其中所述第二多元醇具有至少1,500的分子量，或(iii)一种或多种第一多元醇和一种或多种第二多元醇的组合。
背景技术
愈加严格的环境保护政策和规定导致了对于具有低VOC含量的防护涂层需求增加。低VOC的含水涂料组合物也提供了降低的气味和毒性。为了起到保护性性能，多种涂层要求某种最低硬度，这主要由粘合剂(binder)聚合物控制。然而，通常分散在水中的硬聚合物，由于水相的蒸发，未能互扩散，反而作为实质上离散的聚合物粒子留下。得到的涂层是脆性的并缺乏薄膜完整性或韧性。
常规低VOC涂料组合物包含有机聚合物粘合剂，如那些由乙烯基不饱和单体自由基聚合形成的，包括玻璃化转变温度(Tg)接近于或低于环境使用条件的聚合物，和任选的有效降低涂层组合物的最低成膜温度的聚结剂溶剂。然而，该方法产生具有低劣硬度性质、较差的抗粘连性、较差的抗污性和表面发粘的涂层。另一种常见的方法是将Tg大大高于使用条件的聚合物与非挥发性或部分非挥发性聚结剂结合以降低粘合剂的总体成膜温度。这样的聚结剂可作为单独的成分加入，并且它们可包含聚合物。然而，这些方法导致不充分的早期硬度生成，并且如果不进行烘烤，不能在合理的一段时间内生成合乎需要的硬度。这是因为在环境条件下，聚结剂不能在适当的一段时间内离开薄膜，例如，1-30天，因此，不能形成硬度，特别是早期硬度生成。
早期硬度生成在许多最终用途中是重要的性质，例如在要求良好的早期抗粘连性以避免接触的涂漆的表面发粘的应用中，如涂漆过的窗框接触涂漆过的窗线脚，或其中要求涂覆的制品堆放存储或运输。
Tielemans等的美国专利申请公开号US2006/0148980A1公开了一种包括官能化的聚氨酯聚合物和官能化的乙烯基聚合物混合聚合物分散体，其中聚氨酯聚合物作为单独颗粒或作为复合颗粒，混合聚合物分散体在不具有与异氰酸酯有反应活性的且在水分散后将保留的高沸点氧化聚结溶剂中制备。
目前很需要适用于涂层的具有低水平VOC的组合物，该组合物能在环境温度下具有良好的成膜性，同时能提供优越水平的硬度、早期硬度生成、抗粘连性和抗污性，并且具有低表面发粘性。本发明人致力于满足此需求。
因此，本发明提供达到使用中韧性和硬度早期生成的组合物，该在组合物包含一种或多种硬共聚物(pA)与一种或多种软聚氨酯共聚物(pB)，和标准沸点300℃或更低的一种或多种聚结剂的含水混合物。所述硬共聚物可选自具有作为共聚单元的一种或多种丙烯酸或乙烯系单体的共聚物，或者在含水分散体中的硬聚氨酯共聚物，或者在含水分散体中的乙烯基-聚氨酯(urethane)混合共聚物。优选丙烯酸或者乙烯系共聚物。
发明内容
本发明提供了一种含水组合物，其包含：a)多个聚合物颗粒(A)，其包含一种或多种通过差示扫描量热法DSC测量玻璃化转变温度Tg为20℃或更高的共聚物，pA；b)在含水分散体中的多个聚合物颗粒(B)，其包含一种或多种聚氨酯共聚物，pB，其包含基于聚氨酯固体重量至少40wt.％的：(i)分子量至少850的第一多元醇，其中所述第一多元醇为聚醚多元醇，或(ii)选自聚酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯及其组合的第二多元醇，其中所述第二多元醇分子量为至少1,500，或(iii)一种或多种第一多元醇和一种或多种第二多元醇的组合；和c)一种或多种改善成膜的添加剂，选自：以基于共聚物pA和pB固体总重量的至少4％的量存在的标准沸点从150℃到不大于300℃的聚结剂，以基于共聚物pA和pB固体总重量的至少0.5％的量存在的天然衍生的增塑剂，及其混合物；其中pA共聚物固体与pB共聚物固体的重量比为从50/50到90/10。在一个优选实施方案中，当在环境条件下干燥时，该组合物由于水分蒸发而形成膜。在另一个优选实施方案中，聚合物颗粒B通过该膜形成连续的通道或相。
在一个具体实施方案中，共聚物pA是丙烯酸系共聚物，或苯乙烯-丙烯酸系共聚物，或乙烯基丙烯酸系共聚物。在一个这样的具体实施方案中，共聚物pA包括作为聚合单元的一种或多种选自乙酰乙酰氧基的自氧化基团。
在另一个具体实施方案中，共聚物pA是聚氨酯共聚物或乙烯基-聚氨酯(urethane)混合物。
在又一个具体实施方案中，共聚物pB具有当用差示扫描量热法DSC测量时比pA的Tg低至少15℃的玻璃化转变温度Tg。
在本发明的一个方面中，所述第二多元醇是包括衍生自选自天然植物菜籽油类、改性的植物菜籽油类、动物来源脂肪及其混合物以及其组合的可再生原料来源的天然油多元醇的聚酯多元醇。
本发明的聚结剂可选自二酸酯、磷酸酯、异丁酸酯、脂肪酸的烷基酯、脂肪族醚、脂肪酸甘油酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸的烷氧基化物、加成(共)聚合物聚结剂及其混合物。聚结剂的量可从基于共聚物pA和pB的固体总重量的4.0wt.％到30wt.％。
另外，或者除一种或多种聚结剂外，该组合物也可以包含一种或多种天然衍生的增塑剂，选自衍生自动物的油、衍生自鱼的油、衍生自植物的油、其烷基酯、其甘油酯及其混合物。所述增塑剂的量为基于共聚物pA和pB的固体总重量的0.5wt.％到20wt.％，优选10wt.％或更少。
在另一个具体实施方案中，本发明提供了包含本发明含水组合物的含水涂料组合物以及由该含水涂料组合物制得的涂层。因此，提供了由本发明组合物制得的含水涂料和被涂覆的基材。
在另一个具体实施方案中，本发明还提供了包括本发明含水组合物的含水涂料组合物和由该含水涂料组合物制得的涂层，其中共聚物pA具有大于或等于涂料干燥温度的Tg，并且其中共聚物pB的Tg低于涂料干燥温度至少15℃。
本发明的另一个具体实施方案提供了含水组合物，由于水相蒸发，它在基材上产生涂层，该涂层在涂覆基材14天内测量时显示出至少50秒的硬度，其中涂层硬度通过
Figure G2009101639971D00041
摆式硬度试验测定，并且其中将涂覆的基材在环境条件下保持14天的持续时间。
除非另有说明，温度和压力的条件是室温和标准压力，本文也称作“环境条件”。涂层可以在不同于环境条件的其它条件下干燥。
除非另有说明，包含括号的任何术语任选地可以是没有括号存在时的整个术语的含义，和不包含括号内容时的术语的含义，以及每种选择的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，类似地，术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物中的任何一种。
本文所用的术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另有说明，术语“共聚物”指的是由任意两种或多种不同的单体制得的聚合物(例如三元共聚物、五元共聚物等)以及聚合后官能化的均聚物，由此两种或更多种不同的官能团存在于产物共聚物中。
如本文所用的，除非另有说明，术语“乳液聚合物”指的是由乳液聚合制得的聚合物。
如本文所用的，术语“天然衍生的增塑剂”指的是衍生自动物的油、衍生自鱼的油、衍生自植物的油、其烷基酯、其甘油酯及其混合物。
如本文所用的，术语“酸单体或阴离子单体”指的是酸或阴离子形式的乙烯基不饱和羧酸单体。
如本文所用的，术语“乙烯基不饱和羧酸单体”指的是丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯(ethacrylic)酸、α-氯丙烯(chloroacrylic)酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯(styrylacrylic)酸、马来酸、衣康酸、柠康酸及其盐。
如权利要求书和本文其它地方所用的，除非另有说明，短语“玻璃化转变温度”或“Tg”指的是通过以下方法测量的Tg：通过差示扫描量热法(DSC)采用10℃/分钟的加热速率，在热流对温度变化的中点作为Tg值。
如本文所用，除非另有说明，术语“分子量”指的是通过凝胶渗透色谱法(GPC)(当用聚苯乙烯标准校准时)测量的(共)聚合物的重均分子量。凝胶渗透色谱法按照在溶液中的水动力大小而不是摩尔量将聚合物链的分布的成员分离。然后将体系用已知分子量和组成的标准物来校准以使洗脱时间与分子量相关联。术语“Mn”指的是(共)聚合物通过GPC(当用聚苯乙烯标准校准时)测定的数均分子量。GPC技术在Modem Size Exclusion Chromatography，W.W.Yau，J.JKirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，和A Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，p.81-84中有详细论述。本文中的分子量的单位为道尔顿。
如本文所用的，除非另有说明，术语“标准沸点”指的是液体在760mm/Hg下的沸点。
单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“某个(the)”包括复数的指示物，除非上下文明确另有说明。指向相同组分或性质的所有范围的边界点均包含该边界点，并且独立地可结合。
本发明利用在大多数(50-90％，优选55-90％)硬的丙烯酸或乙烯系共聚物相中加入作为少数相(例如，10％到50％，优选10％到45％)的软聚氨酯共聚物，产生具有比单独硬共聚物的薄膜的早期硬度生成好得多的薄膜。这个结果是违反直觉的，因为，例如，将两种共聚物混合预期将产生，对于给定性质，产物的该性质的值在相应成分共聚物的两个值之间的中间点，尽管不一定是相应组分共聚物按照掺合比的两个值的直接加权平均。该结果从逻辑上也相反，因为将预计在硬共聚物中加入软组分共聚物将产生比单独硬共聚物产生的更软的薄膜。
不希望受到理论的约束，相信在单独的硬共聚物薄膜中，加入软聚氨酯提供了聚结剂逸出的通道，并因此容许大多数的硬相共聚物薄膜达到其理论最大硬度。聚结剂的标准沸点越低，聚结剂越容易扩散并从薄膜中蒸发。因此，为了获得最大的硬度和早期硬度生成。高分子薄膜涂层包含大部分的硬聚合物(Tg，＞20℃)组分以提供可获得的最大硬度，标准沸点＜300℃的聚结剂以助于硬相成膜，以及小部分的软聚氨酯共聚物组分以提供聚结剂容易的扩散通道。优选的是，由软PUD颗粒产生的软聚合物相提供通过薄膜的连续的通道以促进聚结剂通过高分子薄膜的扩散。
在一个具体实施方案中，天然衍生的增塑剂用于代替聚结剂或者和聚结剂一起使用，天然衍生的增塑剂的实例包括衍生自动物或鱼或植物的油，或其烷基酯，或其甘油酯，并且与向空气中放气(off-gassing)相反，其起到渗透剂(并移动进入基材，如木材或水泥)或活性反应组分(例如通过自氧化过程，油的不饱和位点在薄膜内提供氧化交联位点)的作用。在本发明的具体实施方案中有用的油类描述于美国专利申请公开号US2004/0039095(Van de Mark，等，参见例如，第[0040]到[0051]段)和US2007/0101902(Frees，等，参见例如，第[0014]到[0016]段)中。增塑剂合适的量可以是基于混合物中固体共聚物总重的0.5wt.％.或更多，或者，优选，2wt.％或更多，或5wt.％或更多，并且可以最高到30wt.％，或，优选，小于20wt.％，或者小于10wt.％。
乙烯系共聚物可由宽范围的可聚合乙烯基不饱和单体制备，例如，非离子乙烯基不饱和单体，包括芳香族烯(arylenes)，如苯乙烯、乙烯基甲苯，和α-甲基苯乙烯；丁二烯；烯烃；乙烯基酯；卤乙烯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，及其他(甲基)丙烯酸酯。优选的是，硬共聚物pA是丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸系共聚物。
合适的可聚合单体可进一步包括至少一种多乙烯基不饱和单体。可使用的多乙烯基不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；和芳香族二-和三-乙烯基单体，如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯。
任选地，该共聚物可进一步包含作为聚合单元的离子型乙烯基不饱和单体，如包含酰胺的单体，以及乙烯基不饱和羧酸单体，如(甲基)丙烯酸。在某种程度上，酸单体经常以它们的去质子化的形式存在，因此还可以称作阴离子单体。在一个具体实施方案中，合适的离子型乙烯基不饱和单体含量可以在基于聚合物颗粒的干重的0到10wt％，优选0.1到5wt％以及更优选0.5到4wt％的范围内。
本发明的共聚物可任选地具有一种或多种选自如下基团的酸官能团：磷酸-官能团、硫酸官能团、包含多酸官能团的聚合物侧链，及其盐以及其组合。磷酸-官能团可以是磷酸(二)氢酯基团、膦酸酯基团、亚膦酸酯基团、其碱金属盐，它们的其它盐或其组合。该聚合物中所述酸官能团的含量可以为基于共聚物重量的0.1到15wt.％，优选0.25到10wt.％，以及更优选0.5到5wt.％的水平含有这样的。
合适的含磷酸基团的单体可包括，例如，包含可聚合乙烯基或烯属基团的醇的磷酸(二)氢酯，如包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯的(甲基)丙烯酸羟基烷酯的磷酸酯。其它合适单体可包括，例如，膦酸酯官能单体，如乙烯基膦酸。优选的磷酸单体包括磷酸基(phospho)(甲基)丙烯酸乙酯。
任选地，聚合物或共聚物可以经后聚合而官能化以提供酸官能团。
酸官能团还可以包括由乙烯基不饱和单体形成的且含多个酸基团的多酸官能团。可将多酸官能团加入聚合物颗粒，例如，通过作为聚合单元而包括一种末端不饱和多酸大分子单体。
其它合适的可聚合单体包括羟基-、胺-、环氧-、酮基-和异氰酸酯-官能单体、可自氧化的单体如乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)(甲基)丙烯酸烷基酯，和少量的粘合-促进单体；以及可聚合表面活性剂，包括(但不限于)Trem
Figure G2009101639971D00071
LF-40(Trem是Henkel Corporation，King of Prussia，PA的商标)。
为了限制共聚物的水敏性，共聚物中的磷酸、多酸、酸、羟基、胺、酮、醛、羟醛、酮酯(乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy))或醛亚胺基团官能团的总量不应当超过45wt.％，或者，任选地，不应当超过35wt.％。
本发明的混合物中的硬组分乙烯系共聚物(pA)可具有至少大约20℃，优选至少30℃，以及更优选至少40℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。硬共聚物Tg最高达90℃的范围，或最高达80℃，或最高达70℃，或最高达60℃。优选的是，本发明混合物中的软组分聚氨酯共聚物(pB)具有比硬共聚物组分(pA)低至少15℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个具体实施方案中，软共聚物可具有比硬共聚物低30℃的Tg，或低至少40℃，或低至少50℃，或低至少75℃。在一个具体实施方案中，软共聚物可具有至少一个Tg在不超过大约5℃的范围，优选不超过0℃，更优选不超过-15℃或不超过-20℃，并且最优选不超过-25℃。软共聚物可具有范围低至-100℃的Tg，或低至-80℃，或低至-60℃，或低至-50℃，或低至-40℃。共聚物固体pA与共聚物固体pB的重量比从50/50到90/10。在一个具体实施方案中，混合物中的硬共聚物的量可从60％硬共聚物，或65％，或70％，或75％，或80％硬共聚物，最高达90％硬共聚物的量，或最高达85％，或最高达80％，或最高达75％，或最高达70％硬共聚物。
可用于本发明的含水组合物的乙烯系共聚物可通过提供乙烯基不饱和单体共聚作用的任何已知的方法制备。合适的方法包括在从室温到约90℃的已知聚合温度(可因所用的催化剂体系而优化)下的悬浮或乳液聚合。共聚物可具有现有技术中已知的标准乳液聚合方法制得的聚合物胶乳粘合剂的类似的单体组成、颗粒尺寸以及粒度分布。另外，本发明的共聚物可具有单峰或包括双峰的多峰的粒度分布。
由乙烯基不饱和单体制备共聚物水分散体的乳液聚合方法在聚合物领域是熟知的，且可使用制备乙烯系共聚物混合物组分的包括单阶段和多阶段聚合工艺的任何常规乳液聚合方法。在后一种情况中，第一阶段聚合物的制备可通过各种方法来进行，如溶液聚合、本体聚合或乳液聚合。优选采用乳液聚合。在一个具体的实施方案中，混合组分中的一种或两种混合组分都可包含共聚物(即一个阶段)，所述共聚物中酸含量大于20％酸单体、或大于30％、或大于40％、以及最高达70％酸单体。形成聚合物颗粒的聚合方法可采用一种或多种水溶性的或不溶于水的在聚合温度下热分解产生自由基的聚合引发剂进行，例如，过硫酸盐，如过硫酸铵或碱金属(钾、钠、或锂)过硫酸盐。可单独使用聚合物引发剂或者作为氧化还原体系的氧化组分而使用，其中的氧化还原体系还包括还原组分，例如抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠。氧化还原催化剂体系的实例包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)，以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。引发剂和任选的还原组分可分别以基于要聚合的单体混合物中乙烯基不饱和单体的重量的0.001％到5％的比例使用。可少量使用促进剂如氯化物和钴、铁、镍或铜的硫酸盐。
可任选使用链转移剂以控制聚合物的分子量。合适的链转移剂的实例包括硫醇、聚硫醇和多卤化合物，包括烷基硫醇如正十二烷基硫醇，其可以基于用于制备聚合物颗粒的单体混合物中乙烯基不饱和单体重量的0到10wt％使用。聚合物分子量可通过现有技术中已知的其它方法控制，例如选定引发剂和乙烯基不饱和单体的比例。
共聚物的聚集，可通过在聚合反应容器的聚合混合物中加入稳定表面活性剂而阻止。适用于乳液聚合的表面活性剂的许多实例在每年出版的McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co.，Glen Rock，N.J.)中给出。还可使用其它类型的稳定剂如保护胶体。例如，可将甲基纤维素和羟乙基纤维素加入聚合混合物。
乙烯系共聚物可作为固体含量从20到70重量％的水分散体或悬浮液制备，优选在30到60wt.％的范围。
本发明进一步包括一种或多种聚氨酯分散体(PUD)。聚氨酯聚合物通常通过将(一种或多种)有机多异氰酸酯与(一种或多种)包含异氰酸酯活性基团的有机化合物(优选多元醇)反应而制备。该反应可在催化剂如有机锡化合物和/或叔胺存在下进行。优选的是，聚氨酯共聚物pB是DSC Tg比pA的Tg低至少15℃的软聚氨酯。
聚氨酯聚合物可用“一步法(one shot)”工艺制备，其中所有组分可在有或没有溶剂的情况下一起反应，形成聚氨酯。反应温度最高可达约150℃，但优选从50℃到130℃。它们形成的更有利的方法包括形成异氰酸酯-封端聚氨酯预聚物，接着用含活性氢的化合物来链增长。聚氨酯分散体可由可以是聚醚的第一多元醇；可以是聚酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯或其组合的第二多元醇；或至少一种第一多元醇和至少一种第二多元醇的组合来制备。在本发明的优选实施方案中，聚氨酯包含基于聚氨酯分散体固体重量40wt％或以上，优选，至少44wt％，以及更优选至少50wt％的第一多元醇、第二多元醇或其组合，其中多元醇提供高分子量的柔性链段。
在本发明的一个具体实施方案中，合适的第一多元醇包括聚醚，例如，聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇或其混合物，其分子量至少为850，或至少为1,000，或更高，优选至少为1,500或至少为2,000，最高达分子量5,000或更高，优选最高达3,000，更优选最高达2,000。优选，聚醚多元醇具有大于1,000的分子量。
在本发明的另一个具体实施方案中，第二多元醇可以是聚酯、聚己内酰胺或聚碳酸酯，或其混合物，具有至少为1,500或至少为2,000的分子量，最高达分子量5,000或以上，优选最高达4,000，或最高达3,000，更优选最高达2,000。
适用于本发明的第二多元醇的聚酯包括，例如，多元醇，优选二元醇(可加入三元醇)与多羧酸，优选二元羧酸或它们对应羧酸酐的羟基封端反应产物。还可以包括由内酯例如ε-己内酯开环聚合而获得的聚酯多元醇。
可用来形成聚酯多元醇的合适的多元酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的和/或杂环的并且它们可以被取代(例如通过卤素原子)，可以是饱和或不饱和的。合适的脂肪族二羧酸包括例如，丁二酸和己二酸。
可用来制备聚酯多元醇的合适的多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇，以及在现有技术中已知的其它的多元醇，以及三元醇或四元醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇。可将多元醇用来通过与上述多元羧酸缩聚而制备聚酯多元醇，但根据一个具体的实施方案，还可将它们同样地加入聚氨酯反应混合物。
适用于本发明第二多元醇的聚碳酸酯包括，例如二醇如1，4-丁二醇、1，6-己二醇或二甘醇与光气；与二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯，或与环状碳酸酯如亚乙基和/或亚丙基碳酸酯的反应产物。
适用于本发明的第二多元醇的聚己内酰胺包括例如，包含(a)连接在聚合物链两端的羧基、(b)连接在一端的羧基和连接在聚合物链另一端的乙酰胺基、(c)连接在聚合物两端的氨基、(d)连接在一端的羧基和连接在聚合物链另一端的氨基的聚己内酰胺(尼龙6)。特别优选的是上述(d)，具有连接在一端的羧基和连接在聚合物链另一端的氨基的聚己内酰胺。
在一个具体实施方案中，多元醇可以是一种或多种基于天然油的多元醇；这样的多元醇基于或衍生自可再生的原料资源例如天然的和/或基因改性的植物菜籽油类和/或动物来源脂肪。优选的植物油的实例包括但不局限于，例如，来自蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜籽、谷类、芝麻、棉花、坎诺拉(canola)、红花、亚麻子、棕榈、葡萄籽、黑色葛缕子、南瓜种子、紫草籽、树胚芽(wood germ)、杏仁、阿月浑子、杏仁、澳洲坚果、鳄梨、沙棘、大麻纤维、榛子、月见草、蔷薇、蓟、胡桃、向日葵、麻风树属籽油类或其组合物。另外，还可以使用从有机体如藻类获得的油类。动物产品的实例包括猪油、牛脂、鱼油类及其混合物。还可以使用基于植物和动物的油类/脂肪的组合。基于天然油的多元醇可通过已知的方法改性，例如，环氧化作用、羟基化作用、臭氧分解、酯化作用、加氢甲酰化、烷氧基化作用或其组合。改性的产物可被进一步烷氧基化。使用环氧乙烷(EO)或EO与其它氧化物的混合物将亲水部分引入多元醇。基于天然油的多元醇可占多元醇混合物的最高达约90重量百分数。也可使用两种或多种基于天然油的多元醇的组合。
本发明的聚氨酯分散体可以是阴离子盐官能的、非离子或阴离子聚氨酯分散体。本发明的聚氨酯分散体可通过如现有技术中已知的任何合适的方法来形成。
在本发明的一个具体实施方案中，聚氨酯分散体可以是阴离子聚氨酯分散体，它可通过将至少一种本发明的多元醇与具有至少一个酸基和至少两个活性氢官能团的有机化合物和多异氰酸酯反应而制备。在这个具体实施方案中，具有至少一个酸基和至少两个反应性氢官能团的合适的有机化合物(以下简称为“有机化合物”)包括，例如，2，2-二羟甲基乙酸和2，2-二羟甲基丙酸。适用于有机化合物的酸基包括，羧酸、磺酸、磷、膦酸等基团。优选羧基。
多异氰酸酯在本领域是熟知的，包括每分子含至少两个异氰酸酯基的脂肪族的、脂环族的和/或芳香族的异氰酸酯。
合适的脂肪族二异氰酸酯包括，例如，六亚甲基二异氰酸酯和亚丙基二异氰酸酯。合适的脂环族二异氰酸酯包括，例如异氟尔酮二异氰酸酯，以及芳族二异氰酸酯的氢化产物，例如(甲基)亚环己基二异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯包括，例如，甲苯二异氰酸酯和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，以及其它本领域已知的二异氰酸酯，以及其异构体或同分异构体混合物。合适的三异氰酸酯包括，例如，六亚甲基二异氰酸酯和水的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成产物。优选的多异氰酸酯是脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯。特别优选的是二环己基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。
得到的聚氨酯的分子量可从2,000到50,000，优选从6,000到30,000，以及最优选从8,000到20,000。
在将聚氨酯分散到水中之前，可用叔胺如三乙胺或氨基醇如三乙醇胺至少部分中和。在中和之后，可用去离子水在搅拌下稀释聚氨酯以产生细分散的分散体。
具有一种或多种二胺例如乙二胺或链烷醇胺的分散的聚氨酯分散体的链增长可采用本领域熟知的方法来进行。在一个具体实施方案中，共聚物pA或共聚物pB均不具有除由酸单体存在的羧基外的任何可交联官能团。也就是说，在这个具体实施方案中，该体系是非自交联。
本发明的组合物包括至少一种标准沸点从150℃到不大于300℃的聚结剂。合适的聚结剂可包括任何沸点从150℃到不大于300℃的聚结剂，包括在正常使用条件如环境温度下的液体或流体。合适的聚结剂的实例选自二酸酯、磷酸酯、异丁酸酯、脂肪酸的烷基酯、脂肪族醚、脂肪酸甘油酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸的烷氧基化物、加成(共)聚合物聚结剂及其混合物。这样的聚结剂，达到这样的程度，它们可具有从150℃到不大于300℃的沸点，并包括在正常使用条件下的液体或流体，可包括，例如，烷基、支链烷基、芳基、氧化的烷基或二羧酸(如己二酸、丁二酸)的烷基芳基酯，例如己二酸二乙酯；异丁酸酯的烷基、氧化的烷基以及支链烷基酯，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(TexanolTM，Eastman，Kingsport，TN)；烷基、支链烷基、氧化的烷基或烷基芳基磷酸酯；异丁酸的烷基或烷氧基烷基酯，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异氰酸酯(TexanolTM异丁酸酯)或TXIBTM(Eastman)；以及(支化的)烷基、烷基芳基或烷氧基烷基酯、甘油酯、酰胺以及脂肪酸的烷氧基化物。在本发明的一个具体实施方案中，可将聚结剂在配制本发明组合物的过程中作为独立组分加入。在一个具体实施方案中，聚结剂的沸点至少为170℃、或至少为180℃、或至少为190℃，最高达300℃、或最高达280℃、或最高达270℃。
因为Tg越高的共聚物需要更多的聚结剂，聚结剂合适的总量将与共聚物的Tg成比例而变化。聚结剂合适的量可为基于混合物中共聚物总重的4wt.％或更多，或5wt.％或更多，或7wt.％或更多，或10wt.％或更多，其范围最高可达30wt.％，或小于25wt.％，或小于20wt.％。优选，将聚结剂以基于混合物中共聚物固体总重的从5％到20％，更优选从5％到16％，或10％到16％的量加入。
本发明的组合物适用于各种基材如金属、塑料、木材和水泥质的基材如基于波特兰水泥的基材和天然石材的着色及未着色的涂料组合物。该组合物提供包含本发明聚合物颗粒和聚结剂的混合物的涂料组合物的早期硬度生成。在配制涂料组合物中，可使用本领域已知的添加剂如外部交联剂，例如二胺或多胺。
实施例
这些实施例举例说明本发明的具体实施方案。在实施例中，使用如下缩写：
BA＝丙烯酸丁酯                            EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯                       APS＝过硫酸铵
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯                    PUD＝聚氨酯分散体
AAEM＝乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯        DMPA＝二羟甲基丙酸
MAA＝甲基丙烯酸                           NMP＝甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)
PEM1＝磷酸乙基(phosphoethyl)甲基丙烯酸酯  EDA＝乙二胺
STY＝苯乙烯                               MW＝分子量
1在全部实施例中，“PEM”指的是加入50％活性强酸含磷单体、磷酸乙基甲基丙烯酸酯的材料。
RhoplexTM HG-31，RhoplexTM WL-71，RhoplexTM WL-100：水乳液聚合物分散体系，Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA，USA。
FomrezTM66-112(聚酯多元醇)：分子量1000的己二酸己二醇酯，ChemturaCorporation，Middlebury，CT。
FomrezTM44-56和FomrezTM44-57(聚酯多元醇)：分子量2000的己二酸丁二醇酯，Chemtura Corporation，Middlebury，CT。
PiothaneTM 500BA(聚酯多元醇)：分子量500的己二酸丁二醇酯，PanolamSpecialty Resins-Aubum，ME，USA
TerathaneTM2000(聚醚多醇)：分子量2000的聚四亚甲基醚二醇，Invista，Wichita，KS。同样地，其它的Terathane“X”产品，其中的“X”指的是分子量。
DESWTM：二环己甲烷二异氰酸酯，Bayer Corporation，Pittsburgh，PA。
TamolTM 2001：分散剂，Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA。
NinolTM 96SL：月桂基二乙醇酰胺，Stepan Company，Northfield，IL。
SurfynolTM CT-111：表面活性剂。Air Products Corporation，Allentown，PA
DrewplusTM L-493：消泡剂。Ashland Chemical，Covington，KY。
TiPureTM R-706：颜料。E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USA。
AcrysolTM RM-8W和AcrysolTM RM-825：增稠剂。Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA，USA。
ZonylTM FS-610：表面活性剂，E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USA。
TexanolTM：2，2，4-三甲基1，3-戊二醇单异丁酸酯，聚结剂。Eastman ChemicalCo.，Kingsport，TN，USA。
TX1BTM：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，聚结剂。Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN，USA。
邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：聚结剂。Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN，USA。
己二酸二乙酯：聚结剂。Aldrich Chemical Co.，St.Louis，MO，USA。
己二酸二丁酯：聚结剂。Aldrich Chemical Co.，St.Louis，MO，USA。
丁基溶纤剂：乙二醇丁基醚(EB)，聚结剂。Dow Chemical Company，Midland，M1，USA。
Dowanol DPnB：二丙二醇丁基醚，聚结剂。Dow Chemical Company，Midland，MI，USA。
Dowanol DPM：二丙二醇甲醚，聚结剂。Dow Chemical Company，Midland，MI，USA。
ExxateTM 800和ExxateTM 1200：聚结剂(分别为氧代-辛基醋酸酯和氧代-十二烷基醋酸酯)。Exxon Mobil Corporation，Irving，TX，USA。
Edenol EFC(Loxanol EFC 100)：丙二醇单油酸酯，聚结剂。Cognis，Moheim，Germany。
Kronitex KP-140：三(2-丁氧基乙基)磷酸酯，聚结剂。Chemtura，Middlebury，CT。
透明配方
(30wt％固体)按照如下配方制备透明涂料。聚合物A(硬聚合物)对实施例(example)PUD(软聚合物)的比例保持固定为70/30。对于对照组合物，硬丙烯酸类聚合物(聚合物A；DSC Tg＝35℃)保持在100％(即没有软聚合物)。聚结剂的量保持在基于总的聚合物固体的12％不变。透明涂料组合物通过如本领域实施的搅拌下加入如下表1中所列的配方组分而配制。
表1.透明涂料配方(重量份，湿的)
 组分   加入重量(g)1
 聚合物A(硬聚合物，45％固体)   46.67
 实施例PUD(软聚合物，32％固体)   28.13
 水   21.61
 聚结剂   3.60
 ZonylTMFS-610   0.20
 AcrysolTM RM-825   0.20
1.显示的加入量是材料的湿重；硬-软混合比由聚合物固体确定。表中的实施例软PUD具有32％固体(即9.0g固体)。若使用50％固体软PUD，为了保持软-硬混合比，加入的湿重将为18.0g(9.0g的固体)。调节水的量以给出30％固体。
薄膜硬度测试
本文所述的透明涂层的薄膜硬度在由采用Bird敷料器将湿涂料施加到铝面板上并使得在恒温恒湿条件(25℃，50％R.H)下干燥获得的干的涂层(厚度1.5mils+/-0.1mils)上进行测试。硬度试验通过Konig摆锤减振(按照ASTM方法ANS/ISO 1522，1998(E))作为时间的函数在使用Byk Mallinckrodt KonigPendulum Hardness Tester制备样品后测定。在该试验中，将低于水平基材的摆锤通过两个接触点连接到薄膜表面并由到垂直方向6°角度开始。摆锤按照薄膜的柔软度被有效减振。该试验记录达到对垂直方向3°角度时所花的时间，因此较高的值(以秒计)显示出薄膜对阻尼摆锤降低的敏感性。因此，较长的时间表示较硬的涂层。
所需的涂层硬度取决于最终的用途，然而，优选的是当涂覆基材之后在14天内通过硬度试验(Konig摆锤减振)测量时，硬度为至少50硬度单位(秒)，更优选至少55秒，或至少70秒。示例性的涂料体系显示出至少90秒的早期硬度(14天内)。本发明的混合物产生了比由组成混合物的任一组分所形成的薄膜更大的早期硬度(即大于包含100％共聚物，pA或者100％聚氨酯，pB的薄膜)。
不同的硬相
在表2中，将采用高Tg(DSC Tg＞20℃)的非成膜商购聚合物和软PUD的70/30硬-软混合物如表1中所示配制并延伸(drawn down)以产生透明薄膜。玻璃化转变温度(DSC Tg)分别为33℃、43℃和43℃的HG-31、WL-100和WL-71为具有5％或更少的羧酸单体的苯乙烯-丙烯酸粘合剂(包含非-PEM、非-AAEM)。PUDB(i)是具有如下组成的软聚醚多元醇PUD(DSC Tg：-80℃)：29.6DesW/61.8Terathane 2000/1，2Ninol 96SL/6.0DMPA/1.4EDA。
软聚合物组分对涂层硬度的影响列于如下表2中。除了显示单独硬聚合物的硬度生成的对照样品，涂层硬度是具有PUD B(i)作为软组分的70/30(硬/软)聚合物的混合物的干燥的薄膜的涂层硬度。
表2.由某些硬质商购聚合物的硬软混合物的薄膜的硬度
  组分1，2
  HG-31(45％)   66.7   46.7
  WL-100(50.5％)   59.4   41.6
  WL-71(41％)   72.6   50.8
  PUD B(i)(32％)   0   28.1   0   28.1   0   28.1   93.7
  Texanol   3.60   3.60   3.60   3.60   4.80   4.80   3.60
  ％PUD   0   30   0   30   0   30   100
  摆测硬度，1wk干燥，(sec)   32   66   44   66   62   92   38
1.HG-31，WL-100和WL-71是商购的苯乙烯-丙烯酸粘合剂，可从DowAdvanced Materials，Philadelphia，PA，USA获得。
2.PUD B(i)可按照下面的PUD实施例B1的方法制备，但具有如上所示的组成。
可看出软共聚物PUD作为硬-软混合物的次要组分的加入与由单独硬丙烯酸系共聚物或单独的PUD构成的薄膜相比能够带来强烈改善所得薄膜早期硬度生成(在第一个7天的过程)的效果。对于本文的实施例，本发明混合物的所有PUD具有不大于-30℃的至少一个Tg。
聚结剂对透明薄膜的硬度生成的影响
不同沸点的各种聚结剂(基于总的聚合物固体12wt％)对70/30硬/软混合物的透明薄膜硬度生成的影响列于如下表3和4中。将这些透明涂层如上所述(表1)配制。对于表3和表4，70％组分是聚合物A(i)(硬丙烯酸类聚合物)和30％组分是PUDB(i)(如上所述的软聚醚多元醇PUD)。
表3.高沸点聚结剂的硬度生成效果
  组合物
  聚合物A(i)(45％)1   66.67   46.67
  PUD B(i)(32％)   0   28.13
  邻苯二甲酸二丁酯   3.60   3.60
  ％PUD   0   30
  摆测硬度，1wk干燥，(sec)   38   28
1.聚合物A(i)可按照如下实施例A1聚合物的方法制备，但具有组成：10STY/30.5EHA/51.3MMA/5AAEM/3.2PEM。
当使用高沸点聚结剂时，70/30硬-软混合物未能及时生成它们全部潜在的薄膜硬度，如上所示(表3)采用邻苯二甲酸二丁酯(沸点＝340℃)作为聚结剂。下面的表4显示出对于以相同方式配制，除了改变聚结剂的相同丙烯酸/PUD混合物的1天和7天后的薄膜硬度。
表4.聚结剂对70/30混合物的硬度生成的影响
  聚结剂   沸点   1天硬度(sec)   7天硬度(sec)
  丁基溶纤剂   169-173   120   130
  Exxate 800   186-215   125   128
  DPnB   230   57   85
  Texanol   255   44   123
  Exxate 1200   240-285   37   127
  己二酸二乙酯   250-252   24   108
  TXIB   280   21   72
  己二酸二丁酯   305   14   15
  DBP   340   23   28
  Edenol EFC   ＞350   23   27
  KP-140   ＞350   25   24
可以看出硬-软混合物的早期硬度生成决定性地取决于聚结剂标准沸点。对于所有标准沸点低于300℃的聚结剂，早期硬度生成得以大大改善，并且，通常，最佳硬度对于较低沸点聚结剂更加容易获得。然而，标准沸点大于300℃的聚结剂与单独硬共聚物的薄膜相比基本上对硬度没有改善。若聚结剂保持截留在硬聚合物相中，硬聚合物薄膜不能获得其最大硬度，而聚结剂仍存在于该薄膜。加入软PUD提供了聚结剂逃逸的通道，并且因此允许大部分的硬相共聚物薄膜达到其理论最大硬度。聚结剂标准沸点越低，聚结剂越容易扩散并蒸发出该薄膜。
硬度与透明薄膜中软共聚物含量相关
透明薄膜由类似于上述的配方制得，但混合物中软PUD的百分比有所改变。Texanol含量为基于丙烯酸类聚合物的12％。总的texanol含量列于表(表5)中。
表5.硬度与混合物中软PUD的百分比相关
  实施例1*   实施例2*   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7*
  聚合物A(i)   X   X   X   X   X   X
  PUDB(i)   X   X   X   X   X   X
  Texanol   12   10.8   9.6   8.4   7.2   6   0
  ％PUD   0％   10％   20％   30％   40％   50％   100％
  硬度(7天)   29   36   148   127   99   84   49
*比较例
表5显示出硬度与硬/软混合物中的软聚合物(PUD B(i))的百分比有关，并且看上去显示出聚结剂从薄膜的逃逸取决于某种最低量的软共聚物颗粒的存在。可见，软共聚物在硬/软混合物中的含量低到10％时，没有明显的硬度生成。然而，在该体系中软性组分含量为20％(以及最高达50％)时可看到显著的硬度生成，在其中Texanol聚结剂在软化硬组分(为了充分形成薄膜并具有足够的韧性，它可能会需要使用)时有显著效果。
在水相蒸发时和薄膜形成前，类似粒度的胶乳橡胶颗粒采用的最为常见类型的点阵结构预计是密堆积的点阵结构，例如体心立方(BCC)、面心立方(FCC)和六角形密堆积的(HCP)。在这样的密堆积体系中，点渗流阈值(导致形成连续扩散通道的2-组分混合物中的最小堆积密度)通常是-20％(参见，例如，“Introduction to Percolation Theory”，2ndEd。，第17页，D.Stauffer and A.Aharony，1991，Taylor & Francis，Inc.，Washington，D.C.，USA)。在本发明的硬-软混合物中，数据表明，重要的是，为了提高聚结剂的扩散和蒸发速率，软组分形成通过薄膜的通道。
实施例A1-A4：共聚物的制备
实施例A1：
按如下所述的方法制备组成为30STY/30.5EHA/31.3MMA/5AAEM/3.2PEM的聚合物乳液：
使用450g的DI水、50.3g的30.5重量百分数环氧乙烷含量为1到4的活性成分月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)、555g STY、564g EHA、579g甲基丙烯酸甲酯、92.5g AAEM和59.6gPEM制备(第一)单体乳液(ME1)。将含有1300gDI水和10g的30重量百分数环氧乙烷含量为1到4的活性成分月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)在15g水中的溶液的初始进料加入五-升、4-颈圆底烧瓶中，接着用20gDI水冲洗该烧瓶，在氮气吹扫下加热到88℃。将部分ME1(55g)加入该烧瓶，用25g DI水冲洗该烧瓶，接着加入溶于30gD1水的6.5gAPS以及用10gDI水冲洗。搅拌15分钟后，将剩余的ME1和2.8gAPS在70g DI水中的溶液在2小时时间内成直线地(linearly)及分别加入该反应烧瓶。反应器中批料的温度在加入期间保持在85-86℃。当完成所有加入时，将ME1容器用40g DI水漂洗，并用5g水清洗APS容器，然后将它们加入反应烧瓶。将催化剂/活化剂组合在单体乳液进料完成后加入。用氨水(29％)中和聚合物。固体含量为45.3％。
实施例A2：
组成为18BA/21.3MMA/0.2MAA/0.4ALMA//21.5BA/26.2MMA/9.2AAEM/3.2PEM的聚合物乳液按如下制备：
采用180g的DI水、6.7g 59重量百分数活性成分表面活性剂PEGTM 200壬基苯基醚硫酸盐(Rhodia、Cranbury、NJ)、铵盐、5.6g的25重量百分数活性的十二烷基硫酸钠、361g BA、427g MMA、4g MAA和8.0gALMA制备第二单体乳液(ME2)。将含有1337g去离子(DI)水和20.6g的59重量百分数活性成分PEGTM 200壬基苯基醚硫酸盐、溶在20g水中的铵盐的初始进料的五-升、4-颈圆底烧瓶在氮气吹扫下加热到84℃，接着用30g DI水漂洗。将部分ME2(104g)加入烧瓶。将包含部分ME2的容器用30gDI水漂洗，然后加入烧瓶，接着加入溶解在35gDI水的4g过硫酸钠。搅拌15分钟后，将剩余的ME2和0.75gAPS在54.8g的DI中的溶液在0.8小时内成直线地及分别加入反应烧瓶。将釜中批料的温度在加入期间保持在84-86℃。当完成所有加入后，将ME2容器用25g DI水漂洗，并将其加入到反应烧瓶。使得反应搅拌30分钟。
第三单体乳液(ME3)使用300g的DI水、15.7g 59重量百分数活性成分表面活性剂PEG 200壬基苯基醚硫酸盐、铵盐、431g BA/525g MMA、185g AAEM和64.7g PEM制备。将ME3和1.25g过硫酸铵在91.2g DI水中的溶液在1.7小时内成直线地及分别加入反应烧瓶。釜中批料的温度在加入期间保持在85-86℃。当所有加入完成后，将ME3容器用30g DI水漂洗以及将APS容器用5g的水漂洗，然后加入反应烧瓶。将催化剂/活化剂组合在单体乳液进料完成后加入。将聚合物用氨水(29％)中和。固体含量为46.8％。
实施例A3：
组成18BA/21.3MMA/0.2MAA/0.4ALMA//21.5BA/27.9MMA/9.2AAEM/1.5MAA的聚合物按实施例A2所述的方法制备，除了使用MAA以及省略了PEM。
实例例A4：
组成为35.2BA/56.6MMA/5AAEM/3.2PEM的聚合物乳液如下制备：
使用450g的DI水、42g的30.8重量百分数环氧乙烷水平1到4的活性成分月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)、4651g BA、1047g MMA、59.6g PEM和92.5gAAEM制备第四单体乳液(ME4)。将含有1285g DI水和33g的30重量百分数环氧乙烷水平1到4的活性成分月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠在25g水中的溶液的初始进料的五-升、4-颈圆底烧瓶在氮气吹扫下加热到88℃，接着用25g DI水漂洗。将部分ME4(60.5g)随25g DI水漂洗加入该烧瓶，接着加入溶于30gDI水的6.5g APS以及10g DI水漂洗。搅拌15分钟后，将剩余的ME4和2.8g APS在70g DI水中的溶液在2小时时间内成直线地及分别加入该反应烧瓶。釜中批料的温度在加入期间保持在85-86℃。当完成所有加入时，将ME4容器用40g DI水漂洗，以及用5g水漂洗APS容器，然后将它们加入反应烧瓶。将催化剂/活化剂组合在单体乳液进料完成后加入。用氨水(29％)中和聚合物。固体含量为44.5％。该制备方法也可适用于制备其它类似的丙烯酸系共聚物。
实施例B1-B3：聚氨酯分散体(PUDS)的制备
实施例B1：
实施例B1提供了聚醚多元醇PUD，其中聚醚多元醇分子量为2000。组成为28.2DESW/63.7Terathane 2000/5.9DMPA/2.2EDA PUD如下制备：
提供了如下反应组分：
分子量2000的聚四亚甲基醚二醇  530.0g
二环己甲烷二异氰酸酯(DESW)    235.0g
二羟甲烷丙酸(DMPA)            49.0g
甲基-2-吡咯烷酮(NMP)          203.0g
将聚四亚甲基醚二醇于80℃下在真空下在装有机械搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器的树脂烧瓶中干燥2小时。在冷却到60℃后，将DMPA、NMP和二环己甲烷二异氰酸酯进料至该烧瓶。将混合物加热到95℃并搅拌直到通过滴定的异氰酸酯含量百分比为2.1％并保持恒定。反应产物为异氰酸酯官能预聚物。
冷却到75℃后，将三乙基胺(36.9g)加到预聚物混合物并搅拌三十分钟。接下来，将中和的预聚物通过在高剪切混合下加入水而分散。紧接着分散后，将乙二胺(EDA)在水中(18.2/36.4g)的链增长剂溶液室温搅拌下加入并继续二小时，产生固体含量33.3％、粒度72nm和pH9.9的含水PUD。该制备方法还可适用于制备其它类似的聚醚多元醇PUDs。
实施例B2：
实施例B2提供了聚酯多元醇PUD，其中聚酯多元醇具有1000的分子量。组成为38.9DESW/51.5Fomrez 66-112/5.8DMPA/3.9EDA的PUD如下制备。
提供了如下反应组分：
分子量1000的己二醇己二酸酯    478.0g
二环己甲烷二异氰酸酯          361.0g
二羟甲基丙酸(DMPA)            53.8g
甲基-2-吡咯烷酮(NMP)          215.0g
将己二醇己二酸酯(MW1000)于80℃在真空下在装有机械搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器的树脂烧瓶中干燥2小时。在冷却到60℃后，将DMPA、NMP和二环己甲烷二异氰酸酯进料至该烧瓶。将混合物加热到95℃并搅拌直到通过滴定的异氰酸酯含量百分比为3.7％并保持恒定。反应产物为异氰酸酯官能预聚物。
冷却到75℃后，将三乙基胺(40.6gms)加到预聚物混合物并搅拌三十分钟。接下来，通过在高剪切混合下加入水而分散中和的预聚物。紧接着分散后，将乙二胺在水中(18.2/36.4g)的链增长剂溶液室温搅拌下加入并继续二小时，产生固体含量33.2％、粒度47nm和pH9.8的含水PUD。该制备方法还可适用于制备其它类似的聚酯多元醇PUDs。
实施例B3：
实施例B3提供了聚酯多元醇PUD，其中聚酯多元醇具有2000的分子量。组成为29.7DesW/61.8Fomrez 44-56/1.2Ninol 96SL/5.9DMPA/1.4EDA的PUD如下制备：
提供了如下反应组分：
分子量2000的丁二醇己二酸酯    434.7g
二环己甲烷二异氰酸酯          208.2g
二羟甲基丙酸(DMPA)            41.5g
月桂基二乙醇酰胺(90％)        9.0g
甲基吡咯烷酮(NMP)             170.0g
将丁二醇己二酸酯和月桂基二乙醇酰胺于80℃在真空下在装有机械搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器的树脂烧瓶中干燥2小时。在冷却到60℃后，将DMPA、NMP和二环己甲烷二异氰酸酯进料至该烧瓶。将混合物加热到95℃并搅拌直到通过滴定的异氰酸酯含量百分比为2.2％并保持恒定。反应产物为异氰酸酯官能预聚物。
冷却到75℃后，将三乙基胺(31.3g)加到预聚物混合物并搅拌三十分钟。接下来，通过在高剪切混合下加入水而分散中和的预聚物。紧接着分散后，将乙二胺在水中(9.8/19.7g)的链增长剂溶液室温搅拌下加入并继续二小时，产生固体含量31.9％、粒度54nm和pH7.6的含水PUD。该制备方法还可适用于制备其它类似的聚酯多元醇PUDs。
实施例1-54：涂料的制备和测试
实施例1-5：
将基于共聚物和聚氨酯分散体的白色光泽涂料(18颜料体积含量(PVC)，33％体积固体)按照如下表7中给出的配方制备，其中TiO2分散体由干TiO2颜料制备。TiO2分散体的组成列于表6中。高沸点聚结剂的量保持在基于丙烯酸类聚合物固体重量的12wt.％。在那些其中PUD单独配制的实施例中，未使用增塑剂，将涂料的固体水平降低以适应PUD的低含固量。
白色光泽涂料的涂膜硬度在以湿膜厚度307μm或12mils施加到铝面板的干燥涂料(厚度大约62μm或2.5mil)上测得。硬度试验通过摆锤减振作为时间的函数在制备样品后测得。除非另有说明，本文所属的全部涂料以这种方式制备并测试。也就是说，本文实施例采用相同的TiO2分散体和相同的涂料配方组分。
表6：TiO2分散体的组成
 组分   重量份
 水   5.65
 TamolTM2001分散剂   1.18
 SuriynolTMCT-lll   0.23
 氨水(28％)   0.23
 DrewplusTM L-493   0.11
 TiPureTMR-706   24.79
将丙烯酸-PUD混合物配制为如下表7中所示的涂料。将硬丙烯酸类聚合物和软PUD如上所述制备，并具有组成：
A1聚合物＝30STY/30.5EHA/31.3MMA/5AAEM/3.2PEM；
B1 PUD(聚醚多元醇PUD)＝28.2DESW/63.7Terathane2000/5.9DMPA/2.2EDA(Terathane2000＝分子量2000的聚四亚甲基醚二醇)；
B2PUD(聚酯多元醇PUD)＝38.9DESW/51.5Fomrez66-112/5.8DMPA/3.9EDA(Fomrez66-112＝分子量1000的己二醇己二酸酯)。
表7：涂料组成和摆测硬度：软PUD对硬度的影响
Figure G2009101639971D00241
*比较例
如上表7所示，摆式硬度试验显示用本发明的基于水的涂膜(实施例2)达到的硬度比用使用相同PUD的比较实施例3达到的大两倍，以及是用相同的共聚物制得的实施例1的大约5倍。本发明的实施例2包括用分子量2000的聚醚多元醇制得的PUD。另一方面，包括用分子量1000的聚酯多元醇制得的PUD的实施例4的混合物未能显示出提高的硬度。得到的涂层没有成分100％PUD聚合物(实施例，硬度71秒)硬(硬度39秒)。因此，在由较软的高分子量多元醇制得的较软的PUD中配制的聚结剂大大改善了环境可固化涂层的涂层硬度。
实施例6-13：
另外的白色光泽涂料(18PVC，33％体积固体)以如上所述相同的方法，采用如下表8中所示的共聚物、聚氨酯分散体和聚结剂制备。将两种类似的2-阶段聚合物(有和没有PEM)在与软PUD的混合物中进行比较：
实施例A2聚合物＝18BA/21.3MMA/0.2MAA/0.4ALMA//21.5BA/26.2MMA/9.2AAEM/3.2PEM；
实施例A3聚合物＝18BA/21.3MMA/0.2MAA/0.4ALMA//21.5BA/27.9MMA/9.2AAEM/1.5MAA；
实施例B1PUD＝28.2DESW/63.7Terathane2000/5.9DMPA/2.2EDA
(Terathane2000＝分子量2000的聚四亚甲基醚二醇)；
实施例B2PUD＝38.9DESW/51.5Fomrez66-112/5.8DMPA/3.9EDA
(Fomrez66-112＝分子量1000的己二酸己二醇酯)。
高沸点聚结剂的量保持在丙烯酸系共聚物颗粒固体的12％。涂料的硬度试验按照如上所述测量(通过摆锤减振)。
表8：涂料组成和摆测硬度：软PUD对硬度的影响
Figure G2009101639971D00251
*比较例
采用100％的PUD如实施例B1 PUD(实施例8)或实施例B2PUD(实施例10)制备的涂料具有较差的耐水性，而由100％丙烯酸类聚合物制备的涂层具有良好的耐水性能。将PUD与丙烯酸类聚合物混合提供了一种生产具有良好耐水性能的涂层的方法，并且提供了一种达到以别的方式通过100％丙烯酸类聚合物达不到的要求的涂层硬度的方法，尽管有成分聚合物的高玻璃态转化温度。对于两种丙烯酸类聚合物A2(由于PEM)和A3(没有PEM)，硬-软混合物就与实施例B1PUD(包括分子量2000的聚醚多元醇)的混合物的情况下产生了提高的硬度(与成分100％组分聚合物相比)，但用具有实施例B2PUD(包括分子量1000的聚酯多元醇)的混合物则并非如此。
实施例14-18：
还对比较有和没有AAEM的包括丙烯酸类聚合物的类似配制的包括硬-软丙烯酸-PUD混合物的涂料进行硬度生成研究。在如下表9中，丙烯酸类聚合物和PUD具有以下组成：
实施例聚合物A5＝32.5EHA/64.3MMA/3.2PEM；
实施例聚合物A6＝32.5EHA/59.3MMA/5AAEM/3.2PEM；
实施例PUD B1：28.2DesW/63.7Terathane2000/5.9DMPA/2.2EDA(NMP)
(TerathaneTM2000：聚四亚甲基醚二醇，MW 2000)。
表9：涂料组成和摆测硬度：交联单体的影响
*＝比较例1.实施例A5聚合物和实施例A6聚合物以类似于实施例A4聚合物的方法制备，根据要求的组成调节单体的量。
与全为丙烯酸(实施例14和16)或全为PUD(实施例18)成分聚合物的相比，两种80/20硬-软混合物显示出大大提高的早期硬度生成，早期硬度生成对于混合组合物是有效的，无论存在(实施例15)或不存在(实施例17)交联单体AAEM。
实施例19-27：聚结剂对漆膜硬度的影响
另外的白色光泽涂料以如上所述相同的方法，使用如下表10中所示的共聚物、聚氨酯分散体和聚结剂制备。高沸点聚结剂的量保持在聚合物颗粒固体的12％。涂料的硬度试验如上所述通过摆锤减振测量。
表10.涂料的硬度
  组分  实施例19*   实施例20
  实施例A4聚合物   136.63   96.40
  实施例B3PUD   58.28
  TXIBTM   7.46   5.25
  ％PUD   0％   30％
  摆测硬度(sec)
  1天干燥   22   27
  14天干燥   27   95
*＝比较例
表10表明基于100％的实施例A4聚合物(实施例19)的涂层早期硬度生成差，而本发明的实施例20的硬度在干燥几天后迅速地增大。实施例B3PUD是聚酯多元醇PUD，其中聚酯多元醇具有2000的分子量。因此，软(分子量2000)聚酯多元醇PUD、共聚物和基于聚合物固体大约12wt.％的高沸点聚结剂的组合提供了类似于具有仅30％的聚合物固体作为PUD的PUD的硬度生成。
如下的表11显示出一定混合比范围能引起早期硬度生成。实施例A1聚合物和实施例B1PUD如上所述。
表11：涂料组成和摆测硬度
Figure G2009101639971D00281
*＝比较例
实施例28-35：PUD的聚醚多元醇组分的分子量的影响
如下表12所示的涂料使用了包含如下聚合物和PUD组成的混合物(如所示)：
实施例A1聚合物＝30STY/30.5EHA/31.3MMA/5AAEM/3.2PEM；
实施例B4PUD：25.6DesW/67.1Terathane2900/6.1DMPA/1.2EDA(NMP)
(Terathane2900-聚四亚甲基醚二醇，MW-2900)；
实施例B5PUD：28.6DesW/64.0Terathane2000/6.0DMPA/1.4EDA(NMP)
(Terathane2000-聚四亚甲基醚二醇，MW2000)；
实施例B6PUD：37.5DesW/53.5Terathane 1000/6.0DMPA/3.0EDA(NMP)
(TerathaneTM1000-聚四亚甲基醚二醇，MW1000)；
实施例B7PUD：43.9DesW/48.0Terathane650/6.0DMPA/2.1EDA(NMP)
(Terathane650-聚四亚甲基醚二醇，MW-650)。
表12：硬度：PUD的聚醚多元醇组分分子量的影响
  组分  28*   29   30   31   32*  33*  34*  35*
  实施例A1聚合物   X   X   X   X   X
  实施例B4PUD   X   X
  实施例B5PUD   X   X
  实施例B6PUD   X
  实施例B7PUD   X   X
  TexanolTM   X   X   X   X   X
  ％PUD   0   20   20   30   20   100   100   100
  摆测硬度
  1天干燥(sec)   17   42   39   -   18   48   49   50
  7天干燥(sec)   20   84   84   -   36   48   48   67
  14天干燥(sec)   20   94   97   71   43   45   46   62
*＝比较例
PUD组合物的组分保持恒定的-NCO对-OH比例。数据表明，薄膜硬度生成对于具有20％软PUD的混合组合物大大得以改善，其中PUD包括分子量至少1000(实施例29-31)的聚醚多元醇。然而，具有20％的PUDB7(包括分子量650的聚醚多元醇)的混合物未能适时达到良好硬度的水平(即实施例32的硬度低于成分PUD，实施例35的)。
实施例36-45：PUD的聚酯多元醇组分的分子量的影响
下表13中所示的涂料使用包含以下聚合物和PUD组合物的混合物(如所示)：
实施例A1聚合物30STY/30.5EHA/31.3MMA/5AAEM/3.2PEM
实施例B8PUD：28.6DesW/63.9Fomrez44-57/6.1DMPA/1.4EDA(NMP)
(Fomrez44-57＝己二酸丁二醇酯，MW2000)
实施例B9PUD：48.4DesW/43.2Piothane500BA/6.0DMPA/2.4EDA(NMP)
(Piothane500BA＝己二酸丁二醇酯，MW500)
表13：硬度：PUD的聚酯多元醇组分分子量的影响
  组分   实施例36*   实施例37   实施例38*
  实施例A1聚合物   X   X   X
  实施例B8PUD   X
  实施例B9PUD   X
  TexanolTM   X   X   X
  ％PUD   0   30   30
  摆测硬度(sec)
  1天干燥   17   29   18
  7天干燥   18   77   29
  14天干燥   18   91   34
*＝比较例
数据表明，对于具有30％软PUD的混合物组合物，涂膜硬度生成得以大大改善，其中PUD包含分子量至少2000的聚酯多元醇(实施例37)。然而，具有30％的PUD B9(包含分子量500的聚酯多元醇)的混合物未能适时达到良好水平的硬度(实施例38)。
如下表14采用以下组成：
实施例A6聚合物＝32.5EHA/59.3MMA/5AAEM/3.2PEM；
实施例B1PUD：28.2DesW/63.7Terathane2000/5.9DMPA/2.2EDA(NMP)
(TerathaneTM 2000-聚四亚甲基醚二醇，MW2000)；
实施例B10PUD：38.8DesW/52.5Fomrez55-112/6.9DMPA/1.8EDA(NMP)
(FomrezTM 55-112聚新戊二醇己二酸酯，MW1000)。
表14：硬度：PUD的聚酯多元醇组分分子量的影响
Figure G2009101639971D00301
Figure G2009101639971D00311
*＝比较例
在表14中，使用20％或50％的PUD(31)的包含分子量2000的聚醚多元醇的混合物产生了明显的早期硬度生成，即实施例40和41的硬度显著高于成分的聚合物(实施例39)和PUD(实施例42)。然而，具有20％或50％的B10PUD的包含分子量1000的的聚酯多元醇的混合物未能产生早期硬度生成，即实施例43和44的硬度不高于成分的PUD(实施例45)。
实施例46-54：
早期硬度生成取决于薄膜中的软相用于聚结剂从薄膜的可动性。PUD的柔软度通过PUD中多元醇的分子量和量来控制。下面的表15显示出PUD中高分子量多元醇变化的量对硬度的影响。下表15中的涂料采用以下共聚物和PUD组合物：
实施例A4聚合物＝35.2BA/56.6MMA/5AAEM/3.2PEM；
实施例B11PUD：31.7DesW/60.1Fomrez44-57/6.1DMPA/2.1EDA(NMP)，(％Mw2000的多元醇＝60.1％)；
实施例B12PUD：32.9DesW/50.9Fomrez44-57/8.0Fomrez44-111/6.0DMPA/2.2EDA(NMP)，(％Mw2000的多元醇＝50.9％)；
实施例B13PUD：37.9DesW/44.0Fomrez44-57/7.5Fomrez44-111/8.1DMPA/2.4EDA(NMP)，(％Mw2000的多元醇＝44％)；
实施例B14PUD：44.1DesW/37.8Fomrez44-57/6.6Fomrez44-111/7.8DMPA/3.7EDA(NMP)，(％Mw2000的多元醇＝7.8％)；
其中Fomrez44-57是分子量2000的聚酯多元醇(丁二醇己二酸酯)以及Fomrez44-111是分子量1000的聚酯多元醇(丁二醇己二酸酯)。
表15：硬度：PUD中高分子量多元醇组分的数量的影响
Figure G2009101639971D00321
*＝比较例

Claims (10)

1、一种含水组合物，其包含：
a)多个聚合物颗粒(A)，其包含一种或多种通过差示扫描量热法DSC测量的玻璃化转变温度Tg为20℃或更高的共聚物，pA；
b)在含水分散体中的多个聚合物颗粒(B)，其包含一种或多种聚氨酯共聚物，pB，其包含基于聚氨酯固体重量至少40wt.％的：
(i)分子量至少850的第一多元醇，其中所述第一多元醇是聚醚多元醇，或
(ii)选自聚酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯及其组合的第二多元醇，其中所述第二多元醇分子量为至少1,500，或
(iii)一种或多种所述第一多元醇和一种或多种所述第二多元醇的组合；和
c)一种或多种改善成膜的添加剂，选自：以基于共聚物pA和pB固体总重的至少4％的量存在的标准沸点从150℃到不大于300℃的聚结剂，以基于共聚物pA和pB固体总重的至少0.5％的量存在的天然衍生的增塑剂，及其混合物；
其中共聚物固体pA与共聚物固体pB的重量比为从50/50到90/10。
2、如权利要求1所述的含水组合物，其中所述组合物当在环境条件下干燥时由于水分蒸发而形成薄膜。
3、如权利要求1所述的含水组合物，其中所述共聚物pA选自丙烯酸系共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯基-丙烯酸共聚物、乙烯基共聚物和乙烯基-聚氨酯混合物(hybrid)。
4、如权利要求3所述的含水组合物，其中所述共聚物pA含有作为聚合单元的一种或多种选自乙酰乙酰氧基的可自氧化基团。
5、如权利要求1所述的含水组合物，其中所述共聚物pB具有用差示扫描量热法DSC测量的至少一个比pA的Tg低至少15℃的玻璃化转变温度Tg。
6、如权利要求1所述的含水组合物，其中所述第二多元醇是聚酯多元醇，其包括衍生自可再生原料来源的天然油多元醇，其选自天然植物菜籽油类、改性植物菜籽油类、动物来源脂肪、其混合物以及其组合。
7、如权利要求1所述的含水组合物，其特征在于所述聚合物颗粒B形成通过薄膜的连续通道或相。
8、如权利要求1所述的含水组合物，其中所述添加剂是选自如下物质的聚结剂(coalescent)：二酸酯、磷酸酯、异丁酸酯、脂肪酸的烷基酯、脂肪族醚、脂肪酸甘油酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸的烷氧化物、加成(共)聚合物聚结剂及其混合物；或所述添加剂是选自如下物质的天然衍生的增塑剂：衍生自动物的油、衍生自鱼的油、衍生自植物的油、其烷基酯、其甘油酯及其混合物。
9、由权利要求1的含水组合物制得的含水涂料。
10、如权利要求1所述的含水组合物，其特征在于由于水相蒸发而在基材上产生涂层，所述涂层当在涂覆到基材14天内测量时显示出至少50秒的硬度，其中涂层硬度通过
Figure A2009101639970003C1
摆式硬度试验确定，其中将涂覆的基材在14天期间保持在环境条件下。
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