CN101809062B - 单封端的聚异丁烯及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体涉及单封端聚异丁烯(PIB)化合物和制造这些化合物的方法。在一个实施方式中,本发明涉及仅含有一个伯醇、伯胺或伯甲基丙烯酸酯基团作为单封端基团的单封端聚异丁烯化合物。在另一个实施方式中,本发明涉及具有正好一个醇、胺或甲基丙烯酸酯端基的单封端聚异丁烯,其中这些单封端聚异丁烯具有大约500到大约5000克/摩尔的数均分子量。在更另一个实施方式中,本发明涉及可以用于合成聚氨酯的单封端聚异丁烯化合物、通过使用这些聚异丁烯化合物制造的聚氨酯化合物和制造这些化合物的方法。
Description
发明领域
本发明总体涉及单封端聚异丁烯(PIB)化合物和制造这些化合物的方法。在一个实施方式中,本发明涉及仅含有一个伯醇、伯胺或伯甲基丙烯酸酯基团作为单封端基团的单封端聚异丁烯化合物。在另一个实施方式中,本发明涉及正好具有一个醇、胺或甲基丙烯酸酯端基的单封端聚异丁烯,其中这些单封端聚异丁烯具有大约500到大约5000克/摩尔的数均分子量。在更另一个实施方式中,本发明涉及可以用于合成聚氨酯的单封端聚异丁烯化合物、通过使用这些聚异丁烯化合物制造的聚氨酯化合物和制造这些化合物的方法。
发明背景
已经尝试各种方法生产具有选自醇、胺或甲基丙烯酸酯的各种单伯端基的单封端聚异丁烯化合物。然而,到目前为止,这些方法不是昂贵的,就是产生非常低的产量,或者两者兼有。
考虑到以上的原因,在本领域中对允许高效率和成本效益的生产/制造单封端聚异丁烯(PIB)化合物例如PIB-(CH2)3-OH、PIB-(CH2)3-NH2或PIB-(CH2)3-MA(其中MA代表甲基丙烯酸酯基团)的制造方法存在需要。
发明概述
本发明总体涉及单封端聚异丁烯(PIB)化合物和制造这些化合物的方法。在一个实施方式中,本发明涉及仅含有一个伯醇、伯胺或伯甲基丙烯酸酯基团作为单封端基团的单封端聚异丁烯化合物。在另一个实施方式中,本发明涉及正好具有一个醇、胺或甲基丙烯酸酯端基的单封端聚异丁烯,其中这些单封端聚异丁烯具有大约500到大约5000克/摩尔的数均分子量。在更另一个实施方式中,本发明涉及可以用于合成聚氨酯的单封端聚异丁烯化合物、通过使用这些聚异丁烯化合物制造的聚氨酯化合物和制造这些化合物的方法。
在一个实施方式中,本发明涉及生产伯醇-封端的聚异丁烯化合物的方法,其包括步骤:(A)提供具有至少一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该一个或多个链烯基端基由在该链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;(B)使链烯基-封端的聚异丁烯经历溴化反应,形成具有至少一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;(C)经过碱反应,使伯溴-封端的聚异丁烯化合物转化为伯醇-封端的聚异丁烯,该伯醇-封端的聚异丁烯具有至少一个伯醇端基;和(D)回收伯醇-封端的聚异丁烯。
在另一个实施方式中,本发明涉及按照下式的伯醇-封端的聚异丁烯化合物:~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-OH其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分或甲基,n是从2到大约5,000的整数,和R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链C3到C12键(linkage),并且其中伯醇-封端的聚异丁烯具有至少一个伯醇端基。
在更另一个实施方式中,本发明涉及生产伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物的方法,其包括步骤:(a)提供具有至少一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该一个或多个链烯基端基由在链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;(b)使链烯基-封端的聚异丁烯经历溴化反应,形成具有至少一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;(c)经过与至少一种碱性甲基丙烯酸酯化合物反应,使伯溴-封端的聚异丁烯化合物转化为伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯,该伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯具有至少一个伯甲基丙烯酸酯端基;和(d)回收伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯。
在更另一个实施方式中,本发明涉及按照下式的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物:~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Ma其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分或甲基,n是从2到大约5,000的整数,R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和Ma代表甲基丙烯酸酯端基,并且其中伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯具有至少一个伯甲基丙烯酸酯端基。
在更另一个实施方式中,本发明涉及生产伯胺-封端的聚异丁烯化合物的方法,其包括以下步骤:(i)提供具有至少一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该一个或多个链烯基端基由在链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;(ii)使链烯基-封端的聚异丁烯经历溴化反应,形成具有至少一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;(iii)经过与至少一种碱性苯邻二甲酰亚胺化合物反应,使伯溴-封端的聚异丁烯化合物转化为伯苯邻二甲酰亚胺-封端的聚异丁烯,该伯苯邻二甲酰亚胺-封端的聚异丁烯具有至少一个伯苯邻二甲酰亚胺端基;(iv)经过与胺水合物化合物反应,使伯苯邻二甲酰亚胺-封端的聚异丁烯化合物转化为伯胺-封端的化合物,该伯胺-封端的聚异丁烯具有至少一个伯胺端基;和(v)回收伯胺-封端的聚异丁烯。
在更另一个实施方式中,本发明涉及按照下式的伯胺-封端的聚异丁烯化合物:~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-NH2其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分或甲基,n是从2到大约5,000的整数,和R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和其中伯胺-封端的聚异丁烯具有至少一个伯甲基丙烯酸酯端基。
在更另一个实施方式中,本发明涉及生产伯溴-封端的聚异丁烯化合物的方法,其包括以下步骤:提供具有至少一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该一个或多个链烯基端基由在链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;使链烯基-封端的聚异丁烯经历溴化反应,形成具有至少一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;和回收伯溴-封端的聚异丁烯。
在更另一个实施方式中,本发明涉及按照下式的伯溴-封端的聚异丁烯化合物:~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Br其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分或甲基,n是从2到大约5,000的整数,和R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和其中该伯溴-封端的聚异丁烯具有至少一个伯溴端基。
在更另一个实施方式中,本发明涉及生产伯醇-封端的聚异丁烯化合物的方法,该方法包括以下步骤:(A)提供具有正好一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该链烯基端基由在链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;(B)使链烯基-封端的聚异丁烯经历溴化反应,形成具有正好一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;(C)经过碱反应,使伯溴-封端的聚异丁烯化合物转化为伯醇-封端的聚异丁烯,该伯醇-封端的聚异丁烯具有正好一个伯醇端基;和(D)回收伯醇-封端的聚异丁烯。
在更另一个实施方式中,本发明涉及按照下式的伯醇-封端的聚异丁烯化合物:~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-OH其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分或甲基,n是从2到大约5,000的整数,和R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和其中伯醇-封端的聚异丁烯具有正好一个伯醇端基。
在更另一个实施方式中,本发明涉及生产伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物的方法,其包括以下步骤:(a)提供具有正好一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该链烯基端基由在链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;(b)使链烯基-封端的聚异丁烯经历溴化反应,形成具有正好一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;(c)经过与至少一种碱性甲基丙烯酸酯化合物反应,使伯溴-封端的聚异丁烯化合物转化为伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯,该伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯具有正好一个伯甲基丙烯酸酯端基;和(d)回收伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯。
在更另一个实施方式中,本发明涉及按照下式的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物:~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Ma其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分或甲基,n是从2到大约5,000的整数,R是由相应的在链烯基的末端的双键具有直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和Ma代表甲基丙烯酸酯端基,和其中伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯具有正好一个伯甲基丙烯酸酯端基。
在更另一个实施方式中,本发明涉及生产伯胺-封端的聚异丁烯化合物的方法,其包括以下步骤:(i)提供具有正好一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该链烯基端基由在链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;(ii)使链烯基-封端的聚异丁烯经历溴化反应,形成具有正好一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;(iii)经过与至少一种碱性苯邻二甲酰亚胺化合物反应,使伯溴-封端的聚异丁烯化合物转化为伯苯邻二甲酰亚胺-封端的聚异丁烯,该伯苯邻二甲酰亚胺-封端的聚异丁烯具有正好一个伯苯邻二甲酰亚胺端基;(iv)经过与胺水合物化合物反应,使伯苯邻二甲酰亚胺-封端的聚异丁烯化合物转化为伯胺-封端的化合物,该伯胺-封端的聚异丁烯具有正好一个伯胺端基;和(v)回收伯胺-封端的聚异丁烯。
在更另一个实施方式中,本发明涉及按照下式的伯胺-封端的聚异丁烯化合物:~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-NH2其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分或甲基,n是从2到大约5,000的整数,和R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和其中该伯胺-封端的聚异丁烯具有正好一个伯甲基丙烯酸酯端基。
在更另一个实施方式中,本发明涉及生产伯溴-封端的聚异丁烯化合物的方法,其包括以下步骤:提供具有正好一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该链烯基端基由在链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;使链烯基-封端的聚异丁烯经历溴化反应,形成具有正好一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;和回收伯溴-封端的聚异丁烯。
在更另一个实施方式中,本发明涉及按照下式的伯溴-封端的聚异丁烯化合物:~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Br其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分或甲基,n是从2到大约5,000的整数,和R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和其中伯溴-封端的聚异丁烯具有正好一个伯溴端基。
在更另一个实施方式中,本发明涉及生产伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物的一锅法,其包括以下步骤:提供一锅反应容器,其含有设计来生产伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物的反应混合物,该反应混合物包括:至少一种聚异丁烯母体或单体;设计来聚合该至少一种聚异丁烯母体或单体的聚合混合物;至少一种含溴的化合物;和设计来生产伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物的以下化合物的一种:(a)设计来生产伯醇-封端的聚异丁烯化合物的碱混合物;(b)设计来生产伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物的碱性甲基丙烯酸酯混合物;或(c)设计来生产伯胺-封端的聚异丁烯化合物的碱性苯邻二甲酰亚胺/胺水合物混合物;和从该一锅反应回收伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物具有至少一个伯醇、伯甲基丙烯酸酯或伯胺端基。
附图简述
图1(a)是PIB-CH2-CH=CH2的1H NMR谱;
图1(b)是PIB-CH2-CH=CH2的GPC;
图2是PIB-(CH2)3-Br的1H NMR谱;
图3是PIB-(CH2)3-OH的1H NMR谱;
图5是NMP(重量百分数)对到PIB-(CH2)3-OH的转化率的图;
图6是时间(小时)对到PIB-(CH2)3-OH的转化率的图;
图7是PIB-(CH2)3-OCOC(CH3)=CH2的1H NMR谱;
图8是PIB-(CH2)3-苯邻二甲酰亚胺的1H NMR谱;和
图9是PIB-(CH2)3-NH2的1H NMR谱。
发明详述
本发明总体涉及单封端聚异丁烯(PIB)化合物和制造这些化合物的方法。在一个实施方式中,本发明涉及仅含有一个伯醇、伯胺或伯甲基丙烯酸酯基团作为单封端基团的单封端聚异丁烯化合物。在另一个实施方式中,本发明涉及正好具有一个醇、胺或甲基丙烯酸酯端基的单封端聚异丁烯,其中这些单封端聚异丁烯具有大约500到大约5000克/摩尔的数均分子量。在更另一个实施方式中,本发明涉及可以用于合成聚氨酯的单封端聚异丁烯化合物、通过使用这些聚异丁烯化合物制造的聚氨酯化合物和制造这些化合物的方法。
在一个实施方式中,本发明涉及正好具有一个醇、胺或甲基丙烯酸酯端基的单封端聚异丁烯,其中这些单封端聚异丁烯具有大约100到大约25,000克/摩尔、或大约200到大约20,000克/摩尔、或大约300到大约15,000克/摩尔、或大约400到大约10,000克/摩尔、或甚至大约500到大约5000克/摩尔的数均分子量。在这里以及说明书和权利要求书中的其它地方,可以合并各范围界限形成可选的未公开的范围。
在另一个实施方式中,本发明包含PIB部分,其在分子的PIB部分中含有2到大约5,000、或大约7到大约4,500、或大约10到大约4,000、或大约15到大约3,500、或大约25到大约3,000、或大约75到大约2,500、或大约100到大约2,000、或大约250到大约1,500、或甚至大约500到大约1,000的重复聚合物单元。在这里以及说明书和权利要求书中的其它地方,可以合并各范围界限形成可选的未公开的范围。
在一个实施方式中,本发明涉及生产各种用一个-CH2-CH2-CH2-X基团封端的PIB分子的方法,其中X选自醇、胺、甲基丙烯酸酯或仅含有一个伯醇、伯胺或伯甲基丙烯酸酯的烃取代基团。
在另一个实施方式中,本发明涉及生产各种用一个-CH2-CH2-CH2-X基团封端的PIB分子的方法,其中X是仅含有一个伯醇的烃取代基团。在这个实施方式中,可以用作为封端基团的烃取代基团包括但不限于仅仅有一个伯醇的任何直链或支链取代基团,其中这些基团具有1到大约12个碳原子、或1到大约10个碳原子、或1到大约8个、或大约1到大约6个碳原子或甚至大约2到大约5个碳原子。在这里以及说明书和权利要求书中的其它地方,可以合并各范围界限形成可选的未公开的范围.
在另一个实施方式中,本发明涉及生产各种用一个-CH2-CH2-CH2-X基团封端的PIB分子的方法,其中X是仅含有一个伯胺的烃取代基团。在这个实施方式中,可以用作为封端基团的烃取代基团包括但不限于仅含有一个伯胺的任何直链或支链取代基团,其中这些基团具有1到大约12碳原子、或1到大约10个碳原子、或1到大约8个或大约1到大约6个碳原子或甚至大约2到大约5个碳原子。在这里以及说明书和权利要求书中的其它地方,可以合并各范围界限形成可选的未公开的范围。
在另一个实施方式中,本发明涉及生产各种用一个-CH2-CH2-CH2-X基团封端的PIB分子的方法,其中X是仅含有一个伯甲基丙烯酸酯的烃取代基团。在这个实施方式中,可以用作为封端基团的烃取代基团包括但不限于仅含有一个伯甲基丙烯酸酯的任何直链或支链取代基团,其中这些基团具有1到大约12个碳原子、或1到大约10个碳原子、或1到大约8个或大约1到大约6个碳原子或甚至大约2到大约5个碳原子。在这里以及说明书和权利要求书中的其它地方,可以合并各范围界限形成可选的未公开的范围。
应该说明的是本发明不限于仅仅使用如本文显示的烯丙基-封端的化合物。而是,可以使用其它直链或支链的C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7链烯基基团,只要在这些链烯基基团中在链的末端存在一个双键。在这里以及说明书和权利要求书中的其它地方,可以合并各范围界限形成可选的未公开的范围界限。
作为关于以上提到的链烯基基团的进一步的实例,使用以下的通式显示末端双键的位置:-R1=CH2其中R1是以上描述的直链或支链的链烯基基团的剩余部分。在另一个实施方式中,本发明的链烯基基团仅含有一个双键并且这个双键是在链的末端,如以上描述。
在一个实施方式中,本发明涉及线性、或星形的、或超支化的或树状的PIB化合物,其中这些化合物仅含有一个伯醇-封端、伯胺-封端或伯甲基丙烯酸酯-封端的链段。这些分子的几何形状在本领域中是已知的,为了简洁起见,在本文省略讨论。
以下的实施例在性质上是示例性的并且本发明不限于此。恰恰相反,如以上说明的,本发明涉及各种伯醇-封端、伯胺-封端或伯甲基丙烯酸酯-封端的PIB化合物和由其制造的聚氨酯化合物的生产和/或制造。
实施例:
以下实施例涉及伯羟基封端的聚异丁烯的合成。应该说明的是以下的实施例是说明性的目的并且本发明不限于此。材料:
溴化氢、18-冠-6、水合肼、苯甲酸钾、苯邻二甲酰亚胺钾、甲基丙烯酸钠、钠、苯甲酸四丁铵和四丁基硫酸氢铵,来自Aldrich并且如接收时使用。2300(BASF)、硫酸镁(Fisher Scientific)、碳酸氢钠(EMD)、氢氧化钾(J.T.Baker)、甲醇(EMD)和乙醇(AAPER)如接收时使用。1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Alfa Aesar)在使用之前经过CaH2蒸馏。己烷、正庚烷和甲苯(Fisher Scientific)在使用之前经过钠回流。羟基封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-OH)的合成:
在这个实施例中,PIB-(CH2)3-OH的合成包括三个步骤:(a)合成烯丙基-封端的聚异丁烯(PIB-烯丙基);(b)溴氢化这些PIB-烯丙基成为PIB-(CH2)3-Br;和(c)取代末端的伯溴成为-OH。烯丙基封端的聚异丁烯(PIB-烯丙基)的合成:
按照在Kennedy等的文章(参见Ivan,B.和Kennedy,J.P.;J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,Vol.28,pp.89-104,1990)中描述的方法进行合成。这个合成总结为以下显示的反应方案。
根据以上的方案,异丁烯的聚合和其随后烯丙基化在配备机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中、在干燥的氮气气氛下、在干箱中(H2O<1ppm)、-78℃下进行。顺序地加入以下试剂:己烷(150mL/98g)、二氯甲烷(100mL/112g)、异丁烯(48mL/34g)、质子阱(proton trap)(二叔丁基吡啶-0.47mL/0.4g)和引发剂(1-氯-2,4,4-三甲基戊烷-1.18mL/1.11g)。通过加入1.64mL(2.84g)的TiCl4引发聚合并且进料搅拌20分钟。通过加入预冷却的烯丙基三甲基硅烷(3.57mL/2.57g)终止反应并且随后搅拌1小时。最后,10mL含水的NaHCO3加入进料并且对进料进行剧烈搅拌。接着,分离有机层、用蒸馏水洗涤三次和用MgSO4干燥。随后通过旋转式蒸发器去除己烷并且在真空下干燥生成的聚合物(32g)。
图1(a)是图解烯丙基-封端的PIB的1H NMR谱的图。在5.02和5.88ppm观察到的共振分别是由于次甲基(-CH=)和亚甲基(=CH2)质子。图1(b)是图解烯丙基-封端的PIB的凝胶渗透色谱(GPC)径迹的图。数均分子量(Mn)是4950克/摩尔,并且Mw/Mn=1.063。聚合物的特性粘度是8.2mL/g。伯溴封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-Br)的合成:
依照以上显示的反应方案1进行伯溴封端的聚异丁烯的合成。
将在庚烷(100mL/68g)中的三十(30)g的烯丙基-封端的PIB(Mn=4950克/摩尔和Mw/Mn=1.063)放置在装配冷凝器、气体入口管和磁力搅拌棒的250mL 3-颈圆底烧瓶中。系统在大约70℃进行回流并且使空气鼓泡穿过溶液30分钟。此后,系统冷却到0℃,和HBr气体鼓泡进入溶液中5分钟。加入碳酸氢钠中和该混合物,并且用水洗涤系统3次。分离有机层、用蒸馏水洗涤三次和用MgSO4干燥,并且通过旋转式蒸发器去除己烷。产物PIB-(CH2)3-Br在50℃真空中干燥12小时。收率是29g(97%)。依照1H NMR光谱学,转化率是100%。
图2是图解PIB-(CH2)3-Br的1H NMR谱的图。在3.38ppm观察到的峰是邻近溴的亚甲基质子(-CH2-Br)的特征。
依照以上显示的反应方案1进行伯醇-封端的聚异丁烯的合成。
将十四(14)g PIB-(CH2)3-Br(Mn=5160克/摩尔和Mw/Mn=1.065)溶解在60mL THF中,并且加入31g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以增加介质的极性。溶解在3mL水中的2.4g氢氧化钾加到这个溶液中,并且混合物在70℃回流24小时。在完成后,通过加入50mL己烷稀释反应混合物并且用过量的水洗涤3次。接着,分离有机层、用蒸馏水洗涤三次和随后用MgSO4干燥。接着,通过旋转蒸发器去除己烷。生成的聚合物在50℃真空下干燥12小时。依照1H NMR分析,溴中间体到PIB-(CH2)3-OH的转化率是100%和收率是13.5g(96%)。
图3是图解PIB-(CH2)3-OH的1H NMR谱的图。邻近羟基的亚甲基(-CH2-OH)的特征质子共振在大约3.62ppm出现。在3.38ppm处共振的消失表明溴转化为羟基。这些结果表明定量的取代。(PIB-(CH2)3-OH)的一锅合成:
在完成了如上描述的PIB-CH2-CH=CH2的合成后,使CH3Cl稀释剂蒸发并且使产物溶解在剩余的己烷中。加热溶液以在大约70℃回流并且使空气鼓泡穿过溶液30分钟。接着,进料冷却到0℃和HBr气体鼓泡进入溶液5分钟。通过旋转蒸发器去除己烷,并且加入80mL THF和40mL NMP以增加介质的极性。溶解在3mL水中的5g KOH加入到这个溶液。接着,混合物在70℃回流24小时。用50mL己烷稀释进料和用过量的水洗涤2次(2×300mL),并且分离有机层。接着,溶液用MgSO4干燥,通过旋转蒸发器去除己烷并且生成的聚合物在真空下干燥。收率是33g(97%)。依照1H NMR分析,溴中间体到PIB-(CH2)3-OH的转化率为大约100%。
将5g溴氢化的2300(参见以上)溶解在20mLTHF中并且加入10mL NMP以增加介质的极性。然后加入1g的四丁基硫酸氢铵和1g的苯甲酸钾。混合物随后在70℃回流12小时。接着,加入在1mL水中溶解的0.85g KOH,进料回流12小时、用20mL己烷稀释和用水洗涤3次(3×300mL)。分离有机层、用蒸馏水洗涤3次、用MgSO4干燥、通过旋转蒸发器去除己烷,并且生成的聚合物在50℃真空下干燥12小时。收率是4.8g(96%)。依照1H NMR光谱学(图4),转化率是100%。通过相转移催化合成伯羟基封端的2300:
0.55g的苯甲酸四丁铵加到溶解在10mL甲苯中的5g溴氢化的2300(参见以上)中。在80℃加热混合物2小时。随后加入在0.5mL水中溶解的0.85g KOH和0.4g 18-冠-6。进料用水洗涤2次(2×300mL),分离有机层和随后用蒸馏水洗涤3次,并且用MgSO4干燥。通过旋转蒸发器去除甲苯,并且产生的聚合物在50℃真空下干燥12小时。收率是4.8g。依照1H NMR分析,转化率接近100%。表征:
通过Varian 300和500MHz分光计、使用CDCl3作为溶剂进行NMR光谱学。用配备一串6个Waters Styragel-HR柱(106、105、104、103、101埃孔径)的Waters GPC仪器、折光率检测器(Optilab,WyattTechnology)、双通道紫外吸收检测器(型号2487,Waters)、激光散射检测器(Minidawn,Wyatt Technology)和粘度计(Viscostar,WyattTechnology),获得凝胶渗透色谱(GPC)洗脱克数(eluograms)。样品溶解在THF中和流速是1mL THF/分钟。结果:
已经发现在THF中通过KOH/H2O的PIB-(CH2)3-Br到PIB-(CH2)3-OH中的溴取代是不完全的,且发生了不期望的生成烯烃的消除。为了获得对本文讨论的醇-封端的产物的定量取代,研究了各种试验条件。反应条件对形成PIB-(CH2)3-OH的影响:
反应条件例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、KOH和H2O浓度和转化为PIB-(CH2)3-OH的时间的影响在以下详细讨论。NMP浓度对到PIB-(CH2)3-OH的转化率的影响:
-Br到目标-OH端基的亲核取代要求极性溶剂的存在;然而,PIB-(CH2)3-Br在极性介质中是不溶解的。因此,本发明包括研发所需取代的反应条件。虽然不希望被任何具体的一组因素所约束,但是以下两个要求对确定进行前面提到的-Br到目标-OH端基的亲核取代所需的反应条件是重要的。首先,研究非极性PIB-(CH2)3-Br底物的溶解性和用于取代的极性介质的存在。已经发现,各种极性溶剂即二甲亚砜、丙酮等当被加入到反应介质中时引起PIB-(CH2)3-Br沉淀。在二氯甲烷和氯仿中,取代反应是非常缓慢和不完全的。可选地,在另一种情况下,25重量百分数NMP当被加入到反应介质中时,没有沉淀PIB-(CH2)3-Br而导致100%转化为PIB-(CH2)3-OH。一系列代表性试验的结果在表1和图5中显示。表1详述NMP浓度对到PIB-(CH2)3-OH的转化率的影响。表1
实施例 | NMP(wt%) | PIB-(CH2)3-OH(转化百分数) |
1 | 0 | 0 |
2 | 16.35 | 76 |
3 | 25.26 | ~100 |
4 | 33.30 | ~100 |
以上实施例的反应条件:PIB-(CH2)3-Br=1g=3.27重量百分数;THF=20mL=65重量百分数;KOH=1g=3.27重量百分数;H2O=1mL=3.27重量百分数;温度=80℃;时间=24小时。H2O/KOH的量对到PIB-(CH2)3-OH的转化率的影响:
进行试验以说明水和KOH对到PIB-(CH2)3-OH的转化率的作用。不存在水时KOH在THF中不溶解,并且固体KOH在进料中的存在没有产生到PIB-(CH2)3-OH的定量转化,相反它引起了部分HBr消除,并且产生高度不期望的(烯属)端基。在这个试验过程中,发现小浓度的水的存在下KOH导致到PIB-(CH2)3-OH的定量转化。一系列代表性试验的结果在表2中显示。表2详述了H2O对到PIB-(CH2)3-OH的转化率的影响。表2
实施例 | H2O(wt%) | PIB-(CH2)3-OH(转化百分数) |
5* | 0 | 94 |
6 | 3.23 | 100 |
7 | 11.45 | 100 |
以上实施例的反应条件:PIB-(CH2)3-Br=1g=3.23重量百分数;THF=20mL=17.78g=57.48重量百分数;NMP=10mL=10.3g=33.30重量百分数;KOH=0.85g=2.75重量百分数;温度=80℃;时间=24小时。
*1H NMR光谱显示形成2摩尔百分数的不饱和(烯属)端基。时间对到PIB-(CH2)3-OH的转化率的影响:
进行了一系列试验,以确定时间对到PIB-(CH2)3-OH转化的转化率的影响。反应条件如下:PIB-(CH2)3-Br=1g=3.23重量百分数;THF=20mL=17.78g=57.48重量百分数;NMP=10mL=10.3g=33.30重量百分数;KOH=0.85g=2.75重量百分数;H2O=1g=3.23重量百分数;温度=80℃。在4、8、12、20和24小时取回等分部分并且通过1H NMR光谱学分析。表3和图6详述了时间对合成PIB-(CH2)3-OH的影响。
依照以上试验,PIB-(CH2)3-OH的转化率经过8小时是定量的。表3
PIB-(CH2)3-OH的一锅合成:
实施例 | 时间(小时) | PIB-(CH2)3-OH(转化百分数) |
8 | 4 | 65 |
9 | 8 | 100 |
10 | 12 | 100 |
11 | 20 | 100 |
12 | 24 | 100 |
以上试验过程中,发现可以用气态的异丁烯开始,一锅合成PIB-(CH2)3-OH和PIB-(CH2)3-MA。在这个实施方式中,所有的合成步骤(即,烯丙基-、溴-和羟基-封端的PIB的合成)可以一锅完成,不需要分离中间产物。虽然不希望被任何一种理论约束,但这个实施方式的关键是合成步骤中的副产物不干扰引起目标聚合物PIB-(CH2)3-OH和PIB-(CH2)3-MA的化学反应。
图1(a)、2和3显示烯丙基-、伯溴-和羟基-封端的PIB的1H NMR谱以及重要的构型排布。在图1(a)中,在5.02和5.88ppm观察到的共振分别是由于次甲基(-CH=)和亚甲基(=CH2)质子。在图2中,在3.38ppm的共振是邻近溴的亚甲基质子(-CH2-Br)的特征;和在图3中,邻近羟基的亚甲基(-CH2-OH)的特征质子共振在大约3.62ppm出现。在3.38ppm的共振的消失表明溴转化为羟基。图1(a)、2和3的图谱表明了定量的溴氢化作用和溴端基到相应的伯醇的定量取代。伯羟基封端的2300:
2300是商业可获得的、在一端具有大约82%-CH2C(CH3)=CH2端基的低分子量(Mn=2300克/摩尔)PIB。BASF销售这个产物,用于各式各样的工业应用(燃料添加剂、润滑油添加剂、二冲程发动机的工业润滑油、粘合剂、密封剂、塑料、口香糖基质)。研究含有CH3-取代的乙烯基端的通过本文公开的方法转化为相应的伯醇是令人感兴趣的。端结构的平衡部分(大约18%)主要地为内烯烃,例如-CH=C(CH3)2。确定在某些条件下烯丙基定量转化为相应的醇并且仅大约70%的-CH2C(CH3)=CH2端转化为-CH2C(CH3)-CH2OH,而内烯烃的其余部分保持不变。减少末端β-CH3基团的影响的转化率是料想不到的,但是不是无前例的。
另外的试验显示,通过首先经过反马氏HBr加成转化2300为伯溴封端的产物、在THF/NMP的57/33混合物中相转移催化剂存在情况下使溴转化为苯甲酸酯、随后通过KOH/H2O水解,在2300中的-CH2C(CH3)=CH2端基可以被定量转化为醇。在不存在极性溶剂情况下,通过使用在甲苯中的苯甲酸四丁铵相转移催化剂,也可以获得定量转化。反应方案2总结了这些转化和图4显示了中间产物和目标醇的1H NMR谱。聚异丁烯甲基丙烯酸酯大分子(PIB-(CH2)3-MA)的合成:
将10.0mL NMP加到溶解在20mL的THF中的1.0gPIB-(CH2)3-Br(Mn=5160克/摩尔和Mw/Mn=1.065)中,以增加介质的极性。加1g甲基丙烯酸钠到这个溶液中,并且混合物在70℃回流18小时。通过加入50mL己烷稀释进料并且用过量的水洗涤3次。分离有机层、用蒸馏水洗涤3次和用MgSO4干燥。通过旋转蒸发器去除己烷和产生的聚合物在50℃真空下干燥12小时。PIB-(CH2)3-MA的收率是0.95g(95%)。依照图7中显示的1H NMR分析,到PIB-(CH2)3-OCOC(CH3)=CH2的转化率是100%。
考虑以上,在极性溶剂的混合物存在下,通过NaMA可以使伯Br-封端的PIB定量地转化为甲基丙烯酸酯-封端的PIB。在一个实施方式中,一种这种合适的混合物是57/33的THF/NMP。胺-封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-NH2)的合成:
在这个实施方式中,PIB-(CH2)3-NH2的合成包括两个步骤:(a)取代末端伯溴成为苯邻二甲酰亚胺-封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-苯邻二甲酰亚胺);和(b)肼解苯邻二甲酰亚胺封端的聚异丁烯成为伯胺-封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-NH2)。苯邻二甲酰亚胺-封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-苯邻二甲酰亚胺)的合成
将10mL的NMP加到在20mL THF中溶解的1.0g的PIB-(CH2)3-Br(Mn=5160克/摩尔和Mw/Mn=1.06)中,以增加介质的极性。1.0g苯邻二甲酰亚胺钾加到这个溶液中并且该混合物在70℃回流4小时。通过加入50mL己烷稀释反应混合物并且用过量的水洗涤3次。分离有机层、用蒸馏水洗涤3次和用MgSO4干燥。通过旋转蒸发器去除己烷,和生成的聚合物在50℃真空下干燥12小时。PIB-(CH2)3-苯邻二甲酰亚胺的收率是0.97g。依照图8的1H NMR分析,溴中间产物到PIB-(CH2)3-苯邻二甲酰亚胺的转化率是100%。
图8是图解PIB-(CH2)3-苯邻二甲酰亚胺的1H NMR谱的图。在3.65pm的共振是邻近苯邻二甲酰亚胺基团的亚甲基质子的特征。在3.38ppm的共振消失表明溴转化为苯邻二甲酰亚胺基团。这些结果表明定量的取代。伯胺-封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-NH2)的合成:
依照以上显示的反应方案4进行胺-封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-NH2)的合成。
3g的水合肼加入到在20mL庚烷和20mL乙醇的混合物中溶解的1.0g的PIB-(CH2)3-苯邻二甲酰亚胺中。这个混合物随后在105℃回流5小时。随后用50mL己烷稀释进料并且用过量的水洗涤3次。分离有机层、用蒸馏水洗涤3次和用MgSO4干燥。通过旋转蒸发器去除己烷,和生成的聚合物在50℃真空下干燥12小时。PIB-(CH2)3-NH2的收率是0.96g。
图9是图解PIB-(CH2)3-NH2的1H NMR谱的图。依照1HNMR分析,苯邻二甲酰亚胺中间产物转化为PIB-(CH2)3-NH2是定量的。在2.66ppm的共振是邻近胺基(-CH2-NH2)的亚甲基质子的特征。在3.65ppm共振的消失表明苯邻二甲酰亚胺基团基本定量转化为胺基。
PIB-(CH2)3-BR转化为相应的水解生成PIB-(CH2)3-NH2的苯邻二甲酰亚胺。反应方案4总结了这些转变,并且图8及9显示PIB-苯邻二甲酰亚胺和目标胺的1H NMR谱。如以上说明,在3.65ppm的共振是邻近苯邻二甲酰亚胺基团的亚甲基质子的特征。在3.38ppm共振的消失表明溴转化为苯邻二甲酰亚胺基团。苯邻二甲酰亚胺中间产物转化为PIB-(CH2)3-NH2也是定量的。在2.66ppm的共振是邻近胺基(-CH2-NH2)的亚甲基质子的特征。在3.65ppm共振的消失表明苯邻二甲酰亚胺基团基本定量转化为胺基。
虽然已经具体参考某些在本文详述的实施方式详细地描述了本发明,但是其它实施方式可以取得相同的结果。本发明的变化和修改对于本领域技术人员将是显而易见的,并且本发明意欲在所附的权利要求中包括所有的这些修改和等同物。
Claims (56)
1.生产单封端的聚异丁烯化合物的方法,所述单封端的聚异丁烯化合物具有选自伯醇、伯胺或伯甲基丙烯酸酯之一的端基,所述方法包括以下步骤:
(A)提供具有正好一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该一个链烯基端基由在链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;
(B)使所述链烯基-封端的聚异丁烯在自由基的存在下经历反马氏溴化反应,形成具有正好一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;
(C)经过使用碱性甲基丙烯酸酯化合物或碱性苯邻二甲酰胺化合物的反应,使所述伯溴-封端的聚异丁烯化合物转化为伯醇-封端的聚异丁烯、伯胺-封端的聚异丁烯、或伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯之一,以使所得到的聚异丁烯化合物具有正好一个选自伯醇、伯胺、或伯甲基丙烯酸酯之一的端基;和
(D)回收所得到的具有正好一个选自伯醇、伯胺、或伯甲基丙烯酸酯之一的端基的聚异丁烯化合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述一个链烯基端基选自-CH2-C(CH3)=CH2或-CH2-CH=CH2。
3.根据权利要求1所述的方法,其中步骤(B)的所述反马氏溴化反应使用HBr。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述单封端的聚异丁烯化合物是线性分子。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述单封端的聚异丁烯化合物是星形分子。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述单封端的聚异丁烯化合物是超支化的分子。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述单封端的聚异丁烯化合物是树状的分子。
8.伯醇-封端的聚异丁烯化合物,其通过权利要求1所述的方法生产。
9.依照下式的伯醇-封端的聚异丁烯化合物:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-OH
其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分,n是从2到5,000的整数,和R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和其中所述伯醇-封端的聚异丁烯具有正好一个伯醇端基。
10.根据权利要求9所述的伯醇-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从7到4,500的整数。
11.根据权利要求9所述的伯醇-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从10到4,000的整数。
12.根据权利要求9所述的伯醇-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从15到3,500的整数。
13.根据权利要求9所述的伯醇-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从25到3,000的整数。
14.根据权利要求9所述的伯醇-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从75到2,500的整数。
15.根据权利要求9所述的伯醇-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从100到2,000的整数。
16.根据权利要求9所述的伯醇-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从250到1,500的整数。
17.根据权利要求9所述的伯醇-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从500到1,000的整数。
18.伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物,其通过权利要求1所述的方法生产。
19.依照下式的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Ma
其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分,n是从2到5,000的整数,R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和Ma代表甲基丙烯酸酯端基,和其中所述伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯具有正好一个伯甲基丙烯酸酯端基。
20.根据权利要求19所述的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从7到4,500的整数。
21.根据权利要求19所述的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从10到4,000的整数。
22.根据权利要求19所述的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从15到3,500的整数。
23.根据权利要求19所述的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从25到3,000的整数。
24.根据权利要求19所述的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从75到2,500的整数。
25.根据权利要求19所述的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从100到2,000的整数。
26.根据权利要求19所述的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从250到1,500的整数。
27.根据权利要求19所述的伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从500到1,000的整数。
28.伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其通过权利要求1所述的方法生产。
29.依照下式的伯胺-封端的聚异丁烯化合物:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-NH2
其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分,n是从2到5,000的整数,和R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和其中所述伯胺-封端的聚异丁烯具有正好一个伯甲基丙烯酸酯端基。
30.根据权利要求29所述的伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从7到4,500的整数。
31.根据权利要求29所述的伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从10到4,000的整数。
32.根据权利要求29所述的伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从15到3,500的整数。
33.根据权利要求29所述的伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从25到3,000的整数。
34.根据权利要求29所述的伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从75到2,500的整数。
35.根据权利要求29所述的伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从100到2,000的整数。
36.根据权利要求29所述的伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从250到1,500的整数。
37.根据权利要求29所述的伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从500到1,000的整数。
38.生产伯溴-封端的聚异丁烯化合物的方法,其包括下述步骤:
提供具有正好一个链烯基端基的链烯基-封端的聚异丁烯,其中该一个链烯基端基由在链烯基的末端具有双键的直链或支链C3到C12链烯基形成;
使所述链烯基-封端的聚异丁烯经历反马氏溴化反应,形成具有正好一个伯溴端基的伯溴-封端的聚异丁烯化合物;和
回收所述伯溴-封端的聚异丁烯。
39.根据权利要求38所述的方法,其中所述一个链烯基端基选自-CH2-C(CH3)=CH2或-CH2-CH=CH2。
40.根据权利要求38所述的方法,其中所述反马氏溴化反应步骤使用HBr。
41.根据权利要求38所述的方法,其中所述伯溴-封端的聚异丁烯化合物是线性分子。
42.根据权利要求38所述的方法,其中所述伯溴-封端的聚异丁烯化合物是星形分子。
43.根据权利要求38所述的方法,其中所述伯溴-封端的聚异丁烯化合物是超支化的分子。
44.根据权利要求38所述的方法,其中所述伯溴-封端的聚异丁烯化合物是树状的分子。
45.伯溴-封端的聚异丁烯化合物,其通过权利要求38所述的方法生产。
46.依照下式的伯溴-封端的聚异丁烯化合物:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Br
其中,~~~代表线性、星形、超支化或树状的分子的剩余部分,n是从2到5,000的整数,和R是由相应的在链烯基的末端具有双键的直链或支链的C3到C12链烯基形成的直链或支链的C3到C12键,和其中所述伯溴-封端的聚异丁烯具有正好一个伯溴端基。
47.根据权利要求46所述的伯溴-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从7到4,500的整数。
48.根据权利要求46所述的伯溴-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从10到4,000的整数。
49.根据权利要求46所述的伯溴-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从15到3,500的整数。
50.根据权利要求46所述的伯溴-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从25到3,000的整数。
51.根据权利要求46所述的伯溴-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从75到2,500的整数。
52.根据权利要求46所述的伯溴-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从100到2,000的整数。
53.根据权利要求46所述的伯溴-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从250到1,500的整数。
54.根据权利要求46所述的伯溴-封端的聚异丁烯化合物,其中n是从500到1,000的整数。
55.生产伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物的一锅法,其包括以下步骤:
提供一锅反应容器,其含有设计来生产伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物的反应混合物,所述反应混合物包括:
至少一种聚异丁烯母体或单体;
设计来聚合所述至少一种聚异丁烯母体或单体的聚合混合物;
至少一种含溴的化合物;和
设计来生产伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物的以下化合物的一种:
(a)设计来生产伯醇-封端的聚异丁烯化合物的碱性混合物;
(b)设计来生产伯甲基丙烯酸酯-封端的聚异丁烯化合物的碱性甲基丙烯酸酯混合物;或
(c)设计来生产伯胺-封端的聚异丁烯化合物的碱性苯邻二甲酰亚胺/胺水合物混合物;以及
从该一锅反应回收所述伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物,其中所述伯醇-封端、伯甲基丙烯酸酯-封端或伯胺-封端的聚异丁烯化合物具有正好一个伯醇、伯甲基丙烯酸酯或伯胺端基。
56.根据权利要求55所述的方法,其中所述至少一种聚异丁烯母体或单体是H2C=C(CH3)2。
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