CN101815760B - 具有改进的抗划伤性和抗刮性的装饰性金属用涂料和施涂方法 - Google Patents

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Abstract

包括装饰性金属基材和在其上的含无机颗粒的透明固化涂层的涂层制品，其中该固化涂层的暴露表面区域中的颗粒浓度大于该涂层的本体区域中的颗粒浓度。优选地，通过电沉积施加该透明涂层。

Description

具有改进的抗划伤性和抗刮性的装饰性金属用涂料和施涂方法
发明领域
本发明涉及涂层制品、尤其是装饰性制品，和通过电沉积涂覆制品以使得该制品具有改进的抗划伤性和抗刮性的方法。
发明背景
装饰性金属，例如黄铜、青铜、抛光钢和铝，和由其获得的制品例如金属器件和珠宝饰物、铝和钢修整部件通常涂有透明或着色透明涂层(clear or tinted transparent coating)以提高该制品的耐久性和耐候性。许多这些保护涂层的缺点是它们具有差的抗划伤性和抗刮性。
本发明提供了具有改进的抗划伤性和抗刮性的涂层装饰性金属基材，其中通过电沉积施加提供改进的抗划伤性和抗刮性的涂层。
发明概述
本发明提供了涂层制品，其包括：
(a)装饰性基材，
(b)在其上的含有无机颗粒的透明涂层，其中在该涂层的暴露表面区域中的颗粒浓度大于在该涂层的本体区域中的颗粒浓度。
本发明还提供了在导电基材上形成耐磨涂层的方法，其包括：
(a)将可固化的可电沉积组合物电沉积到该基材上，该可固化的可电沉积组合物包含：
(i)可固化树脂粘结剂，
(ii)无机颗粒，
(iii)表面活性剂；
(b)使该组合物固化以在该基材上形成具有暴露于大气的表面的基本上连续的涂层，而该无机颗粒迁移至该涂层的暴露表面区域。
附图详述
附图是下文实施例1的固化的电沉积涂层的横截面的放大倍数13,000X透射电子显微照片。
详细描述
本发明的装饰性基材具有通过它们的镜面反射率测量的明亮有光泽的外观。可以通过使用BYK GARDNER，RTM HAZE-GLOSSMETER根据ASTMD2457，D523测量镜面光泽来确定镜面反射率。因此，当通过这种方法以60°的入射角测定镜面光泽(60°镜面光泽)时，光泽读数大于100，典型地大于200，通常大于300和大于400。优选地，装饰性基材是导电的并且是金属。这些装饰性金属的实例是抛光钢和铝、铜、抛光青铜、黄铜、贵金属例如金和银，和已经被镀覆或涂覆以产生明亮有光泽的金属外观的基材例如镀铬钢或镀镍钢和镀铜基材。
装饰性金属可应用于例如明亮金属器件，例如，黄铜门把手、邮件接受器、贵金属珠宝饰物、用于汽车应用的铝和钢修整部件。
如上所述，装饰性基材优选是导电的，这允许通过电沉积施加保护涂层。然而，可以通过更常规的技术例如喷涂、浸涂和辊涂施加保护涂层。在后一种情况下，所述基材不必是导电的。
施加于装饰性金属上的涂料组合物包含可固化树脂粘结剂、无机颗粒和表面活性剂。树脂粘结剂含有具有反应性官能团的成膜树脂和具有与该成膜树脂的官能团呈反应性的官能团的固化剂。成膜树脂和固化剂可以包含在具有不同共反应性官能团的一种树脂粘结剂中。例如，含羟基和封端异氰酸酯基的树脂粘结剂。
成膜树脂优选是离子型的以使得可以通过电沉积施加可固化树脂组合物。这种树脂可以在性质上是阴离子型或阳离子型的，优选是阳离子型的。
适合用于阴离子型可电沉积涂料组合物的成膜性树脂的实例是碱溶解的、含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或二羧酸酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐和进一步与多元醇起反应的任何附加的不饱和改性用物质的反应产物。不饱和羧酸的羟基烷基酯例如丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟甲酯，不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸，和至少一种其它烯属不饱和单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸的低级烷基酯、例如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的至少部分中和的互聚物也是适合的。此种互聚物或树脂通常称为(甲基)丙烯酸类树脂。另一种适合的可电沉积树脂包括醇酸树脂-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的载体。另一种阴离子型可电沉积树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。这些组合物在美国专利号3,749,657的第9栏第1到75行和第10栏第1到13行进行了详细地描述，它们都通过引用并入本文。也可以使用其它酸官能聚合物，例如为本领域技术人员熟知的磷酸化(phosphatized)聚环氧化物或磷酸化丙烯酸类聚合物。
如上所述，优选离子型可电沉积树脂(a)能够沉积在阴极上。此类阳离子型成膜树脂的实例包括含胺盐基的树脂，例如聚环氧化物和伯胺或仲胺的酸溶解的反应产物例如在美国专利号3,663,389；3,984,299；3,947,338和3,947,339中描述的那些。通常，这些含胺盐基的树脂与封端异氰酸酯固化剂组合使用。所述异氰酸酯可以如上述美国专利号3,984,299中所述那样是完全封端的或所述异氰酸酯可以例如美国专利号3,947,338中所述那样是部分封端并与树脂骨架起反应的。此外，如美国专利号4,134,866和DE-OS号2,707,405中所述的单组分组合物可以用作成膜树脂。除环氧-胺反应产物之外，成膜树脂还可以选自阳离子型丙烯酸类树脂例如美国专利号3,455,806和3,928,157中所述的那些。除含阳离子型胺盐基的树脂之外，还可以使用含锍盐基的树脂。此类树脂的实例是如美国专利号4,038,232中公开的含锍基的(甲基)丙烯酸类树脂。
适合的固化剂的实例是氨基塑料，它们与成膜树脂相关的羟基和羧酸基呈反应性并且是对阴离子型成膜树脂优选的固化剂。其它固化剂是多异氰酸酯，它们与成膜树脂相关的羟基和伯胺基和仲胺基呈反应性并且优选是阳离子型成膜树脂的固化剂。
氨基塑料树脂是本领域中熟知的。氨基塑料可以由甲醛与胺或酰胺的缩合反应获得。胺或酰胺的非限制性实例包括蜜胺、脲或苯并胍胺。虽然所使用的醛最通常是甲醛，但是也可以使用其它醛例如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。
氨基塑料含有亚氨基和羟甲基并且在某些情况下，用醇将羟甲基的至少一部分醚化以改进固化响应。任何一元醇可以用于这一目的，包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇。
氨基塑料的非限制性实例包括蜜胺-、脲-或苯并胍胺-甲醛缩合物，在某些情况下，是单体的并用一种或多种含有1-4个碳原子的醇至少部分地醚化。适合的氨基塑料树脂的非限制性实例可例如从Cytec Industries，Inc.以商标
Figure GPA00001017943000041
和从Solutia，Inc.以商标商购获得。
适合使用的其它固化剂包括，但不限于，多异氰酸酯固化剂。本文所使用的术语“多异氰酸酯”旨在包括封端(或封闭)多异氰酸酯以及未封端多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯，或前述两种的混合物。可以使用二异氰酸酯，不过通常使用更高级多异氰酸酯例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯。更高级多异氰酸酯也可以与二异氰酸酯组合使用。还可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯固化剂的混合物。
如果多异氰酸酯被封端或封闭，可以使用本领域技术人员已知的任何适合的脂族、脂环族或芳族烃基一元醇(alkyl alcohol)作为多异氰酸酯的封闭剂。其它适合的封闭剂包括肟类和内酰胺类。
适合用于本发明涂料组合物的颗粒可以包括本领域中已知的无机元素或化合物。适合的颗粒可以由陶瓷材料、金属材料和任何前述物质的混合物形成。适合的陶瓷材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐和任何前述物质的混合物。金属氮化物的具体的非限制性实例是例如氮化硼；金属氧化物的具体的非限制性实例是例如氧化锌；适合的金属硫化物的非限制性实例是例如二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌；金属硅酸盐的适合的非限制性实例是例如硅酸铝和硅酸镁例如蛭石。
所述颗粒可以包括，例如基本上单一的无机氧化物的核，所述氧化物例如是呈胶态、热解或无定形形式的氧化硅、氧化铝或胶态氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶态氧化钇、氧化锆例如胶态或无定形氧化锆、和任何前述物质的混合物；或其上沉积有另一种类型的有机氧化物的一种类型的无机氧化物。因为本发明的固化组合物用作透明涂层，所以无机颗粒不应严重地干扰固化组合物的光学性能。本文所使用的“透明”是指固化涂层具有使用BYK/Haze Gloss仪器测量的小于50、更典型地小于25的BYK Haze指数。
优选地，无机颗粒是通过溶胶-凝胶法原位得到的胶态氧化硅颗粒，其中使烷氧基硅烷在醇/水混合物中水解而原位形成胶态氧化硅颗粒。
无机颗粒具有小于1000纳米、典型地1-100纳米、和1-50纳米、通常5-25纳米的平均粒度。
平均粒度可以如下测定：目测透射电子显微镜(“TEM”)图像的电子显微照片，测量图像中的颗粒的直径，并基于TEM图像的放大倍数计算平均粒度。例如，产生具有105,000X放大倍数的TEM图像，并通过用该放大倍数除以1000获得换算系数。在目测检查时，以毫米测量颗粒的直径，并使用该换算系数将测量值转换成纳米。颗粒的直径涉及将完全包围该颗粒的最小直径球。
颗粒的形状(或形态)可以根据本发明的具体实施方案和其预计的应用改变。例如，可以使用总体上球形的形态(例如实心珠、微珠或空心球)，以及呈立方体、板状或针尖状(伸长的或纤维状的)的颗粒。
无机颗粒具有大于5、更典型地大于6的莫氏硬度值。
表面活性剂也存在于涂料组合物中，该表面活性剂可以作为独立组分存在或可以与无机颗粒预先反应。
表面活性剂可以选自阴离子型、非离子型和阳离子型表面活性剂。
本文所使用的“表面活性剂”是指倾向于降低固化组合物或涂层的固体表面张力或表面能的任何物质。即，由包含表面活性剂的组合物形成的固化组合物或涂层具有比由不含该表面活性剂的类似组合物形成的固化涂层低的固体表面张力或表面能。
适合的阴离子型表面活性剂的非限制性实例包括硫酸盐或磺酸盐。具体的非限制性实例包括高级烷基单核芳族磺酸盐，例如烷基中含有10-16个碳原子并且是直链或支链的高级烷基苯磺酸盐，例如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基苯磺酸的钠盐，以及高级烷基甲苯、二甲苯和苯酚磺酸盐；烷基萘磺酸盐和二壬基萘磺酸钠。
适合用于本发明的固化组合物或涂层的非离子型表面活性剂的非限制性实例包括含醚键并用以下通式RO(R′O)nH表示的那些表面活性剂，其中取代基R表示含6-60个碳原子的烃基，取代基R′表示含2或3个碳原子的亚烷基，及任意前述的混合物，n是2-100的整数，包括所提及的值。
此种非离子型表面活性剂可由过量环氧乙烷或环氧丙烷处理脂肪醇或烷基取代的酚制得。烷基碳链可含有14-40个碳原子并且可衍生自长链脂肪醇(如油醇或硬脂醇)。用上式表示的那类非离子型聚氧化乙烯表面活性剂可按通用商品名SURFYNOL购自Air ProductsChemicals，Inc.；按PLURONIC或TETRONIC购自BASF Corporation；按TERGITOL购自Union Carbide；和按SURFONIC购自HuntsmanCorporation。
如上所指出，还可以使用阳离子型表面活性剂。适用于本发明的固化组合物或涂层的阳离子型表面活性剂的非限制性实例包括烷基胺的酸盐，如ARMAC HT，正烷基胺的乙酸盐(可购自Akzo Nobel Chemicals的)；咪唑啉衍生物(如可购自Calgene Chemicals Inc.的CALGENEC-100的)；乙氧化的胺或酰胺(如可购自Deforest Enterprises的DETHOX Amine C-5，椰油胺乙氧基化物)；乙氧化的脂肪胺(如可购自Ethox Chemicals，Inc.的ETHOX TAM)；和甘油酯(如LEXEMUL AR，一种可购自Inolex Chemical Co.的硬脂酸甘油酯/硬脂酰胺乙基二乙基胺)。
当涂料组合物含有阴离子型成膜树脂时，应该使用阴离子型或非离子型表面活性剂。当涂料组合物含有阳离子型成膜树脂时，应该使用阳离子型或非离子型表面活性剂。
优选地，表面活性剂选自至少一种包含至少一个反应性官能团的聚硅氧烷，该至少一种聚硅氧烷包含至少一个以下结构单元(I)：
(I)R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
其中每个R1可以相同或不同，表示H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基；每个R2可以相同或不同，表示包含至少一个反应性官能团的基团，其中m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。
应当理解，上述“至少一种包含至少一个结构单元(I)的聚硅氧烷”是每个分子包含至少两个Si原子的聚合物。如上所述，术语“聚合物”旨在涵盖低聚物，并包括但不限于均聚物和共聚物。还应理解，所述至少一种聚硅氧烷可以包括线型、支化、树枝状或环状聚硅氧烷。
此外，本文所使用的术语“反应性”是指在足以使组合物固化的条件下与另一种官能团形成共价键的官能团。
在上述至少一个结构单元(1)中给出的m和n中的每一个满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。当(m+n)是3时，由n表示的值可以是2并且由m表示的值是1。同样，当(m+n)是2时，由n和m中的每一个表示的值是1。
本文所使用的“单价烃基”是指具有完全基于碳的骨架重复单元的单价基团。本文所使用的“单价”是指作为取代基仅形成一个共价单键(single covalent bond)的取代基。例如，在所述至少一种聚硅氧烷上的单价基团将与所述至少一种聚硅氧烷聚合物的骨架中的硅原子形成一个共价单键。本文所使用的“烃基”旨在包括支化的和未支化的烃基。
因此，当提到“单价烃基”时，该烃基可以是支化的或未支化的、无环的或环状的、饱和的或不饱和的、或者是芳族的，并且可以含有1-24个碳原子(或者在芳基的情况下，含有3-24个碳原子)。这些烃基的非限制性实例包括烷基、烷氧基、芳基、烷芳基和烷氧基芳基。低级烷基的非限制性实例包括，例如甲基、乙基、丙基和丁基。本文所使用的“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基。所述烃的一个或多个氢原子可以被杂原子取代。本文所使用的“杂原子”是指除碳以外的元素，例如氧、氮和卤素原子。
本文所使用的“硅氧烷”是指包含含有两个或更多个-SiO-基的骨架的基团。例如，由上述R1和下述R表示的硅氧烷基可以是支化的或未支化的、和线型或环状的。硅氧烷基可被侧挂有机取代基如烷基、芳基和烷芳基取代。有机取代基可被杂原子(如氧、氮和卤素原子)、反应性官能团(如上面对于R2所述的那些反应性官能团)、和任意前述的混合物取代。
在另一个实施方案中，每个取代基R2可以相同或不同并且表示包含至少一个反应性官能团例如羟基或羧基的基团。
在一个实施方案中，本发明涉及前述固化组合物，其中至少一种聚硅氧烷包含至少两个反应性官能团例如羟基。至少一种聚硅氧烷可以具有每克所述至少一种聚硅氧烷50-1000mg、优选100-500mg的反应性基团当量。
在一个实施方案中，本发明涉及前述固化组合物，其中至少一种聚硅氧烷具有以下结构(II)或(III)：
Figure GPA00001017943000081
或
Figure GPA00001017943000082
其中：m具有至少1的值；m’为0-75；n为0-75；n’为0-75；每个R可以相同或不同，并且选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基和任何前述的混合物；和-Ra包含以下结构(IV)：
(IV)-R3-X
其中-R3选自亚烷基、氧化亚烷基、亚烷基芳基、亚烯基、氧化亚烯基和亚烯基芳基；和X表示包含至少一个反应性官能团的基团，所述反应性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端多异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基、马来酰亚胺基、富马酸酯基、鎓盐基例如锍基和铵基、酸酐基、羟基烷基酰胺基和环氧基。
本文所使用的“亚烷基”是指碳链长度为C2-C25的无环或环状的饱和烃基。适合的亚烷基的非限制性实例包括，但不限于衍生自丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-癸烯基和1-二十一碳烯基的那些，例如(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)10和(CH2)23，以及衍生自异戊二烯和月桂烯的那些。
本文所使用的“氧化亚烷基”是指包含至少一个连接到两个碳原子上并插在这两个碳原子之间的氧原子并且亚烷基碳链长度为C2-C25的亚烷基。适合的氧化亚烷基的非限制性实例包括衍生自三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、多乙氧基化烯丙醇和多丙氧基化烯丙醇例如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-)的那些。
本文所使用的“亚烷基芳基”是指被至少一个芳基(例如苯基)取代的并且亚烷基碳链长度为C2-C25的无环亚烷基。如果需要，芳基还可进一步被取代。适合的用于芳基的取代基的非限制性实例包括，但不限于羟基、苄基、羧酸基和脂族烃基。适合的亚烷基芳基的非限制性实例包括，但不限于衍生自苯乙烯和3-异丙烯基-∝，∝-二甲基苄基异氰酸酯的那些，例如-(CH2)2C6H4-和-CH2CH(CH3)、C6H3(C(CH3)2(NCO)。本文所使用的“亚烯基”是指具有一个或多个双键并且亚烯基碳链长度为C2-C25的无环或环状烃基。合适的亚烯基的非限制性实例包括衍生自炔丙醇和炔二醇(acetylenic diol)的那些，例如可以SURFYNOL 104购自Allentown，Pennsylvania的Air Products andChemicals，Inc.的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
通式(II)和(III)是概略的，并不打算暗示括号部分是必要的嵌段，尽管如有必要可使用这些嵌段。在一些情况下，聚硅氧烷可以包含各种硅氧烷单元。随着使用的硅氧烷单元数目的增加情况越是这样，当使用多种不同硅氧烷单元的混合物时情况尤其是这样。在使用多种硅氧烷单元并且希望形成嵌段的那些情况下，可形成低聚物，该低聚物可以连接而形成所述嵌段化合物。通过明智地选择反应物，可使用具有交替结构或交替结构的嵌段的化合物。
可固化树脂粘结剂按80-99wt％，更典型地85-99wt％的量存在于组合物中。无机颗粒按0.5-10wt％，更典型地0.5-5wt％的量存在于组合物中，表面活性剂典型地按0.5-10wt％，更典型地2-12.5wt％的量存在于涂料组合物中。上述重量百分比基于所述组合物的总固体重量。
当通过电沉积施加涂料组合物时，它们呈水性分散体形式。
术语“分散体”被认为是两相透明、半透明或不透明体系，其中组合物的固体呈分散相，水呈连续相。该固体相的平均粒度一般小于1.0微米，通常小于0.5优选，优选小于0.15微米。
固体相在水性介质中的浓度是至少1wt％，通常大约2wt％-大约60wt％，基于水性分散体的总重量。
可以通过将包含离子型成膜树脂和交联剂的可固化树脂组合物预分散在水和任选的共稀释剂中而制备电沉积浴。典型地，这种预分散体的树脂固体基于该分散体的总重量为大约60-80wt％。可以然后用附加的水和任选的共稀释剂调稀该分散体以形成电沉积浴。可以将无机颗粒和表面活性剂添加到预分散体或电沉积浴本身中。优选地，使无机颗粒与表面活性剂预先反应并将该预先反应的物质添加到树脂预分散体中。预先反应不一定是指无机颗粒和表面活性剂间的实际化学反应。它仅是指将两者混合在一起，接着典型地从50℃加热至150℃达10-60分钟以形成可能是实际反应产物的混合物，这种反应产物已被发现更容易引入涂料组合物中。
当本发明的组合物呈电沉积浴形式时，该电沉积浴的固体含量通常为大约5-25wt％，基于该电沉积浴的总重量。
如前所述，除水之外，水性介质可以含有共稀释剂例如聚结溶剂。有用的聚结溶剂包括烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。优选的聚结溶剂包括醇类、多元醇类和酮类。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇和乙二醇的单乙基醚、单丁基醚和单己基醚。基于水性介质的总重量，聚结溶剂的量一般在大约0.01-25％之间，当使用时，优选为大约0.05-大约5wt％。
涂料组合物还可以含有染料或透明颜料以使涂层着色而不显著地影响涂层的透明性。
当将上述水性分散体用于电沉积中时，将该水性分散体与导电性阳极和导电性阴极接触，其中该待涂覆的表面是阳离子电沉积中的阴极和阴离子电沉积中的阳极。如上所述，在本发明的方法中，优选基材充当阴极。在与水性分散体接触之后，当在电极之间施加足够电压时，涂料组合物的附着膜被沉积在充当电极的基材上。一般而言，进行电沉积的条件类似于其它类型的涂料的电沉积中使用的那些条件。施加的电压可以改变并且可以是例如，低到1伏特至高达数千伏特，但是典型地在50-500伏特之间。电流密度通常为0.5-5安培/平方英尺并且往往在电沉积期间降低，从而表明形成绝缘膜。
当将组合物固化时，无机颗粒迁移至固化组合物的表面区域以致表面区域中的浓度大于该固化组合物的本体区域中的浓度。
本文所使用的固化组合物的“表面区域”是指这样的区域，其总体上平行于涂层基材的空气暴露表面的区域并且具有从固化涂层的表面总体上垂直延伸至该暴露表面下方至少20纳米-150纳米的深度的厚度。在某些实施方案中，表面区域的这种厚度为从至少20纳米至100纳米，并且可以为从至少20纳米至50纳米。本文所使用的固化组合物的“本体区域”是指在表面区域下方延伸并且总体上平行于涂层基材的表面的区域。本体区域具有从其与表面区域的界面延伸穿过固化涂层至该固化组合物下方的基材或涂层的厚度。
固化组合物中的颗粒的浓度可以按各种方法表征。例如，表面区域中的颗粒的数均密度(即，每单位体积的颗粒的平均数目或总数)大于本体区域中的数均密度。或者，表面区域中的颗粒以每单位体积计的平均体积比例(即，由颗粒占据的体积/总体积)或平均重量百分比，即((固化涂层的单位体积内的颗粒重量)/(固化涂层的单位体积的总重量))×100％大于本体区域内的颗粒的平均体积比例或平均重量百分比。
如果需要的话，可以通过本领域中熟知的各种表面分析技术，例如透射电子显微术(“TEM”)、表面扫描电子显微技术(“X-SEM”)、原子力显微术(“AFM”)和X射线光电子光谱学确定固化涂层的表面区域中存在的颗粒的浓度(如上面所表征的)。
例如，可以通过横截面透射电子显微技术确定固化涂层的表面区域中存在的颗粒的浓度。有用的透射电子显微方法在下面进行了总体描述。将涂料组合物施加于基材上并固化。然后使用本领域中熟知的技术从基材移除或剥离固化涂层的样品并将其嵌在固化环氧树脂中。然后可以使用本领域中熟知的技术，例如通过形成断面(block face)，在室温下将该嵌入的样品超薄切片。可使用安装在刀架上的45°金刚石刀刃切割切片，其中刀架带有“船形空腔”以盛水。在切割过程中，切片漂浮至该船形空腔的水表面。一旦有数片切片达到亮至暗金色的干涉色(即厚度约100-150纳米)，则通常将各个样品收集到formvar/碳涂覆的栅格架上并在载玻片上于环境温度干燥。接着将样品置于适合的透射电子显微镜(例如Philips CM12 TEM)中，并在各种放大倍数(例如105,000X放大倍数)下观察，以便通过电子显微照相法记录在表面区域的颗粒浓度。固化涂层的表面区域中的颗粒浓度可通过目测检查电子显微照片而确定。
由根据本发明的固化组合物形成的涂层可以具有突出的初始抗刮(划伤)性，以及气候老化后或“保持”的抗刮(划伤)性，这可以通过测量在磨损该涂层基材前后涂层基材的光泽进行评价。
根据本发明的涂层基材的初始20°光泽可以用20°NOVO-GLOSS20统计光泽计(可以从Gardner Instrument Company，Inc.获得)测量。可以将涂层基材经历如下进行的刮痕试验：使用可以从Chicago，Illinois的Atlas Electrical Devices Company获得的Atlas AATCCScratch Tester型号CM-5用加重的砂纸线性地刮擦涂层或基材达十次往返擦拭(double rub)。该砂纸是3M 281Q WETORDRYTM PRODUCTIONTM9微米抛光纸片，它们可从St.Paul，Minnesota的3M Company商购。然后用自来水冲洗板材并用纸巾小心地拍干。在每个测试板的刮痕区域上测量20°光泽。报道的数值是在刮痕试验后保留的初始光泽的百分比，即100％×刮痕后的光泽/初始光泽。因为明亮的反射性涂层基材的20°光泽在某种程度上是没有意义的，所以在已经施加有本发明涂料组合物的黑色基材上测定20°光泽。例如，可以首先用含导电黑色颜料例如炭黑的涂料组合物涂覆基材，接着电沉积本发明的涂料组合物。当这样测试时，固化组合物具有大于70的初始20°光泽(使用可以从Gardner Instrument Company获得的20°NOVO-GLOSS 20统计光泽计测量)并在磨损试验后保留它们的初始光泽的至少70％。
此外，固化涂层具有保留的抗刮性(在将未刮痕的测试板经历模拟的气候老化后，使用上述刮痕试验方法测量，该模拟的气候老化通过在可以从Q Panel Company获得的气候老化箱中QUV暴露于UVA-340灯泡进行)以致在气候老化后保留初始20°光泽的大于50％。
以下实施例用来说明本发明，然而，这些实施例不应认为是将本发明限制到它们的细节。除非另有说明，以下实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比以重量计。
实施例
实施例A
聚硅氧烷
这一实施例描述了聚硅氧烷多元醇的制备，所述聚硅氧烷多元醇是具有3-4的近似聚合度即(Si-O)3至(Si-O)4的聚硅氧烷的氢化硅烷化产物。如下制备这种聚硅氧烷多元醇：
向配备有维持氮气层的装置的适合反应容器中添加1032.0kg三羟甲基丙烷单烯丙基醚和84.4g无水乙酸钠。于室温在搅拌下用氮气鼓泡该混合物20分钟，并添加氯铂酸溶液(29.1g，在570.0g异丙醇中)，接着添加952.5g甲苯。将该混合物加热到80℃，并在5小时30分钟内添加680.4kg MASILWAX BASE 135(含硅烷的聚硅氧烷，可以从Emerald Performance Materials获得)。维持温度在80℃直到红外光谱中的在2150cm-1处的硅烷峰不再能够观察到。
实施例B
氧化硅分散体
这一实施例描述了如下制备的胶态氧化硅分散体：
用N2吹洗装备用于真空蒸馏的适合的反应容器。向该反应烧瓶中添加236.3g实施例A的聚硅氧烷多元醇，337.2g ORGANOSILICASOLMT-ST(可以从Nissan Chemicals获得的胶态氧化硅)和129.4g甲基戊基酮。在25℃真空蒸馏所得的混合物直到已经除去212.1g溶剂。将混合物加热到40℃保持2小时，然后加热到60℃再保持2小时。在30分钟内向反应烧瓶中添加90.2g 4-甲基六氢邻苯二甲酸酐。在完成这种添加后，将混合物加热到90℃。当红外光谱中的在1790cm-1处的酸酐峰不再能够观察到时，在2小时内添加175.9gCARDURA E-10(新癸酸缩水甘油酯)。在第一个10分钟添加后，将0.75g苄基二甲胺添加到该反应容器中。维持反应温度在90℃保持大约16小时，然后添加13.56g CARDURA E-10。在90℃下大约20小时之后，达到11.5的最终酸值。
实施例I
使用实施例B的胶态氧化硅分散体改性可以从PPG Industries作为ELECTROCLEAR 2700获得的阳离子型可电沉积透明涂料组合物。将含氨基的丙烯酸类聚合物和氨基塑料固化剂与实施例B的氧化硅分散体混合。将乳酸添加到该混合物中以部分中和该含氨基的丙烯酸类聚合物(70％TN)并将该混合物分散在水中至30％固体含量。为了用于电沉积浴，进一步用水稀释该分散体至15wt％的固体含量。
参照图，其中可以看出，胶态氧化硅颗粒的浓度在固化涂层的表面2处大于本体区域中。换言之，从空气暴露的表面界面延伸至20-50纳米的深度的区域中胶态氧化硅颗粒的浓度大于涂层的本体区域3中的氧化硅颗粒的浓度。
实施例II(对照)
为了对照目的，将未改性的ELECTROCLEAR 2700与实施例I比较。
制备实施例I和II的阳离子电沉积浴。该浴具有15wt％的固体含量和在27℃下700-900微欧/厘米的浴导电率。在该浴中在130-250伏特下在26-32℃的浴温度下电沉积铝板30-90秒。获得光滑连续膜。在177℃下固化该膜30分钟而产生具有良好外观的表干(tack-free)涂层。
试验规程：
使用以下方法测量涂层测试板的抗刮性：用可以从GardnerInstrument Company，Inc.获得的20°NOVO-GLOSS 20统计光泽计测量该涂层板的初始20°光泽。通过将涂层板经历如下进行的刮痕试验：使用可以从Chicago，Illinois的Atlas Electrical DevicesCompany获得的Atlas AATCC Scratch Tester型号CM-5用加重的砂纸线性地刮擦涂覆表面达十次往返擦拭。该砂纸是可以从3M Company获得的3M 2819 WET OR DRY PRODUCTION 9微米抛光纸片。然后用水冲洗板材并小心地拍干。在每个测试板的刮痕区域上测量20°光泽。报道的数值是在刮痕试验后保留的初始光泽，即100％×刮痕光泽/初始光泽。在将未刮痕的测试板经历模拟的气候老化后，使用上述刮痕试验方法测量气候老化后的抗刮性(保留的抗刮性)，该模拟的气候老化通过在可以从Q Panel Company获得的气候老化箱中QUV暴露于UVA-340灯泡进行。试验如下：70℃8小时接着50℃4小时的循环(总曝露时间100小时)。报道的数值是在刮痕试验后保留的初始光泽的百分比，即100×保留的刮痕光泽/初始光泽。结果报道在下表1中。
表1
  实施例   20°光泽(初始)   在划痕/刮痕试验后％初始20°光泽   气候老化划痕/刮痕试验后保留的％初始20°光泽
  I(对照)   887   57.7％   36.9％
  II   912   82.8％   61.7％
上表1中报道的结果显示出，与对照相比，电涂布实施例II的本发明的多组分组合物提供具有更好的初始抗刮性和在模拟的气候老化试验后保留的抗刮性。

Claims (26)

1.涂层制品，其包括：
(a)具有根据ASTM D2457，D523以60°的入射角测定的镜面光泽大于100的装饰性金属基材，
(b)在其上的通过电沉积施加的透明固化涂层，所述透明固化涂层含有可固化树脂粘结剂、无机颗粒和表面活性剂，其中该固化涂层的暴露表面区域中的颗粒浓度大于该固化涂层的本体区域中的颗粒浓度。
2.权利要求1的涂层制品，其中该装饰性金属选自黄铜、青铜、抛光钢以及铝和贵金属。
3.权利要求1的涂层制品，其为金属器件、铝和钢修整部件以及珠宝饰物形式。
4.权利要求1的涂层制品，其中该电沉积是阳离子电沉积。
5.权利要求1的涂层制品，其中该固化涂层源自于(甲基)丙烯酸类树脂。
6.权利要求1的涂层制品，其中该无机颗粒具有小于1000纳米的粒度。
7.权利要求1的涂层制品，其中该无机颗粒具有大于5的莫氏硬度。
8.权利要求1的涂层制品，其中该无机颗粒是胶态氧化硅。
9.权利要求1的涂层制品，其中基于该固化涂层的重量，该颗粒按0.5-10wt％的量存在于固化涂料组合物中。
10.权利要求1的涂层制品，其中该表面活性剂是聚硅氧烷。
11.权利要求10的涂层制品，其中该聚硅氧烷具有以下结构通式：
R1R2-SiO(4-n-m)/2
其中每个R1可以相同或不同，并且选自H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基；每个R2可以相同或不同，并且是具有至少一个与树脂粘结剂中的官能团呈反应性的官能团的基团；其中0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。
12.权利要求10的涂层制品，其中该聚硅氧烷具有以下结构通式：
Figure FSB00000967871600021
其中：
m具有至少1的值；
m’为0-75；
n为0-75；
n’为0-75；
每个R可以相同或不同，并且选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基和任何上述基团的混合物；和
Ra包括以下结构：
-R3-X
其中
-R3选自亚烷基、氧化亚烷基、亚烷基芳基、亚烯基、氧化亚烯基和亚烯基芳基；和
X表示包含至少一个反应性官能团的基团，所述反应性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端多异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺基、富马酸酯基、酸酐基、羟基烷基酰胺基和环氧基。
13.在导电基材上形成耐磨涂层的方法，其包括：
(a)将可固化的可电沉积组合物电沉积到具有根据ASTM D2457，D523以60°的入射角测定的镜面光泽大于100的装饰性金属基材上，该可固化的可电沉积组合物包含：
(i)可固化树脂粘结剂，
(ii)无机颗粒，
(iii)表面活性剂；
(b)使该组合物固化以在该基材上形成具有暴露于大气的表面的基本上连续的涂层，而该无机颗粒迁移至该涂层的暴露表面区域。
14.权利要求13的方法，其中该可固化树脂组合物包含：
(a)含反应性官能团的离子型成膜树脂，
(b)具有与(a)的反应性官能团呈反应性的官能团的固化剂。
15.权利要求14的方法，其中该离子型成膜树脂含有阳离子基团。
16.权利要求15的方法，其中该阳离子基团选自胺盐基和锍盐基。
17.权利要求16的方法，其中该离子型成膜树脂是含阳离子基团和活性氢基团的(甲基)丙烯酸类树脂。
18.权利要求17的方法，其中该固化剂是多异氰酸酯。
19.权利要求13的方法，其中该无机颗粒具有小于1000纳米的粒度。
20.权利要求13的方法，其中该无机颗粒具有大于5的莫氏硬度值。
21.权利要求13的方法，其中该无机颗粒是胶态氧化硅。
22.权利要求13的方法，其中基于该组合物的总重量，该无机颗粒按0.5-10wt％的量存在于该组合物中。
23.权利要求13的方法，其中该表面活性剂是聚硅氧烷。
24.权利要求23的方法，其中该聚硅氧烷具有以下结构通式：
R1R2-SiO(4-n-m)/2
其中每个R1可以相同或不同，并且选自H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基；每个R2可以相同或不同，并且是具有至少一个与树脂粘结剂中的官能团呈反应性的官能团的基团；其中0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。
25.权利要求23的方法，其中该聚硅氧烷具有以下结构通式：
Figure FSB00000967871600051
其中：
m具有至少1的值；
m’为0-75；
n为0-75；
n’为0-75；
每个R可以相同或不同，并且选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基和任何上述基团的混合物；和
Ra包括以下结构：
-R3-X
其中
-R3选自亚烷基、氧化亚烷基、亚烷基芳基、亚烯基、氧化亚烯基和亚烯基芳基；和
X表示包含至少一个反应性官能团的基团，所述反应性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端多异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺基、富马酸酯基、酸酐基、羟基烷基酰胺基和环氧基。
26.权利要求13的方法，其中基于该组合物中的固体的重量，该表面活性剂按0.5-10wt％的量存在于该组合物中。
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