CN102149674A - 氟化醚化合物及其使用方法 - Google Patents

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迈克尔·S·特拉萨斯
克劳斯·辛策
裘再明
米格尔·A·格拉
安德烈亚斯·R·毛雷尔
哈拉尔德·卡斯帕
卡伊·H·洛哈斯
迈克尔·于尔根斯
蒂尔曼·C·兹普利斯
沃纳·施韦特费格
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Abstract

本发明涉及由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物。每个Rf独立地为部分氟化或完全氟化的基团，其选自Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-；[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-；CF3CFH-O-(CF2)p-；CF3-(O-CF2)z-和CF3-O-(CF2)3-O-CF2-。本发明也公开了使用所述化合物减小液体表面张力、制备泡沫和处理表面的方法。

Description

氟化醚化合物及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年7月18日提交的美国临时专利申请系列号No.61/081942的优先权，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。
背景技术
多年来含氟化合物已经被用于多种应用。例如，氟化的表面活性剂被加入到多种配方(如涂层和泡沫)中。将氟化表面活性剂加入配方(如涂料配方)中可通过改善(例如)润湿行为、流平性和稳定性来增强配方的特性(如相分离或泡沫半衰期方面的特性)。在其他应用中，含氟化合物已经被用于为多种材料(如陶瓷、金属、织物、塑料和多孔石料)提供诸如疏水性和疏油性之类的性质。
传统上，许多广泛使用的氟化表面活性剂和拒斥剂包含长链全氟烷基(例如全氟辛基)。但是，最近业内趋向是不使用全氟辛基氟化表面活性剂，这导致了对可用于多种应用的新型表面活性剂的需求。
发明内容
本发明提供具有包含小数目(例如最高至4)的连续全氟化碳原子的部分氟化的聚醚基团和/或完全氟化的聚醚基团的化合物。所述化合物可用作例如表面活性剂或表面处理。在某些实施例中，本文公开的化合物出乎意料地将水的表面张力降低至与具有更多数目的全氟化碳原子的完全氟化的表面活性剂相当或更高的程度。在某些实施例中，本文公开的化合物出乎意料地将与水和/或十六烷的接触角升高至与具有更多数目的全氟化碳原子的处理组合物相当的程度。
在一个方面，本发明提供由下式表示的化合物：
(Rf-Q-X)s-Z；
其中
Rf选自：
Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-；
[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-；
CF3CFH-O-(CF2)p-；
CF3-(O-CF2)z-；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；
Q选自键、-C(O)O-+NH(R′)2-、-C(O)-N(R′)-和-C(O)-O-，其中R′选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
X选自亚烷基、芳基亚烷基和聚(亚烷基氧基)，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地间杂有至少一个独立地选自醚、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯和脲的官能团；
Z选自铵基团、氧化胺基团、胺、羧酸盐或酯、磺酸盐或酯、硫酸盐或酯、磷酸盐或酯、膦酸盐或酯和两性基团，前提是当X为具有至少10个碳原子的亚烷基时，Z也可为氢，另外的前提是当X为聚(亚烷基氧基)时，Z也可选自羟基和烷氧基；
Rfa和Rfb独立地表示部分或完全氟化的烷基，其具有1至10个碳原子且任选地间杂有至少一个氧原子；
L选自F和CF3；
W选自亚烷基和亚芳基；
r为0或1，其中当r为0时，则Rfa间杂有至少一个氧原子；
s为1或2，其中当s为2时，则Z选自铵基团、磷酸盐或酯和膦酸盐或酯；
t为0或1；
m为1、2或3；
n为0或1；
每个p独立地为1至6的数；且
z为2至7的数。
在另一方面，本发明提供一种包含本文公开的化合物和包含溶剂或水中的至少一者的组合物。在某些实施例中，所述组合物还包含非氟化聚合物。
在另一方面，本发明提供一种方法，其包括用包含本文公开的化合物和包含溶剂或水中的至少一者的组合物处理表面。在某些实施例中，所述表面包括聚合物、陶瓷(即玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷或其组合)、石头，如天然石(例如砂岩、石灰石、大理石和花岗岩)或人造石或工程石、混凝土、层压材料、金属或木材中的至少一者。在这些实施例的一些中，Z为磷酸酯或膦酸酯基团。
在另一方面，本发明提供一种具有表面的制品，其中表面的至少一部分与本文公开的化合物接触。在某些实施例中，所述表面包括聚合物、陶瓷(即玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷或其组合)、石头，如天然石(例如砂岩、石灰石、大理石和花岗岩)或人造石或工程石、混凝土、层压材料、金属或木材中的至少一者。在这些实施例的一些中，Z为磷酸酯或膦酸酯基团。
在另一方面，本发明提供一种降低液体的表面张力的方法，该方法包括将至少该液体与其量足以降低该液体的表面张力的本文公开的化合物进行组合。
在另一方面，本发明提供一种制备泡沫的方法，该方法包括将至少液体、气体和根据本发明的化合物进行组合以制得泡沫。在这些实施例的一些中，液体是水。在这些实施例的一些中，液体是烃液体。
在本申请中：
术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一个(至少一种)”互换使用。
短语“至少一种”后面跟着列表是指列表中的任何一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环状基团。在某些实施例中，除非另外指明，否则烷基具有最高至30个碳(在某些实施例中，最高至20、15、12、10、8、7、6或5个碳)。环状基团可以是单环或多环的，并且在某些实施例中，具有3至10个环碳原子。
“亚烷基”是如上定义的“烷基”的二价形式。
“芳基亚烷基”指连接着芳基的“亚烷基”。
本文所用的术语“芳基”包括碳环型芳族环或环体系，其例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(如O、S或N)。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、唑基和噻唑基。
“亚芳基”是如上定义的“芳基”的二价形式。
在本申请中，除非另外指明，否则所有数值范围包括它们的端点和端点之间的非整数数值。
具体实施方式
对于由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物，Rf选自：
Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-       I；
[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-  II；
CF3CFH-O-(CF2)p-        III；
CF3-(O-CF2)z-        IV；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-    V。
在式(Rf-Q-X)s-Z的一些实施例中，Rf选自Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-、[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-和CF3CFH-O-(CF2)p-。在式(Rf-Q-X)s-Z的一些实施例中，Rf选自CF3-(O-CF2)z-和CF3-O-(CF2)3-O-CF2-。
在式(Rf-Q-X)s-Z的一些实施例中，Rf具有最高至600克/摩尔的分子量(在某些实施例中，最高至500、400或甚至最高至300克/摩尔)。
在式I和II中，Rfa和Rfb独立地表示部分或完全氟化的烷基，其具有1至10个碳原子且任选地间杂有至少一个氧原子。Rfa和Rfb包括直链和支链的烷基。在某些实施例中，Rfa和/或Rfb为直链的。在某些实施例中，Rfa和Rfb独立地表示具有最高至6个(在某些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子的完全氟化的(即全氟化的)烷基。在某些实施例中，Rfa和Rfb独立地表示间杂有至少一个氧原子的完全氟化的烷基，其中氧原子之间的烷基具有最高至6个(在某些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子，且其中末端的烷基具有最高至6个(在某些实施例中，为5、4、3、2或1)个碳原子。在某些实施例中，Rfa和Rfb独立地表示具有最高至6个(在某些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子和最高至2个氢原子的部分氟化的烷基。在某些实施例中，Rfa和Rfb独立地表示具有最高至2个氢原子的间杂有至少一个氧原子的部分氟化的烷基，其中氧原子之间的烷基具有最高至6个(在某些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子，且其中末端的烷基具有最高至6个(在某些实施例中，为5、4、3、2或1)个碳原子。
在式I和II的一些实施例中，Rfa和Rfb独立地由下式表示：
Rf 1-[ORf 2]x-[ORf 3]y-。
Rf 1为具有1至6个(在某些实施例中，为1至4个)碳原子的全氟化烷基。Rf 2和Rf 3各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基。x和y各自独立地为0至4的数，且x与y之和至少为1。在这些实施例的一些中，t为1，且r为1。
在式I和II的一些实施例中，Rfa和Rfb独立地由下式表示：
Rf 4-[ORf 5]a-[ORf 6]b-O-CF2-。
Rf 4为具有1至6个(在某些实施例中，为1至4个)碳原子的全氟化烷基。Rf 5和Rf 6各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基。a和b各自独立地为0至4的数。在这些实施例的一些中，t为0，且r为0。
在式I和II的一些实施例中，Rfa和Rfb独立地由式Rf 7-(OCF2)p-表示，其中p为1至6(在某些实施例中，为1至4)，且Rf 7选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基或者具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基。
在式I和II的一些实施例中，Rfa和Rfb独立地由式Rf 8-O-(CF2)p-表示，其中p为1至6(在某些实施例中，为1至4)，且Rf 8选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基或者具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基。
在式II中，L选自F和CF3。在式II的一些实施例中，L为F。在其他实施例中，L为CF3。
在式II中，W选自亚烷基和亚芳基。亚烷基包括具有1-10个(在某些实施例中，1-4个)碳原子的直链、支链和环状亚烷基。在某些实施例中，W为亚甲基。在某些实施例中，W为亚乙基。亚芳基包括具有1或2个芳环，任选在环中具有至少一个杂原子(例如N、O和S)，且任选被至少一个烷基或卤素原子取代的基团。在某些实施例中，W为亚苯基。
在式II中，t为0或1。在某些实施例中，t为1。在某些实施例中，t为0。在其中t为0的实施例中，Rfb通常间杂有至少一个氧原子。
在式II中，m为1、2或3。在某些实施例中，m为1。
在化学式I中，n为0或1。在某些实施例中，n为0。在某些实施例中，n为1。
在式III中，p为1至6(即1、2、3、4、5或6)的数。在某些实施例中，p为1、2、5或6。在某些实施例中，p为3。在某些实施例中，p为1或2。在某些实施例中，p为5或6。
在式IV中，z为2至7(即2、3、4、5、6或7)的数。在某些实施例中，z为2至6、2至5、2至4，或3至4的数。
在某些实施例中，根据本发明的化合物具有由式III(即CF3CFH-O-(CF2)p-)表示的Rf基团。在这些实施例的一些中，Rf选自CF3CFH-O-(CF2)3-和CF3CFH-O-(CF2)5-。
在某些实施例中，根据本发明的化合物具有由式I表示的Rf基团。在这些实施例的某些中，Rf选自：
C3F7-O-CHF-；
CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-；和
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-。
在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；和
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-。
在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-O-CF2-CHF-；
C3F7-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；和
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-。
在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-O-CF2-CHF-CF2-；
C2F5-O-CF2-CHF-CF2-；
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；和
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-。
在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；和
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-。
在某些实施例中，根据本发明的化合物具有由式II表示的Rf基团。在这些实施例的一些中，L为F，m为1，且W为亚烷基。在这些实施例的一些中，Rf选自：
CF3-O-CHF-CF2-O-CH2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-O-CH2；
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-；
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-CH2-；
C3F7-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2-；和
C3F7-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2-。
在这些实施例的其他一些中，Rf由式C3F7-O-CF2-CHF-CF2-OCH2-表示。在这些实施例的其他一些中，Rf选自：
CF3-CHF-CF2-O-CH2-；和
C3F7-CF2-CHF-CF2-OCH2-。
在某些实施例中，根据本发明的化合物具有由式IV(即CF3-(O-CF2)z-)表示的Rf基团。在这些实施例的一些中，z为2至6、2至5、2至4、3至5或3至4的数。
在某些实施例中，根据本发明的化合物具有由式V(即CF3-O-(CF2)3-O-CF2-)表示的Rf。
在式(Rf-Q-X)s-Z中，Q选自键、-C(O)O-+NH(R′)2-、-C(O)-N(R′)-和-C(O)-O-，其中R′为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在某些实施例中，Q选自-C(O)-N(R′)-和-C(O)-O-。在某些实施例中，Q选自键和-C(O)-N(R′)-。在某些实施例中，Q为-C(O)-N(R′)-。在某些实施例中，Q为-C(O)O-+NH(R′)2-。在某些实施例中，R′为氢或甲基。在某些实施例中，R′为氢。应了解，当Q为键时，由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物也可由式(Rf-X)s-Z表示。
在式(Rf-Q-X)s-Z中，X选自亚烷基和芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地间杂有至少一个独立地选自醚(即-O-)、胺(即-N(R)-)、酯(即-O-C(O)-或-C(O)-O-)、酰胺(即-N(R′)-C(O)-或-C(O)-N(R′)-)、氨基甲酸酯(即-N(R′)-C(O)-O-或-O-C(O)-N(R′)-)和脲(即-N(R′)-C(O)-N(R′)-)的官能团，其中在这些官能团的任一个中，R′为如任何上述实施例中所定义。在某些实施例中，X为具有最高至5个碳原子的亚烷基。在某些实施例中，X为具有至少10个(例如至少12、15、18、20、22、25、28或30个)碳原子的亚烷基。在某些实施例中，X为任选地间杂有至少一个醚基团的亚烷基。在这些实施例的一些中，X为聚(亚烷基氧基)基团。在这些实施例的一些中，X为-[EO]f-[R2O]g-[EO]f-或-[R2O]g-[EO]f-[R2O]g-，其中EO表示-CH2CH2O-；每个R2O独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-(在某些实施例中，-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-)；每个f独立地为1至150(在某些实施例中，7至约150，14至约125，5至15或9至13)；且每个g独立地为0至55(在某些实施例中，约21至约54，15至25，9至约25，或19至23)。
在式(Rf-Q-X)s-Z中，Z选自铵基团、氧化胺基团、胺、羧酸酯(即-CO2Y)、磺酸酯(即-SO3Y)、硫酸酯(即-O-SO3Y或(-O)2-SO2Y)、磷酸酯(即-O-P(O)(OY)2或(-O)2-P(O)OY)、膦酸酯(即-P(O)(OY)2)和两性基团，前提是当X为具有至少10个碳原子的亚烷基时，Z也可为氢，另外的前提是当X为聚(亚烷基氧基)时，Z也可为羟基(即-OH)或烷氧基(即-O-烷基)。铵基团包括由式-[N(R)3]+M-表示的那些基团，其中每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基和芳基任选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基取代，且芳基可另外任选地被烷基取代，且其中M-为抗衡阴离子。铵基团也包括具有一个或两个芳族或饱和的环和带正电的氮原子的环体系(例如，吡咯鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、异
Figure BPA00001329579800111
唑鎓、
Figure BPA00001329579800112
唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、吡啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、咪唑鎓、异吲哚鎓、吲哚鎓、嘌呤鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、萘啶鎓、喹喔啉鎓、喹唑啉鎓、酞嗪鎓、吲唑鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、氮杂卓鎓或哌嗪鎓)。氧化胺基团包括由式-N(O)(R1)2表示的那些基团，其中每个R1独立地为氢、烷基或芳基(其中烷基和芳基任选地如上文对R所述被取代)以及具有一个或两个芳族或饱和环和N-氧化物的环体系(例如，吡咯鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、异
Figure BPA00001329579800113
唑鎓、唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、吡啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、咪唑鎓、异吲哚鎓、吲哚鎓、嘌呤鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、萘啶鎓、喹喔啉鎓、喹唑啉鎓、酞嗪鎓、吲唑鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、氮杂卓鎓或哌嗪鎓的N-氧化物)。胺包括由式-NR2表示的那些胺，其中每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基和芳基任选地如上所述被取代，或者两个R基团可结合形成任选地含有至少一个O、N或S且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代的5至7元环。两性基团包括具有铵基团和具有羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯或膦酸酯中的任一者的那些基团。
在某些实施例中，Z选自铵基团、氧化胺基团、羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯和两性基团。在某些实施例中，Z选自铵基团、氧化胺基团和两性基团。在某些实施例中，Z选自羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。
在由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物的一些实施例中，Z选自-[N(R)3]+M-、-N(O)(R1)2、-N+(R)2-X1-SO3A和-N+(R)2-X1-CO2A。在这些实施例的一些中，Z为-[N(R)3]+M-。在其他实施例中，Z为-N(O)(R1)2，-N+(R)2-X1-SO3A或-N+(R)2-X1-CO2A。
在Z的任何上述实施例中，每个R独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基)。在某些实施例中，每个R独立地为氢或甲基。
在Z的任何上述实施例中，每个R1独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基)，其中烷基任选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基取代，或者两个R1基团可结合形成任选地含有至少一个O、N或S且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代的5至7元环。在某些实施例中，每个R1独立地为氢或甲基。
在Z的任何上述实施例中，每个X1选自亚烷基和芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地间杂有至少一个醚键。在某些实施例中，X1为具有最高至5个碳原子的亚烷基。
在Z的任何上述实施例中，M-为抗衡阴离子。典型的抗衡阴离子包括卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、有机酸盐(例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐或柠檬酸盐)、有机磺酸盐或硫酸盐(例如烷基硫酸盐或链烷磺酸盐)、硝酸盐和四氟硼酸盐。有机酸盐和磺酸盐可为部分氟化的或全氟化的。在某些实施例中，酸盐为RfC(O)O-，其中Rf如任何上述实施例中所定义。在某些实施例中，M-为氯离子、溴离子或碘离子(即Cl-、Br-或I-)。在某些实施例中，M-选自氯离子、乙酸盐、碘离子、溴离子、甲基硫酸盐、乙基硫酸盐和甲酸盐。
在Z的任何上述实施例中，A选自氢和游离阴离子。
在由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物的一些实施例中，Z选自-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、-SO3Y、-O-SO3Y和-CO2Y。在某些实施例中，s为2，且Z为(-O)2-P(O)(OY)。在这些实施例的一些中，Y为氢。在这些实施例的其他一些中，Y为抗衡阳离子。示例性的Y抗衡阳离子包括碱金属(例如钠、钾和锂)、碱土金属(例如钙和镁)、铵、烷基铵(例如四烷基铵)，以及具有带正电荷的氮原子的五至七元杂环基团(例如吡咯鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、咪唑鎓离子、三唑鎓离子、异
Figure BPA00001329579800131
唑鎓离子、唑鎓离子、噻唑鎓离子、异噻唑鎓离子、
Figure BPA00001329579800133
二唑鎓离子、
Figure BPA00001329579800134
三唑鎓离子、二
Figure BPA00001329579800135
唑鎓离子、
Figure BPA00001329579800136
噻唑鎓离子、吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、三嗪鎓离子、
Figure BPA00001329579800137
嗪鎓离子、哌啶鎓离子、噻唑鎓离子、
Figure BPA00001329579800139
二唑鎓离子以及吗啉鎓离子)。Y基团的互变可例如使用常规的酸-碱化学进行。
在根据本发明的化合物的一些实施例中，Z为-[N(R)3]+M-，其中每个R独立地为氢或甲基，且其中M-选自氯离子、乙酸根、碘离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根和甲酸根。
在根据本发明的化合物的一些实施例中，Q为-C(O)-N(R′)-，且其中X为具有最高至5个(例如1、2、3、4、5个)碳原子的亚烷基。
在根据本发明的化合物的一些实施例中，Q为-C(O)O-+NH(R′)2-，且X选自具有最高至5个碳原子的亚烷基、-[EO]f-[R2O]g-[EO]f-和-[R2O]g-[EO]f-[R2O]g-，其中EO表示-CH2CH2O-；每个R2O独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-(在某些实施例中，-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-)；每个f独立地为1至150(在某些实施例中，7至约150，14至约125，5至15，或9至13)的数；和每个g独立地为0至55(在某些实施例中，约21至约54，15至25，9至约25，或19至23)的数。在这些实施例的一些中，化合物由选自如下的式表示：[Rf-C(O)O-+NH(R′)2-X]2-NH(R)+RfC(O)O-和Rf-C(O)O-+NH(R′)2-X-NH(R)2 +RfC(O)O-，其中每个R独立地选自氢和具有1至6个(例如1至4个，1至3个，或1至2个)碳原子的烷基。
在根据本发明的化合物的一些实施例中，Z为-N(O)(R1)2、-N+(R)2-X1-SO3A或-N+(R)2-X1-CO2A，其中R和R1各自独立地为氢或甲基，且其中X1为具有最高至5个碳原子的亚烷基。
在由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物的一些实施例中，X-Z选自：
-[EO]f-[R2O]g-[EO]f-R3；和
-[R2O]g-[EO]f-[R2O]g-R3，
其中
EO代表-CH2CH2O-；
每个R2O独立地表示-CH(CH3)CH2O-，-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-(在某些实施例中，-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-)；
R3为氢或具有最高至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基)；
每个f独立地为1至150(在某些实施例中，7至约150，14至约125，5至15，或9至13)；和
每个g独立地为0至55(在某些实施例中，约21至约54，15至约25，9至约25，或19至23)。
在某些实施例中，每个g为0。
由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物可例如从部分或完全氟化的羧酸、它们的盐、羧酸酯或羧酸卤化物开始来制备。部分和完全氟化的羧酸及其盐、羧酸酯和羧酸卤化物可以通过已知方法制备。例如，由式Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G或[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-C(O)G表示的原料(其中G表示-OH、-O-烷基(例如具有1至4个碳原子)或-F，且Rfa、Rfb、n、m、L、t、r和W如任何上述实施例中所定义)可由式VI或VII的氟化烯烃制得：
Rfb-(O)t-CF＝CF2  VI或
Rfa-(O)r-CF＝CF2  VII，
其中Rfa、Rfb，和t如上所定义。许多式VI或VII的化合物是已知的(例如全氟化的乙烯基醚和全氟化的烯丙基醚)，并且许多可获自商业来源(例如3M Company，St.Paul，MN，and E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)。其他的可通过已知的方法制备；(参见例如美国专利Nos.5,350,497(Hung等人)和6,255,536(Worm等人))。
其中n为0的式Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G的化合物可例如通过使式VII的氟化烯烃与碱(例如氨、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物)反应而制得。或者，例如，可以使式VII的氟化烯烃与脂族醇(例如甲醇、乙醇、正丁醇和叔丁醇)在碱性介质中反应，并可使所得的醚在酸性条件下分解，以提供其中n为0的式Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G的氟化羧酸。式其中n为1的Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G的化合物可例如通过式VII的氟化烯烃与甲醇进行自由基反应，之后使用常规方法氧化所得反应产物而制得。这些反应的条件在例如美国专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)中有描述，该专利申请涉及式Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-C(O)G的化合物的制备的公开内容以引用方式并入本文。这些方法可用于例如提供结构上纯的化合物(例如不含含有其他氟化链段的其他化合物)。在某些实施例中，根据本发明的化合物为至少95％(例如96、97、98或99％)纯。
根据美国专利No.4,987,254(Schwertfeger等人)在第1栏第45行至第2栏第42行中所述方法，式VI或VII的氟化乙烯基醚(其中r和/或t为1)可在氟化物源(例如五氟化锑)的存在下被氧化(例如使用氧)为式Rfa-O-CF2C(O)F的羧酸氟化物，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。可以根据该方法制得的化合物的例子包括：CF3-(CF2)2-O-CF2-C(O)-CH3和CF3-O-(CF2)3-O-CF2-C(O)-CH3，这在美国专利专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)中有描述，该专利申请涉及这些化合物的制备的公开内容以引用方式并入本文中。这些方法可用于例如提供结构上纯的化合物(例如不含含有其他氟化部分的其他化合物)。在某些实施例中，根据本发明的化合物为至少95％(例如96、97、98或99％)纯。
式[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-C(O)G的化合物可例如通过使式VI的氟化烯烃与式VIII的羟基化合物根据如下反应式反应而制得：
Figure BPA00001329579800161
其中Rfb和t如上所定义，m为1、2或3，W为亚烷基或亚芳基，且G如上所定义。通常，G表示-O-烷基(例如在烷基中具有1至4个碳原子)。式VIII的化合物可例如获自商业来源，或者可通过已知的方法制得。该反应可例如在美国专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)中所述的条件下进行，该专利申请涉及式[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-C(O)G的化合物的制备的公开内容以引用方式并入本文。
根据式CF3CFH-O-(CF2)p-C(O)G的氟化羧酸及其衍生物可例如通过按照如下反应式使双官能全氟化酰基氟进行脱羰反应而制备：
FCOCF(CF3)-O-(CF2)pC(O)F→CF3-CHF-O-(CF2)pC(O)G。
IX
该反应通常根据已知方法在水和碱(例如金属氢氧化物或金属碳酸盐)的存在下在高温下进行；参见，例如，美国专利No.3,555,100(Garth等人)，该专利涉及双官能酰基氟的脱羰反应的公开内容以引用方式并入本文。
式IX化合物可通过例如使式X的全氟化二酰基氟(diacid fluorides)与六氟环氧丙烷按照如下反应式进行偶联而获得：
Figure BPA00001329579800171
式X化合物可例如通过使式CH3OCO(CH2)p-1COOCH3的双官能酯或下式的内酯进行电化学氟化或直接氟化而获得：
Figure BPA00001329579800172
进行电化学氟化的一般方法在例如美国专利No.2,713,593(Brice等人)和国际申请公开No.WO 98/50603中有描述。用于实施直接氟化的一般方法在(例如)美国专利No.5,488,142(Fall等人)中有描述。
一些可用于制备由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物的羧酸和羧酸氟化物可商购。例如，式CF3-[O-CF2]1-3C(O)OH的羧酸可购自Anles Ltd.(俄罗斯圣彼得堡)。
由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物可例如使用多种常规方法由部分或完全氟化的羧酸或它们的盐、它们的酰基氟或羧酸酯(例如Rf-C(O)-OCH3)制得。例如，甲酯可用具有式NH2-X-Z的胺按照如下反应顺序进行处理。
Rf-C(O)-OCH3+NH2-X-Z→Rf-C(O)-NH-X-Z
在此顺序中，Rf、X和Z如任何上述实施例中所定义。一些具有式NH2-X-Z的胺可商购，例如氨基酸(例如肌氨酸、7-氨基庚酸、12-氨基十二烷酸和3-氨丙基膦酸)、脂族胺(例如十二烷基胺和十六烷基胺)和双官能胺(例如3-(二甲氨基)丙胺)。反应可例如在高温下(例如最高至80℃、70℃、60℃或50℃)进行，并可纯净地进行或在合适的溶剂中进行。
也可使用常规技术使由式Rf-C(O)-NH-X-Z表示的化合物进行Z基团的官能团转换。例如，根据本发明的季铵化合物，包括含有两性基团的化合物在内，可通过如下步骤制得：在第一步中使用具有式NH2-X-NR2的胺(例如3-(二甲氨基)丙胺)提供氨基官能化的酰胺，然后该氨基官能化的酰胺可通过与酸(例如盐酸或乙酸)或烷基化试剂(例如硫酸二乙酯、丙烷磺内酯、碘甲烷、溴丁烷或氯甲烷)反应而季铵化。与酸或烷基化试剂的反应可在室温下或在高温下(例如最高至60℃或50℃)进行。或者氨基官能化的酰胺可用过氧化氢或过酸(例如过苯甲酸或过乙酸)任选地在高温下(例如60℃至70℃)和在合适的溶剂(例如乙醇)中进行处理，从而提供其中Z为氧化胺基团的式的化合物。
由式(Rf-Q-X)s-Z表示的化合物也可例如通过如下反应制得：如下述反应顺序所示，使羧酸酯(例如Rf-C(O)-OCH3)与具有式NH2-X″-OH的氨基醇(例如乙醇胺)反应制得羟基取代的Rf-(CO)NHX″OH，其中Rf如任何上述实施例中所定义，s为1或2，且X″为X的前体，其中X如任何上述实施例中所定义。
Rf-C(O)-OCH3+NH2-X″-OH→Rf-C(O)-NH-X″-OH→(Rf-C(O)-NH-X)s-Z
如上所述的与NH2-X-Z反应的条件可用于与NH2-X″-OH的反应。然后，羟基取代的化合物Rf-(CO)NHX″OH可用例如膦酰基乙酸、膦酰基丙酸或三氯氧磷(V)进行处理以提供根据本发明的膦酸酯或磷酸酯。与膦酰基乙酸或膦酰基丙酸的反应可以例如在合适的溶剂(例如甲基异丁基酮或甲乙酮)中，任选地在催化剂(例如甲磺酸)的存在下并且任选地在高温(例如高达溶剂的回流温度)下进行。由式Rf-C(O)-NH-X″-OH表示的羟基取代的化合物与三氯氧磷(V)的反应可以例如在合适的溶剂(例如甲苯)中，任选地在高温(例如溶剂的回流温度)下进行。可使用1当量或2当量的羟基取代的化合物提供具有式(Rf-C(O)-NH-X)s-Z的化合物，其中Z为磷酸酯，且s为1或2。若使用1当量的羟基取代的化合物，则可加入1当量的水或醇。
由式Rf-Q-X-Z表示的化合物也可例如如在以下反应顺序中所示，通过使用常规方法(例如氢化物，如硼氢化钠，还原)将式Rf-C(O)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸还原成式Rf-CH2OH的羟基取代的化合物，其中Rf、X和Z如任何上述实施例中所定义。
Rf-C(O)-OCH3→Rf-CH2OH→Rf-X-Z
然后可使用任何上述技术将式Rf-CH2OH的羟基取代的化合物转化为例如磷酸酯或膦酸酯。
根据本发明的化合物也可例如通过使由式Rf-C(O)-OH表示的羧酸与环氧化物或环氧化物混合物按照以下反应顺序反应而制得，其中Rf、f、g和R3如任何上述实施例中所定义，且R4为氢、甲基、乙基或其组合。
Figure BPA00001329579800191
反应可例如在路易斯酸催化剂，诸如三氟化硼络合物(例如三氟化硼醚合物、三氟化硼四氢吡喃和三氟化硼四氢呋喃)、五氟化磷、五氟化锑、氯化锌和溴化铝的存在下进行。反应也可在存在(CF3SO2)2CH2的情况下进行。可以在纯态下进行开环聚合，或者在合适的溶剂中进行开环聚合，所述溶剂为例如烃溶剂(例如甲苯)或卤化溶剂(例如二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯或二氯乙烷)。反应可以在室温或接近室温或低于室温(例如在约0℃至40℃的范围内)下进行。反应也可以在高于室温(例如高达40℃、60℃、70℃、90℃或高达溶剂的回流温度)下进行。
根据本发明的化合物也可例如通过使由式Rf-C(O)-OH表示的羧酸(其中Rf如任何上述实施例中所定义)与二胺或三胺(例如3-(二甲氨基)丙胺或二亚乙基三胺)反应而制得。可调节羧酸和二胺或三胺的当量以提供单盐、二盐或三盐。例如，可使由式Rf-C(O)-OH表示的羧酸与1当量的二胺反应以提供具有式Rf-Q-X-Z的化合物，其中Q为-C(O)O-+NH(R′)2-，且Z为胺(例如伯胺、仲胺或叔胺)。也可使2当量的由式Rf-C(O)-OH表示的羧酸与二胺反应以提供例如具有式Rf-Q-X-Z的化合物，其中Q为-C(O)O-+NH(R′)2-，且Z为具有式-[NH(R)2]+RfC(O)O-的铵基团。在另一个例子中，可使3当量的由式Rf-C(O)-OH表示的羧酸与三胺反应以提供例如具有式(Rf-Q-X)2-Z的化合物，其中每个Q为-C(O)O-+NH(R′)2-，且Z为具有式(-)2[NHR]+RfC(O)O-的铵基团。盐可例如通过在室温下或任选地在高温下并任选地在合适的溶剂(例如乙醇)中搅拌羧酸和二胺而制得。
根据本发明的化合物可以配制成浓缩物(例如，在水或有机溶剂中的至少一者中)，其中化合物的存在量以浓缩物的总重量计为至少10、20、30或甚至至少40重量％。用于制备浓缩物的技术是本领域公知的。
在某些实施例中，本发明提供一种组合物，其包含水或水可混溶的有机溶剂中的至少一者中和根据本发明的化合物。在这些实施例的某些中，Z选自铵基团、氧化胺基团、胺、羟基、烷氧基、羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯和两性基团。
在某些实施例中，根据本发明的组合物和/或可用于实施根据本发明的方法的组合物可包含水和非氟化聚合物。这些水性组合物可用于例如涂料(例如，地板涂料、清漆、车用涂料、船用涂料、密封涂料、用于塑料透镜的硬涂料、用于金属罐或盘管的涂料，以及油墨)。当用于水性组合物(例如，用于涂料)时，根据本发明的化合物可以配制成最终浓度为例如约0.001至约1重量％(wt.％)、约0.001至约0.5wt.％或约0.01至约0.3wt.％的水溶液或分散体，所述重量％以溶液或分散体重量计。在某些实施例中，根据本发明的化合物可以提高涂料(例如水性涂料)在基材表面上的润湿性和/或流平性，并且可以使组分(例如增稠剂或颜料)在涂层组合物中具有更好的分散性。
在某些实施例中，包含根据本发明的化合物的水性组合物(例如涂料)包括至少一种非氟化聚合物，通常为成膜聚合物。合适的聚合物的例子包括丙烯酸聚合物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯)或聚(丙烯酸甲酯-co-丙烯酸))；聚氨酯，(例如脂族、脂环族或芳族二异氰酸与聚酯二醇或聚醚二醇的反应产物)；聚烯烃，(例如聚苯乙烯)；苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物(例如聚(苯乙烯-co-丙烯酸丁酯)；聚酯，(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二酸乙二醇酯，或聚己内酯)；聚酰胺，(例如聚己二酰己二胺)；乙烯基聚合物，(例如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯)；聚二烯，(例如聚(丁二烯/苯乙烯))；纤维素衍生物，包括纤维素醚和纤维素酯(例如乙基纤维素或醋酸丁酸纤维素)，氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物，和它们的组合。制备这种聚合物的水性乳状液或乳胶的方法和材料是公知的，许多可广泛得自商业来源。在某些实施例中，非氟化聚合物为丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一者。
在某些实施例中，包含根据本发明的化合物的水性组合物可含有一种或多种水可混溶的溶剂(例如聚结溶剂(coalescing solvent))，包括多元醇的醚(例如乙二醇单甲基(或单乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚、三甘醇单甲基(或单乙基)醚、2-丁氧基乙醇(即丁基溶纤剂(cellusolve))，或二(丙二醇)甲基醚(DPM))；亚烷基二醇和聚亚烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇)；和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(一种酯醇，例如可以商品名“TEXANOL”购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN)。可加入到组合物中的其他水可混溶的有机溶剂包括具有1至4个碳原子的醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇)；酰胺和内酰胺，(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)；酮和酮醇(例如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇)；醚(例如四氢呋喃或二氧杂环已烷)；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；以及它们的组合。
根据应用而定，包含根据本发明的化合物的水性组合物也可包含至少一种添加剂(例如杀生物剂、填料、另外的流平剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、分散剂和防锈剂)。水性组合物也可任选地含有至少一种颜料。
当将包含非氟化聚合物和根据本发明的化合物的水性组合物施加至表面时(例如在涂层应用中)，水和溶剂通常会蒸发，并且聚合物颗粒会聚结而形成连续膜。可将水性组合物施加至表面、干燥并任选加热，留下具有固体涂层的表面。根据本发明的化合物的添加，可通过改进涂层润湿基材的能力和/或通过在膜形成过程中使水能够均匀蒸发(即流平)来改进某些组合物的膜形成性质。
可通过添加根据本发明的化合物而得以改进的水性组合物包括地板擦光剂和地板面漆、用于多种基材(例如木地板)的清漆、用于制备照相软片的含水凝胶、汽车或船用涂料(例如，底漆、底涂层或外涂层)、用于多孔基材(例如，木板、混凝土或天然石料)的封底层、用于塑料透镜的硬涂层、用于金属基材(例如，罐、盘管、电子部件或标牌)的涂层、油墨(例如用于笔或凹版印刷、筛网印刷或热印刷)，以及用于制备电子设备的涂层(例如光致抗蚀油墨)。水性组合物可以是透明的或着色的。
在某些实施例中，包含根据本发明的某些实施例的化合物和非氟化聚合物的水性组合物可用作碱性水基涂层组合物，例如，胺稳定化的地板面漆组合物。在这些实施例的一些中，化合物包含羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯或膦酸酯基团中的至少一者。
根据本发明的包括处理表面的方法可使用本领域技术人员公知的多种施用法(例如刷涂、拖涂(mopping)、填装(padding)、刮棒涂布、喷雾(例如用喷雾瓶)、浸涂(即将基材浸入配方中)、凹版印刷涂布、辊涂、旋涂、流涂、真空涂布、喷漆和擦拭(例如使用海绵或布))来执行。当处理适当尺寸的平坦基材时，可利用刮涂或刮棒涂布来保证基材上涂层的均匀性。
在根据本发明的包括处理表面的方法的一些实施例中，表面为包括乙烯基组合物地砖、乙烯基片材地板、油毡、橡胶片材、橡胶地砖、软木、人造运动地板和乙烯基石棉瓷砖中的至少一者的地板表面；和无弹性的地板基材，如水磨石、混凝土、木地板、竹、木质层合物、木质加工品(例如，木质环氧树脂共混物(wood epoxy blend)，永久性涂覆基材，例如可以商品名“PERGO”购自Pergo(Raleigh，NC)和以商品名“PARQUET BY DIAN”购自DIAN(Gardena，CA)的那些)、石料、大理石、板岩、陶瓷砖、水泥浆和干撒式地板材料(dry shake flooring)。
根据本发明的化合物也可在清洁溶液中用作添加剂，并可为表面和/或待除去的污染物提供改进的润湿性。在某些实施例中，根据本发明的包括处理表面的方法包括清洁表面。通常将清洁溶液配制成包含以溶液总重量计约0.001重量％至约1重量％或约0.001重量％至约0.5重量％的根据本发明的化合物。对于硬质表面的清洁，将包含根据本发明的化合物的水性溶液喷雾(例如从喷雾瓶喷雾)或以别的方式施用至诸如窗户玻璃、镜子或陶瓷砖的硬质表面，并用纸或织物擦拭物将表面擦干净。也可以将受污染部分浸入或蘸入该水性溶液中。对于在电子材料的制造中使用的清洁方法，通常将清洁溶液置于浴中，并使电子部件在传输带上蘸入或穿过浴中。
在包含水或水可混溶溶剂中的至少一者和根据本发明的化合物的组合物的一些实施例中，该组合物还包含至少一种气体(即该组合物为泡沫)。
在根据本发明的化合物的一些实施例中，X为具有至少10个(例如至少12、15、18、20、22、25、28或30个)碳原子的亚烷基。这些化合物可用于例如降低含有烃溶剂的组合物的表面张力。合适的烃溶剂包括原油；精炼烃类(例如汽油、煤油和柴油)；链烷烃和异链烷烃(例如戊烷、己烷、庚烷、高级烷烃和可以商品名“ISANE IP 130”和“ISANE IP 175”购自Total Fina(法国巴黎)和以商品名“ISOPAR”购自Exxon Mobil Chemicals，Houston，TX的异链烷烃溶剂)；矿物油；轻石油；环烷；芳烃(例如二甲苯和甲苯)；天然气冷凝油；和它们的组合(可混溶或不可混溶的)。在某些实施例中，包含烃溶剂和根据本发明的化合物的组合物还包含至少一种气体(即，该组合物为泡沫)。
通常，根据本发明的和/或通过本发明制得的组合物(例如水性泡沫或烃泡沫)，以组合物总重量计，包含至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量％，最高至5、6、7、8、9或10重量％的至少一种根据本发明的化合物。例如，根据本发明的化合物在泡沫中的含量以组合物总重量计在0.01至10重量％、0.1至10重量％、0.1至5重量％、1至10重量％、或1至5重量％的范围内。在组合物(例如泡沫)中也可使用更少量和更大量的化合物，并且这对于一些应用来说是理想的。
在包含液体(例如水或溶剂)和根据本发明的化合物的组合物中形成气泡(例如氮气、二氧化碳和空气)，这可以使用多种机制(例如机械和化学机制)来进行。可用的机械发泡机制包括搅拌(例如，摇动、搅动和振荡)组合物、向组合物中注入气体(例如，将喷管插入到组合物表面下方并将气体吹入配方中)，以及它们的组合。可用的化学发泡机制包括通过化学反应原位产生气体、使组合物的组分(例如，热分解时释放出气体的组分)、使组合物的组分蒸发(例如液态气体，以及通过减小组合物上的压力或加热组合物而挥发组合物中的气体)。根据本发明的泡沫和/或根据本发明的方法制备的泡沫所包含的气泡的体积份数为总泡沫体积的10％至90％。
根据本发明的化合物可以是例如泡沫中的有用添加剂，用于给基材(包括纤维基材，例如，纺织物、非织造物、地毯和皮革)递送拒油和/或拒水处理。
在某些实施例中，根据本发明的化合物可以给多种表面提供拒斥性质，并改进清洁这些表面的能力。具有用根据本发明的化合物处理的表面的根据本发明的制品，可具有如下的性质中的至少一者：不沾污，能用简单的洗涤方法去除污渍，拒油(如防指纹印)，防石灰沉积，或抵抗因使用、清洁和自然环境所致的磨损和磨蚀而引起的耗损。在这些实施例的某些中，Z为磷酸酯或膦酸酯基团。
在根据本发明的和/或可用于实施本发明的化合物的任何前述实施例(例如，涂料或清洁溶液组合物和泡沫)中，根据本发明的化合物可以单独使用或者与非氟化表面活性剂(例如烃或硅酮表面活性剂)组合使用，以产生所需的表面张力的减小或润湿性的改进。有用的辅助性表面活性剂可见于例如Industrial Applications Of Surfactants，D.R.Karsa，Ed.，Royal Society of Chemistry，London和M.Rosen，Surfactants and Interfacial Phenomena，Wiley-Interscience，New York。
本文证明了具有部分氟化的聚醚基团和/或具有完全氟化的聚醚基团(包含小数目(例如最高至4)的连续全氟化碳原子)的本文公开的化合物具有可用的表面活性剂性质，并可提供具有较大数目的连续全氟化碳原子的表面活性剂的较低成本的替代品。本文公开的化合物可用作例如非离子型、阴离子型、阳离子型或两性离子型表面活性剂。
对于一些需要快速喷雾和润湿过程的应用(例如车体喷漆、金属加工、造纸和纺织品制造)，有利的是使用可在毫秒内降低表面张力的高活力表面活性剂。在某些实施例中，本发明提供可与最众所周知的活力表面活性剂(参见，例如，美国专利No.5,503,967第21栏第10行，和在美国专利No.5,453,539和5,536,425中的全氟聚醚盐)的性能相匹敌的活力表面活性剂(例如由式[Rf-C(O)O- +NH(R′)-X]2-NH(R)+RfC(O)O-或Rf-C(O)O- +NH(R′)-X-NH(R)2 +RfC(O)O-表示的化合物)。
根据本发明的化合物可降低与它们组合的液体的表面张力。在某些实施例中，液体的表面张力可以减小至少10％(在某些实施例中，减小至少20％、30％、40％、50％、60％或甚至70％)。在某些实施例中，液体的表面张力的降低程度不小于当将等同的液体与一定量的这样的表面活性剂进行组合时的降低程度，其中该表面活性剂与该化合物相同，例外的是Rf被由式C3F7-O-CF(CF3)-表示的基团代替，且其中该表面活性剂的以重量计的含量与该化合物的以重量计的含量相同。术语“等同的液体”是指除了表面活性剂的种类以外在各方面都相同的液体。
以下非限制性实例进一步说明了本发明的实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其含量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。
实例
除非另外指明，否则在如下实例中所有的试剂获自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO或Bornem，比利时。除非另外指明，否则所有百分比和比率均是以重量计来报道。
实例1：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 H - OC(O)CH 3
A部分
全氟-3，7-二氧杂辛酸的甲酯(CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3)根据在美国专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)“化合物1的制备”中描述的方法制得，有关该制备的公开内容以引用方式并入本文。
B部分
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈烧瓶中放入得自A部分的18克(0.05摩尔)甲酯和二甲氨基丙胺(DMAPA)(5.1克，0.05摩尔)。使用加热套在50℃下在氮气下加热反应混合物3小时。然后在减压下去除甲醇。加入乙酸(3克，0.05摩尔)，在30℃下在氮气下搅拌所得混合物2小时。获得澄清、黄色、略微粘滞的液体，使用质子和19氟核磁共振(NMR)光谱法确定其为CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2CH2N+(CH3)2H-OC(O)CH3。
实例2：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 O
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈烧瓶中放入得自实例1的A部分的18克(0.05摩尔)甲酯和DMAPA(5.1克，0.05摩尔)。使用加热套在50℃下在氮气下加热反应混合物3小时。然后在减压下去除甲醇。加入乙醇(24克)和8.4克(0.075摩尔)在水中的30％过氧化氢，将混合物在70℃下加热6小时。获得澄清的、略微琥珀色的CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2CH2N(CH3)2O的溶液。
实例3： CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 H - OC(O)CH 3
A部分
按照美国专利申请公开No.2007/0142541(Hintzer等人)的“化合物2的合成”中所述的方法制备3-H-全氟-4，8-二氧杂壬酸的甲酯(CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3)；有关该合成的公开内容以引用方式并入本文。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用19.6克CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例4：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 O
按照实例2的方法，例外的是使用19.6克如实例3的A部分中所述制得的CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例5：CF 3 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 H - OC(O)CH 3
A部分
按照美国专利申请公开No.2007/0142541(Hintzer等人)的“化合物4的合成”中所述的方法制备3-H-全氟-4-氧杂庚酸的甲酯(C3F7OCHFCF2COOCH3)；有关该合成的公开内容以引用方式并入本文。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用16.3克CF3CF2CF2OCHFCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例6：CF 3 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 O
按照实例2的方法，例外的是使用16.3克如实例5的A部分所述制得的CF3CF2CF2OCHFCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例7：CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 H - OC(O)CH 3
A部分
全氟-3，5，7-三氧杂辛酸(获自Anles Ltd.(俄罗斯圣彼得堡))的甲酯通过使用50％硫酸水溶液在甲醇中进行酯化而制得。将反应混合物进行闪蒸得到两相馏出物。分馏下相，得到CF3OCF2OCF2OCF2COOCH3。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用16.4克CF3OCF2OCF2OCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例8：CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 O
按照实例2的方法，例外的是使用16.4克如实例7的A部分所述制得的CF3OCF2OCF2OCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例9：CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 H - OC(O)CH 3
A部分
全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸(获自Anles Ltd.(俄罗斯圣彼得堡))的甲酯通过使用50％硫酸水溶液在甲醇中进行酯化而制得。将反应混合物进行闪蒸得到两相馏出物。分馏下相，得到CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用19.6克CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例10：CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 O
按照实例2的方法，例外的是使用19.6克如实例9的A部分所述制得的CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例11：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 H - OC(O)CH 3
A部分
2-H-全氟-3，7-二氧杂辛酸的甲酯(CF3OCF2CF2CF2OCHFCOOCH3)根据在美国专利申请公开No.2007/0142541(Hintzer等人)中的“化合物3的合成”([0062]段)中所述的方法制得；有关该合成的公开内容以引用方式并入本文。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用18克CF3OCF2CF2CF2OCHFCOOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例12：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 O
按照实例2的方法，例外的是使用18克如实例11的A部分所述制得的CF3OCF2CF2CF2OCHFCOOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例13：CF 3 CF 2 CF 2 OCHFC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 H - OC(O)CH 3
A部分
2-H-全氟-3-氧杂己酸的甲酯(CF3CF2CF2OCHFCOOCH3)根据美国专利申请公开No.2007/0142541(Hintzer等人)在“化合物5的合成”中所述的方法制得；该合成的公开内容以引用方式并入本文。
B部分
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用13.8克CF3CF2CF2OCHFCOOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例14：CF 3 CF 2 CF 2 OCHFC(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 O
按照实例2的方法，例外的是使用13.8克如实例13的A部分所述制得的CF3CF2CF2OCHFCOOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例15： CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 -
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈烧瓶中放入19.6克(0.05摩尔)如实例9的A部分所述制得的CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3和DMAPA(5.1克，0.05摩尔)。使用加热套在50℃下在氮气气氛下加热反应混合物3小时。然后在减压下去除甲醇。加入1，3-丙磺内酯(6.1克，0.05摩尔)，导致放热反应。在50℃下再加热反应混合物3小时，加入15克乙醇和15克去离子水。获得澄清、琥珀色的CF3OCF2OCF2OCF2OCF2C(O)NHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 -溶液。
实例16： CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3
按照实例15的方法，例外的是使用19.6克如实例3的A部分所述制得的CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3代替CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3。
实例17：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 C(O)O(CH 2 CH 2 O) n H
在装有搅拌器、加热套、干冰冷凝器和温度计的100mL三颈烧瓶中放入17.3克(0.05摩尔)CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OH，将其加热至80℃。加入环氧乙烷(2.2克，0.05摩尔)，加热反应混合物直至不再观察到环氧乙烷的冷凝滴。在氮气下将混合物冷却至30℃，然后加入0.2克三氟化硼二乙醚。将混合物加热至80℃，以足以维持环氧乙烷的温和回流的速率在约30分钟内加入另外的环氧乙烷(8.8克，0.2摩尔)。在添加之后继续加热3小时，直至不再观察到回流。然后在80℃下在减压下浓缩反应混合物，从而得到棕色液体。
CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OH由CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)ONH4制得，其根据美国专利申请公开No.2007/0015864(Hintzer等人)在“化合物1的制备”中描述的方法制得，有关该制备的公开内容以引用方式并入本文。铵盐用硫酸处理，分离下相并蒸馏。
实例18：CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)O(CH 2 CH 2 O) n H
按照实例17的方法，例外的是使用18.9克全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸(获自Anles Ltd.(俄罗斯圣彼得堡))代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OH。
实例19：CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 C(O)N(CH 3 )CH 2 C(O)O-K+
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈烧瓶中放入18克(0.05摩尔)在实例1的A部分中制得的CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3和干燥的肌氨酸(4.5克，0.05摩尔)。使用加热套在60℃下在氮气下加热反应混合物48小时，然后冷却至约30℃。加入异丙醇(23克)和氢氧化钾(2.8克，0.05摩尔)，得到CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)N(CH3)CH2C(O)O-K+溶液。
实例20：CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)N(CH 3 )CH 2 C(O)O-K+
按照实例19的方法，例外的是使用19.6克如实例9的A部分所述制得的CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOCH3代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
实例21： CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 OC(O)CH 2 P(O)(OH) 2
A部分
根据美国专利No.7,094,829(Audenaert等人)第16栏第37-62行所述的方法，用乙醇胺处理在实例1的A部分中制得的CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3，有关该方法的公开内容以引用方式并入本文中。
B部分
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和Dean-Stark捕集器的100mL三颈烧瓶中放入3.9克(0.01摩尔)得自A部分的材料、2-膦酰基乙酸(1.4克，0.01摩尔)、甲基异丁基酮(26克)和甲磺酸(0.05摩尔)。在回流下加热反应混合物约6小时。在整个反应过程中，约0.2克水收集在Dean-Stark捕集器中。获得CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)CH2P(O)O(OH)2在甲基异丁基酮中的棕色液体溶液。
实例22： CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)NHCH 2 CH 2 OC(O)CH 2 P(O)(OH) 2
实例22使用实例21的方法制备，例外的是在A部分中使用实例9的A部分所述的甲酯，并使用4.2克CF3OCF2OCF2OCF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH代替实例21的B部分中的CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2OH。
比较例A：
按照实例1的B部分的方法，例外的是使用16.3克CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH3(获自Hoechst AG，德国)代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
比较例B：
按照实例2的方法，例外的是使用16.3克CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH3(获自Hoechst AG，德国)代替CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3。
比较例C：
在5克去离子水和5克异丙醇中用氢氧化钾(0.6克，0.01摩尔)中和全氟己酸(获自ABCS GmBh德国)(3.1克，0.01摩尔)。在室温下搅拌30分钟之后得到澄清溶液。
表面张力测定
用去离子水将实例1至20稀释至表1所示的浓度(如下)。在20℃下使用Du Nouy环方法，使用Kruss K-12张力计(获自Kruss GmbH，Hamburg，德国)，测量含有实例1至20的溶液的表面张力。结果汇总于表1(如下)中。
表1
Figure BPA00001329579800341
Figure BPA00001329579800351
Figure BPA00001329579800361
Figure BPA00001329579800371
在玻璃上的动态接触角
使用Kruss DSA 100(可购自Kruss GmbH)在平板玻璃(可购自Aqua Production，法国)上测量动态前进接触角和动态后退接触角。将实例21和22在甲基异丁基酮中稀释至20％固体。将它们在室温下用KHand Coater Bar nr 3(获自RK Print Coat Ltd，英国)进行施涂，沉积出24微米湿膜，将涂层在室温下干燥。在室温下1小时后，测量前进接触角和后退接触角。为了比较的目的，含氟化合物聚合物玻璃涂层以商品名“ECC-4000”获自3M公司，并用作比较例D。比较例D以0.1％的浓度喷涂。结果汇总于表2(下表)中。
表2
实例23：(CF 3 CFH-O-(CF 2 ) 5 CH 2 O) 2 P(O)O-+NH 4
A部分
将按照美国专利申请公开No.2007/0276103的实例3中所述方法制得的CF3CFH-O-(CF2)5COOH(426克，1.0摩尔)在65℃下用甲醇(200克，6.3摩尔)和浓硫酸(200克，2.0摩尔)进行酯化。将反应混合物用水洗涤并在172℃下蒸馏，得到383克CF3CFH-O-(CF2)5COOCH3，将其与得自重复操作的材料进行组合并用于B部分。
B部分
在装有机械搅拌器和氮鼓泡器的5L圆底烧瓶中装入1L的1，2-二甲氧基乙烷和硼氢化钠(76克，2.0摩尔)，并加热至80℃。将如部分A所述制备的CF3CFH-O-(CF2)5COOCH3(713克，1.67摩尔)在一小时的时间内加入搅动的浆液中。将浓硫酸(198克)与水(1.0L)的混合物加入反应混合物中。分离下相，并通过蒸馏移除溶剂。进一步蒸馏得到506克CF3CFH-O-(CF2)5CH2OH(沸点为173℃)，它的结构通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)及1H和19F核磁共振(NMR)光谱法确定。
C部分
将三氯氧磷(V)(3.1克，20mmol)和6克甲苯加入装有磁力搅拌棒、温度计和连接至氮气的冷却水冷凝器的100mL三颈烧瓶。用冰水浴将溶液冷却至0℃，用注射器将水(0.36克，20mmol)缓慢加入溶液，同时保持温度在5℃以下。在约0℃下搅拌反应混合物1小时。然后加入得自B部分的材料的一部分(15.9克，0.040摩尔)在16克甲苯中的溶液。溶液在110℃下加热24小时，然后让其冷却至室温。在减压下去除溶剂。
D部分
用7.5克水稀释得自C部分的材料的一部分(2.5克)，并用5％氨水将pH调节至约9。用异丙醇将所得溶液稀释至总共150克，得到2重量％的溶液。
实例24：(CF 3 CFH-O-(CF 2 ) 3 CH 2 O) 2 P(O)O-+NH 4
A部分
在78℃下在2小时时间内将如美国专利申请公开No.2004/0116742所述制得的FC(O)CF(CF3)-O-(CF2)3COF(503克，1.4摩尔)加入碳酸钠(387克，3.7摩尔)和二甘醇二甲醚(650克)的搅拌混合物中。反应释放出二氧化碳气体。在85℃下加入蒸馏水(35克，1.9摩尔)，然后将反应混合物加热至165℃并在该温度下保持30分钟。让反应冷却，加入在1250克水中的硫酸(250克，2.6摩尔)。形成两层，上层用33％硫酸洗涤，然后在65℃下用甲醇(200克，6.3摩尔)和浓硫酸(200克，2.0摩尔)进行酯化。将反应混合物用水洗涤，并在15mmHg(2.0×103Pa)下在52℃下蒸馏，得到258克CF3CFH-O-(CF2)3COOCH3。
B部分
CF3-CFH-O-(CF2)3-CH2-OH根据实例23的方法制得，例外的是用在0.2L的1，2-二甲氧基乙烷中的30克(0.79摩尔)硼氢化钠还原200克(0.6摩尔)CF3-CFH-O-(CF2)3-C(O)O-CH3。在反应结束时加入150克在0.3L水中的浓硫酸，获得沸点为130℃的115克CF3-CFH-O-(CF2)3-CH2-OH。
C部分
(CF3CFH-O-(CF2)3CH2O)2P(O)O-+NH4根据实例23的C和D部分的方法制得，例外的是使用5克甲苯，并加入得自B部分的材料(12.7克，40mmol)在13克甲苯中的溶液。在冷却至室温之后，在减压下去除溶剂，得到11.6克液体。一部分液体(3克)用7克水稀释，并用5％氨水将pH调节至约9。用异丙醇将所得溶液稀释至总共150克，得到2重量％的溶液。
表面张力测定
使用从Kruss USA，Charlotte，NC购得的Kruss K12张力计测定实例23至24的表面张力。对于每个实例，将异丙醇/水中的2％溶液滴加到水中，在室温下测量所得溶液的表面张力。结果在下表3中显示。
表3
Figure BPA00001329579800401
实例25：(CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)O - ) 2 + NH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N + H(CH 3 ) 2
将获自Anles Ltd.的全氟-3，5，7-三氧杂辛酸(31.2克，0.1摩尔)和31克乙醇加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三颈烧瓶中，在约15分钟的时间内在搅拌下滴加5.1克(0.05摩尔)DMAPA。在添加之后，在室温下搅拌反应混合物约2小时，得到(CF3OCF2OCF2OCF2C(O)O-)2 +NH3CH2CH2CH2N+H(CH3)2的澄清的微黄色的溶液。
实例26：(CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)O - ) 2 + NH 3 CH(CH 3 )CH 2 (OCH 2 CH(CH 3 )) x (OCH 2 CH 2 ) 9 (OCH 2 CH(CH 3 )) 3.6-x + NH 3
实例26根据实例25的方法制得，例外的是使用30克以商品名“JEFFAMINE ED-600”获自Huntsman Corporation，The Woodlands，TX的聚醚胺代替DMAPA。
实例27：(CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)O - ) 2 + NH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N + H(CH 3 ) 2
实例27根据实例25的方法制得，例外的是使用37.8克全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸(获自Anles Ltd.)代替全氟-3，5，7-三氧杂辛酸。
实例28：(CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)O - ) 2 + NH 3 CH(CH 3 )CH 2 (OCH 2 CH(CH 3 )) x (OCH 2 CH 2 ) 9 (OCH 2 CH(CH 3 )) 3.6-x + NH 3
实例28根据实例25的方法制得，例外的是使用37.8克全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸(获自Anles Ltd.)代替全氟-3，5，7-三氧杂辛酸，并使用30克以商品名“JEFFAMINE ED-600”获自Huntsman Corporation的聚醚胺代替DMAPA。
实例29：CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)O -+ NH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2
实例29根据实例25的方法制得，例外的是使用10.2克(0.1摩尔)DMAPA。
实例30：(CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)O - ) 3 + NH 3 CH 2 CH 2 + NH 2 CH 2 CH 2 N + H 3
实例30根据实例25的方法制得，例外的是使用3.4克(0.03摩尔)二亚乙基三胺代替DMAPA。
实例31：CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)O - + NH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2
实例31根据实例25的方法制得，例外的是使用37.8克全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸(获自Anles Ltd.)代替全氟-3，5，7-三氧杂辛酸，并使用10.2克(0.1摩尔)DMAPA。
实例32：(CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 C(O)O - ) 3 + NH 3 CH 2 CH 2 + NH 2 CH 2 CH 2 N + H 3
实例32根据实例25的方法制得，例外的是使用37.8克全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸(获自Anles Ltd.)代替全氟-3，5，7-三氧杂辛酸，并使用3.4克(0.03摩尔)二亚乙基三胺代替DMAPA。
实例33：(CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFC(O)O - ) 2 + NH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N + H(CH 3 ) 2
实例33根据实例25的方法制得，例外的是使用34.1克2-H-全氟-3，7-二氧杂辛酸代替全氟-3，5，7-三氧杂辛酸。
2-H-全氟-3，7-二氧杂辛酸由CF3OCF2CF2CF2OCHFC(O)ONH4制得，后者根据美国公开专利申请No.2007/0015864(Hintzer等人)在“化合物12的制备”中描述的方法制得，有关该制备的公开内容以引用方式并入本文。铵盐用硫酸进行处理，分离下相并蒸馏。
实例34：(CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 C(O)O - ) 2 + NH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N + H(CH 3 ) 2
实例34根据实例25的方法制得，例外的是使用39.2克3-H-全氟-4，8-二氧杂壬酸代替全氟-3，5，7-三氧杂辛酸。
3-H-全氟-4，8-二氧杂壬酸由CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)ONH4制得，后者根据美国专利申请公开No.2007/0015864(Hintzer等人)在“化合物11的制备”中描述的方法制得，有关该制备的公开内容以引用方式并入本文。铵盐用硫酸进行处理，分离下相并蒸馏。
动态表面张力测定
用去离子水将实例25至34稀释至表4(如下)所示的浓度。在22℃下使用Kruss张力计(以商品名“KRUSS BUBBLE PRESSURE TENSIOMETER BP2”获自Kruss GmbH)，采用最大气泡压力技术和不同的表面龄，测量含有实例25至34的溶液的表面张力。100毫秒的表面龄的结果汇总于表4(如下)。
表4
在不脱离本发明的范围和精神实质的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和变更，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所述的示例性实施例。

Claims (27)

1.一种由下式表示的化合物：
(Rf-Q-X)s-Z；
其中
Rf选自：
Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-；
[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-；
CF3CFH-O-(CF2)p-；
CF3-(O-CF2)z-；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；
Q选自键、-C(O)O-+NH(R′)2-、-C(O)-N(R′)-和-C(O)-O-，其中R′选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
X选自亚烷基、芳基亚烷基、和聚(亚烷基氧基)，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地间杂有至少一个独立地选自醚、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯和脲的官能团；
Z选自铵基团、氧化胺基团、胺、羧酸盐或酯、磺酸盐或酯、硫酸盐或酯、磷酸盐或酯、膦酸盐或酯和两性基团，前提是当X为具有至少10个碳原子的亚烷基时，Z也可为氢，另外的前提是当X为聚(亚烷基氧基)时，Z也可选自羟基和烷氧基；
Rfa和Rfb独立地表示部分或完全氟化的烷基，其具有1至10个碳原子且任选地间杂有至少一个氧原子；
L选自F和CF3；
W选自亚烷基和亚芳基；
r为0或1，其中当r为0时，则Rfa间杂有至少一个氧原子；
s为1或2，其中当s为2时，则Z选自铵基团、磷酸盐或酯和膦酸盐或酯；
t为0或1；
m为1、2或3；
n为0或1；
每个p独立地为1至6的数；且
z为2至7的数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf选自：
Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n-；
[Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-；和
CF3CFH-O-(CF2)p-。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中t和r各自为1，且其中Rf a和Rfb独立地选自：
具有1至6个碳原子的完全氟化的脂族基团；和
以下化学式表示的完全氟化的基团：
Rf 1-[ORf 2]x-[ORf 3]y-，
其中
Rf 1为具有1-6个碳原子的全氟化的脂族基团；
Rf 2和Rf 3各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基；和
x和y各自独立地为0至4的数，其中x与y之和至少为1。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中t和r各自为0，且其中Rf a和Rfb独立地为由下式表示的完全氟化的基团：
Rf 4-[ORf 5]a-[ORf 6]b-O-CF2-，
其中
Rf 4为具有1-6个碳原子的全氟化的脂族基团；
Rf 5和Rf 6各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基；和
a和b各自独立地为0至4的数。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中Rf选自：
C3F7-O-CHF-；
CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-；
CF3-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CHF-；
C3F7-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-CHF-CF2-；
C2F5-O-CF2-CHF-CF2-；
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-；和
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中Rf选自CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-；CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-和
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-。
7.根据权利要求1或2所述的化合物，其中Rf选自：
CF3-O-CHF-CF2-O-CH2-；
CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-O-CH2-；
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-；
C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-CH2-；
C3F7-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2-；
C3F7-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2-；
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-OCH2-；
CF3-CHF-CF2-O-CH2-；和
C3F7-CF2-CHF-CF2-OCH2-。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf为CF3CFH-O-(CF2)p-。
9.根据权利要求7所述的化合物，其中Rf选自CF3CFH-O-(CF2)3-和CF3CFH-O-(CF2)5-。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf为CF3-(O-CF2)z-，且其中z为3或4。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf为CF3-O-(CF2)3-O-CF2-。
12.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Q为-C(O)-N(R′)-，且其中X为具有最高至5个碳原子的亚烷基。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物，其中Q为-C(O)O-+NH(R′)2-，且其中X选自具有最高至5个碳原子的亚烷基、-[EO]f-[R2O]g-[EO]f-和-[R2O]g-[EO]f-[R2O]g-，
其中
EO代表-CH2CH2O-；
每个R2O独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-；
每个f独立地为1至150的数；且
每个g独立地为0至55的数。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中所述化合物由选自以下的式表示：[Rf-C(O)O-+NH(R′)2-X]2-NH(R)+RfC(O)O-和Rf-C(O)O-+NH(R′)2-X-NH(R)2 +RfC(O)O-，并且其中每个R独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的化合物，其中Z选自-[N(R)3]+M-、-N(O)(R1)2、-N+(R)2-X1-SO3A和-N+(R)2-X1-CO2A，其中
每个R独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基；
每个R1独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基，其中烷基任选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基取代，或者两个R1基团可结合形成5至7元环，所述5至7元环任选地含有至少一个O、N或S并且任选被具有1至6个碳原子的烷基取代；
每个X1选自亚烷基和芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地间杂有至少一个醚键；
M-为抗衡阴离子；和
A选自氢和游离阴离子。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中Z为-[N(R)3]+M-，其中每个R独立地为氢或甲基，且其中M-选自氯离子、乙酸根、碘离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根和甲酸根。
17.根据权利要求15所述的化合物，其中Z为-N(O)(R1)2、-N+(R)2-X1-SO3A或-N+(R)2-X1-CO2A，其中R和R1各自独立地为氢或甲基，且其中X1为具有至多5个碳原子的亚烷基。
18.根据权利要求1至12中任一项所述的化合物，其中Z选自-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、-SO3Y、-O-SO3Y和-CO2Y，且其中Y选自氢和抗衡阳离子。
19.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物，其中X-Z选自：
-[EO]f-[R2O]g-[EO]f-R3；和
-[R2O]g-[EO]f-[R2O]g-R3，
其中
EO代表-CH2CH2O-；
每个R2O独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-；
R3为氢或具有最高至4个碳原子的烷基；
每个f独立地为1至150的数；且
每个g独立地为0至55的数。
20.一种组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的化合物和包含有机溶剂或水中的至少一者。
21.根据权利要求20所述的组合物，其还包含非氟化的聚合物。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述非氟化的聚合物为丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚烯烃、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚二烯或纤维素聚合物中的至少一者。
23.一种包括用根据权利要求20至22中任一项所述的组合物处理表面的方法。
24.一种包含表面的制品，其中所述表面的至少一部分与根据权利要求1至19中任一项所述的化合物接触。
25.一种制备泡沫的方法，所述方法包括将至少液体、气体和根据权利要求1至19中任一项所述的化合物进行组合来制备泡沫。
26.一种减小液体的表面张力的方法，所述方法包括将至少所述液体与其量足以减小所述液体的表面张力的根据权利要求1至19中任一项所述的化合物进行组合。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述液体的表面张力的降低程度不小于当将等同的液体与一定量的这样的表面活性剂进行组合时的降低程度，其中所述表面活性剂与所述化合物相同，例外的是Rf被由式C3F7-O-CF(CF3)-表示的基团代替，且其中所述表面活性剂的以重量计的含量与所述化合物的以重量计的含量相同。
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