CN102317403A

CN102317403A - 使含烃地层与氟化醚组合物接触的方法

Info

Publication number: CN102317403A
Application number: CN2009801566362A
Authority: CN
Inventors: 鲁道夫·J·达姆斯
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2012-01-11
Also published as: US20110247822A1; US8629089B2; WO2010080473A1

Abstract

包括使含烃地层与包含溶剂和含氟聚醚化合物的组合物接触的方法，其中所述含氟聚醚化合物包含至少一个由下式表示的第一二价单元：

每个Rf独立地选自Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-、[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-、Rf^b-O-(CF₂)_p-、F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-和CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-。还公开了经处理的含烃地层。

Description

使含烃地层与氟化醚组合物接触的方法

相关申请的交叉引证

本申请要求2008年12月18日提交的美国临时专利申请No.61/138766的权益，其公开内容通过引证全部并入本申请。

背景技术

在石油和天然气工业中，某些表面活性剂(包括某些氟化表面活性剂)是已知用于各种井下操作(例如破裂、注水和钻井)的流体添加剂。通常，这些表面活性剂起到降低流体的表面张力或者稳定泡沫流体的作用。

一些烃和含氟化合物已经用于调节储集岩的可湿性，所述储集岩可适用于例如防止或补救(例如油井或气井中的)水堵或(例如气井中的)井筒附近(即，近井筒区域)的液态烃积聚。堵水和液态烃积聚可能是由自然现象(如，含水的地质带或凝析物聚集)和/或对井进行的操作(如，使用水性液体或烃液体)引起的。含烃地质层的近井筒区域中的水堵和凝析物堆积会阻碍或停止从井中产烃，因此通常是不期望的。然而，并不是所有的烃和含氟化合物都能提供所需的湿润性调节。

溶剂注入(例如注入甲醇)已经用于缓解气井中的水堵及凝析物积聚问题，但此方法仅能提供暂时性的有益效果，对于一些井下条件来说可能是不理想的。

发明内容

本发明公开的处理含烃地层的方法可适用于，例如提高存在两相(即，气相和油相)的烃的含烃地层(例如，具有反凝析物的气井以及具有黑油或挥发性油的油井)中的渗透率。所述方法通常也适用于提高具有盐水(例如，原生卤水和/或水封)的含烃地层中的渗透率。在近井筒区域利用本发明公开的方法处理具有盐水或两相烃中至少一种的石油和/或天然气井的近井筒区域可提高井的生产率。虽然不希望受理论的约束，但相信在井下条件下，含氟聚醚化合物通常吸附至含烃地层或支撑剂中的至少一种并调整地层中岩石的润湿性，从而促进烃和/或盐水的移除。在从地层中提取烃的期间内(如，1周、2周、1个月或更长)含氟聚醚化合物可保持在岩石上。本发明公开的含氟聚醚化合物为部分氟化的聚醚基团，和/或具有含小数目(例如至多6或4)的连续全氟化碳原子的全氟化聚醚基团，但是它们提供润湿性调节，而这种润湿性调节可期望从具有较多数目氟原子的化合物获得。因此本发明公开的化合物具有高氟效率，其可在如制造成本方面提供优势。

在一方面，本发明提供了一种方法，该方法包括使含烃地层与包含溶剂和含氟聚醚化合物的处理组合物接触，其中所述含氟聚醚化合物包含至少一个由下式表示的第一二价单元：

其中

每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-；

[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-；

Rf^b-O-(CF₂)_p-；

F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-；和

CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-；

每个Q独立地选自键、-C(O)-N(R¹)-和-C(O)-O-；

每个X独立地选自亚烷基和芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被至少一个醚键中断，并且任选地由N(R¹)-C(O)-或-O-C(O)-封端；

R和R¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

Rf^a表示部分或全氟化烷基，该烷基具有1至6个碳原子并且任选地被至少一个氧原子中断；

Rf^b选自CF₃CFH-和F(C_jF_2j)-；

L选自F和CF₃；

L′为F或H；

W选自亚烷基和亚芳基；

L¹选自-CF₂-、-CF₂CF₂-和-CF(CF₃)-；

t为0或1，其中当Rf由式Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-表示且t为0时，则Rf^a被至少一个氧原子中断；

m为1、2或3；

n为0或1；

j为1至4的值；

每个k独立地为1或2；

每个p独立地为从1至6的值；且

z为从0至3的值。

含氟聚醚化合物通常还包含至少一个含有亲水性基团(例如聚亚烷氧基链段或阳离子型、阴离子型或两性官能团)的二价单元或含有硅烷基团的二价单元。

在另一方面，本发明提供了一种包括表面的含烃地层，其中根据本发明公开的方法使所述表面的至少一部分进行接触。

在另一方面，本发明提供了一种包括表面的含烃地层，其中所述表面的至少一部分与氟化硅氧烷接触，所述氟化硅氧烷包含至少一种氟化硅烷的缩合产物，所述氟化硅烷、包含至少一个由下式表示的二价单元：

至少一个由下式表示的二价单元：

其中

每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-、

[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-、

Rf^b-O-(CF₂)_p-、

F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-，和

CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-；

Rf^b选自CF₃CFH-和F(C_jF_2j)-；

L选自F和CF₃；

W选自亚烷基和亚芳基；

L′为F或H；

L1选自-CF₂-、-CF₂CF₂-和-CF(CF3)-；

t为0或1，其中当Rf由式Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-表示且t为0时，则Rf^a被至少一个氧原子中断；

m为1、2或3；

n为0或1；

每个j独立地为从1至4的值；

每个k独立地为从1或2；

每个p独立地为从1至6的值；

z为0至3的值；

X¹独立地选自亚烷基和芳基亚烷基，并且其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被至少一个醚键中断；

每个R¹⁰独立地选自芳基和具有1至6个碳原子的烷基；

Q¹选自-O-、-S-和-N(R¹)-；

R、R¹和R¹¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

V是任选地被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；

每个G独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；和

h是0、1或2。

在上述方面的一些实施例中，所述含烃地层被井筒穿透，其中邻近井筒的区域用所述处理组合物进行处理。在这些实施例的一些中，所述方法进一步包括在用所述处理组合物处理含烃地层后从井筒获得(例如，泵抽或产生)烃。

在本申请中：

诸如“一”、“一种”和“所述”这样的术语并非旨在指个体，而是包括一般类别，其中的具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(至少一种)”互换使用。

后面跟着列举的短语“包括至少一种(个)”指包括列举中的任一项以及列举中两项或更多项的任意组合。后面跟着列举的短语“至少一种(个)”是指列举中的任一项或列表中的两项或更多项的任意组合。

术语“盐水”指在其中溶解有至少一种电解质盐的水(例如，具有任意的非零浓度，并且其可以按重量计不到百万分之1000份(1000ppm)或大于1000ppm、大于10000ppm、大于20000ppm、30000ppm、40000ppm、50000ppm、100000ppm、150000ppm或甚至大于200000ppm)。

术语“含烃地层”包括场地中的含烃地层(即，地下含烃地层)以及这种含烃地层的部分(如，芯部样品)。

术语“接触”包括使用本领域已知的任何合适的方式将处理组合物置于含烃地层内(例如将处理组合物泵送、注入、倾入、释放、置换、滴入或循环至井、井筒或含烃地层中)。

术语“溶剂”是指在25℃下能够至少部分溶解本发明公开的含氟聚醚化合物的均质液体材料(包括可能与之结合的任何水在内)。

“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环状基团。除非另外指明，本发明中的烷基具有最高至20个碳原子。环状基团可是单环或多环的，在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。

例如，对于烷基(其可为氟化的或未氟化的)、亚烷基或芳基亚烷基，短语“被至少一个官能团中断”是指在官能团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。

术语“聚合物”是指具有基本上包含多个重复单元的结构的分子，所述重复单元在事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚合物”包括低聚物。

术语“氟烷基”包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链、支链和/或环状的烷基基团，以及其中有氢或氯原子取代氟原子而存在的基团，前提条件是对于每两个碳原子存在最多一个氢原子或氯原子。在氟烷基的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟烷基包括至少一个三氟甲基。

应用于井的术语“生产率”指井生产烃的能力(即，烃流速与压降之比，其中压降为平均储层压力与井底孔流动压力(即每单位驱动力的流量)之间的差值)。

邻近井筒的区域(即近井筒区域)包括在井筒的约25英尺(在一些实施例中，20、15或10英尺)内的区域。

除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。

附图说明

为了更全面地理解本发明的特征和优点，现结合附图描述本发明的具体实施方式，其中：

图1为操作用于根据本发明的一些实施例逐步处理近井筒区域的装置的海上采油平台的示例性实施例的示意图；

图2为用于实例1至10和对照例A至C的流动设备的示意图；和

图3是用于实例11和12以及比较例A的岩心驱替装置的示意图。

具体实施方式

可用于实施本发明的含氟聚醚化合物包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20、25或甚至至少50个)由式I表示的第一二价单元：

每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n- II、

[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W- III、

Rf^b-O-(CF₂)_p- IV、

F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂- V，和

CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L1- VI。

在式I的一些实施例中，Rf选自Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-、[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-和CF₃CFH-O-(CF₂)_p-。在式I的一些实施例中，Rf选自F(C_jF_2j)-O-(CF₂)_p-、F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-和CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-。在式I的一些实施例中，Rf选自Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-和[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-。在式I的一些实施例中，Rf选自Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-、F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-和CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹。

在一些式I的实施例中，Rf的分子量为最多600克每摩尔(在一些实施例中，为最多500克、400克或甚至最多300克每摩尔)。

在式II和III中，Rf^a表示部分或全氟化烷基，该烷基具有1至6个碳原子并且任选地被至少一个氧原子中断。Rf^a包括直链和支链烷基。在一些实施例中，Rf^a是直链的。在一些实施例中，Rf^a表示具有最多6个(在一些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子的全氟化烷基。在一些实施例中，Rf^a是被至少一个氧原子中断的全氟化烷基，它的在氧原子之间的烷基具有最多6个(在一些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子，并且其中末端的烷基具有最多6个(在一些实施例中，为5、4、3、2或1)个碳原子。在一些实施例中，Rf^a是具有最多6个(在一些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子和最多2个氢原子的部分氟化的烷基。在一些实施例中，Rf^a是具有最多2个氢原子、被至少一个氧原子中断的部分氟化的烷基，它的在氧原子之间的烷基具有最多6个(在一些实施例中，为5、4、3、2或1个)碳原子，并且其中末端的烷基具有最多6个(在一些实施例中，为5、4、3、2或1)个碳原子。

在式II和式III的一些实施例中，Rf^a由式

R_f ¹-[OR_f ²]_x-表示。

R_f ¹为具有1至3个(在一些实施例中，为1至2个)碳原子的全氟化烷基。每个R_f ²独立地为具有1至3个碳原子的全氟化亚烷基。x为1至4的值(即1、2、3或4)。在这些实施例的一些中，t为1。

在式II和式III的一些实施例中，Rf^a由式

R_f ⁴-[OR_f ⁵]_a-O-CF₂-表示。

R_f ⁴是具有1至3个(在一些实施例中，为1至2个)碳原子的全氟化烷基。每个R_f ⁵独立地为具有1至3个碳原子的全氟化亚烷基。“a”为0至4的值(即0、1、2、3或4)。在这些实施例的一些中，t为0。

在式II和式III的一些实施例中，Rf^a由式R_f ⁷-(OCF₂)_p-表示，其中p为从1至6的值(在一些实施例中，1至4或1至3)，且R_f ⁷选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基，和具有1、2、3或4个碳原子的全氟化烷基。

在式II和式III的一些实施例中，Rf^a由式：R_f ⁸-O-(CF₂)_p-表示，其中p为从1至6的值(在一些实施例中，1至4或1至3)，且R_f ⁸选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子和1或2个氢原子的部分氟化的烷基，和具有1、2、3或4个碳原子的全氟化烷基。

Rf^b选自CF₃CFH-和F(C_jF_2j)-。在式IV的一些实施例中，Rf^b为CF₃CFH-。在其他实施例中，Rf^b为F(C_jF_2j)-，其中j为从1至4的值(即CF₃-、C₂F₅-、C₃F₇-和C₄F₉-)。在一些实施例中，j为1。在一些实施例中，Rf^b为F(C_jF_2j)-，并且p+j的值为3至7。

在式II中，L′为F或H。在一些实施例中，L′为F。在一些实施例中，L′为H。

在式III中，L选自F和CF₃。在式III的一些实施例中，L为F。在其它实施例中，L为CF₃。

在式III中，W选自亚烷基和亚芳基。亚烷基包括具有1-10个(在一些实施例中，1-4个)碳原子的直链、支链和环状亚烷基。在一些实施例中，W为亚甲基。在一些实施例中，W为亚乙基。亚芳基包括具有1或2个芳环、任选在环中具有至少一个杂原子(例如N、O和S)、且任选被至少一个烷基或卤素原子取代的基团。在一些实施例中，W为亚苯基。

在式II和式III中，t为0或1。在一些实施例中，t为1。在一些实施例中，t为0。在其中t为0的实施例中，Rf^a通常被至少一个氧原子中断。

在式III中，m为1、2或3。在一些实施例中，m为1。

在式II中，n为0或1。在一些实施例中，n为0。在一些实施例中，n为1。

在式IV和V中，p为从1至6的值，如1、2、3、4、5或6。在一些实施例中，p为1、2、5或6。在一些实施例中，p为3。在一些实施例中，p为1或2。在一些实施例中，p为5或6。

在式V中，每个k独立地为1或2。在一些实施例中，k为1。

在式VI中，L¹选自-CF₂-、-CF₂CF₂-和-CF(CF₃)-。在一些实施例中，L¹选自-CF₂-和-CF₂CF₂-。在一些实施例中，L¹为-CF₂-。

在式VI中，z为从0至3的值(例如0、1、2或3)。在一些实施例中，z是0。

在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物具有由式IV表示的Rf基团(即Rf^b-O-(CF₂)_p-)。在一些实施例中，Rf^b为CF₃CFH-。在其中Rf由式IV表示的一些实施例中，Rf为CF₃CFH-O-(CF₂)₃-或CF₃CFH-O-(CF₂)₅-。在其中Rf由式IV表示的其他实施例中，Rf为CF₃CF₂-O-(CF₂)₃-或CF₃CF₂-O-(CF₂)₅-。在其中Rf由式IV表示的其他实施例中，Rf为：

CF₃-O-CF₂-CF₂-、

C₂F₅-O-CF₂-CF₂-、

C₃F₇-O-CF₂-CF₂-，或

C₄F₉-O-CF₂-CF₂-。

在其中Rf是由式IV表示的其它实施例中，Rf是C₃F₇-O-CF₂-。

在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物具有由式II表示的Rf基团。在这些实施例的一些中，Rf为：

C₃F₇-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-(O-CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-，或

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-。

在这些实施例的其他一些中，Rf为：

CF₃-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-(O-CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-，或

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-。

在这些实施例的其他一些中，Rf为：

CF₃-O-CF₂-CHF-、

C₃F₇-O-CF₂-CHF-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-、

CF₃-(O-CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-，或

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-。

在这些实施例的其他一些中，Rf为：

CF₃-O-CF₂-CHF-CF₂-、

C₂F₅-O-CF₂-CHF-CF₂-、

C₃F₇-O-CF₂-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-、

CF₃-(O-CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-，或

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-。

在这些实施例的其他一些中，Rf为：

CF₃-O-CF₂CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-，或

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-。

在这些实施例的其他一些中，Rf为CF₃CF₂CF₂-O-CH₂-CF₂-。

在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物具有由式III表示的Rf基团。在这些实施例的一些中，L为F，m为1，且W为亚烷基。在这些实施例的一些中，Rf为：

CF₃-O-CHF-CF₂-O-CH₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-O-CH₂、

C₃F₇-O-CHF-CF₂-O-CH₂-、

C₃F₇-O-CHF-CF₂-O-CH₂-CH₂-、

C₃F₇-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-OCH₂-，或

C₃F₇-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-OCH₂-。

在这些实施例的其他一些中，Rf由式C₃F₇-O-CF₂-CHF-CF₂-OCH₂-表示。在这些实施例的其他一些中，Rf为CF₃-CHF-CF₂-O-CH₂-或C₃F₇-CF₂-CHF-CF₂-OCH₂-。

在一些实施例中，可用于实施本文公开的方法的含氟聚醚化合物具有由式V表示的Rf基团(即F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-)。在这些实施例的一些中，p为1、2或3。在这些实施例的一些中，k为1。在这些实施例的一些中，Rf为：

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-、

CF₃-(O-CF₂)₂-O-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-、

C₂F₅-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-、

C₂F₅-(O-CF₂-CF₂)₂-O-CF₂-，或

CF₃-(O-CF₂-CF₂)₂-O-CF₂-。

在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物具有由式VI表示的Rf(即CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-)。在这些实施例的一些中，z为0，且L¹为-CF₂-或-CF₂CF₂-。在这些实施例的一些中，Rf为CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-。在这些实施例的其他一些中，Rf为CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂CF₂-。

在式I中，每个Q独立地为键、-C(O)-N(R¹)-或-C(O)-O-，其中R¹为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施例中，每个Q独立地为-C(O)-N(R¹)-或-C(O)-O-。在一些实施例中，Q为-C(O)-N(R¹)-。在一些实施例中，R¹为氢或甲基。在一些实施例中，R¹为氢。

在式I中，每个X独立地为亚烷基或芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基每个任选地被至少一个醚键(即-O-)中断和任选地由-N(R¹)-C(O)-或-O-C(O)-封端。在一些实施例中，X为由-O-C(O)-封端的亚烷基。在一些实施例中，X为-CH₂-CH₂-O-C(O)-。在一些实施例中，X为-CH₂-O-C(O)-。

在式I中，R是氢或具有1至4个碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施例中，R是氢或甲基。

在式I的一些实施例中，每个第一二价单元由式Ia表示：

其中Rf、R和R¹的定义如上，每个X¹独立地为亚烷基或芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基每个任选地被至少一个醚键(即-O-)中断。在一些实施例中，每个X¹独立地为亚烷基。在一些实施例中，X¹为-CH₂-CH₂-。在一些实施例中，X为-CH₂-。

式I的二价单元可以，例如，从部分或全氟化羧酸、它们的盐、羧酸酯或羧酸卤化物开始进行制备。部分和全氟化羧酸及其盐、羧酸酯和羧酸卤化物可以通过已知方法制备。例如，由式Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-COY或[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-COY(其中Y表示-OH、-O-烷基(如具有1至4个碳原子的烷基)或-F)表示的起始物可由式VII的氟化烯烃制备：

Rf^a-(O)_t-CF＝CF₂ VII，

其中Rf^a和t的定义如上。许多式VII的化合物是已知的(例如全氟化的乙烯基醚和全氟化的烯丙基醚)，并且许多可获自商业来源(例如3M Company，St.Paul，MN，和E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。其他可通过已知方法制得(参见，例如，美国专利号5,350,497(Hung等人)和6,255,536(Worm等人))。

式Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-COY(其中n为0)的化合物可，例如，通过使式VII的氟化烯烃与碱(如氨、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物)反应制备。或者，例如，可以使式VII的氟化烯烃与脂肪醇(如甲醇、乙醇、正丁醇和叔丁醇)在碱性介质中反应，使所得醚在酸性条件下分解而产生式Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-COY的氟化羧酸，其中n为0。可，例如，通过使式VII的氟化烯烃与甲醇进行自由基反应，之后用常规方法使所得反应产物氧化而制备式Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-COY的化合物(其中n为1)。用于这些反应的条件在例如美国专利申请号2007/0015864(Hintzer等人)中有所描述，该专利涉及制备式Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-COY的化合物的公开内容以引证方式并入本申请。

根据描述于美国专利号4,987,254(Schwertfeger等人)第1栏第45行至第2栏第42行的方法，式VII的氟化乙烯基醚(其中t为1)可在氟化物源(例如五氟化锑)的存在下被氧化(例如用氧)成式Rf^a-O-CF₂C(O)F的羧酸氟化物，该专利的公开内容以引证方式并入本申请。可以根据该方法制得的化合物的例子包括：CF₃-(CF₂)₂-O-CF₂-C(O)-CH₃和CF₃-O-(CF₂)₃-O-CF₂-C(O)-CH₃，其描述于美国专利申请号2007/0015864(Hintzer等人)中，该专利涉及这些化合物的制备的公开内容以引证方式并入本申请中。

式[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-COY化合物可，例如，通过使式VII的氟化烯烃与式VIII的羟基化合物按照如下反应式反应而制备：

其中Rf^a和t的定义如上，m为1、2或3，W为亚烷基或亚芳基，并且Y的定义如上。通常，Y表示-O-烷基(例如在烷基中具有1至4个碳原子)。式VIII的化合物可例如获自商业来源，或者可通过已知的方法制得。反应可例如在美国专利申请号2007/0015864(Hintzer等人)中所述的条件下进行，该专利申请涉及制备式[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-COY的化合物的公开内容以引证方式并入本申请中。

根据式Rf^b-O-(CF₂)_p-COY的氟化羧酸及其衍生物可，例如，通过按照如下反应式使双官能全氟化酰基氟进行脱羰反应而制备：

FCOCF(CF₃)-O-(CF₂)_pC(O)F→CF₃-CHF-O-(CF₂)_pCOY。

IX

根据已知方法，该反应通常在水和碱(例如金属氢氧化物或金属碳酸盐)的存在下在高温下进行；参见，例如美国专利号3,555,100(Garth等人)，该专利涉及双官能酰基氟的脱羰反应的公开内容以引证方式并入本申请中。式IX化合物的脱羰反应也可在存在氟化物源(如五氟化锑)的情况下进行，从而得到式CF₃-CF₂-O-(CF₂)_pCOY的化合物。

式IX的化合物可通过，例如，使式X的全氟化二酰基氟(diacidfluoride)与六氟环氧丙烷按照如下反应式进行偶联而获得：

式X的化合物可通过，例如，使式CH₃OCO(CH₂)_p-1COOCH₃的双官能酯或下式的内酯进行电化学氟化或直接氟化而获得

进行电化学氟化的一般程序描述于例如美国专利号2,713,593(Brice等人)和1998年11月12日公布的国际申请公开号WO 98/50603中。进行直接氟化的一般程序描述于例如美国专利号5,488,142(Fall等人)中。

一些可用于制备根据本发明的组合物的羧酸和羧酸氟化物是市售的。例如，式CF₃-[O-CF₂]_1-3C(O)OH的羧酸可得自，例如，Anles Ltd.(St.Petersburg，Russia)，而式C₂F₅-O-(CF₂)₂-C(O)F、C₃F₇-O-(CF₂)₂-C(O)F和CF₃CF₂-O-CF₂CF₂-O-CF₂C(O)F的酰基氟可得自，例如，Exfluor(RoundRock，TX)。

式I的二价单元可，例如，通过采用多种常规方法使部分或全氟化羧酸或其盐、其酰基氟或羧酸酯(如Rf-C(O)-OCH₃)反应以制备具有可聚合双键的化合物，例如具有式Rf-Q-X-C(R)＝CH₂的化合物，随后使该化合物在，例如，自由基条件下反应。例如，可通过如下步骤制备式Rf-(CO)NHCH₂CH₂O(CO)C(R)＝CH₂的化合物：首先将Rf-C(O)-OCH₃与，例如，乙醇胺反应来制备醇封端的Rf-(CO)NHCH₂CH₂OH，然后将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸或丙烯酰氯反应来制备式Rf-(CO)NHCH₂CH₂O(CO)C(R)＝CH₂的化合物，其中R分别为甲基或氢。在该反应顺序中，可使用其他氨基醇(如式NR¹HXOH表示的氨基醇)来提供式Rf-Q-X-C(R)＝CH₂的化合物，其中Q是-C(O)-N(R¹)-，X是由-O-C(O)-封端且任选地被至少一个醚键中断(即-O-)的亚烷基或芳基亚烷基，并且R¹和R的定义如上。又如，可使Rf-C(O)-OCH₃与烯丙基胺或N-烯丙基苯胺反应来分别制备式Rf-(CO)NHCH₂-CH＝CH₂或式Rf-(CO)NH-C₆H₄-CH₂CH₂＝CH₂的化合物。相似地，可使Rf-C(O)-OCH₃与，例如，烯丙醇反应而得到式Rf-(CO)OCH₂CH＝CH₂的化合物。在另外的例子中，可使用常规方法(例如氢化物(如硼氢化钠)还原)将式Rf-C(O)-OCH₃的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸还原为式Rf-CH₂OH的醇。然后可使式Rf-CH₂OH的醇与，例如，甲基丙烯酰氯反应，得到式Rf-CH₂O(CO)C(R)＝CH₂的化合物。也可使式Rf-CH₂OH的醇与，例如，烯丙基溴反应，得到式Rf-CH₂OCH₂CH＝CH₂的化合物。合适的反应和反应物的例子在(例如)于1998年10月14日公布的欧洲专利EP 870 778 A1和美国专利No.3,553,179(Bartlett等人)中进一步公开，这些专利的公开内容以引用方式并入本文中。

在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物还包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20、25或甚至至少50个)由式XI表示的二价单元：

其中每个R²独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)，且其中每个R³独立地为具有1至30个(在一些实施例中，1至25个、1至20个、1至10个、4至25个、8至25个或甚至12至25个)碳原子的烷基。在一些实施例中，每个R²独立地为氢或甲基。在一些实施例中，R³为十六烷基或十八烷基。在这些实施例的一些中，所述含氟聚醚化合物可通过使至少一种由下式表示的化合物：

Rf-C(O)-N(R¹)-X¹-O-C(O)-C(R)＝CH₂；和

至少一个由下式表示的化合物：

R³-O-C(O)-C(R²)＝CH₂共聚制得，

其中X¹独立地为亚烷基或芳基亚烷基，且其中亚烷基和芳基亚烷基每个任选地被至少一个醚键(即-O-)中断。

式R³-O-C(O)-C(R²)＝CH₂的化合物，(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯)可购自，例如，多个化学品供应商(例如Sigma-Aldrich Company，St.Louis，MO；VWR International，West Chester，PA；Monomer-Polymer & Dajac Labs，Festerville，PA；Avocado Organics，Ward Hill，MA，和Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland)或可通过常规方法合成。某些式R³-O-C(O)-C(R²)＝CH₂的化合物可作为单种化合物的单种异构体(如直链异构体)获得。其他的式R³-O-C(O)-C(R²)＝CH₂的化合物可，例如，以异构体的混合物(如直链和支链异构体)、化合物的混合物(如丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯)和它们的组合获得。

在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物还包含聚亚烷氧基链段。在这些实施例的一些中，所述组合物包含至少一个(如至少1、2、5、10、15、20或者甚至至少25个)由下式表示的含醚二价单元：

其中

R⁴和R⁵各自独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)；

EO代表-CH₂CH₂O-；

每个PO独立地表示-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；

每个r独立地为从1至128的值(在一些实施例中，从7至约128或甚至从14至约128)；和

每个q独立地为从0至55的值(在一些实施例中，从约21至约54或从约9至约25)。

在一些实施例中，R⁴和R⁵各自独立地为氢或甲基。在一些实施例中，所述含氟聚醚化合物可通过使至少一种由下式表示的化合物：

Rf-C(O)-N(R¹)-X¹-O-C(O)-C(R)＝CH₂；和

至少一种由下式表示的化合物：

HO-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C(R⁵)＝CH₂；

HO-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C(R⁵)＝CH₂；或

R⁴O-(EO)_r-C(O)-C(R⁵)＝CH₂共聚制得，

其中X¹独立地为亚烷基或芳基亚烷基，且其中亚烷基和芳基亚烷基每个任选地被至少一个醚键(即-O-)中断。在一些实施例中，含醚的二价单元由下式表示：

其中r为从5至15的值(在一些实施例中，从9至13或甚至11)，并且其中q为从15至25的值(在一些实施例中，从19至23或甚至21)。

式HO-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C(R⁵)＝CH₂的化合物、式HO-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C(R⁵)＝CH₂的化合物或式R⁴O-(EO)_r-C(O)-C(R⁵)＝CH₂的化合物可通过已知方法制备，例如，使丙烯酰氯与分子量为约200至10,000克每摩尔的聚乙二醇(如可以商品名“CARBOWAX”得自Dow Chemical的全资子公司UnionCarbide(Midland，MI)的那些)、或分子量为约500克至15000克每摩尔的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(如可以商品名“PLURONIC”得自BASF Corporation(Ludwigshafen，Germany)的那些)混合。当使用环氧乙烷和环氧丙烷的二醇-官能共聚物时，可以制备双官能丙烯酸酯(如由式CH₂＝C(R⁵)-C(O)-O-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C(R⁵)＝CH₂或CH₂＝C(R⁵)-C(O)-O-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C(R⁵)＝CH₂表示，其中r、q、R⁵、EO和PO的定义如上)，并且可将其用于与具有式Rf-Q-X-C(R)＝CH₂或Rf-C(O)-N(R¹)-X¹-O-C(O)-C(R)＝CH₂的化合物的共聚反应中。

在本申请公开的含氟聚醚化合物包含聚亚烷氧基链段的一些实施例中，所述聚亚烷氧基链段可存在于由下式表示的单元中：

其中，r、q、R⁵、EO和PO如任何上述实施例中所定义。

在本申请公开的含氟聚醚化合物包含聚亚烷氧基链段的一些实施例中，所述聚亚烷氧基链段可为硫封端的链段(例如-S(O)_0-2-C_sH_2s-C(O)-O-(EO)_r-C(O)-C_sH_2s-S(O)_0-2-、-S(O)_0-2-C_sH_2s-C(O)-O-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C_sH_2s-S(O)_0-2-或-S(O)_0-2-C_sH_2s-C(O)-O-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C_sH_2s-S(O)_0-2-，其中r、q、EO和PO的定义如上，并且s是从1至5的整数，或者在一些实施例中为2至3)。可通过双官能硫醇的共聚来将硫-封端的链段引入组合物中，所述双官能硫醇可与氟化丙烯酸酯(如Rf-Q-X-C(R)＝CH₂或Rf-C(O)-N(R¹)-X¹-O-C(O)-C(R)＝CH₂)在自由基聚合条件下反应得到嵌段共聚物。双官能硫醇的例子包括HS-C_sH_2s-C(O)-O-(EO)_r-C(O)-C_sH_2s-SH、HS-C_sH_2s-C(O)-O-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C_sH_2s-SH或HS-C_sH_2s-C(O)-O-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C_sH_2s-SH，其中r、q、EO和PO的定义如上，并且s是从1至5的整数，或者在一些实施例中为2至3。然后任选地采用常规技术将所得聚合物或低聚物氧化。双官能硫醇可，例如，通过使二醇-官能聚乙二醇或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物与，例如，巯基乙酸或巯基丙酸反应而制备。在其它实施例中，可按照美国专利号3,278,352(Erickson)中的方法用H₂S或其他含巯基化合物处理含聚亚烷氧基的二丙烯酸酯来提供硫醇封端的聚亚烷氧基化合物，该专利以引证方式并入本申请中。

在其中可用于实施本发明的含氟聚醚化合物包含聚亚烷氧基链段的一些实施例中，组合物通过使至少一种由下式表示的化合物：

Rf-Q-X-C(R)＝CH₂；和

至少一种由下式表示的化合物：

HS-C_sH_2s-C(O)-O-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C_sH_2s-SH；

HS-C_sH_2s-C(O)-O-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C_sH_2s-SH；

CH₂＝C(R⁵)-C(O)-O-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C(R⁵)＝CH₂；或

CH₂＝C(R⁵)-C(O)-O-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C(R⁵)＝CH₂共聚制得；

其中s、r、q、R⁵、EO和PO如上述任何实施例所定义。

在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物还包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20或甚至至少25个)由下式表示的阴离子二价单元：

其中

Q¹为-O-、-S-或-N(R¹)-(在一些实施例中，为-O-)；

R′和R¹每个独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)；

V为任选地被至少一个醚键(即-O-)或胺键(即-N(R¹)-)中断的亚烷基；

每个Y独立地选自氢、抗衡阳离子和连接至含烃地层的键；和

Z选自：-P(O)(OY)₂、-O-P(O)(OY)₂、

-SO₃Y和CO₂Y。

在一些实施例中，R′和R¹各自独立地为氢或甲基。在一些实施例中，V是具有2至4个(在一些实施例中，2个)碳原子的亚烷基。在一些实施例中，Y为氢。在一些实施例中，Y为抗衡阳离子。示例性的Y抗衡阳离子包括碱金属(如，钠、钾和锂)、铵、烷基铵(如，四烷基铵)和具有带正电荷的氮原子的五至七元杂环基团(如，吡咯鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、咪唑鎓离子、三唑鎓离子、异噁唑鎓离子、噁唑鎓离子、噻唑鎓离子、异噻唑鎓离子、噁二唑鎓离子、噁三唑鎓离子、二噁唑鎓离子、噁噻唑鎓离子、吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、三嗪鎓离子、噁嗪鎓离子、哌啶鎓离子、噁噻嗪鎓离子、噁二嗪鎓离子和吗啉鎓离子)。在一些实施例中，例如，经处理的含烃地层的实施例中，Y为连接至含烃地层的键。

式XV、XVI和XVII的二价单元可以通过使式Rf-Q-X-C(R)＝CH₂的化合物分别与式YOOC-C(R′)＝CH₂、(YO)₂(O)P-C(R′)＝CH₂和Z-V-Q¹C(O)-C(R′)＝CH₂的化合物共聚而引入本发明公开的含氟聚醚化合物中。可用的由这些式表示的化合物包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙基酯、甲基丙烯酸β-羧乙基酯、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)。

在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物还包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20或甚至至少25个)由下式表示的二价单元：

其中

Q¹选自：-0-、-S-和-N(R¹)-(在一些实施例中，为-O-)；

R′和R¹各自独立地选自：氢和具有1至4个碳原子的烷基(如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)；

V是任选地被至少一个醚键(即-O-)或胺键(即-N(R¹)-)中断的亚烷基(在一些实施例中，为具有2至4个或者甚至2个碳原子的亚烷基)；和

Z¹选自：-[N(R⁸)₃]⁺M^-、-N⁺(OY¹)(R⁹)₃、-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-SO₃Y¹和-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-CO₂Y¹，其中

每个R⁸独立地选自：氢和具有1至6个碳原子的烷基(如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基)；

每个R⁹独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基)，其中烷基任选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基取代，或者两个R⁹基团可以连接形成5至7元环，该环任选地含有至少一个O、N或S并且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代；

每个g独立地为从1至6的整数(即1、2、3、4、5或6)；

M^-是抗衡阴离子(例如，乙酸根、氯离子、碘离子和甲基硫酸根)；和

Y¹选自氢和游离阴离子。在一些实施例中，R′和R¹各自独立地为氢或甲基。在M-的一些实施例中，抗衡阴离子存在于含烃地层中。

式XVIII的二价单元可通过式Rf-Q-X-C(R)＝CH₂的化合物与式Z¹-V-Q¹C(O)-C(R′)＝CH₂的化合物的共聚而引入本发明公开的含氟聚醚化合物中。用于制备式Z¹-V-Q¹C(O)-C(R′)＝CH₂的化合物的可用的化合物包括(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N′-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯，其可从例如Sigma-Aldrich购得，并可使用常规技术，例如通过在合适的溶剂中并且任选地在自由基抑制剂存在的情况下与卤化烷(例如，溴丁烷、溴庚烷、溴癸烷、溴十二烷或溴十六烷)反应得到其中Z¹为-[N(R⁸)₃]⁺M^-的化合物而进行季铵化。可用的具有式Z¹-V-Q¹C(O)-C(R′)＝CH₂的化合物包括分别以商品名“CIBA AGEFLEXFA1Q80MC”和“CIBA AGEFLEX FM1Q75MC”得自Ciba SpecialtyChemicals，Basel，Switzerland的季胺化丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯甲基氯化物(N，N-dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary)和季胺化甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯甲基氯化物(N，N-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary)。

其中

每个R¹⁰独立地选自：具有1至6个碳原子的烷基(如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基)和芳基(如苯基)；

Q¹选自：-O-、-S-和-N(R¹)-(在一些实施例中，为-O-)；

R¹和R¹¹各自独立地选自：氢和具有1至4个碳原子的烷基(如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)；

V是任选地被至少一个醚键(即-O-)或胺键(即-N(R¹)-)中断的亚烷基(在一些实施例中，为具有2至4个或者甚至2个碳原子的亚烷基)；

每个G独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；和

h是0、1或2(在一些实施例中为0)。

在一些实施例中，R¹和R¹¹各自独立地为氢或甲基。

式XIX的二价单元可通过式Rf-Q-X-C(R)＝CH₂的化合物与式[G_3-h(R₁₀)_h-Si-V-Q¹C(O)-C(R¹¹)＝CH₂(如式CH₂＝C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的化合物，其例如可以商品名“SILQUEST A-174 SILANE”得自OSi Specialties，Greenwich，CT)共聚而引入本发明公开的含氟聚醚化合物中。

至少一种式Rf-Q-X-C(R)＝CH₂的化合物与至少一种，例如，下式的第二化合物的共聚反应可在存在添加的自由基引发剂的情况下进行：R³-O-C(O)-C(R²)＝CH₂、HO-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C(R⁵)＝CH₂、HO-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C(R⁵)＝CH₂、R⁴O-(EO)_r-C(O)-C(R⁵)＝CH₂、YOOC-C(R′)＝CH₂、(YO)₂(O)P-C(R′)＝CH₂、Z-V-Q¹C(O)-C(R′)＝CH₂或Z¹-V-Q¹C(O)-C(R′)＝CH₂。可使用诸如本领域中广为人知和使用的那些自由基引发剂来引发所述组分的聚合。示例性的自由基引发剂描述于美国专利号6,664,354(Savu等人)中，其涉及自由基引发剂的公开内容以证方式并入本申请中。在一些实施例中，所形成的聚合物或低聚物是无规接枝共聚物。在一些实施例中，所形成的聚合物或低聚物是嵌段共聚物。

在一些实施例中，聚合反应在溶剂中进行。所述组分可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量，为约5重量％至约80重量％)存在于反应介质中。合适溶剂的示例性例子包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙基醚)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯和例如可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自3M公司(St.Paul，MN)的氢氟醚)，和它们的混合物。

聚合可在适合进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域的那些技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度和所需的分子量的考虑来选择用于具体应用的温度和溶剂。尽管列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围是从约30℃至约200℃(在一些实施例中，从约40℃至约100℃，或甚至是从约50℃至约80℃)。

自由基聚合反应可在链转移剂存在的情况下进行。可用于制备根据本发明的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1，2-丙二醇(即硫代甘油))；聚(乙二醇)-取代的硫醇；羧基-取代的硫醇(例如，巯基丙酸或巯基乙酸)：氨基取代的硫醇(例如，2-巯基乙胺)；双官能硫醇(例如，二(2-巯基乙基)硫醚)；硅烷-取代的硫醇(例如，可以商品名“DYNASYLAN”得自Huls America，Inc.，Somerset，NJ的3-巯丙基三甲氧基硅烷)和脂族硫醇(例如，辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。

利用本领域已知的技术调整，例如，引发剂的浓度和活性、每种反应单体的浓度、温度、链转移剂的浓度以及溶剂，可控制聚丙烯酸酯聚合物或共聚物的分子量。

可用于实施本发明的含氟聚醚化合物也可通过将另外的单体加入聚合反应而制得。例如，可使用式HO-V-O-C(O)-C(R′)＝CH₂的化合物，其中R′和V定义如上。这些单体的例子包括甲基丙烯酸羟乙酯。其他例子包括偏二氯乙烯、氯乙烯、有机硅丙烯酸酯(例如，可以商品名“X22-2426”得自Shin-Etsu Silicones of America，Inc.，Akron，OH)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如，可以商品名“CN966J75”得自SartomerCompany，Exton，PA)和氟化丙烯酸酯(例如，得自Daikin Chemical Sales，Osaka，Japan的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基丙烯酸酯、得自IndofineChemical Co.，Hillsborough，NJ的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基2-甲基丙烯酸酯，以及在美国专利号2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)中描述的丙烯酸酯，其涉及可自由基聚合单体及它们的制备方法的公开内容以引证方式并入本申请)。

在一些实施例中，本申请公开的含氟聚醚化合物具有1000克/摩尔至100000克/摩尔的重均分子量。在一些实施例中，重均分子量为至少2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或甚至10000克/摩尔，直到30000、40000、50000、60000、70000、80000或甚至最多90000克/摩尔。本文公开的含氟聚醚化合物通常具有分子量分布和组成。重均分子量可，例如，采用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)测量。

通常，以处理组合物的总重量计，在可用于实施本发发明所述方法的处理组合物中，存在于处理组合物中的含氟聚醚化合物为至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量％，至多为5、6、7、8、9或10重量％。例如，以处理组合物的总重量计，在处理组合物中含氟聚醚化合物的量可在0.01至10、0.1至10、0.1至5、1至10、0.5至2重量％的范围内，或甚至在1至5重量％的范围内。在处理组合物中更低或更高的含氟聚醚化合物的量也可使用，且对于一些应用而言是期望的。

可用于实施本发明公开的方法的处理组合物包含至少一种溶剂。可用于这些方法中的任一个的溶剂例子包括有机溶剂、水、易气化流体(如，氨、低分子量烃以及超临界或液态二氧化碳)，和它们的组合。在一些实施例中，组合物基本上不含水(即，以组合物的总重量计含有不到0.1重量％的水)。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂(即，溶剂可以任何比例溶于水)。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4个或更多个碳原子的单羟基醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇，如二醇(如，二醇或丙二醇)、末端链烷二醇(如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)、聚二醇(如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或聚(丙二醇)、三醇(如，甘油、三羟甲基丙烷)或季戊四醇；醚，例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚(如，二醇醚(如，二醇单丁醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单基甲醚、丙二醇单基甲醚、2-丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”得自DowChemical Co.(Midland，MI)的那些二醇醚))；酮(如，丙酮或2-丁酮)；和它们的组合。

在本发明公开的方法的一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或2至8)个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且具有至少两个C-O-H基团的有机分子。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8或2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且至少在理论上可通过至少部分醚化多元醇而衍生的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C-O-H基团和至少一个C-O-C键。可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8或5至8个碳原子。在一些实施例中，多元醇是二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇或1，8-辛二醇中的至少一种，多元醇醚是2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点小于450℉(232℃)，这可用于，例如，在处理之后从井中方便地移除所述多元醇和/或多元醇醚。在一些实施例中，溶剂包括2-丁氧基乙醇、二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少一种。

在本发明公开的方法的一些实施例中，溶剂包含水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中所述一羟基醇、醚和酮的每个独立地具有至多4个碳原子。示例性的具有1至4个碳原子的一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。示例性的具有2至4个碳原子的醚包括二乙醚、二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷和二醇二甲醚。示例性的具有3至4个碳原子的酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮和2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本发明所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。

在本发明所公开的方法的一些实施例中，所述处理组合物包括至少两种有机溶剂。在一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种和水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最多至4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为两种官能类别的成员，则其可用作任一类别，但不能同时用作两者。例如，乙二醇单甲醚可是多元醇醚或一羟基醇，但不能同时为两者。在这些实施例中，每个溶剂组分可作为单一组分或组分的混合物而存在。在一些实施例中，可用于实施本发明公开的任一方法的处理组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种和至少一种具有最多至4个碳原子的一羟基醇。

对于本发明公开的方法的任一实施例，其中所述处理组合物包含独立地具有2至25(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或2至8)个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以组合物的总重量计，组合物中存在的多元醇或多元醇醚为至少50、55、60或65重量％，且至多75、80、85或90重量％。示例性的含有多元醇或多元醇醚中的至少一种的溶剂组合包括1，3-丙二醇(80％)/异丙醇(IPA)(20％)、丙二醇(70％)/IPA(30％)、丙二醇(90％)/IPA(10％)、丙二醇(80％)/IPA(20％)、二醇(50％)/乙醇(50％)、二醇(70％)/乙醇(30％)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50％)/乙醇(50％)、PGBE(70％)/乙醇(30％)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50％)/乙醇(50％)、DPGME(70％)/乙醇(30％)、二乙二醇单甲醚(DEGME)(70％)/乙醇(30％)、三乙二醇单甲醚(TEGME)(50％)/乙醇(50％)、TEGME(70％)/乙醇(30％)、1，8-辛二醇(50％)/乙醇(50％)、丙二醇(70％)/四氢呋喃(THF)(30％)、丙二醇(70％)/丙酮(30％)、丙二醇(70％)/甲醇(30％)、丙二醇(60％)/IPA(40％)、2-丁氧基乙醇(80％)/乙醇(20％)、2-丁氧基乙醇(70％)/乙醇(30％)、2-丁氧基乙醇(60％)/乙醇(40％)、丙二醇(70％)/乙醇(30％)、二醇(70％)/IPA(30％)和甘油(70％)/IPA(30％)，其中这些示例百分数是以溶剂的总重量按重量计。在本发明公开的方法的一些实施例中，以组合物的总重量计，溶剂包含至多95、90、80、70、60、50、40、30、20或10重量％的具有至多4个碳原子的一羟基醇。

溶剂的含量通常与可用于实施本发明的处理组合物中的其他组分的含量反向变化。例如，基于组合物的总重量，溶剂在组合物中的存在量可为至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％或更多，至多60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％或更多。

包含含氟聚醚化合物和溶剂的本发明所述的处理组合物的成分可以使用本领域已知的用于组合这些类型的材料的技术来进行组合，包括使用常规的磁力搅拌棒或机械搅拌器(例如，在线静态搅拌器和再循环泵)。

虽然不希望受到理论的约束，但相信当处理组合物在含烃地层所处温度下为均质时，则根据本发明的处理方法可以提供更理想的结果。处理组合物在该温度下是否为均质可能取决于许多变量(例如，氟化聚合物的浓度、溶剂组成、盐水浓度和组成、烃浓度和组成以及其他组分(例如表面活性剂)的存在)。相信一旦处理组合物接触含烃地层(例如，井下)，环境将导致含氟聚醚化合物在组合物中变得溶解性降低，并吸附至所述地层或位于地层裂缝中的多个支撑剂的至少一部分这两者中的至少一个上。一旦吸附至地层或多个支撑剂的至少一部分上，含氟聚醚化合物可以改变地层的润湿性，并导致地层中的气体渗透率或油渗透率的至少一个增加。相信低泡沫化的氟化聚合物和组合物对于提高含烃地层的气体渗透率来说更有效。

在本发明公开的方法和经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃地层含有盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自破裂操作或其他井下流体的残余水、或交叉流动水(例如，来自打孔地层附近或该地层中的邻近层的水)中的至少一种。在处理之前，盐水可引起含烃地层中的水堵。在处理组合物的一些实施例中，溶剂至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水。在一些实施例中，以盐水的总重量计，盐水具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10重量％的溶解的盐(例如氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁和它们的水合物)。虽然不希望受到理论的约束，但相信，对于提高近井筒区域中具有积聚的盐水的特定油井和/或气井的烃生产率而言，本发明公开的方法的有效性通常将由处理组合物溶解或置换存在于井的近井筒区域的盐水的量而不引起含氟聚醚化合物或盐的沉淀的能力所决定。因此，在给定的温度下，相比于具有较高盐水溶解度和含有相同浓度的相同含氟聚醚化合物的处理组合物的情况，通常将需要更多量的具有较低盐水溶解度的处理组合物(即，可溶解相对较低量的盐水的处理组合物)。

在本发明公开的方法的一些实施例中，当处理组合物处理含烃地层时，含烃地层基本上无沉淀的盐。本发明所用的术语“基本上无沉淀的盐”是指盐的量不妨碍氟化醚组合物提高含烃地层的气体渗透率的能力。在一些实施例中，“基本上无沉淀的盐”指在视觉上未观察到沉淀。在一些实施例中，“基本上无沉淀的盐”是比在给定温度和压力下的溶度积高不到5重量％的盐量。

在根据本发明的方法的一些实施例中，在含烃地层的温度下将处理组合物与含烃地层的盐水组合不会导致含氟聚醚化合物的沉淀。可以通过如下方法在用处理组合物处理含烃地层之前评价相特性：从含烃地层获得盐水样品和/或分析来自含烃地层的盐水的组成，并制备具有与地层中的盐水组成相同或相似组成的等同盐水。可以使用本领域已知的方法确定含烃地层中的盐水饱和水平，该水平可用于确定能与处理组合物混合的盐水的量。在所述温度下将盐水与处理组合物组合(例如在容器中)，然后(例如通过摇动或搅拌)混合在一起。然后将混合物在该温度下保持15分钟，从热源移开，立即进行视觉评价以观察是否发生浑浊或沉淀。在一些实施例中，以在相特性评价中组合的盐水和处理组合物的总重量计，在浑浊或沉淀发生之前添加的盐水的量为至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或至少50重量％。

可以在延长的时间内(例如1小时、12小时、24小时、或更长)评价处理组合物和盐水的相特性，以确定是否观察到任何沉淀或浑浊。通过调节盐水(例如当量盐水)与处理组合物的相对量，有可能确定处理组合物在给定温度下的最大盐水吸收容量(超过该容量将发生沉淀或浑浊)。通过改变进行上述程序的温度，通常能更完全地了解处理组合物对给定的井的适合性。

在本发明公开的方法的一些实施例中，含烃地层兼有液体烃和气体，在含烃地层用处理组合物进行处理之后，含烃地层至少具有提高的气体渗透率。在一些实施例中，在含烃地层用处理组合物进行处理之后的气体渗透率相对于处理地层之前的地层的气体渗透率，增加了至少5％(在一些实施例中，至少10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100％或更多)。在一些实施例中，气体渗透率是相对气体渗透率。在一些实施例中，当处理地层之后，含烃地层中的液体(例如油或凝析物)渗透率也得到提高(在一些实施例中，增加至少5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100％或更多)。

在一些实施例中，经处理的含烃地层的气体渗透率的提高比用溶剂处理等同的含烃地层时获得的气体渗透率的提高更大。术语“等同的含烃地层”是指与在用根据本发明的方法进行处理之前的本发明公开的含烃地层类似或相同(例如在化学组成、表面化学性质、盐水组成和烃组成方面)的含烃地层。在一些实施例中，含烃地层和等同的含烃地层均为硅质碎屑地层，在一些实施例中，超过50％为砂岩。在一些实施例中，含烃地层和等同的含烃地层可具有相同或类似的孔体积和孔隙度(例如，在15％、10％、8％、6％以内或甚至在5％以内)。

兼有气体和液态烃的含烃地层可具有气体凝析物、黑油或挥发性油，并且可能包含，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或高级烃中的至少一种。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约2000scf/stb(356m³/m³)的原油类型。例如，黑油可具有在约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)，或甚至500scf/stb(89m³/m³)直至约1800(320)、1900(338)或2000scf/stb(356m³/m³)范围内的GOR。术语“挥发性油”是指通常具有在约2000至3300scf/stb(356至588m³/m³)范围内的GOR的原油类型。例如，挥发性油可具有在约2000(356)、2100(374)或2200scf/stb(392m³/m³)直至约3100(552)、3200(570)或3300scf/stb(588m³/m³)范围内的GOR。在一些实例中，所述处理组合物至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的液体烃。

通常，对于本发明公开的处理方法，含氟聚醚化合物和溶剂的量(以及溶剂类型)取决于特定应用，因为在井与井之间、在各个井的不同深度处甚至在单个井的给定位置处在不同时间，条件通常会有变化。有利地是，根据本发明的处理方法可针对各个井和条件进行定制。例如，可用于实施本发明公开的方法的处理组合物的制备方法可包括接收(例如获得或测量)数据，所述数据包括含烃地层的所选地质带的温度以及烃组成或盐水组成(包括盐水饱和水平和盐水的组分)中的至少一种。这些数据可利用本领域的技术人员所熟知的技术来获取或测量。然后可至少部分地基于有关含氟聚醚化合物、溶剂、温度和所选地层的地质带的烃组成或盐水组成的至少一个的相容性信息而获得配方。在一些实施例中，相容性信息包括有关含氟聚醚化合物、溶剂和模型盐水组合物的混合物的相稳定性信息，其中模型盐水组合物至少部分基于地层的地质带的盐水组成。可利用上述相特性评价来评价溶液或分散体的相稳定性。可以在延长的时间内(例如，1小时、12小时、24小时或更长)评价相特性以确定是否观察到任何沉淀或浑浊。在一些实施例中，相容性信息包括有关得自含氟聚醚化合物、溶剂、模型盐水组合物和模型烃组合物的混合物的固体(例如，盐或沥青质)沉淀的信息，其中模型盐水组合物至少部分基于地层的地质带的盐水组成，且其中模型烃组合物至少部分基于地层的地质带的烃组成。除了使用相特性评价之外，还可考虑能够通过计算机模拟或通过参考此前确定的、收集的和/或制表的信息(例如在手册或计算机数据库中)来获得全部的或部分的相容性信息。

可根据本发明进行处理的含烃地层可为硅质碎屑(例如，页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩)或碳酸盐(例如，石灰岩或白云岩)地层。在一些实施例中，含烃地层主要为砂岩(即，至少50重量％的砂岩)。在一些实施例中，含烃地层主要为石灰岩(即，至少50重量％的石灰岩)。

可，例如，在实验室环境中(例如，在含烃地层的岩心样品(即，一部分)上)或在实地(例如，在位于井下的地下含烃地层上)实施根据本发明的方法。通常，本发明中公开的方法适用于压力在约1巴(100kPa)至约1000巴(100Mpa)范围内和温度在约100℉(37.8℃)至400℉(204℃)范围内的井下条件，但所述方法并不局限于具有这些条件的含烃地层。在阅读本发明后，本领域的技术人员将认识到，在实施任何所公开的方法时可将各种因素考虑进去，包括盐水的离子强度、pH值(例如，约4至约10的pH值范围)和井筒处的径向应力(例如，约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。

在实地，可使用石油和天然气领域中技术人员熟知的方法(例如通过在压力下泵送)来用本发明所述的处理组合物对含烃地层进行处理。例如，可使用盘管将处理组合物输送至含烃地层的特定地质带。在实施本发明所述方法的一些实施例中，将待用组合物处理的地质带隔离(例如，利用常规的封隔器)可能是理想的。

根据本发明的方法可用于，例如，现有井和新井。通常，相信在用本发明所述的组合物处理含烃地层之后留出关井时间是理想的。示例性的关井时间包括几个小时(例如，1至12小时)、约24小时或甚至几天(例如，2至10天)。当已让处理组合物保持就位达所需时间后，可通过简单地将流体沿井中管道向上泵送(通常这样做以从地层中产生流体)来从地层中回收组合物中存在的溶剂。

在根据本发明的方法的一些实施例中，所述方法包括在用组合物处理含烃地层之前用流体处理含烃地层。在一些实施例中，该流体具有至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水这样的功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体至少部分溶解盐水。在一些实施例中，该流体至少部分置换盐水。在一些实施例中，该流体具有至少部分溶解或置换含烃地层中的液体烃这样的功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体基本上不含氟化表面活性剂。术语“基本上不含氟化表面活性剂”是指流体可具有不足以让流体具有浊点(如，当其低于其临界胶束浓度时)的量的氟化表面活性剂。基本上不含氟化表面活性剂的流体可为含有氟化表面活性剂但其量不足以在井下条件下改变，例如，含烃地层的湿润性的流体。基本上不含氟化表面活性剂的流体包括这类聚合物的重量百分比低至0重量％的那些流体。该流体可用于在将组合物引入含烃地层之前降低在盐水中存在的盐中的至少一种的浓度。盐水组成的变化可改变相特性评价的结果(例如，在所述流体预冲洗之前处理组合物与第一盐水的组合可能导致盐或含氟聚醚化合物的沉淀，而在流体预冲洗之后该处理组合物与该盐水的组合可能不导致沉淀)。

在本发明所公开的处理方法的一些实施例中，所述流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一种。在一些实施例中，所述流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施例中，所述流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2至8或2至6个碳原子。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8或5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇和多元醇醚包括以上对溶剂所述的那些多元醇和多元醇醚中的任何一种。在一些实施例中，所述流体包括至少一种独立地具有最高至4个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中，所述流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。

在本发明公开的方法和经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃地层具有至少一个裂缝。在一些实施例中，破裂的地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或10个或更多裂缝。本发明中所用的术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在实地，通常是通过将破裂流体以足以在地下地质层中打开裂缝的速率和压力(即超过岩石强度)注入到地下地质层中来产生裂缝。

在本发明公开的方法的一些实施例中，其中用组合物处理地层使地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一个增加，所述地层为非破裂地层(即，不含，例如，通过液压破裂制得的人造裂缝)。有利的是，本发明中公开的处理方法通常在不使地层破裂的情况下使地层的气体渗透率或烃液体渗透率中的至少一个增加。

在本发明公开的方法和经处理的含烃地层的一些其中含烃地层具有至少一个裂缝的实施例中，在所述裂缝中具有多个支撑剂。在将支撑剂输送至裂缝之前，支撑剂可用含氟聚醚化合物进行处理或者支撑剂可为未处理的(例如，可包含以所述多个支撑剂的总重量计小于0.1重量％的含氟聚醚化合物)。在一些实施例中，可用于实施本发明的含氟聚醚化合物被吸附在所述多个支撑剂的至少一部分上。

示例性的本领域中已知的支撑剂包括由砂石(例如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，通常称作具有各种比例的白色和棕色砂石)、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷(即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷，和它们的组合)、热塑性材料、有机材料(如，磨碎或压碎的坚果壳、种壳、水果核和处理过的木材)和粘土制成的那些支撑剂。砂石支撑剂可得自，例如，Badger Mining Corp.(Berlin，WI)；波顿化学公司(俄亥俄州哥伦布)(Borden Chemical，Columbus，OH)；和Fairmont Minerals(Chardon，OH)。热塑性支撑剂可得自，例如，密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，MI)；和必捷服务公司(德克萨斯州休斯顿)(BJ Services，Houston，TX)。粘土基支撑剂可得自，例如，卡博陶粒有限公司(德克萨斯州艾温)(CarboCeramics，Irving，TX)和圣戈班公司(法国库贝瓦市)(Saint-Gobain，Courbevoie，France)。烧结的矾土陶瓷支撑剂可得自，例如，俄罗斯博罗维奇市的博罗维奇耐高温材料公司(Borovichi Refractories，Borovichi，Russia)；明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)；卡博陶粒有限公司(CarboCeramics)和圣戈班公司(Saint Gobain)。玻璃泡和小珠支撑剂可得自，例如，多样化产业公司(加拿大不列颠哥伦比亚省悉尼市)(Diversified Industries，Sidney，British Columbia，Canada)和3M公司。

可用于实施本发明的支撑剂可具有在100微米至3000微米范围内的粒度(即，约140目至约5目(ANSI))(在一些实施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即，约18目至约12目)、850微米至1700微米(即，约20目至约12目)、850微米至1200微米(即，约20目至约16目)、600微米至1200微米(即，约30目至约16目)、425微米至850微米(即，约40至约20目)，或300微米至600微米(即，约50目至约30目)的范围内)。

在处理破裂地层的方法的一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成充填层。可选择支撑剂，使之与本发明中所述的溶剂和组合物在化学上相容。本发明所用的术语“支撑剂”包括可引入地层中作为液压破裂处理的一部分的破裂支撑剂材料以及可引入井筒或地层中作为砂石控制处理(例如砾石充填或破裂充填)的一部分的砂石控制颗粒。

在一些实施例中，根据本发明的方法包括在破裂含烃地层过程中或在破裂含烃地层之后的至少一种情况下用所述组合物处理含烃地层。在这些实施例的一些中，可含有支撑剂的破裂流体可为水性的(例如，盐水)，或可主要含有有机溶剂(例如，醇或烃)。在一些实施例中，所述压裂流体包含增粘剂(例如，聚合物型增粘剂)、电解质、缓蚀剂、阻垢剂和其他对破裂流体通用的添加剂可能是理想的。

在处理破裂地层的方法的一些实施例中，引入到破裂地层中的组合物的量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法(如，通过破裂井的压力瞬变测试)进行测量。通常，当在含烃地下岩层中生成裂缝时，可利用在破裂操作期间使用的破裂流体的已知体积或支撑剂的已知量中的至少一种来估计裂缝的体积。可使用例如盘管向特定的裂缝输送处理组合物。在一些实施例中，在实施本发明公开的方法时，将待用处理组合物处理的裂缝隔离(例如，利用常规的封隔器)可能是理想的。

在一些其中根据本发明所述的方法处理的地层具有至少一个裂缝的实施例中，所述裂缝具有传导性，并且在处理组合物处理裂缝或所述多个支撑剂的至少一部分中的至少一种之后，裂缝的传导性增加(例如增加25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或300％)。

含氟聚醚化合物也可用于，例如，在将支撑剂用于压裂和支撑操作之前处理支撑剂。经处理的支撑剂可，例如，按如下方法制得：在分散介质(例如，水和/或有机溶剂(例如，醇、酮、酯、烷烃和/或氟化溶剂(例如，氢氟醚和/或全氟化碳)))中溶解或分散含氟聚醚化合物，然后施用于颗粒。任选地，可加入催化剂(例如，路易斯酸或路易斯碱)。液体介质的用量应足以使溶液或分散体总体上均匀地润湿被处理的支撑剂。通常，溶液或分散体中的含氟聚醚化合物的浓度在约5重量％至约20重量％范围内，但该范围以外的量也可以使用。通常在约25℃至约50℃范围内的温度下用含氟聚醚化合物溶液或分散体处理支撑剂，但该范围以外的温度也可以使用。可以采用本领域中已知的用于对支撑剂施用溶液或分散体的技术将处理溶液或分散体施用于支撑剂(例如，在容器中使溶液或分散体与支撑剂混合(在一些实施例中在减压条件下)或将溶液或分散体喷射到颗粒上)。在将处理溶液或分散体施用于颗粒之后，可以采用本领域中已知的技术除去液体介质(例如在烘箱中干燥颗粒)。通常情况下，对颗粒添加约0.1重量％至约5重量％(在一些实施例中，例如，约0.5重量％至约2重量％)的氟化聚合物，但此范围以外的量也可以使用。

参见图1，示意性地示出示例性的近海石油平台，整体上以10标示。半潜式平台12在位于海床16下面的水下含烃地层14的中央上方。海底导管18从平台12的甲板20延伸到包括防喷器24的井头装置22。平台12带有用于升降管柱(如作业管柱30)的起重设备26和塔架28。

井筒32贯穿各个地层，包括含烃地层14。套管34通过粘固剂36粘结在井筒32内。工作管柱30可包括各种工具，包括，例如，防砂筛装置38，其设置在靠近含烃地层14的井筒32内。位于含烃地层14附近的具有流体或气体排放区42的流体传输管40也从平台12贯穿井筒32，一同示出的还有封隔器44、46之间的生产区48。当期望处理含烃地层14的靠近生产区48的井筒附近区域时，将工作管柱30和流体传输管40通过套管34降下，直到防砂筛装置38和流体排放区42被定位于邻近含烃地层14的井筒附近区域(包括穿孔50)。此后，将本发明所述组合物沿传输管40向下泵送以逐步处理含烃地层14的井筒附近区域。

尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到用来处理井筒生产区的方法同样非常适用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到，根据本发明的方法同样非常适合在斜直井、斜井或水平井中使用。

本发明的选择实施例

1.一种方法，该方法包括使含烃地层与包含溶剂和含氟聚醚化合物的处理组合物接触，其中所述含氟聚醚化合物包含至少一个由下式表示的第一二价单元：

其中

每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-、

[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-、

Rf^b-O-(CF₂)_p-、

F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-和

CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-；

每个Q独立地选自键、-C(O)-N(R¹)-和-C(O)-O-；

R和R¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

Rf^a表示部分或全氟化烷基，所述烷基具有1至6个碳原子并且任选地被至少一个氧原子中断；

Rf^b选自CF₃CFH-和F(C_jF_2j)-；

L选自F和CF₃；

L′为F或H；

W选自亚烷基和亚芳基；

L¹选自-CF₂-、-CF₂CF₂-和-CF(CF₃)-；

t为0或1，其中当Rf由式

Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-表示且t为0时，则Rf^a被至少一个氧原子中断；

m为1、2或3；

n为0或1；

j为从1至4的值；

每个k独立地为1或2；

每个p独立地为从1至6的值；且

z为从0至3的值。

2.根据实施例1所述的方法，其中每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-和

[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-。

3.根据实施例1所述的方法，其中每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-、

F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-和

CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-。

4.根据实施例1、2或3所述的方法，其中t为1，且其中Rf^a选自：

具有1至6个碳原子的全氟化烷基和

以下化学式表示的全氟化基团：

R_f ¹-[OR_f ²]_x-，

其中

R_f ¹为具有1至3个碳原子的全氟化烷基；

每个R_f ²独立地为具有1至3个碳原子的全氟化亚烷基；和

x为1至4的值。

5.根据实施例1、2或3所述的方法，其中t为0，且其中Rf^a为由下式表示的全氟化基团：

R_f ⁴-[OR_f ⁵]_a-O-CF₂-，

其中

R_f ⁴为具有1至3个碳原子的全氟化烷基；

每个R_f ⁵独立地为具有1至3个碳原子的全氟化亚烷基；和

a为0至4的值。

6.根据实施例1、2或3所述的方法，其中Rf为：

C₃F₇-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CHF-、

C₃F₇-O-CF₂-CHF-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-、

CF₃-O-CF₂-CHF-CF₂-、

C₂F₅-O-CF₂-CHF-CF₂-、

C₃F₇-O-CF₂-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-或

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-。

7.根据实施例1、2或3所述的方法，其中Rf为：

CF₃-O-CHF-CF₂-O-CH₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-O-CH₂-、

C₃F₇-O-CHF-CF₂-O-CH₂-、

C₃F₇-O-CHF-CF₂-O-CH₂-CH₂-、

C₃F₇-O-CF₂-CHF-CF₂-OCH₂-、

CF₃-CHF-CF₂-O-CH₂-或

C₃F₇-CF₂-CHF-CF₂-OCH₂-。

8.根据实施例1所述的方法，其中Rf选自CF₃CFH-O-(CF₂)₃-和CF₃CFH-O-(CF₂)₅-。

9.根据实施例1所述的方法，其中Rf为CF₃-(O-CF₂)_p-O-CF₂-，且其中p为1、2或3。

10.根据实施例1所述的方法，其中Rf为CF₃-O-(CF₂)₃-O-CF₂-。

11.根据前述任一实施例所述的方法，其中每个第一二价单元由下式表示：

其中每个X¹独立地选自亚烷基和芳基亚烷基，并且其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被至少一个醚键中断。

12.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含至少一个由下式表示的二价单元：

其中

每个R²独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；和

每个R³独立地是具有1至30个碳原子的烷基。

13.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含聚亚烷氧基链段。

14.根据实施例13所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物包含至少一个由下式表示的含醚二价单元：

其中

R₄和R₅各自独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基；

EO代表-CH₂CH₂O-；

每个PO独立地表示-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；

每个r独立地为从1至128的值；且

每个q独立地为从0至55的值。

15.根据实施例13所述的方法，其中所述聚亚烷氧基链段存在于由下式表示的单元中：

-S(O)_0-2-C_sH_2s-C(O)-O-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C_sH_2s-S(O)_0-2-或

-S(O)_0-2-C_sH_2s-C(O)-O-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C_sH_2s-S(O)_0-2-，

其中

每个R₅独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基；

EO代表-CH₂CH₂O-；

每个PO独立地表示-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；

每个r独立地为从1至128的值；

每个q独立地为从0至55的值；且

每个s独立地为从1至5的整数。

16.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含至少一个由下式表示的阴离子二价单元：

其中

Q¹选自-O-、-S-和-N(R¹)-；

R′和R¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

V是任选地被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；

每个Y独立地选自氢、抗衡阳离子和连接至含烃地层的键；和

Z选自：-P(O)(OY)₂、-O-P(O)(OY)₂、-SO₃Y和CO₂Y。

17.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含至少一个由下式表示的二价单元：

其中

Q¹选自-O-、-S-和-N(R¹)-；

R′和R¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

V是任选地被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；和

每个R⁸独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基；

每个R⁹独立地选自：氢和具有1至6个碳原子的烷基，其中烷基任选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基取代，或者两个R⁹基团可以连接形成5至7-元环，所述5至7-元环任选地含有至少一个O、N或S并且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代；

每个g独立地为从2至6的整数；

M^-为抗衡阴离子；和

Y¹选自氢和游离阴离子。

18.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含至少一个由下式表示的二价单元：

其中

每个R¹⁰独立地选自芳基和具有1至6个碳原子的烷基；

Q¹选自-O-、-S-和-N(R¹)-；

R¹和R¹¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

V是任选地被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；

每个G独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；和

h是0、1或2。

19.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物为重均分子量在1000克/摩尔至100000克/摩尔范围内的聚合物。

20.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含烃地层包含砂岩、页岩、砾岩、硅藻岩或砂石中的至少一种。

21.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含烃地层包含碳酸盐或石灰石中的至少一种。

22.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝，并且其中在所述裂缝中具有多个支撑剂。

23.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述溶剂包括水、醇、醚或酮中的至少一种，其中所述醇、醚和酮的每个独立地具有至多4个碳原子。

24.根据前述任一实施例所述的方法，其中在使所述含烃地层与所述处理组合物接触之前，所述含烃地层具有盐水或液体烃中的至少一种，且其中在使所述含烃地层与所述组合物接触之后，所述含烃地层至少具有增加的气体渗透率。

25.根据实施例24所述的方法，其还包括在使所述含烃地层与所述处理组合物接触之前，使所述含烃地层与流体接触，其中所述流体具有至少部分溶解或部分置换所述含烃地层中的盐水或液体烃中的至少一种这样的功能中的至少一种功能。

26.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述含烃地层用井筒穿透，且其中使邻近所述井筒的区域与所述处理组合物接触。

27.一种包括表面的含烃地层，其中根据前述任一实施例所述的方法使所述表面的至少一部分进行接触。

28.一种包括表面的含烃地层，其中使所述表面的至少一部分与氟化硅氧烷接触，所述氟化硅氧烷包含至少一种氟化硅烷的缩合产物，该缩合产物包含至少一个由下式表示的二价单元：

至少一个由下式表示的二价单元：

其中

每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-、

[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-、

Rf^b-O-(CF₂)_p-、

F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-和

CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-；

Rf^b选自CF₃CFH-和F(C_jF_2j)-；

L选自F和CF₃；

W选自亚烷基和亚芳基；

L′为F或H；

L¹选自-CF₂-、-CF₂CF₂-和-CF(CF3)-；

m为1、2或3；

n为0或1；

每个j独立地为从1至4的值；

每个k独立地为1或2；

每个p独立地为从1至6的值；

z为从0至3的值；

每个R¹⁰独立地选自芳基和具有1至6个碳原子的烷基；

Q¹选自-O-、-S-和-N(R¹)-；

R、R¹和R¹¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

V是任选地被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；

每个G独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；和

h是0、1或2。

以下实例进一步说明了本发明所公开方法的优点和实施例，但这些实例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。在表中，“nd”是指未测定。

实例

制备1.CF ₃ OCF ₂ OCF ₂ OCF ₂ OCF ₂ C(O)NHCH ₂ CH ₂ OC(O)CH＝CH ₂

A部分

全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸的甲酯根据在美国专利申请公布号2007/0015864(Hintzer等人)“化合物1的制备”中描述的方法制得，该制备的公开内容以引证方式并入本申请中。

B部分

根据美国专利号7,094,829(Audenaert等人)的第16栏、第37-62行所述的方法用乙醇胺处理得自A部分的甲酯，所述方法的公开内容以引证方式并入本申请中。

C部分

在配有搅拌器、温度计和冷凝器的500mL三颈烧瓶中，放置0.1摩尔来自部分B的材料、60克甲基乙基酮(MEK)、60克以商品名“HFE-7200”购自3M公司(St.Paul，MN)的氢氟醚、0.1摩尔(10.1克)三乙基胺、0.01克氢醌单甲醚(MEHQ)和0.01克吩噻嗪。将该混合物在冰浴中冷却至约5℃。然后，在氮气下在约1小时的时间逐滴加入0.11摩尔烯丙酰氯(10.1克)。观察到放热反应，并形成沉淀。使温度在约1小时的时间内升至25℃，同时搅动该反应混合物。在50℃氮气下继续搅动1小时。用200ml水将所得反应混合物洗涤3次，并且分离出有机层。在真空中在50℃下蒸馏出所有溶剂。获得澄清的黄棕色液体，用核磁共振光谱鉴定出该液体为CF₃OCF₂OCF₂OCF₂OCF₂C(O)NHCH₂CH₂OC(O)CH＝CH₂。

制备2：CF ₃ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ C(O)NHCH ₂ CH ₂ OC(O)CH＝CH ₂

使用制备1的方法进行制备2，并作如下改变。全氟-3，7-二氧杂辛酸获自Anles Ltd.，St.Petersburg，Russia。全氟-3，7-二氧杂辛酸的甲酯通过根据美国专利申请公布号2007/0015864(Hintzer等人)“化合物1的制备”中描述的方法酯化制得，该制备的公开内容以引证方式并入本申请中。然后如制备1的B部分中所述用乙醇胺处理该甲酯。根据制备1的C部分的方法处理所得醇以提供CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂C(O)NHCH₂CH₂OC(O)CH＝CH₂。

制备3：CF ₃ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCHFCF ₂ C(O)NHCH ₂ CH ₂ OC(O)CH＝CH ₂

使用制备1的方法进行制备3，并作如下改变。3-H-全氟-4，8-二氧杂壬酸的甲酯(CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOCH₃)根据美国专利申请公布号2007/0142541(Hintzer等人)的化合物2的合成中所述的方法制得。有关该合成的公开内容以引证方式并入本申请中。然后将甲酯如制备1的部分B中所述用乙醇胺进行处理。将所得醇按照制备1中部分C的方法(上述方法)进行处理，得到标题化合物。

含氟聚醚化合物1

在配有温度计、搅拌器、冷凝器和加热套的100mL三颈烧瓶中装入3克制备2的丙烯酸酯、14克环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(可以商品名“PLURONIC L44”得自BASF Corporation，Ludwigshafen，Germany)的单丙烯酸酯在甲苯中的50％溶液、3克以商品名“HFE-7200”得自3M Company，St.Paul，MN的氢氟醚、0.5克3-巯基-1，2-丙二醇和0.05克2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)。利用氮气和抽气器抽取真空将反应混合物脱气3次，然后加热至75℃6小时。再加入0.02克AIBN并在氮气氛下在75℃下继续反应16小时。然后在约80-90℃和抽气器抽取真空下去除溶剂。得到澄清的琥珀色粘滞液体。

环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的单丙烯酸酯根据美国专利号3,787,351(Olson)的实例1的方法制得，该实例以引证方式并入本申请中，不同的是使用1∶1摩尔比的丙烯酸和嵌段共聚物。

含氟聚醚化合物2和3

含氟聚醚化合物2和3根据含氟聚醚化合物1的方法制得，不同的是分别使用制备1和制备3的丙烯酸酯而不是制备2的丙烯酸酯。

含氟聚醚化合物4

含氟聚醚化合物4根据含氟聚醚化合物1的方法制得，不同的是使用12克(而不是14克)环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的单丙烯酸酯(以商品名“PLURONIC L44”得自BASF Corporation)在甲苯中的50％溶液并加入1克丙烯酸。

含氟聚醚化合物5

含氟聚醚化合物5根据含氟聚醚化合物1的方法制得，不同的是使用12克(而不是14克)环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的单丙烯酸酯(以商品名“PLURONIC L44”得自BASF Corporation)在甲苯中的50％溶液并加入1克得自Sigma-Aldrich，Bornem，Belgium的2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯。在聚合之后并在去除溶剂之前，加入1克得自Sigma-Aldrich的硫酸二乙酯，反应在氮气氛下在50℃加热2小时。

含氟聚醚化合物6

含氟聚醚化合物6根据含氟聚醚化合物1的方法制得，不同的是使用12克(而不是14克)环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的单丙烯酸酯(以商品名“PLURONIC L44”得自BASF Corporation)在甲苯中的50％溶液并加入1克得自Sigma-Aldrich的2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯。在聚合之后并在去除溶剂之前，加入0.8克得自Sigma-Aldrich的1，3-丙烷磺酸内酯，反应在氮气氛下在60℃下加热4小时。

含氟聚醚化合物7

含氟聚醚化合物7根据含氟聚醚化合物1的方法制得，不同的是使用12克(而不是14克)环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的单丙烯酸酯(以商品名“PLURONIC L44”得自BASF Corporation)在甲苯中的50％溶液并加入1克得自Sigma-Aldrich的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。

实例1至3

处理溶液制备：

对于实例1至3，将含氟聚醚化合物1至3的每一个以1重量％与2-丁氧基乙醇(69.5重量％)和乙醇(29.5重量％)组合以制备约200克处理溶液。这些分别称为处理溶液1至3。各组分使用磁力搅拌器和磁力搅拌棒来混合在一起。

流动装置和步骤：

用于确定海砂或粒状碳酸钙的相对渗透率的流动装置100的示意图示于图2。流动装置100包括以恒定速率注入正庚烷的正排量泵102(型号Gamma/4-W 2001PP，得自Prolingent AG，Regensdorf，Germany)。氮气以恒定速率通过气流控制器120(型号DK37/MSE，Krohne，Duisburg，德国)注入。使用以商品名“SITRANS P”(0-16巴)得自Siemens的压力指示器113测量竖直岩心夹持器109(20cm×12.5cm²)(获自3M Company，Antwerp，Belgium)中的海砂填充层两端的压降。使用背压调节器(型号BS(H)2；获自RHPS，荷兰)104控制岩心夹持器109的上游流动压力和下游流动压力。岩心夹持器109通过由热浴(获自Lauda，瑞士，型号R22)加热的循环硅油来加热。

岩心夹持器用海砂(获自Sigma-Aldrich，等级60-70目)填充，然后加热至75℃。对于如下所述的每个流动保持75℃的温度。施加约5巴(5×10⁵Pa)的压力，并调节背压，使得通过海砂的氮气流量为约500至1000毫升/分钟。利用达西定律来计算初始气体渗透率。

通过将5.9％氯化钠、1.6％氯化钙、0.23％氯化镁和0.05％氯化钾以及蒸馏水混合到100重量％而制备根据北海盐水的天然组成的合成盐水。然后使用活塞泵102将盐水以约1mL/分钟引入岩心夹持器。

然后使用活塞泵102将庚烷以约0.5mL/分钟引入到岩心夹持器中。将氮气和正庚烷共同注入岩心夹持器中直到达到稳态。

然后将处理溶液以1mL/分钟的流量注入岩心中约1个孔体积。处理后的气体渗透率由稳态压降来计算，改进因子以处理后的渗透率/处理前的渗透率来计算。

然后注入庚烷约4至6个孔体积。再次计算气体渗透率和改进因子。

对于实例1至3，每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流量、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进因子(PI)示于下表1中。

对照例A

对照例A根据实例1至3的方法进行，不同的是处理组合物仅含有2-丁氧基乙醇(70重量％)和乙醇(30重量％)。每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流量、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进因子(PI)示于下表1中。

表1

实例4和5

处理溶液：

对于实例4和5，使用描述于实例1至3的处理溶液1和3。

流动装置和步骤：

实例4和5根据实例1至3的方法进行，不同的是不进行庚烷流动。

对于实例4和5，每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流量、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进因子(PI)示于下表2中。

对照例B

对照例B根据实例4和5的方法进行，不同的是处理组合物含有1重量％的以商品名“AMONYL 675SB”获自SEPPIC，France的椰油酰胺丙基磺基甜菜碱、2-丁氧基乙醇(69.5重量％)和乙醇(29.5重量％)。每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进因子(PI)示于下表2中。

表2.

实例6

样本制备：

对于实例6，使用实例1的处理溶液制备，但溶剂为100％乙醇。这称为处理溶液4。

流动装置和步骤：

实例6根据实例1至3的方法进行，不同的是使用粒状碳酸钙(作为颗粒大理石获自Merck，Darmstadt，Germany，粒度在0.5mm至2mm范围内)而不是海砂。

每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进因子(PI)示于下表3中。

表3

对照例C

对照例C根据实例6的方法进行，不同的是处理组合物仅含有乙醇。每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进因子(PI)示于上表3中。

实例7和8

处理溶液制备：

对于实例7和8，将含氟聚醚化合物4和7的每一个以2重量％与2-丁氧基乙醇(69重量％)和乙醇(29重量％)组合以制备约200克处理溶液。各组分使用磁力搅拌器和磁力搅拌棒来混合在一起。所得溶液分别称为处理溶液5和6。

流动装置和步骤：

实例7和8根据实例1至3的方法进行，不同的是使用粒状碳酸钙(作为颗粒大理石获自Merck，Darmstadt，Germany，粒度在0.5mm至2mm范围内)而不是海砂。

每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进因子(PI)示于下表4中。

表4

实例9和10

处理溶液制备：

对于实例9和10，将含氟聚醚化合物5和6的每一个以2重量％与2-丁氧基乙醇(69重量％)和乙醇(29重量％)组合以制备约200克处理溶液。各组分使用磁力搅拌器和磁力搅拌棒来混合在一起。所得溶液分别称为处理溶液7和8。

流动装置和步骤：

实例9和10根据实例1至3的方法进行。每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流量、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进因子(PI)示于下表5中。

表5

实例11和12

处理溶液：

分别将含氟聚醚化合物1和5以2重量％与2-丁氧基乙醇(69重量％)和乙醇(29重量％)组合以制备约200克处理溶液。各组分使用磁力搅拌器和磁力搅拌棒来混合在一起。所得溶液分别称为处理溶液9和10。

岩心：

从以商品名“BEREA SANDSTONE”获自Cleveland Quarries，Vermillion，OH的砂岩块切割岩心样品(3英寸(7.7cm)×1英寸(2.5cm))。每个岩心具有约6至7mL的孔体积和根据岩心尺寸和重力所测得的约18％的孔隙率。

岩心驱替装置和程序：

用于实例11和12的岩心驱替装置200的示意图示于图3中。岩心驱替装置200包括以恒定速率将煤油注入流体蓄积器216中的正排量泵202(QX6000SS型号，获自Chandler Engineering，Tulsa，OK)。将氮气以恒定速率通过气流控制器220(型号5850，Mass FlowController，Brokks Instrument，Hatfield，PA)注入。用高压岩心夹持器208(Hassler-型号RCHR-1.0，得自Temco，Inc.，Tulsa，OK)上的压力端口211测量垂直岩心209两端的压降。背压调节器(型号BP-50，得自Temco，Tulsa，OK)204用于控制岩心209下游的流动压力。用3个加热带222(Watlow Thinband型号STB4A2AFR-2，St.Louis，MO)加热高压岩心夹持器208。

对于实例11和12的每一个，岩心在95℃下的标准实验室烘箱中干燥72小时，然后包裹在铝箔和热缩管中。再次参见图3，将包裹的岩心209在室温下(约75℉(24℃))置于岩心夹持器208中。施加2300psig(1.6×10⁷Pa)的过载压力。初始单相气体渗透率使用氮气在5至10psig(3.4×10⁴至6.9×10⁴Pa)之间的低体系压力下进行测量。结果在下面的表6中示出。

通过如下程序将盐水(3重量％的氯化钾)引入岩心209以形成26％的饱和度(即26％的岩心孔体积用盐水饱和)。将岩心夹持器的出口端连接到真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。将入口与其中有水的滴管连接。关闭出口，打开入口以使盐水流入岩心。然后关闭入口阀和出口阀，在250℉(121℃)下使盐水在岩心中分布过夜。

然后将氮气和煤油共同注入至岩心中。将两相流的氮气流量设定为500标准cc/min，煤油流量为1cc/min。体系压力或岩心压力设定为900psig(6.2×10⁶Pa)。通过气流控制器220控制氮气的流量，通过正排量泵202控制煤油的流量。岩心中的液体分流量为约10％。由稳态压降计算处理之前的气体相对渗透率。然后将处理组合物以1.0mL/分钟的流量注入岩心中约20个孔体积。在后处理两相溢流(flood)之前将处理溶液封闭在岩心中过夜。在与预处理相同的条件下完成后处理溢流。由稳态压降计算处理之后的气体相对渗透率。

在盐水饱和之前测得的初始单相气体渗透率、在处理之前的气体和油相对渗透率、在处理之后的气体和油相对渗透率、在处理之后与之前的气体相对渗透率之比和在处理之后和之前的油相对渗透率之比(即改进因子)见下表6。

表6

比较例A

比较例A根据实例11和12的方法进行，不同的是比较处理组合物为2重量％的非离子型氟化聚合物表面活性剂、2-丁氧基乙醇(69重量％)和乙醇(29重量％)的溶液。非离子型氟化聚合物表面活性剂基本上根据以引证方式并入本申请的美国专利号6,664,354(Savu等人)的实例2A、2B和4制得，不同的是在实例2B的程序中使用4270千克(kg)的N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基乙醇、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧基氢醌、1590kg庚烷、1030kg丙烯酸、89kg甲磺酸(而不是三氟甲磺酸(triflic acid))和7590kg水，使用15.6克50/50溶剂油/TRIGONOX-21-C50有机过氧化物引发剂(获自Akzo Nobel，Arnhem，The Netherlands的叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯)代替2，2′-偶氮二异丁腈，且将9.9克1-甲基-2-吡咯烷酮加入实例4的程序中的装料中。岩心驱替评估重复3次，得到气体的平均改进比为1.86±0.20。

在不背离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和变更，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本申请所述的示例性实施例。

Claims

其中

每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-、

[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-、

Rf^b-O-(CF₂)_p-、

F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-和

CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-；

每个Q独立地选自键、-C(O)-N(R¹)-和-C(O)-O-；

R和R¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

Rf^b选自CF₃CFH-和F(C_jF_2j)-；

L选自F和CF₃；

L′为F或H；

W选自亚烷基和亚芳基；

L¹选自-CF₂-、-CF₂CF₂-和-CF(CF₃)-；

m为1、2或3；

n为0或1；

j为从1至4的值；

每个k独立地为1或2；

每个p独立地为从1至6的值；且

z为从0至3的值。

2.根据权利要求1所述的方法，其中每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-和

[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中t为1，并且其中Rf^a选自：

具有1至6个碳原子的全氟化烷基；和

以下化学式表示的全氟化基团：

R_f ¹-[OR_f ²]_x-，

其中

R_f ¹为具有1至3个碳原子的全氟化烷基；

每个R_f ²独立地为具有1至3个碳原子的全氟化亚烷基；和

x为从1至4的值。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中t为0，并且其中Rf^a为由下式表示的全氟化基团：

R_f ⁴-[OR_f ⁵]_a-O-CF₂-，

其中

R_f ⁴为具有1至3个碳原子的全氟化烷基；

每个R_f ⁵独立地为具有1至3个碳原子的全氟化亚烷基；和

a为从0至4的值。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中Rf为：

C₃F₇-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-、

CF₃-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CHF-、

C₃F₇-O-CF₂-CHF-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-、

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-、

CF₃-O-CF₂-CHF-CF₂-、

C₂F₅-O-CF₂-CHF-CF₂-、

C₃F₇-O-CF₂-CHF-CF₂-、

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-或

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-。

6.根据权利要求1所述的方法，其中Rf为CF₃-O-(CF₂)₃-O-CF₂-或CF₃-(O-CF₂)_p-O-CF₂-，其中p为1、2或3。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中每个第一二价单元由下式表示：

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含至少一个由下式表示的二价单元：

其中

每个R²独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；和

每个R³独立地是具有1至30个碳原子的烷基。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含聚亚烷氧基链段。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物包含至少一个由下式表示的含醚二价单元：

其中

R₄和R₅各自独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基；

EO代表-CH₂CH₂O-；

每个PO独立地表示-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；

每个r独立地为从1至128的值；且

每个q独立地为从0至55的值。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚亚烷氧基链段存在于由下式表示的单元中：

-S(O)_0-2-C_sH_2s-C(O)-O-(EO)_r-(PO)_q-(EO)_r-C(O)-C_sH_2s-S(O)_0-2-或

-S(O)_0-2-C_sH_2s-C(O)-O-(PO)_q-(EO)_r-(PO)_q-C(O)-C_sH_2s-S(O)_0-2-，

其中

每个R₅独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基；

EO代表-CH₂CH₂O-；

每个PO独立地表示-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；

每个r独立地为从1至128的值；

每个q独立地为从0至55的值；且

每个s独立地为从1至5的整数。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含至少一个由下式表示的阴离子二价单元：

其中

Q¹选自-O-、-S-和-N(R¹)-；

R′和R¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

V是任选地被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；

每个Y独立地选自氢、抗衡阳离子和连接至含烃地层的键；和

Z选自：-P(O)(OY)₂、-O-P(O)(OY)₂、-SO₃Y和CO₂Y。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含至少一个由下式表示的二价单元：

其中

Q¹选自-O-、-S-和-N(R¹)-；

R′和R¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

V是任选地被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；和

每个R⁸独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基；

每个R⁹独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基，其中烷基任选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基取代，或者两个R⁹基团可以连接形成5至7-元环，所述5至7-元环任任选地含有至少一个O、N或S并且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代；

每个g独立地为从2至6的整数；

M^-为抗衡阴离子；和

Y¹选自氢和游离阴离子。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚醚化合物还包含至少一种由下式表示的二价单元：

其中

每个R¹⁰独立地选自芳基和具有1至6个碳原子的烷基；

Q¹选自-O-、-S-和-N(R¹)-；

R¹和R¹¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

V是任选地被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；

每个G独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；和

h是0、1或2。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃地层包括石灰岩、白云岩、砂岩、页岩、砾岩、硅藻岩或砂石中的至少一种。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝，并且其中在所述裂缝中具有多个支撑剂。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括水、醇、醚或酮中的至少一种，其中所述醇、醚和酮的每个独立地具有至多4个碳原子。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在使所述含烃地层与所述处理组合物接触之前，所述含烃地层具有盐水或液体烃中的至少一种，且其中在使所述含烃地层与所述处理组合物接触之后，所述含烃地层至少具有增加的气体渗透率。

19.根据权利要求18所述的方法，其还包括在使所述含烃地层与所述处理组合物接触之前，使所述含烃地层与流体接触，其中所述流体具有至少部分溶解或部分置换所述含烃地层中的盐水或液体烃中的至少一种这样的功能中的至少一种功能。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃地层用井筒穿透，且其中使邻近所述井筒的区域与所述处理组合物接触。

21.一种包括表面的含烃地层，其中根据前述权利要求中任一项所述的方法使所述表面的至少一部分进行接触。

22.一种包括表面的含烃地层，其中使所述表面的至少一部分与氟化硅氧烷接触，所述氟化硅氧烷包含至少一种氟化硅烷的缩合产物，所述缩合产物包含至少一个由下式表示的二价单元：

至少一个由下式表示的二价单元：

其中

每个Rf独立地选自：

Rf^a-(O)_t-CHL′-(CF₂)_n-、

[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-、

Rf^b-O-(CF₂)_p-、

F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-和

CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-；

Rf^b选自CF₃CFH-和F(C_jF_2j)-；

L选自F和CF₃；

W选自亚烷基和亚芳基；

L′为F或H；

L¹选自-CF₂-、-CF₂CF₂-和-CF(CF3)-；

m为1、2或3；

n为0或1；

每个j独立地为从1至4的值；

每个k独立地为1或2；

每个p独立地为从1至6的值；

z为从0至3的值；

每个R¹⁰独立地选自芳基和具有1至6个碳原子的烷基；

Q¹选自-O-、-S-和-N(R¹)-；

R、R¹和R¹¹各自独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

V是任选地被至少一个醚键或胺键中断的亚烷基；

每个G独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；和

h是0、1或2。