CN102510918A - 1,3-丙二醇防垢组合物 - Google Patents

1,3-丙二醇防垢组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102510918A
CN102510918A CN2010800295737A CN201080029573A CN102510918A CN 102510918 A CN102510918 A CN 102510918A CN 2010800295737 A CN2010800295737 A CN 2010800295737A CN 201080029573 A CN201080029573 A CN 201080029573A CN 102510918 A CN102510918 A CN 102510918A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammediol
compositions
antifouland compositions
carpet
antifouland
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800295737A
Other languages
English (en)
Inventor
J·M·马特尼亚克
E·P·凯里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN102510918A publication Critical patent/CN102510918A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/0838Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/2885Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206Polyhydroxy compounds aliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16Antifouling paints; Underwater paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041Dihydric alcohols
    • C11D3/2044Dihydric alcohols linear
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/24Organic compounds containing halogen
    • C11D3/245Organic compounds containing halogen containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3703Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726Polyurethanes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/144Alcohols; Metal alcoholates
    • D06M13/148Polyalcohols, e.g. glycerol or glucose
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof

Abstract

本发明公开了防垢组合物,所述防垢组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物,b)1,3-丙二醇,和c)表面活性剂,所述防垢组合物具有冻-融稳定性。

Description

1,3-丙二醇防垢组合物
发明背景
包含氟有机氨基甲酸酯的含水防垢组合物已被用于防止基底表面染污,并且被称为防垢组合物。这些防垢剂的实例见于美国专利5,411,766。这些防垢组合物可由地毯制造商在地毯厂施用,或由消费者在安装纺织物后施用。 
大多数防垢组合物被贮藏在搬运箱中并且由卡车运至最终的使用目的地。在含水防垢组合物的贮藏或运输期间,所述组合物在冷冻温度下被暴露一段时间。此类运输和贮藏设施通常不是温控的,致使所述组合物在暴露于冷冻温度以下的温度区间时冻结。当所述组合物暴露于冻-融循环时,所述组合物变得不稳定,并且开始相分离,膏化,并且沉淀出含氟化合物固体。因此,防垢特性降低。 
希望具有改善的防垢制剂(formualtions),所述防垢制剂可保持防垢特性,并且还可经受冻融循环,以用于在生产期间处理纤维质基底例如地毯,并且可用于在染污地毯上使用的清洁组合物中,或在所述清洁组合物之后使用。此类防垢制剂(formualtion)还将提供较佳的抗污性能。 
本发明包括用于处理纤维质基底的防垢组合物,所述组合物具有特定的冻-融稳定性并且其(whicch)提供改善的防垢特性。 
发明概述
本发明包括防垢组合物,所述组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物,b)1,3-丙二醇,和c)表面活性剂。 
本发明还包括向经受冷冻和融化的防垢组合物提供稳定性的方法,并且所述方法包括将1,3-丙二醇加入到所述防垢组合物中。 
本发明还包括赋予基底防垢性的方法,所述方法包括使所述基底接触组合物,所述组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物,b)1,3-丙二醇,和c)表面活性剂。 
本发明还包括由根据本发明方法处理的基底。 
发明详述
本文中商标以大写体标示。 
本发明包括具有冻-融保护的防垢组合物,所述组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物,b)1,3-丙二醇,和c)表面活性剂。“冻-融保护”是指所述组合物将能够多次经受降至其凝固点以下一段持续时间,然后升至其熔点以上,而不会不利地影响所述组合物的性能、外观或稳定性。所述组合物保持其稳定性,并且当经受一个或多个冻-融循环时,不会经历相分离、膏化、固体沉淀,或其它崩解形式。此外,与不包含1,3-丙二醇的现有技术组合物相比,本发明的组合物还向纤维质基底提供优异的防垢性。 
“含氟化合物防垢组合物”是指向用其处理的基底提供对灰尘、污垢、油污、或其它通常不旨在存在于基底上的物质的抗性(resistancs)或排斥性的组合物。含氟化合物防垢制剂(formualtions)可包含具有全氟烷基部分侧基或端基的聚合物或化合物、含氟表面活性剂、或氟代中间体。含氟化合物防垢组合物的实例可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)商购获得。 
The American Association of Textile Chemists & Colorists(AATCC)在“AATCC Technical Manual”第77卷第409和413页(2002年,American Association of Textile Chemists and Colorists,Research Triangle Park,N.C.)中使用下列定义。“污垢”是灰尘、油污、或其它通常不旨在存在于基底如纺织物材料上的物质。纺织物中,“染污”是通过其使纺织物基底变得几乎被污垢均匀覆盖或浸染的方法。 
本发明包括改善的防垢组合物,所述防垢组合物具有冻-融保护,而且保持它的向其处理的基底提供防垢性的能力。本发明防垢组合物的第一组分包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物。具有至少一个氨 基甲酸酯或脲键的任何适宜多氟有机化合物均可用于本文。适用于本发明防垢组合物中的含氟化合物包括例如Kirchner在美国专利5,414,111中描述的多氟含氮有机化合物,将该篇文献以引用方式并入本文。所述含氟化合物每分子具有至少一个脲键并且是下列物质的反应产物:(1)每分子包含至少三个异氰酸酯基团的至少一种有机多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物,(2)至少一种含氟化合物,和(3)水,其中所述水的量足以与多异氰酸酯中约5%至约60%的所述异氰酸酯基团发生反应,所述化合物每分子包含(a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单官能团,和(b)至少两个碳原子,所述至少两个碳原子中的每一个均包含至少两个氟原子。泽尔维季诺夫氢是包含于有机化合物中的活性氢(如-OH、-COOH、-NH等)。泽尔维季诺夫氢可如下定量:使所述化合物与CH3Mg卤化物反应以释放出CH4,以体积分析来测定所述CH4,获得所述化合物中活性氢含量的定量估计。在冷环境中反应时,伯胺可生成1摩尔CH4;当加热时,其通常生成两摩尔CH4(Paul Karrer的“Organic Chemistry”英译版,由Elsevier出版,1938年,第135页)。就本发明的目的而言,假设伯胺提供一个泽尔维季诺夫等人定义的活性氢。 
在一个优选的实施方案中,水的量足以与多异氰酸酯中约10%至约35%的异氰酸酯基团发生反应,并且最优选地,足以与介于约15%至约30%之间的异氰酸酯基团发生反应。 
可使用多种包含单官能团的含氟化合物,只要每种含氟化合物包含至少两个碳原子,并且每个碳原子键合到至少两个氟原子。例如,含氟化合物能够用下式表示: 
Rf-Rk-X-H 
其中 
Rf为包含至少两个碳原子,优选2-20个碳原子,更优选2-6个碳原子的一价脂族基团,其中每一个碳原子键合到至少两个氟原子,并且所述脂族基团任选地被至少一个氧原子中断; 
R为二价有机基团; 
k为0或1;并且 
X为-O-、-S-、或-N(R1)-,其中R1为H、包含1-6个碳原子的烷基、或Rf-Rk-基团。 
在更具体的实施方案中,包含单官能团的含氟化合物可用下式表示: 
Rf-Rk-R2-X-H 
其中 
Rf和k如上定义; 
R为二价基团:-CmH2mSO-、-CmH2mSO2-、-SO2N(R3)-、或-CON(R3)-,其中m为1-22,并且R3为H或具有1-6个碳原子的烷基; 
R2为二价直链烃基:-CnH2n-,其可任选被-(OCH2C(R4)H)p-、-(OCH2C(CH2Cl)H)p-、或-C(R5)(R6)-[OCH2C(CH2Cl)H]p-封端,其中n为0-12,p为1-50,并且R4、R5和R6为相同或不同的H或包含1-6个碳原子的烷基;并且 
X为-O-、-S-、或-N(R7)-,其中R7为H、包含1-6个碳原子的烷基、或Rf-Rk-R2-基团。 
更具体地讲,Rf为具有2至约20个碳原子,优选2至约6个碳原子的全氟化直链或支链的脂族基团,并且能够被氧原子中断。 
在一个优选的实施方案中,包含单官能团的所述含氟化合物可由下式表示: 
Rf-(CH2)q-X-H 
其中 
X为-O-、-S-、或-N(R7)-,其中R7为H、包含1-6个碳原子的烷基、或Rf-Rk-R2-基团。 
Rf为全氟烷基CF3CF2(CF2)r的混合物,其中r为2-18,r优选为2-4;并且 
q为1、2或3。 
在一个更加特定的实施方案中,Rf为所述全氟烷基CF3CF2(C2)r的混合物;并且r为2、4、6、8、10、12、14、16和18。在一个优选的实施方案中,r主要为4、6和8。在另一个优选的实施方案中,r主要为4。 
就本发明而言,可用作包含单官能团的含氟化合物的代表性氟代脂族醇为 
CsF(2s+1)(CH2)tOH, 
(CF3)2CFO(CF2CF2)uCH2CH2OH, 
CsF(2s+1)CON(R8)(CH2)tOH, 
CsF(2s+1)SO2N(R8)(CH2)tOH,和 
CsF(2s+1)SO2N(R8)(C(R9)(R10)-[OCH2C(CH2Cl)H-]v-OH, 
其中 
s为3-14;t为1-12;u为1-5;v为1-5;并且 
R8和R9各自为H或包含1-6个碳原子的烷基。 
在另一个实施方案中,包含单官能团的所述含氟化合物可由下式表示:H(CF2CF2)wCH2OH,其中w为1至约10。后一种含氟化合物为已知的含氟化合物,它可通过四氟乙烯与甲醇反应而制得。另一种此类化合物为具有式:CF3(CF3)CHOH的1,1,1,2,2,2-六氟异丙醇。 
在本发明的另一个实施方案中,包含单官能团的非氟化有机化合物可与一种或更多种所述含氟化合物组合使用。通常,多异氰酸酯中介于约1%至约60%之间的异氰酸酯基团与至少一种此类非氟化的化合物反应。例如,所述非氟化的化合物能够用下式表示: 
R10-R11 k-YH 
其中 
R10为C1-C18烷基、C1-C18ω-烯基基团或C1-C18ω-烯酰基; 
R11为-(OCH2C(R4)H)p-、-(OCH2C(CH2Cl)H)p-、或-C(R5)(R6)-[OCH2C(CH2Cl)H]p-,其中p为1-50,并且R4、R5和R6为相同或不同的H或包含1-6个碳原子的烷基; 
Y为-O-、-S-、或-N(R7)-,其中R7为H或包含1-6个碳原子的烷基;并且 
k和p如上定义。 
例如,非氟化的化合物可为链烷醇或聚氧化亚烷基二醇的单烷基或单烯基醚或酯。此类化合物的具体实例包括硬脂醇、聚氧乙二醇的单甲基醚、聚氧乙二醇的单烯丙基醚或甲基烯丙基醚,聚氧乙二醇的单甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等等。 
具有三个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯可用于制备含氟化合物。例如,可使用由下式表示的六亚甲基二异氰酸酯均聚物: 
Figure BPA00001488331000061
其中,x为等于或大于1,优选介于1和8之间的整数,其可商购获得的例如DESMODUR N-100、DESMODUR N-75、和DESMODUR N-3200购自Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)。由于它们的可商购获得性,就本发明的目的而言,此类六亚甲基二异氰酸酯均聚物的混合物是优选的。受关注的还有烃二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚体,其可由下式表示: 
Figure BPA00001488331000062
其中R12为二价烃基,优选脂族、脂环族、芳族或芳基脂族。例如,R12可为六亚甲基、甲苯或亚环己基,优选前者。可用于本发明的目的的其它有用的多异氰酸酯是通过使三摩尔甲苯二异氰酸酯与1,1,1-三(羟甲基)乙烷或1,1,1-三(羟甲基)丙烷反应而获得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、双-(4-异氰酸环己基)甲烷的异氰脲酸酯三聚体以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的二异氰酸酯三聚体: 
是可用于本发明的目的的多异氰酸酯的其它实例,如次甲基-三-(苯基异氰酸酯)。具有式IIa-IId的二异氰酸酯三聚体分别以商品名DESMODURZ4470、IL、N-3300和XP2410得自Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)。还可用于本发明的目的的是具有下式的多异氰酸酯: 
Figure BPA00001488331000082
用于本发明的多氟有机化合物可通过以下组分的反应制得:(1)每分子包含至少三个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物,和(2)至少一种含氟化合物,所述化合物每分子包含(a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单个官能团和(b)至少两个碳原子,所述至少两个碳原子中的每一个各自包含至少两个氟原子。之后,余下的异氰酸酯基团与水反应形成一个或多个脲键。通常,在水与多异氰酸酯反应之前,介于约40%至约95%之间的异氰酸酯基团已经发生反应。换句话讲,水的量通常足以与多异氰酸酯中约5%至约60%的异氰酸酯基团发生反应。在水与多异氰酸酯反应之前,优选地介于约60%至90%之间的异氰酸酯基团已经发生反应,并且在水与多异氰酸酯反应之前,最优选地介于约70%至85%之间的异氰酸酯基团已经发生反应。因此,在一个优选的实施方案中,水的量足以与约10%至约35%的异氰酸酯基团,最优选介于15%和30%之间的异氰酸酯基团发生反应。 
水改性的含氟化合物氨基甲酸酯通常通过首先向反应容器中加入多异氰酸酯、全氟烷基化合物和无水有机溶剂如甲基异丁基酮(MIBK)来制得。试剂加入的顺序不是关键的。加入的脂族多异氰酸酯和全氟烷基化合物的具体重量基于它们的当量,并且基于反应容器的工作容量,并且进行调节,使得加入的所有泽尔维季诺夫活性氢将与占NCO基团加料总量40%至95%之间的一定适宜量值的NCO基团发生反应。无水溶剂的重量通常占总加料重量的15%至30%。将物料在氮气下搅拌并且加热至40-70℃。根据物料加入一定量的催化剂,所述催化剂通常为二丁基二月桂酸锡本身,或为其在MIBK中的溶液,所述量通常较小,例如1-2份每10,000份多异氰酸酯。在由此产生的放热之后,将混合物在介于65℃至105℃之间的温度下,自加入催化剂时刻起搅拌2-20小时,然后在其温度调节到55℃至90℃之间后,用水本身或用湿的MIBK再处理1-20小时。 
使用化学计量过量的多异氰酸酯,以确保氟化和非氟化的有机化合物反应完全,加上随后与水的反应,提供优选用于本发明防垢剂中的含氟化合物。 
用于本发明组合物中的含氟化合物组分可(canbe)按制得的原样使用,或可用溶剂稀释后使用,或经由标准工艺转变成水中的或水与溶剂的混合物中的分散体来使用。虽然通常期望(desiraqble)使防垢组合物中的有机溶剂最小化,但是可(canbe)使用残余或添加的溶剂例如低分子量的醇或酮。优选用于本发明实施中的是任选包含溶剂和分散体稳定剂例如二醇的含水分散体。含氟化合物分散体与表面活性剂和丙二醇组合以形成本发明的防垢组合物。 
在本发明实践中,优选的防垢组合物包含具有至少一个氨基甲酸酯或脲键的多氟有机化合物和至少一种非氟化的阴离子表面活性剂的组合,所述多氟有机化合物是下列组分的反应产物:(1)至少一种包含至少三个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯,(2)至少一种含氟化合物,和(3)水,其中所述化合物每分子包含(a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单官能团和(b)至少两个碳原子,所述至少两个碳原子中的每一个各自包含至少两个氟原子,所述水的量足以与所述多异氰酸酯中约5%至约60%的异氰酸酯基团发生反应,所述非氟化阴离子表面活性剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基芳基 硫酸盐、烷基硫酸钠、C16-C18磷酸钾、癸基二苯醚二磺酸钠、以及癸基二苯醚二磺酸钠与缩合萘甲醛磺酸钠的共混物。 
本发明防垢组合物中的第二组分包含组分b)1,3-丙二醇。1,3-丙二醇可产自石化来源或生物来源。1,3-丙二醇可经由丙烯醛水合或环氧乙烷加氢甲酰化获得3-羟基丙醛来化学合成。3-羟基丙醛氢化获得1,3-丙二醇。作为另外一种选择,生物基1,3-丙二醇或生物基1,3-丙二醇通过玉米葡糖和玉米糖浆的发酵和纯化制得,并且能够以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle,BioProducts,LLC(Wilmington,DE)商购获得。生物基1,3-丙二醇还可通过玉米基甘油的氢化制得(参见美国专利申请2008/0103339)。生物基1,3-丙二醇是石化基1,3-丙二醇的环境友好的替代物,因为它由可再生资源制得。石化基或生物基1,3-丙二醇或它们的混合物均可用于本发明。 
加入1,3-丙二醇,提供了稳定的冻-融保护的防垢组合物。在本发明中,与现有技术中的不包含1,3-丙二醇的无冻-融保护的组合物相比,冻-融保护的防垢组合物还具有改善的防垢特性。适用于本发明的1,3-丙二醇的浓度为按所述组合物的重量计约1%至约10%,优选按所述组合物的重量计约1.5%至约7%,更优选按所述组合物的重量计约2%至约5%。 
本发明防垢组合物中的第三组分包含c)表面活性剂,其中所述表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子的、阳离子的、非离子的、氟化的、非氟化的或它们的组合。“表面活性剂”是指降低水表面张力的组合物;具体地讲,富集在油-水界面处的表面活性剂,其发挥乳化作用,从而有助于移除污垢。通常使用此类化合物,如烷基磺酸盐、磷酸盐、二醇等。月桂基硫酸钠和三聚磷酸钠/倍半碳酸钠水溶液是优选的表面活性剂。尤其优选的表面活性剂是按重量计约90-95%三聚磷酸钠和按重量计约5-10%倍半碳酸钠的混合物(可从Stanley Steemer(Columbus,OH)商购获得)。包含月桂基硫酸钠、十六烷基硫酸钠和十四烷基硫酸钠的混合物的水溶液(以商品名DuPanol WAQE得自Witco)也是有效的表面活性剂。 
任何非氟化阴离子表面活性剂均可用于本发明的实践中。这些包括非氟化的阴离子表面活性剂和水溶助长性非氟化阴离子表面活性剂,包括但不限于磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐和羧酸盐。可商购获得的适用于本发明的非氟化的阴离子表面活性剂包括α-烯烃磺酸盐、α-磺化羧酸盐、α-磺化羧酸酯 盐、1-辛基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸盐、癸基二苯醚二磺酸盐、丁基萘磺酸盐、C16-C18磷酸酯盐、缩合萘甲醛磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的盐、以及癸基二苯醚二磺酸盐与缩合萘甲醛磺酸盐的混合物。优选钠盐和钾盐。更优选十二烷基二苯醚二磺酸钠盐或钾盐、烷基芳基硫酸盐、烷基硫酸盐、C16-C18磷酸钾、癸基二苯醚二磺酸盐、以及癸基二苯醚二磺酸盐与缩合萘甲醛磺酸盐的混合物。 
适用于本发明的阳离子表面活性剂包括质子化胺盐、季铵盐、烷基二甲基氧化胺、二烷基甲基氧化胺和烷基二胺氧化物。以下是阳离子表面活性剂的具体实例和优选实例,但是本发明的实践不限于具体引用的表面活性剂,其仅是作为实例提供的。 
质子化胺盐由质子化胺与酸制得,所述酸例如但不限于盐酸和乙酸(下文缩写为HOAc)。优选的质子化胺盐为烷基二甲基胺、二烷基甲基胺、烷基乙氧基化胺、烷基二胺以及它们的乙氧基化物。 
季铵盐通常由胺的烷基化反应制得。烷基化试剂在很多情况下包括但不限于氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和苄氯。其它可采用的阳离子表面活性剂为烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐,尤其是二烷基二甲基氯化铵;烷基甲基乙氧基化铵;烷基二甲基苄基铵;二烷基甲基苄基铵;烷基吡啶 
Figure BPA00001488331000111
烷基酰胺基甲基吡啶 
Figure BPA00001488331000112
和烷氧羰基吡啶 
Figure BPA00001488331000113
(具有和不具有环取代);烷基喹啉 
Figure BPA00001488331000114
烷基异喹啉 
Figure BPA00001488331000115
N,N-烷基甲基吡咯烷 
Figure BPA00001488331000116
酰胺基咪唑 
Figure BPA00001488331000117
酰氨基铵;以及烷基二胺和它们的乙氧基化物的季铵盐。 
阳离子表面活性剂的其它实例包括烷基二甲基氧化胺、二烷基甲基氧化胺和烷基二胺氧化物。 
阳离子表面活性剂通常选自至少一种质子化烷基二甲基胺盐、质子化二烷基甲基胺盐、质子化烷基乙氧基化胺盐、质子化烷基二胺盐、质子化烷基乙氧基化二胺盐、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基甲基乙氧基化铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、二烷基甲基苄基铵盐、烷基吡啶 
Figure BPA00001488331000118
盐、烷基酰胺基甲基吡啶 
Figure BPA00001488331000119
盐、烷氧羰基吡啶 
Figure BPA000014883310001110
盐、烷基喹啉 
Figure BPA000014883310001111
盐、烷基异喹啉 
Figure BPA000014883310001112
盐、N,N-烷基甲基吡咯烷 
Figure BPA000014883310001113
盐、酰胺基咪唑 盐和酰氨基铵盐。作为另外一种选择,所述阳离子表面活性剂选自烷基二胺的季铵盐、烷基二胺季铵 盐的乙氧基化物、烷基二甲基氧化胺、二烷基甲基氧化胺和烷基二胺氧化物。 
适用于本发明的非离子表面活性剂包括环氧乙烷缩合物。环氧乙烷缩合物实例包括与脂肪酸与多元醇的酯例如脱水山梨糖醇酯的缩合物;与脂肪酸链烷醇酰胺如脂肪酸和二乙醇胺的酰胺的缩合物;与烷基苯酚如异辛基苯酚的缩合物;与脂肪酸如硬脂酸酯的缩合物;与直链脂肪醇的缩合物,与支链脂肪醇的缩合物;以及与聚(氧丙烯)嵌段共聚物的缩合物。优选的非离子表面活性剂具有式CdH(2d+1)O(CH2CH2O)vH,其中d为约12至约18,并且v为约5至约100。最优选的非离子表面活性剂是多乙氧基化直链醇。 
本发明的防垢组合物还包含一种或更多种任选组分。本发明还包含一种或更多种防污剂、一种或更多种盐、一种或更多种pH值调节添加剂或缓冲剂、柠檬酸、聚甲基丙烯酸甲酯、或它们的组合。 
可商购获得的防污剂、本领域已知的其它防污剂、或它们的组合适用于本发明中。这些防污剂优选地包括磺化的酚醛树脂或缩合物;部分磺化的酚醛树脂;丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的聚合物或共聚物;羧化聚合物;马来酸酐与烯烃或乙烯基醚的水解共聚物;水解的烯键式不饱和芳族化物/马来酸酐共聚物;以及它们的组合。实例公开于美国专利5,851,595和6,613,862中,将每篇文献以引用方式并入本文。 
防污剂的具体实例包括美国专利4,883,839、4,948,650和5,032,136中制得的水解的马来酸酐共聚物、磺化的酚醛树脂和表面活性剂的混合物的分散体,将每篇文献以引用方式并入本文。具体地讲,优选水解的烯键式不饱和芳族化物/马来酸酐共聚物的混合物,或烯烃或乙烯基醚与马来酸酐的水解的共聚物。还优选的是美国专利5,654,068中公开的水解的马来酸酐共聚物、磺化的酚醛树脂、水解的辛烯/马来酸酐共聚物的部分成盐的水溶液和表面活性剂的混合物的分散体(将所述文献以引用方式并入本文),以及水解的马来酸酐共聚物和磺化的酚醛树脂的混合物,或水解的辛烯/马来酸酐共聚物和磺化的酚醛树脂的混合物。 
还优选的防污剂是如美国专利4,833,009中公开和制得的磺化的苯酚-甲醛缩合产物的分散体。其它适用于本文的防污剂包括例如美国专利5,096,747中公开的水解的乙烯基芳族化物-马来酸酐共聚物和水解的苯乙烯 马来酸酐共聚物,美国专利5,460,887中描述的包含水解的苯乙烯/马来酸酐共聚物的那些;如美国专利4,875,901和欧洲专利797699中公开的部分磺化的酚醛树脂;美国专利5,712,348中公开的包含具有氟化硫醚封端基团的马来酸共聚物的那些;美国专利6,238,792中公开的包含马来酸三元共聚物的那些;以及它们的组合。将上文段落中引用的七篇专利中的每一篇以引用方式并入本文。适用于本发明的若干种防污剂可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)商购获得。 
可用于本发明的盐的实例包括一种或更多种碱金属盐;芳基碱金属盐;铵盐;芳基铵盐;芳基磺酸;脲;酰胺;烷基酰胺;二烷基酰胺;C1-C6链烷酸酰胺或C2-C6链烷二酸酰胺;C2-C6链烷二酸二酰胺;C2-C6链烷二酸环状酰亚胺;C3-C6内酰胺、或它们的组合。 
本文所用的盐是阳离子与阴离子的组合,所述阴离子选自硫酸根、磺酸根、亚硫酸根、磷酸根、硼酸根、氯离子、多磷酸根、硝酸根、乙酸根、柠檬酸根、苯甲酸根、四氟硼酸根、酒石酸根、邻苯二甲酸根、以及一烷基磷酸根和二烷基磷酸根。适宜的芳基盐是包含约6至约10个碳原子的任选具有烷基取代基的磺化芳族化合物。优选的芳基磺酸盐包括芳基磺酸钠、芳基磺酸钾、甲基苯磺酸钠和二甲基苯磺酸钠。所述芳基磺酸盐作为游离磺酸例如对甲基苯磺酸加入,或作为它们的碱金属盐加入,优选钠盐。 
可使用可调节本发明组合物的pH值,而不会不利地影响防垢性能的任何化合物、溶液或缓冲剂。优选使用硫酸脲或另一种酸,以将pH值调节为介于约1至约9之间。所述pH值优选地为约1.5至约5.0,并且更优选地约1.8至约3.0。 
本发明还包括向经受冷冻和融化的防垢组合物提供稳定性的方法,并且所述方法包括将1,3-丙二醇加入到所述防垢组合物中。加入按所述防垢组合物按重量计约1.0%至约10%,优选按重量计约1.5%至约7%,更优选按重量计约2%至约5%的1,3-丙二醇。任何常规的防垢组合物可用于该方法中。优选如上所述的本发明防垢组合物。根据该方法处理并且包含1,3-丙二醇的所述组合物能够多次经受降至其凝固点以下一段持续时间,然后升至其熔点以上,而不会不利地影响所述组合物的性能、外观或稳定性。稳定性可保持历经若干个冻-融循环。所述组合物保持其稳定性,并且当经受一个或 多个冻-融循环时,不会经历相分离、膏化、固体沉淀,或其它崩解形式。此外,根据该方法处理的组合物保持它的向其所接触的纤维质基底赋予防垢性的能力。 
本发明还包括赋予基底防垢性的方法,所述方法包括使所述基底接触组合物,所述组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物,b)1,3-丙二醇,和c)表面活性剂。本发明的防垢组合物经由多种惯常程序与适宜的基底接触。应当理解,本发明方法中,防垢组合物可在与基底接触之前被稀释。为了将防垢组合物用于纤维质基底上,可通过刷涂、浸渍、喷雾、浸轧、辊涂、起泡等方式,由分散体来施用防垢组合物。其它适宜的施用工艺包括吸尽、弹性交咬、交咬、绞丝、绞盘、液体注射、浸没、或浸灌。可将所述防垢组合物施用到染色或未染色的基底,并且还可通过采用常规缸染方法、连续染色方法或纺丝流水线应用来施用。就纸材或皮革基底而言,所述方法包括在加工期间加入所述防垢组合物,例如加入到纸浆中,或加入到皮革加工溶液中。 
使本发明方法中所用的防垢组合物本身接触基底,或与其它涂饰剂、加工助剂、起泡组合物、润滑剂、防污剂等组合来接触基底。就纺织物而言,此类任选的附加组分包括处理剂或涂饰剂以获得附加的表面效果,或通常与此类试剂或涂饰剂一起使用的添加剂,如表面活性剂、pH值调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其它添加剂。此类附加组分可包括提供表面效果的化合物或组合物,所述表面效果如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久定形、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性以及类似的效果。在本发明方法所用的防垢组合物之前、之后或同时,将一种或更多种此类处理剂或涂饰剂施用到所述基底。 
指定基底的最佳处理取决于(1)本发明氟化聚合物的特性,(2)基底的表面特性,(3)施用到表面上的氟化聚合物的量,(4)使氟化聚合物接触表面的方法,以及许多其它因素。一些氟化聚合物很好地作用于许多不同的基底,而其它氟化聚合物对一些基底表现出优异的性能,或需要更高的载量。 
与地毯用含氟化合物防垢组合物的现有技术相比,本发明的方法对所处理基底的早期染污提供改善的抗性。所述方法可由零售商在工厂或生产设备处或安装者在安装之前或安装之后或销售之后实施。在本发明方法中,所述防垢组合物可经由泵式喷雾器或以气溶胶形式施用到基底。当以气溶胶形式施用时,本发明还包含推进剂。可使用与本发明方法中所用防垢组合物相容的任何推进剂,包括但不限于烃、无机气体、或它们的组合。 
本发明还包括用防垢组合物处理的基底,所述组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物,b)1,3-丙二醇,和c)表面活性剂。适于本发明组合物和方法使用的基底是纤维质基底。纤维质基底一般包括地毯、纺织物、皮革、纸材和其它纤维质材料。此类基底的实例包括薄膜、纤维、纱、织物、地毯、以及由长丝、纤维或纱制成的其它制品,所述长丝、纤维或纱源自天然聚合材料、改性天然聚合材料或合成聚合材料,或源自这些其它纤维材料的共混物。具体的代表性实例是棉;羊毛;丝;尼龙,包括尼龙6、尼龙6,6和芳族聚酰胺;聚酯,包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(分别缩写为PET和PTT);聚(丙烯腈);聚烯烃;纸材;皮革;黄麻;剑麻;以及其它纤维质材料。其它适宜的基底包括非织造基底,例如射流喷网非织造物,如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的SONTARA,和纺粘-熔喷-纺粘非织造材料。本发明的防垢组合物赋予纤维质基底防垢特性。本发明优选的基底是地毯,尤其是尼龙地毯,向所述地毯施用本发明的防垢组合物。 
本发明的组合物、方法和基底提供若干优点。本发明的组合物不仅在施用到纤维质基底时提供改善的防垢性,而且在暴露于多个冻-融循环时提供冻-融稳定性。因此,所述组合物可经受更广泛的条件变化(bariety)并且保持稳定性,而不会降低赋予所述基底的防垢性。本发明的方法在防垢剂中提供改善的稳定性,并且提供对纤维质基底的处理,以赋予改善的防垢性。还提供纤维质基底,当与以现有(exisiting)技术处理的防垢组合物相比时,其具有更佳的性能。所处理的基底具有广泛多样的工业(inductril)和消费用途,如地毯、帷帐(drpaeries)、陈设、织物、制服、衣服以及其它用途,其中改善的防垢性为优点。 
测试方法和材料
在本文实施例中,使用下列测试方法和材料。 
地毯
用于实施例1-6和10-11以及比较实施例A、B和G中的地毯由家用割绒地毯组成(30oz/sq.yd.,1.01kg/sq m),所述地毯具有尼龙6,6表面纤维,所述表面纤维已被染成浅蓝色,并且已预先用1.2%(纤维上的固体重量)的得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的SR-500防污剂处理,以防止被食物、饮料以及其它酸性染料类型污渍染污。 
用于实施例14-15和比较实施例H中的地毯由家用割绒地毯组成(30oz/sq.yd.,1.01kg/sq m),其具有已被染成浅蓝色的尼龙6,6表面纤维。所述地毯未经防污处理。 
测试方法1-加速染污测试 
使用筒式研磨机(位于辊上)将人造污垢摇动到地毯上。按照AATCC测试方法123-2000第8部分中所述制备合成污垢。将3g合成污垢和1升干净的尼龙树脂小珠(具有3/16英寸(0.32-0.48cm)直径的SURLYN离聚物树脂小珠)放置到干净的空罐中(SURLYN为乙烯/甲基丙烯酸共聚物,可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,De)商购获得)。将罐盖关闭并且用管道胶带密封,并且将所述罐在辊上旋转5分钟。从所述罐中取出污垢包覆的小珠。 
总地毯样本尺寸为8×25英寸(20.3×63.5cm)。同时测定一个测试物和一个对照物。所有样本的地毯绒头以同一方向铺设。纵向切割每个地毯样本的较短面(具有绒束横列)。将强力粘合带放置在地毯片的背面以将它们固定在一起。将地毯样本放置在干净的空筒式研磨机中,使绒头面朝转筒中心。用硬金属丝将地毯固定在筒式研磨机中。将如上所述制得的250cc污垢涂敷的树脂颗粒和250cc滚珠轴承放入到筒式研磨机中。将筒式研磨机盖关闭并且用管道胶带密封。使转筒以105rpm的速率在辊上运行 
Figure BPA00001488331000161
分钟。使辊停下来,并且将筒式研磨机的方向反转。使转筒以105rpm速率在辊上再运行 
Figure BPA00001488331000162
分钟。取出地毯样本并且均匀地施加真空以移除多余的污垢。弃去污垢包覆的小珠。如测试方法2中所述,测定测试物和对照物与原来未染污地毯相比的染污地毯δE色差。 
测试方法2-染污性能测色 
在加速染污测试后,在地毯上对每个地毯实施色彩测量。对每个测试样本和对照样本,测定地毯的色彩,将样本染污,并且测定染污地毯的色彩。δE是染污地毯与未染污地毯间的色差,以正数表示。使用Minolta色度仪CR-310,来测定每个物品的色差。在地毯样本的五个不同区域上采集色彩读数,并且记录平均δE。每个测试件的对照地毯具有与所述测试件相同的颜色和构造。 
通过从测试物δE中减去对照地毯的δE,计算出ΔδE。ΔδE负值越大,表明与对照物相比,测试地毯具有更好的性能并且具有更少的染污。ΔδE正值越大,表明与对照物相比,测试地毯具有较差的性能并且具有更多的染污。 
测试方法3-冻-融稳定性测试 
下列测试方法用于测定防垢组合物的冻-融稳定性。将五十克每种待测样本组合物在-16℃(3.2℉)的冷冻机中放置24小时。从冷冻机中取出样本,并且使其在室温下(18-24℃,65-75℉)融化。当不存在晶体时,认为样本完全融化。完全融化后,观察样本的不稳定性迹象,如相分离、膏化、沉淀、和/或聚集,这些将表明冻/融稳定性不合格。然后将样本温和地翻转几次,并且使其静置1小时。观察样本的任何不稳定性迹象,如沉淀和/或絮凝,这也将表明冻/融稳定性不合格。如果样本保持均匀,则将它记录为合格。对每个样本共重复3次冻-融过程。 
实施例
在下列实施例中,%wpu是浸吸量百分比,并且是施加到地毯上的溶液量;它表示为处理前地毯样本干重百分比。 
实施例1
如下制备实施例1中的防垢组合物:将用阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。如下所述制备所用的多氟有机化合物。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Witco(Houston,TX)商购获得的阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸盐。 
如下制备多氟有机化合物:首先将下列组分加入到反应容器中:1)六亚甲基二异氰酸酯均聚物(DESMODUR N 3300),2)量足以与所加入的65-85%的NCO基团发生反应的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇(得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE),和3)量等于19%总加料重量的无水甲基异丁基酮。将反应容器内容物在氮气下搅拌并且加热至65℃,此时加入催化量的二丁基二月桂酸锡。在由此产生的放热之后,将反应混合物在约80℃温度下,自加入催化剂时刻起搅拌4小时,然后用与水质量比率等于1.13的量的湿甲基异丁基酮(按重量计3%)处理。将稀释的混合物在约80℃下再搅拌6小时。用前面所述的阴离子表面活性剂分散所得产物,然后与1,3-丙二醇共混,获得实施例1的组合物。 
将实施例1施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加,并且干燥至地毯表面温度为250℉(121℃)。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且与用下述比较实施例A处理的地毯相比较。测试结果列于表2中。还根据测试方法3测定实施例1组合物的冻-融稳定性并且将结果列于表2中。 
实施例2
如下制备实施例2中的防垢组合物:将用阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。所用的多氟有机化合物为实施例1中所用的那种,并且采用实施例1中所述的方法制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Witco(Houston,TX)商购获得的阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸盐。将实施例2施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加,并且干燥至地毯表面温度为250℉(121℃)。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度并且与用下述比较实施例A处理的地毯相比较。测试结果列于表2中。还根据测试方法3测定实施例2组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表2中。 
比较实施例A
如下制备比较实施例A:以表1中所列的量,共混用阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物。比较实施例A不包含1,3-丙二醇。所用的多氟有机化合物和表面活性剂与实施例1中所用的相同。如上文实施例1中所述,将比较实施例施用到地毯上。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且用作用实施例1和2处理的地毯的对照地毯。测试结果列于表2中。还根据测试方法3测定比较实施例A组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表2中。 
实施例3
如下制备实施例3中的防垢组合物:将用阳离子和非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。所用的多氟有机化合物为实施例1中所用的那种,并且采用实施例1中所述的方法制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)商购获得的阳离子表面活性剂ARQUAD 16-50,和可从Ethox Co.(Greenville,SC)商购获得的非离子表面活性剂ETHAL TDA-5。将实施例3施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加,并且干燥至地毯表面温度为250℉(121℃)。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且与用下述比较实施例B处理的地毯相比较。测试结果列于表2中。还根据测试方法3测定实施例3组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表2中。 
实施例4
如下制备实施例4中的防垢组合物:将用阳离子和非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。所用的多氟有机化合物为实施例1中所用的那种,并且采用实施例1中所述的方法制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)商购获得的阳离子表面活性剂ARQUAD 16-50,和可从Ethox  Chemicals,Inc.(Greenville,SC)商购获得的非离子表面活性剂ETHAL TDA-5。将实施例4施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加,并且干燥至地毯表面温度为250℉(121℃)。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且与用下述比较实施例B处理的地毯相比较。测试结果列于表2中。还根据测试方法3测定实施例4组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表2中。 
比较实施例B
如下制备比较实施例B防垢组合物:以表1中所列的量,共混用阳离子和非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物。比较实施例B不包含1,3-丙二醇。所用的多氟有机化合物和表面活性剂与实施例3和4中所用的相同。采用实施例3和4中所述的方法,将比较实施例B施用到如上所述的地毯上。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且用作用实施例3和4处理的地毯的对照地毯。测试结果列于表2中。还根据测试方法3测定比较实施例B组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表2中。 
实施例5
如下制备实施例5中的防垢组合物:将用阳离子和非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。所用的多氟有机化合物为实施例1中所用的那种,并且采用实施例1中所述的方法制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)商购获得的阳离子表面活性剂ARQUAD 16-50,和可从Ethox Chemicals,Inc.(Greenville,SC)商购获得的非离子表面活性剂ETHAL TDA-5。将实施例5施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加。然后使地毯风干。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且与用下述比较实施例C处理的地毯相比较。测试结果列于表2中。还根据测试方法3测定实施例5组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表2中。 
实施例6
如下制备实施例6中的防垢组合物:将用阳离子和非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。所用的多氟有机化合物为实施例1中所用的那种,并且采用实施例1中所述的方法制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)商购获得的阳离子表面活性剂ARQUAD 16-50,和可从Ethox Chemicals,Inc.(Greenville,SC)商购获得的非离子表面活性剂ETHAL TDA-5。将实施例6施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加。然后使地毯风干。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且与用下述比较实施例C处理的地毯相比较。测试结果列于表2中。还根据测试方法3测定实施例6组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表2中。 
比较实施例C
如下制备比较实施例C防垢组合物:以表1中所列的量,共混用阳离子和非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物。比较实施例C不包含1,3-丙二醇。所用的多氟有机化合物和表面活性剂与实施例5和6中所用的相同。将比较实施例B施用到如上文实施例5和6中所述的地毯上。然后使地毯风干。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且用作用实施例5和6处理的地毯的对照地毯。测试结果列于表2中。还根据测试方法3测定比较实施例C组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表2中。 
表1-实施例和比较实施例的组合物
*百分比以100%固体为基准。 
表2-性能结果
Figure BPA00001488331000231
*负值越大,表明性能越好。 
表2中的数据表明,当施用到地毯上时,与不包含1,3-丙二醇的比较实施例A、B和C相比,包含1,3-丙二醇的实施例1-6不仅提供3个冻-融循环的冻-融稳定性,还提供改善的防垢性。 
比较实施例D
如下制备比较实施例D中的防垢组合物:将用阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。所用的多氟有机化合物为实施例1中所用的那种,并且采用实施例1中所述的方法制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Witco(Houston,TX)商购获得的阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸盐。根据测试方法3测定比较实施例A组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表3中。 
实施例7
如下制备实施例7中的防垢组合物:将用阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且采用实 施例1中所述的方法制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Witco(Houston,TX)商购获得的阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸盐。根据测试方法3测定实施例7和比较实施例A中组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表3中。 
比较实施例E
如下制备比较实施例E中的防垢组合物:将用阳离子和非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且采用实施例1中所述的方法制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)商购获得的阳离子表面活性剂ARQUAD 16-50,和可从Ethox Co.(Greenville,SC)商购获得的非离子表面活性剂ETHAL TDA-5。根据测试方法3测定比较实施例E中组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表3中。 
实施例8
如下制备实施例8中的防垢组合物:将用阳离子和非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物与1,3-丙二醇共混,每一种的量如表1中所列。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且采用实施例1中所述的方法制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERR从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)商购获得的阳离子表面活性剂ARQUAD 16-50,和可从Ethox Co.(Greenville,SC)商购获得的非离子表面活性剂ETHAL TDA-5。根据测试方法3测定实施例8和比较实施例B中组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表3中。 
表3-性能结果
表3中的数据表明,包含1,3-丙二醇的本发明实施例7和8通过了冻-融稳定性测试。各自不包含1,3-丙二醇的比较实施例A和B没有通过冻-融稳定性测试。包含按重量计0.5%低含量的1,3-丙二醇的比较实施例D和E没有通过冻-融稳定性测试,表明该含量过低而无效。 
实施例9
如下制备实施例9中的防垢组合物:将1)用0.15%阳离子表面活性剂和0.06%非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的3.56%的多氟有机化合物,2)0.02%附加的阳离子表面活性剂,3)5%的1,3-丙二醇,以及4)0.54%的聚甲基丙烯酸甲酯共混。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且如实施例1中所述制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)商购获得的阳离子表面活性剂ARQUAD 16-50,可从Ethox Co.(Greenville,SC)商购获得的非离子表面活性剂ETHAL TDA-5,和可从Stepan Chemical Company(Northfield,IL)商购获得的阳离子表面活性剂MERPOL HCS。根据测试方法3测定实施例9组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表4中。 
比较实施例F
如下制备比较实施例F中的防垢组合物:将1)用0.15%阳离子表面活性剂和0.06%非离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的3.56%的多氟有机化合物,2)0.02%附加的阳离子表面活性剂,以及3) 0.54%的聚甲基丙烯酸甲酯共混。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且如实施例1中所述制得。比较实施例F不包含1,3-丙二醇。所用的表面活性剂为可从Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)商购获得的阳离子表面活性剂ARQUAD 16-50,可从Ethox Co.(Greenville,SC)商购获得的非离子表面活性剂ETHAL TDA-5,和可从Stepan Chemical Company(Northfield,IL)商购获得的阳离子表面活性剂MERPOL HCS。根据测试方法3测定比较实施例F的冻-融稳定性,并且将结果列于表4中。 
表4-性能结果
Figure BPA00001488331000261
实施例10和11
如下制备实施例10和11中的防垢组合物:将1)用0.26%阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的4%的多氟有机化合物,2)实施例10中5%的1,3-丙二醇或实施例11中1%的1,3-丙二醇,3)2%的聚甲基丙烯酸甲酯,4)以商品名ZELAN 338得自E.I.du Pont de nemours and Company(Wilmington,DE)的0.7%的羧化聚合物,5)0.7%的附加阴离子表面活性剂,和6)0.3%的柠檬酸共混。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且如实施例1中所述制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用表面活性剂为可从Witco(Houston,TX)商购获得的阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸盐和Witcolate WAQE。将实施例10和11施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加。然后使地毯风干。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且与用下述比较实施例G处理的地毯相比较。测试结果列于表5中。还根据测试方法3测定实施例10和11中组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表5中。 
比较实施例G
如下制备比较实施例G中的防垢组合物:将1)用0.26%阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的4%的多氟有机化合物,2)2%的聚甲基丙烯酸甲酯,3)以商品名ZELAN 338得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的0.7%的羧化聚合物,4)0.7%的附加阴离子表面活性剂,和5)0.3%的柠檬酸共混。比较实施例G不包含1,3-丙二醇。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且如实施例1中所述制得。所用表面活性剂为可从Witco(Houston,TX)商购获得的阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸盐和Witcolate WAQE。将比较实施例G施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加。然后使地毯风干。由测试方法1和2测定地毯的染污性和颜色量度。测试结果列于表5中。还根据测试方法3测定比较实施例G的冻-融稳定性,并且将结果列于表5中。 
实施例12和13
如下制备实施例12和13中的防垢组合物:1)将用0.26%阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的4%的多氟有机化合物,2)实施例12中1.5%的1,3-丙二醇或实施例13中2.5%的1,3-丙二醇,3)2%的聚甲基丙烯酸甲酯,4)以商品名ZELAN 338得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的0.7%的羧化聚合物,5)0.7%的附加阴离子表面活性剂,和6)0.3%的柠檬酸共混。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且如实施例1中所述制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用表面活性剂为可从Witco(Houston,TX)商购获得的阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸盐和Witcolate WAQE。根据测试方法3测定实施例12和13中组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表5中。 
实施例14和15
如下制备实施例14和15中的防垢组合物:将)用0.26%阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的4%的多氟有机化合物,2)实施例14中5%的1,3-丙二醇或实施例15中1%的1,3-丙二醇,3)2%的聚甲基丙烯酸甲酯,4)以商品名ZELAN 338得自.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的0.7%的羧化聚合物,5)0.7%的附加阴离子 表面活性剂,和6)0.3%的柠檬酸共混。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且如实施例1中所述制得。用于该实施例中的丙二醇为生物基1,3-丙二醇,以商品名SUSTERRA从DuPont Tate & Lyle(Wilmington,DE)商购获得。所用的表面活性剂为可从Witco(Houston,TX)商购获得的阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸盐和Witcolate WAQE。将实施例14和15施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加。然后使地毯风干。由测试方法1和2测试地毯的染污性和颜色量度,并且与用下述比较实施例H处理的地毯相比较。测试结果列于表5中。还根据测试方法3测定实施例14和15中组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表5中。 
比较实施例H
如下制备比较实施例H中的防垢组合物:将1)用0.26%阴离子表面活性剂分散的具有至少一个氨基甲酸酯或脲的4%的多氟有机化合物,2)2%的聚甲基丙烯酸甲酯,3)以商品名ZELAN 338得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的0.7%的羧化聚合物,4)0.7%的附加阴离子表面活性剂,和5)0.3%的柠檬酸共混。比较实施例H不包含1,3-丙二醇。所用的多氟有机化合物为实施例1中的那种,并且如实施例1中所述制得。所用的表面活性剂为可从Witco(Houston,TX)商购获得的阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸盐和Witcolate WAQE。将比较实施例H施用到如上所述的地毯上,以25%wpu喷雾施加。然后使地毯风干。由测试方法1和2测定地毯的染污性和颜色量度。测试结果列于表5中。还根据测试方法3测定比较实施例H中组合物的冻-融稳定性,并且将结果列于表5中。 
表5-性能结果
Figure BPA00001488331000291
表5中的数据表明,本发明实施例10-11和14-15具有比比较实施例G和H优异的防垢性。本发明的实施例12-17向所述防垢组合物提供冻-融保护,而不包含1,3-丙二醇的比较实施例G和H不能提供冻-融保护。 

Claims (10)

1.防垢组合物,所述防垢组合物包含a)具有至少一个氨基甲酸酯或脲的多氟有机化合物,b)1,3-丙二醇,和c)表面活性剂。
2.权利要求1的防垢组合物,其中所述1,3-丙二醇的含量为按重量计约1%至约10%。
3.权利要求1的防垢组合物,其中具有至少一个氨基甲酸酯或脲的所述多氟有机化合物是以下物质的反应产物:(1)包含至少三个异氰酸酯基团的至少一种有机多异氰酸酯,(2)至少一种含氟化合物,和(3)水;其中,所述水的量足以与所述多异氰酸酯中约5%至约60%的所述异氰酸酯基团发生反应;所述含氟化合物每分子包含(a)具有一个或多个泽尔维季诺夫氢原子的单官能团,和(b)至少两个碳原子,所述至少两个碳原子中的每一个均包含至少两个氟原子。
4.权利要求3的防垢组合物,其中就所述含氟化合物而言,水的量足以与约10%至约35%的所述异氰酸酯基团发生反应。
5.权利要求3的防垢组合物,其中包含单官能团的所述多氟有机化合物由下式表示:
Rf-Rk-X-H
其中
Rf为包含至少两个碳原子的一价脂族基团,所述碳原子中的每一个均键合到至少两个氟原子,并且所述脂族基团能够被至少一个氧原子中断;
R为二价有机基团;
k为0或1;并且
X为-O-、-S-、或-N(R1)-,其中R1为H、包含1-6个碳原子的烷基、或Rf-Rk-基团。
6.权利要求5的防垢组合物,其中Rf为约3至约20个碳原子的全氟化的直链或支链的脂族基团,X为氧并且Rk为-(CH2)2-。
7.权利要求1的防垢组合物,所述防垢组合物还包含下式的非氟化的化合物
R10-R11 k-YH
其中
R10为C1-C18烷基、C1-C18ω-烯基基团或C1-C18ω-烯酰基;
R11为-(OCH2C(R4)H)p-、-(OCH2C(CH2Cl)H)p-、或-C(R5)(R6)-[OCH2C(CH2Cl)H]p-,其中p为1-50,并且R4、R5和R6为相同或不同的H或包含1-6个碳原子的烷基;
Y为-O-、-S-、或-N(R7)-,其中R7为H或包含1-6个碳原子的烷基;并且
k为0或1。
8.权利要求1的组合物,所述组合物还包含一种或更多种防污剂、一种或更多种盐、一种或更多种pH值调节添加剂或缓冲剂、柠檬酸、聚甲基丙烯酸甲酯、或它们的组合。
9.向经受冷冻和融化的防垢组合物提供稳定性的方法,所述方法包括将按所述组合物的重量计约1%至约10%量的1,3-丙二醇加入到所述防垢组合物。
10.权利要求9的方法,其中保持所述稳定性经历至少三个冻-融循环。
CN2010800295737A 2009-06-29 2010-06-29 1,3-丙二醇防垢组合物 Pending CN102510918A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/493887 2009-06-29
US12/493,887 US7901589B2 (en) 2009-06-29 2009-06-29 Propanediol soil resist compositions
PCT/US2010/040271 WO2011008508A2 (en) 2009-06-29 2010-06-29 Propanediol soil resist compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102510918A true CN102510918A (zh) 2012-06-20

Family

ID=43379677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800295737A Pending CN102510918A (zh) 2009-06-29 2010-06-29 1,3-丙二醇防垢组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7901589B2 (zh)
EP (1) EP2449166A2 (zh)
JP (1) JP2012532254A (zh)
KR (1) KR20120092093A (zh)
CN (1) CN102510918A (zh)
AU (1) AU2010273754A1 (zh)
WO (1) WO2011008508A2 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8357621B2 (en) * 2009-06-29 2013-01-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Soil resist method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1302319A (zh) * 1999-04-28 2001-07-04 旭硝子株式会社 水分散型拒水拒油剂组合物
DE10034823A1 (de) * 2000-07-18 2002-01-31 Ciba Sc Pfersee Gmbh Wäßrige Zusammensetzungen für Flammschutzausrüstung
CN1503833A (zh) * 2001-04-25 2004-06-09 ������������ʽ���� 防水防油剂组合物
CN1568386A (zh) * 2001-10-09 2005-01-19 纳幕尔杜邦公司 高排斥性地毯保护剂

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5876481A (ja) * 1981-10-31 1983-05-09 Lion Corp 撥水撥油剤組成物
JPS61291501A (ja) 1985-06-18 1986-12-22 Kumiai Chem Ind Co Ltd 改良された水和剤組成物
US4875901A (en) * 1986-10-14 1989-10-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treating fibrous polyamide articles
US4948650A (en) * 1987-12-21 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant textile substrates
US4883839A (en) * 1987-12-21 1989-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant agents for textiles
US5096747A (en) * 1987-12-21 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antimicrobial stain-resist carpet treatment
US5032136A (en) * 1987-12-21 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for importing stain-resistance to textile substrates
US4833009A (en) * 1988-03-25 1989-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of condensation products
US5411766A (en) * 1989-12-29 1995-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substrates treated with polyfluoro nitrogen containing organic compounds
US5414111A (en) * 1989-12-29 1995-05-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
US5129947A (en) * 1990-04-24 1992-07-14 Eastman Kodak Company Aqueous printing inks having improved freeze-thaw properties
US5654068A (en) * 1990-12-13 1997-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain resists for polyamide substrates
US5460887A (en) * 1990-12-13 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant polyamide substrates
DE69210608T2 (de) * 1991-07-10 1996-12-05 Minnesota Mining & Mfg Fluorverbindung enthaltende wasser- und ölabweisende behandlungsmittel
US5284902A (en) * 1992-01-03 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fabric repellent treatment from hydrocarbon solvent system
AUPN008894A0 (en) 1994-12-15 1995-01-19 3M Australia Pty Limited Stain resistance to fibrous material
US5851595A (en) * 1995-02-13 1998-12-22 Shaw Industries, Inc. Method of treating carpet yarn and carpet to enhance repellency
US5712348A (en) * 1996-03-13 1998-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Maleic acid copolymers with fluorinated thioether end-cap
US5712240A (en) * 1996-04-25 1998-01-27 Reckitt & Colman Inc. Aqueous cleaning compositions providing water and oil repellency to fiber substrates
AU743591B2 (en) 1997-01-31 2002-01-31 Seydel Research, Inc. Water dispersible/redispersible hydrophobic polyester resins and their application in coatings
US6197378B1 (en) * 1997-05-05 2001-03-06 3M Innovative Properties Company Treatment of fibrous substrates to impart repellency, stain resistance, and soil resistance
US5945493A (en) * 1998-06-19 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing maleic acid terpolymer soil and stain resists
US20020030176A1 (en) * 2000-02-24 2002-03-14 Shaffer Daniel J. Freeze-protected, firefighting foam composition
US6646088B2 (en) * 2000-08-16 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Urethane-based stain-release coatings
US20020136803A1 (en) * 2000-10-02 2002-09-26 Stefandl Roland F. Novel freezer-adapted beverages and food products
US6753380B2 (en) * 2001-03-09 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6803109B2 (en) * 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
MXPA03009444A (es) 2001-04-16 2004-05-24 Playtex Products Inc Composiciones limpiadoras no espumantes y metodo para su uso.
JP2002332473A (ja) 2001-05-09 2002-11-22 Taiheiyo Cement Corp 凍結融解抑止剤及びそれを含むポーラスコンクリート硬化体
US7425279B2 (en) * 2002-05-24 2008-09-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
US6740251B2 (en) * 2002-07-29 2004-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated treatment for soil resistance
US7170381B2 (en) * 2003-07-09 2007-01-30 Power Integrations, Inc. Method and apparatus for transferring energy in a power converter circuit
US7173081B2 (en) 2003-08-12 2007-02-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Processes to produce water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
TWI226346B (en) * 2003-08-21 2005-01-11 Jintex Corp Ltd Nano fluorinated water-and oil-repellent and process for producing the same
TWI289599B (en) * 2004-02-12 2007-11-11 Jintex Corp Ltd Solvent base fluorine water-repellent and oil-repellent agent and manufacturing method thereof
JP2005336234A (ja) 2004-05-24 2005-12-08 Asahi Glass Co Ltd 溶剤型撥水撥油剤組成物
US7928148B2 (en) * 2006-10-23 2011-04-19 Archer Daniels Midland Company Hydrogenolysis of glycerol and products produced therefrom
US7470745B2 (en) * 2006-11-13 2008-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroether based polymers
US8048953B2 (en) * 2006-11-13 2011-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluororpolymer compositions and treated substrates
CN101290482A (zh) 2007-04-19 2008-10-22 安集微电子(上海)有限公司 一种清洗等离子刻蚀残留物的清洗液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1302319A (zh) * 1999-04-28 2001-07-04 旭硝子株式会社 水分散型拒水拒油剂组合物
DE10034823A1 (de) * 2000-07-18 2002-01-31 Ciba Sc Pfersee Gmbh Wäßrige Zusammensetzungen für Flammschutzausrüstung
CN1503833A (zh) * 2001-04-25 2004-06-09 ������������ʽ���� 防水防油剂组合物
CN1568386A (zh) * 2001-10-09 2005-01-19 纳幕尔杜邦公司 高排斥性地毯保护剂

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010273754A1 (en) 2011-11-24
US7901589B2 (en) 2011-03-08
EP2449166A2 (en) 2012-05-09
US20100327212A1 (en) 2010-12-30
JP2012532254A (ja) 2012-12-13
WO2011008508A2 (en) 2011-01-20
WO2011008508A3 (en) 2011-05-19
KR20120092093A (ko) 2012-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100904831B1 (ko) 고 반발성 카펫 보호제
CN101535363B (zh) 基于聚氟醚的聚合物
CN109153908A (zh) 拒水处理剂及其制造方法
AU2002343541A1 (en) Highly repellent carpet protectants
CN100458008C (zh) 经抗污性处理的地毯
CN102471993A (zh) 赋予基底防垢性的方法
CN1671915B (zh) 抗污性氟化处理
CN101535362A (zh) 含氟聚合物组合物和经处理的基底
CN102510918A (zh) 1,3-丙二醇防垢组合物
US7754092B2 (en) Soil resist additive
US20130281606A1 (en) Nonfluorinated polyurethanes and methods of making and using thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120620

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication