CN102549042A - 氟化涂料和用其制作的底片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂料，所述涂料包含以下物质的反应产物：环氧硅烷；和包含MFMEMS的低聚物，其中MF包含氟化(甲基)丙烯酸酯，ME包含环氧(甲基)丙烯酸酯，且MS包含硅烷(甲基)丙烯酸酯。可以制备在基底上包含所述涂料的底片。本发明还公开了制备诸如印刷电路板的印刷组件的方法。

Description

氟化涂料和用其制作的底片
技术领域
本发明公开了氟化涂料，特别是由氟化环氧硅烷(甲基)丙烯酸酯低聚物制成的氟化涂料。可以制备用所述涂料制备的底片并使用该底片来形成诸如印刷电路板之类的印刷组件。
背景技术
在印刷电路行业，具有电路图形式的图像的掩膜被称为底片。可在所述底片和金属基底之间设置光敏材料，并且通过底片施加辐射从而以硬化光敏材料的形式生成图像的负片。然后将底片与硬化和未硬化光敏材料分离，并且移除任何未硬化的光敏材料从而在基底上留下硬化的负像图像。可取的是底片为足够耐用的，使得其可重复使用且准确复制电路图案。
发明内容
本发明公开的是低聚物以及包含所述低聚物的涂料。所述低聚物可包含环氧乙烷环、可水解的硅烷基团和氟化基团。所述涂料包含环氧硅烷和所述低聚物的反应产物。在一些实施例中，该涂料包含：环氧硅烷和包含以下物质的低聚物：MFMEMS，其中MF包含氟化(甲基)丙烯酸酯，ME包含环氧(甲基)丙烯酸酯，且MS包含硅烷(甲基)丙烯酸酯。
本发明还公开了包括底片、氟化涂料和金属基底的组件。具有电路图图像的底片可以和辐射敏感型材料结合使用以制备印刷电路板。
本发明还公开了制备印刷组件的方法。所述方法可以包括：提供包含涂料层的底片，所述涂料层设置在提供图像的光学透明基底上，在金属基底上提供光致抗蚀剂层、然后与底片层合在一起使得所述光致抗蚀剂层设置在底片和金属基底之间，使光致抗蚀剂层暴露于通过底片的辐射中从而在选定区域硬化光致抗蚀剂层以形成如底片中所设计的负像图像。然后可以容易地将底片从硬化和未硬化的光致抗蚀剂层分离或释放以进行重复使用。所述印刷组件可包括印刷电路板。
具体实施方式
在制造印刷电路组件期间，具有印刷图案的底片表面必须使用显微镜定期仔细检查以确保表面上没有刮伤，例如电路图案中的细线断裂。这些检测可花费2至3小时，具体情况视电路图案的尺寸和复杂程度而异。在经常清扫底片的表面以除去粉尘、棉绒等时会产生刮伤和其他磨损。另外，通常将底片层合到铜片材上，光敏材料位于两者之间，铜片材的小毛刺或粗糙边缘也可引起底片表面上的刮伤和其他磨损。
由于底片容易刮伤，而在底片的正常使用期间损伤是个严重的问题，所以通常要采用保护膜和外涂层来保护该底片。例如，涂覆有各种压敏粘合剂的聚酯膜已经被层合至载有图像的表面以保护该图像。然而，由于它们太厚，层合膜可引起光学失真并且因此能够引起分辨率的损失。可藉使用液体组合物涂覆底片的表面来获得更薄的保护涂层。在涂上之后，薄的液体涂料被硬化以产生所需的保护涂层。然而，许多保护外涂层的释放性不够，因而会粘结到光致抗蚀剂的表面上，特别是当有例如高粘度阻焊油墨之类很粘的材料存在时。虽然具有通过层合涂在在底片上的硅树脂层的膜可以有良好的释放性质，但它太软、几乎不能抵抗刮伤，因而除了厚度而外，仅能提供有限的保护作用。
根据以上所述，需要可用于保护表面和物件免受刮伤和磨损的涂料组合物或涂料，并且对于底片应用而言，如果涂料可容易地从诸如阻焊层油墨之类较粘的材料上释放，将是有利的。
本文所公开的涂料可提供耐磨性、硬度、透明度、具有低附着性的低表面能、释放性质、抗反射性、抗染污性、以及对染色、污垢、溶剂、油和水的排斥性。当涂覆在基底上时，所述涂层与裸露的基底表面本身相比，更耐用、更耐污染且更易清洁。可采用任何基底，包括硬质基底，例如天然石料、人造石料、陶瓷、含乙烯基的树脂、木材、砖石建筑、软木、玻璃等。还可采用诸如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚合物基底。
所述涂料可用于保护底片免受刮伤和磨损。所述涂料甚至在诸如阻焊层之类高粘性材料存在时也可具有良好的释放性质，不会粘结到光致抗蚀剂的表面。具有本文所公开的涂层的底片可重复用于进行多次接触印刷，例如，所述底片可使用至少5、10或20次。
所述涂层可具有低表面能，水的后退(receding)接触角大于约70°(优选地，大于约80°；更优选地，大于约90°)且十六烷的后退接触角大于约50°(优选地，大于约55°，更优选地，大于约60°)。所述涂料可具有如低剥离力所证实的良好释放性质。
所述涂料可包含以下物质的反应产物：环氧硅烷；和包含以下物质的低聚物：
MFMEMS
其中
MF包含氟化(甲基)丙烯酸酯，
ME包含环氧(甲基)丙烯酸酯，且
MS包含硅烷(甲基)丙烯酸酯。
环氧硅烷通常可如以下所述固化，例如，使用光致产酸剂。环氧硅烷包含至少一个可聚合的环氧基团和至少一个可聚合的硅烷基团。这些可聚合的基团中的一者或两者可为端基。环氧硅烷可为单体的、低聚的或聚合物的。所述环氧硅烷可由下式表示：
Figure BDA0000144083160000041
其中：E为具有至少一个环氧乙烷环的有机基团；L1和L2独立地为二价连接基团；Rj为多价单体残基、低聚残基或聚合物残基；Y1、Y2和Y3独立地为烷基、芳基或可水解的基团，其中Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解的基团；x为至少1；且y为至少1。E可包含具有环氧丙氧基或环氧环己基的有机基团。可水解的基团包括具有C1-C4烷基的烷氧基。通常，对于本说明书内出现的结构式，除非特别排除，都应理解为包含着二价连接基团的取代。
L1和L2可独立地包含不可水解的直链或支链、环状或无环的脂族、芳族或脂族和芳族二价烃连接基团。该二价连接基团可具有小于20个碳原子或小于10个碳原子，例如，该二价连接基团可独立地包含亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚丁基、亚癸基(decalene)、亚苯基、亚环己基、亚环戊基、甲基亚环己基、2-乙基亚丁基、乙烯基或丙二烯基。L1和L2可独立地包含--C6H4-CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。L1和L2可独立地包含诸如甲酰基、乙酰基和丙酰基的酰基基团。
L1和L2可独立地包含一个或多个诸如N、O和S的杂原子，前提条件是不会不利地影响涂料的固化性或性能。合适的二价连接基团可包括醚基、酯基、酰胺基、NO2、烷氧基、硫醚、砜和卤素官能团。L1和L2可独立地包含由-(CH2CH2O)kZ-表示的环氧乙烷官能团，其中k为1至10的整数且Z为具有小于10个碳原子的亚烷基基团。L1和L2可独立地包含-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-(CH2CH2)2OCH2CH2-、-CH2OCH2CH2-或-CH2OCH2CH2CH2-。
可用的环氧硅烷可由下式表示：
G-L1-Si(R1)u(OR2)3-u
其中：G为环氧丙氧基或环氧环己基基团；L1为以上所述的二价连接基团；R1和R2独立地为C1-C4烷基基团；且u为0或1。示例性的环氧硅烷包括环氧丙氧基甲基三烷氧基硅烷；环氧丙氧基乙基三烷氧基硅烷；环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷；环氧丙氧基丁基三烷氧基硅烷；(3，4-环氧环己基)甲基三烷氧基硅烷；(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷；(3，4-环氧环己基)丙基三烷氧基硅烷；以及(3，4-环氧环己基)丁基三烷氧基硅烷。特定的环氧硅烷在授予Qiu等人的国际专利申请No.PCT/US2009/036733中有所描述。
环氧硅烷可包含：
G-Si(R1)u(OR2)3-u
其中G、R2和R3在前述段落中有描述。
环氧硅烷可包含：
G-(CH2)m(O)n(CH2)p-Si(OR3)3
其中：G为环氧丙氧基或环氧环己基基团；m为1至6；n为0或1；p为1至6；R3为H或C1-C10烷基基团。
本文所公开的任何环氧硅烷之部分水解衍生物可为有用的；这些部分水解衍生物包括其中与硅连接的烷氧基被羟基取代的硅烷。本文所公开的任何环氧硅烷之部分缩合衍生物可为有用的；这些部分缩合衍生物包括其中与硅连接的烷氧基被甲硅烷氧基取代的硅烷。例如，部分水解和部分缩合衍生物可包括：
G-L1-Si(OCH3)3→G-L1-Si(OCH3)2(OH)(部分水解的)→
G-L1-Si(OCH3)(OH)2(部分水解的)→
G-L1-Si(OCH3)(OH)(OSi(OCH3)(OH)-L1-G)(部分缩合的)
部分水解和/或部分缩合衍生物可单独使用或彼此结合使用，和/或与本文所公开的环氧硅烷的任何者结合使用。通过使除硅烷以外的基团聚合来形成预聚物，如美国4,100,134(Robins等人)和美国7,037,585(Treadway)中一样。
环氧硅烷可选自：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
环氧硅烷可以根据涂料所需性质采用任何所需的用量。例如，相对于涂料的总重量，环氧硅烷可占约50重量％至约90重量％或约70重量％至约90重量％。相对于涂料的总重量，环氧硅烷也可占约70重量％至约98重量％或约90重量％至约98重量％。相对于涂料的总重量，环氧硅烷也可占约50重量％至约95重量％。
所述低聚物包含以下物质的反应产物：
MFMEMS
其中
MF包含氟化(甲基)丙烯酸酯，
ME包含环氧(甲基)丙烯酸酯，且
MS包含硅烷(甲基)丙烯酸酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和硅烷(甲基)丙烯酸酯。
氟化(甲基)丙烯酸酯可由下式表示：
Rf-Q-XC(O)C(R4)＝CH2
其中：Rf包含一价氟化基团；Q包含二价连接基团；X包含O、S、NH或NR5，其中R5为C1-C4烷基；且R4包含H或CH3。
该全氟聚醚基团Rf可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可以是饱和的或不饱和的。该全氟聚醚基团Rf具有至少两个链中氧原子。示例性全氟聚醚包括具有选自-(CqF2q)-、-(CqF2qO)-、-(CF(W))-、-(CF(W)O)-、-(CF(W)CqF2qO)-、-(CqF2qCF(W)O)-、-(CF2CF(W)O)-或它们的组合的全氟化重复单元的那些全氟聚醚。在这些重复单元中，q通常为1到10的整数。在一些实施例中，q为1到8、1到6、1到4、或1到3的整数。基团W为全氟烷基基团、全氟醚基基团、全氟聚醚或全氟烷氧基基团，所有这些基团可以是直链的、支链的或环状的。W基团通常具有不超过12个碳原子、不超过10个碳原子、不超过9个碳原子、不超过4个碳原子、不超过3个碳原子、不超过2个碳原子或不超过1个碳原子。在一些实施例中，W基团可具有不超过4个、不超过3个、不超过2个、不超过1个氧原子，或不具有氧原子。在这些全氟聚醚基团中，不同的重复单元可沿着碳链随机分布。
对于一价Rf基团，端基可为(CqF2q+1)-、(CqF2q+1O)-、-(VCqF2qO)-或-(VCqF2q+1)-，其中q如前一段落中所述且V为氢、氯或溴。示例性的一价Rf基团包括CF3O(C2F4O)rCF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-，其中r的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10。
二价Rf基团包括-CF2O(CF2O)r(C2F4O)sCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)s(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)sCF2-和-F(CF3)(OCF2CF(CF3))tOCvF2vO(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)-，其中r如前一段落中所述；s的平均值为0至50、3至30、3至15或3至10；t的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10；(n+t)的和的平均值为0至50或4至40；(r+s)的和大于0；且v为2至6的整数。
合成后，化合物通常包含Rf基团的混合物。平均结构为对混合组分进行平均后得到的结构。只要该基团具有至少约300或至少约1000的数均分子量，则这些平均结构中的r、s和t值就可以是变化的。可用的Rf基团通常具有300至5000、800至4000或1000至5000的分子量(数均分子量)。
Q可包含以上针对L1所述的二价连接基团中的任何者。Q可包含共价键，例如，氟化(甲基)丙烯酸酯可包含Rf-XC(O)C(R4)＝CH2，例如Rf-OC(O)C(R4)＝CH2。
合适的氟化(甲基)丙烯酸酯的例子包括全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如：C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2C(O)CH＝CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2和C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，其中a可为1至50。
氟化(甲基)丙烯酸酯可由下式表示：
Rf-Q-OC(O)C(R4)＝CH2
其中：Rf包含C3F7O(C3F6O)rCF(CF3)-，其中r为1至30，Q包含二价连接基团，且R4包含H或CH3。
氟化(甲基)丙烯酸酯可根据低聚物和/或涂料所需性质采用任何所需的用量。例如，相对于低聚物的总重量，全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可占约5重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％或约10重量％至约40重量％。
所述环氧(甲基)丙烯酸酯可由下式表示：
G-L1-OC(O)C(R4)＝CH2
其中：G、L1和R4如上所述。例如，环氧(甲基)丙烯酸酯可包含缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。其他特定环氧(甲基)丙烯酸酯描述在授予Qiu等人的国际专利申请No.PCT/US2009/036733中。
环氧(甲基)丙烯酸酯可根据低聚物和/或涂料所需性质采用任何所需之用量。例如，相对于低聚物的总重量，环氧(甲基)丙烯酸酯可占约5重量％至约90重量％或约10重量％至约60重量％。
所述硅烷(甲基)丙烯酸酯可由下式表示：
(R2O)3-u(R1)uSi-L1-OC(O)C(R4)＝CH2
其中L1、R1、R2和R4如上所述。示例性的硅烷(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。例如，该硅烷(甲基)丙烯酸酯可包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。还可使用诸如乙烯基三烷氧基硅烷之类的烯键式不饱和硅烷。
硅烷(甲基)丙烯酸酯可根据低聚物和/或涂料所需性质采用任何所需的用量。例如，相对于低聚物的总重量，硅烷(甲基)丙烯酸酯可占约5重量％至约90重量％或约10重量％至约60重量％。
所述涂料还可包含多官能环氧化物。可用的多官能环氧化物包括具有脂环族官能团的那些。该多官能环氧化物可选自：双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯；1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚；和甘油丙氧基三缩水甘油醚。该多官能环氧化物可包括双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯和1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚。其他多官能环氧化物描述在授予Qiu等人的专利申请No.PCT/US2009/036733中。
多官能环氧化物可根据涂料所需性质采用任何所需的用量。例如，相对于涂料的总重量，多官能环氧化物可占约0.05重量％至约30重量％或约0.05重量％至约20重量％。相对于涂料的总重量，多官能环氧化物也可占约0.02重量％至约15重量％或约0.05重量％至约10重量％。
所述单体可用来制备低聚物，其中：氟化(甲基)丙烯酸酯占约5重量％至约60重量％，环氧(甲基)丙烯酸酯占约5重量％至约90重量％，并且硅烷(甲基)丙烯酸酯占约5重量％至约90重量％(所有均相对于该低聚物的总重量而言)。
该低聚物可用来制备涂料，其中：相对于涂料的总重量，该低聚物占约0.005重量％至约20重量％。可用的涂料具有：占约50重量％至约95重量％的环氧硅烷和占约0.005重量％至约20重量％的低聚物(均相对于涂料的总重量而言)。可用的涂料具有：占约50重量％至约95重量％的环氧硅烷、占约0.005重量％至约30重量％的多官能环氧化物和占约0.005重量％至约20重量％的低聚物(所有均相对于涂料的总重量而言)。
所述涂料还可包含由下式表示的可固化硅烷：
Si(R6)d(R7)4-d
其中：R6包括烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，R7包括卤基、羟基、芳氧基、酰氧基或聚亚烷氧基，且d为0、1或2；并且固化性硅烷相对于涂料的总重量占约0.005重量％至约30重量％。
涂料还可包含原硅酸四乙酯(TEOS)。
涂料还可包含：多官能环氧化物、和由下式表示的可固化硅烷：
Si(R6)d(R7)4-d
其中：R6包括烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，R7包括卤基、羟基、芳氧基、酰氧基或聚亚烷氧基，且d为0、1或2。
所述低聚物可包含：
MFMEMS
其中MF包含氟化(甲基)丙烯酸酯，ME包含环氧(甲基)丙烯酸酯，并且MS包含硅烷(甲基)丙烯酸酯。
用于形成涂料的组合物可包含：环氧硅烷：和包含以下物质的低聚物：
MFMEMS
其中MF包含氟化(甲基)丙烯酸酯，ME包含环氧(甲基)丙烯酸酯，并且MS包含硅烷(甲基)丙烯酸酯。
低聚物可包含：环氧乙烷环、可水解的硅烷基团和氟化的基团。可采用基本上由低聚物构成的涂料。
低聚物包含以下物质的反应产物：氟化(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和硅烷(甲基)丙烯酸酯，或全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和硅烷(甲基)丙烯酸酯。通常通过在存在一种或多种链转移剂的情况下使这些单体自由基聚合来制备低聚物。合适的链转移剂包括例如羟基-、氨基-、巯基、硅烷和卤素取代的有机化合物，例如四溴甲烷和乙烷、丙烷、丁烷、辛烷、十二烷、丙醇、丁醇、丙二醇、乙胺等等的巯基取代衍生物链转移剂的存在量通常足以控制聚合单体单元数目和低聚物的分子量，例如，其存在量为约0.005当量至约0.5当量(相对于每当量的单体)。
不含硅烷和环氧官能团的附加(甲基)丙烯酸酯也可用于制备低聚物。附加(甲基)丙烯酸酯可包含不与硅烷和环氧基团反应的官能团。代表性的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-溴乙基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷基酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸月桂酯、烷氧基化的丙烯酸月桂酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸薄荷酯、n-benxylacrylate、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异冰片酯、烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯腈、2-氰乙酯丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟丁基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟己基丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。
可使用诸如得自DuPont Co.的VAZO之类产品的聚合引发剂来制备低聚物。其他合适的聚合引发剂包括诸如偶氮二异丁腈(AIBN)的偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等。
形成低聚物的聚合反应可在任何适于有机自由基反应的溶剂中进行。单体在溶剂中可以任意合适的浓度存在，包括(例如)基于反应混合物的总重量计为约5重量％至约90重量％。合适的溶剂包括例如脂族、脂环族和芳族的烃、醚、酯基、酮、亚砜等等。可基于以下考虑，诸如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度以及所需的分子量等，来选择溶剂。适于聚合反应的温度为约30℃至约200℃。
可使用光致产酸剂或阳离子光引发剂结合UV辐射来制备涂料。可用的阳离子光引发剂包括许多种呈盐形式的芳基取代的化合物，例如芳族鎓盐，诸如Va、VIa和VIIa族元素的盐。阳离子光引发剂可以商品名CYRACURE产品得自Ciba Geigy Co.，例如CYRACUREUVI-6974。其他阳离子光引发剂在授予Qiu等人的国际专利申请No.PCT/US2009/036733中有所描述。阳离子引发剂在本发明的组合物中的存在范围通常为约1重量％至约5重量％。
优选地，涂料由不含溶剂的涂料组合物形成。然而，在一些实施例中，所述组合物包含溶剂，例如酮(如丙酮、甲基乙基酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK))、酯(如乙酸乙酯、甲基异丁基醚或碳酸丙二酯)、或醚(如甲基叔丁基醚(MTBE)或四氢呋喃(THF))、或它们的组合。
涂料还可包含使环氧-硅烷涂料配方中的环氧和硅烷基团两者固化和交联的交联剂。可添加交联剂以增强对硬度或涂料质量的控制。1，4环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CDDE)是合适交联剂的例子。
涂料可包含可固化硅烷、钛酸酯和锆酸酯。例如，诸如原硅酸四烷基酯之类的硅酸酯的用量相对于涂料的总重量可高达约40重量％。其他可固化添加剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯和锆酸四丙酯。
涂料可在任何类型的合适基底上使用，例如包括天然石料、人造石料、陶瓷、聚乙烯塑料、木材、砖石、软木、玻璃、塑料等的基底。在一些实施例中，基底可包括对可见光和紫外光具有低雾化(例如小于约5％或甚至小于约2％)和高透射率(例如大于95％或大于98％)的光学透明基底。光学透明基底可包括玻璃、熔凝硅石、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。
涂料以不会显著改变基础基底的外观(诸如光学特性)的量存在于基底上。涂层的厚度可为约0.5微米至约40微米、约2微米至约15微米或约2微米至约10微米。在一些情况下，例如当涂层为单层单一涂料时，该厚度可为约1微米至约100微米。如果涂层包含设置于彼此顶部上的多个层，则最上层可以比其下的层薄很多。例如，最上层可为约20埃至约1微米或约40nm至约100nm。涂层的可用总厚度(其包括多层涂料中的所有各层)可为任何合适的厚度，包括(例如)约0.5微米至约40微米或约1微米至约5微米。如果使用多层，则它们可具有相同或不同的组成。
可使用任何合适的方法或技术(包括(例如)喷涂、刷涂、抹涂、刮涂、凹口涂布、对转辊涂布、凹面涂布、浸泡、浸涂、刮棒涂布、覆墨涂布、旋涂、以及它们的组合)且以任何合适的形式(包括连续或不连续层)将涂料组合物施加至基底。所得涂层同样为多种形式，包括(例如)连续或不连续层(例如以图案状、点状、带状和漩涡状)。
在涂布之后或涂布期间，使用诸如UV辐射的辐射将涂料组合物固化或至少部分地固化。如果存在溶剂，则可将其至少部分地去除(如使用鼓风烘箱、通过在高温和环境温度下蒸发、以及它们的组合)，然后将组合物至少部分地固化以形成涂层。
本文所公开的涂料可用于制备底片。可用的底片包括其中涂层设置在光学透明基底上的那些底片。该光学透明基底包含图像，例如使用数字成像系统形成的电路图。通过将光敏材料或光致抗蚀剂设置在金属基底上来形成组件，其中涂料层和光敏材料彼此相邻。该光敏材料可包括含有卤化银或偶氮乳液的感光乳胶层。还可使用铬金属吸收膜。金属基底可包括铜片材。然后将组件暴露于辐射中以使得光敏材料被固化(显影和定影)从而形成硬化部分，该硬化部分形成底片的图像。在某一时刻，将固化后的底片和光敏材料分离。将硬化的光敏材料的负像图像进行清洗、干燥、检查和任选的修描。
因而，本发明公开了一种制备诸如印刷电路板的印刷组件的方法。该方法包括：提供前述段落中描述的组件，并且将光致抗蚀剂层暴露于通过底片的辐射中，从而硬化选定区域中的光致抗蚀剂层以形成由光学透明基底提供的图像之负像图像。该方法还可包括将底片与硬化的光致抗蚀剂层分离。
实例
下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。
材料
实例中使用的材料示于表1中。
表1
Figure BDA0000144083160000151
Figure BDA0000144083160000161
测试方法
接触角的测量
用手振法将经涂布的膜在IPA浴中漂洗1分钟，且在测量水接触角和十六烷接触角之前进行干燥。使用得自AST Products(Billerica，MA)的VCA-2500XE视频接触角分析仪进行测量。记录值为至少2滴的平均值，同时每滴测量两次。用于静态测量的液滴体积为5μL，用于前进(advancing)测量和后退(receding)测量的液滴体积为1-3μL。
标记物排斥测试：
使用Sharpie
Figure BDA0000144083160000162
大号耐久记号笔、Sharpie
Figure BDA0000144083160000163
记号笔和Vis-à-vis
Figure BDA0000144083160000164
耐久架空投影笔(均得自Sanford，Oak Brook，IL)在固化涂料上做标记。对油墨进行目视评估并从5(油墨完全聚集)至1(无油墨聚集)打分。
钢丝棉耐久性测试
用能够在固化薄膜整个表面上来回摆动固定在触头上的钢丝棉的机械装置，在涂覆方向的横维方向上测试该膜的耐磨损能力。该触头在10cm宽的扫描宽度上、以3.5次擦拭/秒的速率摆动。一次擦拭定义为单程通过10cm。触头具有直径为3.8mm、具有400g负载的平坦、圆柱形几何形状。钢丝棉可以商品名“#0000-超细(#0000-Super-Fine)”购自Rhodes-American(Homax Products的一个部门)(Bellingham，WA)，并可直接使用。每种组合物测试一次，每次测试由50次400g负载的擦拭组成。在做了上面的测试之后，再在所得磨损了的表面上，用Sharpie
Figure BDA0000144083160000171
耐久记号笔做前述标记物排斥测试，并进行水及十六烷的接触角的测量。
耐溶剂性测试：
将一滴(直径大约1.25cm)有机溶剂置于固化涂层上。使溶剂在室温下挥发至干，然后对涂料进行目视评价。“透明”等级表示没有可观察到的涂层损坏的透明表面，而“雾化”则表示呈雾状的表面。此外，采用标记物排斥测试，用Sharpie
Figure BDA0000144083160000172
记号笔对干了的溶剂点进行测试。
薄纸擦拭测试
使用Bausch & Lomb制造的Sight Savers(含有IPA)预润湿的擦镜纸擦拭固化表面20次。在对表面进行擦拭和干燥之后，采用标记物排斥测试，用Sharpie
Figure BDA0000144083160000173
记号笔对擦拭区域进行测试。对擦拭表面也进行目视检查并评为透明或雾化。
涂料质量
对涂料质量进行视觉评估并评为优秀、良好、合格或略脱湿(Dewetting)。
低聚物(FAO)的制备
FAO-1，HFPO-MAr/GMA/A-174(30/10/60重量％)
往4盎司瓶中加入3.0g HFPO-MAr、1.0g GMA、6.0g A-174、0.045gCBr4、30g EtOAc和0.25g Vazo-67。在将氮气鼓泡进入该混合物1分钟之后，将瓶密封，并将混合物加热至70℃并保持24小时，同时进行磁力搅拌。获得澄清均匀的溶液。FTIR分析指示几乎所有的CH2＝CMe-都已反应。最终的溶液包含大约25％的固体。
FAO-2，HFPO-MAr/GMA/A-174(30/20/50重量％)
使用以下组分，以类似于FAO-1的方式制备FAO-2：3.0gHFPO-MAr、2.0g GMA、5.0g A-174、0.021g CBr4、30g EtOAc和0.21gVazo-67。
FAO-3，HFPO-MAr/GMA/A-174(30/30/40重量％)
使用以下组分，以类似于FAO-1的方式制备FAO-3：3.0gHFPO-MAr、3.0g GMA、4.0g A-174、0.025g CBr4、30g EtOAc和0.20gVazo-67。
FAO-4，HFPO-MAr/GMA/A-174(30/40/30重量％)
使用以下组分，以类似于FAO-1的方式制备FAO-4：3.0gHFPO-MAr、4.0g GMA、3.0g A-174、0.035g CBr4、30g EtOAc和0.22gVazo-67。
FAO-5，HFPO-MAr/GMA/A-174(30/50/20重量％)
使用以下组分，以类似于FAO-1的方式制备FAO-5：3.0gHFPO-MAr、5.0g GMA、2.0g A-174、0.033g CBr4、30g EtOAc和0.20gVazo-67。
FAO-6，HFPO-MAr/GMA/A-174(30/60/10重量％)
使用以下组分，以类似于FAO-1的方式制备FAO-6：3.0gHFPO-MAr、6.0g GMA、1.0g A-174、0.035g CBr4、30g EtOAc和0.22gVazo-67。
FAO-7，HFPO-MAr/GMA/A-174(40/10/50重量％)
使用以下组分，以类似于FAO-1的方式制备FAO-7：4.0gHFPO-MAr、1.0g GMA、5.0g A-174、0.068g CBr4、30g EtOAc和0.19gVazo-67。
环氧-硅烷的制备
代表性的环氧-硅烷(ES)涂料制剂通过混合以下重量比的组分来制备。
ES-1：A-187/ERL-4299/PI，89/2/9
ES-2：A-186/GPTE/PI，86/5/9
ES-3：FX-1000，得自3M Company
涂料制剂的制备
各制剂通过合并和混合各个组分来制备。使用No#6铁丝棒将所有各种制剂涂布到聚酯底漆(Melinex 618，DuPont公司(Wilmington，DE))上，在120℃下干燥2分钟，并且用以下所列的UV源中的一种进行固化。该制剂通常为透明的，指示该全氟聚醚聚氨酯硅烷添加剂与环氧-硅烷涂料制剂有良好的相容性。
UV-1：H-灯，在N2条件下，以20英尺/分钟的速度两次通过
UV-2：两个Sylvania G15T8杀菌灯(Sylvania Germicidal G15T8bulbs)(15W)在空气中照射2分钟
UV-3：两个黑光蓝色UV灯(Black Light Blue UV bulbs)(F15T8BLB15W)在空气中照射2分钟
代表性实例制剂和性能数据汇总于下表中。所有制剂均基于重量％。
结果
基本上由低聚物和光引发剂组成的涂料的测试结果汇总于表2中。
表2
Figure BDA0000144083160000201
[a]所有的制剂使用UV-2进行固化
[b]测试顺序：特大记号笔/耐久记号笔/Vis-à-vis
Figure BDA0000144083160000202
基本上由环氧-硅烷和低聚物组成的涂料的测试结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0000144083160000203
Figure BDA0000144083160000211
[a]测试顺序：特大号记号笔/耐久记号笔/Vis-à-vis
Figure BDA0000144083160000212
[b]使用UV-2进行固化的制剂；[c]使用UV-3进行固化的制剂；[d]使用UV-1进行固化的制剂
[e]得自Sekisui Chemical，Japan的硅树脂基释放衬料
如表3中所示，当与比较制剂C-1至C-4相比，向环氧-硅烷制剂中添加2-5％的全氟聚醚丙烯酸酯显著地改善了标记物排斥性和接触角。在许多实例中，该排斥性能类似于示于表2中的纯环氧-硅烷全氟聚醚丙烯酸酯低聚物涂料的排斥性能。
具有交联剂的代表性制剂的测试结果示于表4中。
表4
Figure BDA0000144083160000213
Figure BDA0000144083160000221
[a]所有制剂均使用UV-2进行固化
[b]测试顺序：特大号记号笔/耐久记号笔/Vis-à-vis
Figure BDA0000144083160000222
如表4中所示，未观察到添加TEOS或CDDE交联剂对性能有显著影响。
作为保护性涂料，重要的是该涂料对可能存在于清洁溶液中的溶剂具有抗耐性。作为释放衬料，重要的是该衬料对可能存在于粘合剂中的溶剂具有抗耐性。对若干实验制剂(E-1至E-10、E-12、E-13、E-15、E-18、E-21、E-22、E-24、E-26、E-28、E-30、E-32、E-34、E-36、E-38)测试了它们与以下溶剂的相容性：EtOAc、IPA、丙酮、甲苯、MEK、DMF。对于所有测试过的溶剂，膜在溶剂挥发后被评为“透明的”，并且Sharpie
Figure BDA0000144083160000223
耐久记号笔排斥性被评为5。
除了耐溶剂性之外，涂料还必须提供耐磨损保护性。对代表性的经涂布的膜进行钢丝棉耐久性测试，其结果示于表5中。
表5
Figure BDA0000144083160000231
[a]测试顺序：特大号记号笔/耐久记号笔/Vis-à-vis
Figure BDA0000144083160000232
[b]在用200g重量擦拭4次之后可见的刮伤
如表5中所示，所有的实例制剂表现出良好的耐刮擦性。此外，被磨区域保持了标记物排斥性和高接触角。相比之下，未涂布的隔离衬料没有表现出耐钢丝棉刮擦性和表现较差的标记物排斥性。对带材的释放性也进行了研究。通过将测试带材845(Scotch
Figure BDA0000144083160000233
845书本胶带，得自3M Company)或610(Scotch610高级玻璃纸胶带，得自3M Company)层合至在钢板上的PET膜上固化的本发明的涂层来制备样品。使用2.3kg的橡胶辊将胶带滚压到涂层上。然后成180°角以2.3米/分钟的速度将胶带从涂层上剥离。所有测试均在恒温(70℉)和恒湿(50％相对湿度)下进行。使用购自IMASS，Inc.(Accord，Massachusetts)的IMass SP2000型剥离测试仪(IMass model SP2000 peeltester)进行测量。表6汇总了在ES-1和ES-3中含有FAO-7的涂层的代表性剥离释放结果。
表6
Figure BDA0000144083160000241
如表6中所示，与不含氟化添加剂的那些涂料相比，向ES-1或ES-3中添加2％或更多的环氧-硅烷HFPO丙烯酸酯低聚物显著地降低了剥离力。
本文所引述的出版物的全部公开内容以引用方式全文并入本文，如同每种出版物单独并入本文。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文提出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这种实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下文提出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种涂料，其包含以下物质的反应产物：
(a)环氧硅烷；和
(b)包含以下物质的反应产物的低聚物：
氟化(甲基)丙烯酸酯
环氧(甲基)丙烯酸酯和
硅烷(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的涂料，其中所述环氧硅烷选自：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的涂料，其中所述氟化(甲基)丙烯酸酯由下式表示：
Rf-Q-OC(O)C(R4)＝CH2
其中：Rf包含C3F7O(C3F6O)rCF(CF3)-，其中r为1至30，Q包含二价连接基团，并且R4包含H或CH3。
4.根据权利要求1所述的涂料，其中所述环氧(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的涂料，其中所述硅烷(甲基)丙烯酸酯包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的涂料，所述涂料还包含：
(c)多官能环氧化物。
7.根据权利要求6所述的涂料，其中所述多官能环氧化物选自：双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯；1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚；和甘油丙氧基三缩水甘油基醚。
8.根据权利要求1所述的涂料，其中：
所述氟化(甲基)丙烯酸酯占约5重量％至约60重量％，
所述环氧(甲基)丙烯酸酯占约5重量％至约90重量％，且
所述硅烷(甲基)丙烯酸酯占约5重量％至约90重量％，所有均相对于所述低聚物的总重量而言。
9.根据权利要求1所述的涂料，其中：
所述低聚物相对于所述涂料的总重量而言占约0.005重量％至约20重量％。
10.根据权利要求1所述的涂料，其中：
所述环氧硅烷占约50重量％至约95重量％，且
所述低聚物占约0.005重量％至约20重量％，两者均相对于所述涂料的总重量而言。
11.根据权利要求6所述的涂料，其中：
所述环氧硅烷占约50重量％至约95重量％，
所述多官能环氧化物占约0.05重量％至约30重量％，且
所述低聚物占约0.005重量％至约20重量％，所有均相对于所述涂料的总重量而言。
12.根据权利要求1所述的涂料，其还包含：
(d)由下式表示的可固化硅烷：
Si(R6)d(R7)4-d
其中：R6包含烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基基团；R7包含卤基、羟基、芳氧基、酰氧基或聚亚烷氧基基团；且d为0、1或2；并且可固化硅烷相对于所述涂料的总重量而言占约0.005重量％至约30重量％。
13.根据权利要求1所述的涂料，其还包含
(e)原硅酸四乙酯。
14.根据权利要求1所述的涂料，其还包含：
(c)多官能环氧化物，和
(d)由下式表示的可固化硅烷：
Si(R6)d(R7)4-d
其中：R6包含烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基基团；R7包含卤基、羟基、芳氧基、酰氧基或聚亚烷氧基基团；且d为0、1或2。
15.一种低聚物，其包含以下物质的反应产物：
氟化(甲基)丙烯酸酯，
环氧(甲基)丙烯酸酯，和
硅烷(甲基)丙烯酸酯。
16.一种组合物，其包含以下物质的反应产物：
(a)环氧硅烷；和
(b)包含以下物质的低聚物：
氟化(甲基)丙烯酸酯，
环氧(甲基)丙烯酸酯，和
硅烷(甲基)丙烯酸酯。
17.一种低聚物，其包含：
环氧乙烷环，
可水解的硅烷基团，和
氟化基团。
18.一种制品，其包含设置在基底上的涂料层，所述涂料层包含根据权利要求1所述的涂料并且具有约0.5um至约40um的厚度。
19.一种组件，所述组件包括：
包含提供图像的光学透明基底的底片；
金属基底；和
设置在所述底片和所述金属基底之间的涂料层，其中所述涂料层包含根据权利要求1所述的涂料。
20.一种制品，所述制品包括：
图像层，所述图像层包含以下物质的反应产物：
(a)环氧硅烷；和
(b)包含以下物质的反应产物的低聚物：
氟化(甲基)丙烯酸酯，
环氧(甲基)丙烯酸酯，和
硅烷(甲基)丙烯酸酯。
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