CN102597274B - 用于整饰过的皮革基材的防污防渍涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有至少一个表面的经涂布的皮革基材，所述基材包括在该表面上的至少一个第一层和在该第一层上的至少一个第二层，所述第一层包含至少一种聚合物，其中所述第二层在化学组成上不同于所述第一层并包含至少一种第一组合物的交联反应的反应产物，所述第一组合物包含一种或多种具有至少一个含氟聚醚链段和至少两个可交联基团的化合物，所述第二组合物包含至少一种氟化聚烯烃。此外提供了一种涂料组合物、涂布皮革基材的方法以及所述涂料组合物的用途。

Description

用于整饰过的皮革基材的防污防渍涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于涂布具有至少一个底涂层的皮革基材的组合物。特别地，所述涂料组合物使经涂布的皮革基材具有改进的防污防渍性。本发明还涉及制造经涂布的皮革基材的方法。
背景技术
近年来，皮革基材在汽车内饰中和家具中的使用已明显增加。尤其是浅色、米色或白色皮革汽车内饰或家具因其吸引人的外观而已越来越重要。通常向皮革表面施加涂层以提供增加的保护。这样的皮革基材常称为经涂布的皮革或整饰过的皮革，以与不含这样的保护性涂层并常称为未整饰过的皮革、起毛革或牛巴革的皮革基材相区别。保护性涂层可包括若干层，包括至少一个第一层，也称基底涂层或底涂层。所述涂层可还包括中间涂层和面涂层。为使皮革基材拒渍且拒尘，已使用包含含氟树脂的面涂层，如例如欧洲专利申请号EP 1 123 981和EP 1 577 400中所述。EP 1123981披露了涂布了固化的含氟树脂涂层的皮革。所述涂层通过固化可固化的含氟树脂组合物获得，所述组合物包含具有反应性可固化基团的含氟树脂和固化剂。EP 1 577 400描述了一种包含含氟树脂和硅油的皮革用漆组合物及一种包含可固化含氟树脂、固化剂和硅油的皮革用漆组合物。
用于整饰过的皮革的保护性面涂层尽管已取得进展，但这些皮革可能仍会遭受附着到涂层的干燥污物和水性或油性污物的污染且污物移除可能仍然困难。另一缺点在于，为获得有效的抗拒性，特别是拒渍和去渍，含氟顶层必须高度交联且具有相当厚度。但这可能导致皮革具有可能不希望有的不自然的光泽外观。
厚涂层的另一缺点在于，当弯曲皮革基材时，可能形成裂纹。这对于用在具有在使用时需要是挠性的外表面的制品(例如座椅、服装、鞋、手提包、手套和皮带)中的皮革基材来说特别重要。
因此，存在对可为皮革基材提供良好的或改进的防渍和/或防污性的涂料组合物的持续需要。希望自这样的组合物获得的这类涂层保持皮革的自然外观或消光外观。有利地，所述组合物提供在弯曲时没有裂纹或仅有减少的裂纹形成的挠性涂层。
发明内容
现已发现可获得具有良好的拒尘拒污性质的涂布有氟化层的皮革基材。这样的涂层在形成的同时可以保持皮革的消光外观。所述涂层还可以具有良好的挠性而不形成裂纹。
因此，在一个方面，提供了一种具有至少一个表面的经涂布的皮革基材，所述基材包括在该表面上的至少一个第一层和在该第一层上的至少一个第二层，并且所述第一层包含至少一种聚合物，和其中所述第二层在其化学组成上不同于所述第一层并包含至少一种第一组合物的交联反应的反应产物，所述第一组合物包含一种或多种具有至少一个含氟聚醚链段和至少两个可交联基团的化合物，和所述第二组合物包含至少一种氟化聚烯烃。
在另一方面，提供了一种可交联涂料组合物，所述组合物包含：
a.至少一种具有两个或更多个可交联基团和至少一个含氟聚醚链段的化合物，和
b.至少一种氟化聚烯烃。
在又一方面，提供了一种制造皮革基材的方法，所述方法包括向皮革施加如上所述的涂料组合物。
在再一方面，提供了涂料组合物用于涂布皮革基材的用途。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的组成和组分安排的细节。本发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与使用“组成”相反，使用的“包括”、“含”、“包含”或“具有”及其变体意指广泛的范围并意在涵盖后面列举的项目、其等同物及其他项目。词语“由组成”意指限制性的范围并意在仅涵盖后面列举的项目及其等同物而不涵盖任何其他项目。术语“基本上由组成”具有下面的描述中所定义的含义。
“一个(种)”的使用意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1％至50％的浓度范围意为缩写并明确地公开在1％和50％之间的值，例如，2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等等。
在一个实施例中，本发明涉及可用于涂布皮革基材的涂料组合物。所述皮革基材通常为整饰过的皮革基材或经涂布的皮革基材，即具有至少一个已经涂布的表面的皮革基材。因此，所述皮革基材具有至少一个在其上有至少一个第一层例如底涂层的表面。该第一层或底涂层通常形成阻挡层，以防止另外施加的层渗透进皮革基材中。因此，随后施加的层可以形成在底涂层之上或者在已施加于该第一层的其他层之上。所述涂料组合物可以用来形成皮革基材的第二层。用词“第二层”不意指仅有两层。其意在区别自与第一层具有不同化学组成的涂料组合物获得的涂层。第二层通过固化涂料组合物获得。可将涂料组合物直接施加到第一层或者可将其施加到已施加到第一层的其他层。优选地，本文提供的涂料组合物用来形成面涂层，即皮革基材的外层或甚至表面层。
用于整饰过的皮革的第一层或底涂层的材料通常为不含氟的组合物。通常，所述组合物包含至少一种非氟化聚合物。例如，第一层可以通过向皮革施加包含聚(甲基)丙烯酸酯、硝化纤维、聚氨酯、含丙烯腈的聚合物、含丁二烯或苯乙烯的聚合物、含氯乙烯、偏二氯乙烯和/或醋酸乙烯酯的聚合物或其二者或更多者的混合物的涂料组合物形成。通过形成底涂层，可以增强皮革基材的外观的光滑性和均匀性。典型的第一层包含聚(甲基)丙烯酸酯、硝化纤维、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氨酯共聚物、它们的共混物和组合。
第一层可以是连续的或不连续的。通常第一层是连续的。
第二层包含至少一种第一组合物的交联反应的反应产物，所述第一组合物包含至少一种具有两个或更多个可交联基团和至少一个含氟聚醚链段的化合物。
可交联基团能在暴露于通过施加热和/或辐射(例如光化照射、电子束照射、激光照射或UV-照射)分解合适的引发剂(即生成自由基的化合物)所生成的自由基时，通过自由基反应进行交联反应。
在典型的实施例中，可交联基团为烯键式不饱和基团。可交联基团优选位于包含它们的分子的末端位置。
合适的烯键式不饱和基团包括，例如但不限于，乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在这些基团之中，优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
含氟聚醚链段通常包含一个或多个部分氟化的聚醚单元、一个或多个全氟化的聚醚单元或它们的组合。优选含氟聚醚链段包含一个或多个全氟化的聚醚单元或由全氟化的聚醚组成。本文中用到的术语“全氟化的聚醚”指仅由碳、氟和氧原子组成并含至少两个氧(醚；-O-)键的单元。
全氟化的聚醚链段通常包含一个或多个选自-CpF2p-、-CpF2pO-、-CFZ-、-CFZO-、-CFZCpF2pO-、-CpF2pCFZO-、-CF2CFZO-及它们的混合物以及无规组合的重复单元，其中p为1-4的整数，和Z为F或为1-4个碳原子的全氟烷基，其中所述烷基链可以被氧原子中断一次或多次。本文中用到的术语“全氟烷基”指烷基的所有氢原子均已被氟原子所代替。术语“氟化的”或“部分氟化的”指至少一个但不是所有氢原子已被氟原子所代替。全氟化的聚醚链段可以包含相同单元的重复或者可以含不同单元的无规组合。例如，所述链段可以含相同的(全)氟化亚烷氧基单元或者不同的(全)氟化亚烷氧基单元。当全氟化的聚醚链段包含不同的(全)氟化亚烷氧基单元时，它们可以以无规构型、交替构型存在，或者它们可以作为嵌段存在。全氟化聚醚单元的典型实例包括：
-[CF2CF2O]r-；-[CF(CF3)CF2O]s-；-[CF2CF2O]i[CF2O]j-；-[CF2CF2O]l-[CF(CF3)CF2O]k-；-CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-；-(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-；-CF2O(C2F4O)nCF2-和
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中各个r、i、j、l和k为1-25的整数且其中各个q、n和s具有1-50的平均值；和(n+s)具有0-50或4-40的平均值；和(q+n)大于0；t为2-6的整数。
特别合适的末端全氟化聚醚链段对应于通式：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n的值为1-60。
在一个实施例中，第一组合物的所述至少一种具有两个或更多个可交联基团和至少一个含氟聚醚链段的化合物为a)多异氰酸酯、b)具有至少一个含氟聚醚链段并具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的氟化化合物和c)具有一个或多个烯键式不饱和基团并具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的化合物的反应产物。
本文中用到的术语“异氰酸酯反应性基团”指如本领域已知的将与异氰酸酯基团反应的官能团。典型的反应条件包括在20-150℃，例如30-120℃的温度下反应。反应可能涉及异氰酸酯化学领域中已知催化剂的使用。通常，异氰酸酯反应性基团包括至少一个Zerewittenoff氢。虽无意限制，但异氰酸酯反应性基团的实例包括：醇、胺、硫醇和羧酸以及它们的衍生物。可用的异氰酸酯反应性基团包括例如-OH、-NH-或-NH2和-SH、-CO2R3，其中R3为氢或羟烷基、-C(O)N(R1)(R2)，其中R1和R2独立地为氢、羟烷基或聚亚烷基聚胺。尤其可用的异氰酸酯反应性基团包括-OH、-NH-和-NH2基团。
具有至少一个含氟聚醚链段并具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的氟化化合物通常具有一个或多个(全)氟聚醚链段和一个或多个羟基和/或胺基。也预期使用具有一个或多个异氰酸酯-反应性基团的氟化化合物的混合物。
在一个实施例中，具有至少一个含氟聚醚链段并具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的氟化化合物可以由如下通式表示：
Rf-Q-(OH)b    (I)
其中Rf代表含氟聚醚链段，优选全氟化聚醚链段，Q代表二价或三价(优选非氟化)有机连接基团，b为1或2。连接基团Q的实例包括有机基团，所述有机基团包括可以被O、N或S中断并且可以被亚烷基、氧代基团、硫代基、氨酯基、羧基、羰基、酰氨基、氧化亚烷基、硫代亚烷基、羧基亚烷基和/或酰氨基亚烷基所取代的芳族或脂族基团。
一种特别合适的全氟化聚醚基团Rf对应于式：
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(II)
其中n为1-60的整数。上式的全氟化聚醚基团可以方便地衍生自六氟环氧丙烷(HFPO)的聚合。在一个适当的实施例中，n为3-50的整数，相应的全氟化聚醚基团的分子量至少为750g/mol。
再一种合适的全氟化聚醚基团Rf对应于式：
CF3O(CF2O)m(C2F4O)oCF2-(III)
其中m和o为1-60的整数，且其中m和o的和具有5-75的值。上式的全氟化聚醚基团可衍生自TFE的光氧化。
氟化化合物的合适实例包括：
C3F7O(CF(CF3CF2O)nCF(CF3-CONRc-CH2CHOHCH2OH，其中Rc为氢或例如1-4个碳原子的烷基；
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CONH-1，4-二羟苯基；
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OCH2CHOHCH2OH；
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-COOCH2CHOHCH2OH
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CONRd-(CH2)vOH
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CONRd-((CH2)v-O)w-H
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CONHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2
其中Rd为氢或烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基，v为2、3、4、6、8、10或11，w为1-4；在所有实例中，n为至少1，优选至少3。
特别合适的实例包括根据以下通式的化合物：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CONH-CH2CH2-OH，其中n为至少3。
可用来制备所述具有两个或更多个可交联基团和至少一个含氟聚醚链段的化合物的多异氰酸酯包括具有2、3或4个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有2、3或4个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯以及它们的组合。脂族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1，2-亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛乐酮二异氰酸酯IPDI)和DDI 1410(可得自Cognis)。脂族三异氰酸酯的实例包括1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的例子包括：4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6-二(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，5′-二苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苯基、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苯基、1，3-二异氰酸根合苯、1，2-亚萘基二异氰酸酯、4-氯-1，2-亚萘基二异氰酸酯、1，3-亚萘基二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯。
芳族三异氰酸酯的实例包括多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、DESMODURTML、DESMODURTMW和三-(4-异氰酸根合苯基)-甲烷(DESMODURTMR)(均可得自Bayer)。
其他合适的实例包括含内部异氰酸酯衍生部分的异氰酸酯，例如具有三个或更多个异氰酸酯基团的含缩二脲的异氰酸酯。一个实例包括自六亚甲基二异氰酸酯在水的存在下的三聚获得的反应产物。具有三个或更多个异氰酸酯基团的含缩二脲的异氰酸酯可商购得到，包括例如DESMODURTMN100或TOLONATETMHDB，分别可从Bayer或Rhodia商购得到。
其他合适的实例包括含异氰脲酸酯的三异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物和异佛尔酮二异氰酸酯的环状三聚物。商品实例包括IPDI-1890，可得自Huls AG。其他可用的实例包括含氮杂环丁烷二酮的二异氰酸酯，例如DESMODURTMTT，可从Bayer AG，Leverkusen，Germany商购得到。
在一个优选的实施例中，多异氰酸酯具有至少3个异氰酸酯基团。特别合适的是含内部异氰酸酯衍生部分的多异氰酸酯，例如含缩二脲的三异氰酸酯。
所述具有一个或多个烯键式不饱和基团并具有异氰酸酯反应性基团的化合物通常为非氟化化合物。其通常包括异氰酸酯-反应性乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别合适的化合物包括异氰酸酯-反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其可用下式表示：
T-Q3-(OC(O)C(R2)＝CH2)t，(IV)
其中，T代表异氰酸酯反应性基团，优选OH或NR’H，其中R’为H或1-4个碳原子的低级烷基，Q3代表具有t+1价的有机连接基团；R2为具有1-4个碳原子的低级烷基或H，t为1-6。
连接基团Q3独立地选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、含任选地含杂原子如O、N和S及任选地含杂原子的官能团如羰基或磺酰基的连接基团的直链或支链或环状基团，以及它们的组合。
非氟化异氰酸酯-反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的合适实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸1，3-甘油酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、单丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(可以SR444从Sartomer商购得到)和五丙烯酸二季戊四醇酯(可以SR399从Sartomer商购得到)。其他合适的化合物包括包含(聚)氧化亚烷基的化合物，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯和氨基封端聚醚的(甲基)丙烯酸酯。
可以使用单一的非氟化异氰酸酯-反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或它们的组合。
异氰酸酯-反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的官能度通常根据用于获得具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物的多异氰酸酯来选择。例如，当使用二异氰酸酯时，可以使用具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物。另一方面，当使用具有至少三个异氰酸酯基团的异氰酸酯时，可以优选采用异氰酸酯-反应性单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为获得具有较高交联密度的交联组合物，可通过a)具有至少3个异氰酸酯基团的多异氰酸酯、b)具有含氟聚醚链段和一个异氰酸酯反应性基团的氟化化合物与c)具有异氰酸酯-反应性基团和两个或更多个烯键式不饱和基团(特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团)的化合物的反应获得可交联化合物。
所述具有两个或更多个可交联基团和至少一个含氟聚醚链段的化合物可以在一步或两步反应中制得。例如，所述化合物可以通过首先使多异氰酸酯与具有至少一个含氟聚醚链段和至少一个异氰酸酯-反应性基团的氟化化合物反应、然后与具有一个或多个烯键式不饱和基团和至少一个异氰酸酯-反应性基团的化合物反应制得。所述化合物还可以例如通过使多异氰酸酯与具有一个或多个烯键式不饱和基团和至少一个异氰酸酯-反应性基团的化合物反应、然后与所述氟化化合物反应制得。在又一实施例中，所述化合物可以通过使所有组分在一锅反应或单步反应中反应制得。
由于其合成方法，所得化合物通常为化合物的混合物。
可交联化合物可用无异氰酸酯-反应性基团的溶剂制备。这样的溶剂的合适实例包括乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯和卤化溶剂例如C4F9OCH3、C4F9OC2H5、三氟甲苯和六氟二甲苯。可通过加水并优选在乳化剂的存在下使所得混合物经受剧烈搅拌来将溶解或分散在溶剂中的组合物转化为水分散体。为获得稳定的分散体，然后通常使所述组合物经受超声处理或在高压均质器中的处理。之后可任选蒸馏掉(有机)溶剂以获得基本无(有机)溶剂的分散体。
形成所述第一组合物的化合物的缩合反应方便地在本领域技术人员熟知的常规条件下进行。本领域技术人员根据所使用的具体试剂、溶剂和催化剂很容易确定最佳的反应温度。合适的温度介于约室温到约120℃之间。第一组合物的化合物通常在催化剂的存在下制备。合适的催化剂包括锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二-(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化亚锡和其他本领域中已知的锡盐。催化剂的存在量将取决于具体的反应。通常，合适的催化剂浓度为基于反应物总重量的0.001-10重量％，特别合适的是介于0.1重量％到5重量％之间。
本文中提供的第一组合物的化合物具有两个或更多个可交联基团。该化合物可以是可通过照射和/或热处理交联的。为促进交联，所述第一组合物可包含至少一种阳离子或自由基引发剂。自由基引发剂可在例如热处理或用例如电子束、IR-照射、UV-照射或它们的组合进行照射时生成自由基。
可用的自由基引发剂或光引发剂包括例如已知可用于光化辐射或电子束辐射中以使包含烯键式不饱和单体的组合物交联的那些。这样的引发剂包括二苯甲酮及其衍生物；安息香、α-甲基安息香、α-苯基安息香、α-烯丙基安息香、α-苄基安息香；安息香醚，例如联苯酰二甲基缩酮(可以商品名“IRGACURETM651”从Ciba Specialty ChemicalsCorporation of Tarrytown，New York商购得到)、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可以商品名“DAROCURTM1173”从Ciba SpecialtyChemicals Corporation商购得到)及1-羟基环己基苯基酮(可以商品名“IRGACURETM184”也从Ciba Specialty Chemicals Corporation商购得到)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(可以商品名“IRGACURETM907”也从Ciba Specialty Chemicals Corporation商购得到)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(可以商品名“IRGACURETM369”从Ciba Specialty Chemicals Corporation商购得到)；芳族酮，例如二苯甲酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；鎓盐，例如重氮盐、錪鎓盐、锍盐；钛配合物，例如以商品名“CGITM784DC”也从Ciba Specialty Chemicals Corporation商购得到；卤甲基硝基苯；及单-和双-酰基膦，例如可以商品名“IRGACURETM1700”、“IRGACURETM1800”、“IRGACURETM1850”、“IRGACURETM819”、“IRGACURETM2005”、“IRGACURETM2010”、“IRGACURETM2020”和“DAROCURTM4265”从Ciba Specialty Chemicals Corporation商购得到的那些。可以使用两种或更多种光引发剂的组合。实例包括二苯甲酮与IrgacureTM184的混合物，其可以商品名“IRGACURETM500”商购得到。
可用的热引发剂包括：偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈(ABIN)、偶氮-2-氰基戊酸等；氢过氧化物，例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢；二烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯；过氧化酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯；二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
引发剂的用量将取决于具体的反应。通常，合适的引发剂浓度为基于单体总重量的0.1重量％到10重量％，特别合适的是介于0.5重量％到5重量％之间。在一个特别合适的实施例中，交联组合物可以是在空气的存在下交联的。
除引发剂外，所述涂料组合物可还包含光敏剂。光敏剂有助于引发交联的自由基的形成，尤其是在空气气氛中。例如，光敏剂如2-异丙基噻吨酮(可从First Chemical Corporation，Pascagoula，MS商购得到)可以与光引发剂如“IRGACURETM369”结合使用。其他合适的光敏剂包括但不限于芳族酮和叔胺。合适的芳族酮包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮、联苯酰、苯甲醛和邻-氯苯甲醛、呫吨酮、9，10-蒽醌和许多其他芳族酮。合适的叔胺包括但不限于甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯甲基-乙醇胺和苯甲酸二甲基氨基乙酯。通常，如果使用，光敏剂以实现所需交联水平和速率的量包含在交联组合物中。优选可交联组合物中使用的光敏剂的量为单体固体总重量的约0.01-10重量％、更优选约0.05-5重量％、最优选约0.25-3重量％。应理解，如果需要，可以使用不同光敏剂的组合。
第一组合物的交联反应优选通过UV-照射、电子束照射和/或热处理进行。
交联反应可通常在包含氟化聚烯烃的第二组合物的存在下进行。这通常通过向待涂布的表面施加第一和第二组合物并使混合物经受第一组合物固化的条件而实现。所述组合物可分别地或顺序地施加到所述表面，或者其可作为一种组合物提供，例如作为第一和第二组合物的组合或混合物提供。
因此，本文提供的涂料组合物可进一步包含第二组合物，或者其可与第二组合物组合使用。
所述第二组合物包含一种或多种氟化聚烯烃或由一种或多种氟化聚烯烃组成。所述氟化聚烯烃可以具有部分氟化的主链(通常具有至少40重量％的氟)或者完全氟化的主链。合适的氟化聚烯烃包含一个或多个衍生自以下的单元：氟化烯烃，特别是具有2-8个碳原子的氟化烯烃，例如四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)；氟化醚，特别是全氟化烷基乙烯基醚和全氟化烷基烯丙基醚，其烷基部分具有1-6个碳原子，例如全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE)。所述氟化聚烯烃可以包含衍生自非氟化烯烃如乙烯或丙烯的单元。
合适的氟化聚烯烃包括聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和HFP的共聚物(FEP聚合物)、TFE和PPVE的共聚物(PFA聚合物)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、TFE、HFP和VDF的三元共聚物(THV)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。特别受关注的是TFE、HFP和VDF的共聚物。
氟化聚烯烃通常以水分散体形式使用并通常具有100-300nm的数均平均粒度。
可用的氟化聚烯烃分散体可商购得到并包括例如：可从DyneonGmbH商购得到的DyneonTMTF 5032PTFE和DyneonTMTHV 340Z，和可从DuPont de Nemours商购得到的TeflonTMPTFE分散体。
所述涂料组合物还可包含任选的添加剂。例如，如果需要，所述组合物可包括纳米和/或微米颗粒。合适的实例包括低聚或聚合型倍半硅氧烷。可用的倍半硅氧烷可以是美国专利号4,781,844(Kortmann等人)、美国专利号4,351,736(Steinberger等人)、美国专利号5,073,442(Knowlton等人)或美国专利号3,493,424(Mohrlok等人)中描述的任何类型。这些倍半硅氧烷单独衍生自式R1-Si(OR′)3的化合物或衍生自其与式Si(OR′)4的硅烷的组合，其中R1代表具有1-7个碳原子的取代或未取代烃基，其取代基可以是卤原子和氨基、巯基和环氧基团；并且至多95％的R1基团可以是甲基。R′代表具有1-4个碳原子的烷基。
所述涂料组合物还可包含其他任选的添加剂。例如，所述组合物可以包含抗静电剂、润湿剂、蜡、均化剂、UV-稳定剂和吸收剂、臭氧稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、填料、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、悬浮剂、流平剂、增粘剂和触感改良剂。
可用的润湿剂包括离子型润湿剂，例如可得自Cytec Industries的DOSS(磺基琥珀酸二辛酯钠)，和中性润湿剂，例如异丙醇、丁醇、丁氧基乙醇和丁氧基丙醇。
均化剂的实例包括但不限于：环氧烷封端聚硅氧烷，例如可以商品名“DOW 57”(二甲基-、甲基-和(经聚环氧乙烷醋酸酯封端的)硅氧烷的混合物)得自Dow Corning，Midland，Mich.的那些；和含氟化合物表面活性剂，例如可以商品名“FC4430”和“FC4432”得自MinnesotaMining and Manufacturing Company Co.，St.Paul，Minn.的那些。如果需要，可以使用不同的均化剂的组合。优选地，如果要在组合物中包含均化剂，则均化剂以可有效改善组合物的流动和润湿特性的量存在。通常，量占交联组合物总重量的至多约3重量％、更优选约0.5到约1重量％的均化剂将有效地赋予这些所需特性。
紫外稳定剂和紫外吸收剂均可改善交联组合物的耐候性并减少由时间引起的变色。适用于本发明的交联组合物中的紫外吸收剂的实例为可以商品名“TINUVIN 1130”(羟基苯基苯并三唑)商购得到的那些，受阻胺光稳定剂的实例为可以商品名“TINUVIN 292”(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)商购得到的那些，二者均可得自Ciba-Geigy。可交联组合物可以包含稳定剂、吸收剂或它们的组合以赋予所需的结果。优选紫外稳定剂和/或吸收剂以占可交联组合物总重量的至多约10重量％、更优选约1-5重量％的量存在。应理解，如果需要，可以使用不同紫外稳定剂和吸收剂的组合。
臭氧稳定剂防止因与臭氧反应而引起的降解。臭氧稳定剂的实例包括但不限于例如可以商品名“IRGANOX 1010”得自Ciba-Geigy的受阻胺和可从Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wis.商购得到的吩噻嗪。可交联组合物可以包含有效量的臭氧稳定剂以赋予所需的结果。优选臭氧稳定剂以占可交联组合物总重量的至多约1重量％、更优选约0.1到约1.0重量％、最优选约0.3到约0.5重量％的量存在。应理解，如果需要，可以使用不同臭氧稳定剂的组合。
热稳定剂/抗氧化剂将减少由风化引起的黄变量。这样的物质的实例包括但不限于低熔点受阻酚和三酯。具体实例包括：可以商品名“ULTRANOX 226”从Borg Warner Chemicals，Inc.，Parkersburg，N.Y.商购得到的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；可以商品名“ISONOX 132”抗氧化剂从Schenectady Chemicals，Inc.，Schenectady，N.Y.商购得到的3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯；或可从Vanderbilt Co.，Inc.，Norwalk，Conn.商购得到的“VANOX 1320”。可交联组合物可包含赋予所需结果的量的热稳定剂/抗氧化剂。优选热稳定剂/抗氧化剂以占可交联组合物总重量的至多约3重量％、更优选约0.5-1重量％的量存在。应理解，如果需要，可以使用不同热稳定剂/抗氧化剂的组合。
如上所述的涂料组合物可以100％活性组合物、以溶液或以分散体形式施加到皮革。优选其以水分散体形式施加。通常，所述水分散体可以包含约3到约50重量％的活性化合物(以分散体的总重量计)。其还可以包含约0.5到约15重量％(以分散体的总重量计)的一种或多种分散剂。
分散剂的实例包括阴离子、阳离子、两性离子和非离子乳化剂。
所述水分散体通常包含增粘剂，当加到水分散体中时，增粘剂将增大粘度而不显著地改变其他性质。增粘剂有助于经涂布的皮革基材上均匀膜的形成。可用的增粘剂的实例包括例如碱溶胀性增稠剂、缔合增稠剂和反相乳液增稠剂。
特别受关注的是反相乳液增稠剂。反相乳液增稠剂包括丙烯酸类聚合物和丙烯酰胺聚合物及它们的铵盐或钠盐。反相乳液增稠剂可商购得到并包括例如TexipolTM63-258、TexipolTM63-201、TexipolTM63-202、TexipolTM63-253、TexipolTM63-237和TexipolTM63-510，所有这些均可从Scott Bader Co，Ltd，UK商购得到。
通常，所述水分散体可包含约0.5到约10重量％的一种或多种增粘剂。
施加到皮革基材的可交联组合物的量选择为赋予皮革基材所希望的整体涂布性质及良好的拒污和去渍特性。通常，所述涂料组合物以使固化所述涂料组合物所得固化层的厚度介于约0.1到约50g/m2之间、通常介于约0.5到约30g/m2之间、特别是介于约3到约20g/m2之间的量施加。适宜地，氟相对于涂料组合物总重量的重量百分数介于约0.1重量％到约65重量％之间，通常介于约0.5％到约40重量％之间，特别是介于约1到约20重量％之间(以涂料组合物的总重量计)。
所述涂料组合物可以使用各种技术施加到皮革基材(或到施加于其上的涂布层)，包括喷涂或棒涂。涂层可以作为单层或作为两个或更多个叠加层施加。在施加涂料组合物并任选干燥后，如上所述使组合物交联。
本文提供的涂料组合物可用来涂布皮革，特别是经涂布的皮革基材，更特别地是具有至少一个如上所述第一层的经涂布的皮革基材。特别地，其可用来为皮革基材提供拒污性。合适的实例包括含至少一个连续或不连续层的皮革基材，所述连续或不连续层包含聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物包括一种或多种聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、硝化纤维、它们的共混物或共聚物。皮革基材的其他实例包括汽车皮革、家具装饰皮革、服装皮革和鞋面皮革，优选非起毛革或牛巴革的皮革。皮革基材的典型实例包括家具的一部分、座椅、汽车内饰、搅拌轮、鞋、皮带、手提包、服装和手套的部件。
现在概述本发明的特定实施例。提供下列实施例仅出于示意目的而非旨在将本发明限制于下面所列的特定实施例。
1.一种具有至少一个表面的经涂布的皮革基材，所述基材包含在该表面上的至少一个第一层和在该第一层上的至少一个第二层，并且所述第一层包含至少一种聚合物，和其中所述第二层在其化学组成上不同于所述第一层并包含至少一种第一组合物的交联反应的反应产物，所述第一组合物包含一种或多种具有至少一个含氟聚醚链段和至少两个可交联基团的化合物，和所述第二组合物包含至少一种氟化聚烯烃。
2.根据实施例1的皮革基材，其中所述第一层包含聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、硝化纤维、它们的共混物、组合和共聚物。
3.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述含氟聚醚链段包含选自-CpF2pO-、-CFZO-、-CFZCpF2pO-、-CpF2pCFZO-及它们的混合物的重复单元，其中p为1-4的整数，和Z为F或1-4个碳原子的全氟烷基。
4.根据实施例3的皮革基材，其中所述含氟聚醚链段对应于通式：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n具有1-60的值。
5.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述可交联基团是可通过电子束交联的、可通过热处理交联的、可通过UV照射交联的或者它们的组合。
6.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述可交联基团为可通过UV-照射交联的烯键式不饱和基团。
7.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述可通过UV照射交联的可交联基团选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
8.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述第一组合物的所述至少一种具有两个或更多个可交联基团和至少一个含氟聚醚链段的化合物为以下物质的反应产物：
a.多异氰酸酯，
b.具有至少一个含氟聚醚链段并具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的氟化化合物，和
c.具有一个或多个烯键式不饱和基团并具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的有机化合物。
9.根据实施例8的皮革基材，其中所述有机化合物具有两个或更多个选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的烯键式不饱和基团。
10.根据实施例8和9的皮革基材，其中所述多异氰酸酯为具有三个或更多个异氰酸酯基团的含缩二脲的异氰酸酯。
11.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述氟化聚烯烃包含一个或多个衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚及它们的组合的单元。
12.根据实施例11的皮革基材，其中所述氟化聚烯烃包含TFE、HFP和VDF的共聚物。
13.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述第一组合物与所述第二组合物的重量比介于95/5到10/90之间。
14.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述第二层的量介于0.1到50g/m2之间。
15.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述皮革基材选自家具的一部分、汽车内部设备的一部分、服装、鞋的部分、座椅或座椅的部分、搅拌轮或搅拌轮的部分、皮带或皮带的部分、手提包或手提包的部分、手套或手套的部分。
16.根据前述实施例中任一项的皮革基材，其中所述第一组合物的交联反应在所述第二组合物的存在下进行。
17.可交联的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a.至少一种具有两个或更多个可通过UV-照射、热处理或电子照射交联的可交联基团和至少一个含氟聚醚链段的化合物，和
b.至少一种氟化聚烯烃。
18.根据实施例17的涂料组合物，其中所述含氟聚醚链段包含选自-CpF2pO-、-CFZO-、-CFZCpF2pO-、-CpF2pCFZO-及它们的混合物的重复单元，其中p为1-4的整数，和Z为F或1-4个碳原子的全氟烷基。
19.根据实施例18的涂料组合物，其中所述含氟聚醚链段对应于通式：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n具有1-60的值。
20.根据实施例17-19的涂料组合物，其中所述可交联基团为烯键式不饱和基团。
21.根据实施例17-20的涂料组合物，其中所述可交联基团选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。
22.根据实施例17-21的涂料组合物，其中所述化合物为以下物质的反应产物：
a.多异氰酸酯，
b.具有至少一个含氟聚醚链段并具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的氟化化合物，和
c.具有一个或多个烯键式不饱和基团和至少一个异氰酸酯-反应性基团的化合物。
23.根据实施例22的涂料组合物，其中所述根据c.的化合物具有两个或更多个选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的烯键式不饱和基团。
24.根据实施例22和23的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯为具有三个或更多个异氰酸酯基团的含缩二脲的异氰酸酯。
25.根据实施例17-24中任一项的涂料组合物，其中所述氟化聚烯烃包含衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚及它们的组合的单元。
26.根据实施例25的涂料组合物，其中所述氟化聚烯烃包含TFE、HFP和VDF的共聚物。
27.根据实施例17-26中任一项的涂料组合物，其中所述包含两个或更多个烯键式不饱和基团和含氟聚醚链段的化合物与所述氟化聚烯烃的重量比介于95/5到10/90之间。
28.根据实施例17-27中任一项的涂料组合物，所述组合物还包含可在暴露于光化辐射或电子束辐射时活化的自由基引发剂。
29.根据实施例17-28中任一项的涂料组合物，其中所述组合物为包含彼此分开的根据a.和b.的化合物的两部分组合物。
30.制造根据前述实施例中任一项的皮革基材的方法，所述方法包括向皮革基材施加根据实施例17-29中任一项的涂料组合物并使所述涂料组合物交联。
31.根据实施例30的方法，其中所述交联通过热处理、UV-照射、光化辐射和/或电子束辐射进行。
32.根据实施例31的方法，其中所述涂料组合物还包含自由基引发剂。
33.根据实施例30-32的方法，其中所述涂料组合物被施加到包括至少连续或不连续层的经涂布的皮革基材，所述连续或不连续层包含聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物包括一种或多种聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、硝化纤维、它们的共混物或共聚物。
34.根据实施例30-33的方法，其中所述皮革基材选自汽车皮革、家具装饰皮革、服装皮革和鞋面皮革。
35.根据实施例30-34中任一项的方法，其中所述皮革基材为家具的一部分、座椅、汽车内饰、搅拌轮、鞋、皮带、手提包、服装和手套的部件。
36.根据实施例17-29的组合物用于涂布皮革的用途。
37.根据实施例36的用途，其中所述皮革为包括至少连续或不连续层的经涂布的皮革基材，所述连续或不连续层包含聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物包括一种或多种聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、硝化纤维、它们的共混物或共聚物。
38.根据实施例36-37的用途，其中所述皮革基材选自汽车皮革、家具装饰皮革、服装皮革和鞋面皮革。
39.根据实施例36-39中任一项的用途，其中所述皮革基材为家具的一部分、座椅、汽车内饰、搅拌轮、鞋、皮带、手提包、服装和手套的部件。
实例
以下实例进一步示意本发明而非意在限制本发明。除非另外说明，所有的份数均按重量计。
缩写
Figure BDA0000159725890000231
氟化化合物
F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH/DesmodurTMN/SR444(摩尔比0.15/I/0.85)的合成：
a.HFPO-alc：F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH的合成HFPO-alc按WO2007121110第17页第17-32行制备。
b.氟化化合物在乙酸乙酯中的50％固体溶液的合成：
根据在US 20070243389中针对第4号反应产物(RP-4)的程序制备氟化化合物的50％固体溶液。
c.氟化化合物的水分散体
按如下制备氟化化合物的水分散体：
将1000g的氟化化合物在乙酸乙酯中的50％溶液加热至60℃并在搅拌的同时加到92.6g SermulTMEA266在642g水中的60℃水溶液中。使该混合物通过设定在250/50巴的2级Manton-Gaulin均质器两次。利用水喷真空将乙酸乙酯用旋转蒸发器蒸馏掉，获得48.9％的氟化化合物的水分散体。
施加方法
喷涂
用水性涂料组合物采用喷涂处理基材。
利用3巴压力及1.5mm喷嘴的空气雾化喷枪将量为1.25g的产物混合物交叉喷射于0.5平方英尺(0.0465m2)的基材上，然后在80℃的Werner Mathis烘箱中干燥2分钟。该喷射和干燥程序进行两次。随后用配备有中压汞H灯AUV6A/300OF的紫外(UV)固化装置(可得自American UV Co.，Murray Hill，NY，USA)固化样品。使该样品在200W/英寸下通过UV仪器两次，以实现涂层的完全固化。
基材
在以下基材上测试组合物：
Figure BDA0000159725890000251
测试程序
使经处理的基材经受如下测试程序：
A.污染测试方法A：用104号EMPA织物进行测试(表示为“SoilA”)：
用圆形切割装置从经涂布的基材切割直径140mm的试样。使用自EMPA Test materials(瑞士)获得的EMPA 104织物在Martindale耐磨性及起球性测试仪上以起球模式评估该试验样品。EMPA 104为经IEC炭黑和橄榄油的混合物污染的平纹织造聚酯/棉65/35织物。将该织物用起球固定器头固定并将试样安装在具有羊毛毡垫的磨台上。用Lissajous图案(C-C-C位置)以12kPa砝码进行250次循环测试。
使用Minolta比色计测量污染程度(ΔE污染)，以基底涂布的(未污染)基材作为参比。将结果记录为“ΔE Soil A-初始”。
随后用海绵以皮革清洁剂(获自意大利Uniters S.p.A.)清洁50％的圆形污染表面。随后用Minolta比色计再次测量污染程度。将结果记录为“ΔE Soil A-清洁后”。
B.污染测试方法B：用170号EMPA织物进行测试(表示为“SoilB”)
用圆形切割装置从经涂布的基材切割直径140mm的试样。用获自EMPA Testmaterials(瑞士)的EMPA Jeans 170号织物在Martindale耐磨性及起球性测试仪上以起球模式评估该试验样品。
EMPA Jeans 170-7-1172为经皮脂、炭黑和汗的混合物污染的靛蓝/硫化黑染色的棉牛仔布。
将EMPA Jeans 170用起球固定器头固定并将试样安装在具有羊毛毡垫的磨台上。用Lissajous图案(C-C-C位置)以12kPa砝码进行1000次循环测试。
使用Minolta比色计测量污染程度(ΔE污染)，以基底涂布的未污染基材作为参比。将结果记录为“ΔE Soil B-初始”。
随后用海绵以皮革清洁剂(获自意大利Uniters S.p.A.)清洁50％的圆形污染表面。然后再次用Minolta比色计测量污染程度(ΔE清洁)。将结果记录为“ΔE Soil B-清洁后”。
C.家庭污渍测试(表示为“Soil C”)
将一定量的家用液体(热咖啡，红葡萄酒：5ml；番茄酱：2ml)用移液管施加到试样上并铺展在直径7cm的圆形铝环内。使带污渍的基材调适24小时。先用布移除过量的液体，然后用湿海绵清洁表面(＝用水清洁)，接着用海绵以皮革清洁剂(获自意大利Uniters S.p.A.)清洁(＝用水和皮革清洁剂清洁)。
然后用Minolta比色计测量污渍程度，以无污渍的基材作为参比。污染程度以ΔE咖啡、ΔE红葡萄酒和ΔE番茄酱表示。
D.60°光泽度
使用角度设定为60°、购自Elcometer Instruments的Super3Gloss光泽计测量经处理样品的光泽度。
E.挠曲测试
使用Bally射线透度计(型号5023)测试经涂布样品的挠性。将试验样品安装在仪器的夹具之间并进行50,000次挠曲(测试方法E)，由此使试验样品经该机器交替地弯曲和伸展。“挠曲”后用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)观察涂层的完整性。
实例
实例1至4
在实例1-4中，通过共混65重量％的氟化化合物分散体与35重量％的氟化聚烯烃分散体FPO-1至FPO-4(如表1中所示)制备涂料制剂。加入1％的Irgacure 500和1％的Texipol 63-258。加入去离子水以获得7.5％固体的涂料组合物。混合组分直至获得均质液体。按上面所述的施加方法将制剂施加到基材1。按测试方法“Soil A”和“Soil B”以及家庭污渍测试评估60°光泽度和抗污特性。结果在表1中给出。
表1：经处理的基材1的60°光泽度和抗污性(ΔE)
Figure BDA0000159725890000271
实例5至8
在实例5-8中，通过共混65重量％的氟化化合物分散体与35重量％的含氟聚合物分散体FPO-1或FPO-4(如表2和3中所示)制备涂料制剂。加入1％的Irgacure 500和1％的Texipol 63-258。加入去离子水以获得7.5％固体的涂料组合物。混合组分直至获得均质液体。按上面所述的施加方法将制剂施加到基材2和3。按测试方法“Soil A”和“SoilB”以及家庭污渍测试评估60°光泽度和抗污特性。结果在表2和3中给出。
用Bally射线透度测试计评估经氟化化合物和FPO-4的共混物(实例6)处理的基材2的挠性。在50000次挠曲后，用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)评估表面。在放大100或1000倍下取得的受试基材SEM图片未显示任何裂纹。
表2：经处理的基材2的60°光泽度和抗污性(ΔE)
Figure BDA0000159725890000281
表3：经处理的基材3的60°光泽度和抗污性(ΔE)
Figure BDA0000159725890000282

Claims (10)

1.一种具有至少一个表面的经涂布的皮革基材，所述基材包括在所述表面上的至少一个第一层和在所述第一层上的至少一个第二层，并且所述第一层包含至少一种聚合物，该聚合物是非氟化聚合物，所述非氟化聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯、硝化纤维、聚氨酯、含丙烯腈的聚合物、含丁二烯或苯乙烯的聚合物、含氯乙烯、偏二氯乙烯和/或醋酸乙烯酯的聚合物或其二者或更多者的混合物，和其中所述第二层在其化学组成上不同于所述第一层并包含至少一种第一组合物的交联反应的反应产物，所述交联反应任选在第二组合物的存在下进行，所述第一组合物包含一种或多种具有至少一个含氟聚醚链段和至少两个可交联基团的化合物，和所述第二组合物包含至少一种氟化聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的皮革基材，其中所述含氟聚醚链段包含选自-CpF2pO-、-CFZO-、-CFZCpF2pO-、-CpF2pCFZO-及它们的混合物的重复单元，其中p为1-4的整数，和Z为F或1-4个碳原子的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的皮革基材，其中所述可交联基团是可通过电子束照射交联的、可通过热处理交联的、可通过UV照射交联的或者它们的组合。
4.根据权利要求1所述的皮革基材，其中所述第一组合物的所述至少一种具有两个或更多个可交联基团和至少一个含氟聚醚链段的化合物为以下物质的反应产物：
a.多异氰酸酯，
b.具有至少一个含氟聚醚链段并具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的氟化化合物，和
c.具有一个或多个烯键式不饱和基团并具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的化合物。
5.根据权利要求4所述的皮革基材，其中所述氟化聚烯烃包含一个或多个衍生自四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）、偏二氟乙烯（VDF）、三氟氯乙烯（CTFE）、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚及它们的组合的单元。
6.根据权利要求4所述的皮革基材，其中所述第一组合物的交联反应在所述第二组合物的存在下进行。
7.根据权利要求4所述的皮革基材，其中所述皮革基材选自家具的一部分、汽车内部设备的一部分、服装的部件、鞋的部件、座椅的部件、搅拌轮的部件、皮带的部件、手提包的部件或手套的部件。
8.可交联的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a.至少一种如权利要求1所述的具有两个或更多个可交联基团和至少一个含氟聚醚链段的化合物，和
b.至少一种氟化聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述氟化聚烯烃包含衍生自四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）、偏二氟乙烯（VDF）、三氟氯乙烯（CTFE）、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚及它们的组合的单元。
10.制造皮革基材的方法，所述方法包括向皮革基材施加根据权利要求8所述的涂料组合物并使所述涂料组合物交联。
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