CN102612531A - 包含硅氧烷共聚物的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物,其包含(A)通式(1)的共聚物和(B)通式(2)的化合物,还涉及所述组合物的生产方法及用途:
Description
本发明涉及包含硅氧烷共聚物和改善性能的添加剂组分的组合物,其生产方法及其用途。
聚氨酯和有机硅弹性体的性能是在很大程度上是相互补充的。聚氨酯以其卓越的机械强度、弹性和非常良好的粘附性、耐磨性和通过熔体挤出简单加工而著称。相比而言,有机硅弹性体具有优越的温度、UV和气候稳定性。同时,其在相当低的温度下保留其弹性,因而不容易变脆。另外,其具有特定的憎水和抗粘着表面性能。
通过氨基甲酸酯与有机硅聚合物的组合,可以得到具有良好机械性能的材料,这些材料与硅树脂相比,具有显著简化的加工选择,但仍旧具有绝大多数有机硅的有利性能。因而,两个体系的优势的组合可以得到具有低玻璃转化温度、低表面能、改善的热稳定性和光化学稳定性、低吸水性和生理惰性的化合物。
通过聚合物共混物的生产,仅可以在很少的特定情况下达到足够的兼容性。直到I.Polymer,1984(25),1800和EP-A-250248中描述的聚二有机硅氧烷-脲和聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯嵌段共聚物的制备,才能实施必要的性能。这包括使用作为硅氧烷单元的氨基烷基封端或羟基烷基封端的聚硅氧烷作为硅氧烷-脲和硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物的起始材料。它们形成共聚物中的软嵌段,类似于纯有机聚氨酯系统中的聚醚。所用的硬嵌段是标准的二异氰酸酯,其也可以通过加入二胺或二醇例如1,6-二氨基己烷或1,4-丁二醇进行改性,以达到更高的强度。氨基化合物与异氰酸酯的反应自发进行,通常不需要任何催化剂;在使用羟烷基单元的情况下,例如使用基于锡的加成催化剂是额外必要的,如在聚氨酯化学中典型使用的。
有机硅和异氰酸酯聚合物单元在广泛的范围内混溶没有任何问题。由于脲单元间的氢键的强相互作用,这些化合物具有确定的软化点,得到热塑性材料。在许多应用中可以使用这些热塑性材料。
尽管迄今已知的聚二有机硅氧烷-脲或聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯嵌段共聚物具有良好的性能,但是仍旧需要额外具有改善的机械性能,例如增大的断裂拉伸率或断裂强度的材料。
本发明提供组合物,其包括
(A)通式(1)的共聚物
和
(B)通式(2)的化合物
其中
R可以相同或不同,是氢原子或SiC键合的、任选取代的单价烃基,
Y可以相同或不同,代表任选取代的二价烃基,
X可以相同或不同,代表SiC键合的、任选取代的二价烃基,其中可以插入氧原子,
A可以相同或不同,是氧原子、硫原子或氨基-NR1-,
R1可以相同或不同,是氢原子或任选取代的烃基,
D可以相同或不同,代表任选由卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的具有1-700个碳原子的亚烷基,其中互相不相邻的亚甲基单元可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-代替,
B可以相同或不同,代表氢原子、OCN-Y-NH-CO-基团、H2N-Y-NH-CO-基团、R2-A-CO-NH-Y-NH-CO-基团或R3Si-(O-SiR2)n-X-A-CO-NH-Y-NH-CO-基团,
R2可以相同或不同,是任选被甲硅烷基取代的单价烃基,
A′可以相同或不同,具有上述A的定义,
Z可以相同或不同,代表任选取代的单价烃基、或单价有机硅基,
Y′可以相同或不同,具有上述Y的定义,
E可以相同或不同,代表任选取代的二价烃基,
n是1-4000的整数,
a是至少1的整数,
b是0-40的整数,
c是至少1的整数,和
d是0-5的整数,
前提条件是,在通式(1)的化合物中,a分子嵌段和b分子嵌段可以在聚合物中无规分布。
优选的是,R基团包括单价烃基,其任选由卤素原子如氟或氯、氨基、环氧基、羧基或酰胺基取代,并具有1-20个碳原子,更优选具有1-6个碳原子的单价烃基,尤其是甲基、乙基、乙烯基和苯基。
烃基R的实例为烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基;烯基,如乙烯基和烯丙基;环烷基,如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;芳基,如苯基和萘基;烷芳基,如o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基;芳烷基,如苄基、以及α-和β-苯乙基。
取代烃基R的实例为氨基烷基,如3-氨基丙基、或2-氨基乙基-3-氨基丙基、或苯氨基甲基,环氧基,如3-缩水甘油氧基丙基,和羧酸酯基,如3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基或甲基丙烯酰氧基甲基。
二价烃基Y的实例为亚烷基,如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、亚己基如亚正己基、亚庚基如亚正庚基、亚辛基如亚正辛基和亚异辛基如2,2,4-三甲基亚戊基、亚壬基如亚正壬基、亚癸基如亚正癸基、亚十二烷基如亚正十二烷基;亚环烷基,如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和甲基亚环己基,如亚甲基双(4-亚环己基)和3-亚甲基-3,3,5-三甲基亚环己基;亚芳基,如亚苯基和亚萘基;烷代亚芳基,如o-、m-、p-甲代亚苯基、亚二甲苯基,如m-四甲基亚二甲苯基,和乙基亚苯基;亚芳烷基,如苯亚甲基、以及α-和β-苯基亚乙基,以及亚甲基双(4-亚苯基)。
Y基优选包括任选被卤素原子如氟和氯取代的并具有3-13个碳原子的烃基,更优选具有3-13个碳原子的烃基,尤其是1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、亚甲基双(4-亚环己基)、3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基、亚苯基和亚萘基、m-四甲基亚二甲苯基和亚甲基双(4-亚苯基)。
X基的实例为Y基的实例和任选取代的亚烷基,其中碳链中可以插入氧原子,例如2-氧代亚丁基。
X基优选包括具有1-20个碳原子且其中可以插入氧原子的亚烷基,更优选具有1-10个碳原子且其中可以插入氧原子的亚烷基,尤其优选亚正丙基、亚异丁基、2-氧代亚丁基和亚甲基。
优选,A是氧原子或NR1基团,其中R1如上所定义;更优选,A是氧原子或NH基团,尤其是NH基团。
R1基的实例是上述R的实例。
优选,R1基包括氢原子和具有1-6个碳原子的烷基,更优选氢原子。
D基的实例为亚丁基、亚乙基、2-甲基亚苯基和亚己基,以及-(CH2)3-(O-CH-(CH3)-CH2)2-300-O-(CH2)3-、-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)2-300-、-(CH2)3-(O-CH2-CH2)2-300-O-(CH2)3-和-CH2-CH2-(OCH2-CH2)2-300-。
D基优选包括二价聚醚基和亚烷基,更优选二价聚丙二醇基和具有至少2个和最多20个碳原子的亚烷基,如亚乙基、2-甲基亚戊基和亚丁基;更特别的,其为具有2-600个碳原子的聚丙二醇基以及亚乙基和2-甲基亚戊基。
烃基R2的实例为R基的实例。
甲硅烷基取代的烃基R2的实例为烷氧基甲硅烷基丙基,如3-三甲氧基甲硅烷基丙基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基、或3-三异丙氧基甲硅烷基丙基,烷氧基甲硅烷基甲基,如三甲氧基甲硅烷基甲基、三乙氧基甲硅烷基甲基或三异丙氧基甲硅烷基甲基,和三烷氧基甲硅烷基异丁基,如3-三甲氧基甲硅烷基异丁基、3-三乙氧基甲硅烷基异丁基和3-三异丙氧基甲硅烷基异丁基。
优选,R2基包括任选被烷氧基甲硅烷团取代且具有1-20个碳原子的单价烃基,更优选具有1-6个碳原子的单价烃基,以及3-三乙氧基甲硅烷基丙基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基、三甲氧基甲硅烷基甲基和三乙氧基甲硅烷基甲基。
B优选为氢原子、OCN-Y-NH-CO-基团,其中Y是亚正己基、3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基、m-四甲基亚二甲苯基、亚甲基双(4-亚环己基)、亚甲基双(4-亚苯基)、或o-、m-和p-甲代亚苯基、
nBu-NH-CO-NH-n-(CH2)6-NH-CO-、
nBu-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-、
nBu-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、
nBu-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-、
nBu-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO或
nBu-NH-CO-NH-甲代亚苯基-NH-CO-、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-n-(CH2)6-NH-CO-、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-甲代亚苯基-NH-CO-、
(MeO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-n-(CH2)6-NH-CO-、
(MeO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-、
(MeO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、
(MeO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO、
(MeO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO、
(MeO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-甲代亚苯基-NH-CO-、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-n-(CH2)6-NH-CO-、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-、
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-甲代亚苯基-NH-CO-、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-n-(CH2)6-NH-CO-、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-、
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-甲代亚苯基-NH-CO-、
Me3Si-(O-SiR2)3-50-(CH2)3-NH-CO-NH-n-(CH2)6-NH-CO-、
Me3Si-(O-SiR2)3-50-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚己基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-、
Me3Si-(O-SiR2)3-50-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、
Me3Si-(O-SiR2)3-50-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-、
Me3Si-(O-SiR2)3-50-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-和
Me3Si-(O-SiR2)3-50-(CH2)3-NH-CO-NH-甲代亚苯基-NH-CO-,
更优选氢原子、OCN-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、OCN-亚甲基双(4-亚环己基)、nBu-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、nBu-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-、(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-、(MeO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-、(MeO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-、Me3Si-(O-SiR2)3-50-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-和Me3Si-(O-SiR2)3-50-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-,其中Me是甲基,Et是乙基以及Bu是丁基。
Z的实例是用于R的基团以及甲硅烷基取代的烷基,例如3-三乙氧基甲硅烷基丙基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基、3-三异丙氧基甲硅烷基丙基、三甲氧基甲硅烷基甲基、三乙氧基甲硅烷基甲基和三异丙氧基甲硅烷基甲基,和硅氧烷基取代的烷基,如Me3Si-(O-SiR2)3-50-(CH2)3-和Me3Si-(O-SiR2)3-50-CH2-,以及烷氧基硅氧烷基取代的烷基。
Z优选包括任选被烷氧基甲硅烷基取代并具有1-12个碳原子的烃基,更优选具有2-12个碳原子的烷基,尤其是乙基、正丁基、2-乙基己基和正十二烷基。
E基的实例为亚烷基,如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、亚己基如亚正己基、亚庚基如亚正庚基、亚辛基如亚正辛基和亚异辛基如2,2,4-三甲基亚戊基、亚壬基如亚正壬基、亚癸基如亚正癸基、亚十二烷基如亚正十二烷基;亚烯基,如亚乙烯基和亚烯丙基;亚环烷基,如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和甲基亚环己基;亚芳基,如亚苯基和亚萘基;烷代亚芳基,如o-、m-、p-甲代亚苯基、亚二甲苯基和乙基亚苯基;亚芳烷基,如苯亚甲基、α-和β-苯基亚乙基。
E基优选是任选被卤素原子如氯或氟取代且具有1-20个碳原子的二价烃基,更优选具有至少2个和最多12个碳原子的亚烷基,尤其是亚乙基、亚正丙基、亚正丁基和2-甲基亚戊基。
Y′的实例和优选范围为Y基的实例和优选范围。
A′的实例和优选范围为A基的实例和优选范围。
n优选为至少3,尤其至少10,并且优选最大800,尤其最大400。
a优选为最大100,更优选为10-60。
b优选为最大10,更优选为0或1,尤其是0。
d优选为最大3,更优选为0或1,尤其是0。
c优选为最大400,更优选为1-100,尤其是1-20。
依据本发明使用的通式(1)的共聚物(A)的实例为:
H-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-CH2C(CH3)H-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH2、
H-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO]20-30-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH2、
H-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO]20-30-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH2、
H-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO]20-30-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH2、
H-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-1,6-n-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2C(CH3)H-(CH2)3-NH-CO-NH-1,6-n-(CH2)6-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH2、
H-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-CH2C(CH3)H-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH2、
H4C9-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-C4H9、
H4C9-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-C4H9、
H4C9-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-C4H9、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CONH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3、
(EtO)3S i-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3、
和
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3,其中Me是甲基以及Et是乙基。
优选的是,依据本发明使用的组分(A)是:
H4C9-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-C4H9、
H-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO]20-30-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH2、
H4C9-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双-(4-亚环己基)-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-C4H9和
H-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO]20-30-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH2,
更优选:
H4C9-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-C4H9、
H4C9-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双-(4-亚环己基)-NH-CO]10-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-C4H9和
H-[NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO]20-30-NH-(CH2)3-SiMe2-(O-SiMe2)33-45-(CH2)3-NH2,其中Me是甲基以及Et是乙基。
在室温和环境大气压即约900-1100hPa下,依据本发明使用的通式(1)的共聚物优选为弹性固体,其拉伸强度优选为约0.5-20MPa,断裂伸长率优选为约50-1000%。在900-1100hPa的压力下,其优选在60-200℃的温度下软化,在这种情况下逐渐丧失其弹性性能。
依据本发明使用的通式(1)的共聚物的分子量优选为30000-400000,更优选为50000-200000,尤其是60000-140000,在每种情况下参照聚苯乙烯标准用凝胶渗透色谱测量。
依据本发明使用的组分(A)包括商业产品,或可以用类似于本领域技术人员已知使用的任何方法生产,例如,用于聚氨酯或热塑性有机硅弹性体的(预)聚合物的合成的方法。在这一点上,例如可以参考EP1412416,其应当被认为是本发明的公开内容的一部分。
依据本发明使用的组分(B)的实例为:
Me-NH-CO-NH-1,6-n-(CH2)6-NH-CO-NH-Me、
Me-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-Me、
Me-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-Me、
Me-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-Me、
Me-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-NH-Me、
Bu-NH-CO-NH-1,6-n-(CH2)6-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-NH-Bu、
Et-O-CO-NH-1,6-n-(CH2)6-NH-CO-OEt、
Et-O-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-O-Et、
Et-O-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-O-Et、
Et-O-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-O-Et、
Et-O-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-O-Et、
H3C-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2-NH-CO-NH-1,6-n-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3、
H3C-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-N-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3、
H3C-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3、
H3C-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3、
H3C-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-NH-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-1,6-n-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3S i-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3S i-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-N(cy-hex)-CO-NH-1,6-n-(CH2)6-NH-CO-N(cy-hex)-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-N(cy-hex)-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-N(cy-hex)-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-N(cy-hex)-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-N(cy-hex)-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-N(cy-hex)-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-N(cy-hex)-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-N(cy-hex)-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-N(cy-hex)-CH2-Si(OEt)3、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-1,6-n-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3和
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚苯基)-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3,其中Me是甲基,Et是乙基而Bu是丁基。
依据本发明使用的组分(B)优选为:
Me-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-Me、
Me-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-Me、
Me-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-Me、
Bu-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-Bu、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3、
Me3Si-(O-SiMe2)15-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-(SiMe2-O)15-SiMe3、
Et-O-CO-NH-1,3-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-O-Et、
Et-O-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-O-Et、
Et-O-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-O-Et、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3和
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3,
更优选:
Bu-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-Bu、
Et-O-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-O-Et、
Et-O-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-O-Et、
Et-O-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-O-Et、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3和
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3,
尤其是:
Bu-NH-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-NH-Bu、
Bu-NH-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-NH-Bu、
Et-O-CO-NH-m-四甲基亚二甲苯基-NH-CO-O-Et、
Et-O-CO-NH-(3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基)-NH-CO-O-Et和
Et-O-CO-NH-亚甲基双(4-亚环己基)-NH-CO-O-Et,
其中Me是甲基,Et是乙基而Bu是丁基。
在一个特别优选的实施方案中,在组分(B)中,A′基与A基相同,Y′基与Y基相同,而E′基与在每种情况中使用的组分(A)的D基相同。
通常,组分(B)是无色到白色固体,其由于有限的热稳定性而几乎不能在不分解的情况下熔融。
依据本发明使用的通式(2)的化合物的分子量优选最高5000,更优选最高3000,尤其最高2000。
依据本发明使用的组分(B)可以用类似于本领域技术人员已知并使用的任何化学方法制备,例如,用于聚氨酯和脲的合成的方法。
优选的是,依据本发明使用的组分(B)通过式(3)的二异氰酸酯与通式(4)的化合物以及任选存在的式(5)的链增长剂反应来制备,
OCN-Y′-NCO (3)
Z-A′-H (4)
H-A′-E-A′-H (5)
其中Y′、Z、A′和E各自具有上述给出的定义,所述反应任选在有机溶剂存在下,并任选在催化剂存在下进行。
可以用于制备组分(B)的式(3)的二异氰酸酯的实例为n-六亚甲基1,6-二异氰酸酯、亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)、m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基1,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯,优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯、亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)、m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷4,4-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯,特别优选亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)、m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
可以用于制备组分(B)的式(4)的醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、庚醇和十二醇,优选甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇,特别优选甲醇、乙醇和异丙醇。
可以用于制备组分(B)的式(4)的胺的实例为甲胺、丙胺、乙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺和十二胺,以及氨基硅烷,如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷、环己胺基甲基(二乙氧基)甲基硅烷、苯基氨甲基三甲氧基硅烷和苯基氨甲基(二甲氧基)甲基硅烷,优选丁胺、己胺、2-乙基己胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷和苯基氨甲基三甲氧基硅烷,特别优选丁胺、2-乙基己胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷。
可以用于制备组分(B)的式(5)的链增长剂的实例为二胺,例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-正丁二胺、1,5-正戊二胺、1,6-正己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-苯二胺,二醇,例如1,2-乙二醇、1,4-正丁二醇、1,6-正己二醇、1,4-环己二醇,或二硫醇,例如1,4-丁二硫醇,优选1,2-乙二胺、1,4-正丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺和1,4-正丁二醇,特别优选1,2-乙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺和1,4-正丁二醇。
在一个制备组分(B)的优选方法变体中,任选在存在催化剂的情况下,将适合的二异氰酸酯和胺或醇与任何期望的链增长剂一起反应,反应优选在有机极性非质子溶剂中进行。优选首先在溶剂中任选与催化剂和/或链增长剂一起加入胺或醇,逐步加入二异氰酸酯,以避免任何副反应。
相对于二异氰酸酯,使用的胺或醇的摩尔比优选为1.8-2.2∶1,更优选为1.9-2.1∶1,甚至更优选为1.95-2.05∶1,尤其是1.99-2.01∶1。
当使用链增长剂时,添加额外的异氰酸酯,其相对于链增长剂的摩尔比优选为0.8-1.2∶1,更优选为0.95-1.05∶1和尤其是0.99-1.01∶1。
优选在10-150℃,更优选15-130℃,和尤其20-120℃的温度下,并且优选在环境大气压即900-1100hPa下实施反应,。
任选可以用于制备组分(B)的优选溶剂是极性非质子有机液体,如卤代烃,例如二氯甲烷、氯仿或六氯乙烷;醚,例如四氢呋喃、叔丁基甲基醚或二噁烷;酮,例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮;和酯,例如乙酸乙酯;或者芳香溶剂,例如甲苯或二甲苯。如果使用溶剂用于组分(B)的制备,那么其更优选为氯仿、四氢呋喃和叔丁基甲基醚。
可以用于加速二异氰酸酯与所用的醇的反应的催化剂是聚氨酯化学领域内的技术人员已知的叔胺,例如N,N-甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六烷胺和二氨基双环胺(“DABCO”),或有机金属化合物,例如辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(“DBTL”)、二月桂酸二辛基锡或氧化二丁基锡、辛酸铅,或铋化合物,如辛酸铋或新癸酸铋(例如参见The ICIPolyurethane Handbook,2nd ed.,Wiley,1990),优选锡化合物,和特别优选二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡。
在各自情况下基于100重量份的组分(A),本发明的组合物中组分(B)的含量优选为0.1-40重量份,更优选0.5-20重量份,尤其是1-15重量份。
除了组分(A)和(B)外,本发明的组合物还可以包含其它成分,例如有机溶剂(C)、UV稳定剂(D)、抗氧化剂(E)和填料(F)。
任选使用的有机溶剂(C)的实例为极性非质子溶剂,如醚,例如四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚或二噁烷;酮,例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮;氯代烃,例如二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷;以及酯,例如乙酸乙酯;和,如果通式(1)和(2)中的A和A′均为NR1时,为极性质子有机溶剂,如醇,例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。当所有或某些A和A′为氧原子或硫原子时,优选不使用上述极性质子溶剂。
术语“溶剂”不意味着所有反应组分都必须溶解在其中。反应也可以在一个或多个反应参与物的悬浮液或乳液中进行。反应还可以在具有混溶隙的溶剂混合物中进行,在这种情况下,至少一个反应参与物可溶于混合物相的每个相中。
优选的是,任选使用的溶剂(C)包括极性非质子溶剂,例如四氢呋喃、叔丁基甲基醚、甲乙酮、甲基异丁基酮和氯仿,尤其是四氢呋喃和氯仿。
如果本发明的组合物包含溶剂(C),基于1重量份的组分(A)所述溶剂的量优选为2-10重量份,更优选4-7重量份。本发明的组合物优选不含任何溶剂(C)。
任选使用的UV稳定剂(D)的实例为4-羟基苯甲酸酯、二苯甲酮如2-羟基二苯甲酮、苯并三唑如2-羟基苯基苯并三唑、或三嗪化合物。
如果本发明的组合物包含UV稳定剂(D),基于组分(A)和(B)的总重量,所述UV稳定剂的量以重量计优选为1-5000ppm,更优选为100-2000ppm。
任选使用的抗氧化剂的实例为,例如,空间位阻酚,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N′-1,6-六亚甲基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺;或空间位阻胺,例如下式的化合物:
如果本发明的组合物包含抗氧化剂(E),基于组分(A)和(B)的总重量,所述抗氧化剂的量以重量计优选为1-5000ppm,更优选为100-2000ppm。
任选使用的填料(F)的实例为补强填料,即BET表面积为至少30m2/g的填料,例如炭黑、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和硅铝混合氧化物,其中所述的填料可以是疏水化的;以及非补强填料,即BET表面积小于30m2/g的填料,例如石英粉末,方英石,硅藻土,硅酸钙,硅酸锆,蒙脱石如膨润土,包括分子筛的沸石,例如硅酸铝钠,金属氧化物例如氧化铝或氧化锌或其混合氧化物,金属氢氧化物例如氢氧化铝,硫酸钡,碳酸钙,石膏,氮化硅,碳化硅,氮化硼,玻璃粉,炭粉和聚合物粉末,以及中空玻璃和聚合物珠粒(polymer bead)。
填料(F)优选包括热解二氧化硅,特别优选BET表面积为至少30m2/g。
如果本发明的组合物包含填料(F),基于100重量份的组分(A)和(B)的总重量所述填料的量以重量计优选为1-1000重量份,更优选10-500重量份。本发明的组合物优选不包含任何填料(F)。
依据本发明使用的每个组分可以是一类组分,或至少两类组分的混合物。
除了上述组分(A)-(F)之外,本发明的组合物优选不含有任何其它组分。
本发明的组合物可以迄今已知的任何方式生产。
本发明还提供一种生产本发明的组合物的方法,其可以(i)在溶液中,即在溶剂(C)存在下实施,或者(ii)以无溶剂的方式,即在不存在溶剂(C)下实施。
在基于溶剂的方法变体中,基于100重量份的本发明的组合物,有机溶剂(C)的用量优选为10-5000重量份,更优选为100-2500重量份,尤其是250-1000重量份。
在本发明的方法变体(i)中,以任何顺序和期望的比例,将组分(A)和(B)以及任选存在的其它组分(D)-(F)与有机溶剂(C)充分混合。而后,如果期望,将如此得到的混合物加入到模具中,例如通过蒸发或挥发去除溶剂,这样得到期望形式的本发明的组合物,例如膜形式。
在本发明的方法变体(i)中,所述混合优选在0.1mbar-25bar,更优选0.1-5bar,尤其是0.7-1.3bar的压力下实施。
方法变体(i)中的混合优选在-40~180℃,更优选0-100℃,尤其是20-60℃的温度下实施。
在本发明的方法变体(ii)中,将组分(A)、(B)以及任选存在的(D)、(E)和(F)彼此混合,为此可以使用迄今已知的所有混合器、捏合机或挤出机。变体(ii)可以连续实施或分批实施,优选连续实施。特别优选使用具有一个或两个螺杆的挤出机连续无溶剂地制备本发明的组合物(ii)。
在无溶剂的方法变体(ii)中,混合优选在20-240℃,更优选40-180℃的温度下实施。
当本发明的组合物以颗粒或复杂模型例如异型或注塑模型的形式提供时,尤其优选本发明的组合物的无溶剂制备(ii)。
在溶液中实施依据本发明的方法的情况下,如果期望,也可以原位制备组分(B)(变体(ib))或组分(A)(变体(ia))。
在溶液中制备本发明的组合物的情况下,在方法变体(ib)中,将组分(A)和任选使用的组分(D)、(E)和(F)与有机溶剂(C)混合。而后,该混合物与制备组分(B)所需的反应物混合,从而在组分(A)和其它组分存在下制备组分(B)。在该方法变体中,在第一步中,优选首先将式(4)的胺或醇,与任选用于制备(B)的催化剂以及任选存在的式(5)的链增长剂一起添加到包含组分(A)、(C)、和任选存在的组分(D)、(E)和(F)的混合物中。然后在第二步中,将式(3)的二异氰酸酯添加到第一步中得到的混合物中。当反应物的定量添加完成后,继续搅拌优选0.1-24小时,更优选直到反应完成。此后,如果期望,将如此得到的混合物加入到模具中,例如通过蒸发或汽化去除溶剂,这样得到期望形式的本发明的组合物,例如膜形式。
本发明的方法变体(ib)优选在0.1mbar-25bar,更优选0.1-5bar,尤其是0.7-1.3bar的压力下实施。
本发明的方法变体(ib)优选在-40~180℃,更优选0-100℃,尤其是20-70℃的温度下实施。
在溶液中制备本发明的组合物的情况下,在方法变体(ia)中,将组分(B)和任选使用的组分(D)、(E)和(F)与有机溶剂(C)混合。而后,将该述混合物与用于制备组分(A)的反应物混合,从而在组分(B)存在下制备组分(A),所述反应物为以下式的反应物:
H-A-X-SiR2-(O-SiR2)n-X-A-H (6),
OCN-Y-NCO (7),
任选存在的
H-A-D-A-H (8)和/或任选存在的
R3Si-(O-SiR2)n-X-A-H (9)和/或任选存在的
R2-A-H (10),
其中A、X、R、Y、D、R2和n如上所定义。优选的是,在该方法变体中,在第一步骤中,首先将制备组分(A)所需的式(6)的反应物和任选存在的式(8)、(9)和(10)的反应物添加到组分(B)和(C)、以及任选存在的(D)、(E)和(F)的混合物中。然后在第二步中,将式(7)的二异氰酸酯添加到第一步得到的混合物中。当反应物的定量添加完成后,继续搅拌优选0.1-24小时,优选直到反应完成。此后,如果期望,将如此得到的混合物加入到模具中,例如通过蒸发或汽化去除溶剂,这样得到期望形式的本发明的组合物,例如膜形式。
本发明的方法变体(ia)优选在0.1mbar-25bar,更优选0.1-5bar,尤其是0.7-1.3bar的压力下实施。
本发明的方法变体(ib)优选在-40~180℃,更优选0-100℃,尤其是20-70℃的温度下实施。
用于制备本发明的组合物的本发明的基于溶剂的变体(i)、(ia)和(ib)优选在不含水分的条件下实施,更优选在保护气氛下实施,尤其是在干燥的氮气或氩气下实施。
当本发明的组合物以膜的形式,尤其是厚度为0.1μm-2mm的膜的形式提供时,用于制备本发明的组合物的本发明的基于溶剂的变体(i)、(ia)和(ib)是尤其优选的。
依据本发明的方法优选为方法变体(i),更优选(ib)。
在室温和环境压力即约900-1100hPa下,本发明的组合物优选为拉伸强度优选为0.5-40MPa且断裂伸长率优选为约50-1000%的弹性固体。其优选为透明热塑性材料,在900-1100hPa的压力下,其在优选60-200℃的温度下软化,这时逐渐丧失其弹性性能。在凝胶渗透色谱中,本发明的组合物优选显示出双峰分子量分布,这是组分(A)和(B)同时存在的结果。
本发明的组合物可以用于迄今使用热塑性弹性体的相同目的。本发明的组合物可以用于密封化合物、粘合剂,用作纤维的材料,用作聚合物添加剂,例如用作抗冲改性剂或阻燃剂,用作光伏组件的嵌入材料,用作消泡剂配方的材料,用作高性能聚合物(热塑性塑料、热塑性弹性体、弹性体),用作电子元件的包封材料,用于绝缘和屏蔽材料,用于电缆外皮、用于防污材料,用作净化、清洗或护理组合物的添加剂,用作个人卫生组合物的添加剂,用作木材、纸张和硬纸板的涂布材料,用作脱模剂,用作医学应用如隐形眼镜中的生物相容性材料,用作织物纤维的涂布材料,或用于由热塑性材料纤维生产织物纤维,用作天然物质的涂布材料,例如皮革和毛皮,用作膜材料和用作光敏系统的材料,例如用于平版印刷方法、光学数据安全性或光学数据传输。
本发明的组合物具有的优势在于,其易于生产,并具有优越的加工性能。
另外,本发明的组合物的优势在于具有良好的机械性能。
本发明的组合物还具有的优势在于,已有的产物(A)可以根据目前的要求以简单方式进行机械式改善,而无需开发新的基础聚合物。
本发明的组合物另外具有的优势为,其与在所述用于组分(A)的反应中制备的聚合物相比,具有好得多的机械性能,其中合成(A)和(B)的所有反应物一起使用。
在以下所述的实施例中,所有粘度数据基于25℃的温度。除非另外陈述,下面实施例均在在环境大气压即在约1000hPa下,以及在室温下即在约23℃下,或者在室温下混合反应物而没有额外的加热或冷却的情况下产生的温度下,以及在约50%的相对空气湿度下进行。另外,所有份和百分数,除非另外陈述,都基于重量。
依据DIN (Deutsche Industrie Norm)53505(2000年八月版)测定ShoreA硬度。
依据DIN 53504(1994年五月版)在S2形状的样品上测定拉伸强度、断裂伸长率和模量(100%拉伸下的应力)。
组分(B)的制备
化合物B1:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的1L三颈烧瓶中,在氮气下将35.80g正丁胺与500ml四氢呋喃混合。在30分钟内将64.20g亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)均匀加入到所述混合物中。在添加期间,产物作为白色固体沉淀出来。当添加完毕后,在室温下再搅拌混合物30分钟,而后过滤出产物,用正己烷重复洗涤,最后在减压下干燥。得到95.3g反应产物,为白色固体。
化合物B2:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的2L三颈烧瓶中,在氮气下将37.45g正丁胺与1100ml氯仿和250ml四氢呋喃混合。在30分钟内将62.55g m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯均匀加入到所述混合物中,在此期间,通过强烈放热观察到两组份的反应。当添加完毕后,在室温下再搅拌混合物30分钟,而后在减压下用旋转蒸发器去除溶剂。得到98.1g反应产物,为白色固体。
化合物B3:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的1L三颈烧瓶中,在氮气下将39.69g正丁胺与500ml氯仿混合。在30分钟内将60.31g异佛尔酮二异氰酸酯均匀加入到所述混合物中,在此期间,通过强烈放热观察到两组份的反应。当添加完毕后,在室温下再搅拌混合物30分钟,而后在减压下用旋转蒸发器去除溶剂。得到98.3g反应产物,为白色固体。
化合物B4:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的1L三颈烧瓶中,在氮气下将29.30g正丁胺和100mg二月桂酸二丁基锡与500ml四氢呋喃混合。在30分钟内将70.70g异佛尔酮二异氰酸酯均匀加入到所述混合物中。当添加完毕后,再将混合物在搅拌下加热回流2小时,而后在减压下用旋转蒸发器去除溶剂。得到97.6g反应产物,为澄清粘性油。几天后,产物析出结晶。
化合物B5:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的1L三颈烧瓶中,在氮气下将27.39g乙醇和100mg二月桂酸二丁基锡与500ml四氢呋喃混合。在30分钟内将72.61g m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯均匀加入到所述混合物中。当添加完毕后,再将混合物在搅拌下加热回流2小时,而后在减压下用旋转蒸发器去除溶剂。得到98.2g反应产物,为白色固体。
化合物B6:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的1L三颈烧瓶中,在氮气下将25.99g乙醇和100mg二月桂酸二丁基锡与500ml四氢呋喃混合。在30分钟内将74.01g亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)均匀加入到所述混合物中。当添加完毕后,再将混合物在搅拌下加热回流2小时,而后在减压下用旋转蒸发器去除溶剂。得到99.1g反应产物,为白色固体。
化合物B7:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的1L三颈烧瓶中,在氮气下将59.60g 2-乙基己胺与500ml氯仿混合。在30分钟内将60.4g亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)均匀加入到所述混合物中。当添加完毕后,在室温下再搅拌混合物30分钟,而后在减压下去除溶剂。剩余的产物用正己烷重复洗涤,最后在减压下干燥。得到116.3g反应产物,为白色固体。
化合物B8:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的1L三颈烧瓶中,在氮气下将61.6g 2-乙基己胺与500ml氯仿混合。在30分钟内将58.4g m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯均匀加入到所述混合物中。当添加完毕后,在室温下再搅拌混合物30分钟,而后在减压下去除溶剂。剩余的产物用正己烷重复洗涤,最后在减压下干燥。得到114.6g反应产物,为白色固体。
化合物B9:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的1L三颈烧瓶中,在氮气下将72.7g 2-乙基己胺与500ml四氢呋喃混合。在30分钟内将47.3g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯均匀加入到所述混合物中。当添加完毕后,在室温下再搅拌混合物30分钟,而后在减压下去除溶剂。剩余的产物用正己烷重复洗涤,最后在减压下干燥。得到115.7g反应产物,为白色固体。
化合物B10:在具有搅拌器、内部温度计和具有压力平衡器及滴液漏斗的回流冷凝器的干燥的1L三颈烧瓶中,在氮气下将64.5g 2-乙基己胺与500ml四氢呋喃混合。在30分钟内将55.5g异佛尔酮二异氰酸酯均匀加入到所述混合物中。当添加完毕后,在室温下再搅拌混合物30分钟,而后在减压下去除溶剂。剩余的产物用正己烷重复洗涤,最后在减压下干燥。得到118.2g反应产物,为白色固体。
实施例1(B1)
在热塑性有机硅弹性体(A)存在下制备组分(B):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,制备120g基于亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为140,产自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)在700ml氯仿中的溶液。向其中加入4.77g丁胺,加热到60℃之后,从滴液漏斗中在30分钟内滴加8.56g亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。在回流下搅拌得到的混合物30分钟。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例2(B2)
在热塑性有机硅弹性体(A)存在下制备组分(B):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,制备120g基于m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为200,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)在600ml氯仿中的溶液。向其中加入4.99g丁胺,加热到60℃之后,从滴液漏斗中在30分钟内滴加8.34g m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。在回流下搅拌得到的混合物30分钟。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例(B3)
在热塑性有机硅弹性体(A)存在下制备组分(B):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,制备120g基于异佛尔酮二异氰酸酯的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为80,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)在1100ml四氢呋喃中的溶液。向其中加入5.29g丁胺,加热到60℃之后,从滴液漏斗中在30分钟内滴加8.04g异佛尔酮二异氰酸酯。在回流下搅拌得到的混合物30分钟。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例4(B4)
在组分(B)存在下制备热塑性有机硅弹性体(A):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,将13.33g化合物B1溶解在850ml四氢呋喃中。向其中加入109.1g平均摩尔质量为约2600g/mol的α,ω-氨基丙基官能化聚二甲基硅氧烷(市售的商品名为“FLUID NH 40D”,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)。随后,将混合物加热到60℃,从滴液漏斗中在30分钟内滴加11.06g亚甲基双(异氰酸酯基环己烷)在150ml四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后,通过在60℃下继续搅拌30分钟完成反应。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例5(B5)
在组分(B)存在下制备热塑性有机硅弹性体(A):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,将13.33g化合物B2溶解在1050ml四氢呋喃中。向其中加入110g平均摩尔质量为约2600g/mol的α,ω-氨基丙基官能化聚二甲基硅氧烷(市售的商品名为“FLUID NH 40D”,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)。随后,将混合物加热到60℃,从滴液漏斗中在30分钟内滴加10.39g m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯在200ml四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后,通过在60℃下继续搅拌30分钟完成反应。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例6(B6)
在组分(B)存在下制备热塑性有机硅弹性体(A):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,将13.33g化合物B3溶解在850ml氯仿中。向其中加入110.5g平均摩尔质量为约2600g/mol的α,ω-氨基丙基官能化聚二甲基硅氧烷(市售的商品名为“FLUID NH 40D”,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)。随后,将混合物加热到60℃,从滴液漏斗中在30分钟内滴加9.50g异佛尔酮二异氰酸酯在150ml四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后,通过在60℃下继续搅拌30分钟完成反应。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
对比实施例1(C1)
制备具有与实施例1相同的分子组成的热塑性有机硅弹性体:
在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,将109.1g平均摩尔质量为约2600g/mol的α,ω-氨基丙基官能化聚二甲基硅氧烷(市售的商品名为“FLUID NH 40D”,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)与4.77g丁胺溶解在400ml氯仿中。随后,加热混合物到60℃,从滴液漏斗中在30分钟内滴加19.62g亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)在200ml氯仿中的溶液。滴加完毕后,通过在60℃下继续搅拌30分钟完成反应。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明而非粘性的,但是比弹性体脆。用得到的厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例7(7B)
用组分(B)制备热塑性有机硅弹性体(A):
在塑料烧杯中,将900g直径3-4mm的颗粒形式的基于亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)的热塑性有机硅弹性体(商品名140,产自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)与100g化合物B1混合。通过固体计量系统将如此得到的混合物计量加入到共旋转双轴捏合机的区域1中(Leistritz ZSE 18HP-45D;温度分布:进口:13°C;区域1:120°C;区域2:130°C;区域3-4:170°C,5:160°C,6:150°C,7:140°C,8:145°C;喷嘴:150°C:螺杆速度:150rpm)。将得到的产物挤出成为透明挤出物,并通过冷却浴进入造粒步骤。将如此得到的100g小球溶解在1000ml四氢呋喃中,倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明、非粘性和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例8(B8)
在热塑性有机硅弹性体(A)存在下制备组分(B):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,制备120g基于亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为140,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)在700ml四氢呋喃中的溶液。向其中加入3.91g乙醇和100mg二月桂酸二丁基锡,在加热到60℃后,从滴液漏斗中在30分钟内滴加9.43g亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。在回流下搅拌得到的混合物2小时。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产品是不透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例9(B9)
在热塑性有机硅弹性体(A)存在下制备组分(B):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,制备120g基于m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为200,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)在1000ml四氢呋喃中的溶液。向其中加入3.65g乙醇和100mg二月桂酸二丁基锡,在加热到60℃后,从滴液漏斗中在30分钟内滴加9.68gm-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。在回流下搅拌得到的混合物2小时。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产品是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例10(B10)
在热塑性有机硅弹性体(A)存在下制备组分(B):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,制备120g基于异佛尔酮二异氰酸酯的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为80,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)在1100ml四氢呋喃中的溶液。向其中加入3.47g乙醇和100mg二月桂酸二丁基锡,在加热到60℃后,从滴液漏斗中在30分钟内滴加9.86g异佛尔酮二异氰酸酯。在回流下搅拌得到的混合物2小时。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产品是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例11(B11)
在热塑性有机硅弹性体(A)存在下制备组分(B):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,制备120g基于亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为140,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)在1200ml四氢呋喃中的溶液。向其中加入4.99g丁胺,在加热到60℃后,从滴液漏斗中在30分钟内滴加8.34g m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯在50ml四氢呋喃中的溶液。在回流下搅拌得到的混合物30分钟。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例12(B12)
在热塑性有机硅弹性体(A)存在下制备组分(B):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,制备120g基于m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为200,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)在550ml四氢呋喃中的溶液。向其中加入5.29g丁胺,在加热到60℃后,从滴液漏斗中在30分钟内滴加8.04g异佛尔酮二异氰酸酯在50ml四氢呋喃中的溶液。在回流下搅拌得到的混合物30分钟。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
实施例13(B13)
在热塑性有机硅弹性体(A)存在下制备组分(B):
在氮气氛下,在具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L三颈烧瓶中,制备120g基于异佛尔酮二异氰酸酯的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为80,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)在1100ml四氢呋喃中的溶液。向其中加入4.77g丁胺,在加热到60℃后,从滴液漏斗中在30分钟内滴加8.56g亚甲基双(异氰酸酯基环己烷)在100mlTHF中的溶液。在回流下搅拌得到的混合物30分钟。冷却后,使溶液在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
对比实施例2(C2)
在2L烧瓶中,将120g基于亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为140,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)溶解在1200ml四氢呋喃中。将如此得到的溶液倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
对比实施例3(C3)
在2L烧瓶中,将120g基于m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为200,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)溶解在600ml氯仿中。将如此得到的溶液倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
对比实施例4(C4)
在2L烧瓶中,将120g基于异佛尔酮二异氰酸酯的热塑性有机硅弹性体(市售的商品名为80,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)溶解在1000ml四氢呋喃中。将如此得到的溶液倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表1。
表1
1)较大的数是组分(A)的分子量,较小的数是组分(B)的分子量。
2)由于断裂伸长率仅为14%,因而没有数据。
实施例14(B14)
在配有搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中,将5.96g的2-乙基己胺溶解在50ml氯仿中,在30分钟内用滴液漏斗向所述混合物中滴加6.04g亚甲基双(4-异氰酸酯基己烷)在50ml氯仿中的溶液。滴加完毕后,在环境温度下再搅拌混合物30分钟,得到组分(B)的溶液。
在配有搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的2L三颈烧瓶中,将111.34g平均摩尔质量约为11000g/mol的α,ω-氨基丙基官能化聚二甲基硅氧烷(商品名为“FLUID NH 165D”,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)溶解在900ml四氢呋喃中。随后,将混合物加热到60℃,用滴液漏斗在30分钟内滴加2.66g亚甲基双(4-异氰酸酯基己烷)在50ml四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后,通过在60℃下继续搅拌30分钟完成反应。而后,在30分钟内滴加上述组分(B)的溶液。滴加完毕后,使溶液冷却,而后在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表2。
实施例15(B15)
在配有搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中,将2.98g的2-乙基己胺溶解在25ml氯仿中,在30分钟内用滴液漏斗向所述混合物中滴加3.02g亚甲基双(4-异氰酸酯基己烷)在25ml氯仿中的溶液。滴加完毕后,在环境温度下再搅拌混合物30分钟,得到组分(B)的溶液。
在配有搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的2L三颈烧瓶中,将111.34g平均摩尔质量为约11000g/mol的α,ω-氨基丙基官能化聚二甲基硅氧烷(商品名为“FLUID NH 165D”,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)溶解在900ml四氢呋喃中。随后,将混合物加热到60℃,用滴液漏斗在30分钟内滴加2.66g亚甲基双(4-异氰酸酯基己烷)在50ml四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后,通过在60℃下继续搅拌30分钟完成反应。而后,在30分钟内滴加上述组分(B)的溶液。滴加完毕后,使溶液冷却,而后在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表2。
实施例16(B16)
在配有搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中,将1.19g的2-乙基己胺溶解在10ml氯仿中,在30分钟内向所述混合物中滴加1.21g亚甲基双(4-异氰酸酯基己烷)在10ml氯仿中的溶液。滴加完毕后,在环境温度下再搅拌混合物30分钟,得到组分(B)的溶液。
在配有搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的2L三颈烧瓶中,将111.34g平均摩尔质量为约11000g/mol的α,ω-氨基丙基官能化聚二甲基硅氧烷(商品名为“FLUID NH 165D”,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)溶解在900ml四氢呋喃中。随后,将混合物加热到60℃,从滴液漏斗在30分钟内滴加2.66g亚甲基双(4-异氰酸酯基己烷)在50ml四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后,通过在60℃下继续搅拌30分钟完成反应。而后,在30分钟内滴加上述组分(B)的溶液。滴加完毕后,使溶液冷却,而后在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表2。
实施例17(B17)
在配有搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中,将0.60g的2-乙基己胺溶解在10ml氯仿中,在30分钟内向所述混合物中滴加0.60g亚甲基双(4-异氰酸酯基己烷)在10ml氯仿中的溶液。滴加完毕后,在环境温度下再搅拌混合物30分钟,得到组分(B)的溶液。
在配有搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的2L三颈烧瓶中,将111.34g平均摩尔质量为约11000g/mol的α,ω-氨基丙基官能化聚二甲基硅氧烷(商品名为“FLUID NH 165D”,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)溶解在900ml四氢呋喃中。随后,将混合物加热到60℃,从滴液漏斗在30分钟内滴加2.66g亚甲基双(4-异氰酸酯基己烷)在50ml四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后,通过在60℃下继续搅拌30分钟完成反应。而后,在30分钟内滴加上述组分(B)的溶液。滴加完毕后,使溶液冷却,而后在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,以测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表2。
对比实施例5(C5)
在配有搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的2L三颈烧瓶中,将111.34g平均摩尔质量为约11000g/mol的α,ω-氨基丙基官能化聚二甲基硅氧烷(商品名为“FLUID NH 165D”,来自Wacker Chemie AG,Munich,Germany)溶解在900ml四氢呋喃中。随后,将混合物加热到60℃,从滴液漏斗在30分钟内滴加2.66g亚甲基双(4-异氰酸酯基己烷)在50ml四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后,通过在60℃下继续搅拌30分钟完成反应。而后,使溶液冷却,而后在室温下静置2h。随后,将反应混合物倒入PTFE模具中(直径20cm,深2mm),在通风厨中静置2天,以挥发掉溶剂。当溶剂挥发后,产物是透明的、非粘性的和弹性的。用这些厚片进行测试,测定机械性能和分子量分布(通过GPC分析)。结果见表2。
表2
1)较大的数是组分(A)的分子量,较小的数是组分(B)的分子量。
Claims (10)
1.一种组合物,其包含:
(A)通式(1)的共聚物
和
(B)通式(2)的化合物
其中
R可以相同或不同,是氢原子或SiC键合的、任选取代的单价烃基,
Y可以相同或不同,代表任选取代的二价烃基,
X可以相同或不同,代表SiC键合的、任选取代的二价烃基,其中可以插入氧原子,
A可以相同或不同,是氧原子、硫原子或氨基-NR1-,
R1可以相同或不同,是氢原子或任选取代的烃基,
D可以相同或不同,代表任选由卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的且具有1-700个碳原子的亚烷基,其中互相不相邻的亚甲基单元可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基团代替,
B可以相同或不同,代表氢原子、OCN-Y-NH-CO-基团、H2N-Y-NH-CO-基团、R2-A-CO-NH-Y-NH-CO-基团或R3Si-(O-SiR2)n-X-A-CO-NH-Y-NH-CO-基团,
R2可以相同或不同,是任选被甲硅烷基取代的单价烃基,
A′可以相同或不同,具有上述A的定义,
Z可以相同或不同,代表任选取代的单价烃基、或单价有机硅基,
Y′可以相同或不同,具有上述Y的定义,
E可以相同或不同,代表任选取代的二价烃基,
n是1-4000的整数,
a是至少1的整数,
b是0-40的整数,
c是至少1的整数和
d是0-5的整数,
前提条件是,在通式(1)的化合物中,a分子嵌段和b分子嵌段可以在聚合物中无规分布。
2.权利要求1所述的组合物,其特征在于,b是0。
3.权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,d是0。
4.权利要求1-3之一所述的组合物,其特征在于,通式(2)的化合物的分子量为最高5000。
5.权利要求1-4之一所述的组合物,其特征在于,基于100重量份的组分(A),组分(B)的量为0.1-40重量份。
6.权利要求1-5之一所述的组合物,其特征在于,除了组分(A)和(B)外,所述组合物还可以包含其它组分,例如有机溶剂(C)、UV稳定剂(D)、抗氧化剂(E)和填料(F)。
7.一种生产权利要求1-6之一所述的组合物的方法,其特征在于,依据方法变体(i),以任意顺序和期望的比例,将组分(A)和(B)以及任选存在的其它组分(D)-(F)与有机溶剂(C)充分混合。
8.一种生产权利要求1-6之一所述的组合物的方法,其特征在于,依据方法变体(ii),将组分(A)、(B)以及任选存在的(D)、(E)和(F)彼此混合,为此可以使用迄今已知的所有混合器、捏合机或挤出机。
9.权利要求7所述的方法,其特征在于,原位制备组分(A)(变体(ia))。
10.权利要求7所述的方法,其特征在于,原位制备组分(B)(变体(ib))。
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