CN102686642A - 氟化涂料和用其制作的底片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种包括低聚物的涂料，该低聚物为环氧硅烷、多官能(甲基)丙烯酸酯和可聚合含氟化合物的反应产物。该可聚合含氟化合物可以是氟化(甲基)丙烯酸酯或可聚合的氟化氨基甲酸乙酯。可以制作在基底上具有一层涂料的底片。还公开一种制作印刷组件如印刷电路板的方法。

Description

氟化涂料和用其制作的底片
技术领域
本发明公开氟化涂料、特别是由可聚合含氟化合物、环氧基硅烷和(甲基)丙烯酸酯制作的氟化涂料。可以制备用所述涂料制备的底片并使用该底片来形成诸如印刷电路板之类的印刷组件。
背景技术
在印刷电路行业，具有电路图形式的图像的掩膜被称为底片。可在所述底片和金属基底之间设置光敏材料，并且通过底片施加辐射从而以硬化光敏材料形式形成图像的负片。然后将底片与硬化和未硬化光敏材料分离，并且移除任何未硬化的光敏材料从而在基底上留下硬化的负像图像。期望底片为足够耐用的，使得其可重复使用且准确复制电路图。
发明内容
本文所公开的是一种涂料，其包含低聚物的反应产物，所述低聚物包含MFMEMA，其中MF包含可聚合含氟化合物，ME包含环氧硅烷，并且MA包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
可聚合含氟化合物可以包含环氧基团、可水解硅烷基团、(甲基)丙烯酸酯基团或它们的混合物。例如，可聚合含氟化合物可以包含：第一可聚合含氟化合物，其包含可水解硅烷基团；和第二可聚合含氟化合物，其包含(甲基)丙烯酸酯基团。再例如，可聚合含氟化合物可以包含：第一可聚合含氟化合物，其包含环氧基基团和可水解硅烷基团；和第二可聚合含氟化合物，其包含(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施例中，涂料可以还包含多官能环氧化物和/或可固化硅烷。
可以制作在基底上具有一层涂料的底片。例如，所述底片可以包含在提供图像的光学透明基底上的一层涂料。可以结合辐射敏感型材料来使用具有作为图像的电路图的底片，以制作印刷电路板。
还公开了一种包含本文公开的底片的组件。该组件可以包含：底片，包含涂在提供有图像的光学透明基底上的涂料层，该涂料层包含本文所公开的任何涂料；设置在该涂料层上的光致抗蚀剂，；和设置在与涂料层相对的光致抗蚀剂上的金属基底，。
还公开一种制作印刷组件的方法。该方法可以包括：提供本文所公开的任何组件；和透过底片使光致抗蚀剂层暴露于辐射，从而硬化在所选区域中的光致抗蚀剂层，以形成由光学透明基底提供的图像的负像图像。然后，可以将底片与硬化的光致抗蚀剂层分离。印刷组件可以包含印刷电路板。
具体实施方式
在制造印刷电路组件期间，具有印刷图案的底片表面必须使用显微镜定期仔细检查以确保表面上没有刮伤，例如电路图案中的细线断裂。这些检测可花费2至3小时，具体情况视电路图案的尺寸和复杂程度而定。在经常清扫底片的表面以除去粉尘、棉绒等时会产生刮伤和其他损伤。另外，通常将底片层合到铜片材上，光敏材料位于两者之间，铜片材的小毛刺或粗糙边缘可引起底片表面上的刮伤和其他损伤。
由于底片容易刮伤，并且在底片的正常使用期间的损伤是个严重问题，所以通常要采用保护膜和外涂层来保护该底片。例如，涂覆有各种压敏粘合剂的聚酯膜已经被层合至载有图像的表面以保护该图像。然而，由于它们太厚，层合膜可引起光学失真并且因此可引起分辨率的损失。可藉使用液体组合物涂覆底片的表面来获得更薄的保护涂层。在涂上之后，薄的液体涂料被硬化以产生所需的保护涂层。然而，许多保护外涂层的释放性不够，因此可能会粘结到光致抗蚀剂的表面上，特别是当有很粘的材料(例如高粘度阻焊油墨)存在时。虽然具有通过层合涂在底片上的硅树脂层的膜可以有良好的释放性质，但它太软、几乎不能抵抗刮伤，因而除了厚度薄而外，仅能提供有限的保护作用。
根据以上所述，需要可用于保护表面和物件免受刮伤和压损以及可用于底片应用的涂料组合物或涂料，并且对于底片应用而言，如果涂料可容易地从诸如阻焊层油墨之类较粘的材料上释放，将是有利的。
本文所公开的涂料可提供耐磨性、硬度、透明度、低附着性的低表面能、释放性、抗反射性、耐着色和抗染污性、以及对染色、污垢、溶剂、油和水的排斥性。当涂布于基底上时，与裸露的基底表面本身相比，该涂料相对更耐用、更耐污染和更易于清洁。可以采用任何基底，包括硬基底，例如天然石料、人造石料、陶瓷、含乙烯基的树、木材、砖石、软木、玻璃等。也可采用聚合物型基底，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
涂料可以用于保护底片免受刮伤和压损。即使在例如阻焊层之类的粘性材料存在时，涂料可具有良好释放性并且不粘附于光致抗蚀剂表面。可重复使用具有本文所公开的涂料的底片来进行多次接触印刷，例如，底片可使用至少5次、10次或20次。
所述涂料可具有低表面能，水的后退接触角大于约70°(优选地，大于约80°；更优选地，大于约90°)且十六烷的后退接触角大于约50°(优选地，大于约55°，更优选地，大于约60°)。所述涂料可具有如其低剥离力所证实的良好释放性质。
一般来讲，涂料包含具有MFMEMA的低聚物的反应产物，其中MF包含可聚合含氟化合物，ME包含环氧硅烷，并且MA包含多官能(甲基)丙烯酸酯。该涂料可以包含环氧硅烷、多官能(甲基)丙烯酸酯和具有MFMAMEMA的低聚物的反应产物，其中MFMA包含氟化(甲基)丙烯酸酯，而MEMA包含环氧(甲基)丙烯酸酯。涂料可以包含环氧硅烷、多官能(甲基)丙烯酸酯和具有MFMAMSMA的低聚物的反应产物，其中MFMA包含氟化(甲基)丙烯酸酯，并且MSMA含硅烷(甲基)丙烯酸酯。涂料可以包含环氧硅烷、多官能(甲基)丙烯酸酯和具有MFMAMEMAMSMA的低聚物的反应产物，其中MFMA包含氟化(甲基)丙烯酸酯，MEMA包含环氧(甲基)丙烯酸酯并且MSMA包含硅烷(甲基)丙烯酸酯。涂料可以包含环氧硅烷、多官能(甲基)丙烯酸酯和可聚合氟化氨基甲酸酯的反应产物。
环氧硅烷通常可例如使用光致产酸剂固化，如下文所述。环氧硅烷包含至少一个可聚合环氧基团和至少一个可聚合硅烷基团。这些聚合型基团中的一个或两个可以为端基。环氧硅烷可为单体的、低聚的或聚合物的。环氧硅烷可以由下式表示：
Figure BDA0000144083580000041
其中：E为具有至少一个环氧化物环的有机基团；L1和L2独立地为二价连接基团；Rj为多价单体残基、低聚残基或聚合物残基；Y1、Y2和Y3独立地为烷基、芳基或可水解基团，其中Y1、Y2和Y3中的至少一个为可水解基团；x为至少1；并且y为至少1。E可以包含具有环氧丙氧基或环氧环己基的有机基团。可水解基团包括具有C1-C4烷基的烷氧基。通常，除非特别排除，否则对于在本说明书中出现的结构式意含二价连接基团的取代。
L1和L2可以独立地包含不可水解的直链或支链的、环状或非环状脂族的、芳族的、或脂族的和芳族的二价烃类连接基团。二价连接基团可以具有少于20个碳原子或少于10个碳原子，例如，二价连接基团可以独立地包含亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚丁基、亚癸基(decalene)、亚苯基、亚环己基、亚环戊基、甲基亚环己基、2-乙基亚丁基、乙烯基或丙二烯。L1和L2可以独立地包含--C6H4-CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。L1和L2可以独立地包含酰基基团，例如甲酰基、乙酰基和丙酰基。
L1和L2可以独立地包含一个或多个杂原子，例如N、O和S，只要涂料的可固化性或性能不受不利影响。合适的二价连接基团可以包含醚基、酯基、酰胺基、NO2、烷氧基、硫醚基、砜基和卤素官能团。L1和L2可以独立地包含环氧乙烷官能团，如-(CH2CH2O)kZ-表示者，其中k为1到10的整数，并且Z为小于10个碳原子的亚烷基基团。L1和L2可以独立地包含-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-(CH2CH2)2OCH2CH2-、-CH2OCH2CH2-或-CH2OCH2CH2CH2-。
可用的环氧硅烷可以由下式表示：
G-L1-Si(R1)u(OR2)3-u
其中：G为环氧丙氧基或环氧环己基基团；L1为如上所述的二价链段；R1和R2独立地为C1-C4烷基基团；并且u为0或1。示例性环氧硅烷包括：环氧丙氧基甲基三烷氧基硅烷；环氧丙氧基乙基三烷氧基硅烷；环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷；环氧丙氧基丁基三烷氧基硅烷；(3，4-环氧环己基)甲基三烷氧基硅烷；(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷；(3，4-环氧环己基)丙基三烷氧基硅烷；和(3，4-环氧环己基)丁基三烷氧基硅烷。某些环氧硅烷在授予Qiu等人的国际专利申请No.PCT/US2009/036733中有所描述。
环氧硅烷可以包含：
G-Si(R1)u(OR2)3-u
其中G、R2和R3描述于前述段。
环氧硅烷可以包含：
G-(CH2)m(O)n(CH2)p-Si(OR3)3
其中：G为环氧丙氧基或环氧环己基基团；m为1到6；n为0或1；p为1到6；R3为H或C1-C10烷基。
本文所公开的环氧硅烷中的任何者的部分水解衍生物可为有用的；这些部分水解衍生物包括其中与硅连接的烷氧基被羟基取代的硅烷。本文所公开的环氧硅烷中的任何者的部分缩合衍生物可为有用的；这些部分缩合衍生物包括其中与硅连接的烷氧基被甲硅烷氧基取代的硅烷。例如，部分水解的和部分缩合的衍生物可以包含：
G-L1-Si(OCH3)3→G-L1-Si(OCH3)2(OH)(部分水解的)→
G-L1-Si(OCH3)(OH)2(部分水解的)→
G-L1-Si(OCH3)(OH)(OSi(OCH3)(OH)-L1-G)(部分缩合的)
部分水解和/或部分缩合衍生物可单独使用或彼此结合使用，和/或与本文所公开的环氧硅烷的任何者结合使用。通过使除硅烷以外的基团聚合来形成预聚物，如美国专利4,100,134(Robins等人)和美国专利7,037,585(Treadway)中一样。
环氧硅烷可以选自：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
取决于所需的涂料性质，可以任何所需的量来使用环氧硅烷。例如，相对于涂料的总重量计，环氧硅烷可以占约50重量％到约90重量％或约70重量％到约90重量％。相对于涂料的总重量计，环氧硅烷也可以占约70重量％到约98重量％或约90重量％到约98重量％。相对于涂料的总重量计，环氧硅烷也可以占约50重量％到约95重量％。
多官能(甲基)丙烯酸酯可选自任何以下基团(a)-(e)：
(a)含二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如：1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯修饰的新戊二醇羟基特戊酸二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛修饰的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如：甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；
(c)含更高官能度的(甲基)丙烯酰基化合物，例如：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯和己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯；
(d)低聚(甲基)丙烯酰基化合物，例如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；和
(e)用(甲基)丙烯酸酯基团做了表面改性的纳米粒子，例如用CH2＝CMeC(O)O(CH2)3Si(OMe)3表面改性的二氧化硅。
取决于所需的涂料性质，可以任何所需的量来使用多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，相对于涂料的总重量计，环氧硅烷可以占约1重量％到约90重量％。
可聚合含氟化合物可以包含环氧基团、可水解硅烷基团、或环氧基团和可水解硅烷基团。可聚合含氟化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯基团，本文中也称氟化(甲基)丙烯酸酯。可聚合含氟化合物可以包含以下物质的混合物：第一可聚合含氟化合物，其包含可水解硅烷基团；和第二可聚合含氟化合物，其包含(甲基)丙烯酸酯基团。可聚合含氟化合物可以包含以下物质的混合物：第一可聚合含氟化合物，其包含环氧基基团和可水解硅烷基团；和第二可聚合含氟化合物，其包含(甲基)丙烯酸酯基团。可聚合含氟化合物可以包含公开在WO2008/39683(Padiyath等人)和WO 2009/76389(Hao等人)中的任何可聚合含氟化合物，所述文献均以引用的方式并入本文。
可聚合含氟化合物可以包含由下式表示的氟化(甲基)丙烯酸酯：
Rf-Q-XC(O)C(R4)＝CH2
其中：Rf包含单价氟化基团；Q包含二价连接基团；X包含O、S、NH或NR5，其中R5为C1-C4烷基，并且R4包含H或CH3。
该全氟聚醚基团Rf可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可以是饱和的或不饱和的。全氟聚醚基团Rf具有至少两个链接的氧原子。示例性全氟聚醚包括具有全氟化重复单元的那些，所述全氟化重复单元选自-(CqF2q)-、-(CqF2qO)-、-(CF(W))-、-(CF(W)O)-、-(CF(W)CqF2qO)-、-(CqF2qCF(W)O)-、-(CF2CF(W)O)-或它们的组合。在这些重复单元中，q通常为1到10的整数。在一些实施例中，q为1到8、1到6、1到4、或1到3的整数。基团W为全氟烷基基团、全氟醚基基团、全氟聚醚或全氟烷氧基基团，所有这些基团可以是直链的、支链的或环状的。W基团通常具有不超过12个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过9个的碳原子、不超过4个的碳原子、不超过3个的碳原子、不超过2个的碳原子或不超过1个的碳原子。在一些实施例中，W基团可具有不超过4个、不超过3个、不超过2个、不超过1个氧原子，或不具有氧原子。在这些全氟聚醚基基团中，不同的重复单元可沿着链随机分布。
对于单价Rf基团，端基可以是(CqF2q+1)-、(CqF2q+1O)-、-(VCqF2qO)-、或-(VCqF2q+1)-，其中q如前述段落中所述，并且V是氢、氯、或溴。示例性单价Rf基团包括CF3O(C2F4O)rCF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-，其中r具有0到50、1到50、3到30、3到15、或3到10的平均值。
二价的Rf基团包括-CF2O(CF2O)r(C2F4O)sCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)s(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)sCF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))tOCvF2vO(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)-，其中r如前述段落中所述；s具有0到50、3到30、3到15、或3到10的平均值；t具有0到50、1到50、3到30、3到15、或3到10的平均值；(n+t)之和具有0到50或4到40的平均值；(r+s)之和大于0；并且v为2到6的整数。
合成后，化合物通常包含Rf基团的混合物。平均结构为对混合组分进行平均后得到的结构。只要基团具有至少约300或至少约1000的数均分子量，则这些平均结构中的r、s和t值就可以是变化的。可用的Rf基团通常具有300到5000、800到4000、或1000到5000的分子量(数均分子量)。
Q可以包含上文针对L1所述的任何二价连接基团。Q可以包含共价键，如氟化(甲基)丙烯酸酯可以包含Rf-XC(O)C(R4)＝CH2，例如Rf-OC(O)C(R4)＝CH2。
合适的氟化(甲基)丙烯酸酯的实例包括全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如：C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2，C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)C(CH.3)＝CH2，C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2C(O)CH＝CH2，C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2OC(O)C(CH.3)＝CH2，
C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2；和
C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH.3)＝CH2，
其中a可以为1到50。
氟化(甲基)丙烯酸酯可以由下式表示：
Rf-Q-OC(O)C(R4)＝CH2
其中：Rf包含C3F7O(C3F6O)rCF(CF3)-，并且r为1到30，Q包含二价连接基团，并且R4包含H或CH3。
取决于所需的低聚物和/或涂料性质，可以任何所需的量来使用氟化(甲基)丙烯酸酯。例如，相对于低聚物的总重量计，氟化(甲基)丙烯酸酯可以占约5重量％到约60量％，约5重量％到50重量％，或约10重量％到约40重量％。
可聚合含氟化合物可以包含具有至少一个氨基甲酸乙酯基团、优选至少两个氨基甲酸乙酯基团的可聚合氟化氨基甲酸酯，其由至少一种多官能异氰酸酯化合物和至少一种异氰酸酯反应性全氟聚醚化合物的反应衍生或可以由该反应衍生。可聚合氟化氨基甲酸酯化合物平均用以下来封端：(i)一个或多个全氟烷基基团、一个或多个全氟杂烷基基团；和(ii)一个或多个甲硅烷基基团。应当理解，反应产物会形成化合物的混合物，一定百分比的该混合物将包含所述化合物，但也可以包含具有不同取代方式和取代程度的氨基甲酸乙酯化合物。
可用的硅烷官能化的全氟聚氨基甲酸乙酯公开于例如美国专利US 2009/0025727(Klun等人)；US 2005/0054804(Dams等人)；US2005/0121644(Dams等人)；US 2004/0147188(Johnson等人)；和US 7,097,910(Moore等人)中。这种硅烷官能化的全氟聚醚氨基甲酸乙酯由下式表示：
(Rf1)x-[-R8-(Rsi)y]z(1)
其中Rf1为含氟基团，例如上述的全氟聚醚基团，以及为包括具有下式的全氟氧烷基或全氟氧亚烷基的含氟基团：
Rf-Q1-X1-H
其中Rf为上述的全氟聚醚基团，Q1为二价连接基团，X1为选自O、S和NR9的异氰酸酯反应性基团，其中R9为H、芳基、或C1-C4烷基；Rsi为由下式表示的含硅烷部分：
-NH-C(O)-X1-Q2-(Si(Y)p(R10)3-p)q
其中Q2为化合价为q+1和至少2的连接基团；X1如上所述；Y为能水解基团；并且R10为单价烷基或芳基；p为1、2或3；并且q为1到6；x和y各自独立地为至少1；并且z为至少1。
Q1和Q2可各自独立地包含直链的、支链的或环状的基团。Q1和Q2可包括共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、或亚烷芳基。Q1和Q2可包括杂原子，例如O、N和S和它们的组合。Q1和Q2可包括含杂原子官能团，例如羰基或磺酰基或它们的组合。
式1的全氟聚醚氨基甲酸乙酯的一个可用的实例由式(1A)表示：
(Rf2Q1X1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X1Q2(Si(Y1)p(R10)3-p)q)n(1A)
其中Ri为多异氰酸酯的残基；X1、Q1和Q2如上文所定义：Rf2为单价全氟聚醚部分，其包括由下式表示的基团：
F(RfcO)wCdF2d-
其中各Rfc独立地表示具有1到6个碳原子的氟化亚烷基基团；各w独立地为至少2的整数；d为1到6的整数；Y1为能水解基团，其选自-OR11和-OC(O)R11，其中R11为具有1到4个碳原子的低级烷基；R10为单价烷基或芳基；m为至少1；n为至少1；p为1、2或3；q为1到6；m+n为2到10；并且由下标m和n标注的各单元连接到Ri单元。
由式1表示的硅烷官能化的全氟聚醚氨基甲酸乙酯的合成通常产生混合物。在式(1A)中，例如，如果异氰酸酯基团的摩尔分数为随意地给定的值1.0，则用于制作式(1A)添加剂的m和n单元的总摩尔分数为至少1.0。m∶n摩尔分数比为0.95∶0.05到0.05∶0.95、0.50∶0.50到0.05∶0.95、0.25∶0.75到0.05∶0.95或甚至0.25∶0.75到0.10∶0.95。在m∶n的摩尔分数之和大于1的情形下，例如0.15∶0.90时，m单元首先被反应到异氰酸酯上，因而使用了轻微过量(例如0.05摩尔分数)的n单元。
在制剂中，例如其中引入0.15摩尔分数的m单元和0.85摩尔分数的n单元的情况下，所生成的产物会形成一个分布，其中一部份产物将不含m单元。然而，在该产物分布中可存在由式(1)和(1A)表示的添加剂。
包括异氰酸酯反应性的可水解硅烷基团或可以自由基形式或Michael形式加成至不饱和双键的多种化合物包括例如H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H(CH3)N(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OCH3)3和HN((CH2)3Si(OCH3)3)2。
示例性硅烷官能化的全氟聚醚氨基甲酸乙酯包括式1A-1至式1A-4表示的那些：
Figure BDA0000144083580000131
在某些实施例中，式(1)的Rsi可以包含：
-NHC(O)X1Q3CH2CH2SQ4SiQ4-(Si(Y)p(R10)3-p)q(1B)
其中X1、Y、R10、p和q如上文定义；Q3为多价基团，其包括亚烷基、亚芳基或它们的组合(例如，亚烷芳基基团)，亚烷基基团任选地包括至少一个链中氧原子；并且Q4为任选地包括至少一个链中氧原子的二价亚烷基基团。
在某些实施例中，硅烷官能化的全氟聚醚氨基甲酸乙酯可以包含：
(Rf2Q1X1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X1Q2(OCH2CH2CH2S-Q4-Si(Y1)p(R1 0)3-p)q)n(B-1)
其中Rf2、Q1、Q2、Q4、X1、Ri、Y1、R10、m、n、p和q如上文所定义。
示例性硅烷官能化的全氟聚醚氨基甲酸乙酯由式1B-1表示：
Figure BDA0000144083580000141
在某些实施例中，式(1)的Rsi可以包含：
-(NHC(O)X2QX1(C(O)CH2CH2NR12R3Si(Y)p(R10)3-p)q)n  (1C)
其中R12为R3Si(Y)p(R10)3-p，或者R10、X2为-O-或-S-，并且所有其他基团如上文所定义。
在某些实施例中，硅烷官能化的全氟聚醚氨基甲酸乙酯可以包含：
Ri-(NHC(O)X1Q1Rf2)m，-(NHC(O)X2Q2X1(C(O)CH2CH2NR12R3Si(Y1)p(R10)3-p)q)n
(C-1)
其中所有基团如上文所定义。
示例性硅烷官能化的全氟聚醚氨基甲酸乙酯由式1C-1表示：
本发明中可用的多官能异氰酸酯化合物包含连接到多价有机基团Q的异氰酸酯基团，该多价有机基团可包含多价脂族、脂环族、或芳族部分；或与封闭型异氰酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、或脲二酮、或它们的混合物连接的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸酯化合物包含至少两个并优选三个或更多个的-NCO基团。包含两个-NCO基团的化合物由附接-NCO基的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族部分构成。包含三个-NCO基团的优选化合物由附接到缩二脲或异氰尿酸酯的异氰酸脂族、异氰酸脂环族或异氰酸芳族单价部分构成。
通常，优选的多异氰酸酯包括选自下列物质的多异氰酸酯：六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、MDI、所有上述物质的衍生物，其中包括DesmodurTMN-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600、以及它们的混合物。
在一些实施例中，硅烷官能化的全氟聚醚氨基甲酸乙酯可以包含美国专利US 6,646,088(Fan等人)中所述的化合物，其可由下式表示：
Rf  ZR2  -X′-(CONH-Q(A)  m-NHCO-X′R3X′-)nCONH-Q(A)-NHCO-X′R1Si(Y)3
RfZR2-X′-(CONH-Q(A)m-NHCO-X′R3X′-)nCONHR1Si(Y)3
其中：
RfZR2-为至少一种含氟一官能化合物的残基；
Rf为全氟聚醚基团；
Z为共价键、亚磺酰氨基(-SO2NR-)或羧酰氨基(-CONR-)，其中R为氢或烷基；
R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；
R2为1至14个碳原子(优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子，最优选2个碳原子)的二价直链或支链亚烷基、亚环烷基或杂亚烷基，并且优选地R2为1至14个碳原子的亚烷基或杂亚烷基；
Q是多官能异氰酸酯化合物残基的多价有机基团；
R3为亲水性聚氧化烯残基的多价(优选二价)有机基团；
X′为-O-、-S-或-N(R)-，其中R为氢或C1-C4烷基；
各Y独立地为：羟基；可水解部分，其选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤基和肟；或不可水解部分，其选自苯基、脂环族、直链脂族和支链脂族，其中至少一个Y为可水解部分；
A选自Rf  ZR2  -OCONH-、(Y)3SiR1XCONH-和(Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-；
m为0至2的整数，以及
n为1至10的整数。
对于上式应当理解的是，该化合物表示反应产物的理论结构。反应产物将包含异氰酸酯基团取代方式会变化的化合物的混合物。
合适的多元醇包括具有至少约2(优选约2至5，更优选约2至3，最优选约2，如二醇为最优选的)的平均羟基官能度的有机多元醇。羟基可以是伯羟基或仲羟基，伯羟基由于反应性较高而是优选的。也可以使用二醇与具有约2.5至5(优选约3至4，更优选约3)的平均羟基官能度的多元醇的混合物。优选地，此类混合物包含不超过约20重量％的此类多元醇，更优选不超过约10重量％，最优选不超过约5重量％。优选混合物为二醇和三醇的混合物。
合适的多元醇包括含有至少一个脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳族、杂芳族或聚合物部分。优选的多元醇为包含作为端基或多元醇主链侧基的羟基的脂族或聚合物多元醇。
优选的多元醇包括2，2-双(羟甲基)丙酸；N，N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N，N-二羟乙基甘氨酸；3，5-二羟基苯甲酸；2，4-二羟基苯甲酸；N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，2-乙二醇；1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；1，3-丁二醇和1，4-丁二醇；新戊二醇；1，5-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-己二醇、1，5-己二醇和1，6-己二醇；双(羟甲基)环己烷；1，8-辛二醇；1，10-癸二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；二(丙二醇)；二(异丙二醇)；三(丙二醇)；聚(乙二醇)二醇(数均分子量约200到约1500)；聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二醇(数均分子量例如为约350或约575)；聚(丙二醇)二醇(数均分子量约200到约500)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，例如PLURONICTML31(得自BASF Corporation(MountOlive，N.J.))；聚二甲基硅氧烷二醇；通过氟化环氧丙烷的开环聚合反应制作的氟化环氧丙烷多羟基化合物，例如POLY-3-FOXTM(得自Omnova Solutions，Inc.(Akron，Ohio))；通过氟化有机基团取代的环氧化物与含有至少两个羟基的化合物(如美国专利No.4,508,916(Newell等人)中所述)的开环加成聚合反应制备的聚醚醇；全氟聚醚二醇，例如FOMBLINTM ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH.2OH，得自Ausimont，Inc.，Thorofare，N.J.)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH.2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；聚己内酯二醇(数均分子量约200到约600)；间苯二酚；对苯二酚；1，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘和2，7-二羟基萘；4，4′-二苯酚；双酚A；双(4-羟苯基)甲烷；等等；以及它们的混合物。
更优选的多羟基化合物包括双(羟基甲基)丙酸；N，N-二羟乙基甘氨酸；N-双(2-羟基乙基)全氟丁基磺酰胺；1，2-乙二醇；1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；1，2--己二醇和1，6-己二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；通过氟化环氧丙烷的开环聚合反应制作的氟化环氧丙烷多羟基化合物，例如POLY-3-FOXTM(得自Omnova Solutions，Inc.(Akron，Ohio))；聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二醇(数均分子量例如为约350或约575)；聚(乙二醇)二醇(数均分子量例如为约200、300、400)；聚二甲基硅氧烷二醇；聚丙二醇(数均分子量例如为约425)；二聚醇；聚己内酯二醇(数均分子量例如为约530)；3，5--二羟基苯；双酚A；间苯二酚；对苯二酚；和它们的混合物。
低聚物可以包含：可聚合含氟化合物，占约5重量％到约60重量％；环氧硅烷，占约5重量％到约90重量％；和多官能(甲基)丙烯酸酯，占约5重量％到约90重量％，所有均相对于低聚物的总重量计。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以由下式表示：
G-L1-OC(O)C(R4)＝CH2
其中：G、L1和R4如上文所述。例如，环氧(甲基)丙烯酸酯可以包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他具体的环氧(甲基)丙烯酸酯在授予Qiu等人的国际专利申请No.PCT/US2009/036733中有所描述。
取决于所需的低聚物和/或涂料性质，可以任何所需的量来使用环氧(甲基)丙烯酸酯。例如，相对于低聚物的总重量计，环氧(甲基)丙烯酸酯可以占约5重量％到约90重量％，或约10重量％到约60重量％。
硅烷(甲基)丙烯酸酯可以由下式表示：
(R2O)3-u(R1)uSi-L1-OC(O)C(R4)＝CH2
其中L1、R1、R2和R4如上文所述。示例性硅烷(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。例如，硅烷(甲基)丙烯酸酯可以包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。还可以使用烯键式不饱和硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷。
取决于所需的低聚物和/或涂料性质，可以任何所需的量来使用硅烷(甲基)丙烯酸酯。例如，相对于低聚物的总重量计，硅烷(甲基)丙烯酸酯可以占约5重量％到约90重量％，或约10重量％到约60重量％。
涂料可以还包含多官能环氧化物。可用的多官能环氧化物包括具有脂环族官能团的那些。多官能环氧化物可以选自：双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯；1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚；和甘油丙氧基三缩水甘油基醚。所述多官能环氧化物可以包含双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯和1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚。其他多官能环氧化物在授予Qiu等人的专利申请No.PCT/US2009/036733中有所描述。
取决于所需的涂料性质，可以任何所需的量来使用多官能环氧化物。例如，相对于涂料的总重量计，多官能环氧化物可以占约0.05重量％到约30重量％或约0.05重量％到约20重量％。相对于涂料的总重量计，多官能环氧化物还可以占约0.02重量％到约15重量％，或约0.05重量％到约10重量％。
涂料可以还包含由下式表示的可固化的硅烷：
Si(R6)d(R7)4-c
其中：R6包含烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基基团；R7包含卤基、羟基、芳氧基、酰氧基或聚亚烷氧基基团；并且d为0、1或2。
涂料可以还包含多官能环氧化物和可固化硅烷。
涂料可以还包含四原硅酸酯。
在一种或多种链转移剂存在下，通常由这些单体的自由基聚合来制备低聚物。合适的链转移剂包括例如羟基-、氨基-、巯基、硅烷和卤素取代的有机化合物，例如四溴甲烷和乙烷、丙烷、丁烷、辛烷、十二烷、丙醇、丁醇、丙二醇、乙胺等等的巯基取代衍生物。链转移剂通常以足以控制聚合单体单元的数量和低聚物的分子量的量存在，例如，每当量单体约0.005当量到约0.5当量。
可以使用额外的无硅烷和环氧基官能团的(甲基)丙烯酸酯来制备低聚物。额外的(甲基)丙烯酸酯可以包含不与硅烷和环氧基基团反应的官能团。代表性(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-溴乙基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷基酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸月桂酯、烷氧基化的丙烯酸月桂酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸薄荷酯、丙烯酸正苄酯(n-benxylacrylate)、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异冰片酯、烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯腈、2-氰乙酯丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟丁基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟己基丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。
可使用诸如得自DuPont Co.的VAZO产品的聚合引发剂来制备低聚物。其他合适的聚合引发剂包括诸如偶氮二异丁腈(AIBN)的偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等等。
可以在任何适用于有机自由基反应的溶剂中进行形成低聚物的聚合化反应。单体可以任何合适浓度存在于溶剂中，包括例如基于反应混合物的总重量计约5重量％到约90重量％。合适的溶剂包括例如脂族、脂环族和芳族的烃、醚、酯基、酮、亚砜等等。可基于以下考虑，诸如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度以及所需的分子量来选择溶剂。适于聚合反应的温度为约30℃至约200℃。
可使用光致产酸剂或阳离子光引发剂结合UV辐射来制备涂料。可用的阳离子光引发剂包括呈盐形式的许多类型的芳基取代的化合物，例如，芳族鎓盐，例如Va族、VIa族和VIIa族元素的盐。阳离子光引发剂可作为CYRACURE产品得自Ciba Geigy Co.，例如，CYRACURE UVI-6974。其他阳离子光引发剂在授予Qiu等人的国际专利申请No.PCT/US2009/036733中有所描述。阳离子引发剂在本发明的组合物中以约1％重量％到约5重量％的范围存在。
优选地，涂料由不含溶剂涂料组合物形成。然而，在某些实施例中，该组合物包含溶剂，诸如酮(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK))、酯(例如乙酸乙酯、甲基异丁基醚、或碳酸丙二酯)、或醚(例如甲基叔丁基醚(MTBE)或四氢呋喃(THF))、或它们的组合。
涂料可以包含可固化的硅烷、钛酸盐和锆酸盐。例如，相对于涂料的总重量计，硅酸盐例如原硅酸四烷酯可以至多约40重量％的量使用。其他可固化添加剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯和锆酸四丙酯。
涂料可以用在任何类型的合适基底上，例如，包括天然石料、人造石料、陶瓷、聚乙烯塑料、木材、砖石、软木、玻璃、塑料等等的基底。在某些实施例中，基底可以包括光学透明基底，该光学透明基底对于可见光和紫外光可以具有低雾度(例如小于约5％或甚至小于约2％)和高透射率(例如大于95％或大于98％)。光学透明基底可以包括玻璃、熔融二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、或聚(甲基丙烯酸甲酯)。
涂料可以不显著改变下面基底的外观(例如光学特性)的量存在于基底上。涂料的厚度可以为约0.5到约40微米、约2到约15微米或约2到约10微米。在一些情况下，例如当涂层为单层单一涂料时，厚度可以为约1到约100微米。如果涂料层包含设置于彼此顶部的多个层，则最上层可以比其下的层薄很多。例如，最上层可以为约20埃到约1微米，或约40到约100nm。涂料层的可用总厚度(其包括多层涂料的所有层)可为任何合适的厚度，包括如约0.5微米到约40微米，或约1微米到约5微米。如果使用多个层，则它们可以具有相同或不同的组成。
可以使用任何合适的方法或技术，包括如喷涂、刷涂、抹涂、刮涂、凹口涂布、对转辊涂布、凹版印刷涂布、浸泡、蘸涂、棒涂、覆墨涂布、旋涂和它们的组合，且以包括连续或不连续层的任何合适形式将涂料组合物涂敷到基底上。所得涂层可同样呈多种形式，包括如连续或不连续层(如呈图案状、点状、带状和漩涡状)。
在涂布之后或涂布期间，使用辐射例如紫外线辐射使涂料组合物固化或至少部分固化。如果存在溶剂，则可将其至少部分移除(如使用鼓风烘箱，通过在高温和环境温度下蒸发，以及它们的组合)，然后将组合物至少部分固化形成涂料层。
本文所公开的涂料可以用于制作底片。可用的底片包括其中涂料设置在光学透明基底上的那些底片。光学透明基底包含使用数字成像系统形成的图像例如电路图。通过在金属基底上设置光敏材料或光致抗蚀剂来形成组件，其中涂料层和光敏材料彼此相邻。光敏材料可以包含包含卤化银或偶氮乳剂的感光乳胶层。还可使用铬金属吸收膜。金属基底可以包含铜片材。然后将组件暴露于辐射，使得光敏材料固化(显影和定影)以形成硬化部分，该硬化部分形成底片的图像。在某个时刻，将固化后的底片和光敏材料分离。洗涤、干燥、检查并任选地修描硬化光敏材料的负像图像。
因此，本发明公开了一种制作印刷组件如印刷电路板的方法。该方法包括：提供前述段落中所述的组件，并且将光致抗蚀剂层暴露于通过底片的辐射中，从而硬化在所选区域中的光致抗蚀剂层，以形成由光学透明基底提供的图像的负图像。该方法可以还包括使底片与硬化的光致抗蚀剂层分离。
实例
下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。
材料
实例中使用的材料示于表1中。
表1
Figure BDA0000144083580000241
Figure BDA0000144083580000251
测试方法
接触角的测量
在测量水和十六烷接触角之前，用手振法在IPA浴中冲洗涂布的膜1分钟。使用得自AST Products(Billerica，MA)的VCA-2500XE视频接触角分析仪进行测量。记录值为至少2个液滴的平均值，而且每个液滴测量两次。用于静态测量的液滴体积为5μL，用于前进和后退接触角的是1-3μL。
标记笔排斥测试
使用
Figure BDA0000144083580000252
特大号永久标记笔(
Figure BDA0000144083580000253
King Size PermanentMarker)、
Figure BDA0000144083580000254
永久标记笔(
Figure BDA0000144083580000255
Permanent Marker)和
Figure BDA0000144083580000256
永久架空投影笔(
Figure BDA0000144083580000257
Permanent Overhead Project Pen)(均来自Sanford(Oak Brook，IL))在固化的涂层上进行标记。目视评价该油墨，并从5分(油墨完全呈珠状)至1分(无珠状)打分，。
钢丝棉耐久性测试
用能够在固化薄膜整个表面上来回摆动的固定在触头上的钢丝棉的机械装置，在涂覆方向的横维方向上测试该膜的耐磨性。该触头在10cm宽的扫描宽度上、以3.5次擦拭/秒的速率摆动。“一次擦拭”定义为单程通过10cm。触笔具有直径为3.8mm、具有400g负载的平坦、圆柱形几何形状。钢丝棉可以商品名“#0000-超细(#0000-Super-Fine)”购自Rhodes-American(Homax Products的一个部门)(Bellingham，WA)，并可直接使用。每种组合物测试一次，并且每次测试由50次400g负载的擦拭组成。在做了上面的测试之后，在所得磨损了的表面上，用
Figure BDA0000144083580000258
标记笔进行标记笔排斥性测试，并测量水和十六烷的接触角。
耐溶剂性测试
将有机溶剂的一个液滴(直径大约1.25cm)置于固化涂层上。使溶剂在室温下蒸发至干燥，并目视评定涂层。“透明”等级表示表面透明、无可观测的涂层损坏，而“雾化”则表示呈雾状的表面。另外，用
Figure BDA0000144083580000261
标记笔进行标记笔排斥测试以测试干了的溶剂斑点。
薄纸擦拭测试
使用由Bausch&Lomb制备的Sight Savers预湿润透镜清洁薄纸(其含有IPA)擦拭固化表面20次。在擦拭和干燥该表面之后，用
Figure BDA0000144083580000262
标记笔进行标记笔排斥测试以测试擦拭的区域，目视检查擦拭表面并评定为透明或雾化。
涂料质量
目视评估涂料质量并评定为优秀、良好、好、或有些反湿。
制备可聚合含氟化合物
FA-1，氟化聚丙烯酸酯硅烷，HFPO-MAr/A174/A189
往4Oz瓶加入4.0g HFPO-MAr、6.0g A-174、0.20g A-189、30gEtOAc和0.20g Vazo-67。向该混合物中吹入氮气1分钟，然后加热到70℃。将瓶密封，并伴随磁搅拌在70℃下反应4小时。获得澄清均匀的溶液。FTIR分析表明无CH2＝CMe-残留。
FA-2，氟化聚丙烯酸酯环氧基-硅烷，HFPO-MAr/GMA/A174
向4oz.瓶加入4.0g HFPO-MAr、1.0g GMA、5.0g A-174、0.068gCBr4、30g EtOAc和0.19g Vazo-67。向该混合物中吹入氮气1分钟，然后加热到70℃。将瓶密封，并伴随磁搅拌在70℃下反应4小时。获得澄清均匀的溶液。FTIR分析表明无未反应的CH2＝CMe-。
FA-3，氟化聚丙烯酸酯环氧化物，HFPO-MAr/GMA
向4oz.瓶加入3.0g HFPO-MAr、7.0g GMA、0.027g CBr4、30g EtOAc和0.28g Vazo-67。向该混合物中吹入氮1分钟，然后加热到70℃。将瓶密封，并伴随磁搅拌在70℃下反应4小时。获得澄清均匀的溶液。FTIR分析表明无未反应的CH2＝CMe-。
FA-4，氟化聚氨酯丙烯酸酯，HFPO-OH/N100/SR444
在干燥氮下向具有温度计和冷凝器的500ml圆底2颈烧瓶添加25gN100、26g HFPO-OH和110g MEK。伴随磁搅拌添加两滴DBTDL。该混合物在70℃下反应大约2小时以提供均匀溶液，然后冷却至室温。待冷却后，加入58g SR444，并使混合物在60℃下反应大约5小时。FTIR分析表明无未反应异氰酸酯。混合物用EtOAc稀释到30％的最终浓度。
FA-5，氟化聚氨酯硅烷，HFPO-OH/N100/APTMS
在干燥氮下向100ml圆底烧瓶添加6.3g N100、18g THF和0.00079g DBTDL。在氮下伴随磁搅拌经5分钟将混合物加热到55℃以形成均匀溶液。在约10分钟的过程中向该溶液剂逐滴添加4.3gHFPO-OH。在55℃于氮气下伴随磁搅拌使该溶液反应2小时，此时，在约15分钟中逐滴添加5.3g APTMS。完成添加两小时后，FTIR分析表明无未反应的异氰酸酯基团。该混合物用THF稀释到50％的浓度，然后用IPA稀释到30％的最终浓度。
FA-6，氟化丙烯酸酯，C4F9SO2N(CH3)C2H4O-C(O)N(H)C6H4CH2C6H4N(H)CO-OC2H4OCOCH＝CH2(MeFB SE-MDI-HEA)
根据美国专利公布No.2005/0143541第0104段中所述的方法制备FA-6。
制备(甲基)丙烯酸酯制剂
通过按以下重量比混合组份，制备代表性(甲基)丙烯酸酯(A)制剂。
A-1：SR399/PI-2，99/1；MEK中的30％溶液
A-2：SR351/PI-2，99/1；EtOAc中的30％溶液
A-3：906涂料；1∶1 EtOAc/IPA中的30％溶液
A-4：SR444/FA-4/PI-2，99.5/0.5/1；EtOAc中的30％溶液
A-5：SR399/FA-4/PI-2，98.5/0.5/1；1∶1EtOAc/IPA中的30％溶液
A-6：SR444/PI-2，99/1；MEK中的30％溶液
A-7：906涂料/FA-4，99/1；1∶1EtOAc/IPA中的30％溶液
制备环氧硅烷制剂
通过按以下重量比混合组分制备代表性环氧硅烷(ES)制剂。
ES-1：A-187/PI-1，92/8；EtOAc中的30％溶液
ES-2：A-186/PI-1，92/8；EtOAc中的30％溶液
ES-3：A-187/FA-2/PI-1，89/2/9；EtOAc中的30％溶液
ES-4：A-187/FA-1/PI-1，89/2/9；EtOAc中的30％溶液
ES-5：A-187/FA-4/PI-1，94.4/0.6/5；EtOAc中的20％溶液
ES-6：FX-1000/FA-2，96/4；EtOAc中的30％溶液
制备环氧基丙烯酸酯制剂
通过按以下重量比混合组份制备代表性环氧基丙烯酸酯(EA)涂料制剂。
EA-1：GMA/PI-2，98/2；EtOAc中的30％溶液
涂料制剂的制备
通过合并和混合各个组分制备各涂料制剂。用No#6铁丝棒在聚酯底漆(Melinex 618，DuPont(Wilmington，DE))上涂布所有制剂，120℃下干燥2分钟，并用一种下文所列的紫外线源进行固化。制剂通常是澄清的，指示氟化添加剂与涂料制剂的良好相容性。
UV-H：N2下H-灯泡，以20英尺/分钟通过两次
UV-G：两个Sylvania Germicidal G15T8(15W)灯泡照射2分钟
共混的环氧基硅烷和丙烯酸酯制剂的代表性实例以及性能归纳于下列各表中。所有制剂均以重量百分比计。
已研究了在以不同紫外线源进行固化的环氧基硅烷(ES-1)/丙烯酸酯(A-1)体系中，作为添加剂的不同可聚合含氟化合物(包括具有可固化硅烷基团、环氧化物基团、丙烯酸酯基团或它们的组合的全氟聚醚聚丙烯酸酯和全氟聚醚聚氨酯)以及基于短C4F9的丙烯酸酯基团(FA-6)。涂料性质示于表2中。与不含可聚合含氟化合物(C-1)的涂料相比，可聚合含氟化合物的添加显示不仅提高涂料质量，而且还显著提高斥水性和斥油性。
表2
[a]角度太小无法测量
用环氧基硅烷(ES-1)/丙烯酸酯(A-2)体系观测到类似结果。观察到比对比物(C-2)显著提高的斥水性和斥油性，如表3中所示。
表3
[a]角度太小无法测量
在A-186环氧基-硅烷(ES-2)/丙烯酸酯(A-1)体系中添加可聚合含氟化合物也显示显著提高的斥水性和斥油性。结果示于表4中。
表4
Figure BDA0000144083580000311
[a]所有制剂用UV-H固化
通过添加可聚合含氟化合物，混合环氧基-硅烷(ES-1)的基于纳米二氧化硅的丙烯酸酯涂料(A-3)也显示类似的表面能降低，如表5中所示。
表5
Figure BDA0000144083580000312
Figure BDA0000144083580000321
[a]角度太小无法测量
表6至表10列出含有与含有至少一种可聚合含氟化合物的丙烯酸酯组份共混的环氧基-硅烷的额外制剂的涂料性质。
表6
Figure BDA0000144083580000322
[a]所有制剂用UV-H固化
[b]测试顺序：大号标记笔/永久标记笔/
Figure BDA0000144083580000323
在涂布和初步测试ES-3/A-4系列之后，根据钢丝棉耐久性测试法，用钢丝棉研磨表6的涂层膜。在研磨过的表面上测量接触角和标记笔排斥性，结果示于表7中。在研磨后，接触角十分类似，并且标记笔排斥性也维持不变。
表7
Figure BDA0000144083580000331
[a]测试顺序：特大号标记笔/永久标记笔/
Figure BDA0000144083580000332
表8
[a]所有制剂用UV-H固化
[b]测试顺序：特大号标记笔/永久标记笔/
Figure BDA0000144083580000334
在涂布和初始测试ES-4/A-4系列之后，根据钢丝棉耐久性测试法，用钢丝棉研磨表8的涂层膜。在研磨过的表面上测量接触角和标记笔排斥性，结果示于表9中。在研磨后，接触角十分类似，并且标记笔排斥性也维持不变。
表9
Figure BDA0000144083580000341
[a]测试顺序：特大号标记笔/永久标记笔/
Figure BDA0000144083580000342
表10
Figure BDA0000144083580000343
[a]所有制剂用UV-H固化
[b]测试顺序：特大号标记笔/永久标记笔/
Figure BDA0000144083580000344
额外的制剂和测试结果示于表11至表13中。
表11
Figure BDA0000144083580000351
[a]所有制剂用UV-G固化
[b]测试顺序：特大号标记笔/永久标记笔/
Figure BDA0000144083580000352
表12
Figure BDA0000144083580000361
[a]所有制剂用UV-H固化
[b]测试顺序：特大号标记笔/永久标记笔/
在涂布和初始测试ES-6/A-7系列之后，根据钢丝棉耐久性测试法，用钢丝棉研磨表12的涂层膜。在研磨过的表面上测量接触角，结果示于表13中。
表13
Figure BDA0000144083580000363
作为保护性涂料，重要的是该涂料能抵抗可能存在于清洁溶液中的溶剂。作为释放衬料，重要的是该衬料能抵抗可能存在于粘合剂中的溶剂。测试若干实验制剂(E-1，E-2，E-5，E-8，E-9，E-14，E-15，E-16，E-22，E-25，E-27，E-89，E-29，E-33，E-34，E-38，E-47，E-53，E-54)与以下溶剂的相容性：EtOAc、IPA、丙酮、甲苯、MEK、DMF。对于所有测试溶剂，在溶剂蒸发之后将该膜评定为“透明”，并且标记笔排斥性评定为5。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文提出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这种实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下文提出的权利要求书的限制。

Claims (30)

1.一种涂料，其包含低聚物的反应产物，所述低聚物包含环氧硅烷、多官能(甲基)丙烯酸酯和可聚合含氟化合物的反应产物。
2.一种涂料，其包含以下物质的反应产物：
(a)环氧(甲基)丙烯酸酯和/或硅烷(甲基)丙烯酸酯；和
(b)低聚物，其为环氧硅烷、多官能(甲基)丙烯酸酯和可聚合含氟化合物的反应产物。
3.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含环氧基团。
4.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含可水解硅烷基团。
5.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含环氧基团和可水解硅烷基团。
6.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含氟化(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含以下物质的混合物：
第一可聚合含氟化合物，其包含可水解硅烷基团；和
第二可聚合含氟化合物，其包含氟化(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含以下物质的混合物：
第一可聚合含氟化合物，其包含环氧基团和可水解硅烷基团；和
第二可聚合含氟化合物，其包含氟化(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的涂料，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含具有(甲基)丙烯酸酯基团的表面改性的纳米粒子。
10.根据权利要求1所述的涂料，其中所述环氧硅烷选自：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
11.根据权利要求2所述的涂料，其中所述涂料还包含多官能环氧化物。
12.根据权利要求11所述的涂料，其中所述多官能环氧化物选自：双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯；1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚；和甘油丙氧基三缩水甘油基醚。
13.根据权利要求2所述的涂料，其中：
所述环氧硅烷占约5到约90重量％；
所述多官能(甲基)丙烯酸酯占约5到约90重量％；和
所述可聚合含氟化合物占约5到约60重量％，所有均相对于所述低聚物的总重量计。
14.根据权利要求2所述的涂料，其中所述涂料还包含下式表示的可固化硅烷：
Si(R6)d(R7)4-c
其中：R6包含烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基基团；R7包含卤基、羟基、芳氧基、酰氧基或聚亚烷氧基基团；并且d为0、1或2。
15.根据权利要求2所述的涂料，其中所述涂料还包含：
多官能环氧化物；和
由下式表示的可固化硅烷：
Si(R6)d(R7)4-c
其中：R6包含烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基基团；R7包含卤基、羟基、芳氧基、酰氧基或聚亚烷氧基基团；并且d为0、1或2。
16.根据权利要求2所述的涂料，其中所述涂料还包含原硅酸四乙酯。
17.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含氟化(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
18.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含氟化(甲基)丙烯酸酯和硅烷(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
19.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含氟化(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和硅烷(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
20.根据权利要求1所述的涂料，其中所述可聚合含氟化合物包含可聚合氟化氨基甲酸酯。
21.根据权利要求20所述的涂料，其中所述可聚合氟化氨基甲酸酯包含可水解硅烷基团。
22.一种涂料组合物，其包含低聚物，所述低聚物包含环氧硅烷、多官能(甲基)丙烯酸酯和可聚合含氟化合物的反应产物。
23.根据权利要求22所述的涂料组合物，其还包含自由基光引发剂和光致产酸剂。
24.一种制品，其包含设置在基底上的涂料层，所述涂料层包含根据权利要求1所述的涂料并且具有约0.5到约40μm的厚度。
25.一种底片，包含根据权利要求24所述的制品，其中所述基底包含提供图像的光学透明的基底。
26.一种组件，其包括：
底片，其包含设置在提供图像的光学透明基底上的涂料层，所述涂料层包含根据权利要求2所述的涂料；
光致抗蚀剂，其设置在所述涂料层上；和
金属基底，其设置在与所述涂料层相对的所述光致抗蚀剂上。
27.根据权利要求26所述的组件，其中所述光致抗蚀剂包含光敏乳胶层。
28.根据权利要求27所述的组件，其中所述光敏乳胶层包含形成所述底片的负像图像的硬化部分。
29.一种制作印刷组件的方法，其包括：
提供根据权利要求26所述的组件；和
透过所述底片使所述光致抗蚀剂层暴露于辐射，从而硬化在所选区域中的所述光致抗蚀剂层，以形成由所述光学透明基底提供的所述图像的负像图像。
30.根据权利要求29所述的方法，其还包括使所述底片与所述硬化的光致抗蚀剂层分离。
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