CN102959024B - 可固化聚硅氧烷涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物,包含:(a)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合,其包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团;(b)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合,其包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团;和(c)至少一种碱,其选自脒、胍、磷腈、前氮磷川和它们的组合;其中所述组分(a)和(b)中至少一个的平均反应性硅烷官能度为至少三。

Description

可固化聚硅氧烷涂层组合物
优先权声明
本专利申请要求于2010年6月30日提交的美国临时申请No.61/360,019;2010年6月30日提交的美国临时申请No.61/359,985;和2011年4月29日提交的61/480,598的优先权;该专利的内容在此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及包含反应性硅烷官能团的可固化涂层组合物,并且在其它方面,涉及用于涂布该组合物和由其制备的制品的工艺。
背景技术
可湿固化聚硅氧烷组合物在存在水分的情况下固化以形成交联材料,例如可用于多种工业的剥离涂层和表面处理。例如,通常选择聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷来提供适于与压敏粘合剂使用的可湿固化剥离涂层。用于固化的水分通常可得自大气环境或已被施加组合物的基材,但其也可被加入组合物(例如,以允许深度或封闭固化)。
可湿固化聚硅氧烷组合物通常包含硅氧烷聚合物,该硅氧烷聚合物具有可在存在水分的情况下反应以形成固化(即交联)材料的基团(例如,烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的可湿固化组合物通常在两个反应中固化。在第一个反应中,烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基在存在水分和催化剂的情况下水解以形成具有羟基甲硅烷基的硅烷醇化合物。在第二个反应中,羟基甲硅烷基在存在催化剂的情况下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基,或酰氧基甲硅烷基缩合以形成--Si--O--Si--键。一旦生成硅烷醇化合物,两个反应基本上同时进行。两个反应的常用催化剂包括布朗斯台德酸和路易斯酸(Bronsted and Lewis acids)。单一材料可以催化这两个反应。
优选地,在可湿固化组合物已被(例如)施加至基材之后,水解和缩合反应快速进行。然而,在同一时间,反应必须在例如处理或储存期间不过早发生。
这些性质之间的良好平衡常常难以获得,因为快速反应性和贮存稳定性是彼此相反的性质。例如,高活性催化剂如四烷基钛酸酯快速加速湿固化反应,但同时可使其难以处理材料,而没有在供料槽、涂布装备和其它制备和处理设备中过早胶凝的风险。水分量的控制可能十分严格,太少的水分潜在地导致很慢或不完全固化而太多水分导致过早固化。
已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和存储困难的可湿固化组合物。例如,已开发了两部分体系(包含官能化硅氧烷聚合物的一个部分和包含催化剂的另一部分),该两部分在使用之前立即混合。虽然该方法已在小规模应用中使用,但其对大规模制备来说不够高效,其中必须混合两个部分所导致的延迟是不利的。此外,在组合物在罐中固化之前,涂布操作必须迅速完成,并且当用大表面积基材或大体积组合物来操作时这十分困难。
已开发了铵盐催化剂,该铵盐催化剂在充分加热以释放引发湿固化反应的酸化合物之前一直为惰性的。然而,酸的释放还产生必须通过蒸发去除的胺。另外,用于活化催化剂的热量可能损坏其上已施加了组合物的热敏基材。
已将其它材料(例如,鎓盐,例如锍盐和碘鎓盐)用于在照射(例如用紫外光照射)时就地生成酸类。这种材料不具有所需的热活化作用并因此已实现无损坏的情况下(并且不产生不利的需要去除的物质)使用热敏基材,但该材料相对昂贵,已显示对某些基材固化的抑制作用,并且需要水分控制和使用具有照射能力的涂布装备。
常规的锡催化剂如二月桂酸二丁基锡可提供可被处理和涂布而不过早胶凝的稳定可固化聚硅氧烷组合物。除了通常的可湿固化体系之外,已经发现包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基形式(可脱氢固化体系)的双反应性硅烷官能团的可固化组合物可通过使用锡催化剂来固化。组合物已广泛用于压敏粘合剂和剥离应用,但有时受累于相对短的罐藏期。另外,锡催化剂的使用变得特别成问题,因为一般用作催化剂的有机锡化合物现在被认为是毒理学有异议的。
已通过将诸如取代的胍、二有机基亚砜、咪唑、脒和胺的化合物与室温固化硅酮组合物中的锡催化剂结合适用来实现固化的加速。已提出在不存在用于固化可湿固化的、甲硅烷基官能化有机聚合物的锡催化剂的情况下使用包括脒的胺类化合物,但仅用强碱性胺类(在水溶液中显示至少13.4的pH的那些)实现了烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实际可可固化和对基材可接受附着力。
发明内容
因此,我们认识到,存在一种对可提供可接受的固化速度而没有显著加工和储存困难(例如由于过早胶凝)的可固化聚硅氧烷组合物的持续需求。优选地,这些组合物将是可有效加工的(例如,无需在固化前混合两部分体系),将采用不生成需要去除的物质的催化剂,和/或将不需要热活化(以便能够在相对低的温度下和/或使用热敏基材固化)。理想的是,组合物将采用这样的催化剂,其相对无毒,提供溶液中相对较稳定但在干燥时相对快速固化的组合物,在相对低浓度下有效,和/或在相对低(或无)水分条件下有效。
简而言之,在一个方面,本发明提供一种包含双反应性硅烷官能团的可固化聚硅氧烷组合物。该组合物包含
(a)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化的聚二有机硅氧烷或它们的组合,其包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分(即,包含直接键合硅原子的羟基的单价部分)的反应性硅烷官能团;
(b)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化的聚二有机硅氧烷或它们的组合,其包含具有至少两个氢甲硅烷基部分(即,包含直接键合硅原子的氢原子的单价部分)的反应性硅烷官能团;和
(c)至少一种碱,其选自脒、胍、磷腈、前氮磷川(proazaphosphatrane)和它们的组合;
其中组分(a)和(b)中至少一个的平均反应性硅烷官能度为至少三(即,组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均),组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分(平均),或这两者同时存在)。
组分(a)和(b)优选包含至少一种聚二有机硅氧烷(更优选地,至少一种聚二烷基硅氧烷;最优选地,至少一种聚二甲基硅氧烷)。
优选地,组分(a)为羟基封端的,以便包含两个端部的羟基甲硅烷基部分(平均)。碱优选地包含至少一个脒(最优选地,1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU))组合物还优选地包含至少一种溶剂(例如,非质子有机溶剂,例如庚烷)。
已发现,与标准胺碱例如4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)(其无效)不同,上述碱可有效地催化聚硅氧烷组合物的固化(显然通过缩合),聚硅氧烷组合物包含呈氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基部分形式的反应性硅烷官能团。碱可甚至在低至环境温度(例如约23℃)下提供相对迅速固化(例如,在去除溶剂之后,固化可在短至约1分钟的时间内发生),不需热活化,并且可在相对小的用量下(例如,基于组分(a)、(b)和(c)的总重量,浓度低至约0.5重量%或更小)有效。因此,包含碱的聚硅氧烷组合物可适于在工业环境中在高速涂布和固化操作中使用,不需加热。尽管这种有效可固化,组合物可在多种溶剂(例如,庚烷、甲基乙基酮或它们的组合)中展现相对良好的贮存稳定性(例如,在封闭容器中数周时间)和/或相对长的罐藏期(例如,大约8小时或更多),不需在使用之前立即混合两部分体系。
与现有技术组合物令人惊讶的对比,在基本不存在其它缩合催化剂的情况下和/或在基本不存在水分的情况下,碱可在本发明的可固化聚硅氧烷组合物中有效。碱可用作常规的锡催化剂的替代物以提供无有机金属化合物催化剂的、可固化聚硅氧烷组合物,而无需改变常规的锡固化聚硅氧烷组合物(例如,剥离涂层组合物,例如Syl-OffTM292涂层组合物,得自密西根州米德兰的道康宁公司(Dow CorningCorporation,Midland,MI))的聚硅氧烷组分的性质。与常规的锡催化剂不同,碱的至少一些(例如DBU)是相对无毒的并因此适用于制备相对环境友好的或“绿色”聚硅氧烷组合物。
本发明的可固化聚硅氧烷组合物可被固化以提供具有可针对各种不同应用的要求定制的性质的交联网(例如,通过改变起始组分(a)和/或(b)的反应性硅烷官能团的性质、相对量和/或程度)。因此,可固化聚硅氧烷组合物可用于提供用于许多涂层应用的具有多种表面性质的涂层(例如,用作用于压敏粘合剂、保护涂层、排斥水和/或油的涂层或表面处理等等的剥离涂层)。本发明的可固化聚硅氧烷组合物可特别用于需要仔细和/或定制控制表面性质的相对敏感的应用(例如剥离涂层应用),因为碱催化剂似乎不生产需要去除的物质,并且在一些实施例中,碱催化剂具有充分挥发性以在加工期间从组合物中蒸发,从而在固化材料中大致无催化剂杂质污染(与常规锡催化剂的金属污染相比,该金属杂质可能在电子器件的区域中特别难以解决)。
根据上述,本发明的可固化聚硅氧烷组合物的至少某些实施例符合上述存在的对可固化组合物的需要,所述可固化组合物可提供可接受的固化速度而无显著的加工和储存困难(例如,在溶液中相对较稳定但在干燥时相对快速固化),同时还可有效加工(例如,无需在固化之前混合两部分体系,无需去除污染物,和/或无需热活化)。可固化聚硅氧烷组合物的至少某些实施例也采用相对无毒的催化剂,同时在相对低浓度下和/或在相对低(或无)水分条件下有效。
在另一方面,本发明也提供一种涂布工艺,其包括:
(a)提供本发明的上述可固化聚硅氧烷组合物;
(b)提供至少一种具有至少一个主表面的基材;
(c)将可固化聚硅氧烷组合物施加至基材的至少一个主表面的至少一部分上;和
(d)允许或诱使可固化聚硅氧烷组合物固化以形成涂层。
在又一方面,本发明提供一种其包含至少一种具有至少一个主表面的基材的制品,该基材在至少一个主表面的至少一部分上具有通过上述涂布工艺制备的涂层。
具体实施方式
在以下详细说明中,描述了各组数值范围(例如,特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等等),并且在每组数值范围内,范围的任何下限可与范围的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
如本文所用,术语“和/或”意指所列要素的一个或全部,或所列要素的任何两个或更多个的组合。
术语“优选的”和“优选地”是指本发明的实施例在某些情况下可提供一定的益处。然而,其它实施例在相同或其它情况下也可能是优选的。此外,对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其它实施例是不可用的,且并非意图将其它实施例排除在本发明范围之外。
当术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制的意思。
本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。
上述“发明内容”部分并非旨在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地描述了示例性实施例。在整个具体实施方式中,通过实例的列表提供指导,这些实例可以各种组合使用。在每种情况下,列表仅用作代表性的组类,并且不应解释为排他性列表。
定义
如本专利申请中所用的:
“链中杂原子”是指取代碳链中的一个或多个碳原子的不是碳的原子(例如氧、氮或硫)(例如以形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链);
“固化”是指转变成交联聚合物网络(例如通过催化);
“氟代”(例如,涉及基团或部分,如“氟亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化,以致至少存在一个键合碳的氢原子;
“含氟化合物”指氟化或全氟化;
“杂有机”是指含有至少一个杂原子(优选至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如烷基或亚烷基基团);
“氢甲硅烷基”是指包含直接键合氢原子的硅原子的单价部分或基团(例如氢甲硅烷基部分可以具有式-Si(R)3-p(H)p,其中p为1、2或3的整数并且R为可水解的或不可水解的基团(优选为不可水解的),例如烷基或芳基);
“羟基甲硅烷基”是指包含直接键合羟基的硅原子的单价部分或基团(例如羟基甲硅烷基部分可以具有式-Si(R)3-p(OH)p,其中p为1、2或3的整数并且R为可水解的或不可水解的基团(优选为不可水解的),例如烷基或芳基);
“异氰酸基”是指式-NCO的单价基团或部分;
“巯基”是指式-SH的单价基团或部分;
“低聚物”是指包含至少两个重复单元并且分子量小于其缠结分子量的分子;与聚合物不同,当除去或加入一个重复单元时,上述分子在特性上表现出显著的改变;
“氧基”是指式-O-的二价基团或部分;和
“全氟”(例如,涉及基团或部分,如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况)或“全氟化”是指完全氟化,以使得除非另外指明,否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。
组分(a)
适用作本发明的可固化聚硅氧烷组合物的组分(a)的聚硅氧烷包括聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷和它们的组合(优选为聚二有机硅氧烷),聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷和它们的组合包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分(即包含直接键合硅原子的羟基的单价部分)的反应性硅烷官能团。聚硅氧烷可为低聚物、聚合物或它们的组合。优选地,聚硅氧烷可为线性、支链,或环状的聚合物。可用的聚合物包括那些具有无规、交替、嵌段、或接枝结构或者它们的组合的聚合物。
根据例如组分(b)的分子量和反应性硅烷官能团和可固化和/或固化的组合物所需的性质,聚硅氧烷的组分(a)的分子量和反应性硅烷官能度(包括羟基甲硅烷基部分的数量和性质)可广泛变化。然而,组分(a)和(b)中至少一个的平均反应性硅烷官能度为至少三,(即组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均),组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分(平均),或这两者同时存在),以便允许交联网络的形成。
优选地,用于组分(a)的聚二有机硅氧烷、氟化的聚二有机硅氧烷和它们的组合是羟基封端的,以便包含两个端部羟基甲硅烷基部分(平均)。聚硅氧烷优选地具有约150至约1,000,000(更优选地,约1,000至约1,000,000)的重均分子量。
优选类别的可用的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些:
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2-G]t-Si(R’)3-p-(OH)p
(I)
其中各个p独立地为1、2、或3的整数;(优选为1)各个G独立地为二价连接基团;各个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基和它们的组合;q为0至约15,000(优选约20至约15,000)的整数;并且各个t独立为0或1的整数(优选为0)。优选地,各个R’独立地选自烷基(优选地具有1到约8的碳原子)、氟代烷基(优选地具有3到约8个碳原子;更优选地,RfC2H4-,其中Rf为具有1到约6个碳原子(优选为1到约6个碳原子)的氟化或全氟化烷基)、芳基和它们的组合。更优选地,各个R’独立地选自甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、CF3C2H4-、苯基、C6H5C2H4-和它们的组合(甚至更优选地,甲基、CF3C2H4-、苯基、C4F9C2H4-和它们的组合;最优选地,甲基)。各二价连接基团(G)优选独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚环烷基和它们的组合(更优选地,选自氧基、亚烷基、亚芳基和它们的组合)。杂原子(在G和/或R’中)可包括氧、硫、氮、磷和它们的组合(优选地,氧、硫和它们的组合;更优选地,氧)。G可含氟,前提条件是其与硅间隔至少两个碳原子。
优选的聚硅氧烷包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物,以及羟基-封端的共聚物,羟基-封端的共聚物包含二甲基硅氧烷单元和高达约40或50摩尔%的其它单元,其它单元选自二烷基硅氧烷单元、(烷基)(甲基)硅氧烷单元和(烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中各烷基独立地选自具有2到约8个碳原子的烷基(例如己基))、二(氟代烷基)硅氧烷单元、(氟代烷基)(甲基)硅氧烷单元和(氟代烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中各氟代烷基基团独立地选自具有3到约8个碳原子的氟代烷基(例如,三氟丙基或九氟己基))、二苯基硅氧烷单元和它们的组合。
可用作组分(a)的聚硅氧烷可单独地或以不同聚硅氧烷的混合物形式用于本发明的可固化组合物。有时混合物可能是优选的。用作组分(a)的优选组合物包含以下两者的混合物:(1)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合(优选地至少一种聚二有机硅氧烷),重均分子量在约300,000到约1,000,000(更优选地约400,000到约900,000;最优选地约500,000到约700,000)的范围内;和(2)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合(优选地至少一种聚二有机硅氧烷),重均分子量在约150到约150,000(更优选地约10,000到约120,000;最优选地约10,000到约15,000)的范围内。可针对剥离应用根据待使用粘合剂(或其它材料)的性质和所需剥离力水平来选择组分(1)和组分(2)的相对量和其分子量。
例如,对于剥离应用,前者聚硅氧烷与后者聚硅氧烷的重量比可以在约3:1到约19:1(优选地约4:1到约9:1;更优选地约6:1)的范围内。对于压敏粘合剂(PSA)剥离应用,前者聚硅氧烷与后者聚硅氧烷的重量比可以在例如约2:1到约1:10(优选地约1:1到约1:6;更优选地约1:2到约1:4)的范围内。
适用作组分(a)的聚硅氧烷可通过已知合成方法进行制备并且许多是市售的。例如,Syl-OffTM292涂层组合物(得自密西根州米德兰的道康宁公司)的羟基甲硅烷基-官能化组分是优选的聚硅氧烷,并且不同分子量的其它可用聚硅氧烷可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司(参见例如在以下文献中描述的聚硅氧烷,硅化合物:硅烷和硅酮(Silicon Compounds:Silanes and Silicones),第二版,B.Arkles和G.Larson编,Gelest公司(2008))。
组分(b)
适用作本发明的可固化组合物的交联剂组分(b)的聚硅氧烷包括聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷和它们的组合,聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷和它们的组合包含具有至少两个氢甲硅烷基部分(即包含直接键合硅原子的氢原子的单价部分)的反应性硅烷官能团。聚硅氧烷可以是小分子、低聚物、聚合物或它们的组合。优选地,聚硅氧烷为聚合物。聚硅氧烷可以是线性、支化的、或环状的。可用的聚合物包括那些具有无规、交替、嵌段、或接枝聚合物结构或者它们的组合的聚合物。
根据例如组分(a)的分子量和反应性硅烷官能团和可固化和/或固化的组合物所需的性质,组分(b)的分子量和反应性硅烷官能度(包括氢甲硅烷基部分的数量和性质)可广泛变化。优选地,组分(b)的平均反应性硅烷官能度为至少三(以便允许当组分(a)为羟基-封端时形成交联网络)。聚硅氧烷优选具有约100到约100,000的重均分子量。
优选类别的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些:
R’2R”SiO(R’2SiO)r(HR’SiO)sSiR”R’2(II)
其中R’如上文式(I)中所定义;各R”独立地为氢或R’;r为0到约150的整数(优选为0到约100;更优选为0到约20);并且s为2到约150的整数(优选为约5到约100;更优选为约20到约80)。最优选地,R”和R’为甲基,r为0,和/或s为约40。
优选的氢化物官能化聚硅氧烷包括含有聚二甲基硅氧烷均聚物的那些氢化物官能化聚硅氧烷,以及包含含有二甲基硅氧烷单元和高达约40或50摩尔%的其它单元的共聚物的那些氢化物官能化聚硅氧烷,其它单元选自二烷基硅氧烷单元、(烷基)(甲基)硅氧烷单元和(烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中各烷基独立地选自具有2到约8个碳原子的烷基(例如己基))、二(氟代烷基)硅氧烷单元、(氟代烷基)(甲基)硅氧烷单元和(氟代烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中各氟代烷基基团独立地选自具有3到约8个碳原子的氟代烷基(例如,三氟丙基或九氟己基))、二苯基硅氧烷单元和它们的组合。虽然均聚物常常是优选的,但共聚物可以对某些应用是优选的。
可用作组分(b)的聚硅氧烷可单独地或以不同聚硅氧烷的混合物形式用于本发明的可固化组合物。聚硅氧烷可通过已知合成方法进行制备并且许多是市售的。例如,Syl-OffTMQ2-7560交联剂、Syl-OffTM7678交联剂和Syl-OffTM292和Syl-OffTM294涂层组合物(均得自密西根州米德兰的道康宁公司)的氢甲硅烷基-官能化组分(例如,Syl-OffTM7048交联剂)是优选的聚硅氧烷,并且不同分子量的其它可用聚硅氧烷交联剂可可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司(参见例如在以下文献中描述的聚硅氧烷,硅化合物:硅烷和硅酮(Silicon Compounds:Silanes and Silicones),第二版,B.Arkles和G.Larson编,Gelest公司(2008))。
组分(c)
适用作本发明的可固化组合物的组分(c)的碱包括脒、胍(包括取代的胍,例如双胍)、磷腈、前氮磷川(也称为Verkade’s碱)和它们的组合。碱的自质子化形式(例如,氨基酸,例如精氨酸)一般为不合适的并因此被排除,因为这种形式为自中和的。优选的碱包括脒、胍和它们的组合(更优选地,脒和它们的组合;最优选地,环状脒和它们的组合)。
已发现,所列结构类别的碱可有效地催化如上所述的组分(a)和(b)之间的反应。碱可单独地(个别地)或以一种或多种不同碱的混合物的形式(包括来自不同结构类别的碱)用于可固化组合物。如果需要,碱可以光潜形式存在(例如,可活化的组合物的形式,其在暴露于辐射或热量之后,就地产生产生碱)。
可用的脒包括可由以下通式表示的那些:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、单价有机基、单价杂有机基基团(例如,包含基团或部分形式的氮、氧、磷、或硫,该基团或部分通过碳原子键合并且不含酸官能团如羧基或磺酸基)和它们的组合;并且其中R1、R2、R3和R4中的任何两个或更多个任选地可键合在一起形成环状结构(优选地五元、六元、或七元环;更优选地,六元或七元环)。有机基和杂有机基优选具有1到约20个碳原子(更优选地1到约10个碳原子;最优选地1到约6个碳原子)。优选地,R4不是氢。
包含至少一个环状结构(即环状脒)的脒一般是优选的。包含两个环状结构(即双环脒)的环状脒是更优选的。
可用脒化合物的代表性实例包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-正丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-异丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-正丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-异丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)等等和它们的组合。优选的脒包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即,1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)和它们的组合,并且DBU、DBN和它们的组合是更优选的并且DBU是最优选的。
可用的胍包括那些可由以下通式表示的那些:
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、单价有机基、单价杂有机基(例如,包含基团或部分形式的氮、氧、磷、或硫,该基团或部分通过碳原子键合并且不含酸官能团如羧基或磺酸基)和它们的组合;并且其中R1、R2、R3、R4和R5中的任何两个或更多个任选地可键合在一起形成环状结构(优选地五元、六元、或七元环;更优选地,五元或六元环;最优选地,六元环)。有机基和杂有机基优选地具有1到约20个碳原子(更优选地1到约10个碳原子;最优选1到约6个碳原子)。优选地,R5不是氢。
包含至少一个环状结构(即环状胍)的胍一般是优选的。包含两个环状结构(即双环胍)的环状胍是更优选的。
可用胍化合物的代表性实例包括1-甲基胍,1-正丁基胍,1,1-二甲基胍,1,1-二乙基胍,1,1,2-三甲基胍,1,2,3-三甲基胍,1,3-二苯基胍,1,1,2,3,3-五甲基胍,2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍,1,1,3,3-四甲基-2-正丙基胍,1,1,3,3-四甲基-2-异丙基胍,2-正丁基-1,1,3,3-四甲基胍,2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍,1,2,3-三环己基胍,TBD(即,1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯),MTBD(即,7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯),7-乙基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,7-正丙基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,7-异丙基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,7-正丁基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,7-异丁基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,7-叔丁基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,7-环己基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,7-正辛基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,7-2-乙基己基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,7-癸基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯,双胍,1-甲基双胍,1-正丁基双胍,1-(2-乙基己基)双胍,1-正十八烷基双胍,1,1-二甲基双胍,1,1-二乙基双胍,1-环己基双胍,1-烯丙基双胍,1-正丁基-N2-乙基双胍,1,1′-亚乙基双胍,1-[3-(二乙基氨基)丙基]双胍,1-[3-(二丁基氨基)丙基]双胍,N′,N″-二己基-3,12-二亚氨基-2,4,11,13-四氮杂十四烷二脒等等和它们的组合。优选的胍包括TBD(即,1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯),MTBD(即,7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯),2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍和它们的组合。更优选的是TBD、MTBD和它们的组合。
如果需要,脒和胍可选自当根据JIS Z 8802测量时pH值低于13.4的那些(例如,1,3-二苯基胍、DBU、DBN或它们的组合;优选地为DBU、DBN或它们的组合)。通过首先将5毫摩尔碱加入由重量比10:3的异丙醇和水构成的100g混合溶剂制备碱的水溶液,进行用于测定水溶液pH的参考方法(JIS Z 8802)。所得溶液的pH随后在23℃下使用pH计(例如,Horiba Seisakusho F-22型pH计)进行测量。
可用的磷腈包括可由以下通式表示的那些:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、单价有机基、单价杂有机基(例如,包含基团或部分形式的氮、氧、磷、或硫,该基团或部分通过碳原子键合并且不含酸官能团如羧基或磺酸基)和它们的组合;并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任何两个或更多个任选地可键合在一起形成环状结构(优选地五元、六元、或七元环;更优选地,五元或六元环;最优选地,六元环)。有机基和杂有机基优选地具有1到约20个碳原子(更优选地1到约10个碳原子;最优选1到约6个碳原子)。优选地,R7不是氢。
可用磷腈化合物的代表性实例包括
等,以及它们的组合。优选的磷腈包括2-叔-丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢化-1,3,2-二氮杂磷杂苯、磷腈配体P1-t-Bu-三(四亚甲基)、磷腈配体P4-t-Bu和它们的组合。
可用的前氮磷川(Verkade’s碱)包括可由以下通式表示的那些:
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、单价有机基、单价杂有机基(例如,包含基团或部分形式的氮、氧、磷、或硫,该基团或部分通过碳原子键合并且不含酸官能团如羧基或磺酸基)和它们的组合(较不优选氢)。有机基和杂有机基优选具有1到约20个碳原子(更优选地1到约10个碳原子;最优选1到约6个碳原子)。
可用前氮磷川化合物的代表性实例包括
等,以及它们的组合。2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷是优选的前氮磷川化合物。
可固化组合物的制备
可通过以基本上任何顺序合并组分(a)、(b)和(c)(优选地伴随搅动或搅拌)来制备本发明的可固化组合物。优选地,组分(a)和(b)初始合并,然后添加组分(c)。如果需要,组合物可维持作为相对货架稳定的、2部分体系(例如通过保持组分(c)与其它两个组分分离),但在组合物的涂布或其它应用之前,1部分体系(包含所有三个组分)也可在干燥溶剂中稳定长达(例如)约两周的时间(相对长的罐藏期)。
根据其性质和可固化和/或固化组合物的所需特性,组分(a)和(b)的相对量可广泛变化。虽然化学计量规定1:1摩尔比的反应性硅烷官能度(例如,每摩尔羟基甲硅烷基部分对应1摩尔氢甲硅烷基部分),但实际上可能有用的是具有不足或过量的氢甲硅烷基官能团(例如,这在固化抑制剂存在时可为有用的)。最多例如约8:1或约13:1或甚至高达约35:1的摩尔比(氢甲硅烷基部分与羟基甲硅烷基部分)可以是有用的。基于组分(a)、(b)和(c)的总重量,组分(c)(碱催化剂)可以范围为约0.1到约10重量%(优选为约0.1到约5重量%;更优选为约0.5到约2重量%)的量存在于可固化组合物中。
优选地,可固化组合物具有至少一种溶剂或稀释剂以有助于贮存稳定性、混合和/或涂布,特别是当组分(a)和(b)为聚合物型时。适用于本发明可固化组合物的溶剂包括非质子溶剂如芳族溶剂(例如二甲苯、甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等以及它们的混合物)、酮(例如甲基乙基酮(MEK)、环己酮等以及它们的混合物)、烷基酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等以及它们的混合物)、烷烃(例如庚烷、异链烷烃等以及它们的混合物)、醚(例如叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)等以及它们的混合物),等等,以及它们的混合物。优选的溶剂包括芳族溶剂、烷烃、酮以及它们的混合物;并且二甲苯、庚烷、甲基乙基酮以及它们的混合物是更优选的并且庚烷、甲基乙基酮以及它们的混合物是最优选的。
可向该可固化组合物加入少量的任选组分以赋予特定的固化方法或用途以特定的所需性质。可用的组合物可包含常规添加剂,例如催化剂(包括常规的缩合催化剂,例如锡催化剂,如果需要其可作为共催化剂添加)、引发剂、乳化剂(包括表面活性剂)、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、增粘剂、剥离调节剂(例如硅酸盐MQ树脂)、着色剂、增稠剂(例如,羧基甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基丙烯酰胺、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、聚烷醇)等等以及它们的混合物。
如果需要,可以乳液形式制备可固化组合物(例如通过使用水作为稀释剂)。可用的乳化剂(emulsifier)(也称为乳化物(emulgent))包括表面活性物质或表面活性剂。硅酮乳液常常包含水、硅酮油、稳定用表面活化剂、防腐剂和用于粘度稳定化和冻融稳定性的其它添加剂。
可通过多种已知或以后开发的机械或化学乳化技术中的任一种来制备乳液形式的本发明的可固化组合物。某些合适的乳液也是市售的(例如,Syl-OffTM 1181水性乳液涂层组合物,得自密西根州米德兰的道康宁公司)并且可与碱催化剂(组分(c))联合使用。可用的乳化技术包括例如在欧洲专利申请No.0 268 982(特雷矽力(Toray SiliconeCompany,Ltd.))、No.0 459 500(道康宁公司)和No.0 698 633(道康宁公司)中所述那些,该技术的说明以引用方式并入本文中。
用于制备水乳液中的硅酮的特别有用的技术在美国专利No.6,013,682(Dalle等人)中有所描述,该技术的说明以引用方式并入本文中。该技术提供乳液,其中可在硅酮小滴的内部通过链延伸而聚合的硅酮悬浮在水中。美国专利No.5,229,212(Reed)描述另一种可用技术,其中使用高分子量、水溶性或水分散性聚合增稠剂(例如聚环氧乙烷),该技术的说明以引用方式并入本文中。
本发明的可固化组合物中使用的合适乳化剂包括非离子的(包括聚合物型非离子表面活性剂(例如,烷基多糖))、阳离子的、阴离子的和两性的表面活性剂等等和它们的组合。表面活性剂可个别地或组合地使用。虽然基本可使用任何类型的表面活性剂,但非离子表面活性剂可为优选的。
可用的非-离子表面活性剂包括由聚乙二醇链(通过环氧乙烷的缩聚获得)的存在而变得亲水的那些。这种非离子表面活性剂称为“多乙氧基化非离子型表面活性剂”。可用非离子表面活性剂的其它实例包括聚烷醇(也称为聚乙烯基醇类)、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯山梨聚糖烷基酯、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基酚醚、聚乙二醇类、聚丙二醇、二甘醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化或磺化树脂、羧甲基纤维素和其它多糖衍生物、聚丙烯酸酯、苍耳烷等等和它们的组合。优选的非离子表面活性剂包括聚合物型非-离子表面活性剂和它们的组合(更优选地,聚烷醇和它们的组合)。
可用的阳离子表面活性剂的实例包括氢氧化季铵(例如,氢氧化四甲铵、辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苯甲基氢氧化铵、癸基二甲基苯甲基氢氧化铵、双十二烷基二甲基苯甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛油三甲基氢氧化铵、椰子三甲基氢氧化铵等等和它们的组合),氢氧化季铵的对应盐类,脂肪酸胺和酰胺和它们的衍生物,脂肪酸胺和酰胺的盐(包括脂族脂肪胺和酰胺)和它们的衍生物,具有脂肪链的芳族胺的同系物、衍生自脂族二胺的脂肪酰胺、衍生自二取代的胺的脂肪酰胺、乙二胺的衍生物、氨基醇的酰胺衍生物、长链脂肪酸的胺盐、衍生自二取代的二胺的脂肪酰胺的季铵碱、苯并咪唑啉的季铵碱、吡啶鎓的碱性化合物及其衍生物、锍化合物、甜菜碱的季铵化合物、乙二胺的聚氨酯、聚乙二胺、聚丙醇聚乙醇胺等等和它们的组合。
可用阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐(清洁剂)、脂肪酸(肥皂)、烷基硫酸盐例如月桂基硫酸盐(发泡剂)、二烷基磺基琥珀酸盐(润湿剂)、木质素磺酸盐(分散剂)等等和它们的组合。其它可用的阴离子表面活性剂包括美国专利No.6,013,682(Dalle等人)中描述那些,其说明以引用方式并入本文中。
另一类别的可用表面活性剂为两性或两性离子的表面活性剂,其包括展现阴离子和阳离子解离的单一表面活性剂分子。可用两性表面活性剂的实例包括甜菜碱、磺基甜菜碱、天然物质如氨基酸和磷脂等等和它们的组合。
可被包含在本发明的可固化组合物中的表面活性剂的量有差别(例如,根据表面活性剂的性质)。然而,在约0.01到约35重量%的范围内(基于可固化组合物的总重量)的表面活性剂量可能通常是有用的(在约0.1到约20重量%的范围内的量是优选的,并且在约0.5到约5或10重量%的范围内的量是更优选的)。可被包含在可固化组合物中以形成水乳液的水的总量也可有差别,但一般可在约20到约95重量%(基于可固化组合物的总重量)的范围内。
如果需要,在其与可固化组合物的其它组分组合之前,可将碱催化剂(组分(c))预乳化(例如,通过将碱催化剂加入表面活性剂和/或增稠剂的水溶液,然后振动或搅拌所得混合物)。
可固化组合物的用途和固化
本发明的可固化组合物可用于各种不同的应用。例如,组合物可用作密封剂、剥离涂层、表面处理、硬涂层等等。当用作氟化表面处理时,可赋予多种基材一定程度的疏水性和/或疏油性(例如,用于表面保护或提高清洁方便性)。
可以通过基本任何已知或以后开发的施加方法,将本发明的可固化组合物(或者其组分)施加至基材(例如,片材、纤维,或成形物)的至少一个主表面的至少一部分以形成多种不同涂布制品。以可形成可用涂层的基本任何方式(且以基本任何厚度)施加组合物。
有用的施加方法包括涂布方法,如浸涂、旋涂、喷涂、擦拭、辊涂、线涂等以及它们的组合。组合物可以以纯的形式或者以溶剂溶液(例如在诸如烷基酯、酮、烷烃、芳烃等以及它们的混合物的溶剂中)或乳液的形式施加。当使用溶剂时,组合物的有用浓度可在很广的范围内变动(例如从约1至约90重量%),这取决于组合物的粘度、所采用的施加方法、基材的性质和所需特性。
适用于制备涂布制品的基材包括具有含有为固体且优选大体上对所用任何涂层或施加溶剂为惰性的材料的至少一个表面的那些基材。优选地,可固化组合物可通过化学相互作用、物理相互作用或者它们的组合(更优选的是它们的组合)附着到基材表面。
合适的基材可包含单种材料或不同材料的组合,且性质上可为均质的或异质的。可用的异质基材包括这样的涂布基材,其包含承载在物理载体(例如聚合物膜)上的材料(例如金属或底漆)的涂层。
有用的基材包括那些包含木材、玻璃、矿物(例如人造陶瓷如混凝土和天然存在的石头如大理石等)、聚合物(例如聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯等)(包括多层聚合物膜)、金属(例如铜、银、金、铝、铁、不锈钢、镍、锌等)、金属合金、金属化合物(例如金属氧化物等)、皮革、羊皮纸、纸张、纺织品、涂漆表面以及它们的组合的基材。优选的基材包括玻璃、矿物、木材、金属、金属合金、金属化合物、聚合物以及它们的组合(更优选地,金属、金属合金、金属化合物、聚合物以及它们的组合)。
优选的基材包括用于压敏粘合剂(PSA)产品的那些。例如,可固化组合物可被涂敷到合适的柔性或非柔性背衬材料并随后固化。可用的柔性背衬材料包括纸张、牛皮纸、聚烯烃涂布纸、塑性膜(例如,聚(丙烯)、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、醋酸纤维素和乙基纤维素))等等和它们的组合,但可以使用基本上任何需要朝粘合剂剥离的表面。因而背衬也可以由例如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、或陶瓷材料的合成或天然材料的线形成的织造织物制成,或它们可以由非织造织物制成,例如天然或合成纤维或它们的混合物的气流纤网。另外,合适的背衬可由金属、金属化聚合物膜、或陶瓷片状材料形成。可使用底漆(包括表面处理,例如电晕处理),但它们并不总是必要的。
本发明的可固化组合物可提供适用于制造PSA-涂布的标签和带材的涂层。通过改变例如组合物的组分(a)的重量百分比和分子量,或通过添加性质和/或量也可变化的剥离调节剂(例如硅酸盐MQ树脂),固化时提供的特定剥离水平可以可控制地变化。
可通过浓缩(例如通过使溶剂蒸发)来固化可固化组合物。优选的固化条件会因具体的应用及其伴随的要求和条件而异。水分可以存在,但一般不是必需的。固化一般可在从室温(例如约20-23℃)直至约150℃或更多的温度范围内完成(优选地,温度为约20℃到约125℃;更优选地约20℃到约100℃;最优选地约20℃到约80℃)。固化时间可为几分钟(例如在室温下)到几小时(例如在低催化剂条件下)。
通过固化本发明的可固化组合物获得的剥离涂层一般包含极少或不含硅酮而不利地影响与其接触的PSA的粘着性和剥离性质。本发明的可固化组合物可相对快速固化以提供相对牢固锚定的、高度交联的、耐溶剂的、不剥落的涂层,该涂层可以和广范围的PSA类型(例如,丙烯酸酯,增粘的天然橡胶和增粘的合成弹性体)使用。
PSA层合物形式的制品(例如,包含剥离衬垫上具有的PSA层)可这样制备,通过干燥层合、湿溶液浇铸使PSA层接触剥离涂层,或甚至将光致聚合型组合物施加至剥离涂层,然后照射以进行光聚合(例如美国专利No.4,181,752(Martens等人)中所述,其说明以引用方式并入本文中)。这种制品可展现相对良好的贮存稳定性(如已证实,例如由用于评价剥离涂层上的剥离(剥离力)水平和/或对所需基材的后续附着力水平的任何改变的室温和/或热加速老化测试的结果)。
实例
通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点,但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其它条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。这些实例仅仅用于示例性目的,并且无意于限制附带的权利要求书的范围。
材料
除非另外指明,否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等都是以重量计。除非另有说明,否则所有化学物质均得自、或可得自化学供应商,例如威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.)。
测量老化剥离力和后续附着力的测试方法
这些测试测量剥离衬垫的效能,剥离衬垫已在恒定的温度和相对湿度下老化了一段时间。老化的剥离力值为以特定角度和去除速度从剥离衬垫上去除柔性胶带所需力的定量测量。该力以牛顿/分米(N/dm)表示。除非另有说明,否则以下四种胶带之一用于测量老化剥离力值和对基材的后续附着力(有时称为再附着力)。
带材A为含有乙烯基背衬的压力活化的、可再贴胶带,其可以商品名3MTMControltacTMGraphic Film IJ180-10从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得。
带材B为含有乙烯基背衬的压敏胶带,其可以商品名3MTMScotchcalTMElectroCutTMGraphic Film Series 7725从明尼苏达州圣保罗的3M公司商购获得。
带材C为含有聚丙烯背衬的丙烯酸类压敏胶带,其可以商品名ScotchTMMagicTMTape 810从明尼苏达州圣保罗的3M公司商购获得。
带材D为含有聚丙烯背衬的丙烯酸类压敏胶带,其可以商品名ScotchTMBook Tape 845从明尼苏达州圣保罗的3M公司商购获得。
通过层合上述胶带之一并且剥离衬垫的剥离涂层面向带材的粘合剂承载侧,来测试本发明的剥离衬垫(剥离涂布基材)的其老化剥离值。将所得层合物切削为约2.54cm宽和大约12cm长(或对于实例22-26和比较例C-13-C-15为大约15cm长)的测试带。然后,在恒定的温度和相对湿度(RH)下使测试带老化一段时间,如以下多个实例中详述。使用施加至测试带的剥离衬垫侧的2.54cm宽双面涂布的粘合纸带(可以商品名3MTMDouble Coated Paper Tape 410B从明尼苏达州圣保罗的3M公司商购获得),将老化测试带连接到滑动/剥离测试仪(SP2000型,可购自俄亥俄州斯特朗斯维尔的Instrumentors,Inc.公司)的工作台板。用2kg橡胶辊将连接的测试带在工作台板上滚轧一次。然后,通过以180度和2.3米/分(90英寸/分)的速度剥离,从剥离衬垫上移除测试带的胶带,并且在5秒的数据收集时间内测量从剥离衬垫上移除胶带所需的力。
在老化剥离测试的替代版中(用于实例21,如下文所示),使用施加至测试带胶带侧的双面涂布粘合纸带将测试带连接到滑动/剥离测试仪的工作台板。用2kg橡胶辊将连接的测试带在工作台板上滚轧一次。然后,通过以180度和2.3米/分(90英寸/分)的速度剥离,从胶带上移除测试带的剥离衬垫,并且在5秒的数据收集时间内测量从胶带上移除剥离衬垫所需的力。
在设施中在恒定温度(23℃)和恒定相对湿度(50%)下进行所有剥离测试。各实例进行至少两次测量,并且将数据记录为所有测量的平均值。测量值以克力/英寸计,并转变为N/dm。
在从剥离衬垫上剥离胶带之后,通过将刚剥离的胶带(无剥离衬垫)附着到浮法玻璃测试面板并且该带的粘合剂承载侧接触面板,测量胶带的后续(180度剥离)附着力。首先使用轻的拇指压力和随后用2kg橡胶辊以速率61cm/分在测试面板上擦刷附着的胶带。然后,使用上述仪器和测试参数测量带的后续附着力值。进行这些测量来确定由于剥离衬垫的剥离涂层导致的粘合剂表面的不利污染产生的附着力值下降。在23℃和50%相对湿度下进行后续附着力测试。各实例进行至少两次测量,并且将数据记录为所有测量的平均值。测量值以克力/英寸计(或对实例22-26和比较例C-13-C-15用盎司力/英寸计)并转变为N/dm。
实例1-10和比较例C-1-C-12
用庚烷将二甲苯中的反应性羟基甲硅烷基-官能化硅氧烷聚合物(据说包含羟基-封端的聚二甲基硅氧烷)和氢甲硅烷基-官能化聚硅氧烷交联剂(据说包含聚(甲基)(氢)硅氧烷)的共混物的30重量%固体分散体的样品(一种优质剥离涂层组合物,可以商品名Syl-OffTM292购自密西根州米德兰的道康宁公司)稀释到10重量%固体。对于各实例1-10和比较例C-1-C-12,将0.02g催化剂(下表1所列;所有催化剂均可购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司)加入5g Syl-OffTM292溶液(庚烷中10重量%)并随后混合。使用4号棒将所得混合物涂布在50微米厚聚对苯二甲酸酯(PET)膜(可以商品名HostaphanTM3SAB(下文称为3SAB PET film)购自南卡罗莱纳州格里尔的三菱聚酯膜(Polyester Film,Greer,SC),其具有经化学处理或涂底漆以提高硅酮涂层的附着力的一侧)的涂底漆侧上。将所得涂布3SAB PET样品搁置在室温(约23℃)下并监测其固化状态(粘着水平)。如果涂层在5分钟内硬化,则认为涂布样品固化。如果在室温下经至少24小时涂层未硬化并保持发粘,则认为涂布样品未固化。结果示于下表1中。
表1.
实例11
将9g Syl-OffTM292剥离涂层组合物、0.1g1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯((DBU,可购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司)、16.7g庚烷和4.2g甲乙酮(MEK)称量入120mL玻璃罐。摇动玻璃广口瓶直至内容物均匀。将均匀混合物涂布在50微米厚3SAB PET膜的涂底漆侧上。
将涂布膜胶粘到纸板上并随后留在环境条件(约23℃)下至少3分钟。在2分钟之后,涂层不滑腻,但可用手指轻擦刮除。在2分40秒之后,涂层牢固并且用手摩擦不能刮除。随后将涂布膜放入迪斯派奇烘箱(RFD2-19-2E型,可从明尼苏达州明尼阿波利斯的迪斯派奇工业公司(Despatch Industries,Minneapolis,MN)商购获得)并关闭加热和开启风扇3分钟以便移除溶剂。
实例12
将29.4g Syl-OffTM292剥离涂层组合物、0.1gDBU、56.4g庚烷和14.1gMEK称量入120mL玻璃广口瓶。摇动玻璃广口瓶直至内容物均匀。将均匀混合物涂布在50微米厚3SAB PET膜的涂底漆侧上。
将涂布膜胶粘到纸板上并随后留在环境条件(约23℃)下至少3分钟。在1分30秒之后,涂层干燥并且触摸感觉固化。随后将涂布膜放入迪斯派奇烘箱并关闭加热和开启风扇3分钟以便移除溶剂。
实例13
将29.4g Syl-OffTM292剥离涂层组合物、0.05g DBU、56.4g庚烷和14.1gMEK称量入120mL玻璃广口瓶。摇动玻璃广口瓶直至内容物均匀。将均匀混合物涂布在50微米厚3SAB PET膜的涂底漆侧上。
将涂布膜胶粘到纸板上并随后留在环境条件(约23℃)下至少3分钟。在1分15秒之后,涂层干燥并且触摸感觉固化。随后将涂布膜放入迪斯派奇烘箱并关闭加热和开启风扇3分钟以便移除溶剂。
实例14
以所示顺序将0.1g 2-叔-丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷(BEMP,可购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司)、56.4g庚烷、14.1gMEK和29.4g Syl-OffTM292剥离涂层组合物称量入120mL玻璃广口瓶中。摇动玻璃广口瓶直至内容物均匀。将均匀混合物涂布在50微米厚3SAB PET膜的涂底漆侧上。
将涂布膜胶粘到纸板上并随后留在环境条件(约23℃)下至少3分钟。在1分30秒之后,涂层干燥并且触摸感觉固化。随后将涂布膜放入迪斯派奇烘箱并关闭加热和开启风扇3分钟以便移除溶剂。
实例15
将0.05g 2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷(TTP,可购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司)、56.45g庚烷、14.1gMEK和29.4g Syl-OffTM292剥离涂层组合物称量入240mL玻璃广口瓶。摇动玻璃广口瓶直至内容物均匀。将均匀混合物涂布在50微米厚3SAB PET膜的涂底漆侧上并留在罩中以风干(约23℃)。几分钟内涂布膜接触干燥并锚定良好。
实例16
将0.34g 100%活性固体氟官能化硅酮交联剂(据说包含大于60重量%的三甲基硅氧基-封端的甲基(全氟丁基乙基)、甲基氢硅氧烷;可以商品名Syl-OffTMQ2-7560购自密西根州米德兰的道康宁公司)和0.8g羟基-封端的聚二甲基硅氧烷(硅烷醇封端的PDMS,分子量(MW)为400-700,可以商品名GELEST DMS-S12购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司)和8.86g庚烷混合以制备10重量%固体的溶液。将0.04g DBU催化剂加入溶液。在混合之后,将所得新鲜溶液涂布在50微米厚3SAB PET膜的涂底漆侧。将涂层在室温下进行干燥和固化(约23℃;约6分钟后固化)。
实例17
将实例11的涂层溶液(含有3.3重量%DBU)用于电解槽寿命研究。对于该研究,定期使用粘度计(DV-II+型,由马萨诸塞州米德尔伯勒的布鲁克菲尔德工程实验室公司(Brookfield EngineeringLaboratories,Inc.)制备)测量涂层溶液的粘度以确定溶液是否和/或何时凝结。溶液在溶液制备后15小时被不利地影响。
实例18
使实例11、12和13的涂层溶液在室温(约23℃)下定期老化(0小时、1小时、2小时、4小时和6小时的老化),将各溶液涂布在50微米厚3SAB PET膜的涂底漆侧上。确定各涂层(各涂层溶液和各老化时间)的固化时间(定义为涂层不能被手指擦掉所需的实耗时间)。所得固化时间示于下表2。
表2.
实例19
将实例11-15的涂层溶液涂布在50微米厚3SAB PET膜的涂底漆侧上,并且固化涂层以形成剥离衬垫。然后,剥离衬垫在50%的相对湿度和分别23℃和70℃下老化7天。然后,通过进行上述测试方法,确定剥离衬垫的老化剥离和后续附着力值。所得数据示于下表3(以及针对无剥离涂层的空白3SAB PET膜所得的数据)。
表3.
实例20
将实例11的涂层组合物涂布在50微米厚3SAB PET膜的涂底漆侧上,并且将组合物固化以形成剥离衬垫。使用切口棒涂层机将液态单体的丙烯酸辐射敏感浆料(90重量份的丙烯酸异辛酯和10重量份的丙烯酸的混合物;小于10%聚合;基本如美国专利No.4,181,752(Martens等人)的实例1-7中所述,其说明以引用方式并入本文中)涂布到具有25微米厚PET覆膜(可购自南卡罗莱纳州格里尔的三菱聚酯膜公司)的剥离衬垫以形成标称50微米厚的丙烯酸浆料的连续幅材。通过在氮惰性环境中透过PET覆盖物用两个350BL灯(得自马萨诸塞州丹弗斯的欧司朗西尼尔(Osram Sylvania))使丙烯酸浆料暴露于UV-A辐射,使所得涂布幅材随后聚合至大于95%的转化率。在固化时,聚合浆料形成于剥离衬垫上的PET-背衬压敏粘合剂(PSA)层。在切割2.54cm宽且标称12cm长的试验样品带之后,对25微米PET膜/50微米PSA/PET剥离衬垫的所得3-层构造进行剥离测试。在测试之前,试验样品带在恒定温度23℃和50%的恒定相对湿度下或在设定为70℃的烘箱内老化特定时长,如下表4所示。根据用于测量老化剥离的上述测试方法进行剥离测试,并将结果示于下表4。
表4.
老化条件 剥离力(N/dm)
8天,23℃,50%RH 0.89
21天,23℃,50%RH 1.21
7天,70℃ 1.24
实例21
将实例11的涂层溶液涂布在聚乙烯涂布的牛皮纸(PCK,156克每平方米重,得自威斯康辛州考考纳的国际转化器公司(InternationalConverter))的一侧上,并且将所得涂层固化以形成PCK剥离衬垫。使用切口棒涂层机将丙烯酸辐射敏感浆料(90重量份的丙烯酸异辛酯和10重量份的丙烯酸;小于10%聚合)涂布到具有25微米厚PET覆膜的剥离衬垫上以形成标称50微米厚的丙烯酸浆料的连续幅材。通过在氮惰性环境中透过25微米厚PET覆盖物用两个350BL灯使丙烯酸浆料暴露于UV-A辐射,使所得涂布幅材随后聚合至大于95%的转化率。在固化时,聚合浆料形成于剥离衬垫上的PET-背衬压敏粘合剂(PSA)层。通过切割2.54cm宽且标称12cm长的试验样品带,制备25微米PET膜/50微米PSA/PCK剥离衬垫的所得3-层构造以用于剥离测试。在测试之前,将试验样品带在恒定温度23℃、32℃、或70℃和50%、90%的恒定相对湿度或无湿度控制下老化特定时长,如下表5所示。然后,根据上述替代的老化剥离测试方法进行老化剥离测试,其中PCK剥离衬垫从PET-背衬PSA上剥离。所得数据示于下表5中。
表5.
老化条件 剥离力(N/dm)
7天,23℃和50%RH 0.71
21天,23℃和50%RH 1.07
3天,70℃并无RH控制 0.39
7天,32℃和90%RH 1.37
乳液
实例22-26和比较例C-13-C-15
DBU-PVA共混物
将6.0g聚乙烯醇NJE-249(德克萨斯州休斯敦的可乐丽美国公司(Kuraray America Inc.))和54.0g去离子水称量入120mL广口瓶并留在室温(约23℃)下过夜以提供粘稠的澄清溶液。向5.0g此溶液添加5.0g1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU,得自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司),并且充分摇晃溶液以混合所有内容物以提供均匀溶液。
实例22
将10.0g SYL-OFFTM1181乳液涂层组合物(羟基甲硅烷基-官能化硅氧烷聚合物(据说包含羟基-封端的聚二甲基硅氧烷)、氢甲硅烷基-官能化聚硅氧烷交联剂(据说包含聚(甲基)(氢)硅氧烷)和乙烯醇与乙酸乙烯酯的聚合物的40重量%的固体水乳液;得自密西根州米德兰的道康宁公司)、0.16g 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU,得自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司)和29.84g去离子水称量入120mL玻璃广口瓶中。摇晃玻璃广口瓶以将所有内容物充分混合。所得溶液具有乳状外观。
使用具有作为涂层基材的光泽面和粗糙面的双面58#电晕处理聚烯烃-涂布牛皮纸(得自马萨诸萨州韦斯特菲尔德邮政信箱274号的JenCoat公司(Jen Coat Inc.,P.O.Box 274,Westfield,MA)),来制备本发明的剥离衬垫(剥离涂层基材)。使用4号绕线棒(得自纽约州韦伯斯特的RD特殊产品公司)将光泽面涂布上本发明的剥离涂层组合物,其在涂层基材上沉积大约9.1微米厚的湿膜。所得的涂布聚烯烃-涂布牛皮纸随后在室温(约23℃)下固化8小时或在烘箱中50℃下固化5分钟。
如上所述那样使用D带并老化7天(23℃,50%RH),测试所得固化剥离衬垫的剥离和后续附着力。在下面的表6中示出结果。
比较例C-13
将10.0g SYL-OFFTM1181乳液涂层组合物、0.8g SYL-OFFTM1171A催化剂(有机锡催化剂的50重量%的固体水乳液(据说包含二辛基锡二月桂酸盐);得自密西根州米德兰的道康宁公司)和29.2g去离子水称量入120mL玻璃广口瓶中。摇晃玻璃广口瓶以将所有内容物混合。所得溶液具有乳状外观。
使用具有作为涂层基材的光泽面和粗糙面的双面58#电晕处理聚烯烃-涂布牛皮纸(得自马萨诸萨州韦斯特菲尔德邮政信箱274号的JenCoat公司),来制备剥离衬垫(剥离涂层基材)。使用4号绕线棒(得自纽约州韦伯斯特的RD特殊产品公司(RD Specialties,Webster,NY))将光泽面涂布上本发明的剥离涂层组合物,其在涂层基材上沉积大约9.1微米厚的湿膜。所得的涂层聚烯烃-涂布牛皮纸随后在室温(约23℃)下固化8小时或在烘箱中50℃下固化5分钟。
如上所述那样使用D带并老化7天(23℃,50%RH),测试所得固化剥离衬垫的剥离和后续附着力。在下面的表6中示出结果。
实例23
将10.0g SYL-OFFTM1181乳液涂层组合物、29.84g去离子水和0.16g DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)称量入120mL玻璃广口瓶。摇晃玻璃广口瓶以将所有内容物充分混合。所得溶液具有乳状外观。用4号绕线棒将溶液涂布在50#粘土-涂布的牛皮纸(CCK)上(LumisilTMCCK,得自康涅狄格州斯坦福德的斯道拉恩索公司(StoraEnso,Stamford,CT))。将所得涂布基材胶粘到纸板并在50℃烘箱中固化5分钟。
如上所述那样使用C带并老化3天(23℃,50%RH),测试所得固化剥离衬垫的剥离和后续附着力。在下面的表6中示出结果。
实例24
将10.0g SYL-OFFTM 1181乳液涂层组合物、29.68g去离子水和0.32g DBU-PVA共混物催化剂(上述)称量入120mL玻璃广口瓶。摇晃玻璃广口瓶以将所有内容物充分混合。所得溶液具有乳状外观。用4号绕线棒将溶液涂布在50#粘土-涂布的牛皮纸(CCK)上(LumisilTMCCK,得自康涅狄格州斯坦福德的斯道拉恩索公司)。将所得涂布基材胶粘到纸板并在50℃烘箱中固化5分钟。
如上所述那样使用C带并老化3天(23℃,50%RH),测试所得固化剥离衬垫的剥离和后续附着力。在下面的表6中示出结果。
比较例C-14
将10.0g SYL-OFFTM1181乳液涂层组合物、29.2g去离子水和0.8gSYL-OFFTM1171A催化剂称量入120mL玻璃广口瓶中。摇晃玻璃广口瓶以将所有内容物充分混合。所得溶液具有乳状外观。用4号绕线棒将溶液涂布在50#粘土-涂布的牛皮纸(CCK)上(LumisilTMCCK,得自康涅狄格州斯坦福德的斯道拉恩索公司)。将所得涂布基材胶粘到纸板并在50℃烘箱中固化5分钟。
如上所述那样使用C带并老化3天(23℃,50%RH),测试所得固化剥离衬垫的剥离和后续附着力。在下面的表6中示出结果。
实例25
将10.0g SILCOLEASETMPC-168(新泽西州东布兰斯维克的蓝星有机硅公司(Bluestar Silicones))剥离涂层组合物(据信为大约60重量%的固体水乳液,其包含羟基甲硅烷基-官能化聚二甲基硅氧烷聚合物和氢甲硅烷基-官能化聚硅氧烷交联剂(聚(甲基)(氢)硅氧烷))、29.84g去离子水和0.16g DBU催化剂称量入120mL玻璃广口瓶中。摇晃玻璃广口瓶以将所有内容物充分混合。所得溶液具有乳状外观。用4号绕线棒将溶液涂布在超光洁牛皮纸(SCK)(RLS 320,得自威斯康辛州考考纳的Thilmany纸业公司)。将所得涂布基材胶粘到纸板并在50℃烘箱中固化5分钟。
如上所述那样使用C带并老化3天(23℃,50%RH),测试所得固化剥离衬垫的剥离和后续附着力。在下面的表6中示出结果。
实例26
将10.0g SILCOLEASETMPC-168剥离涂层组合物、29.68g去离子水和0.32g DBU-PVA共混物催化剂(上述)称量入120mL玻璃广口瓶中。摇晃玻璃广口瓶以将所有内容物充分混合。所得溶液具有乳状外观。用4号绕线棒将溶液涂布在超光洁牛皮纸(SCK)(RLS 320,得自威斯康辛州考考纳的Thilmany纸业公司)。将所得涂布基材胶粘到纸板并在50℃烘箱中固化5分钟。
如上所述那样使用C带(得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)并老化3天(23℃,50%RH),测试所得的固化剥离衬垫的剥离和后续附着力。在下面的表6中示出结果。
比较例C-15
将10.0g SILCOLEASETMPC-168剥离涂层组合物、29.2g去离子水和0.8g SILCOLEASETMPC-94催化剂(据说为水乳液,包含二辛基锡二月桂酸盐)称量入120mL玻璃广口瓶。摇晃玻璃广口瓶以将所有内容物充分混合。所得溶液具有乳状外观。用4号绕线棒将溶液涂布在超光洁牛皮纸(SCK)(RLS 320,得自威斯康辛州考考纳的Thilmany纸业公司)。将所得涂布基材胶粘到纸板并在50℃烘箱中固化5分钟。
如上所述那样使用C带并老化3天(23℃,50%RH),测试所得固化剥离衬垫的剥离和后续附着力。在下面的表6中示出结果。
表6.
将本文所引用的专利、专利文献、专利公开中包含的参考描述以引用方式全文并入本文,就如同将它们每个单独引入本文一样。在不脱离本发明的范围和精神下,对本发明的多种不可预见的修改和更改将对本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解,本发明无意于不当地限制于本文所示出的示例性实施例和实例,并且上述实例和实施例仅以举例的方式提出,而且本发明的范围仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种涂布工艺,其包括:
(a)提供一种可固化聚硅氧烷组合物,所述可固化聚硅氧烷组合物包含
(1)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合,其包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团;
(2)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合,其包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团;和
(3)至少一种碱,其选自脒、胍、磷腈、前氮磷川和它们的组合;
其中所述组分(1)和(2)中至少一个的平均反应性硅烷官能度为至少三;
(b)提供至少一种具有至少一个主表面的基材;
(c)将所述可固化聚硅氧烷组合物施加至所述基材的至少一个所述主表面的至少一部分上;和
(d)允许或诱使所述可固化聚硅氧烷组合物固化以形成剥离涂层。
2.根据权利要求1所述的涂布工艺,其中所述可固化聚硅氧烷组合物的组分(1)和(2)各自包含至少一种聚二有机硅氧烷;和/或其中所述聚二有机硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的涂布工艺,其中所述可固化聚硅氧烷组合物的组分(1)为羟基封端的。
4.根据权利要求1所述的涂布工艺,其中所述可固化聚硅氧烷组合物的组分(1)选自由以下通式表示的聚硅氧烷:
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2-G]t-Si(R’)3-p-(OH)p (I)
其中各个p独立地为1、2、或3的整数;各个G独立地为二价连接基团;各个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基和它们的组合;q为0至15,000的整数;并且各个t独立地为0或1的整数。
5.根据权利要求4所述的涂布工艺,其中各个所述G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚环烷基和它们的组合;各个所述R’独立地选自烷基、氟代烷基、芳基和它们的组合;所述q为20到15,000的整数;和/或所述t为整数0。
6.根据权利要求1所述的涂布工艺,其中所述可固化聚硅氧烷组合物的组分(1)包含如下(i)与(ii)的混合物:(i)重均分子量在300,000到1,000,000范围内的至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合,(ii)重均分子量在150到150,000范围内的至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合;和/或所述可固化聚硅氧烷组合物的组分(2)的平均反应性硅烷官能度为至少三。
7.根据权利要求1所述的涂布工艺,其中所述可固化聚硅氧烷组合物的组分(2)选自由以下通式表示的聚硅氧烷:
R’2R”SiO(R’2SiO)r(HR’SiO)sSiR”R’2 (II)
其中各个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基和它们的组合;各个R”独立地为氢或R’;r为0到150的整数;并且s为2到150的整数。
8.根据权利要求7所述的涂布工艺,其中各个所述R’独立地选自烷基、氟代烷基、芳基和它们的组合。
9.根据权利要求7所述的涂布工艺,其中所述R’和所述R”为甲基;所述r为整数0;和/或所述s为整数40。
10.根据权利要求1所述的涂布工艺,其中所述可固化聚硅氧烷组合物的组分(3)选自:
(1)由以下通式表示的脒化合物:
(2)由以下通式表示的胍化合物:
(3)由以下通式表示的磷腈化合物:
(4)由以下通式表示的前氮磷川化合物:
和它们的组合;
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、单价有机基团、单价杂有机基团和它们的组合;并且其中所述脒、胍、和/或磷腈化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任何两个或更多个任选可键合在一起以形成环状结构。
11.根据权利要求10所述的涂布工艺,其中所述组分(3)选自脒化合物、胍化合物、磷腈化合物和它们的组合,其各自包含至少一个所述环状结构。
12.根据权利要求1所述的涂布工艺,其中所述可固化聚硅氧烷组合物的组分(3)选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢化-1,3,2-二氮杂磷杂苯、磷腈配体P1-t-Bu-三(四亚甲基)、磷腈配体P4-t-Bu、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷和它们的组合。
13.根据权利要求1所述的涂布工艺,其中所述碱选自脒、胍和它们的组合。
14.根据权利要求13所述的涂布工艺,其中所述碱选自脒。
15.根据权利要求14所述的涂布工艺,其中所述脒选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)和它们的组合。
16.根据权利要求1所述的涂布工艺,其中所述可固化聚硅氧烷组合物为无有机金属化合物催化剂的组合物;和/或其中所述可固化聚硅氧烷组合物为乳液形式。
17.一种涂布工艺,其包括:
(a)提供一种可固化聚硅氧烷组合物,其包含
(1)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合,其为羟基封端的,
(2)至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合,其包含至少三个氢甲硅烷基部分,和
(3)至少一种碱,其选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)和它们的组合;
(b)提供至少一种具有至少一个主表面的基材;
(c)将所述可固化聚硅氧烷组合物施加至所述基材的至少一个所述主表面的至少一部分上;和
(d)允许或诱使所述可固化聚硅氧烷组合物固化以形成剥离涂层。
18.一种制品,其包含至少一种具有至少一个主表面的基材,所述基材在至少一个所述主表面的至少一部分上具有通过根据权利要求1所述的涂布工艺制备的剥离涂层。
19.根据权利要求18所述的制品,其中所述制品还包含一层压敏粘合剂,所述压敏粘合剂层通过将光致聚合型组合物施加至所述剥离涂层,然后照射所述光致聚合型组合物以进行其光聚合而制备。
20.根据权利要求18所述的制品,其中所述制品还包含一层压敏粘合剂,所述压敏粘合剂层与所述剥离涂层接触。
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