CN103384705B - 双重固化涂层组合物、涂布基材的方法以及相关的经涂布基材 - Google Patents

双重固化涂层组合物、涂布基材的方法以及相关的经涂布基材 Download PDF

Info

Publication number
CN103384705B
CN103384705B CN201180064256.3A CN201180064256A CN103384705B CN 103384705 B CN103384705 B CN 103384705B CN 201180064256 A CN201180064256 A CN 201180064256A CN 103384705 B CN103384705 B CN 103384705B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
acrylate
mol
dual
extinction coefficient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180064256.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103384705A (zh
Inventor
D.C.马丁
B.K.雷里克
C.A.温特斯
M.A.M.福里
C.库特科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Ohio Inc filed Critical PPG Industries Ohio Inc
Publication of CN103384705A publication Critical patent/CN103384705A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103384705B publication Critical patent/CN103384705B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Abstract

本文公开了双重固化涂料组合物，其包括(a)含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物和(b)不同于(a)的含丙烯酸酯化合物，其中所述含丙烯酸酯化合物以足以提供100℃或更低的玻璃化转变温度和20.0mmol/cc或更低的交联密度的固化涂层的水平存在。还公开了相关的多组分复合涂层、所涂布的基材以及涂布基材的方法。

Description

双重固化涂层组合物、涂布基材的方法以及相关的经涂布 基材
技术领域
本发明涉及双重固化涂层组合物、涂布基材的方法以及相关的经涂布的基材。
背景技术
尽管辐射固化组合物具有很多环境和能源节省上的优势，但是其仅成功用于有限的商业应用中。因此，期望提供能够生产具有能使组合物理想地用于应用中的性能特性的的涂料的辐射固化组合物，迄今为止这样的组合物(如果曾经有的话)很少使用辐射固化技术。这样的性能特性包括，例如，适合汽车(以及其它)应用的令人愉悦的光滑外观、柔韧性、对各种基材和涂层的粘附性、耐擦伤及破损行以及外部耐用性。此外，将期望提供可作为单组分组合物实施并且在空气环境中能够迅速固化的这种组合物。
发明内容
根据一个示例性实施方式，公开了一种双重固化涂料组合物，所述双重固化涂料组合物包括(a)含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物；和(b)含丙烯酸酯的组合物，所述含丙烯酸酯的组合物包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、环氧丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯单体；其中所述含丙烯酸酯的组合物(b)在该双重固化涂料组合物中的存在水平足以提供具有100℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和20.0mmol/cc或更低的交联密度的自该涂料组合物沉积的固化涂层。
该示例性实施方式还涉及涂布基材的方法以及相关的经涂布的基材。
在另一个示例性实施方式中，公开了一种辐射固化涂料组合物，所述辐射固化涂料组合物包括(a)辐射固化化合物；和(b)光引发剂组合物，所述光引发剂组合物包括：(i)峰吸收度在240～250nm波长范围内的光引发剂；(ii)峰吸收度在250～260nm波长范围内的光引发剂；和(iii)在350～410nm整个波长范围内吸收UV光的光引发剂，其中在350～410nm整个波长范围内吸收UV光的光引发剂占涂料组合物总重的约0.05-0.95wt%。
具体实施方式
为下述详细描述的目的，除了明确指明相反之外，应理解本发明可采取多种可选的变化和步骤顺序。此外，除了在任何操作实施例中或在另外指明时之外，说明书和权利要求书中所用的所有表达例如成分数量的数字应被理解为在所有情况中均以术语“约”修饰。因此，除非表明相反，下面的说明书和所附权利要求书中所述的数值参数是可取决于本发明所要得到的理想性质而变的近似值。至少，并且不是试图限制权利要求所述范围的等价原则的应用，各数值参数至少根据所报告的重要数字中的数值解释并应用常规舍入技术。
尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包括由于其各自测试测量中所见的标准偏差产生的某些误差。
同样，应理解本文所述的任何数值范围意图包括其中所含的任何子范围。例如，“1至10”的范围意图包括所述的最小值1与所述的最大值10之间的所有子范围(且包括1和10)，即，其具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另外具体阐述，单数的使用包括复数，而复数包括单数。另外，在本申请中，除非另外明确阐述，使用“或”意指“和/或”，即使“和/或”可能被明确地用在某些情况中。
如前所述，本发明的某些实施方式涉及双重固化涂料组合物。如本文所用的，术语“双重固化”涂料组合物是指当暴露于两种不同固化条件时将会固化的组合物。例如，在某些实施方式中，本发明的双重固化组合物在暴露于热能和辐射的组合后会固化。如本文所用的，热能意图包括辐射能量，诸如红外或微波能等；或者传导热能，诸如由例如加热板或热风炉产生的传导性热能。如本文所用的，术语“辐射”是指电离辐射(例如，电子束)和/或光合光(actinic light)(例如，UV光)。
当暴露于辐射时将会固化的涂料组合物通常被称为辐射固化组合物，因此其包括含辐射固化基团的化合物。如本文所用的，术语“辐射固化基团”是指当暴露于电离辐射和/或光合光时能够经由诸如加成反应而发生反应的任何官能团。这种基团的例子包括但不限于丙烯酸酯、乙烯基醚、烯属不饱和树脂、马来酸不饱和聚酯、延胡索酸酯、硫醇、烯烃、环氧化物类等。如本文所用的，术语“丙烯酸酯”、“丙烯酸”、“丙烯酰胺”及类似术语意图还包含类似的甲基丙烯酸酯-、甲基丙烯酸-和/或甲基丙烯酰胺-基分子。
在某些实施方式中，本发明的双重固化组合物作为单组分组合物实施。如本文所用的，术语“单组分涂料组合物”是指如下涂料组合物：在组合物存贮期间，组合物的组分全都被混合在一起，但是组合物的性质(包括粘度)在存贮期内充分保持不变，从而允许涂料可在过后成功应用到基材上。
如前所示，本发明的双重固化组合物包括含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物。如本文所用的，术语“含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物”是指包括具有与其相连的多个碳碳双键的三嗪环的化合物。例如，在某些实施方式中，含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物是含三聚氰胺基团的聚丙烯酸酯，如本文所用的，这是指包括具有与其相连的相同或不同的多个丙烯酸酯基团的三嗪环的化合物。
被认为适合用在本发明中的含三聚氰胺基团的聚丙烯酸酯包括但不限于：被美国专利第4,266,053(“′053专利”)号第2栏第53行至第3栏第15行所述的通式结构所涵盖的化合物，其可根据′053专利在第4栏第47行至第7栏第60行所述的步骤制备，所引用的该专利中的部分内容通过引用并入本文；被美国专利第5,296,571(“′571专利”)号第2栏第1-45行和第3栏第7-59行所述的通式结构所涵盖的化合物，其可根据′571专利在第4栏第1行至第7栏第20行所述的步骤制备，所引用的该专利中的部分内容通过引用并入本文；以及被美国专利第3,020,255(“′255专利")号第2栏第53行至第3栏第2行所述的通式结构所涵盖的化合物，其可根据′255专利在第4栏第13-32行所述的步骤制备，所引用的该专利中的部分内容通过引用并入本文。
在某些实施方式中，用在本发明某些实施方式中的含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物包括多个烷氧基基团，诸如甲氧基或乙氧基。因此，在某些实施方式中，含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物由下述通式表示：
其中，每个R可相同或不同，并且表示C1-C4烷基，诸如甲基；且每个X可相同或不同，并且表示包括碳碳双键的部分，诸如，例如，丙烯酸酯。相信由上述通式结构包括的化合物可商购自Bomar Specialties Co.，其例子为商品名为BMA-250 melamine acrylate的多官能三聚氰胺丙烯酸酯。此外，由上述通式结构包括的化合物可通过使上面提到的′053专利中所述的通式结构所包括的化合物与甲醛反应制备。
在本发明的某些实施方式中，含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物基于涂料组合物的总树脂固体以5至45wt%的量存在。
如前面所述的，在某些实施方式中，本发明的双重固化涂料组合物还包括含丙烯酸酯的组合物，所述含丙烯酸酯的组合物在该双重固化涂料组合物中的存在水平足以提供具有100℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和20.0mmol/cc("mmol/cc"指每立方厘米毫摩尔数)或更低的交联密度的自该涂料组合物沉积的固化涂层。
在某些实施方式中，上述含丙烯酸酯的组合物的存在水平足以提供具有90℃或更低的玻璃化转变温度和15.0mmol/cc("mmol/cc"指每立方厘米毫摩尔数)或更低的交联密度的自该涂料组合物沉积的固化涂层。
在某些实施方式中，上述含丙烯酸酯的组合物的存在水平足以提供具有约80℃至约90℃的玻璃化转变温度和约10.0～15.0mmol/cc的交联密度的自该涂料组合物沉积的固化涂层。
如本文所用的，“玻璃化转变温度”是指厚度为25～50微米(约1～2密耳)且不含溶剂的已固化材料的玻璃化转变温度。如本文所用的，“交联密度”是指厚度为25～50微米(约1～2密耳)且不含溶剂的已固化材料的交联密度。固化的玻璃化转变温度和交联密度均可利用动态机械分析仪("DMA")进行测量，诸如TA Instrument Q800 Unit，使用张力膜模式，频率为1Hz(赫兹)；振幅为20μm；温度周期为-50℃～200℃；且加热速率为3℃/分钟。15mm×8mm×膜厚的样品尺寸通常用于DMA分析。分析输出包括储能模量(E′)、损耗模量(E")和损耗角正切值(E"/E′)。玻璃化转变温度和交联密度均在固化组合物的游离膜上测量。Tg(℃)被定义为损耗角正切值(tanδ)最大振幅下的温度。交联密度(mol/cc)计算自高于Tg时的储能模量(E")。(Loren.W.Hill,"Structure/Property Relationships in ThermosetCoatings",Journal of Coatings Technology,Vol.64,No.808,May 1992.)。
含丙烯酸酯的组合物可包括任何包含丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。适合用在本发明中的这种含丙烯酸酯的化合物的例子包括而不限于环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯单体；胺-(甲基)丙烯酸酯加合物；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚烷氧基化和聚醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸低聚物；和苯乙烯-(甲基)丙烯酸低聚物，以及它们的混合物。
在某些实施方式中，基于组合物的总树脂固体，含丙烯酸酯的组合物以55～95wt%存在。
在某些实施方式中，含丙烯酸酯的组合物包括如下化合物：其包括能与含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物(polyethyleneically unsaturated compound)的三聚氰胺基团反应的官能团。能与三聚氰胺反应的官能团的非限定性例子包括，例如，羟基基团(-OH)和氨基甲酸酯。如在下面更详细讨论的，在一些情况中，三聚氰胺和能与三聚氰胺反应的官能团之间的反应在升高的温度下发生。
在某些实施方式中，含丙烯酸酯的组合物包括含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯单体的混合物。
在某些实施方式中，基于组合物的总树脂固体，包括含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯单体的混合物的含丙烯酸酯的组合物以55～95wt%存在。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的非限定性例子包括包括通过含异氰酸酯组分与含羟基组分反应而形成的那些，其中这些组分中的至少一种含有烯属不饱和度。异氰酸酯官能化组分的非限定性例子包括六亚甲基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯官能化丙烯酸聚合物和聚氨酯、羟基官能化组分(例如，聚乙二醇、聚丙二醇和二羟基、三羟基及更高羟基官能度的脂族醇(例如，甘油和三羟甲基丙烷)及其乙氧基化、丙氧基化和聚己内酯类似物)与二异氰酸酯、三异氰酸酯等(例如，六亚甲基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI))的反应产物。含羟基的烯属不饱和组分的非限定性例子包括丙烯酸羟乙酯及其乙氧基化、丙氧基化和聚己内酯类似物。
合适的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯还包括作为下述的反应产物的那些：(i)聚异氰酸酯的加合物；和(ii)含活性氢的丙烯酸酯，其中所述聚异氰酸酯的加合物包括如下反应物的反应产物：所述反应物包括具有多于两个异氰酸酯基团的含聚异氰酸酯和具有能与该聚异氰酸酯的异氰酸酯基团反应的基团的化合物。
在某些实施方式中，为制备上述聚异氰酸酯加合物，聚异氰酸酯与具有能与该聚异氰酸酯的异氰酸酯基团反应的基团的化合物的摩尔比大于1:1，诸如2:1或至少2:1。
在某些实施方式中，含活性氢的丙烯酸酯(ii)与聚异氰酸酯的加合物(i)的摩尔比大于1:1，诸如，摩尔比为4:1或至少4:1。
具有多于两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的合适例子包括，例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯及其组合。含有能与该聚异氰酸酯的异氰酸酯基团反应的基团的化合物的合适例子可包括，例如，多元醇，诸如季戊四醇、新戊二醇、dicidol、三羟甲基丙烷；和二醇，诸如，一乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇；及其组合。合适的含活性氢的丙烯酸酯的非限定性例子包括但不限于羟基官能化丙烯酸酯，包括丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸酯羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸酯4-羟丁酯等。此外，可使用己内酯与丙烯酸羟烷基酯的羟基官能化加合物。
在某些实施方式中，基于组合物的总树脂固体，包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯单体的混合物的含丙烯酸酯的组合物的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯成分以约5至45wt%存在。
在某些实施方式中，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯包括如下混合物：其包括聚碳酸酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
适合用于本发明中的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的非限定性例子包括通过亚烷基或亚芳基聚碳酸酯二醇与异氰酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯和其它二醇反应而形成的那些产物。
合适的聚碳酸酯二醇包括但不限于己二醇基聚碳酸酯二醇、戊二醇基聚碳酸酯二醇、环己烷二甲醇基聚碳酸酯二醇以及混合的醇聚碳酸酯二醇和多元醇。
合适的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯可商购自Sartomer Co.,Inc.，商品名为SARTOMER，包括，例如，SARTOMER CN 2922 urethane acrylate。
在某些实施方式中，基于组合物的总树脂固体，包括含有聚碳酸酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的混合物的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组分以约5至45wt%存在。
与聚碳酸酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯混合的聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的非限定性例子包括通过羟基官能化聚酯丙烯酸酯与异氰酸酯官能化物质反应形成的那些产物，包括上面所述的关于氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的那些中的任何一种或多种。聚酯丙烯酸酯可包括聚酯多元醇与丙烯酸的反应产物等。
合适的聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯可商购自，Sartomer Co.,Inc.，商品名为SARTOMER，包括例如SARTOMER CN2920 urethane acrylate。
在某些实施方式中，聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯可通过羟基官能化聚酯与异氰酸酯丙烯酸酯加合物(诸如IPDI-HEA(异佛尔酮二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯))的反应形成。
在某些实施方式中，基于组合物的总树脂固体，包括含有聚碳酸酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的混合物的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组分以约5至45wt%存在。
在某些实施方式中，包括含有聚碳酸酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的混合物的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组分还包括三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。合适的TPGDA可商购自Sartomer Co.,Inc.，商品名为SARTOMER，包括例如SARTOMER CN966A80 acrylate。
在某些实施方式中，基于组合物的总树脂固体，包括含有聚碳酸酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的混合物的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的三丙二醇二丙烯酸酯组分以约1～10wt%存在。
环氧丙烯酸酯的非限定性例子包括通过丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸与环氧(缩水甘油基)官能化组分的反应形成的那些产物，所述环氧(缩水甘油基)官能化组分的例子有脂族和芳族含环氧树脂、环氧化油、丙烯酸聚合物和丙烯酸接枝聚合物(其中丙烯酸组分含有环氧侧基)。一些丙烯酸可被烯属不饱和及饱和的其它酸替代，以便赋予特定性能，例如，脂族酸、脂肪酸和芳族酸。这些产物可选地可通过羧酸官能化组分(例如，聚酯和丙烯酸聚合物)与包含环氧基团和烯属不饱和度的第二组分((甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯)反应而制得。
在某些实施方式中，基于组合物的总树脂固体，包括含氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯单体的混合物的含丙烯酸酯组分的环氧丙烯酸酯成分以约5～45wt%存在。
适合用在本发明中的多官能丙烯酸酯单体的非限定性例子包括二羟基官能度醇、三羟基官能度醇和更高级官能度醇的丙烯酸酯：例如，聚丙二醇、聚丙三醇、脂族二醇、新戊二醇、乙氧基化双酚A、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、羟基官能化聚酯、二季戊四醇和所有上述物质的乙氧基化、丙氧基化和聚己内酯类似物。合适的多官能丙烯酸酯单体可商购自Sartomer Co.,Inc.，商品名为SARTOMER。
在某些实施方式中，多官能丙烯酸酯单体每分子含5个或更多个丙烯酸酯基团，如五丙烯酸酯和六丙烯酸酯单体。在其它实施方式中，五丙烯酸酯单体包括二季戊四醇五丙烯酸酯，诸如可商购自Sartomer Co.,Inc.的SARTOMER SR399 acrylate。
在某些实施方式中，基于组合物的总树脂固体，包括含氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯单体的含丙烯酸酯的组合物的多官能丙烯酸酯单体组分以约5～33wt%存在。
在某些实施方式中，本发明的组合物还可包括聚硅氧烷树脂，例如在美国专利申请公布第2009/0082514A1号第[0018]段至[0031]段公开的那些聚硅氧烷树脂。聚硅氧烷树脂的存在可对本发明组合物的Tg和/或交联密度具有影响。如果聚硅氧烷树脂存在，其水平使得由含有聚硅氧烷的涂料组合物沉积的固化涂层的Tg和交联密度分别为100℃或更低以及20.0mmol/cc或更低。在其它实施方式中，本发明的组合物基本不含聚硅氧烷树脂，并且在其它情况中，完全不含聚硅氧烷树脂。如本文所用的，当指聚硅氧烷树脂时，术语“基本不含”指聚硅氧烷树脂基于该组合物的总重以小于1wt%的量存在。如本文所用的，当指聚硅氧烷树脂时，术语“完全不含”指聚硅氧烷树脂在该组合物中根本不存在。
除前述组分之外，本发明的组合物还包括其它组分，诸如，例如，自由基光引发剂。适合用于本发明的自由基光引发剂的例子包括例如α-裂解光引发剂(alpha-cleavagephotoinitiators)和氢提取光引发剂(hydrogen abstraction photoinitiators)。裂解型光引发剂包括苯乙酮衍生物、α-氨基烷基苯某酮、α-羟基烷基苯某酮、烷基苯基乙醛酸酯、苯偶姻烷基醚、苄基缩酮、苯甲酰肟、苯并咪唑、酰基氧化膦和双酰基氧化膦及其混合物。提取型光引发剂包括苯甲酮、米蚩酮、噻吨酮、蒽醌、樟脑醌、荧光酮、香豆素酮及其混合物。
可用于本发明的涂料组合物中的自由基光引发剂的具体非限定性例子包括苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、4,4′-双(N,N′-二甲氨基)二苯甲酮、二乙氧基二苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-l-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-l-丙酮、甲基苯基乙醛酸酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物、2-异丙基噻吨酮、2-苄基-2-二甲氨基-l-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,6-二甲基苯甲酰联苯氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰联苯氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰联苯氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和双(2,6-二氯苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦及其混合物。自由基光引发剂例如可以商品名ESACURE(例如ESACUREONE)商购自Lamberti S.p.A.，以及以商品名DAROCUR(例如DAROCUR 1173 initiator)、商品名IRGACURE(R)(例如，IRGACURE 184initiator和IRGACURE 500 initiator)和商品名GENOCURE(例如，GENOCURE MBF)得自Ciba Specialty Chemicals Corporation。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包括基于所述组合物总重的0.1～15wt%自由基光引发剂，或者在一些实施方式中，0.1～10wt%自由基光引发剂，或者还在其它实施方式中，0.1～5wt%自由基光引发剂。此外，已经发现，通过认真选择光引发剂的具体组合，特别是含量，能够提供诸如本文所述的那些的辐射固化组合物，其在富氧气氛诸如环境空气中固化，同时仍提供具有优良物理性能(诸如防潮性能)但是很少变黄的固化涂层。
因此，在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包括光引发剂组合物，其包括：(a)具有在240～250nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.80～1×104.20(L mol-1cm-1)的最大吸光度的光引发剂；(b)具有在250～260nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.85～1×104.25(Lmol-1cm-1)的最大吸光度的光引发剂；和(c)具有在380nm的波长下大于1×102的摩尔消光系数(L mol-1 cm-1)的光引发剂；
为本发明的目的，特定物质的摩尔消光系数可利用如在N.S.Allen et al.,Surface Coatings International,(2)67,1999中所述的吸光度分光光度计来测量。
具有在240～250nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.80～1×104.20(L mol-1 cm-1)的最大吸光度的光引发剂包括，例如，1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。这种光引发剂可作为，例如，IRGACURE184和DAROCUR1173商购得到。
事实上，在一些实施方式中，光引发剂组合物包括两种或更多种具有在240～250nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.80～1×104.20(L mol-1cm-1)的最大吸光度的光引发剂。在这些实施方式中，至少一种这种光引发剂具有大于120℃、诸如大于150℃或大于200℃的沸点(大气压下)，诸如1-羟基环己基苯基酮(以IRGACURE184商购)的情况，以及至少一种这种光引发剂具有不超过120℃、诸如不超过100℃或不超过90℃的沸点(大气压下)，诸如2-羟基-2-甲基-l-苯基丙烷-1-酮(以DAROCUR1173商购)的情况。更具体而言，在某些实施方式中，所述光引发剂组合物包括：(i)具有在240～250nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.80～1×104.20(L mol-1 cm-1)的最大吸光度的光引发剂，其具有大于120℃的沸点(大气压下)；和(ii)具有在240～250nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.80～1×104.20(L mol-1 cm-1)的最大吸光度的光引发剂，其具有不超过120℃的沸点(大气压下)，其中(i)与(ii)的重量比为至少1:1，在一些情况下至少2:1，以及还在其它情况下为2:1至3:1。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包括至多5wt%，诸如至多2wt%或在一些情况下至多1.5wt%或还在其它情况下至多1.2wt%的自由基光引发剂，其具有在240～250nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.80～1×104.20(L mol-1 cm-1)的最大吸光度，这些重量百分比基于聚合物总重。在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包括至少0.1wt%、诸如至少0.5wt%或者在一些情况下至少0.8wt%或者还在其它情况下至少0.9wt%的自由基光引发剂，其具有在240～250nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.80～1×104.20(L mol-1cm-1)的最大吸光度。
具有在250～260nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.85～1×104.25(L mol-1cm-1)的最大吸光度的光引发剂包括低聚[2-羟基-l-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-l-丙酮]、甲基苯基乙醛酸酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，以及氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的化学混合物。这种光引发剂例如以ESACUREONE、GENOCUREMBF、IRGACURE651和IRGACURE754商购。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包括至多2wt%，诸如至多1wt%，或在一些情况中至多0.6wt%，或者还在其它情况中至多0.5wt%的自由基光引发剂，其具有在250～260nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.85～1×104.25(L mol-1 cm-1)的最大吸光度。这些重量百分比基于聚合物总重。在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包括至少0.1wt%，诸如至少0.2wt%，或者在一些情况下至少0.3wt%，或者还在其它情况下至少0.4wt%的自由基光引发剂，其具有在250～260nm波长范围内摩尔消光系数为1×103.85～1×104.25(L mol-1cm-1)的最大吸光度，这些重量百分比基于组合物总重。
具有在380nm的波长下大于1×102的摩尔消光系数(L mol-1 cm-1)的光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦。这种光引发剂例如以IRGACURE819和DAROCURTPO商购。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包括至多1wt%，诸如至多0.5wt%，或在一些情况中至多0.2wt%，或还在其它情况中至多0.1wt%的自由基光引发剂，其具有在380nm波长下1x102的摩尔消光系数(L mol-1 cm-1)，这些重量百分比基于组合物的总重。在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包括至少0.01wt%、诸如至少0.05wt%，或在一些情况中至少0.06wt%，或还在其它情况中至少0.07wt%的自由基光引发剂，其具有在380nm波长下1×102的摩尔消光系数，这些重量百分比基于组合物的总重。
应注意，某些商购的光引发剂包括上述两种或更多种不同类型的光引发剂的混合物，诸如，例如下述情况，DAROCUR 4265(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-l-酮/2,4,6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦的50/50wt%混合物)，以及IRGACURE 2022(2-羟基-2-甲基-l-苯基丙烷-l-酮/双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦的80/20wt%混合物)。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物还包括催化剂，其适合促进先前所述的含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物和先前所述的具有伴随其的官能团的含丙烯酸酯的化合物之间的反应。用于该目的合适的催化剂包括酸性物质，例如，酸式磷酸盐，诸如苯基酸式磷酸盐，以及取代或未取代的磺酸，诸如十二烷基苯磺酸或者对甲苯磺酸。
在某些实施方式中，基于涂料组合物中的树脂固体的总重，催化剂以0.1～10.0wt%诸如0.5～4.0wt%范围的量存在。
在某些实施方式中，本发明的组合物还包括多种添加剂中的任一种，诸如流变改性剂、表面活性剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、湿润剂、砂磨添加剂、抗氧化剂、溶剂和平光剂(例如，涂蜡或未涂蜡的二氧化硅或其它无机材料)等。
在某些实施方式中，本发明的组合物还可包括溶剂，诸如有机溶液。合适的有机溶剂包括但不限于乙酸酯、芳族化合物、醇类、酮类以及其它。在某些实施方式中，本发明的组合物包括有机溶剂且不含任何水。
在某些实施方式中，基于涂料组合物的总重，溶剂以0.1～50wt%，诸如10～40wt%范围内的量存在。在某些实施方式中，基于涂料组合物的总重，溶剂以约30wt%的量存在(即，涂料组合物的固含量为约70%)。
在某些实施方式中，本发明的双重固化组合物可以是基本无色的清晰透明的涂料组合物。在这些实施方式中，所述组合物基本不含着色剂，或者在一些情况下完全不含着色剂。如本文所用的，当指着色剂时，术语“基本不含”指着色剂基于该组合物的总重以小于1wt%的量存在。如本文所用的，当指着色剂时，术语“完全不含”指着色剂在该组合物中根本不存在。
在其它实施方式中，本发明的涂料组合物还可包括着色剂。如本文所用的，术语“着色剂”表示为组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式被添加到涂层中，诸如离散颗粒、分散体、溶液和/或小片。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂层中。
示例性的着色剂包括颜料、染料和色料，诸如在油漆工业中使用的那些和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，在使用条件下不溶但可湿的细碎固体粉末。着色剂可以是有机或无机的，并且可以是聚集或不聚集的。着色剂可通过使用磨碎介质(grind vehicle)(诸如丙烯酸系磨碎介质)而被添加到涂层中，所述磨碎介质的使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐型(小片)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚烷酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳正离子、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、碳黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换使用。
示例性的染料包括但不限于基于溶剂的那些，诸如酞绿或酞蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
如上面所注意到的，着色剂可为分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括产生理想的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果的一种或更多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可包括如下着色剂：诸如粒径小于150nm(诸如小于70nm或小于30nm)的颜料或染料。纳米颗粒可通过用粒径小于0.5mm的磨碎介质将原料有机或无机颜料研磨来制造。示例性的纳米颗粒分散体及其制造方法可见美国专利6,875,800 B2，该专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(chemical attrition)(即，部分溶解)来制造。为使涂料中的纳米颗粒的再凝聚最小化，可使用树脂涂布的纳米颗粒的分散体。如本文所用的，“树脂涂布的纳米颗粒的分散体”是指如下连续相：其中是分散的离散“复合微粒”，所述“复合微粒”包括纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。示例性的树脂涂布的纳米颗粒的分散体及其制备方法可见于2004年6月24日提交的美国专利申请公布2005-0287348 A1、于2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167以及于2006年1月20日提交的美国专利申请序列号11/337,062，其也通过引用并入本文。
可用于本发明组合物中的示例性的特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果(诸如反光、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、彩虹色和/或变色)的颜料和/或组合物。其它的特殊效果组合物可提供其它可察觉的特性，诸如不透明性或纹理。在一个非限制性实施方式中，特殊效果组合物可提供色移(color shift)以使得在以不同角度观察涂层时该涂层的颜色发生变化。示例性的颜色效果组合物可见美国专利6,894,086，其通过引用并入本文。其它颜色效果组合物可包括透明涂布的云母和/或合成云母、涂布二氧化硅、涂布氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或如下任何组合物：其中因材料内的折射率差异而不是因材料表面与空气之间的折射率差异而导致干扰。
通常，着色剂可以足以赋予理想视觉和/或颜色效果的任何量存在。以基于组合物总重的重量百分比计，着色剂可占本发明组合物的.1～10wt%，诸如2～10wt%或3～5wt%。
本发明的双重固化组合物可通过本领域技术人员已知的任何合适的涂布方法而被直接施加到基底的表面上或底层上，例如，通过浸涂、直接辊涂、反转辊涂布、幕帘涂布、喷涂、刷涂、真空涂布及其组合。将组合物施加至基底的方法和政治至少部分可通过基底材料的构造和类型决定。
因此，本发明还涉及至少部分涂布有一种或多种本发明组合物的基底。
本发明的涂料组合物作为透明色复合涂层中的表面涂层和/或透明涂层特别有用。着色形式的本发明的组合物可直接施用于基底而形成有色涂层。可选地，本发明的涂料组合物可以是未着色的，例如以清漆层的形式施用在有色涂层(底漆或着色底层)上。当用作有色涂层时，干膜厚可在0.5～5.0密耳范围内，诸如0.5～2.5密耳。当用作清漆层时，干膜厚可在0.5～5.0密耳范围内，诸如1.0～4.0密耳。
本发明的涂料组合物可被施用于各种基底，例如汽车基底，诸如挡泥板、机罩、车门和保险杆，以及工业基底，诸如家用电器，包括洗衣机和烘干机面板和盖、冰箱门和侧板、照明器具和金属办公设备。这种汽车和工业基底可以是金属的，例如，铝和钢基底，以及非金属的，例如热塑性或热固性(即，“聚合”)基底，其包括例如透明塑料基底、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯树脂，以及弹性体基底，诸如热塑性聚烯烃，如下面进一步详述的。
合适的金属基底包括但不限于由用锌金属、锌化合物和锌合金中的任何品种进行表面处理的冷轧钢、不锈钢和钢(包括用锌电镀的钢、热浸电镀的钢、GALVANNEAL钢和镀有锌合金的钢)、铜、镁及其合金构成的箔、片材或工件，也可使用铝合金、锌-铝合金(诸如GALFAN、GALVALUME)、镀铝的钢和镀铝合金的钢基底。涂布有可焊的、富锌或富磷化铁的有机涂层的钢基底(诸如冷轧钢或上面列出的任何种类的钢基底)也适合用于本发明的方法中。这样的可焊的涂料组合物在例如美国专利4,157,924和4,186,036中公开。当用例如选自磷酸金属盐溶液、含有至少一种第IIIB族或第IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合的溶液预处理时，冷轧钢也是适用的。同时，合适的金属基底包括银、金及其合金。
合适的聚合物基底的例子是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮及相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物和天然共聚物(诸如明胶)。
其它合适的基底包括含纤维素材料，包括纸张、纸板、卡片、胶合板和加压纤维板、硬木、软木、木饰面板、碎木板、木屑板、定向刨花板和纤维板。这样的材料可完全由木材制成，诸如松木、橡木、枫木、桃心木、樱桃木等。然而，在一些情况中，该材料可包括与另一种材料(诸如树脂)组合的木材，即，木/树脂复合材料，诸如酚复合材料，木纤维与热塑性聚合物的复合材料，以及用水泥、纤维或塑料覆层增强的木复合材料。在某些实施方式中，这样的基底在施加本发明的组合物之前已经用木材着色料和/或上色剂进行涂布或处理。
合适的硅酸盐基底的例子是玻璃、瓷和陶。
合适的聚合物基底的例子是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮及相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物和天然共聚物(诸如明胶)。
施用后，本发明的组合物可通过例如热能之后辐射进行固化。例如，所述涂料组合物可通过首先烘烤涂料以便引发先前所述的含三聚氰胺基团的烯键式不饱合化合物与先前所述的不同于含三聚氰胺基团的多烯键不饱和化合物的含丙烯酸酯的组合物之间的反应而固化。所述涂料组合物中存在的辐射固化部分然后可通过用紫外线和/或电子束辐射照射涂料组合物而固化。此外，辐射固化可在富氧气氛诸如环境空气中进行。
在某些实施方式中，所述涂料组合物可通过下述方法固化。首先，将透明涂层施用于基底材料，达到所需的湿膜厚度，利用例如Bell静电喷涂机、空气雾化喷涂机或通过刮板。基底可以是诸如铝或钢的金属基底，或聚合物基底，诸如聚乙烯基膜(Tedlar)或聚酯膜，这取决于应用。接下来，可使透明涂层在例如10～10分钟之间闪光，并可在例如红外烘箱中加热，以实现例如80～120℃(180-250℉)的涂层目标温度。一旦实现涂层目标温度，则可见涂布部件在该温度下保持一段时间，诸如2～4分钟，这取决于基底材料的组成。接下来，涂布部件可暴露于UV辐射，诸如，例如，通过使该部件暴露于Fusion 600W型H灯，距涂层表面的目标距离为2～3英寸。目标能量密度(有时称为"剂量")可以在例如500～1600J/cm2范围内，诸如1.2J/cm2(1200m J/cm2)，且UV-A区的目标强度可以在例如500～1600mW/cm2范围内，诸如1.2W/cm2(1200mW/cm2)。UV照射的时间通常取决于在需要暴露的任何给定区域和全部区域上实现正确剂量和强度。根据这些方法形成的固化涂层可具有100℃或更低的玻璃化转变温度和20.0mmol/cc或更低的交联密度。
一般而言，具有优良柔韧性的涂层具有降低的损伤和/或耐擦伤性。然而，本发明的涂料组合物通常具备良好的柔性性，还具备优良的耐损性(good mar)和/或耐擦伤性，诸如在实施例中所述的。如本文所用的，术语“损伤(mar)”和“擦伤(scratch)”是指由于机械和/或化学磨损导致的物理变形。如本文所用的，“耐损性”是指物质耐受由小规模机械应力引起的外观退化的能力量度。如本文所用的，“耐擦伤性”是物质耐受能导致可见的、更深的或更宽的凹痕的更严重损坏的能力。擦伤通常被认为比本领域中称为损伤的更为严重，而且这两种在本领域中被认为是不同的。通常，损伤和擦伤可由制造和环境因素以及正常使用中导致。尽管损伤和擦伤在很多方面是同一情况的不同程度，但是改善了耐损性的涂层在改善耐擦伤性方面可能不是有效的，反之亦如此。
本发明还涉及多层复合涂层，其包括第一涂层和在该第一涂层的至少一部分上施加的第二涂层，其中第二涂层自任意本发明的涂料组合物沉积而成。第一涂层可在第二涂层施用之前固化，或者两个涂层一起固化。
在某些实施方式中，第一涂层具有0.1～10密耳、诸如0.5～2.5密耳的干膜厚。在其它实施方式中，第二涂层具有0.5～5.0密耳、诸如1.0～4.0密耳的干膜厚。
在某些实施方式中，第一涂层从包括成膜聚合物的第一涂料组合物沉积。在其它实施方式中，第一涂层从包括着色成膜组合物的底层组合物沉积。可使用任何合适的底层组合物。合适的成膜聚合物可包括但不限于聚醚聚合物、聚酯聚合物、丙烯酸类聚合物、硅基聚合物、聚环氧化物聚合物、聚氨酯聚合物以及上述任意的混合物。
第一涂料组合物可以是未交联的(称为热塑性的)，或者例如通过添加交联剂是交联的(称为热固性的)。一种或多种具有可与成膜聚合物上的官能度反应的官能团的交联剂也可用在第一涂料组合物中，除非成膜聚合物能与自身反应，在这种情况下可以使用或可以不使用额外的固化剂。
含有羟基的成膜聚合物的有用的固化剂包括聚异氰酸酯和聚酸酐。聚环氧化物聚合物的有用的成膜剂包括例如脂族胺、脂环族胺和芳族多官能胺；聚酰胺；聚脲；和多官能酸。
在某些实施方式中，第二涂层基本是透明的。这就是上面所讨论经常在汽车应用中使用的颜色加透明系统。
在某些实施方式中，第一涂料组合物和/或本发明的组合物包括粘合增进剂。合适的粘合增进剂描述在美国专利第7,329,468号(“′468专利”)第15栏第4行至第24栏第49行中，该专利的引用部分通过引用并入本文。在某些实施方式中，粘合增进剂包括含硼化合物，诸如在′468专利第15栏第4行至第24栏第23行所述的那些，该专利的引用部分通过引用并入本文。
事实上，已经发现，当本发明的涂料组合物直接邻接于第一涂料组合物施用时，可通过粘合增进剂(例如含硼化合物)在第一涂料组合物和/或本发明的涂料组合物中存在来改善内涂层粘合，即第一涂层与第二涂层之间的粘合。如本文所用的，术语“直接邻接于”是指在第一涂层与第二涂层之间没有布置其它涂层。
包括含硼化合物在内的粘合增进剂可以任何足以改善所述涂层之间的内涂层粘合的量存在于第一涂料组合物和/或本发明的涂料组合物中。在某些实施方式中，粘合增进剂可以基于涂料组合物的总重计1.0～10.0wt%(诸如2.0～5.0wt%)范围内的量存在于本发明的涂料组合物中。在某些实施方式中，粘合增进剂可以基于第一涂料组合物的总重计0.5～10.0wt%(诸如2.0～5.0wt%)范围内的量存在于第一涂料组合物中。
在其它实施方式中，沉积形成多层复合涂层的第一涂层的第一涂料组合物包括含丙烯酸酯化合物，包括上述适合用于本发明的涂料组合物的任意上述含丙烯酸酯的化合物。在某些实施方式中，第一涂料组合物中存在的含丙烯酸酯化合物包括聚酯氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
在某些实施方式中，基于第一涂料组合物的总重，含丙烯酸酯化合物以.1～5wt%(诸如1～2wt%)范围内的量存在于第一涂料组合物中。
仍在其它实施方式中，第一涂料组合物包括引发剂，包括上面关于本发明的涂料组合物所述的任意那些自由基引发剂。合适的非限定性引发剂包括VAZO67引发剂、VAZO88引发剂等。VAZO67引发剂和VAZO88引发剂分布商购自E.I.du Pont de Nemoursand Company of Wilmington,Delaware。在某些实施方式中，基于第一涂料组合物的总重，引发剂可以0.1～2.0wt%(0.5～1.0wt%)范围内的量存在于第一涂料组合物中。
已经发现，当本发明的涂料组合物直接邻接于第一涂料组合物施用时，热塑性底层的外观可通过在第一涂料组合物和/或本发明组合物中使用引发剂(诸如自由基引发剂)和/或含丙烯酸酯化合物来改善。相信在第一涂料和/或本发明做涂料组合物中存在的引发剂在热循环过程中反应而使第一涂料组合物和/或本发明组合物中存在的丙烯酸酯聚合物，尽管发明人不希望束缚于任何特定理论。
以下实施例详细说明了本发明，然而，其不被解释为将本发明限制到其细节。除非另外表明，以下实施例以及说明书通篇中的所有份数和百分数都基于重量。
实施例
实施例1～6:涂料组合物的制备
在该实施例中，制备了根据本发明某些实施方式的各种涂料组合物，以测定提供期望Tg、交联密度和Fisher微硬度(FMH)的可能的组分混合物的实际数值范围。利用表1中所列的成分和量配置涂料组合物。
为形成实施例#1～6的组合物，添加并混合组分1至5，直至溶解且均匀。接下来，搅拌下顺序添加组分6至20并混合，直至均匀。使最终的混合物静置最少16小时(通常过夜)，以使配方在施用前平衡。如果必要的话，在该时间期间后用额外的乙酸正戊酯调整粘度，这取决于所需的应用类型(即，空气雾化喷涂、Bell静电喷涂、涂漆等)。
表1
组分1/CAS#141-78-6/供应自British Petroleum
组分2/CAS#64742-94-5/供应自Citgo Petroleum Corporation
组分3/CAS#628-63-7/供应自Dow Chemical
组分4/CAS#9004-36-8/供应自Eastman Chemical
组分5/CAS#73936-91-1/供应自Ciba Specialty Chemicals
组分6/CAS#129757-67-1/供应自Ciba Specialty Chemicals
组分7/CAS#CERT LTR/供应自Sartomer
组分8/CAS#CERT LTR/供应自Sartomer
组分9/CAS#CERT LTR/供应自Sartomer
组分10/CAS#60506-81～2/供应自Sartomer
组分12/CAS#PMN4006/供应自Sartomer
组分12/CAS#CERT LTR/供应自Bomar Specialty Co.
组分13/CAS#CERT LTR/供应自King Industries
组分14/CAS#101-02-0/供应自Acros Chemical
组分15/CAS#7473-98-5/供应自Chitec Chemical Co.
组分16/CAS#15206-55-0/供应自Akzo Chemical Inc.
组分17/CAS#947-19-3/供应自Chitec Chemical Co.
组分18/CAS#MIXTURE/供应自Ciba Additives
组分19/CAS#CERT LTR/供应自BYK
组分20/CAS#68909-20-6/供应自Evonik Degussa
制备用于DMA和FMH分析的测试板：
利用刮板(drawdown bar)，在4×12"铝基底上施用表1的涂料，目标干膜厚为40-50微米。基本根据上面第[0086]段所述使板固化。如上第[0020]段所述进行DMA分析。利用Fischerscope HCU以及相关的硬件和软件，根据下述步骤测试FMH：将硬度计压头移至其70μm处的原位置(板下面30μm)。然后，缓慢接近表面，直至检测到表面，通常在90～100μm之间。第一次测量必须使硬度计压头从其0μm处的静止位置至70μm处的原位置。第一层测量之后，硬度计压头被留在其原位置，直至软件关闭。进行一系列3个测量，记录平均值。各土层实施例1～6的结果总结在表2中。
表2
测试涂料组合物
制备一系列黑色和白色底层4"×l2"测试板，根据油漆制造说明书施用并固化。利用Bell静电喷涂施用，将表1中的涂料实施例5施用于测试板上，目标干膜厚为40～50微米。如上第[0086]段所述固化成品板。测试结果在表3列出。
表3
-光泽度-ASTM D523
-DOI-ASTM D5767
-颜色-ASTM D1729
-粘合测试-ASTM D3359
-湿度测试–在克莱斯勒变速箱湿度箱中进行
-制动液和车用机油测试-将3～5滴加到面板上，并将棉球放在流体上。并表面皿和胶带覆盖板，以防止移动。将测试板置于100℉(约38℃)的对流烘箱中24小时，在测试结束时用肥皂和水洗涤。在清洗之后马上进行粘合测试并在24小时后评价缺陷。
-腐蚀测试t-ASTM Bl 17(168小时)
-损伤测试利用Atlas摩擦掉色测定器型号CM-5或类似于9微米纸。
-9微米纸供应自3M Company-part#51144
-洗车测试利用Amtec Kistler洗车器进行。测试溶液由30.g Sikron SH200粗砂/20升水组成，并以2.1～2.3升/min的流速输送。
-QUV测试-ASTM D4587cycle4(720小时)
-黑色底层-商购自PPG Industries,Inc.-产品代码SAC61120C
-白色底层-商购自PPG Industries,Inc.-产品代码SAC60519C
测试板-商购自ACT Test Panels,LLC.-产品代码APR44049
实施例7～8：涂料组合物制备
利用表4中所列的成分和量制备涂料组合物。这些涂料组合物制备的方式类似于上面关于实施例1～6所述的方式，不同之处在于在这些实施例中混合组分1～7，之后溶解并均匀。搅拌下顺序加入剩余的组分并混合，直至透明且均匀。利用甲基戊基酮对实施例7进行粘度调整。所有其它步骤与实施例1～6相同。
表4
组分2/CAS#72-20-9/供应自Eastman Chemical
组分4/CAS#110-43-0/供应自Dow Chemical
组分11/CAS#60506-81～2/供应自Sartomer
组分22/CAS#162881～26-7/供应自Chitech Chemical Co.
组分24/CAS#CERT LTR/供应自BYK Chemical Test Substrates
利用4"×l2"测试板(APR44049供应自ACT Test Panels LLC)，根据油漆制造说明书，将粉末清漆层(PCC10155)施用于热固性底层上并固化。接下来，利用Paasche型号H#5喷枪，将根据油漆制造说明书制备的黑色热塑性底层施用于测试板。在这些实施例中，热塑性底层膜厚在0.3～0.6密耳范围内。利用Electrostatic Bell施用法，将实施例7和8的UV清漆层施用于测试板上并如第[0085]段所述进行固化。板固化之后，进行目测评价，以寻找补漆底层上的任何裂纹，并经该补漆底层和所用下面的涂层直至金属基底，利用剃须刀或手术刀切割2-3英寸长的X型划线。结果示于表5中。
表5
实施例9
利用如在表6中所示的下述底层混合配方，测试一系列光引发剂(PI)组合，以比较商购的白色底层并结合商购的粉末清漆层上(PCC)的黄变量。以与实施例1～6相同的方式制备表6的底层混合物配方。将同样的底层混合添加至单独容器中，并添加表7的光引发剂组分，混合直至溶解并均匀。
表6
组分编号 原材料 底层混合物1
1 乙酸乙酯 4.91
2 Solvesso 150 7.04
3 乙酸正戊酯 16.89
4 CAB 551-0.01 2.17
5 Ciba Tinuvin 928 0.43
6 Ciba Tinuvin 123 0.52
7 Sartomer CN2922 16.33
8 Sartomer CN2920 13.14
9 Sartomer SR399 8.52
10 Sartomer NTX 11374 8.52
11 Bomar BMA250 15.98
12 K-Cure 129B 1.10
13 亚磷酸三苯酯 0.08
14 BYK-310 0.05
15 Aerosil R812S 2.24
表7
测试基底
根据油漆制造说明书，用商购的白色热固性底层和粉末清漆层制备一系列4"×l2"测试板并固化。利用刮板，将来自表7的UV清漆层测试样本施用于测试板，目标成膜2.0密耳(50微米)，并根据第[0085]段所述进行固化。固化后，测量UV清漆层膜厚，并选择1.8～2.0密耳(45～50微米)的区域进行约48小时的测色。结果列在表8中。
表8
-颜色-ASTM D1729
-目测制动液测试寻找由Dot4制动液引起的所有损害(即，膨胀、变色、蚀刻等)–较低者较好。
-7天100℉目测湿度测试寻找可能是残留的未反应物质的在表面上形成的沉淀。该沉淀可以从测试板洗掉或擦掉。较低者较好。
-白色热固性底层-商购自PPG Industries,Inc.-产品代码SAC60519C
-粉末清漆层-商购自PPG Industries,Inc.-产品代码PCC10155
-测试板-商购自ACT Test Panels,LLC.-产品代码APR44049
在3.5密耳处，比较实施例9A-9E与PCC10155粉末系统，作为黄变对照。利用B值测色黄变，以量化蓝色与黄色之间的颜色空间。PCC 10155的测量B值为-2.526，最接近的系统为实施例9C。实施例9C也显示了制动液和防潮性能方面的最佳整体性能。
实施例10
制备来自表1的实施例#5的改良型，以改进商购的银色热塑性底层的外观。该应用表示补漆区域，其可出现在汽车或机动车辆型环境，以修补成品部件的缺陷。
根据制造商说明书，制备一系列具有粉末清漆层(PCC10155)的热固性底层板，银色和/或黑色的，并固化。如在裂纹试验程序中所述，施用银色热塑性底层作为现场修补(spot repair)。在本体中银色底层的膜厚约为0.3～0.5密耳，在区域中调和时降至<0.1密耳。调和是利用喷枪或类似的喷漆枪装置进行的螺旋桨技术(feathering technique)，以更好地匹配颜色，并降低两种油漆系统之间显著色移的影响。利用Bell静电喷涂施用，将清漆层施用于整个板上，目标干膜厚(DFT)为1.7-2.0密耳，并如第[0085]段所述进行固化。结果总结在表9中。
表9
-光泽度-ASTM D523
-DOI-ASTM D5767
-硼酸三异丙酯-CAS#5419-55-6-商购自Anderson Development Co.–产品明乎此Almabor TIPB
-Pewter银-商购自PPG Industries,Inc.-产品代码Deltron DBC 5682
-稀释溶剂-商购自PPG Industries,Inc.-产品代码DT870
实施例11
制备来自表1的实施例#5的改良型，以改进商购的白色热塑性底层上的粘合。该应用表示补漆区域，其可出现在汽车或机动车辆型环境，以修补成品部件的缺陷。
根据制造商说明书，制备一系列具有粉末清漆层(PCC10155)的白色热固性底层板，并固化。如在裂纹试验程序中所述，施用白色热塑性底层。施用约0.5～0.7密耳的热塑性底层以及<0.1密耳的区域中的调和。利用刮板，将UV清漆层施用于整个板上，膜厚为约2.0密耳，并如在第[0085]段所述进行固化。结果总结在表10中。
表10
粘合测试-ASTM D3359
白色热塑性底层-商购自PPG Industries,Inc.-产品代码Deltron D990
在白色底层中引入硼酸三异丙酯改进了底层与粉末清漆层的粘合。
为了说明的目的，已经在上面描述了本发明的具体实施方式，但是对本领域技术人员显而易见的是，可对本发明的细节进行无数变化，而不背离如所附权利要求所定义的本发明。

Claims (14)

1.一种双重固化涂料组合物，其包含：
(a)含三聚氰胺基团的多烯键式不饱和化合物；和
(b)含丙烯酸酯的组分，其包含：
(i)聚氨酯丙烯酸酯，
(ii)环氧丙烯酸酯，和
(iii)多官能丙烯酸酯单体；
其中所述含丙烯酸酯的组分(b)在所述双重固化涂料组合物中存在的量足以提供玻璃化转变温度(Tg)为100℃或更低且交联密度为20.0mmol/cc或更低的自所述涂料组合物沉积的固化涂层，
其中所述双重固化涂料组合物通过使所述涂料组合物暴露于热能和随后的辐射而固化，其中所述聚氨酯丙烯酸酯包含聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯和聚酯聚氨酯丙烯酸酯，
其中所述双重固化涂料组合物不含聚硅氧烷树脂。
2.如权利要求1所述的双重固化涂料组合物，其中所述聚酯聚氨酯丙烯酸酯包含多于一种的聚酯聚氨酯丙烯酸酯，其中所述聚酯聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种包含三丙二醇二丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的双重固化涂料组合物，其中所述多官能丙烯酸酯单体包含五丙烯酸酯单体。
4.如权利要求1所述的双重固化涂料组合物，其中所述含丙烯酸酯的组分(b)在所述双重固化涂料组合物中存在的量足以提供玻璃化转变温度(Tg)为90℃或更低且交联密度为15.0mmol/cc或更低的自所述涂料组合物沉积的固化涂层。
5.如权利要求1所述的双重固化涂料组合物，其中(b)包含含有与所述含三聚氰胺基团的多烯键式不饱和化合物(a)的三聚氰胺基团反应的基团的化合物。
6.如权利要求1所述的双重固化涂料组合物，其中所述含三聚氰胺基团的多烯键式不饱和化合物(a)基于所述涂料组合物的总树脂固体以5-45wt％存在。
7.如权利要求1所述的双重固化涂料组合物，还包含(c)光引发剂组合，其包含：
(a)在240-250nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.80-1×104.20L mol-1cm-1的最大吸光度的光引发剂；
(b)在250-260nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.85-1×104.25L mol-1cm-1的最大吸光度的光引发剂；和
(c)在380nm的波长下具有大于1×102L mol-1cm-1的摩尔消光系数的光引发剂。
8.如权利要求1所述的双重固化涂料组合物，还包含(c)自由基引发剂，其以所述双重固化涂料组合物的总重量的1.0-2.0wt％之间存在。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其中暴露于热能发生为不多于10分钟。
10.如权利要求1所述的涂料组合物，其中暴露于热能提供80-120℃的双重固化涂布温度。
11.辐射固化涂料组合物，其包含：
(a)辐射固化涂料化合物；和
(b)光引发剂组合，其包含：
(i)在240-250nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.80-1×104.20L mol-1cm-1的最大吸光度的光引发剂；
(ii)在250-260nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.85-1×104.25L mol-1cm-1的最大吸光度的光引发剂；和
(iii)在380nm的波长下具有大于1×102L mol-1cm-1的摩尔消光系数的光引发剂；
其中(b)(i)的所述光引发剂包含：
(x)光引发剂，其在240-250nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.80-1×104.20Lmol-1cm-1的最大吸光度，且具有在大气压下大于200℃的沸点；和
(y)光引发剂，其在240-250nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.80-1×104.20Lmol-1cm-1的最大吸光度，且具有在大气压下不超过90℃的沸点，
其中所述涂料组合物中(a)与(b)的重量比为2:1至3:1，
其中所述辐射固化涂料组合物不含聚硅氧烷树脂。
12.如权利要求11所述的涂料组合物，其中所述辐射固化涂料组合物包含含三聚氰胺基团的多烯键式不饱和化合物。
13.如权利要求11所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含：
(a)0.1至5wt％的自由基光引发剂，其在240-250nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.80-1×104.20L mol-1cm-1的最大吸光度；
(b)0.1至2wt％的自由基光引发剂，所述光引发剂在250-260nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.85-1×104.25L mol-1cm-1的最大吸光度；和
(c)0.01至1wt％的自由基光引发剂，其在380nm的波长下具有大于1×102L mol-1cm-1的摩尔消光系数，
此类重量百分比基于所述组合物的总重量。
14.如权利要求13所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含：
(a)0.8至1.2wt％的自由基光引发剂，其在240-250nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.80-1×104.20L mol-1cm-1的最大吸光度；
(b)0.4至0.6wt％的自由基光引发剂，所述光引发剂在250-260nm的波长范围内具有摩尔消光系数为1×103.85-1×104.25L mol-1cm-1的最大吸光度；和
(c)0.05至0.1wt％的自由基光引发剂，其在380nm的波长下具有大于1×102L mol-1cm-1的摩尔消光系数的最大吸光度，
此类重量百分比基于所述组合物的总重量。
CN201180064256.3A 2010-11-05 2011-11-01 双重固化涂层组合物、涂布基材的方法以及相关的经涂布基材 Active CN103384705B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/940,317 US8513321B2 (en) 2010-11-05 2010-11-05 Dual cure coating compositions, methods of coating a substrate, and related coated substrates
US12/940,317 2010-11-05
PCT/US2011/058715 WO2012061341A1 (en) 2010-11-05 2011-11-01 Dual cure coating compositions, methods of coating a substrate, and related coated substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103384705A CN103384705A (zh) 2013-11-06
CN103384705B true CN103384705B (zh) 2016-08-10

Family

ID=44983714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180064256.3A Active CN103384705B (zh) 2010-11-05 2011-11-01 双重固化涂层组合物、涂布基材的方法以及相关的经涂布基材

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8513321B2 (zh)
EP (1) EP2635641A1 (zh)
CN (1) CN103384705B (zh)
WO (1) WO2012061341A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102977739A (zh) * 2012-11-29 2013-03-20 广东汇龙涂料有限公司 紫外光固化（uv）静电喷涂透明底漆木器涂料及施工方法
US20150322280A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 Unipixel Displays, Inc Multi-layered scratch resistance film
AU2017264964B2 (en) 2016-05-13 2021-11-25 MSI Coatings Inc. System and method for using a VOC free low radiant flux LED UV curable composition
US11338320B1 (en) * 2018-02-03 2022-05-24 MSI Coatings Inc. Composition for aerosol cans, method of making and using the same
US11851557B2 (en) * 2019-02-15 2023-12-26 AGC Inc. Curable composition, cured product and laminate

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1637094A (zh) * 2003-12-09 2005-07-13 拜尔材料科学股份公司 涂料组合物
WO2010016075A1 (en) * 2008-08-07 2010-02-11 Quantum Technologies S.R.L. Ultraviolet/thermal mixed painting composition (dual cure) to be used as a pre-metalli zation primer under vacuum

Family Cites Families (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3020255A (en) 1959-09-14 1962-02-06 American Cyanamid Co Unsaturated ether of methylol melamine, and polymers and copolymers thereof
US4025407A (en) 1971-05-05 1977-05-24 Ppg Industries, Inc. Method for preparing high solids films employing a plurality of curing mechanisms
US4072770A (en) * 1976-05-11 1978-02-07 Scm Corporation U.V. curable poly(ester-urethane) polyacrylate polymers and wet look coatings therefrom
EP0006206B1 (en) 1978-06-21 1982-11-24 Teijin Limited Melamine group-containing acrylates and/or methacrylates, polymerizable and curable composition thereof, molded article made of the polymerized and cured composition and resin molded article coated with the composition
US4186036A (en) 1978-08-25 1980-01-29 The Dow Chemical Company Weldable coating compositions
US4157924A (en) 1978-08-25 1979-06-12 The Dow Chemical Company Process of applying weldable coating compositions to a metallic substrate
US4293678A (en) 1979-11-26 1981-10-06 Union Carbide Corporation Radiation-curable acrylated epoxy silicone compositions
US4680204A (en) 1983-09-06 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
EP0281681B1 (de) 1987-02-06 1992-03-25 Th. Goldschmidt AG Polysiloxane mit über SiC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen und deren Verwendung als strahlenhärtbare Beschichtungsmittel für flächige Träger
DE3810140C1 (zh) 1988-03-25 1989-10-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US4847336A (en) 1988-04-28 1989-07-11 Ulano Corporation Process for the preparation of acryloyloxyethoxymethyl-melamines
DE3820294C1 (zh) 1988-06-15 1989-10-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5206295A (en) 1991-02-25 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition comprising an anhydride-containing polymer and a structured epoxy-containing polymer
JP2546930B2 (ja) 1991-05-20 1996-10-23 アイカ工業株式会社 トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー、その製造方法、硬化性組成物および樹脂材
US5283126A (en) 1991-08-29 1994-02-01 Bee Chemical Utilization of flexible coating on steel to impart superior scratch and chip resistance
DE69233638T2 (de) 1991-12-24 2007-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Zweifach stabilisierte mikropartikel
EP0562371B1 (de) 1992-03-23 1997-12-17 Siemens Aktiengesellschaft Immobilisierung biochemischer Substanzen
ATE160634T1 (de) 1992-03-23 1997-12-15 Siemens Ag Biosensor
US5248789A (en) 1992-03-26 1993-09-28 Ppg Industries, Inc. Epoxy silicone
US5906788A (en) 1992-10-05 1999-05-25 Cook Composites And Polymers Co. Dual cure, in-mold process for manufacturing abrasion resistant, coated thermoplastic articles
DE4331608A1 (de) 1993-09-17 1995-03-23 Goldschmidt Ag Th Mit Acrylatgruppen modifizierte Organopolysiloxane
US5447998A (en) 1994-04-08 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coat resins by continuous polymerization
US5679721A (en) * 1995-02-27 1997-10-21 Domco Industries Ltd. Curable coating composition for sheet goods
NZ303624A (en) 1995-03-08 1999-01-28 Du Pont Reactive organosilicons as coatings, adhesives, and sealants
DE69613462D1 (de) 1995-03-20 2001-07-26 Dymax Corp Einkapselungsharz, verfahren und apparat
US6441118B2 (en) 1996-04-25 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US6197844B1 (en) * 1996-09-13 2001-03-06 3M Innovative Properties Company Floor finish compositions
DE19649844C1 (de) 1996-12-02 1997-12-18 Goldschmidt Ag Th Mit Acrylatgruppen modifizierte Organosiloxanylderivate von Alkandiolmonovinylethern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als strahlenhärtbare Bindemittel
TW460450B (en) 1997-01-30 2001-10-21 Ciba Sc Holding Ag Specific non-volatile dimeric phenylglyoxalic ester compounds and photopolymerizable compositions comprising said compounds
US5899917A (en) 1997-03-12 1999-05-04 Cardiosynopsis, Inc. Method for forming a stent in situ
US5989462A (en) 1997-07-31 1999-11-23 Q2100, Inc. Method and composition for producing ultraviolent blocking lenses
US6099123A (en) 1997-09-04 2000-08-08 Signet Armorlite, Inc. Production of photopolymerized polyester high index ophthalmic lenses
KR100338136B1 (ko) 1998-03-03 2002-05-24 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법
US6203911B1 (en) 1998-06-17 2001-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoset volatile monomer molding compositions
DE19827084A1 (de) 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Strahlenhärtbare, witterungsstabile Massen, enthaltend Carbonat(meth)acrylate
DE19836246A1 (de) 1998-08-11 2000-02-24 Goldschmidt Ag Th Strahlenhärtbare Beschichtungsmassen
US6478990B1 (en) 1998-09-25 2002-11-12 Q2100, Inc. Plastic lens systems and methods
AU4102100A (en) 1999-03-03 2000-09-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use thereof as photoinitiators
ES2235848T3 (es) 1999-03-03 2005-07-16 Lilly Industries, Inc. Revestimientos resistentes a la abrasion.
US6290881B1 (en) 1999-04-14 2001-09-18 Allied Photochemical, Inc. Ultraviolet curable silver composition and related method
AU5871500A (en) 1999-06-11 2001-01-02 Sydney Hyman Image making medium
MX270896B (es) 1999-07-30 2009-10-14 Composiciones de recubrimiento que tienen una mejor resistencia a las raspaduras, sustratos recubiertos, y metodos relacionados con lo mismo.
US6623791B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto
DE60033403T2 (de) 1999-07-30 2007-10-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit, beschichtete oberfläche und verfahren zu deren herstellung
US6610777B1 (en) 1999-07-30 2003-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
AU2001227855A1 (en) 2000-01-13 2001-07-24 Uv Specialties, Inc. Uv curable transparent conductive compositions
US7151122B2 (en) 2000-07-31 2006-12-19 Pgg Industries Ohio, Inc. UV curable polysiloxane clearcoat
US6326059B1 (en) 2000-08-07 2001-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-stage cure coating compositions
DE10055464B4 (de) 2000-11-09 2006-06-14 Basf Coatings Ag Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry und ihre Verwendung
US20020132871A1 (en) 2000-11-13 2002-09-19 Martin Colton Transparent UV curable coating system
US6541078B2 (en) 2001-05-09 2003-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for coating substrates
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
ITMI20011411A1 (it) 2001-07-04 2003-01-04 Lafabrica S R L Metodo per proteggere un materiale per pavimentazione o rivestimento da sostanze macchianti
US6592999B1 (en) 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
US6592998B2 (en) 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
US6641923B2 (en) 2001-07-31 2003-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Weldable coating compositions having improved intercoat adhesion
US7276543B2 (en) * 2001-10-09 2007-10-02 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
DE10206225C1 (de) 2002-02-15 2003-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
US6815501B2 (en) * 2002-04-09 2004-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dual cure coating compositions and process for the production of multilayer coatings
US6833186B2 (en) 2002-04-10 2004-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Mineral-filled coatings having enhanced abrasion resistance and wear clarity and methods for using the same
KR100996585B1 (ko) 2002-04-19 2010-11-25 시바 홀딩 인크 플라즈마에 의해 유도된 피복물의 경화방법
US20050119422A1 (en) 2002-04-24 2005-06-02 Basf Corporation Thermally curable, thixotropic mixtures containing carbamate and/or allophanate groups
US7141618B2 (en) 2002-06-03 2006-11-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions with modified particles and methods of using the same
FR2846970B1 (fr) 2002-11-08 2006-08-11 Desarrollo Del Grafting S L Procede de traitement de surface par photopolymerisation pour obtenir des proprietes biocides
TWI275621B (en) 2002-12-19 2007-03-11 Vantico Gmbh UV-curable epoxy acrylates
US6908644B2 (en) 2003-02-04 2005-06-21 Ford Global Technologies, Llc Clearcoat insitu rheology control via UV cured oligomeric additive network system
US7147801B2 (en) 2003-03-13 2006-12-12 Videojet Technologies Inc. Ink jet ink composition and method for security marking
US20040191498A1 (en) 2003-03-27 2004-09-30 Daniela White Polymerizable modified particles and methods of using the same
US20040214017A1 (en) 2003-04-28 2004-10-28 Uhlianuk Peter William Coatings that contain monomeric and polymeric melamines with attached functional silane groups
ATE527304T1 (de) 2003-06-06 2011-10-15 Basf Se Neue oberflächenaktive polysiloxanphotoinitiatoren
RS20050280A (en) 2003-08-11 2007-08-03 INDUSTRIA CHEMICA REGGIANA I.C.R.S.p.A., Chemical composition and method of polymerisation thereof for use on vehicle bodywork repair
EP1660240A2 (en) 2003-08-19 2006-05-31 Nanoopto Corporation Sub-micron-scale patterning method and system
US20050074617A1 (en) 2003-10-02 2005-04-07 Jun Lin Clearcoat composition having both windshield sealant and recoat adhesion
US7399793B2 (en) 2003-10-31 2008-07-15 Basf Corporation Coating composition curable with ultraviolet radiation
US20050096427A1 (en) 2003-10-31 2005-05-05 Basf Ag, Ultraviolet radiation curable clearcoat composition with low color and good durability
US20050107486A1 (en) 2003-11-17 2005-05-19 Bi Le-Khac UV-curable polyols
US9133297B2 (en) 2003-11-17 2015-09-15 Allnex Ip S.À.R.L. Ultraviolet-curable polyols and polyurethane compositions made therefrom
US20050112286A1 (en) 2003-11-25 2005-05-26 Nguyen Phui Q. Process for multilayer coating of substrates
US7498362B2 (en) 2004-03-08 2009-03-03 Ecology Coatings, Inc. Environmentally friendly coating compositions for coating metal objects, coated objects therefrom and methods, processes and assemblages for coating thereof
DE102004013391A1 (de) 2004-03-17 2005-10-06 Basf Ag Cer-Verbindungen als Initiatoren für die Dual-Cure Härtung
CA2563360A1 (en) 2004-04-21 2005-11-10 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Radiation curable high gloss overprint varnish compositions
KR100603252B1 (ko) 2004-04-29 2006-07-24 삼성전자주식회사 액체 토너 조성물 및 그 제조 방법
DE102004024009A1 (de) 2004-05-14 2005-12-01 Goldschmidt Gmbh Verwendung von neuen Polysiloxanen mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen als Additive für strahlenhärtende Beschichtungen
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
WO2006023790A1 (en) 2004-08-20 2006-03-02 Noveon, Inc. Curable thiocarbonate compounds and compositions
US7838078B2 (en) 2004-08-30 2010-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clearcoat composition compatible with both waterborne and solventborne basecoats
US7722940B2 (en) 2004-09-01 2010-05-25 Appleton Papers, Inc. Adhesively securable stock packaging materials
US7608645B2 (en) 2004-09-30 2009-10-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dual cure coating compositions
US7135530B2 (en) 2004-09-30 2006-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric/oligomeric methacrylate functionalized amide acetals in coatings
US7268172B2 (en) 2004-10-15 2007-09-11 Bayer Materialscience Llc Radiation curable compositions
EP1726607A3 (en) 2005-05-25 2009-08-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Triazine containing polymers
US20060287437A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Sheau-Hwa Ma Rapid drying lacquers containing triblock copolymer for rheology control
US20060286302A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Sheau-Hwa Ma Rapid drying lacquers containing triblock copolymer for rheology control
JP2009503224A (ja) 2005-08-05 2009-01-29 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔質膜とこれを含む記録媒体
WO2007018422A1 (en) 2005-08-05 2007-02-15 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Porous membrane and recording medium comprising same
EP1924343A1 (en) 2005-08-05 2008-05-28 FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. Porous membrane and recording medium comprising same
JP2009503227A (ja) 2005-08-05 2009-01-29 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔質膜及びそれを用いた記録媒体
EP1924342A1 (en) 2005-08-05 2008-05-28 FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. Porous membrane and recording medium comprising same
US20070048441A1 (en) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Corporation Radiation curable clearcoat repair system and method for obtaining film build in thin film areas using the system
US7709544B2 (en) 2005-10-25 2010-05-04 Massachusetts Institute Of Technology Microstructure synthesis by flow lithography and polymerization
US20090011486A1 (en) 2006-01-12 2009-01-08 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable Elastomers
WO2007082304A2 (en) 2006-01-12 2007-07-19 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable elastomers
US7468330B2 (en) 2006-04-05 2008-12-23 International Business Machines Corporation Imprint process using polyhedral oligomeric silsesquioxane based imprint materials
US20080066773A1 (en) 2006-04-21 2008-03-20 Anderson Daniel G In situ polymerization for hair treatment
WO2007134219A2 (en) 2006-05-11 2007-11-22 Living Proof, Inc. In situ polymerization for skin treatment
WO2007134224A2 (en) 2006-05-11 2007-11-22 Living Proof, Inc. Devices and methods of use for treatment of skin and hair
EP2051860A1 (en) 2006-08-04 2009-04-29 Fuji Film Manufacturing Europe B.V. Porous membranes and recording media comprising same
US20080193536A1 (en) 2006-08-14 2008-08-14 Alireza Khademhosseini Cell-Laden Hydrogels
WO2008022908A1 (en) 2006-08-21 2008-02-28 Agfa-Gevaert Uv-photopolymerizable composition for producing organic conductive layers, patterns or prints
CN102174155B (zh) 2006-09-29 2013-07-24 旭化成电子材料株式会社 聚有机硅氧烷组合物
KR100820175B1 (ko) 2006-09-29 2008-04-07 주식회사 옴니켐 편광판용 접착제용 조성물 및 이를 이용한 편광판의제조방법
US20080090932A1 (en) 2006-10-11 2008-04-17 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Radiation curable inkjettable adhesive
KR20090076916A (ko) 2006-10-11 2009-07-13 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인코퍼레이티드 방사선 경화성 잉크
US20100021737A1 (en) 2006-10-13 2010-01-28 Basf Se Method of film-coating articles
WO2008073340A1 (en) 2006-12-07 2008-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of acrylic polymers in reactive diluents
WO2008101806A2 (en) 2007-02-20 2008-08-28 Basf Se High refractive index monomers, compositions and uses thereof
DE102007015161A1 (de) 2007-03-27 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Zusammensetzung zum Beschichten von Metallen
US20100194265A1 (en) 2007-07-09 2010-08-05 Katholieke Universiteit Leuven Light-emitting materials for electroluminescent devices
KR100880447B1 (ko) 2007-07-26 2009-01-29 한국전자통신연구원 플라스틱 기판의 형성 방법
US7794844B2 (en) 2007-09-26 2010-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates
US20090099277A1 (en) 2007-10-11 2009-04-16 Nagvekar Devdatt S Radiation curable and jettable ink compositions
US8226934B2 (en) 2007-10-22 2012-07-24 Living Proof, Inc. Hair care compositions and methods of treating hair using same
US8268604B2 (en) 2007-12-20 2012-09-18 Abbott Point Of Care Inc. Compositions for forming immobilized biological layers for sensing
US8241697B2 (en) 2007-12-20 2012-08-14 Abbott Point Of Care Inc. Formation of immobilized biological layers for sensing
EP2231796B1 (en) 2007-12-28 2012-02-01 E. I. du Pont de Nemours and Company Radiation and chemical curable coating composition
US20090176907A1 (en) 2008-01-08 2009-07-09 Ramesh Subramanian Direct-to-metal radiation curable compositions
WO2009151678A1 (en) 2008-03-11 2009-12-17 Massachusetts Institute Of Technology Stimuli-responsive surfaces
US8277826B2 (en) 2008-06-25 2012-10-02 Baxter International Inc. Methods for making antimicrobial resins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1637094A (zh) * 2003-12-09 2005-07-13 拜尔材料科学股份公司 涂料组合物
WO2010016075A1 (en) * 2008-08-07 2010-02-11 Quantum Technologies S.R.L. Ultraviolet/thermal mixed painting composition (dual cure) to be used as a pre-metalli zation primer under vacuum

Also Published As

Publication number Publication date
EP2635641A1 (en) 2013-09-11
US8513321B2 (en) 2013-08-20
CN103384705A (zh) 2013-11-06
WO2012061341A1 (en) 2012-05-10
US20120115977A1 (en) 2012-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4090000B2 (ja) 多層塗装及びその製造方法
CN101910336B (zh) 直接用于金属的可辐射固化的组合物
CN103384705B (zh) 双重固化涂层组合物、涂布基材的方法以及相关的经涂布基材
CN103930220B (zh) 涂覆轻合金轮辋的方法
CN103894332B (zh) 涂料组合物和多层涂膜形成方法
US8901198B2 (en) UV-curable coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates
CN105849206B (zh) 粘合剂体系
CN103328528B (zh) 显示理想外观和防指纹特性的色漆加清漆涂料系统及相关方法
US20120301738A1 (en) Methods for coloring a wood substrate, related compositions and substrates
CN103748184B (zh) 一种用于色样的水基涂层
US8129441B2 (en) Low-viscosity coating compositions
CN108026244A (zh) 具有特别高的耐水解性的经涂覆的薄膜以及由其制成的成型体
WO2017067469A1 (en) Coating composition
CN102112240A (zh) 具有改进的层间粘附力的双层涂料体系
CN103003370B (zh) 颜料分散体、相关涂料组合物和经涂覆的基材
JP2015105297A (ja) 塗料組成物及び塗装物品
JP2007229666A (ja) 多層塗膜、該多層塗膜を備える基材、およびこれらの製造方法
US20090269577A1 (en) Waterborne anti-chip primer coating composition
JP4863464B2 (ja) 虹彩色を発現する積層物の製造方法
AU2009217537A1 (en) Coating compositions comprising a polymer containing an oligomeric macromonomer
CN103865365B (zh) 涂料系统
KR101540078B1 (ko) 크롬 도금 표면에 도포되는 이중 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 방법
CN113227187B (zh) 含有气味控制剂的涂料组合物和由其形成涂层的方法
JPS60245674A (ja) 塗料用被覆組成物
JP7392133B2 (ja) 架橋組成物およびそれから形成されたコーティング

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: ohio

Applicant after: PPG Industries, Inc.

Address before: ohio

Applicant before: Ppg Ind Ohio Inc

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: PPG INDUSTRY OHIO INC. TO: PPG INDUSTRIES, INC.

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1187067

Country of ref document: HK

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: PPG COATINGS (TIANJIN) CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: PPG INDUSTRIES, INC.

Effective date: 20140519

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; TO: 300000 BINHAI NEW AREA, TIANJIN

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140519

Address after: 300000 No. 192 Huang Hai Road, Tianjin economic and Technological Development Zone

Applicant after: PPG Ind Ohio Inc.

Address before: ohio

Applicant before: PPG Industries, Inc.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1187067

Country of ref document: HK