CN103476898A

CN103476898A - 具有低voc粘合剂体系的超疏水性和疏油性涂层

Info

Publication number: CN103476898A
Application number: CN2012800186442A
Authority: CN
Inventors: 乔什·杰斯福特; 迈克尔·赫尔利; 安德鲁·K·琼斯; 布成·罗; 维诺德·K·西卡; 菲利普·哈什
Original assignee: Ross Technology Corp
Current assignee: Ross Technology Corp
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2013-12-25
Also published as: MX2013009609A; EP2678400A1; JP2014512417A; CL2013002399A1; US9546299B2; AU2012220798B2; BR112013021231A2; US20170198154A1; US20140087134A1; EP2678400A4; US10240049B2; PE20140834A1; AU2012220798A1; WO2012115986A1

Abstract

描述了采用少量的挥发性有机化合物制备超疏水性(SH)和／或疏油性(OP)表面的涂层组合物。也描述了所得涂层／涂覆的表面和它们的制备方法。这些涂层／表面具有多种用途，包括它们预防或抵抗水、污垢和／或冰粘附在表面上的能力。

Description

具有低VOC粘合剂体系的超疏水性和疏油性涂层

本申请要求2011年2月21日提交的美国临时申请No.61／445,001的权益，其通过引用方式整体并入本文中。

背景

超疏水性(SH)和超疏油性表面定义为水或油滴接触角度超过150°的那些表面。这些表面具有多种用途，包括它们预防或抵抗水、污垢和／或冰粘附在表面上的能力。已经描述各种疏水性和疏油性表面涂层组合物采用大量挥发性有机化合物(VOC)，包括参与环境物理化学反应的那些挥发性有机化合物。与那些挥发性有机化合物不同，本文描述的涂层组合物利用水和／或已然发现较少参与环境物理化学反应的VOC-豁免有机溶剂和少量的物理化学活性VOC。

发明概要

本公开阐述采用具有低VOC含量和／或低非豁免VOC含量的水基粘合剂体系的涂层组合物，从而在它们的应用中提供各种环境益处。即使受到磨损时本文所述的涂层组合物仍然基本上保留疏水性／疏油性，并且与疏水性和／或疏油性组分限制在涂层的表面处的涂层相比，当经过正常损耗之后其具有增加的耐久性和／或使用期限。

附图简述

图1是描绘导致使用各种基于

的粘合剂制备的五种一步涂层的超疏水性损失的磨耗量(使用CS10砂轮和250g负荷在泰伯尔循环中测定)的柱状图(参见附件A)。

图2是显示在使用不同基于

的粘合剂制备的涂层厚度内第二粒子(“纳米粒子”，例如，

TS720)所提出的分布的示意图。第一粒子由″X″表示而第二粒子由小实心圆或小圆点表示。图上半部分表示大部分亚微细粒(例如，经处理具疏水性的第二粒子)聚集，这可能是由于缺乏共溶剂。相反，本公开的涂层组合物(例如，合并共溶剂的那些)使得可在涂层中分散亚微细粒(例如，经处理具疏水性的第二粒子)。

图3显示作为使用

140AQ制备的一步涂层的涂层厚度的函数的表面粗糙度(Ra)的图谱。

图4显示针对使用140AQ制备的一步涂层的涂层厚度(即，具有涂层厚度的泰伯尔循环变化量)导致超疏水性损失所需的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。

图5显示针对作为使用

140AQ制备的涂层的Ra(即，具有增加的表面粗糙度的泰伯尔循环变化值)测定的涂层粗糙度导致超疏水性损失所需的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。

图6显示作为在经具有11-20％范围的TS720的

140AQ和透明700T的一步涂层处理的钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。在第一近似值内，TS720(11-20％)的三水平的所有数据均符合线性。对于厚度为20-80μm的涂层，使用具有透明700T的

140AQ的一步涂层的Ra值的范围为4-15μm。

图7显示作为实施例3和图6中描述的钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Rz的图谱。20-80μm的涂层厚度的R_z值的范围为25-65μm。

图8显示针对涂层厚度(泰伯尔磨耗数据表示磨耗耐久性)导致超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。将磨耗循环的次数作为在如实施例3和图6中描述的钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数作图。

图9显示作为在钢板上使用一步超疏水性涂层制备的涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。组合

140AQ和透明POLANE700T作为粘合剂、范围为11-20％第二粒子，和7％的Tiger Drylac第一粒子的TS720来制备涂层。R_a数据显示随着涂层厚度增加的不同水平的表面粗糙度，最少量的TS720(11％)具有最小粗糙度，而较高R_a值显示为15％和20％TS720。

图10显示作为实施例4和图9描述的钢板上一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的表面粗糙度Rz。作为厚度函数的Rz值遵循的趋势类似于R_a所示的趋势。

图11显示导致实施例4和图9描述的钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度损失超疏水性所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。数据显示随着涂层厚度增加泰伯尔循环的几乎线性增加。最低TS720含量(11％)产生损失超疏水性的最小数目的泰伯尔磨耗循环。对于15和20％的TS720含量，损失超疏水性的泰伯尔循环次数相类似。对于给定涂层厚度，如与在15或20％的含量的TS720下800次磨耗循环相比，也许50μm，11％TS720得到约300-400的泰伯尔值。

图12显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用

140AQ和白色POLANE700T，和11-20％范围的量的TS720第二粒子来制备涂层。Ra值显示随着各水平的TS720的厚度增加几乎线性增加。Ra的最低值显示为15％的TS720，以及在20％下TS720的Ra值显示的粗糙度值在11％和20％TS720那些粗糙度值之间。

图13显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Rz的图谱。使用

140AQ和白色POLANE700T，和11-20％范围的量的TS720来制备涂层。Rz值显示随着各水平的TS720的涂层厚度增加几乎线性增加。Rz的最低值显示为15％的TS720，而在20％下TS720的Rz值显示的粗糙度值在具有11％和20％TS720的组合物的那些值之间。

图14显示导致针对在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度损失超疏水性所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用

140SQ和白色POLANE700T，和11-20％范围的量的TS720来制备涂层。

图15显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用

140AQ和白色POLANE700T，和11-20％范围的量的TS720，和7％的Tiger Drylac第一粒子来制备涂层。

图16显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Rz的图谱。使用

140AQ和透明700T、11-20％范围的量的TS720第二粒子，和7％的Tiger Drylac第一粒子来制备涂层。

图17显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数导致超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用

140AQ和白色700T作为粘合剂、11-20％范围的量的TS720第二粒子，和7％的Tiger Drylac第一粒子来制备涂层。

图18显示在使用

14QAQ和透明

700T作为粘合剂，和TS720第二粒子导致作为钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。5、7，和9％TS720的数据包括在比较中。

图19显示导致作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用

140AQ和白色700T作为粘合剂和TS&)第二粒子来制备涂层。5、7，和9％TS720的数据包括在比较中。

图20显示导致作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用

140AQ和透明PQLANE700T作为粘合剂和TS720第二粒子来制备涂层。11％TS720的数据包括在比较中。

图21显示导致作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数的超疏水性损失所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用

140AQ和白色PQLANE700T作为粘合剂和TS720第二粒子来制备涂层。11％TS720的数据包括在比较中。

图22显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数损失超疏水性所需要的磨耗量(在泰伯尔循环中测定)的图谱。使用

140AQ组合透明或白色

700T(60：40v／v)作为粘合剂、以及11％(w／w)的CAB-O-SIL TS720第二粒子来制备涂层。一部分各粘合剂体系容纳7％w／w的Tiger Drylac第一粒子以得到四种样品。在图谱中提供使用250g负荷和CS10砂轮的泰伯尔磨耗测试的结果。尽管数据有些分散，但有两个明显的趋势。首先，根据泰伯尔磨损数据，使用不含第一粒子的组合物涂覆的板比使用包含Tiger Drylac第一粒子的组合物涂覆的板具有更高耐磨耗性。其次，对于约50微米的固定涂层厚度，不含第一粒子的涂层的耐磨耗性约更高2.5x。

图23显示除各涂层组合物含有15％TS720外，如作为实施例22中所述在钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数绘制的泰伯尔耐磨耗性(循环)的图谱。描绘四个样本类型的数据，并且也包括来自图22中数据的趋势线用于参考。

图24显示作为在使用具有20％的TS720(即，在图22和23中所描述具有20％TS720的涂层)的

140AQ和透明和白色700T的钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度的函数绘制的泰伯尔耐磨耗性(损失超疏水性的循环)的图谱。比较所有四种组合物的数据，并且也包括实施例22中数据的趋势线用于参考。

图25显示作为在使用具有11％的TS720而不含第一粒子的

140AQ和透明和白色700T的钢板上的一步超疏水性涂层的涂层厚度函数绘制的泰伯尔耐磨耗性(损失超疏水性的循环)的图谱。该图谱显示对于所有相同的情况下，白色POLANE700T比透明700T提供更好泰伯尔耐久性。对于50μm的涂层厚度，白色700T的泰伯尔耐性是透明700T的约1.5x。

图26显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用

140AQ组合透明或白色POLANE700T作为粘合剂来制备涂层。如所示TS720第二粒子为11％(w／w)，而Tiger Drylac第一粒子为7％。

图27显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用

140AQ组合透明或白色POLANE700T作为粘合剂，和在11％w／w下的TS720第二粒子来制备涂层。涂层组合物不含有第一粒子。

图28显示作为在钢板上的一步超疏水性涂层的厚度的函数的表面粗糙度Ra的图谱。使用140AQ组合透明或白色POLANE700T作为粘合剂、在11％(w／w)下的TS720第二粒子，和7％w／w的Tiger Drylac第一粒子来制备涂层。

图29显示针对涂层厚度绘制用于比较耐磨耗性(如损失超疏水性的泰伯尔循环测定)的图谱。比较含有或不含7％的S60第一粒子下使用透明POLANE700T和11％的M5T的第二粒子制备涂层。使用250-g负荷和CS10砂轮来进行泰伯尔测定。

图30显示针对涂层厚度绘制用于比较耐磨耗性(如损失超疏水性的泰伯尔循环测定)的图谱。使用含有或不含7％的S60第一粒子下经透明POLANE700T和11％的M5T的第二粒子来制备涂层。使用500-g负荷和CS10砂轮来进行泰伯尔测定。

图31显示针对涂层厚度绘制用于比较耐磨耗性(如损失超疏水性的泰伯尔循环测定)的图谱。使用含有或不含7％的S60第一粒子下经透明POLANE700T和11％的M5T的第二粒子来制备涂层。使用1,000-g负荷和CS10砂轮来进行泰伯尔测定。

图32显示针对涂层厚度绘制用于比较耐磨耗性(如损失超疏水性的泰伯尔循环测定)的图谱。使用含有或不含7％的S60第一粒子下经透明POLANE700T和11％的M5T的第二粒子来制备涂层，并且涂层厚度至多350微米。使用1,000-g负荷和CS10砂轮来进行泰伯尔测定。

图33显示Ra(算术平均粗糙度)和Rz(十点平均值粗糙度)的计算。对于Ra分析，一部分标准长度由粗糙图上的等分线获得。等分线位于笛卡儿坐标体系上，其中等分线出现在x-轴方向上并且放大倍数是y-轴。除非另有说明，在图中给出公式中获得的值表示为微米。对于十点平均值粗糙度(Rz)，一部分标准长度取样自粗糙图上的等分线。取样线的峰和谷之间的距离在它们的方向上测定。然后，在5个最高峰值(Yp)之间获得平均峰值，同样，在5个最低谷值(Yv)之间获得平均谷值。除非另有说明，这两个值的总和表示为微米。

详细描述

低VOC涂层

在该公开中描述的形成疏水性和／或疏油性涂层的组合物包括采用水基聚氯酯(或者水基聚氯酯的组合)作为粘合剂组合一种或多种类型的第二粒子的一步组合物。除了第三粒子，在该公开中示出的组合物可任选包含一种或多种类型的第一粒子。

本文描述的低VOC涂层组合物提供当将它们的平面磨损时不损失疏水性和／或疏油性的涂层。由于磨损时因为涂层不会损失疏水性和／或疏油性，涂层使得可将厚度用作增加耐磨耗性和耐久性的基础。

1粘合剂

为了减少VOC的量，特别是由用于制备疏水性和／或疏油性涂层的涂层组合物释放的非豁免VOC的量，水基(也称为水性)粘合剂可用于制备得到SH和／或OP涂层的涂层组合物，包括水基聚氯酯(例如，水基聚氯酯分散体(PUD)、乳化剂和／或混悬物)。

除了低挥发性有机化合物含量，水基聚氯酯使得可形成疏水性和／或疏油性涂层，即使表面基本上磨耗，该涂层基本上保留疏水性和／或疏油性。而且，水基聚氯酯提供干燥和固化涂层的机械灵活性、尺寸／空间稳定性，并且它们可抵抗由于加热和／或曝光导致的脆变。也可获得水基聚氯酯(例如，PUD)的UV可固化形式，它能避免加热固化涂层的需要，相对于需要固化的那些或者通过加热增强固化的那些，由于降低与光可固化涂层应用相关的能量消耗，这在经济和环境上是可取的。

1.1作为粘合剂的水基聚氨酯

大量水基聚氯酯(包含少量水作为溶剂和／或稀释剂)可用于制备本文所述的疏水性和／或疏油性涂层。聚氯酯是由通过尿烷(氨基甲酸酯)键连接的有机单位的链组成的聚合物。聚氯酯聚合物通常通过含有至少两个异氰酸官能团的至少一类单体和含有至少两个羟基(醇)基团的至少一种其他单体的聚合来形成。可使用催化剂以加速聚合反应。其他组分可存在于聚氯酯涂层组合物中以赋予所需性质，这些组分包括但不限于表面活性剂和使得可进行氨基甲酸酯形成反应以在所需固化时间中产生所需性质的涂层的其他添加剂。

在一些实施方案中，在可固化涂层中采用的聚氯酯可由聚异氰酸酯和-OH(羟基)和NH(胺)封端单体的混合物来形成。在这些体系中，聚异氰酸酯可以为己二异氰酸酯(HDI)的三聚物或均聚物。

与这些体系相容的一些溶剂包括水、n-乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己酮、乙酸异丙酯、N-甲基吡咯烷酮，和甲基异丁基酮及其混合物，但不是所有这些溶剂均是VOC-豁免溶剂。

可采用各种水基(水性)聚氯酯组合物用于制备疏水性、SH和／或疏油性表面。在制备SH和OP表面中可采用的市售水基聚氯酯是包括聚碳酸酯、聚酯、聚醚和／或聚丙烯酸氨酯、以及它们脂肪族对应物(脂肪族聚酯型氨酯树脂、脂肪族聚碳酸酯氨酯树脂，和／或脂肪族丙烯酸氨酯)。以下提供聚丙烯酸氨酯、聚酯型氨酯，和聚碳酸酯氨酯的一些实例的结构。

聚丙烯酸氨酯，其中x＞1，30＞y＞2，且z＞1

聚酯聚氯酯，其中v＞1，w＞1，x＞1，2＞y＞30且z＞1

聚碳酸酯氨酯，其中x＞1，以及

在一些实施方案中，水基聚氯酯选自

的一种或多种成员(例如，

700T、Sherwin Williams、Cleveland、OH)、聚氯酯乳剂／分散体的KEM(Sherwin-Williams)，或

(例如，BAYHYDROL110、122、124、A145，和140AQ)家族。制备本文所述的疏水性和／或疏油性涂层的用作粘合剂的聚氯酯乳剂或PUD可制备在包含与水混溶的助溶剂(例如，异丙醇和／或丙酮)、特别是VOC-豁免和与水共混的助溶剂(例如，丙酮)的水，或者含水介质中。

水基聚氯酯粘合剂与多种表面相容，并且显示与多种表面的良好粘合性。使用水基聚氯酯粘合剂，超疏水性涂层即使不是大部分表面也可在许多表面上形成，包括但不限于各种木头、金属、玻璃、陶瓷、石头、橡胶、织物，和塑料的那些。

在一些实施方案中，制备疏水性和／或疏油性涂层的涂层组合物含有粘合剂，其包含水基聚氯酯乳剂或PUD，例如聚丙烯酸氨酯或聚氯酯-丙烯酸磁漆。在一个实施方案中，用作粘合剂的PUD是

组合物(Sherwin Williams)，例如700T在其他实施方案中，包含

粘合剂的用于SH和OP涂层制备的组合物用作涂层塑料和柔性大基材。在这些实施方案中，使用一种(1)组分(1K)水性涂层通常可涂覆柔性材料，例如聚碳酸酯、ABS、PET、聚苯乙烯、PVC和聚氯酯反应注射成型(RIM)产品。

在另一实施方案中，用于制备疏水性和／或疏油性涂层的涂层组合物含有粘合剂，其包含在含水介质中的水基聚酯-尿烷或脂肪族聚酯型氨酯分散体或乳剂。在另一实施方案中，用于制备疏水性和／或疏油性涂层的涂层组合物含有粘合剂，其包含在含水介质中水基聚碳酸酯氨酯或脂肪族聚碳酸酯氨酯分散体或乳剂。在一个实施方案中，用作粘合剂体系的聚氯酯乳剂或PUD是

(BayerMaterial Sciences)，例如110、122、124、A145、140AQ。在一些实施方案中，聚氯酯粘合剂是UV可固化的，例如

UV2282、UV2317、UV VP LS2280、UV VP LS2317、UV XP2629、UV XP2687、UV XP2689，或UV XP2690。水基聚氯酯可以为容易施用的组合物的单一组分，或者作为两或三部分(组分)体系。

大量

组合物的数据和诸如

(例如，

700T)的一些水基聚氯酯组合物的数据可以从生产商获得。

在一些实施方案中，水基聚氯酯粘合剂包含聚碳酸酯和／或聚酯改性的水性PUD或丙烯酸改性水性PUD，其可任意单独或组合使用。在一些实施方案中，水基聚氯酯粘合剂包含或

(例如，700T和124)，其可单独或组合使用。

在一些实施方案中，除了丙烯酸改性水性PUD，涂层组合物还包含水性聚碳酸酯和／或聚酯改性水性PUD。在这些实施方案中，水性聚碳酸酯和／或聚酯改性水性PUD与丙烯酸改性水性PUD的以市售PUD的重量与重量计的比率可为约30：70、35：65、40：60、45：55、50：50、55：45、60：40、65：35，或70：30。在这些实施方案之一中，聚碳酸酯和／或聚酯改性水性PUD是选自

110、122、124、A145、140AQ的

并且丙烯酸改性水性PUD是

例如

770T。

在一个实施方案中，在表面上应用超疏水性和／或疏油性涂层的涂层组合物包含：聚氯酯分散体或混悬物，其包含聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯和／或聚碳酸酯氨酯的一种或多种；约5至约30重量％的第二粒子，其包含一种或多种硅氧烷，和／或一个或多个含有烷基、卤代烷基、氟代烷基，或全氟代烷基的部分；并且任选包含至多约26重量％的第三粒子；其中所述涂层组合物包含小于0.3磅／加仑的挥发非豁免有机化合物；并且其中使用CS10砂轮，当将平整表面倾斜3度时，如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50％的水滴不能保留在所述表面所证实，对于25-300微米的涂层厚度范围，在1000g负荷下的150-1,400次泰伯尔磨耗循环和／或在250g负荷下的100-2,500次泰伯尔磨耗循环之后由应用所述组合物至表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。在一些实施方案中，聚氯酯分散体或混悬物包含聚碳酸酯、聚氯酯，和聚丙烯酸氨酯。聚碳酸酯氨酯和聚丙烯酸氨酯可以任意比率存在，包括但不限于，90：10、80：20、70：30、60：40，和50：50(聚碳酸酯氨酯：聚丙烯酸氨酯)。

在一些实施方案中，上述水性聚氯酯涂层组合物(例如，水基聚氯酯分散体或混悬物)至少包含一种聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯，和／或聚碳酸酯氨酯组合物，当经干燥和固化时，其产生具有以下的涂层：(a)1300psi或更大的100％伸长下的模量，和／或(b)在150％或更大的断裂下的伸长百分比。在其他实施方案中，这些涂层组合物包含：聚酯型氨酯和聚丙烯酸氨酯；聚酯型氨酯和聚碳酸酯氨酯；聚酯型氨酯和聚碳酸酯氨酯；或聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯，和聚碳酸酯氨酯。

可施加超疏水性和／或疏油性涂层组合物以形成具有大范围厚度的涂层。在一些实施方案中，涂层具有选自约10μm至约225μm或者约30μm至350μm的范围。在该大范围内的实施方案所采用厚度范围为以下的涂层：约10μm至约25μm、约25μm至约50μm、约50μm至约75μm、约75μm至约100μm、约100μm至约125μm、约125μm至约150μm、约150μm至约175μm、约175μm至约200μm、约200μm至约225μm、约15μm至约200μm、约20μm至约150μm、约30μm至约175μm、约50μm至约200μm、约20μm至约100μm、约100μm至约220μm、约220μm至约350μm、约15μm至约150μm、以及约160μm至约350μm。

2第一粒子

本文所公开的涂层的实施方案可包含加入粘合剂组合物以改善涂层的机械性能，例如，疏水性和／或疏油性涂层的耐久性的粒子。可将大量这些粒子加入粘合剂，它们也称为补充剂或填充剂。因为本文所述的涂层可具有一种或多种另外类型的粒子，所以那些粒子称为“第一粒子”。可用于本文所述的疏水性、SH和／或OP涂层的这些第一粒子包括但不限于包括以下的粒子：木头(例如，木屑)、玻璃、金属(例如，铁、钛、镍、锌、锡)、金属合金、金属氧化物、准金属氧化物(例如，二氧化硅)、塑料(例如，热塑性塑料)、碳化物、氮化物、硼化物、尖晶石类、金刚石，和纤维(例如，玻璃纤维)。

在第一粒子的选择中可考虑多种可变情况。这些可变情况包括但不限于第一粒子对所得涂层的作用、它们的尺寸、它们的硬度、它们与粘合剂的混溶性、第一粒子对采用涂层的环境的耐受性，并且第一粒子必须容忍在涂层和／或固化过程中环境，其包括对温度和溶剂条件的耐受性。此外，如果将光用于固化涂层，颗粒必须耐受所需曝光条件(例如，对UV光的耐受性)。

在本文描述的实施方案中，第一粒子具有选自约1微米(μm)至约250μm范围的平均尺寸。在这些更广的范围内，实施方案包括具有约1μm至约5μm、约5μm至约10μm、约10μm至约15μm、约15μm至约20μm、约20μm至约25μm、约1μm至约25μm、约5μm至约25μm、约25μm至约50μm、约50μm至约75μm、约75μm至约100μm、约100μm至约125μm、约125μm至约150μm、约150μm至约175μm、约175μm至约200μm、约200μm至约225μm、以及约225μm至约250μm平均尺寸的第一粒子的范围。也包括在更广范围内的是采用约10μm至约100μm、约10μm至约200μm、约20μm至约200μm、约30μm至约50μm、约30μm至约100μm、约30μm至约200μm、约30μm至约225μm、约50μm至约100μm、约50μm至约200μm、约75μm至约150μm、约75μm至约200μm、约100μm至约225μm、约100μm至约250μm、约125μm至约225μm、约125μm至约250μm、约150μm至约200μm、约150μm至约250μm、约175μm至约250μm、以及约200μm至约250μm的范围的粒子的实施方案。

取决于粘合剂组合物和第一粒子的性质，可以各种比率将第一粒子并入粘合剂内。在一些实施方案中，第一粒子可具有选自约1％至约60％或更多以重量计的含量范围。包括在该广泛范围内是其中第一粒子以重量计的约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％、约30％至约35％、约35％至约40％、约40％至约45％、约45％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％，和大于60％的范围存在的实施方案。也包括在该广泛范围内是其中第一粒子以重量计的约4％至约30％、约5％至约25％、约5％至约35％、约10％至约25％、约10％至约30％、约10％至约40％、约10％至约45％、约15％至约25％、约15％至约35％、约15％至约45％、约20％至约30％、约20％至约35％、约20％至约40％、约20％至约45％、约20％至约55％、约25％至约40％、约25％至约45％、约25％至约55％、约30％至约40％、约30％至约45％、约30％至约55％、约30％至约60％、约35％至约45％、约35％至约50％、约35％至约60％，或约40％至约60％重量计的范围存在的实施方案。

在一些实施方案中，在第一粒子包含或以玻璃球组成处，第一粒子可以任意前述范围或者以约1％至约40％、约3％至约45％、约10％至约45％，或约2％至约15％以重量计的范围存在。

在其他实施方案中，在第一粒子是聚乙烯或改性聚乙烯处，粒子可以选自前述范围的任意含量范围，或者以重量计的以下范围存在：约3％至约20％；约5至约20％；约3％至约15％；约12至约20％；或者约3％至约10％。

并入第一粒子可导致由于第一粒子的存在而织构化的表面。在这些实施方案中，第一粒子的存在导致具有提高形成涂层的水平的表面结构。由于第一粒子的存在，正视图的高度可为小于一微米(其中第一粒子正好在粘合剂表面线之下)，在这点上第一粒子几乎完全在粘合剂涂层水平之上(尽管它们仍可被粘合剂涂覆)。因此，第一粒子的存在可导致织构化表面，其中第一粒子导致粘合剂具有至多约250μm范围的最大高度的这些正视图。因此，这些高度可以约1μm至约5μm、约1μm至约10μm、约1μm至约15μm、约1μm至约20μm、约1μm至约25μm、约1μm至约50μm、约1μm至约75μm、约1μm至约100μm、约1μm至约125μm、约1μm至约150μm、约1μm至约175μm、约1μm至约200μm、约1μm至约225μm、约1μm至约250μm、约10μm至约80μm、约15至约80μm、约20至约100μm、以及约30至约70μm的范围存在。

可使用算术平均粗糙度(Ra)或者十点平均值粗糙度(Rz)作为表面结构的测量值来评估涂层的表面结构。在一些实施方案中，本文描述的涂层具有选自以下范围的算术平均粗糙度(Ra)：约0.2μm至约20μm；约0.3μm至约18μm；约0.2μm至约8μm；约8μm至约20μm；或者约0.5μm至约15μm。在其他实施方案中，如本文所述的涂层具有选自以下范围的十点平均值粗糙度(Rz)：约1μm至约90μm；约2μm至约80μm；约3μm至约70μm；约1μm至约40μm；约40μm至约80μm；约10μm至约65μm；或者约20μm至约60μm。

在一些实施方案中，当经干燥和固化时，本文描述的组合物产生具有大于零和小于约30微米、20微米、16微米或10微米的算术平均粗糙度(Ra)的表面。在其他实施方案中，经干燥和固化涂层的表面粗糙度为约1至约20微米；约2至约15微米；约10至约20微米；或者约10至约30微米。

第一粒子可任意包含使得它们疏水性和／或疏油的部分。在需要引入这些部分处，可使粒子与共价结合使得它们具有疏水性和／或疏油性的部分的试剂反应。在一些实施方案中，试剂可以为硅烷化剂，例如引入烷基、卤代烷基、氟代烷基或全氟代烷基部分(官能度)的那些。在一些实施方案中，硅烷化剂是式(I)(即，R_4-nSi-X_n)的化合物，并且下面描述了式(I)的化合物的各实施方案用于第二粒子的处理。许多类型的第一粒子的表面可被激活以通过在必须达到粒子的官能化处包括暴露于酸、碱、等离子体等的各种处理与硅烷化剂反应。

在本文描述的实施方案中，通过加入赋予粒子的一种或多种疏水性和／或疏油性性质的官能团不能改性第一粒子(例如，超过组合物形成颗粒固有性质的性质)。在这些实施方案之一中，第一粒子不含共价结合烷基、卤代烷基、氟代烷基或全氟代烷基官能团(部分)。在另一这些实施方案中，不使用硅烷化剂(例如，式(I)的化合物)来处理第一粒子。

2.1第一粒子的示例性来源

由以上描述的各种材料来制备第一粒子。可选择地，从多个供应商来购买第一粒子。在形成本文描述的疏水性和／或疏油性(HP／OP)涂层中可采用的一些市售第一粒子包括在附表1中的那些。

表1第一粒子

a-GPS-一般用途系列

b-陶瓷微球

c-空心球体

d-改性聚乙烯树脂

e-微量玻璃研磨的E-玻璃丝

3第二粒子

本文公开的涂层采用具有疏水性部分的第二粒子(例如，纳米粒子)。各种第二粒子可用于制备本文所述的SH和／或OP涂层。合适的第二粒子具有约1纳米(nm)至约25μm的尺寸并且可共价结合提供第二粒子的一种或多种化学部分(基团或组分)，并且将它们并入疏水性涂层，当选择时，其包括疏水性和疏油性的氟代烷基。

在一些实施方案中，第二粒子可具有选自约1nm至多约25μm或更多范围的平均尺寸。包括在该广泛范围内的是实施方案，其中第二粒子具有选自以下范围的平均尺寸：约1nm至约10nm、约10nm至约25nm、约25nm至约50nm、约50nm至约100nm、约100nm至约250nm、约250nm至约500nm、约500nm至约750nm、约750nm至约1μm、约1μm至约5μm、约5μm至约10μm、约10μm至约15μm、约15μm至约20μm、约20μm至约25μm、1nm至约100nm、约2nm至约200nm、约10nm至约200nm、约20nm至约400nm、约10nm至约500nm、约40nm至约800nm、约100nm至约1μm、约200nm至约1.5μm、约500nm至约2μm、约500nm至约2.5μm、约1.0μm至约10μm、约2.0μm至约20μm、约2.5μm至约25μm、约500nm至约25μm、约400nm至约20μm、以及约100nm至约15μm、约1nm至约50nm、约1nm至约400nm、约1nm至约500nm、约2nm至约120nm、约5nm至约100nm、约5nm至约200nm、约5nm至约400nm、约10nm至约300nm，或约20nm至约400nm。

在上述实施方案中，第二粒子的较小尺寸可被限制为大于约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm，或约60nm的尺寸；而第二粒子的较大尺寸可被限制为小于约20μm、约10μm、约5μm、约1μm、约0.8μm、约0.6μm、约0.5μm、约0.4μm、约0.3μm或约0.2μm的粒子。第二粒子的较大和较小尺寸的限制可单独使用或者组合任意以上所引用颗粒组合物的尺寸限制、在涂层中组合物百分比等。

在一些实施方案中，涂层可含有任意上述范围的第一粒子，前提条件是，涂层不仅含有具有25μm或更小尺寸的粒子(例如，第一和第二粒子)，或者条件是涂层含有非常少量的具有25μm或更小尺寸的第二粒子(意识到，大于25μm的粒子的分离方法可最终得到非预期、少量的25μm或更小的粒子)。

在其他实施方案中，第一粒子具有大于30μm和小于250μm的平均尺寸，以及包含那些粒子的涂层不含有大量的具有30μm或更少尺寸的粒子(例如，第一和第二粒子)。在又一其他实施方案中，涂层不仅含有具有40μm或更小的粒子(例如，第一和第二粒子)，或者大量具有40μm或更小的粒子。并且在另一其他实施方案中，涂层不仅含有具有50μm或更小的粒子，或者大量具有50μm或更小的粒子。

在其他一实施方案中，例如在通过锻制制备第二粒子处(例如，煅制二氧化硅或煅制氧化锌)，第二粒子可具有选自约1nm至约50nm；约1nm至约100nm；约1nm至约400nm；约1nm至约500nm；约2nm至约120nm；约5nm至约100nm；约5nm至约200nm；约5nm至约400nm；约10nm至约300nm；或约20nm至约400nm的范围的平均尺寸。

在本文描述和采用的耐久SH和／或OP涂层中可采用具有大量组合物的第二粒子。在一些实施方案中，第二粒子是包含金属氧化物(例如，诸如氧化铝的氧化铝、氧化锌、氧化镍、氧化锆、氧化铁，或二氧化钛)的粒子，或者准金属的氧化物(例如，B、Si、Sb、Te和Ge的氧化物)，例如玻璃、硅酸盐(例如，煅制二氧化硅)、铝硅酸盐，或者包含其组合的粒子。在并入用于施加涂层的组合物之前或者在并入涂层之后，将粒子处理以引入赋予粒子疏水性和／或疏油性的一个或多个部分(例如，基团或组分)。在一些实施方案中，使用硅烷化剂、硅烷、硅氧烷或硅氮烷来处理第二粒子以引入粒子的疏水性和／或疏油性性能(除了粒子之前具有的任何这些性质外)。

在一些实施方案中，第二粒子是经诸如式I的化合物的一种或多种硅烷化剂处理的二氧化硅(硅酸盐)、氧化铝(例如，Al₂O₃)、氧化钛，或氧化锌。

在一些实施方案中，第二粒子是使用硅氧烷处理的二氧化硅(硅酸盐)、氧化铝(例如，Al₂O₃)、氧化钛，或氧化锌。

在一些实施方案中，第二粒子是使用硅烷化剂(硅氧烷或硅氮烷)处理的二氧化硅(硅酸盐)、玻璃、氧化铝(例如，Al₂O₃)、氧化钛，或氧化锌。在一些实施方案中，通过锻制(例如，煅制二氧化硅或煅制氧化锌)来制备第二粒子。

3.1第二粒子的一些来源

诸如煅制二氧化硅的第二粒子可从各供应商处购买，上述供应商包括但不限于Cabot Corp.，Billerica，MA(例如，Nanogel TLD201、

TS-720(二氧化硅，使用聚二甲基-硅氧烷处理)，和M5(未经处理的二氧化硅)和Evonik Industries，Essen，德国(例如，

二氧化硅，例如未经处理的HK400、

二氧化硅、

TiO₂二氧化钛，和

Alu氧化铝)。

一些市售第二粒子示出在表1中以及通过在表2中硅烷化剂或聚二甲基硅氧烷处理的它们的表面。

表2

购买时，粒子可能未经处理(例如，M5二氧化硅)并且可能不具有任何HP／OP性质。可以处理这些未经处理的颗粒以例如，通过以上讨论的硅烷化剂处理使它们具有HP／OP性质的颗粒共价连接一个或多个基团或者部分。

4第三粒子

在一些实施方案中，本文公开的涂层采用第三粒子，其不同于第二粒子，不具有疏水性部分。通常具有约1nm至5μm的尺寸的各种第三粒子可在本文所述的超疏水性和／或疏油性涂层中采用。

在一些实施方案中，第三粒子可具有选自约1nm至约5μm或更大的范围的平均尺寸。包括在该广泛范围内是实施方案，其中第三粒子具有选自约1nm至约10nm、约10nm至约25nm、约25nm至约50nm、约50nm至约100nm、约100nm至约250nm、约250nm至约500nm、约500nm至约750nm、约750nm至约1μm、约0.5μm至约4μm、约2μm至约4μm、1nm至约100nm、约1nm至约400nm、约2nm至约120nm、约2nm至约200nm、约10nm至约200nm、约20nm至约400nm、约10nm至约500nm、约40nm至约800nm、约100nm至约1μm、约200nm至约1μm、约200nm至约900nm、约300nm至约800nm，或约400nm至约700nmμm、约500nm至约1μm，或约500nm至约1μm范围的平均尺寸。

在上述实施方案中，第三粒子的较小尺寸可被限制为大于约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm，或约60nm的粒子；以及第三粒子的较大尺寸可限制小于约5μm、约4μm、约3μm、约1μm、约0.8μm、约0.6μm、约0.5μm、约0.4μm、约0.3μm或约0.2μm的粒子。具有它们较大和较小尺寸一者或两者限制的第三粒子可单独使用或者组合在涂层组合物中上述第一或第二粒子的任意使用。

在本文所述和采用的可固化涂层中可采用具有大量组合物的第三粒子。在一些实施方案中，第三粒子是包含准金属的氧化物或包括但不限于二氧化钛、氧化铁(例如，2Fe₂O₃·H₂O或Fe₂O₃)、氧化铬的金属氧化物的粒子。在其他实施方案中，第三粒子可包含除金属氧化物之外的材料，包括但不限于炭黑、铬酸锌(例如，3ZnCrO₄·Zn(OH)₂)、蓝铜矿(Na₇Al₆Si₄O₂₄S2)、硫化镉、锌钡白(与BaSO₄混合的ZnS)、CaCO₃、高岭土(水化铝硅酸盐)、滑石(水合硅酸镁)、磷酸锌、铬酸锌、钼酸锌、偏硼酸钡，或BaSO₄(参见，例如，Paints and Pigments，由Michael D.T.Clark修订和HeatherWansbrough编辑，通讯作者为Steve Lipsham，可在万维网上nzic.org.nz／ChemProcesses／polymers／10D.pdf.处获得。)

第三粒子可以为颗粒颜料，例如，炭黑、二氧化钛、氧化铁、铬酸锌、蓝铜矿、氧化铬、硫化镉、锌钡白、滑石(水合硅酸镁)、BaSO₄钙铜硅酸盐，和Cu₂CO₃(OH)₂。颜料不仅用于提供颜色，也可增加涂层对天气、加热、光照，或腐蚀的抗性。第三粒子也可以为称为补充剂的不提供染色粉末或不透明性的矿物化合物。补充剂可用于改善涂层应用特征，称为“消光剂”以提供平整或半光泽抛光材料，或者防止颜料沉积。一些常见补充剂包括CaCO₃、滑石、重晶石、高岭土、二氧化硅，和云母。参见，例如，通过Michael D.T.Clark的Paints andPigments。

在一个实施方案中，第三粒子包含二氧化钛。

在本文所述的涂层组合物，和所得涂层中可存在或不存在第三粒子。当存在时，所述第三粒子可以组合物的重量计约0.01％至约25％、约0.01％至约5％、约0.1％至约5％、约1％至约5％、约0.01％至约10％、约0.1％至约10％、约2％至约10％、约0.5％至约25％、约5％至约25％、约5％至约20％、约10％至约20％、约0.01％至约8％、约8％至约16％、约16％至约24％，或约5％至约15重量％的量存在。

5.0第一和／或第二粒子的疏水性和疏油性部分

如上所讨论，第一和第二粒子可包含赋予并入它们之内的粒子和涂层疏水性和／或疏油性性质的一种或多种独立选择的部分。也如上所示，这些化学实体可与市售粒子缔合和／或通过处理粒子的方式加入。

在一些实施方案中，第二粒子具有一个或多个烷基、卤代烷基、氟代烷基，和全氟代烷基部分。这些部分可直接或间接共价结合第二粒子，例如通过一个或多个插入的硅或氧原子。在其他实施方案中，使用硅氧烷来处理第二粒子。

在其他实施方案中，第二粒子具有直接或间接(例如，共价结合于)第二粒子(例如通过一个或多个插入原子)的式R_3-nSi-的一个或多个烷基、卤代烷基、氟代烷基，和全氟代烷基部分，其中n是1-3。

5.1硅烷化剂和它们的用途

在将它们引入本文所述的涂层之前，可采用硅烷化剂(例如，式R_4-nSi-X_n的化合物)以引入诸如R_3-nSi-基团(其中n是0至2的整数)的部分至第一或第二粒子。硅烷化剂也可用于在涂层表面上引入这些部分以及在粒子上／内，随后将它们引入涂层内，条件是硅烷化剂足够接近涂层的表面以到达和与那些粒子反应。合适的硅烷化剂通常具有离去基团和末端官能团。末端官能团是通过硅烷化剂与例如诸如二氧化硅第二粒子(例如，式(I)的化合物的R基团)反应取代的基团。离去基团是在反应时由硅烷化剂取代的那些基团以与第二粒子形成键。

在第一或第二粒子与硅烷化剂反应之前，使用可用于增加与硅烷化剂(例如，SiCl₄、Si(OMe)₄、Si(OEt)₄、SiCl₃CH₃、SiCl₃CH₂SiCl₃、SiCl₃CH₂CH₂SiCl₃、Si(OMe)₃CH₂Si(OMe)₃、Si(OMe)₃CH₂CH₂Si(OMe)₃、Si(OEt)₃CH₂Si(OEt)₃，或Si(OEt)₃CH₂CH₂Si(OEt)₃等)反应位置的试剂来处理粒子。在合适的溶剂(例如，己烷)中使用例如1％至5％试剂的溶液进行这些试剂的处理，但可使用更高浓度(例如，约5％至约10％)。在采用诸如SiCl₄或Si(OMe)₄的试剂以增加可用于与硅烷化剂反应的位置处，可首先使用SiCl₄处理表面，随后与水反应以使用与诸如式(I)的那些硅烷化剂有效反应的OH基团取代氯。使用在约1％至约2％w／v范围的硅烷化剂通常进行硅烷化剂的反应，但也可使用约2％至约5％w／v范围的浓度。取决于采用的试剂，通常在室温下进行的反应通常进行1小时至6小时，但在一些情况下反应可能需要长达24小时。熟练技术人员理解，也可采用除了以上所述的那些(例如，高反应温度)之外的浓度和反应时间和条件。在一个实施方案中，可采用约30、40、50、60、90、100，或120度至至多硅化剂的沸点或分解点的高反应温度。

使用反应硅烷、硅氧烷和硅氮烷可处理第二粒子以在无溶剂反应中产生疏水性作用。在一个实施方案中，二氧化硅和硅烷合并在使用高速搅拌叶片装备的反应容器中。以2比1重量比将液体硅烷加入搅拌粒子中。在另一实施方案中，在旋流反应器中使用干燥气体(或惰性气体)搅拌二氧化硅，而将液体硅烷作为细喷雾引入。将由各步骤所致混合物加热至200°F4至8小时，从而完成反应并分离残留挥发性物质。

在一些实施方案中，硅烷化剂是式(I)的化合物：

R_4-nSi-X_n (I)

其中n是1-3的整数；

R各自独立地选自：

(i)任选被一个或多个氟原子取代的烷基或环烷基，

(ii)任选被一个或多个独立地选择的取代基取代的C_1-20烷基，该取代基选自氟原子和C_6-14芳基，该芳基任选被一个或多个独立选自卤代、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_1-10烷氧基，或者C_1-10卤代烷氧基取代基取代，

(iii)任选被一个或多个独立地选自氟和C_6-14芳基的取代基取代的C_6-20烷基醚，该芳基任选被一个或多个独立地选自卤代、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_1-10烷氧基，或者C_1-10卤代烷氧基取代基取代，

(iv)任选被一个或多个独立地选自卤代或烷氧基，和卤代烷氧基取代基的取代基取代的C_6-14芳基；

(v)任选被一个或多个独立选自卤代、烷氧基，或卤代烷氧基的取代基取代的C_4-20烯基或C_4-20炔基；以及

(vi)-Z-((CF₂)_q(CF₃))_r，其中Z是C_1-12二价烷基或C_2-12二价烯基或炔基，q是1至12的整数，并且r是1-4的整数；

X各自独立地选自-H、-Cl、-I、-Br、-OH、-OR²、-NHR³，或-N(R³)₂基团；

R²各自独立地选自C_1-4烷基或者卤代烷基；且

R³各自独立地选自H、C_1-4烷基，或者卤代烷基。

在一些实施方案中，R是具有6至20个碳原子的烷基或氟代烷基。

在其他实施方案中，R是具有8至20个碳原子的烷基或氟代烷基。

在其他实施方案中，R是具有10至20个碳原子的烷基或氟代烷基。

在其他实施方案中，R是具有6至20个碳原子的烷基或氟代烷基以及n是3。

在其他实施方案中，R是具有8至20个碳原子的烷基或氟代烷基以及n是3。

在其他实施方案中，R是具有10至20个碳原子的烷基或氟代烷基以及n是3。

在其他实施方案中，R具有式-Z-((CF₂)_q(CF₃))_r，其中Z是C_1-12二价烷基或C_2-12二价烯基或炔基，q是1至12的整数，且r是1至4的整数。

在式(I)的化合物的任意前述实施方案中，n值可以改变，使得在式(I)的化合物中存在1、2或3个独立选择的末端官能团。因此，在一些实施方案中，n是3。在其他实施方案中，n是2，以及在另外其他实施方案中，n是1。

在式(I)的化合物的任意上述实施方案中，在一个或多个R基团中存在的所有卤素原子可以为氟。

在式(I)的化合物的任意上述实施方案中，X可独立地选自H、Cl、-OR²、-NHR³、-N(R³)₂，或其组合。在其他实施方案中，X可以选自Cl、-OR²、-NHR³、-N(R³)₂，或其组合。在另一其他实施方案中，X可以选自-Cl、-NHR³、-N(R³)₂，或其组合。

单独或组合采用一种、两种、三种、四种或更多种式(I)的化合物可制备本文所述的任意涂层以改性第一或第二粒子，和／或涂层的其他组分。例如，可采用式(I)的相同或不同的化合物以改性第一粒子和粘合剂。

式(I)的硅烷化剂改性第一或第二粒子，或者涂层的任意其他组分的用途将引入一个或多个R_3-nX_nSi-基团(例如，R₃S_i-、R₂X₁Si-，或RX₂Si-基团)，其中R和X如式(I)的化合物所定义。n的值是0、1或2，这是由于置换至少一个″X″取代基并且在粒子和Si原子之间形成至少一个键(在粒子和硅原子之间的键通过虚线″-″表示(例如，R₃Si-、R₂X₁Si-，或RX₂Si-基团))。

可采用制备具有疏水性和／或疏油性性能的第一或第二粒子的示例性试剂包括硅烷化剂，例如由Gelest，Inc.，Morrisville，PA市售的那些。这些硅烷化剂包括但不限于以下化合物，其通过它们的化学名称以及市售供应商标示(例如，小括号中它们的Gelest参考号)：(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)硅烷(SIT8173.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷(SIT8174.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷(SIT8175.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷(SIT8176.0)；(十七氟代-1，1，2，2-四氢癸基)二甲基(二甲基氨基)硅烷(SIH5840.5)；(十七氟代-1，1，2，2-四氢癸基)三(二甲基氨基)硅烷(SIH5841.7)；n-十八烷基三甲氧基硅烷(SIO6645.0)；n-辛基三乙氧基硅烷(SIO6715.0)；以及3，3，4，4，5，5，6，6，6-壬氟代己基二甲基(二甲基氨基)硅烷(SIN6597.4)。

可用于制备具有疏水性和／或疏油性性能的第一或第二粒子的试剂的另一基团包括十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷；壬氟代己基二甲基氯硅烷；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷；3，3，4，4，5，5，6，6，6-壬氟代己基二甲基(二甲基氨基)-硅烷；壬氟代己基甲基二氯硅烷；壬氟代己基三氯硅烷；壬氟代己基三乙氧基硅烷；和壬氟代己基三甲氧基硅烷。在一个实施方案中，本文所示的涂层组合物包含使用壬氟代己基三氯硅烷处理的二氧化硅第二粒子。

可考虑用于它们与第一或第二粒子反应目的以及引入疏水性或疏油性部分的硅烷化剂的两个属性是离去基团(例如，式(I)的化合物的X基团)和末端官能团(例如，式(I)的化合物的R基团)。如果在应用涂层之后应用，硅烷化剂的离去基团可判断具有第一或第二粒子的试剂或者涂层的其他组分的反应性。在第一或第二粒子是硅酸盐(例如，煅制二氧化硅)处，可取代离去基团以形成Si-O-Si键。按照离去顺序排序离去基团作用：氯＞甲氧基＞氢(H)＞乙氧基(如三氯＞三甲氧基＞三氢＞三乙氧基所测定)。离去基团的该排序与它们的键解离能一致。末端官能团确定由应用硅烷至表面所得疏水性的水平。

除了以上所引用的硅烷化剂之外，各种其他硅烷化剂可用于改变第一或第二粒子的性质以及提供疏水性和／或疏油性性能。在一些实施方案中，可使用选自二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷，或十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷的试剂来处理第二粒子。在这些实施方案中，第二粒子可以为二氧化硅。使用这些试剂处理的二氧化硅第二粒子可具有选自约1nm至约50nm、约1nm至约100nm、约1nm至约400nm、约1nm至约500nm、约2nm至约120nm、约5nm至约150nm、约5nm至约400nm、约10nm至约300nm、约20nm至约400nm，或约50nm至约250nm范围的平均尺寸。

除了可用于改性涂层的任意一种或多种组分(例如，第一和／或第二粒子)的以上所引用的硅烷化剂之外，可采用其他试剂，这包括但不限于以下的一种或多种：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、

A(四乙基原硅酸盐)、六甲基二硅氮烷，和

F 8263(氟代烷基硅烷)，其任意一种或多种可单独或组合本文所示出的硅烷化剂使用。

5.2除硅烷化剂之外化合物的用途

其他试剂也能用于引入疏水性和／或疏油性部分至第二粒子内。这些试剂的选择取决于在疏水性／疏油性部分之间形成化学(共价)连接的官能团和在第二粒子表面上存在的官能团。例如，在第二粒子表面具有，或者可改性以具有羟基或氨基处，则可采用烷基、氟代烷基，和全氟代烷基化合物的酸酐和酰氯(例如，酰氯：Cl-C(O)(CH₂)_4-18CH₃；Cl-C(O)(CH₂)_4-10(CF₂)_2-14CF₃；C1-C(O)(CF₂)_4-18CF₃或者那些酸的酸酐)。

6.0溶剂

6.1低VOC和VOC-豁免有机溶剂

挥发性有机化合物(VOC)是指除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐，和碳酸铵之外的参与环境物理化学反应的碳的任何化合物。这包括除了以下之外的任何这些有机化合物：“豁免有机溶剂”或“VOC-豁免溶剂”，其经测定具有可忽略的物理化学反应性：甲烷；乙烷；甲叉二氯(二氯甲烷)；1，1，1-三氯乙烷(甲基氯仿)；1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)；三氯氟甲烷(CFC-11)；二氯二氟甲烷(CFC-12)；氯二氟甲烷(HCFC-22)；三氟甲烷(HFC-23)；1，2-二氯1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)；氯五氟乙烷(CFC-115)；1，1，1-三氟2，2-二氯乙烷(HCFC-123)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；1，1-二氯1-氟乙烷(HCFC-141b)；1-氯1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)；2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)；五氟乙烷(HFC-125)；1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)；1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)；1，1-二氟乙烷(HFC-152a)；对氯三氟甲苯(PCBTF)；环状、支链，或直链全甲基化硅氧烷；丙酮；全氯乙烯(四氯乙烯)；3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HCFC-225ca)；1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(HCFC-225cb)；1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC43-10mee)；二氟甲烷(HFC-32)；氟乙烷(HFC-161)；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)；1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)；1，1，2，3，3-五氟丙烷(HFC-245ea)；1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)；1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；氯氟甲烷(HCFC-31)；1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a)；1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)；1，1，1，2，2，3，3，4，4-壬氟代-4-甲氧基-丁烷(C4F9OCH3或HFE-7100)；2-(二氟甲氧基甲基)-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷((CF3)2CFCF2OCH3)；1-乙氧基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-壬氟丁烷(C4F9OC2H5或HFE-7200)；2-(乙氧基二氟甲基)-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷((CF3)2CFCF2OC2H5)；醋酸甲酯；1，1，1，2，2，3，3-七氟代-3-甲氧基-丙烷(n-C3F7OCH3，HFE-7000)；3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十氟代-2-(三氟甲基)己烷(HFE-7500)；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)；甲酸甲酯(HCOOCH3)，(1)1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟代-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷(HFE-7300)；碳酸丙烯酯；碳酸二甲酯；以及全氟化碳化合物，将其分为这些分类：

(i)环状、支链，或直链、全氟化烷烃类；

(ii)没有不饱和度的环状、支链，或直链、全氟化醚类；

(iii)没有不饱和度的环状、支链，或直链、全氟化叔胺；以及

(iv)没有不饱和度以及在碳和氟仅具有硫键的含有硫的全氟化碳。

6.2在涂层组合物中溶剂的用途

在组合物包含显著量的固体组分处，为了便于应用将组合物稀释是可取的，例如使用VOC-豁免溶剂，包括但不限于水和／或丙酮或者除水和在组合物中已经存在的任何其他液体之外的其他与水共混VOC-豁免溶剂。在一些实施方案中，加入非-VOC豁免溶剂是可取的。因此，在一些实施方案中，可将诸如乙醇、异丙醇或正丙醇的溶剂单独或任意组合作为稀释剂加入。在一组实施方案中，在该公开中描述的涂层组合物可使用以下稀释和／或包含以下物质：水；水和丙酮；水和异丙醇和／或正丙醇；或者水；丙酮；和异丙醇和／或正丙醇。

通常至多50％或60％的水可用于稀释涂层组合物，但是可单独或组合采用其他量(例如，0.1-10、10-20、20-30、30-40、40-50，或50-60％以最终组合物的重量计的)水或一种或多种相容性溶剂(例如，丙酮、异丙醇、正丙醇和／或乙醇)。如果可能或需要，除水之外加入的溶剂是VOC-豁免溶剂或者含有小于1、2、5、10、15、20％、25％、30％、35％或40％的非VOC豁免的溶剂。在通过滚动或涂刷进行涂层的应用处，组合物通常含有以组合物的重量计的约15％至约50％的另外量的水(例如，每100g碱性组合物的使用约15克至约50g水来稀释组合物)。类似地，在通过喷雾应用组合物处，通过每100g的如本文所述的组合物加入约40g至约60g的水，或者诸如丙酮的其他溶剂可稀释组合物。水和诸如与水共混VOC-豁免溶剂的一种或多种VOC-豁免溶剂的混合物可用于稀释待用于滚动、涂刷和／或喷雾的组合物。

除了降低组合物的厚度或粘性外，除水之外的溶剂提供大量可能的益处，包括但不限于在溶剂比水挥发性更大处更快干燥。加入除水之外的溶剂也使组分容易混合以形成均匀分散体／混悬物，并增加如通过时间长度测定的一旦加入组分混合即分离的混悬物的稳定性。与其他相同但含有水代替溶剂的组合物相比，包含例如以包括溶剂的最终组合物的重量计的1-25％或5-25％、10-25％或10-20％(例如，约1％、2％、5％、10％、15％、20％，或25％)范围的除水之外一种或多种溶剂(例如，丙酮、异丙醇，或正丙醇)的组合物具有保持为混悬物、乳剂或分散体更长时间段的更好趋势。在一些实施方案中，组合物将持续保持为混悬物、乳剂或分散体比其他相同但水替代溶剂的组合物长两、三、四、五、六，或十倍时间。

7.涂层的应用

通过本领域已知的任何方法，包括但不限于涂刷、涂漆、浸渍、旋涂、喷雾，或静电喷雾可将涂层施加至基材，或者在施加至基材之前的基础涂层。

组合物可含有任何必需的溶剂／液体，特别是水或VOC-豁免溶剂以帮助施加步骤，例如通过降低组合物的粘性。

在一些实施方案中，可将以上描述的一步SH和／或OP涂层处理以进一步通过随后施用包含第二粒子和／或硅烷化剂的组合物改性它们的性能。在SH和／或OP涂层基本上固化之前，通常在施加SH和／或OP涂层之后30-45分钟施加称为“顶涂层”的这些组合物。当施加这些顶涂层时，也可通过试剂使涂层的其他组分(例如，粘合剂或第一粒子)改性。顶涂层组合物通常包含约1至约20％的重量／体积溶剂(例如，VOC-豁免溶剂)和第二粒子。可选择地，顶涂层可单独或组合具有第二粒子的尺寸的二氧化硅粒子包含式I的化合物。在一个实施方案中，顶涂层包含作为VOC-豁免溶剂的丙酮，和1-5％煅制二氧化硅(w／v)、约0.25至约2％四氯硅烷(SiCl₄v／v)，和约0.25至约1.0％(v／v)的硅烷化剂，例如式I的化合物。

在两步方法中作为顶涂层组合物的一部分施加的第二粒子可作为在与粘合剂体系(例如，低VOC组合物、己烷、二甲苯，和乙醇)相容的合适溶剂中混悬物或者经压缩空气、氮气，或其他压缩空气(例如，Binks Model2001或2001V喷雾枪空气喷雾枪；可采用在约50psi下使用空气供应的Binks，Inc.；Glendale Heights；IL)适当地供应的没有溶剂使用喷雾枪(空气喷雾枪)应用。因此，在一些实施方案中，通过喷雾或雾化液体第二组合物至SH和／或OP涂层上来施加顶涂层组合物。可选择地，使用气流将第二粒子喷雾SH和／或OP涂层在没有任何液体下施加第二粒子。

8.表面保护

为了保护涂层对表面的良好粘合力，可将表面清洁以及也可摩擦表面以得到一定程度的表面粗糙度。通过包括以下的方法可得到表面粗糙度：(1)使用研磨垫(例如，Scotch-Brite^TM垫)摩擦；(2)细喷砂；(3)使用小钢球来翻滚清理(tumble blasting)；以及(4)喷粗砂。

使用Mahr Pocket Surf PSl(Mahr Federal Inc.，Providence，RI.)可测定通过不同方法产生的涂层的表面粗糙度，或者基材的粗糙度，并且可使用包括但不限于在图33中描述的算术平均粗糙度(Ra)和十点平均值粗糙度(Rz)的各种数学表达式来表达。

使用诸如Scotch-Brite^TM垫的磨料的诸如塑料的划痕表面增加塑料的粗糙度值至约0.2-0.3μm的Ra至0.7-0.9μm以及约1.4的Rz至约7μm。使用粗砂的喷砂塑料产生非常粗糙的表面，其中Ra基本上增加至约5至约6μm的范围，而Rz增加至约30至约37μm的范围。

也可磨光柔性材料的表面以改善SH和／或OP涂层的粘附性。使用磨料(例如，Scotch-Brite^TM垫)摩擦可增加柔性材料的Ra，例如橡胶由约0.2至约0.35μm的范围至约0.4至约0.5μm的范围，而Rz由约2μm至约3至约4μm的范围。诸如橡胶的柔性材料的细喷砂增加Ra至约0.60至约0.75μm的范围，而Rz由约2μm至约6至约7μm的范围。具有小钢球的翻转塑料可增加约0.28的Ra至约0.3至约0.4μm的范围，而Rz由约2.043至约3.28μm。喷粗砂增加0.3的Ra至约5至约6μm的范围，而Rz至约30至约35μm的范围。

9.疏水性和／或疏油性涂层的用途

除包括但不限于金属、玻璃、陶瓷、石头、橡胶、织物，和塑料的大部分表面以外，本文所述的组合物可用于施加在许多物质上的超疏水性和／或疏油性涂层，从而达到各种所需结果。可采用涂层以用于各种用途，包括预防或抵抗水、污物和／或冰粘附表面。由于它们的性质，可将表面用于包括但不限于防腐蚀、防冰、自动净化，和液体／防溢出的应用中。

在一个实施方案中，可施加于电设备以防潮湿、水，或冰形成和导致通过腐蚀或成拱形(arching)损害，在一个特定实施方案中，电设备是暴露于雨、雪或冰中的高压绝缘体和／或电线。在另一实施方案中，电设备是变压器、电功率盒、电动机绕线，和／或电开关。

在另一实施方案中，将涂层施加至航空器(例如，翅翼和／或操纵面)以防冰形成。

在另一实施方案中，将涂层施加至暴露于冷冻新鲜和或海水(例如，栏杆、梯子、横梁、舱口、码头组件等)的水上运输工具的表面以防形成冰。

在其他实施方案中，可采用本文所述的涂层组合物以形成在架子、柜台、工作区域或地板上防止溢流阻力边缘。

本文所述的涂层组合物的另一用途是制备自动净化墙板、窗框、排水沟、卫星反射器、草坪家具，和其他室外产品。

本文所述的涂层可在汽车工业中用于防腐。在一个实施方案中，涂层可用于在汽车、卡车，和其他重载设备／车辆的下面上防腐。

10.涂层组合物

SH和／或0P涂层组分的一些示例性范围描述在下表中。可以下表中示出的任意范围组来组合各组分(粘合剂、第一粒子、第二粒子，和第三粒子)以及其他组分，条件是组分全部不超过100％。

如在前表和在说明书中所引用的百分比基于组合物的总重量。除非另有说明，由聚氯酯粘合剂给出的组合物百分比表示如通过它们市售供应商提供的聚氯酯粘合剂的重量，其含有以干燥重量计的约34％至46％聚氯酯粘合剂组分。基于它们的范围可确定粘合剂组分的干燥重量组合物范围。在组分总计未达100％处，平衡液通常由水和／或其他溶剂(例如，VOC-豁免溶剂，例如丙酮或丙酮水组合)组成。在其他实施方案中，加入非-VOC豁免溶剂为所需。在一些实施方案中，可以加入不是VOC-豁免的溶剂，例如异丙醇或正丙醇。因此，在一组实施方案中，使用包含以下的溶剂可稀释在该公开中所述的涂层组合物：水和丙酮；水和异丙醇和／或正丙醇；或者水、丙酮，和异丙醇和／或正丙醇。

包含以上所提到的组分的三十四种SH／OP涂层组合物示出在下表中。如上表一样，所有引用的百分比基于组合物的总重量，平衡液通常由诸如水的一种或多种相容性VOC-豁免溶剂组成。一旦制备，使用一种或多种相容性溶剂(例如，水)可稀释组合物以控制应用的性能(例如，粘性)。通常至多50％水可用于稀释涂层组合物，但可采用单独或组合的其他量(例如，0.1-10、10-20、20-30、30-40、40-50，或50-60％以最终组合物的重量计)的一种或多种相容性溶剂(例如，丙酮、异丙醇、正丙醇和／或乙醇)。如果可能或需要，除水之外加入的溶剂是VOC-豁免或含有小于1、2、5、10、15，或20％的非VOC豁免的溶剂。在通过滚动或涂刷进行涂层的施加处，组合物通常含有约15％至约50重量％的组合物(例如，每100g的基础组合物使用约15g至约50克水来稀释组合物)的另外量的水。类似地，在通过喷雾施加组合物处，通过每100g的如本文所述的组合物加入约40g至约60g的水或其他溶剂或者溶剂(例如丙酮)的组合可稀释组合物。采用水和一种或多种VOC-豁免溶剂的混合物用于稀释通过滚动、涂刷和／或喷雾待施加的组合物。

熟练技术人员理解，选择各组分的组成范围使得它们不超过100％。

除了它们的疏水性和疏油性(例如，超疏水性和／或超疏油性)之外，在本公开中所述的涂层具有多种其他性质，例如在不损失它们的疏水性或疏油性下的柔性。在一些实施方案中，当施加至约八分之一英寸厚度的柔性橡胶板上时，然后干燥和固化，可得到约为在室温(18至约23℃)下大于2、4、8、10、20、40、50、75、100，或200倍圆柱杆的九十度角度，而没有损失涂层的疏水性或疏油性性能(例如，保留疏水性或疏油性或者甚至超疏水性和／或超疏油性)。

熟练技术人员理解，可选择单一组分的组成范围，使得它们不超过100％。在组合物包含显著量的固体组分处，为了便于应用，除了在组合物中已经存在的任何其他液体之外，例如使用VOC-豁免溶剂来稀释组合物是可取的。

某些实施方案描述如下：

1.一种用于在表面上应用疏水性(例如，超疏水性)和／或疏油性(例如，超疏油性)涂层的涂层组合物，其包含：

聚氯酯分散体或混悬物，其包含聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯和／或聚碳酸酯氨酯的一种或多种；

约5至约30重量％的第二粒子，其包含一种或多种硅氧烷，和／或一个或多个含有烷基、卤代烷基、氟代烷基，或全氟代烷基的部分；

所述组合物任选包含至多约26重量％的第三粒子；

其中所述涂层组合物任选包含小于约0.6、0.5、0.4，或0.3磅／加仑的挥发非豁免有机化合物；以及

其中使用CS10砂轮，当将平整表面倾斜3度时如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50％的水滴不能保留在所述表面所证实，对于25-300微米的涂层厚度范围，在1000g负荷下的150-1,400次泰伯尔磨耗循环，和／或在250g负荷下100-2,500次泰伯尔磨耗循环之后由应用所述组合物至表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。

2.实施方案1中任一项所述的组合物，其中所述聚氯酯混悬物或分散体不含有第三粒子。

3.实施方案2所述的组合物，其中所述组合物不包含第一粒子以及在平整表面上使用CS10砂轮，当将所述平整表面倾斜3度的角度下时，如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50％的水滴不能保留在所述表面所证实，由对于25-75微米的厚度范围，在1,000g负荷下的150-800次泰伯尔磨耗循环，和／或对于25-75微米的厚度范围，在250g负荷下的200-1,400次泰伯尔磨耗循环之后，应用所述组合物至平整表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。

4.实施方案1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含第一粒子。

5.实施方案4所述的组合物，其中所述组合物包含5-20重量％的第一粒子。

6.实施方案5所述的组合物，其中所述第一粒子选自准金属的氧化物、金属氧化物、一种或多种热塑性塑料、一种或多种热固性塑料、一种或多种金属、一种或多种玻璃，和／或一种或多种空心球体。

7.实施方案4至6中任一项所述的组合物，其中使用CS10砂轮，当将所述平整表面倾斜3度的角度下时如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50％的水滴不能保留在所述表面所证实，对于40-85微米的厚度范围，在250g负荷下的100-600次泰伯尔磨耗循环之后由应用所述组合物至平整表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。

8.实施方案1中任一项所述的组合物，其中所述聚氯酯混悬物或分散体包含第三粒子。

9.实施方案8所述的组合物，其中所述组合物包含5-20重量％的第三粒子。

10.实施方案8至9中任一项所述的组合物，其中所述第三粒子选自包含一种或多种无机化合物、一种或多种准金属的氧化物或金属氧化物的粒子。

11.实施方案8至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物不包含第一粒子以及在平整表面上使用CS10砂轮，当将所述平整表面倾斜3度的角度下时，如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50％的水滴不能保留在所述表面所证实，由对于25-75微米的厚度范围，在1,000g负荷下的约300-350次泰伯尔磨耗循环，和／或对于25-80微米的厚度范围，在250g负荷下的400-800次泰伯尔磨耗循环之后，应用所述组合物至平整表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。

12.实施方案8-10中任一项所述的组合物，其进一步包含第一粒子。

13.实施方案12所述的组合物，其中所述组合物包含5-20重量％的第一粒子。

14.实施方案12至13中任一项所述的组合物，其中所述第一粒子选自准金属的氧化物、金属氧化物、一种或多种热塑性塑料、一种或多种热固性塑料、一种或多种金属、一种或多种玻璃，和／或一种或多种空心球体。

15.实施方案12至14中任一项所述的组合物，其中使用CS10砂轮，当将所述平整表面倾斜3度的角度下时如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50％的水滴不能保留在所述表面所证实，对于75-300微米的厚度范围，在1000g负荷下的200-1,400次泰伯尔磨耗循环和／或对于35-90微米的厚度范围，在250g负荷下的400-2,500次泰伯尔磨耗循环之后由应用所述组合物至平整表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。

16.实施方案1至16中任一项所述的组合物，其中所述聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯和／或聚碳酸酯氨酯中一种或多种是

和

17.实施方案1至15中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含聚丙烯酸氨酯和聚碳酸酯氨酯的混合物。

18.实施方案17所述的组合物，其中所述水性聚氯酯分散体或混悬物包含以下至少两种的混合物：聚酯型氨酯、脂肪族聚酯型氨酯、聚碳酸酯氨酯、聚丙烯酸氨酯，和脂肪族聚碳酸酯氨酯。

19.实施方案18所述的组合物，其中所述混合物包含和

20.实施方案19所述的组合物，其中所述混合物包含90：10至50：50比率的

与

21.实施方案18至20所述的组合物，其中所述是

124、122、110或140AQ。

22.实施方案18-22所述的组合物，其中所述

是

700T。

23.实施方案1至22中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含具有约2nm至约120nm的尺寸的第二粒子。

24.实施方案1至22中任一项所述的组合物，其中所述第二粒子具有约1nm至至多约25微米的尺寸。

25.实施方案24所述的组合物，其中所述粒子是二氧化硅粒子。

26.实施方案1至24中任一项所述的组合物，其中所述硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。

27.实施方案1至25中任一项所述的组合物，其中所述一个或多个含有烷基、卤代烷基、氟代烷基，或全氟烷基的部分是一种或多种烷基硅烷、卤代烷基硅烷、氟代烷基硅烷或全氟代烷基硅烷基团。

28.实施方案27所述的组合物，其中所述烷基、卤代烷基、氟代烷基、氟代烷基硅烷和／或全氟代烷基硅烷基团由二氧化硅或金属氧化物粒子与选自以下的一种或多种硅烷反应产生：式I的化合物；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)硅烷(SIT8173.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷(SIT8174.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷(SIT8175.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷(SIT8176.0)；(十七氟代-1，1，2，2-四氢癸基)二甲基(二甲基氨基)硅烷(SIH5840.5)；(十七氟代-1，1，2，2-四氢癸基)三(二甲基氨基)硅烷(SIH5841.7)；n-十八烷基三甲氧基硅烷(SIO6645.0)；n-辛基三乙氧基硅烷(SIO6715.0)；以及3，3，4，4，5，5，6，6，6-壬氟代己基二甲基(二甲基氨基)硅烷(SIN6597.4)。

29.实施方案27所述的组合物，其中所述烷基硅烷和／或氟代烷基硅烷由二氧化硅或金属氧化物粒子与选自以下的一种或多种硅烷反应产生：十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷；壬氟代己基二甲基氯硅烷；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷；3，3，4，4，5，5，6，6.6-壬氟代己基二甲基(二甲基氨基)-硅烷；壬氟代己基甲基二氯硅烷；壬氟代己基三氯硅烷；壬氟代己基三乙氧基硅烷；以及壬氟代己基三甲氧基硅烷。

30.前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述第二粒子以约20至约30重量％存在。

31.实施方案1-30中任一项所述的组合物，其中所述第二粒子以约5至约20重量％的量存在。

32.实施方案31所述的组合物，其中所述第二粒子以约10至约12重量％的量存在。

33.实施方案1至32中任一项所述的组合物，其中所述涂层具有超疏水性和疏油性。

34.实施方案4至7、14至33中任一项所述的组合物，其包含两种或多种，或者三种或多种类型的具有不同组合物的第一粒子。

35.实施方案4至7、14至34中任一项所述的组合物，其包含热塑性或热固性塑料第一粒子。

36.实施方案35所述的组合物，其中所述热塑性或热固性塑料第一粒子包含以重量计约5至约10％的组合物。

37.实施方案4至7、14至34中任一项所述的组合物，其包含玻璃珠或空心玻璃球第一粒子。

38.实施方案37所述的组合物，其中所述玻璃珠或空心玻璃球第一粒子包含以重量计约5至约15％的组合物。

39.实施方案38所述的组合物，其中所述玻璃珠或空心玻璃球第一粒子包含以重量计约6至约8％的组合物。

40.前述实施方案中任一项所述的组合物，当经干燥和固化时，其产生具有小于约30微米的算术平均粗糙度(Ra)的表面。

41.前述实施方案中任一项所述的组合物，当经干燥和固化时，其产生具有小于约20微米的算术平均粗糙度(Ra)的表面。

42.前述实施方案中任一项所述的组合物，当经干燥和固化时，其产生小于约16微米的算术平均粗糙度(Ra)。

43.实施方案40所述的组合物，其中所述算术平均粗糙度(Ra)是约1至约20微米。

44.实施方案1-43中任一项所述的组合物，其包含以重量计约30％至约50％的聚氯酯。

45.实施方案1-44中任一项所述的组合物，其中所述聚氯酯分散体或混悬物包含至少一种聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯，和／或聚碳酸酯氨酯组合物，当经干燥和固化时，其产生具有以下的涂层：(a)1300psi或更大的100％伸长下的模量，和／或(b)在150％或更大的断裂下的伸长百分比。

46.实施方案1-45中任一项所述的组合物，其进一步0.1-10、10-20、20-30、30-40、40-50或50-60g的一种或多种相容性溶剂／100g的涂层组合物。

47.实施方案46所述的组合物，其中所述一种或多种相容性溶剂是VOC-豁免溶剂，例如水、丙酮或者水和丙酮的组合，并且其中所述涂层组合物包含小于约0.5、0.4、0.3，或0.2磅／加仑的挥发非豁免有机化合物。

48.根据实施方案47所述的组合物，其中所述一种或多种溶剂不是VOC-豁免溶剂(非-VOC-豁免溶剂)，或者溶剂组合物包含不是VOC-豁免溶剂的溶剂，例如：乙醇；异丙醇或正丙醇；水和异丙醇和／或正丙醇；丙酮和异丙醇和／或正丙醇；或者水、丙酮，和异丙醇和／或正丙醇。

49.通过应用实施方案1-48中任一项所述的组合物形成的疏水性(超疏水性)和／或疏油性(超疏油性)涂层。

50.一种涂覆表面的至少一部分的方法，其包括施加实施方案1-48中任一项所述的组合物。

51.实施方案50所述的方法，其中所述方法包括浸渍、喷雾、滚动，或旋涂所述组合物至所述表面上。

52.实施方案50或51中任一项所述的方法，其进一步包括在高温(例如，在约120、140、160、180、200、220，或240华氏度下)下干燥涂层组合物。

53.实施方案50-52中任一项所述的方法，其进一步包括施加顶涂层至所述涂层。

54.实施方案53所述的方法，其中所述顶涂层包含经处理具有疏水性(例如，使用例如包括但不限于式I的硅烷化剂的在章节5.0中所述的那些的硅烷化剂处理的粒子)的第二粒子(例如，煅制二氧化硅)或者其中所述顶涂层包含硅烷化剂(例如，硅烷化剂，例如在章节5.0中描述的那些，包括但不限于式I的硅烷化剂)。

55.一种通过实施方案50-54中任一项所述的方法制备的涂层。

56.实施方案49或55所述的涂层，其中在所述涂层中其进一步包含经处理具有疏水性的第二粒子的顶涂层(例如，使用硅烷化剂处理，例如在章节5.0中描述的那些，包括但不限于式I的硅烷化剂)或者涂层进一步包含疏水性硅烷基团的顶涂层(例如，使用硅烷化剂处理的表面，例如在章节5.0中描述的那些，包括但不限于式I的硅烷化剂)。

57.实施方案49和55-56中任一项所述的涂层，当经干燥和固化时，其产生具有选自以下范围的算术平均粗糙度(Ra)的表面：约0.2μm至约20μm；约0.3μm至约18μm；约0.2μm至约8μm；约8μm至约20μm；或约0.5μm至约15μm；或者小于约30微米、20微米、16微米或10微米的粗糙度。

58.实施方案49和55-57中任一项所述的涂层，其中所述聚氯酯分散体或混悬物包含至少一种聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯，和／或聚碳酸酯氨酯组合物，当经干燥和固化时，其产生具有以下的涂层：(a)1300psi或更大的100％伸长下的模量，和／或(b)an在150％或更大的断裂下的伸长百分比。

59.实施方案49和55-58中任一项所述的涂层，使用所述涂层涂覆之后的柔性基材(厚度约1／8英寸)可抵抗将约1／4英寸直径圆筒弯曲成直角多于约100次，而不损耗疏水性或疏油性。

60.实施方案49和55-59中任一项所述的涂层组合物，其中将所述第二粒子分散通过涂层厚度，以及其中在磨损之后所述涂层保留它的疏水性(超疏水性)和／或它的疏油性(超疏油性)。

61.实施方案49和55-60中任一项所述的涂层，在暴露于雨水或阵雨之后超过1小时之后其保留它的疏水性(超疏水性)和／或它的疏油性(超疏油性)。

实施例

对于该公开的目的来说，疏水性涂层是导致在室温下(约18至约23℃)形成超过约90°和小于约180°的表面接触角的水滴的涂层。类似地，为了该公开，超疏水性(SH)涂层是导致在室温下形成超过约150°但小于约180°的理论最大接触角的水滴的涂层。术语疏水性包括超疏水性，但除非另有说明，其可限于超疏水性。

通过测定水滴与表面的接触角可评估超疏水性。在未直接提供或测定接触角处，通过放置水滴在倾斜3°的涂覆的表面上可测定涂层的超疏水性、以及特别是在磨耗测定之后超疏水性的损失。在多于一半的水滴保留在表面处，当将它倾斜3°处，涂层被认为损失它的超疏水性。

对于该公开的目的来说，疏油性(OP)涂层是导致在室温(约18至约23℃)下形成超过约90°和小于约180°的表面接触角的轻质矿物油滴的涂层。类似地，对于该公开的目的来说，超疏油性涂层是导致在室温下形成超过约150°但小于约180°的理论最大接触角的表面接触角的水滴的涂层。术语疏油性包括超疏油性，以及除非另有说明，可限于超疏油性。

实施例1：在一步涂层中类型粘合剂的作用以及在两体系中它的性能

粘合剂组合物

制备包含两种水基(水性)聚氯酯作为粘合剂的涂层组合物；透明

(例如，

110、122、124、A145，或140AQ)和

(例如，

700T)。对于在体系1中的各组合物，根据市售供应商所提供的组合物(例如，这些组分的4：：6与7：：3比率)，以重量比重量(w／w)计具有40％至70％

和60％至30％

700T的各比率合并

和

在据表示它们为“白色”处，粘合剂组合物含有第三粒子(颜料)，以及也可含有用作补充剂的第三粒子。可使用至多50％水(以重量计)进一步稀释合并的体系。在以下所讨论的两种不同方式中使用合并的

粘合剂体系。

实施例1A--一步组合物

将使用硅氧烷预处理的煅制二氧化硅，或其他第二粒子加入上述粘合剂组合物。按以重量计约5％至约20％范围量的组合物来加入第二粒子。粒子尺寸、表面积，和所使用的各种煅制二氧化硅粒子的处理给出在表1中。

基于如上所述的粘合剂组合物的重量，该方式的组合物可具有至多50重量％的水加入量。一旦将所有组分加入粘合剂(例如，加入的第二粒子)，使用钢球或低剪切混合器混匀全部组合物。使用施加涂层至表面的至少一部分有效的如所示的空气喷雾枪或其他方式(例如，滚筒)将混合的组合物施加至各基材上。一旦施加涂层，在温和条件下(65-85°F)在12-16h内将表面固化。固化的涂层具有超疏水性，其具有超过150°的接触角。含有所有组分的组合物基本上没有VOC，因为没有溶剂使用VOC-豁免(参见在说明书中细节)。在上述的一步方法的变化形式中，如以下实施例1B所述的顶涂层可施加在一步涂层上以增强或改变它的性能。

实施例1B-用顶涂层处理的一步组合物

向实施例1A的组合物中，加入表2中列表上一种或多种第一粒子(填充剂粒子)。第一粒子可包含至多20％(例如，5-20％)以重量计的组合物。

在一些实施方案中，顶涂层可施加至本文所述的SH或OP涂层，例如实施例1A或1B的组合物，以进一步改性涂层的性质。在一个实施方案中，顶涂层包含作为VOC-豁免溶剂的丙酮和1-5％煅制二氧化硅(w／v)、任选约0.25至约2％四氯硅烷(SiCl₄v／v)、以及约0.25至约1.0％(v／v)的硅烷，例如式I的化合物或者在章节5.1中所引用更多具体硅烷化剂之一。除了前述组分，可加入约0.1至约1％v／v的水。在另一实施方案中，顶涂层可包含作为VOC-豁免溶剂的丙酮和1-5％的第二粒子(例如，以g／ml计的w／v)以及可任选含有约0.25至约2％四氯硅烷(SiCl₄v／v)，以及约0.25至约1.0％(v／v)的硅烷，例如式I的化合物或者在章节5.1中所引用的具体硅烷化剂之一。

当施加顶涂层时，通常通过空气喷雾枪将其施加至基础涂层，使其完全(100％)干燥。SH和／或OP涂层的常见干燥时间可为45-90min，在此时它们容易用于顶涂层。在另一实施方案中，使用实施例1A和1B中所述的组合物涂覆表面，将第二粒子修饰，然后得到顶涂层。在这些情况下，涂层组合物用作基础涂层(类似于底漆)，可施加顶涂层以获得SH和OP性能。

体系1和2的实施例

将包含

(124、122、110、A145，或140AQ、BayerMaterial Science)的涂层组合物与

700T(产物F63W522，白色和施加至金属板)混合。测定由组合物形成的SH和／或OP涂层(抵抗对磨耗的SH和／或OP性质损失)的耐久性，在各情况下，如通过生产商制备，将和700T以60：40体积比混合。向各100-g混合物加入作为第一粒子的7g Corvel black、11-g TS720煅制二氧化硅，和50-g水。使用低剪切混合器搅拌混合物以在组合物中均匀分散TS720，在各种情况下，将溶液喷雾在铝板上几乎相同厚度。在喷雾之后，将板风干30min，随后在200°F下在烘箱中固化30min。在测试时，固化板全部表现出超疏水性，并且当将它倾斜3度时通过评估施加至磨耗表面的水滴滚动的能力，并使用250-g负荷(CS10砂轮)的泰伯尔测试器适当地测定性能的损失。多于一半水滴不能滚下表面表示超疏水性损失的表征。由含有各种

的组合物形成的涂层的泰伯尔数据概述在表3中。该表包括各种

的关键物理、化学，和机械性能。含有各种

的组合物的泰伯尔数据也比较在图1中。

包含POLANE700T和

140AQ的组合物得到使用250g负荷的最大耐磨耗性SH和／或OP涂层(也使用1,000g负荷来评估两涂层)。尽管类似于在表3列出的其他BAYHYDROL，

140AQ具有多种显著特征，包括它的助溶性(以少量存在的甲苯1％)、它的高拉伸长度、800psi的低模量，和低硬度(其他的F vs.H和2H)。

140AQ是基于聚酯，并且包含亚磺酸钠官能团。尽管不受任何理论限制，据认为，亚磺酸钠可用作表面活性剂以及帮助在整个涂层厚度内更加均匀地分布煅制二氧化硅粒子(TS720)。根据假设，根据具有位于表面附近的第二粒子的

124、122、110，和A145的一步涂层示意显示在图2(a)中。相反，据认为具有分布在涂层中的第二粒子使用

140AQ形成的一步涂层图示在图2(b)中。在图2中示意图显示在诸如图2(a)中所示那些涂层中损失一些或所有超疏水性的一种解释。一旦具有第二粒子的涂层的顶部磨损，则那些涂层将损失超疏水性。在图2(b)中示意图显示具有在涂层厚度内分散的第二粒子的涂层即使涂层磨损直至它成为裸金属的持续超疏水性的解释。在图2(b)中显示的涂层显示厚度相关性磨损以及随着如例如实施例2中所示的涂层厚度的增加它们抵抗泰伯尔磨耗循环次数增加的能力。

表3：在开发一步超疏水性涂层中所使用的各种

的性能

缩写和符号：

NM2P-N-甲基-2-吡咯烷酮

如通过生产商(铅笔芯硬度)记载的铅笔芯硬度大小；F-坚固；H坚硬，2H

实施例2：使用

140AQ的涂层厚度作用

使用如通过生产商分配的组合物以体积计制备

140AQ和Plane700T的60：40混合物。向100g的混合物加入7-g TigerDrylac透明无光粉末(系列49)、11-g的

TS720，和50-g水。通过低剪切混合来制备混合物以及在钢板(4×4英寸(in.)板，厚度为0.062-in.)上使用～40psi压力的空气枪通过喷雾来施加混合物。使用钢板以便使用磁基感应器(Model95520Digital Gauge，Cen-Tech，Taiwan)来测定涂层厚度。向总计7块板喷雾并测定涂层厚度、表面粗糙度，和抗磨损性(即，250-g负荷下泰伯尔循环)。在板上的数据概述在表4中，其显示由10-68μm(0.4-2.7毫英寸)的涂层厚度以及随着厚度增加(图3)表面粗糙度由R_a=2.59μm增加至R_a=12.56μm。泰伯尔循环随着厚度增加几乎直线增加(见图4)，由40至800，由最薄至最厚增加20x。在图4中直线可用作所定义的泰伯尔耐久性中选择涂层厚度的引导。如图5所示，泰伯尔耐久性随着表面粗糙度增加也呈现出增加。

表4：使用

140AQ经一步体系涂覆的钢板上泰伯尔和表面粗糙度数据

实施例3：使用

140AQ／透明700T粘合剂和11-20％的

TS720制备的一步涂层中第二粒子含量的变化

使用如通过它们生产商所公布的那些产品来制备以体积计的

140AQ和透明700T(F63V521)的60：40混合物。向40g量的各混合物加入4.4、6.0，和8.0g(即，11％、15％，和20％)的

TS720。也向各混合物中加入20-g(50％)水。计算所有百分比以及根据100g的60：40混合物。使用钢球或低抗冲混合器分别混合组合物。

将各混合物喷雾(使用空气枪)到五种不同厚度的4x4平方钢板上。将所有板子风干30分钟，然后在200°F下在烘箱中干燥30-40min。将各板进行厚度测定、表面粗糙度测定(R_a和R_z值)、以及使用泰伯尔研磨器的耐磨损性(泰伯尔磨耗)。使用250-g负荷和CS10砂轮来获得所有泰伯尔磨耗测定值。在表5中概述数据以及在图6-8中描绘。图6分别显示表面粗糙度，R_a和R_z值的图谱。图8显示作为涂层厚度的函数的泰伯尔数据。

表5：使用

140AQ和透明700T；11-20％的煅制二氧化硅TS720制备的一步涂层钢板的数据概况

实施例4：具有不同量的第二粒子和热塑性第一粒子(TIGERDRYLAC)的

粘合剂的一步涂层

除了在所有情况下加入7％另外的热塑第一粒子粉末(TigerDrylac)之外，重复实施例3中的混合物。在五块4x4-in.平方板上使用空气喷雾枪将具有各水平的

TS720和7％的第一粒子的混合物喷雾以在不同板上得到五种不同厚度的板。对各板进行厚度、表面粗糙度，和泰伯尔磨耗测试，将其概括在表6中，并绘制于图9-11中。

表6：在使用

140AQ和透明700T制备的钢板上一步涂层的数据概况。煅制二氧化硅TS720的量为11-20％，并将7％的Tiger Drylac作为第一粒子加入。

20.0g是20克的水。

实施例5：使用

140AQ和700T白色，和11-20％的三水平的TS720制备的粘合剂的一步涂层

除了在所有情况下使用白色

700T(产品F63W522)替换透明

700T外，重复实施例3中的混合物。白色700T具有约15％TiO₂颜料第一粒子。在4x4-in.钢板上该研究的数据概述在表7中以及绘制于图12-14中。

如与透明TS720相反，表面粗糙度值相差值表示具有白色TS720的组合物，其用在实施例3中(参见例如，泰伯尔研磨机数据，图13)。如在表7中所示，20％TS720和8gm的PUD混合物的涂层在全部厚度内断裂；因此，未获得泰伯尔数据。11％的TS720的数据随着涂层厚度增加而显示非常好的线性增加。对于15％的TS720，仅有两个泰伯尔数据点。一个更高，而另一个比11％的TS720远远更低。

表7：在使用140AQ和白色700T制备的钢板上的一步涂层的数据概况。煅制二氧化硅TS720为11-

实施例6：使用

140AQ和

700T以及11-20％的三水平的TS720，和7％含DRYLAC第一粒子加入量的粘合剂的一步涂层

除了在所有情况下加入另外7％的热塑第一粒子粉末(TigerDrylac)之外，重复实施例5中的混合物。使用这些混合物涂覆的钢板的数据给出在表8中以及绘制于图15-17中。表面粗糙度值R_a和R_z显示非常类似的趋势(参见图15和16)。随着所有

TS720水平的涂层厚度增加，R_a和R_z值线性增加。11和15％的

TS720显示较高的粗糙度值。最低值表示为20％。如泰伯尔磨耗循环表示的耐磨耗性显示随着厚度增加基本线性增加(参见图17)。如与20％的TS720相比较，11和15％的TS720表示较大的值。

表8：在使用140AQ和白色700制备的钢板上的一步涂层的数据概况。煅制二氧化硅TS720为11-20％，，并将7％的Tiger Drylac作为第一粒子加入。

实施例7：在未加入第一粒子下具有不同TS720第二粒子含量(5-9％)的涂层

由使用仅涂层的粘合剂组分不同的两种组合物涂覆的两组钢板上获得泰伯尔磨耗耐久性和表面粗糙度数据。使用60：40

140AQ和透明700T(产品F63V521)(v／v)的粘合剂制备一种组合物以及使用60：40

140AQ和白色

700T(产品F63W522)(v／v)的粘合剂涂覆其他组合物。使用两种粘合剂，

TS720含量为5至9％(基于粘合剂组成的重量计的w／w)。将分别含有TS720的组合物的三种不同厚度喷雾涂覆在钢板上以及如前实施例中相同处理。在固化之后，将所有板进行涂层厚度、表面粗糙度的测定、以及使用泰伯尔磨损器(250g负荷和CS10砂轮)测定涂层抵抗它们疏水性／疏油性性能损失。透明700T板的数据概括在表9中，并且白色700T概括在表10中。

表9：在使用

140AQ和透明700T制备的钢板上的一步涂层的数据概况。煅制二氧化硅TS720为5-9％(不含第一粒子)。

表10：在使用

140AQ和白色700T粘合剂和5％-9％的Cab-O-Sil TS720制备的钢板上的一步涂层的数据。

使用采用透明

700T(图18)的粘合剂获得的耐磨耗性对比涂层厚度的图谱显示随着涂层厚度增加和TS720由5-9％的增加耐久性增加。然后，相对于使用较高水平的TS720含量观察到的较大斜率，在5％下TS720的泰伯尔耐久性数据的斜率较低。当CabO-SilTS720含量增加至11％时，耐磨耗性对比涂层厚度图谱的斜率急剧增加(参见例如，图20)。对于具有二氧化钛颜料第三粒子的白色

700T(白色，图19)，随着涂层厚度增加观察到斜率改变，这与透明700T观察到的趋势类似，但是实际斜率大于透明

700T。

在耐磨耗性对比涂层厚度的斜率增加再次表明在涂层厚度内第二粒子(例如，TS720粒子)均匀分布(参见例如图2)，并且当表面受到磨耗时，当磨耗时泰伯尔循环并不是简单地去除大部分第二粒子。表面磨耗暴露具有第二粒子的更多材料，导致新暴露的表面持续疏水性和／或疏油性。这方面的物理特征是当涂层被磨穿(例如，剩余裸金属或者底层涂层)时出现超疏水性的结果，而不是当它的表面磨耗掉时的结果。在TS720浓度小于11％下，表示耐磨耗性和涂层厚度之间相关性的直线斜率表明可将TS720粒子浓缩至外部(与空气形成界面的涂层的暴露表面)更大程度。因此，如暴露的表面磨损，超疏水性更快速地损失。

在该实施例中样品的表面粗糙度(表9和10)表明约11％的TS720含量，白色

700T提供高耐久性SH和／或OP涂层，其表现出厚度依赖性耐磨耗性。在需要较光滑涂层时，可采用透明

700T以达到高耐久性SH和／或OP涂层，其表现出厚度依赖性耐磨耗性。

表面粗糙度数据

具有11％的固定TS720含量的所有四涂层的表面粗糙度数据显示在图26-28中。图26显示，白色

700T导致在有或不含第一粒子下比透明

700T更加大的表面粗糙度。图27显示在不含第一粒子下使用透明和白色

组合物形成的涂层之间的差别。对于50μm的涂层厚度，具有白色700T的涂层的表面粗糙度是透明700T的涂层的表面粗糙度的～1.3x。

在图28中数据比较在白色700T和透明700T之间第一粒子的表面粗糙度。而且，对于50μm的涂层厚度，白色700T得到～1.6x的因子。因此，如果表面粗糙度为关键因子，则应当将60：40

140AQ与透明700T共混。

实施例8：使用

140AQ制备的一步涂层的顶涂层以得到增强的疏油性性能

使用通过以下混合的组合物来底层涂覆铝板，4x4-英寸：

1.

140AQ：透明

700T以粘合剂的体积计的60：40混合物；

2.7％(以粘合剂的重量计)的Tiger Drylac透明无光泽第一粒子；

3.11％(以重量计)TS720；以及

4.50％(以重量计)水。

在环境湿度中在室温下干燥约30min之后，使用顶涂层组合物No.1或No.2来顶层涂覆基础涂层。

顶涂层No.1：顶涂层组合物No.1由1％M5(未经处理的煅制二氧化硅)、0.5％SiCl₄，和0.5％(Gelest8174)(十三氟代-1，1，2，2-四氢三氯硅烷)。将顶层涂覆的板在200°F下固定1h。顶层涂覆的板是SH和OP。在阵雨下它维持5min，并且证实使用CS10砂轮在250g负荷下具有600次泰伯尔循环的耐磨耗性。

顶涂层No.2：顶涂层组合物No.2采用相同组分组合物作为顶涂层No.1，除了M5二氧化硅含量由1至2％以及硅烷含量由0.5至1％。在200°F下降使用组合物No.2顶层涂覆的板固定1h，在阵雨下该板持续5-10min以及使用CS10砂轮在250g负荷下证实具有900次泰伯尔循环的耐磨耗性。

防雨试验：通过测定需要润湿样本所需要持续雨水量可得到超疏水性的耐久性测定。该设备由位于样本上6英尺处喷水头组成，其全部水流量均由常规供水设施来递送。

实施例9：产生超疏水性和疏油性涂层的一步涂层组合物

包含以下的涂层组合物：

124-24.0克；

700T(白色)-16.0克；

M5T=9.0克(使用如下所述的(3，3，4，4，5，5，6，6，6-壬氟代己基)三氯硅烷(SIN6597.6)处理的Cab-o-Sil M5二氧化硅)

Corvel Black-2.8克；以及

H₂O-20.0克

由混合以下组分来制备：

将

124(24.0克)和

700T(16.0克)共混20分钟。将M5T(9.0克，使用(3，3，4，4，5，5，6，6，6-壬氟代己基)三氯硅烷(SIN6597.6)处理的M5二氧化硅)加入至溶液，随后在球磨机中混合30分钟。加入Corvel Black(2.8克)和H₂O(20.0克)至溶液，随后在球磨机中再混合30分钟。

使用具有0.020-0.025英寸的喷嘴尺寸的Central Pneumatic喷雾枪来施加涂层。将1.2-1.4毫英寸的涂层厚度施加至4x4英寸A1-板上。在室温下将板固化30分钟，随后在200F下固化1-2小时。在固化之后，测定板的超疏水性、疏油性、泰伯尔耐磨耗性，和针对超疏水性的耐雨性能。测试的结果显示，涂层展示超疏水性(接触角=167.33，在泰伯尔磨耗测试之后=(155.23)。涂层也展示疏油性／超疏油性性能(接触角=153.67)。在使用250克负荷在500次泰伯尔磨耗循环之后涂层损失它的超疏水性。在防雨试验中(以上所述)在55-60分钟之后损失超疏水性；然而，干燥后恢复超疏水性。

实施例10含

140AQ涂层的挥发性有机化合物(VOC)含量

在该公开中采用的粘合剂组分中，

140AQ采用比任何其他组分挥发性更强的有机溶剂(甲苯)。如降低产物的VOC含量的环境原因所需要，包括在制备SH和OP涂层中所采用的那些，示例性涂层组合物组分的预期VOC含量的分析示出供参考。根据个各涂层／涂层组分的成分计算的VOC含量示出在表11中。

表11：选择的涂层(没有水和豁免溶剂)的挥发性有机化合物值

由表11中可见，组合物1(即

140AQ-基涂层)具有约0.31b／加仑的VOC。根据泰伯尔磨耗器耐久性数据，该涂层递送具有非常显著的耐磨耗性的SH性能，在涂覆过程中释放有限的VOC。将组合物2的顶涂层施加至由组合物1形成的涂层上没有另外加入VOC，而是除了疏水性之外，涂层现在也递送OP性能。相反，具有顶涂层(组合物4)的使用基于A和B(组合物3)的溶剂形成的涂层递送极好磨耗耐久性和抗润湿性，但会释放显著量的VOC化合物。

实施例11：具有不同水平的使用硅烷化剂处理的CAB-O-SIL M5粒子的一步涂层

将使用十三氟代四氢辛基三氯硅烷处理的M5二氧化硅粒子合并至粘合剂组合物内，并使用不同喷雾技术来施用。基础组合物由以下组成：

124(Bayer)=24.0g

700T(具有白色颜料，Sherwin Williams)=16.0g

(在一些情况下，如所示，使用相同量的透明

700T)

M5T(使用SIT8174.0(Gelest，十三氟代-四氢辛基三氯硅烷)处理的煅制二氧化硅粒子)=4.4g

水=18.20g

将经处理的粒子加入

124/700T混合物以制备糊剂。使用水稀释糊剂以得到喷雾或喷涂的一致性。通过使用以下步骤将组合物施加至4x4-in.铝板上：使用泰伯尔磨耗测定所有板子的表面粗糙度和SH和／或OP损耗。同样测定各样品中使用泰伯尔磨耗的疏油性损失。

实施例11A部分

124/700T(白色)-40.0g

M5T(8174十三氟代四氢辛基三氯硅烷)-4.4g(11％w／w比粘合剂)H2O-18.0-20.0g

使用具有1.4mm喷嘴的空气喷雾枪来施加组合物，并将待涂覆的板的表面垂直放置。在固化(在200°F下干燥)之后对板的目视检查显示在施加时由于水沿着板向下运行导致涂层的下垂。涂层的一些区域视觉上更薄，而其他区域看起来具有更好的涂层覆盖。

据发现，板子具有超疏水性和超疏油性。粗糙度测定得到2.307、1.392、1.824、1.842，和1.679的Ra值；以及16.0、11.0、13.7、12.7，和11.7的Rz值。使用250g负荷(CS10砂轮)的泰伯尔磨耗测定得到200的值，由于厚涂层区域得到一个粘性点。损失超疏油性的泰伯尔耐磨耗性得到3.5的值。损失超疏水性的耐雨性大于1小时，其具有在2小时的润湿性。暴露于雨中显示在1小时的雨水户外暴露之后的超疏水性。

实施例11B部分

124/

700T(白色)-40.0g

使用空气喷雾枪来施加组合物，并将待涂覆的板表面水平放置。在固化(在200°F下干燥)之后对板的目视检查显示良好覆盖、光滑性，和基本上均匀的涂覆。

据发现，板具有超疏水性和超疏油性。粗糙度测定得到2.377、2.386、2.657，和1.679的Ra值；以及16.1、17.0、18.5、12.7，和11.7的Rz值。对于超疏水性，使用250g负荷(CS10砂轮)的泰伯尔磨耗测定得到400-500次磨耗循环的值。损失超疏油性的泰伯尔耐磨耗性得到15次磨耗循环的值。损失超疏水性的耐雨性大于2小时。暴露于雨水显示在一小时户外雨水暴露之后的超疏水性。

实施例11C部分

124/

700T白色)-40.0g

使用具有小喷嘴(600微米开口)的空气喷雾枪来施加组合物以及在固化(在200°F下干燥)之后对水平放置待涂覆的板表面进行目视检查显示良好覆盖和光滑性。当立即喷雾具有待涂覆的大面积的板时，在良好均匀涂覆的喷雾下小喷嘴效率差些。

据发现，板具有超疏水性和超疏油性。粗糙度测定得到2.903、3.581，和2.920的Ra值；以及16.5、19.7，和14.6的Rz值。使用250g负荷(CS10砂轮)的泰伯尔磨耗测定得到200次磨耗循环的值，磨损至裸金属。损失超疏油性的泰伯尔耐磨耗性得到10的值。对雨水的暴露显示在户外暴露雨水一小时之后的超疏水性。

实施例11D部分

124/

700T(透明)-40.0g

步骤：具有水平板的小枪。在固化之后对板的目视检查显示良好覆盖、非常光滑，和高均匀性。

使用具有小喷嘴(0.6mm或600微米开口)的空气喷雾枪来施加组合物以及在固化(在200°F下干燥)之后对水平放置待涂覆的板表面进行目视检查显示良好覆盖、非常光滑涂层，和在表面上的高均匀性。

据发现，板具有超疏水性和超疏油性。粗糙度测定得到0.847、0.840，和1.143微米的Ra值；以及6.46、6.50，和9.17微米的Rz值。使用250g负荷(CS10砂轮)的泰伯尔磨耗测定得到300次磨耗循环的值。损失超疏油性的泰伯尔耐磨耗性得到5次磨耗循环。对雨水的暴露显示在户外暴露雨水一小时之后的超疏水性。

实施例11E部分

124/

700T(透明)-60.0g

M5T(8174十三氟代四氢辛基三氯硅烷)-5.3g(8.8％w／w比粘合剂)H2O-10.0g

使用具有小喷嘴(0.6mm或600微米开口)的空气喷雾枪来施加组合物以及在固化(在200°F下干燥)之后对水平放置待涂覆的板表面进行目视检查显示良好覆盖、非常光滑涂层，和在表面上高均匀性。

据发现，板具有超疏水性和超疏油性。粗糙度测定得到1.310、0.997微米，和1.266的Ra值；以及10.2、7.34，和9.79微米的Rz值。使用250g负荷(CS10砂轮)的泰伯尔磨耗测定得到400次磨耗循环的值。损失超疏油性的泰伯尔耐磨耗性得到5次磨耗循环。对雨水的暴露显示在户外暴露雨水一小时之后的超疏水性。

实施例11F部分

124/

700T(透明)-60.0g

M5T(8174十三氟代四氢辛基三氯硅烷)-4.4g(7.3％w／w比氨酯)

H2O-10.0g

据发现，板具有超疏水性和超疏油性。粗糙度测定得到0.777、0.643，和0.607微米的Ra值；以及8.44、6.53，和5.50微米的Rz值。使用250g负荷(CS10砂轮)的泰伯尔磨耗测定得到300次磨耗循环的值。损失超疏油性的泰伯尔耐磨耗性得到5次磨耗循环。对雨水的暴露显示在户外暴露雨水一小时之后的超疏水性。

表12：实施例11所述概况

实施例12：加入玻璃珠第一粒子的一步涂层

向实施例11的组合物中加入7％(按粘合剂的重量计)的玻璃珠(S60，来自3M公司，参见表1)。使用透明POLANE700T来制备不含第一粒子的涂层，并使用白色POLANE700T来制备含有S60的那些。使用四种不同喷嘴尺寸经枪在4x4英寸钢板上施加涂层以得到不同涂层厚度。在200°F下固化所有板1小时，在此后测定涂层厚度，评估在它们损失超疏水性处抗泰伯尔磨耗性。在三种不同负荷(250、500，和1000g)下进行泰伯尔测定。所有泰伯尔数据和涂层厚度(以毫英寸和微米表示)概述在表13中。

表13：在250、500，和1000g的负荷下各厚度的实施例11的泰伯尔数据

将四块另外的板涂覆以得到比在表13中呈现的那些更厚的涂层。在另外板上涂层的厚度为4至12毫英寸。该研究的数据呈现在表13(续)并包括在图32中。

表13(续)：使用1000-g负荷的非常薄的涂层的泰伯尔数据

表13的数据描绘在图29-32中，那些图显示各施加的负荷(250、500，和1000g)下泰伯尔耐磨耗性数据。

Claims

1.一种用于在表面上应用超疏水性和／或疏油性涂层的涂层组合物，其包含：

所述组合物任选包含至多约26重量％的第三粒子；

其中所述涂层组合物任选包含少于0.3磅／加仑的挥发非豁免有机化合物；以及

2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不包含第一粒子以及在平整表面上使用CS10砂轮，当将所述平整表面倾斜3度的角度下时，如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50％的水滴不能保留在所述表面所证实，由对于25-75微米的厚度范围，在1,000g负荷下的150-800次泰伯尔磨耗循环，和／或对于25-75微米的厚度范围，在250g负荷下的200-1,400次泰伯尔磨耗循环之后，应用所述组合物至平整表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。

3.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含第一粒子。

4.权利要求3所述的组合物，其中所述第一粒子选自准金属的氧化物、金属氧化物、一种或多种热塑性塑料、一种或多种热固性塑料、一种或多种金属、一种或多种玻璃，和／或一种或多种空心球体。

5.权利要求3所述的组合物，其中使用CS10砂轮，当将所述平整表面倾斜3度的角度下时如通过施加至进行所述磨耗循环的涂层区域的超过50％的水滴不能保留在所述表面所证实，对于40-85微米的厚度范围，在250g负荷下的100-600次泰伯尔磨耗循环之后由应用所述组合物至平整表面所致的所述超疏水性涂层保留它的超疏水性。

6.权利要求1所述的组合物，其中所述聚氯酯混悬物或分散体包含第三粒子。

7.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含聚丙烯酸氨酯和聚碳酸酯氨酯的混合物。

8.权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述一个或多个含有烷基、卤代烷基、氟代烷基，或全氟代烷基的部分是一个或多个烷基硅烷和／或氟代烷基硅烷基团。

9.权利要求8所述的组合物，其中所述烷基硅烷和／或氟代烷基硅烷由二氧化硅或金属氧化物粒子与选自以下的一种或多种硅烷反应产生：式I的化合物，(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)硅烷(SIT8173.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷(SIT8174.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷(SIT8175.0)；(十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷(SIT8176.0)；(十七氟代-1，1，2，2-四氢癸基)二甲基(二甲基氨基)硅烷(SIH5840.5)；(十七氟代-1，1，2，2-四氢癸基)三(二甲基氨基)硅烷(SIH5841.7)；n-十八烷基三甲氧基硅烷(SIO6645.0)；n-辛基三乙氧基硅烷(SIO6715.0)；以及3，3，4，4，5，5，6，6，6-壬氟代己基二甲基(二甲基氨基)硅烷(SIN6597.4)。

10.权利要求9所述的组合物，其中所述第二粒子以约20至约30重量％存在。

11.权利要求9所述的组合物，其中所述涂层既具超疏水性又具疏油性。

12.权利要求1所述的组合物，当经干燥和固化时，其产生具有小于约20微米的算术平均粗糙度(Ra)的表面。

13.权利要求1-7中任一项所述的组合物，其包含以重量计约30％至约50％的聚氯酯。

14.权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述聚氯酯分散体或混悬物包含至少一种聚酯型氨酯、聚丙烯酸氨酯，和／或聚碳酸酯氨酯组合物，当经干燥和固化时，所述聚氯酯分散体或混悬物产生具有以下的涂层：(a)1300psi或更大的100％伸长下的模量，和／或(b)在150％或更大的断裂下的伸长百分比。

15.权利要求1-7中任一项所述的组合物，其进一步包含0.1-10、10-20、20-30、30-40、40-50或50-60g的一种或多种相容性溶剂／100g的涂层组合物。

16.权利要求15所述的组合物，其中所述一种或多种相容性溶剂是VOC-豁免溶剂，以及其中所述涂层组合物包含小于0.3磅／加仑的挥发非豁免有机化合物。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述一种或多种VOC-豁免溶剂包含水。

18.一种超疏水性和／或疏油性涂层，其通过应用权利要求1-7中任一项所述的组合物而形成。

19.权利要求18所述的涂层，其中在平整柔性表面上形成的所述涂层可抵抗将约1／4英寸圆筒弯曲成直角多于约100次，而不损耗疏水性或疏油性。

20.一种涂覆至少一部分表面的方法，其包括应用权利要求1-7中任一项所述的组合物。