CN103764945A - 双功能支撑剂 - Google Patents

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Abstract

向用于压裂的或砾石充填的/压裂充填的油井和气井的支撑剂提供污染物去除组分以除去来自生产井的地下水/烃中存在的一种或多种污染物。该水/烃清洁支撑剂固体可以在支撑剂配方中用作离散的颗粒、作为在多孔支撑剂的孔中的支撑剂固体上的涂层或作为支撑剂内部结构的一部分。该污染物去除组分在水/烃离开井之前除去地下水或烃中的污染物，尤其是溶解的污染物。对于那些可以再生的污染物去除组分，如离子交换树脂，可以将测定量的酸性再生溶液注入压裂的地层中，以当井恢复生产时进行再生和回收。

Description

双功能支撑剂
相关申请的交叉引用
本发明要求于2011年9月2日提交的序列号为13/224,726的美国专利申请的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及用于除去压裂的油井或气井产生的水和烃中的溶解的污染物，尤其是重金属和天然存在的放射性材料（NORM）的方法，以及组成、生产方法和在井压裂和生产中使用支撑剂组分的方法。
发明背景
水力压裂是提高油井和气井效率和生产力的常用的技术。过度简化地讲，该工艺涉及将水基、油基或乳状压裂液引入井中，和使用流体压力压裂和破裂井地层。裂缝允许油和气更自由地从地层流动，从而以有效的方式增加产量。
井压裂中涉及许多详细的技术，但是最重要的一种是当井中发现的油、气、水和其它流体流过地层裂缝时，使用固体“支撑剂”来保持那些地层裂缝开放。支撑剂与压裂液一起被运入井中，所述压裂液本身可以含有各种粘度增强剂、胶凝剂、表面活性剂等。这些添加剂也提高压裂液将支撑剂运送到希望的地层深度和位置的能力。用于特定井的压裂液可以针对地层中的每个深度使用或不使用相同的配方。
在油和气作业工艺中产生的水构成工业的最丰富的副产物。产水量按体积计代表约98%的由油和气作业产生的非能量相关流体，每年产生约140亿桶水。
根据美国石油协会（American Petroleum Institute，API），每年在美国产生超过180亿桶的油和气生产废液。这些废料通常溶解在地下水中，其产生的水与油的比率为每桶油约10桶产生的水。该污染的水可以包括各种离子污染物，其包括盐、烃、重金属（例如，锌、铅、锰、硼，铜、汞、铬、砷、锶和铝）、来自溶剂的硫化物和硫酸盐的腐蚀性酸或碱、水垢（例如，不溶性钡、钙和锶化合物）、通常被称为天然存在的放射性材料（NORMS）的天然存在的放射性核素（例如，铀、钍、镉、镭、铅-210和其衰变产物）、淤泥（通常含有二氧化硅和钡化合物的油性松散材料）和溶解的氡气。一般地，所产生的水被重新注入到深井中或排放到非饮用水的沿海水域。除了货车运输成本，废水处理成本可高达2美元每桶。这样的成本必须是气田的整体经济考虑的因素。
NORMS污染物是特别感兴趣的问题。油和气NORM是在生产工艺中，当来自储层的采出液携带硫酸盐向上到达地壳的表面上时产生的。钡、钙和锶硫酸盐是较大的化合物，并且较小的原子，如镭226和镭228可以刚好进入该化合物的空的空间，并通过采出液运送。当流体接近表面时，温度和压力的变化会导致钡、钙、锶及镭硫酸盐从溶液中沉淀出来并在内部形成水垢，或有时在完井管柱和/或套管的外部形成水垢。如果水垢在管状管柱内并且管状管柱保持在井下，那么在NORM污染的生产工艺中使用管状管材的完井管柱不会引起健康危险。提高浓度的镭226和镭228以及降解产物（如铅210）也可能发生在油田矿井、油罐和泻湖中积聚的淤泥中。当NORM在气体处理活动中时，在天然气流中的氡气也发生浓缩。氡衰变到铅210，再到铋210、钋210并稳定在铅206。氡衰变元素在与丙烯、乙烷和丙烷处理系统相关的入口管线、处理单元、泵和阀的内表面上作为有光泽的膜出现。
从井中产生的被污染的水应该被重复使用或处理以除去污染物，特别是重金属。然而，油井通常不位于大量污水处理设备附近。被污染的水必须被捕集并运到处理设备，或必须将便携式设备带到井处。示例性的系统已经包括用于除去有机化合物的活性炭填充床、固定式或便携式离子交换柱、电渗析和类似形式的膜分离、冷冻/解冻分离和喷雾蒸发及其组合。对于生产井所产生的水量，所有这些选择都相对昂贵。
某些类型的原位处理可以潜在地非常有助于补充基于表面的纯化处理，或在某些情况下替代基于表面的纯化处理。有针对性地，如果被送入压裂的井地层的支撑剂组合物可同时提供裂缝支撑功能以及在离子和溶解的污染物在表面产生之前将其至少一部分去除的能力，那么这将是可取的。
建议使用双功能支撑剂的一个出版物是Tanguay等人的WO2010/049467。在此公布的申请中描述的支撑剂具有聚碳化二亚胺或聚氨酯涂层，其任选地含有有机化合物、微生物和石油加工催化剂。当涂层溶解4小时以上时，化合物、微生物或催化剂被缓慢释放到原油中。
第6,528,157号美国专利描述了一种涂覆的支撑剂，其包括从所述支撑剂涂层向外延伸的纤维材料。据说该有绒毛的支撑剂对于充当物理筛以防止砂、支撑剂或其它颗粒从压裂的地层逆流是有用的。纤维可以是任意各种市售的短纤维，如磨碎的玻璃纤维、磨碎的陶瓷纤维、磨碎的碳纤维和合成纤维，所述短纤维的软化点在用于涂覆的典型的起始砂温度以上，例如至少约200°F，以防止降解、软化或结块。
第7,754,659号美国专利教导了为了提高涂覆的支撑剂对从压裂的地下地层返排（flow-back）的抗性，在支撑剂基底的外部添加磁性颗粒。
发明内容
希望有一种支撑剂，所述支撑剂将充当支撑剂以及对从井内，尤其是用于产生油和/或气的井内发现的水进行过滤、清洁或一些其它模式的污染物去除。
希望有一种原位井下系统，其用于在油或气井的深层除去溶解的污染物，尤其是溶解态的重金属和NORM，并且将是有效的而不会大幅增加成本或改变在井口处的程序。
从本文的描述将变得显而易见的本发明的这些和其它目的可以通过与污染物去除组分缔合的支撑剂固体来实现，所述污染物去除组分将从压裂的地层内的地下水或烃矿床中除去、多价螯合（sequester）、螯合或清洁至少一种污染物，特别是溶解的或离子形式的重金属和天然存在的放射性材料（NORMS），同时支撑开在所述压裂的地层中的裂缝。优选地，所述污染物去除组分作为与支撑剂固体一起引入的化学上不同的固体、作为固定在具有将固体粘合在一起的涂层配方的支撑剂固体的外表面的不溶性固体、作为嵌入支撑剂固体的孔内的固体或作为混合在支撑剂固体的结构或涂层中或与其成一体的化学化合物或部分与支撑剂固体缔合。
根据本发明的双功能支撑剂在油或气生产井中提供了良好的传导率，同时也除去了在被污染的井下水和烃中发现的至少一些杂质。这样的水清洁功能通过降低进一步清洁从油或气生产井中排出的水材料所需的成本和/或处理时间，提高了支撑剂的价值。
发明详述
本发明的支撑剂包括支撑剂配方，所述支撑剂配方包含与支撑剂颗粒缔合的污染物去除组分。缔合的类型包括支撑剂颗粒与污染物去除组分的各种物理组合，如（a）统一的支撑剂颗粒，其中所述污染物去除组分作为化学化合物或部分与支撑剂颗粒的结构成一体，作为吸附液体或研细的固体置于支撑剂颗粒内的孔中，或粘附到具有水不溶性粘合剂涂层的支撑剂颗粒的外部；或（b）支撑剂颗粒和非支撑剂颗粒的物理共混物或混合物。最佳选择将在很大程度上取决于井、压裂地层和待从采出液中除去的污染物的性质。
应当理解的是，本文所述的用于与支撑剂固体一起使用的污染物去除组分也可以以相同的方式与在井作业中采用的其它固体一起使用。这样的其它固体的实例包括在完井中的砾石填料和砂滤池。砾石充填作业包括将砂运输进入筛管（screen）和套管之间的空间，并进入射孔孔道。调整砂的大小，以防止来自特定构造的细颗粒或细粉穿过填料层（通常为20-40目或30-50目或40-60目）。砂沉积到筛管后面的环中，然后塞满以产生阻止细颗粒物质或细粉迁移到井眼中的滤器。进一步调整筛管开口的大小，以充当穿过砂床迁移的任何细粉的最终滤器。本发明的污染物去除颗粒可以容易地包含在与砾石填料或滤砂颗粒的物理混合物中或借助在砾石填料或滤砂上的粘合剂涂层与其粘附。当水和烃从压裂的地层中流出时，它们将进行额外的污染物去除。
污染物去除组分或多种组分可以通过有效地从与压裂井相关的地下水中除去污染物的任何化学、物理或生物方法来除去污染物。在本发明的支撑剂配方中的污染物去除组分通常会显示对穿过裂缝的水/烃相中的杂质的功能性亲和力。示例性的方法包括离子吸引、离子交换、多价螯合、混汞法（amalgamation）、螯合、物理包容、吸收、吸附、磁吸引和粘附。对于特定的井最有利的特定去除方法取决于由特定的井产生的水污染物的性质和特性。优选类型的污染物去除组分包括离子交换树脂、沸石和化学化合物。
离子交换树脂
合成离子交换树脂主要由连接了离子化的或可离子化的基团的交联聚合物网络组成。在阳离子交换树脂的情况下，这些基团是酸性基团（例如，-SO3H、-PO3H2、-CO2M和酚羟基），而在阴离子交换树脂中，这些基团的性质是碱性的（例如，季铵、脂族或芳族胺基）。在离子交换树脂的合成中，可电离的和污染物去除官能团可连接到用于制备交联聚合物的单体或中间体，或者它们可以随后被引入到预制的聚合物中。
阳离子交换树脂是通过如第2,366,007号美国专利中描述的磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制备的。许多强碱性阴离子交换树脂是通过在Friedel-Crafts催化剂的存在下使用氯甲基醚处理交联聚苯乙烯制备的。然后用叔胺（例如三甲胺）处理所述氯甲基化产物，以得到含有强碱性季铵基团的树脂。该交联聚苯乙烯通常是具有最高达约10％的二乙烯基苯的共聚物。
用于本发明的合适的离子交换树脂一般地被分为强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂。
离子交换树脂可以与支撑剂固体物理共混，交换树脂与支撑剂的重量比范围通常为约1000:1至约1:1000。具体的重量比将取决于这些材料的相对密度、树脂的负载能力和井下发现的污染物。一般地，在约10-60目（250-2000μm）范围内的离子交换树脂适用于与支撑剂固体的物理混合物。供选择地，离子交换树脂固体可以置于孔开口内或粘合于具有在井下条件下抗溶解的外部涂层、胶粘剂或粘合剂的支撑剂固体。在约10-400目（38-2000μm）范围内的离子交换树脂通常适用于这样的组合。甚至更小的尺寸可以用来满足支撑剂颗粒中的小孔的要求。
当离子交换树脂用于收集污染物时，其可能变得失效。这些树脂可通过将酸性溶液注入到含有交换树脂的压裂的地层中进行原位再生。经过适当的再装载期，当井恢复生产时回收装载冲洗的污染物的排放水。参见第7,896,080号美国专利，将其公开内容引入本文作为参考。
分子筛和沸石
沸石在组成上类似粘土矿物。更具体地，两者都为铝硅酸盐。然而它们的晶体结构不同。许多粘土具有层状晶体结构（类似于一副扑克牌），并且当在层之间吸收和除去水时经历收缩和膨胀。与此相反，沸石具有刚性的三维晶体结构（类似于蜂巢），其由相互连接的通道和笼状物的网络构成。水在这些孔中自由进出，而沸石骨架保持刚性。这种结构的另一个特别的方面是，孔和通道的大小是几乎均匀的，从而允许晶体充当分子筛。多孔沸石是水分子和钾和钙离子以及多种其它带正电的离子的宿主，但只有分子大小合适以适合在孔中的那些被容纳，产生“筛分”特性。
沸石的一个重要特性是交换阳离子的能力。这是晶体上的一种带电的离子与另一种的交换。该特性的一种量度是阳离子交换能力。沸石具有高的阳离子交换能力，所述交换能力是在构成沸石晶体的四面体单元的一部分中用铝离子替代硅离子而形成沸石的工艺中产生的。参见第2,653,089号、第5,911,876号、第7,326,346号、第7,884,043号美国专利和第2004/010267号和第2005/018193号美国专利申请公开。其它似乎对NORMS型污染物作用良好的分子筛和吸附剂已被合成。参见第7,332,089号和第7,537,702号美国专利。将这些参考文献各自的公开内容引入本文作为参考。
用于本发明中的合适的分子筛和沸石包括预处理或未经处理的天然和合成分子筛，其具有适于待除去的污染物（例如，重金属）的孔径和交换特性。这样的沸石的实例包括铝硅酸盐，如斜发沸石、根据第7074257号美国专利的改性斜发沸石、蛭石、蒙脱石、膨润土、菱沸石、片沸石、辉沸石、钠沸石、方沸石、钙十字沸石、伟晶岩（permatite）、水滑石、沸石A、X和Y；锑硅酸盐；硅钛酸盐；和钠钛酸盐。
化学品
多孔支撑剂颗粒可用具有用于与作为除去目标的污染物结合的亲和力的一种或多种化学化合物浸渍。针对不同的污染物具有亲和力的化学化合物的实例包括磺酸、羧酸、酚、氨基酸、甘醇胺、多胺，季胺，多羟基化合物及其组合。该功能应主要在涂覆颗粒的表面有效，以提高与离子污染物种类接触并从溶液中去除。
其它污染物去除组分
除以上之外，来自压裂的地层中存在的水和烃的污染物可以包括活性炭、对重金属具有亲和力的非分子筛吸附固体和将与目标金属离子污染物种类形成不溶性复合物或汞齐的反应性材料。
支撑剂固体
支撑剂固体实际上可以是任何小的固体或多孔固体，其具有足够的压碎强度并且缺乏化学反应性。合适的实例包括砂、陶瓷颗粒（如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙或矾土），其可能会或可能不会体现作为陶瓷基体或结构的整体组分的污染物去除组分，或还有其它粒状材料。已广泛使用的支撑剂的材料包括：（1）颗粒烧结陶瓷，通常是氧化铝、二氧化硅或矾土，通常与粘土样粘合剂或其它添加剂一起以增加颗粒的抗压强度，尤其是烧结矾土；（2）天然的、相对粗糙的砂，其颗粒大致为球形，通常称为“压裂砂”；（3）这些材料的树脂涂覆的颗粒；和（4）复合颗粒或含有固体或多孔固体芯的复合颗粒，其中污染物去除剂是固体芯的整体部分或置于多孔固体芯的孔内。待涂覆的支撑剂优选具有约50μm至约3000μm的平均粒径，更优选地具有约100μm至约2000μm的平均粒径。
支撑剂应具有尺寸在约4目到约100目（美国标准筛号）的范围内的颗粒分布，即，颗粒穿过约4760微米（4目）的筛孔并保留在约150微米（100目）的筛孔上。优选的支撑剂的粒径分布为：其中90％在8目至100目范围内，并且更通常地在16目到70目范围内。特别优选的支撑剂的粒径分布为：按重量计至少90％的颗粒具有在希望的范围内的尺寸，如20目至40目，即约850至约425微米。
涂层
涂层可以被用于提供具有用于除去杂质的亲和力的上述类型的暴露表面部分，或涂层可以被用作不溶性粘合剂来将颗粒污染物去除组分固定或粘附到支撑剂固体的外表面。涂料可以是固化的、部分固化的或未固化的，并且旨在将污染物去除组分固定到支撑剂固体。其中这些形式中何种针对具体的井是最可取的将取决于涂层、其在井下环境中的溶解特性以及清洁组分的性质。
用于粘合污染物去除剂和支撑剂固体的涂层可以使用几乎任意涂层配方，但优选地使用先前用于促进巩固或提高压裂的地层中的支撑剂的强度并且抗冲蚀的涂层配方。热固性和热塑性树脂是常见的。基于支撑剂上的涂层将显示潜在的粘着性（即，直到支撑剂被置于含烃地层中时涂层才显示粘着性）的工作原理，已经提出使用热熔胶粘剂。在井下环境中，地下热导致胶粘剂变得发粘，以使当涂层软化以产生发粘的胶粘剂热塑性塑料时发生聚结，在压裂的地下地层中产生稳定的附聚物。
树脂涂覆的支撑剂有三种类型：预固化的、部分固化的和固化的。预固化的树脂涂覆支撑剂包括已显著交联的用树脂涂覆的基材。预固化的支撑剂的树脂涂层向基底提供抗压碎性能。由于树脂涂层在引入到井中之前已经固化，因此即使在高的压力和温度条件下，支撑剂也不会结块并能够生成大量的颗粒间粘合强度。这样的预固化树脂涂覆的支撑剂通常由其周围的应力保持在裂缝中。部分固化的支撑剂的树脂涂层已经在制造工艺中部分反应，但保留显著水平的可固化性。可固化的支撑剂的树脂涂层在注入油井或气井中之前未显著交联或固化。部分固化的和可固化的涂层被设计成在井地层中存在的应力和温度条件下进行交联。这导致支撑剂颗粒粘合在一起形成三维基质并防止支撑剂返排。
合适的涂层包括0.1-10wt%的固化的、部分固化的或可固化的有机聚合物、预聚物和可溶酚醛树脂（resole）或线型酚醛清漆（novolac）型的低聚物。这样的有机涂层的具体化学成分可选自多种选择，包括环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚碳化二亚胺、呋喃树脂及其彼此的组合。上述的线型酚醛清漆或可溶酚醛树脂聚合物的酚可以是酚部分或双酚部分。线型酚醛清漆树脂是优选的。具体的热塑性塑料包括聚乙烯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈、尼龙和亚苯基氧化物。具体热固性材料包括环氧树脂；酚醛树脂，例如可溶酚醛树脂（真热固性树脂）或线型酚醛清漆（通过硬化剂使其具有热固性的热塑性树脂）；聚酯树脂；聚氨酯及其衍生物以及环氧改性的线型酚醛清漆。酚醛树脂包括任意以下以形成预固化树脂：酚醛线型酚醛清漆聚合物；酚醛可溶酚醛树脂聚合物；酚醛线型酚醛清漆聚合物和酚醛可溶酚醛树脂聚合物的组合；酚醛树脂/呋喃树脂或呋喃树脂的固化组合。
用于本发明的优选的支撑剂涂层包括基本均质的混合物，其包含：（a）异氰酸酯反应物，（b）多元醇反应物，其可以具有或可以不具有反应性胺官能团，（c）任选地，与多元醇反应物不同的胺反应物，以及（d）任选地，基于胺的潜伏性固化剂。典型的支撑剂树脂是酚醛线型酚醛清漆树脂涂层组合物，其与六亚甲基二胺四胺（hexamethylenediaminetetramine，HEXA）、甲醛、多聚甲醛，噁唑烷、酚醛可溶酚醛树脂聚合物和/或其它已知的固化剂结合作为交联剂以实现预固化的或可固化的支撑剂。
本发明的涂覆工艺围绕固体支撑剂芯施加一层或多层基本上固化的聚氨酯。涂层固化并交联到其可以在井中的井下发现的高热、搅动、磨损和水的苛刻组合下抵抗溶解的程度。优选地，所述基本固化的涂层显示对10天的高压釜测试或10天的传导率测试具有足够抗性，使得该涂层抵抗由溶解于热水而造成的损失（“LOI损失”），所述损失小于25wt%，更优选地小于15wt%，甚至更优选地，所述损失小于5wt%。因此，本发明的基本上固化的涂层在压裂的地层中抵抗溶解，同时还显示足够的对返排的抗性和足够高的压碎强度以维持裂缝的传导率。
一种优选的测试方法描述于ISO13503-5:2006(E)“用于测量支撑剂的长期传导率的程序（Procedures for measuring the long term conductivity ofproppants）”中，将其公开内容引入本文作为参考。ISO13503-5:2006提供了标准的测试程序，用于评价在水力压裂和砾石充填作业中使用的支撑剂。ISO13503-5:2006提供了对水力压裂和/或砾石充填支撑剂进行的用于测试的一致的方法学。此后在ISO13503-5:2006的该部分提及的“支撑剂”是指砂、陶瓷介质、树脂涂覆的支撑剂、砾石充填介质和用于水力压裂和砾石充填作业的其它材料。ISO13503-5:2006不适用于在井下储层条件下获得支撑剂充填传导率的绝对值，但其可以充当一致的方法，通过所述方法可以模拟这样的井下条件并在实验室环境中比较支撑剂的性能特性。
异氰酸酯组分包括具有至少2个反应性异氰酸酯基团的异氰酸酯。如果需要，可以使用其它含有异氰酸酯的化合物。合适的具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例是具有至少2个异氰酸酯基团的脂肪族或芳香族异氰酸酯（例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯），或可以优选地使用其寡聚物或聚合物。这些具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯还可以是碳环的或杂环的和/或含有一个或多个杂环基团。
具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯优选地为式（III）所示的化合物或式（IV）所示的化合物：
Figure BDA0000471255670000091
在式（III）和（IV）中，A各自独立地为芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。优选地，A各自独立地为芳基或环烷基。更优选地，A各自独立地为芳基，所述芳基优选地为苯基、萘基或蒽基，最优选地为苯基。仍然更优选地，A为苯基。
上述杂芳基优选地为具有5个或6个环原子的杂芳基，其中1个、2个或3个环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，所述杂芳基选自吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噁唑基、异噁唑基或呋吖基。
上述环烷基优选地为C3-10-环烷基，更优选地为C5-7-环烷基。
上述杂环烷基优选地为具有3至10个环原子（更优选地具有5至7个环原子）的杂环烷基，其中一个或多个（例如，1、2或3个）环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吖丙啶基、吖丁啶基（acetidinyl）、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、八氢喹啉基、八氢异喹啉基、噁唑烷基或异噁唑烷基。仍然更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、噁唑烷基或异噁唑烷基。
在式（III）和（IV）中，每个R1独立地为共价键或C1-4-亚烷基（例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基）。
在式（III）和（IV）中，每个R2各自独立地为卤素（例如，F、Cl、Br或I）、C1-4-烷基（例如，甲基、乙基、丙基或丁基）或C1-4-烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基）。优选地，每个R2独立地为C1-4-烷基。更优选地，每个R2为甲基。
在式（IV）中，R3为共价键、C1-4-亚烷基（例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基）或基团–(CH2)R31-O-(CH2)R32-，其中R31和R32各自独立地为0、1、2或3。优选地，R3为-CH2-基团或-O-基团。
在式（III）中，p等于2、3或4，优选地为2或3，更优选地为2。
在式（III）和（IV）中，每个q独立地为0到3的整数，优选地为0、1或2。当q等于0时，相应的基团A不具有取代基R2，但具有氢原子代替R2。
在式（IV）中，每个r和s独立地为0、1、2、3或4，其中r和s之和等于2、3或4。优选地，每个r和s独立地为0、1或2，其中r和s之和等于2。更优选地，r等于1，和s等于1。
具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例为：甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；异丙苯-2,4-二异氰酸酯；4-甲氧基-1,3-苯基二异氰酸酯；4-氯-1,3-苯基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,2-二异氰酸酯；4-溴-1,3-苯基二异氰酸酯；4-乙氧基-1,3-苯基-二异氰酸酯；2,4’-二异氰酸酯二苯醚；5,6-二甲基-1,3-苯基-二异氰酸酯；2,4-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯；4,4-二异氰酸基-二苯醚；4,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯；9,10-蒽-二异氰酸酯；2,4,6-甲苯三异氰酸酯；2,4,4’-三异氰酸基二苯醚；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,10-十亚甲基-二异氰酸酯；1,3-亚环己基二异氰酸酯；4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；二甲苯二异氰酸酯；1-异氰酸基-3-甲基-异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯）；1-3-双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯（m-TMXDI）；1,4-双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯（p-TMXDI）；上述异氰酸酯化合物的寡聚物或聚合物；或两种或多种上述异氰酸酯化合物或其寡聚物或聚合物的混合物。
特别优选的具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、基于甲苯二异氰酸酯的寡聚物或基于二苯基甲烷二异氰酸酯的寡聚物。
多元醇组分可以加入到涂层配方中。多元醇组分可以具有或可以不具有反应性胺官能性。尤其优选的聚氨酯涂层是酚醛聚氨酯，所述酚醛聚氨酯是根据于2010年11月19日提交到德国专利局的第DE102010051817.4号、名称为“Proppant Coating Technology”的专利申请用酚醛多元醇制备的，将其公开内容引入本文作为参考并总结于以下的本发明的工艺的上下文中。
本工艺的另一种优选的多元醇组分包含酚树脂，所述酚树脂包含酚和醛（如甲醛）的缩合产物。酚树脂优选地为可溶酚醛树脂或线型酚醛清漆酚树脂，更优选地为苄醚树脂。
可溶酚醛树脂型酚树脂可以通过例如酚或一种或多种下式（I）所示的化合物与醛在碱性条件下缩合获得，所述醛优选地为甲醛。
Figure BDA0000471255670000121
在式（I）中：
“R”在每种情况下独立地为氢原子、卤素原子、C1-16-烷基（优选地为C1-12-烷基，更优选地为C1-6-烷基，仍然更优选地为甲基、乙基、丙基或丁基）或–OH；
“p”为0至4的整数，优选地为0、1、2或3，更优选地为1或2。本领域技术人员将懂得当p为0时，式（I）所示的化合物为酚。
用于本发明的线型酚醛清漆型的酚树脂包括酚或一种或多种如上定义的式（I）的化合物与醛在酸性条件下的缩合产物，所述醛优选地为甲醛。
在另一个优选的实施方案中，酚树脂为通式（II）所示的苄醚树脂：
Figure BDA0000471255670000122
在式（II）中：
A、B和D各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-16-烃残基、-(C1-16-亚烷基)-OH、-OH、-O-(C1-16-烃残基)、苯基、-(C1-6-亚烷基)-苯基或-(C1-6-亚烷基)-亚苯基-OH；
卤素原子为F、Cl、Br或I；
C1-16-烃残基优选地为C1-16-烷基、C2-16-烯基或C2-16-炔基，更优选地为C1-12-烷基、C2-12-烯基或C2-12-炔基，仍然更优选地为C1-6-烷基、C2-6-烯基或C2-6-炔基，仍然更优选地为C1-4-烷基、C2-4-烯基或C2-4-炔基，仍然更优选地为C1-12-烷基，仍然更优选地为C1-6-烷基，仍然更优选地为甲基、乙基、丙基或丁基，最优选地为甲基；
残基-(C1-16-亚烷基)-OH优选地为-(C1-12-亚烷基)-OH，更优选地为-(C1-6-亚烷基)-OH，仍然更优选地为-(C1-4-亚烷基)-OH，最优选地为羟甲基基团(-CH2-OH)；
-O-(C1-16-烃)-残基优选地为C1-16-烷氧基，更优选地为C1-12-烷氧基，仍然更优选地为C1-6-烷氧基，仍然更优选地为C1-4-烷氧基，仍然更优选地为-O-CH3、-O-CH2CH3、-O-(CH2)2CH3或-O-(CH2)3CH3；
残基-(C1-6-亚烷基)-苯基优选地为-(C1-4-亚烷基)-苯基，更优选地为-CH2-苯基；
残基-(C1-6-亚烷基)-亚苯基-OH优选地为-(C1-4-亚烷基)-亚苯基-OH，更优选地为-CH2-亚苯基-OH；
R为C1-6-烃残基（例如，直链或支链C1-6-烷基）的氢原子。R特别优选为氢原子。例如，当甲醛在与酚的缩合反应中用作醛组分以产生式（II）所示的苄基醚树脂时，情况就是这样；
m1和m2各自独立地为0或1。
n为0到100的整数，优选地为1到50的整数，更优选地为2到10的整数，仍然更优选地为2到5的整数；和
其中n、m1和m2之和至少为2。
在又一个实施方案中，多元醇组分为具有基于强心酚和/或腰果酚的单体单元的酚树脂。强心酚和腰果酚由腰果油产生，所述腰果油获得自腰果树的种子。腰果油由约90%的漆树酸和约10%的强心酚组成。通过在酸环境中的热处理，强心酚和腰果酚的混合物通过漆树酸的脱羧反应获得。强心酚和腰果酚具有以下所示的结构：
如在以上说明中所显示的，强心酚和/或腰果酚中的烃残基（–C15H31-n）可以具有一个（n=2）、两个（n=4）或三个（n=6）双键。强心酚具体地指化合物CAS号57486-25-6，并且腰果酚具体地指化合物CAS号37330-39-5。
强心酚和腰果酚可以在酚树脂中各自单独使用或以任意特定混合比使用。还可以使用脱羧的腰果油。
强心酚和/或腰果酚可以缩合成上述酚树脂，例如，缩合成可溶酚醛树脂或线型酚醛清漆（novolak）型的酚树脂。出于该目的，强心酚和/或腰果酚可以与例如酚缩合，或与一种或多种以上定义的式（I）的化合物缩合，并且还可以与醛缩合，所述醛优选地为甲醛。
在酚树脂中缩合的强心酚和/或腰果酚的量不具体限制，并且相对于100wt%的在酚树脂中使用的酚醛树脂起始产物的量，优选地为约1wt%至约99wt%，更优选地为约5wt%至约60wt%，仍然更优选地为约10wt%至约30wt%。
在另一个实施方案中，多元醇组分为通过强心酚和/或腰果酚与醛的缩合获得的酚树脂，所述醛优选地为甲醛。
含有基于如上所述的强心酚和/或腰果酚的单体单元的酚树脂，或可以通过强心酚和/或腰果酚与醛的缩合获得的酚树脂，具有特别低的粘度，因此可以在低量加入或不加入反应性稀释剂的情况下优选地采用。此外，该类长链的、取代的酚树脂相当地疏水，这导致通过根据本发明的方法获得的涂覆的支撑剂的良好的保存期。此外，由于强心酚和腰果酚是可再生的原料，因此该类酚树脂还是有利的。
除了酚树脂外，多元醇组分还可以含有其它含有羟基基团的化合物。其它含有羟基基团的化合物可以选自已知对制备聚氨酯有用的含有羟基基团的化合物，例如，羟基官能的聚醚、羟基官能的聚酯、醇或二醇。一种优选的含有羟基基团的化合物为，例如，蓖麻油。含有羟基基团的化合物，如醇或二醇，特别是强心酚和/或腰果酚，可以用作反应性稀释剂。
其它含有羟基基团的化合物的量取决于支撑剂涂层的希望的特性，并且可以适当地由本领域技术人员选择。含有羟基基团的化合物的通常的量相对于100wt%的多元醇组分为约10wt%至约80wt%，优选地为约20wt%至约70wt%。
当支撑剂涂覆有缩合反应产物时，本发明的工艺是特别有用的，所述缩合反应产物是使用相对于多元醇组分过量的异氰酸酯组分制备的。因此，在步骤（a）中，按重量计1份的多元醇组分以异氰酸酯基值的约100wt%至约10,000wt%，优选地约105wt%至约5,000wt%，更优选地约120wt%至约3000wt%，仍然更优选地约130wt%至约1000wt%的量使用。
异氰酸酯基值定义了异氰酸酯组分的量，所述异氰酸酯组分的量等于按重量计100份的多元醇组分。在本文中异氰酸酯组分的NCO含量（%）根据DIN ISO53185定义。为了确定多元醇组分的OH含量（%），首先根据DIN ISO53240以mg KOH/g确定所谓的OH数，并且将该值除以33以确定OH含量。
此外，在步骤（a）中，一种或多种添加剂可以与支撑剂、多元醇组分和异氰酸酯组分混合。这些添加剂没有具体限制，可以选自涂覆的支撑剂的具体领域中已知的添加剂。如果这些添加剂中的一种具有羟基基团，其应当被认为是不同的含羟基基团的化合物，如以上关于多元醇组分所描述的。如果添加剂中的一种具有异氰酸酯基团，其应当被认为是不同的含异氰酸酯基团的化合物。具有羟基基团和异氰酸酯基团的添加剂可以同时被认为是不同的含羟基基团的化合物和不同的含异氰酸酯基团的化合物。
连接提供清洁特性的官能团可能需要添加剂，其是（a）与异氰酸酯反应的或（b）与多元醇反应的或（c）与待使用的固化剂反应的。因此，添加剂（或添加剂的组合），如乙醇胺、氨基酸、苯酚磺酸、水杨酸盐和季铵化合物可以在涂覆工艺中作为添加剂被引入或引入支撑剂中，借以将具有水清洁官能团的去除组分直接加入支撑剂的涂层中。
也可能将去除组分作为已经具有清洁水/烃的能力的添加剂加入，其中支撑剂上的涂层的作用是将添加剂粘到支撑剂的表面，使得起到支撑和水/烃清洁的双重作用。这种类型的实例是市售的细粉形式的水处理树脂，所述水处理树脂如阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和/或螯合离子交换树脂。
供选择地，涂覆的或未涂覆的支撑剂颗粒和离子交换树脂珠的物理共混物可以作为引入所需的支撑剂和水/烃清洁活性的组合的手段用于压裂工艺中。该物理共混物可以在裂缝中固结，以固定离子交换树脂珠，从而产生清洁流过裂缝内的填料层的流体的能力。
优选的支撑剂产品将是组成上不同的支撑剂固体和/或支撑剂特性的共混物。例如，一些支撑剂将被配制以除去一种类型的污染物，而共混物中的其它支撑剂固体将针对不同的污染物。涂覆的支撑剂固体共混物的比例可在约1:1000至1000:1的很宽的范围内变化。
本发明的涂层配方还可以包括与多元醇反应物不同的反应性胺组分。优选地，所述反应性胺组分是胺端基的化合物。该组分提高了涂层内的交联密度，并且根据组分选择，可以向固化涂层提供另外的有益特性。用于本发明的特别优选的反应性胺组分包括胺端基的化合物，如二胺，三胺，胺端基的二醇，如商购自Huntsman Performance Products in The Woodlands,Texas的胺端基的聚亚烷基二醇，商品名为JEFFAMINE。
合适的二胺包括伯多胺、仲多胺和更高级的多胺和胺端基的化合物。合适的化合物包括但不限于，乙二胺；亚丙基二胺；丁二胺；己二胺；1,2-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,3-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；1,3-和/或1,4-环己烷二胺；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷；2,4-和/或2,6-六氢甲代亚苯基二胺；2,4'和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷，如3,3'-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；芳香族多胺，如2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯和2,4'和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷；和聚氧化烯多胺（在本文中也称为胺端基的聚醚）。
多胺的混合物还可以在制备天冬氨酸酯中采用，所述天冬氨酸酯是用于本发明的衍生自伯多胺和二烷基顺丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯的仲胺。有用的顺丁烯二酸酯的代表性的实例包括顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、其混合物及其同系物。
用于本发明的涂层的合适的三胺和更高级的多官能多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和该系列的更高级的同系物。
JEFFAMINE二胺包括D、ED和EDR系列产品。D表示二胺，ED表示具有主要是聚乙二醇（PEG）骨架的二胺，EDR表示高反应性的PEG基二胺。
JEFFAMINE D系列产品是胺端基的聚丙二醇，其具有以下代表性结构：
Figure BDA0000471255670000161
JEFFAMINE EDR-148(XTJ-504)和JEFFAMINE EDR-176(XTJ-590)胺比其它JEFFAMINE二胺和三胺具有更强的反应性。它们由以下结构表示：
Figure BDA0000471255670000171
JEFFAMINE T系列产品是通过将环氧丙烷（PO）与三醇引发剂反应，接着胺化末端的羟基基团制备的三胺。它们由以下结构例示：
Figure BDA0000471255670000172
SD系列和ST系列产品由JEFFAMINE核心产品的仲胺变体组成。SD表示仲二胺，ST表示仲三胺。胺端基与酮（例如，丙酮）反应，并且还原以产生受阻的仲胺端基，所述受阻的仲胺端基由以下末端结构表示：
Figure BDA0000471255670000173
在每个端基上的一个反应性的氢提供更高的选择反应性，并使得这些仲二胺和仲三胺对于中间体合成是有用的，并与伯JEFFAMINE胺相比内在地减慢反应性。
还参见第6,093,496号、第6,306,964号、第5,721,315号、第7,012,043号美国专利；和第2007/0208156号美国专利申请公开，将其公开内容引入本文作为参考。
可以将基于胺的潜伏性固化剂任选地与异氰酸酯组分、多元醇组分、胺反应性多元醇组分一起添加到涂层配方，或与任意这些组分同时添加或预涂覆在支撑剂上。用于本发明的适合的基于胺的潜伏性固化剂包括三亚乙基二胺、双（2-二甲基氨基乙基）醚、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺和亚烃基胺的其它叔胺产品。此外，工业上已知的促进异氰酸酯与羟基和胺的反应的其它催化剂可以用于本发明。
可以加入的基于胺的潜伏性固化剂的量为按重量计相对于涂层树脂的总重量约0.1%至约10%。
本发明的支撑剂涂层组合物还可以包含各种添加剂。例如，本发明的涂层还可以包含一定量的颜料、染色剂、染料和填充剂以在涂层中提供可见的着色。常规地包含在涂层组合物中的其它材料也可以加入到本发明的组合物中，这些另外的材料包括但不限于，反应增强剂或催化剂、交联剂、光亮剂、碳酸丙烯酯、着色剂、荧光剂、增白剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、加工助剂、云母、滑石、纳米填料和其它常规的添加剂。所有这些材料是本领域熟知的并且出于其通常的目的以通常的量加入。例如，添加剂优选地以约15wt%或更低的量存在。在一个实施方案中，添加剂以按涂层组合物的重量计约5%或更低的量存在。
可以使用其它添加剂，包括例如，溶剂、软化剂、表面活性剂、用于除去反应水的分子筛、稀释剂和/或粘合剂。硅烷是特别优选的类型的粘合剂，其提高涂层树脂对支撑剂表面的亲和力。硅烷可以作为添加剂在步骤（a）中混入，而且还可以用多元醇组分或异氰酸酯组分的反应性成分化学转化。官能性的硅烷如氨基硅烷、环氧-、芳基-或乙烯基硅烷有市售，并且如上所述，可以用作添加剂或可以用多元醇组分或异氰酸酯组分的反应性成分转化。特别地，氨基硅烷和环氧硅烷可以用异氰酸酯组分容易地转化。
用于生产根据本发明的涂覆的支撑剂的方法可以在不使用溶剂的情况下实施。因此，在该方法的一个实施方案的步骤（a）中获得的混合物是不含溶剂的，或基本上是不含溶剂的。混合物如果含有相对于混合物的组分的总质量低于20wt%，优选地低于10wt%，更优选地低于5wt%，仍然更优选地低于3wt%，和最优选地低于1wt%的溶剂，那么该混合物是基本上不含溶剂的。
在步骤（a）中，支撑剂优选地被加热到升高的温度，随后与涂层组分接触。优选地，支撑剂被加热到约50℃至约150℃的温度，以加快在施加的涂层中的交联反应。
涂覆工艺使用的混合器并没有具体地限定，并且可以选自具体领域内已知的混合器。例如，可以使用搅拌机混合器（pug mill mixer）或搅拌混合器。例如，可以使用鼓式混合器、平板式混合器、管式混合器、槽式混合器或锥形混合器。最简单的方式是在转筒中混合，但也可以使用连续混合器或蜗轮。
混合可以在连续或非连续的基础上进行。在合适的混合器中，可以例如将粘合剂、异氰酸酯、胺和任选的成分连续加入到加热的支撑剂中。例如，异氰酸酯组分、胺反应物和任选的添加剂可以与支撑剂固体在连续混合器（如蜗轮）中、在一个或多个步骤中混合以制备一层或多层的固化涂层。
优选地，支撑剂、异氰酸酯组分、胺反应物和任选的添加剂均质地混合。因此，异氰酸酯组分和胺反应物均匀地分布在支撑剂的表面上。涂层成分优选地在整个混合工艺中保持运动。还可以将若干混合器串联排列，或在一个混合器中在数次运行中涂覆支撑剂。
除了出于安全和组分完整性的实际考虑，并不特别限定涂覆工艺的温度。优选地，涂覆步骤可以在约10℃至约200℃的温度下，或更优选地在约10℃至约150℃的温度下进行。
涂层材料可以在一层以上施加。在该情况下，涂覆工艺根据需要重复（例如，1-5次、2-4次或2-3次）以获得希望的涂层厚度和/或合成性地将水/烃清洁活性置于涂覆的支撑剂上的层内。以这种方式，支撑剂的涂层的厚度可以调节并作为相对窄的支撑剂尺寸范围使用，或与其它尺寸的支撑剂共混，所述其它尺寸的支撑剂如具有更多或更少数量的根据本发明的聚氨酯涂层的那些，以形成具有多于一种尺寸分布范围的支撑剂共混物。涂覆的支撑剂的优选的范围通常在约20-70目。
施加到支撑剂的涂层树脂（即聚氨酯树脂）的量相对于100wt%的支撑剂的质量优选地为约0.5至约10wt%，更优选地为约1至约5wt%。
涂覆的支撑剂可以另外地使用表面活性剂或助剂处理以提高可浇注性，所述助剂如滑石粉或硬脂酸盐。
如果需要，涂覆的支撑剂可以烘烤或加热一段时间，该时间足以基本上使可能残留在涂覆的支撑剂中的至少基本上所有可用的异氰酸酯、羟基和反应性胺基团反应。即使在第一涂层后或在层之间使用另外的与催化剂的接触时间，这样的涂覆后固化也可以发生。通常地，涂覆后固化步骤像烘烤步骤一样，在约100℃-200℃的温度下进行约0.5-12小时的时间，优选地，温度约为125℃-175℃，进行0.25-2小时。甚至更优选地，涂覆的支撑剂固化一定时间，并且在足以产生涂覆的支撑剂的条件下固化，当根据ISO13503-5:2006(E)测试时，所述涂覆的支撑剂显示小于25wt%的涂层损失，优选地显示小于15wt%的涂层损失，甚至更优选地显示小于5wt%的涂层损失。
使用根据本发明的方法，支撑剂可以在约10℃至约200℃的温度下被涂覆，优选地以无溶剂的方式涂覆，并结合了污染物去除组分如NORMS或重金属离子交换或沸石材料，以既实现地层压裂又实现从所产生的水和烃中去除污染物的程度，同时也降低了支撑剂返排。
使用污染物去除支撑剂配方
此外，本发明包括污染物去除支撑剂配方与用于产生石油或天然气的压裂液联合使用。压裂液无具体限制，可以选自具体领域已知的压裂液。合适的压裂液描述于例如WC Lyons,GJ Plisga,Standard Handbook Of Petroleum And Natural Gas Engineering,Gulf Professional Publishing(2005)。压裂液可以是，例如，与聚合物胶凝的水、与聚合物胶凝的水包油乳液、与聚合物胶凝的油包水乳液或胶凝的/未胶凝的烃。在一个优选的实施方案中，压裂液包含所显示比例的以下成分：1000l水、20kg氯化钾、0.120kg乙酸钠、3.6kg瓜尔豆胶（水可溶性聚合物）、氢氧化钠（根据需要）以调节pH-值到9-11、0.120kg硫代硫酸钠和过硫酸铵0.180kg。
此外，本发明涉及用于产生石油或天然气的方法，所述方法包括使用压裂液将涂覆的支撑剂注入压裂的地层中，即，将含有涂覆的支撑剂的压裂液注入含有石油或天然气的岩层中，和/或将其引入含有石油或天然气的岩层中的裂缝内。该方法无具体限制，可以以具体领域中已知的方式实施。
当清洁水/烃的方法使得使用支撑剂和一种或多种市售离子交换树脂或沸石的物理共混物最有效时，这些共混物可以在支撑剂涂覆工艺的生产位点制备，或在压裂工艺中在钻井孔处完成。
一旦本领域技术人员受到本发明的教导，在不背离本文公开的发明概念的前提下，可以作出许多变化和修改。因此，本发明不受除所附权利要求的精神以外的限制。

Claims (26)

1.一种从压裂的井地层中被污染的水和烃中除去重金属的方法，所述方法包括：将支撑剂配方引入所述地层中，所述支撑剂配方包括足量的与污染物去除组分缔合的固体支撑剂颗粒，以除去所述被污染的流体中的至少一部分重金属污染物或其它目标污染物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述去除组分包括第二颗粒，所述第二颗粒包括与在所述支撑剂配方中的所述固体支撑剂颗粒物理共混的离子交换树脂和/或分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑剂配方包括在所述支撑剂颗粒上的不溶性涂层。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述涂层包括所述污染物去除组分，所述污染物去除组分具有以下部分中的至少一个：磺酸部分、羧酸部分、酚部分、氨基酸部分、甘醇胺部分、多胺部分、季胺部分或多羟基部分。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述污染物去除组分是第二离散的颗粒固体，所述第二离散的颗粒固体结合于具有所述涂层的所述支撑剂颗粒的外表面。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二离散的颗粒固体是天然分子筛。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二离散的颗粒固体是合成分子筛。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二离散的颗粒固体是离子交换树脂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述去除组分置于颗粒支撑剂固体中存在的孔中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒支撑剂包括孔，其中将所述去除组分置于其至少一部分中。
11.用于从会产生于压裂的油和气生产井地层的水和烃中除去重金属的支撑剂配方，所述支撑剂配方包括：（a）多种颗粒支撑剂固体，其与足量的（b）污染物去除组分缔合，以除去从压裂的井地层产生的水和烃中的至少一部分重金属污染物。
12.根据权利要求11所述的支撑剂配方，其中所述污染物去除组分包括离子交换树脂或分子筛颗粒，其与所述颗粒支撑剂固体在所述支撑剂配方中混合。
13.根据权利要求11所述的支撑剂配方，其中所述颗粒支撑剂固体包括孔，其中将所述去除组分置于其至少一部分中。
14.根据权利要求11所述的支撑剂配方，其中所述支撑剂配方包括不溶性支撑剂涂层。
15.根据权利要求14所述的支撑剂配方，其中所述涂层包括污染物去除组分，所述污染物去除组分为选自以下至少一个的部分：磺酸、羧酸、酚、氨基酸、甘醇胺、多胺、季胺和多羟基化合物。
16.根据权利要求11所述的支撑剂配方，其中所述污染物去除组分是第二离散的颗粒固体，所述第二离散的颗粒固体结合于具有所述涂层的所述支撑剂颗粒的外表面。
17.根据权利要求16所述的支撑剂配方，其中所述第二离散的颗粒固体是天然分子筛。
18.根据权利要求16所述的支撑剂配方，其中所述第二离散的颗粒固体是合成分子筛。
19.根据权利要求16所述的支撑剂配方，其中所述第二离散的颗粒固体是离子交换树脂。
20.根据权利要求11所述的支撑剂配方，其中所述污染物去除组分具有阳离子交换能力，用于从所述水和烃中除去通常放射性的重金属。
21.根据权利要求11所述的支撑剂配方，其中所述污染物去除组分为所述支撑剂固体的结构的整体组分。
22.根据权利要求21所述的支撑剂配方，其中所述支撑剂固体是陶瓷。
23.根据权利要求11所述的支撑剂配方，其中所述每种支撑剂固体含有固体芯。
24.根据权利要求23所述的支撑剂配方，其中所述污染物去除剂与所述固体芯成一体。
25.用于从压裂井地层中的被污染的水和烃中除去重金属的方法，所述方法包括：向井中引入砾石填料或沙滤床固体颗粒，所述砾石填料或沙滤床固体颗粒与足量的污染物去除组分缔合，以除去所述被污染的水和烃中的至少一部分重金属污染物。
26.用于从会产生于压裂的油和气生产井地层的水和烃中除去重金属的砾石填料或沙滤床配方，所述砾石填料或沙滤床配方包括：（a）多种颗粒固体，其与足量的（b）污染物去除组分缔合，以除去从压裂的井地层产生的水和烃中的至少一部分重金属污染物。
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