CN104470983A - 可固化聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化组合物，该可固化组合物包含(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；和(c)催化剂组合物，所述催化剂组合物包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团。

Description

可固化聚硅氧烷组合物
优先权声明
本专利申请要求于2011年12月29日提交的美国临时专利申请No.61/581,270的优先权。该专利的内容在此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及包含反应性硅烷官能团的可固化涂料组合物，并且在其它方面，涉及用于涂布该组合物的方法以及由其制备的制品。
背景技术
水分可固化聚硅氧烷组合物在水分的存在下固化以形成交联材料，诸如可用于许多行业中的防粘涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化的聚硅氧烷来提供适于与压敏粘合剂一起使用的水分可固化防粘涂层。用于固化的水分通常得自大气环境或其上已施加组合物的基底，但其也可以添加至组合物中(例如，用于实现在深度或禁闭中固化)。
水分可固化的聚硅氧烷组合物通常包含具有可在水分的存在下反应以形成固化的(即交联的)材料的基团(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的硅氧烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化组合物通常以两个反应固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团在水分和催化剂的存在下水解以形成具有羟基甲硅烷基基团的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅烷基基团在催化剂的存在下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团缩合以形成--Si--O--Si--键。一旦生成硅烷醇化合物，两个反应基本上同时进行。常用于这两个反应的催化剂包括布仑斯惕酸(Bronsted acid)和路易斯酸(Lewis acid)。单一材料可以催化这两个反应。
优选地，水解和缩合反应在水分可固化组合物已施加到例如基底之后迅速进行。然而，同时反应不能过早(例如在加工或储存期间)进行。
这些特性之间的良好平衡经常难以获得，因为迅速反应性和储存稳定性是彼此相背的特性。例如，诸如四烷基钛酸酯的高度活性催化剂迅速加快水分固化反应，但同时可使在进料槽、涂布设备和其它制造和处理设备中无过早胶凝作用风险地处理材料变得困难。控制水分的量可为关键的，太少的水分可能导致缓慢或不完全的固化，而太多的水分会导致过早固化。
已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分可固化组合物。例如，已经开发出两部分体系(一部分包含官能化硅氧烷聚合物，并且另一部分包含催化剂)，其中在使用之前迅速混合所述两个部分。虽然这种方法已用于小规模应用，但其对于大规模制造不那么有效，其中必须混合两个部分所造成的延迟一直是不期望的。此外，涂布操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在使用大表面积基底或大体积的组合物工作时一直是困难的。
已经开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸化合物之前一直为失活的。酸的释放也产生胺，然而所述胺必须通过蒸发去除。此外，用于活化催化剂的热可损坏其上已施加组合物的热敏感基底。
已使用其它材料(例如，盐，诸如锍盐和碘盐)来在照射(例如，使用紫外光照射)时于原位产生酸物质。这类材料不需要热活化并因而使得能够使用热敏感基底而没有损坏(并且不会产生需要去除的不期望物质)，但是这类材料相对昂贵，已在一些基底上显示具有固化抑制、并且需要水分控制以及使用具有照射能力的涂布设备。
诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供可稳定固化的聚硅氧烷组合物，该组合物可进行加工和涂布而不会过早胶凝。除了典型的水分可固化体系之外，已发现包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基基团形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物(可脱氢固化体系)可通过使用锡催化剂来固化。这种组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱模剂应用，但有时经历相对短的罐藏期。此外，使用锡催化剂变得尤其有问题，因为通常用作催化剂的有机锡化合物现在被视为毒物学上有异议的。
固化的加速已经通过使用诸如二有机亚砜类、咪唑类、胺类(包括脒和取代的胍)的化合物与多种硅氧烷组合物(包括室温固化的硅氧烷组合物和可脱氢固化的硅氧烷组合物)中的锡催化剂(以及，在一些情况下，仅胺化合物)结合而实现。还已经提出，将包含脒的胺化合物在不存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有机聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实用固化性和可接受的对基底的粘附力仅使用强碱性胺(在水性溶液中显示具有至少13.4的pH的那些)才实现。
至少一种路易斯酸和至少一种含氮有机碱的复合物已经用作多种类型反应的催化剂，所述反应包括双键的氢化、具有异氰酸酯和羟基官能团的化合物形成聚氨基甲酸酯和/或聚氨基甲酸酯的反应、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合、联苯基环氧树脂-苯酚树脂体系以及其它可热固性组合物的固化、羧酸的脱羧、以及N-烷基氨基甲酸酯的合成。然而，据信此类复合物在硅氧烷组合物的缩合固化(包括脱氢或脱氢缩合固化)中的应用尚未见报道。
发明内容
因此，我们认识到存在对于可提供可接受的固化速率而没有显著加工和储存困难(例如，由于过早胶凝作用所导致)的可固化聚硅氧烷组合物的持续需要。优选地，这些组合物将是可有效加工的(例如，无需在固化前混合两部分体系)，将采用不生成需要去除的物质的催化剂，和/或将不需要高温活化(以便能够在相对低的温度下和/或使用热敏基底固化)。理想的是，这些组合物将采用相对无毒性的催化剂、提供在溶液中相对稳定但在干燥时相对快速固化、在相对低的浓度下有效、和/或在相对低(或无)水分条件下有效的组合物。
简而言之，在一个方面，本发明提供包含双重反应性硅烷官能团的可固化聚硅氧烷组合物。该组合物包含
(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分(即包含与硅原子直接键合的羟基的一价部分)的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；
(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分(即，包含与硅原子直接键合的氢原子的一价部分)的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；和
(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱(proazaphosphatrane)以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；
其中组分(a)和(b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团(即，组分(a)具有至少3个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少3个氢甲硅烷基部分(平均)，或两者)。
组分(a)和(b)分别优选地包含具有上述特定反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷(更优选地，至少一种聚烷基硅氧烷(即，至少一种聚二烷基硅氧烷、聚烷基(氢)硅氧烷或它们的组合)；最优选地，至少一种聚甲基硅氧烷(即，至少一种聚二甲基硅氧烷、聚甲基(氢)硅氧烷或它们的组合))。
优选地，组分(a)为羟基封端的，从而包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。碱优选地包含至少一种脒或胍(最优选地，1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU))。任选地，可固化聚硅氧烷组合物还包含至少一种羧酸或酸酐。可固化聚硅氧烷组合物优选地还包含至少一种溶剂(例如，非质子有机溶剂，诸如庚烷)。
已发现，与标准胺碱诸如4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)(其无效)不同，上述碱可有效地催化聚硅氧烷组合物的固化(显然通过脱氢缩合)，所述聚硅氧烷组合物包含呈氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基部分形式的反应性硅烷官能团。所述碱可甚至在低至环境温度的温度(例如，约23℃)下提供相对迅速的固化(例如，在去除溶剂时，固化可在短至约1分钟的时间段内进行)而无需热活化，并且可在相对少的量(例如，在基于组分(a)、(b)和(c)的总重量计低至约0.5重量％或更小的浓度)下有效。因此，包含碱的聚硅氧烷组合物可适于在工业环境中在高速涂布和固化操作中使用，不需加热。尽管这种有效可固化性，组合物可在多种溶剂(例如，庚烷、甲基乙基酮或它们的组合)中展现相对良好的贮存稳定性(例如，在封闭容器中数天时间)和/或相对长的罐藏期(例如，大约8小时或更多)，不需在使用之前立即混合两部分体系。
然而，还发现所述碱的催化活性或固化性能令人惊奇地还可通过添加一种或多种路易斯酸而进一步增强和/或控制。当使用包含至少一种碱和至少一种路易斯酸的催化剂组合物时，可以采用稍微高一些的加工温度(例如，在低于约50℃的温度下无明显固化发生)和/或可降低或甚至基本上消除副产物的形成和渗气(例如，由涉及一种或两种聚硅氧烷组分的副反应而产生的副产物)。因此，路易斯酸的加入令人惊奇地可进一步延长槽寿命和/或增加可获得的固化度，导致固化后较低水平的可提取物。这些预想不到的改善甚至进一步通过任选地在可固化聚硅氧烷组合物中包含至少一种羧酸或酸酐而增强。
在与现有技术组合物的惊人对比之下，催化剂组合物在基本不存在其它缩合催化剂和/或在基本上不存在水分的情况下可有效用于本发明的可固化聚硅氧烷组合物中。所述催化剂组合物可用作常规锡催化剂的替代物以提供不含锡的可固化聚硅氧烷组合物，而无需改变常规锡固化的聚硅氧烷组合物(例如，防粘涂料组合物诸如Syl-OffTM292涂料组合物，可购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow CorningCorporation,Midland,MI))的聚硅氧烷组分的性质。与常规锡催化剂不同，所述催化剂组合物中的至少一些(例如DBU和链烷酸锌)为相对无毒性的并因而适用于制备相对环保或“绿色”的聚硅氧烷组合物。
可将本发明的可固化聚硅氧烷组合物固化以提供交联网络，该交联网络具有可根据各种不同应用的需求进行调控的性质(例如，通过改变起始组分(a)和/或(b)的反应性硅烷官能团的性质、相对量和/或程度)。因此，可固化聚硅氧烷组合物可用于提供具有多种可用于许多涂料应用(例如，用作压敏粘合剂的防粘涂层、保护性涂层、斥水和/或斥油涂料或表面处理等)的表面特性的涂料。本发明的可固化聚硅氧烷组合物尤其可用于需要小心和/或表面特性的定制控制的相对敏感的应用(例如，防粘涂层应用)，因为至少一些实施例的可固化聚硅氧烷组合物包含催化剂组合物(例如DBU和硼酸三乙酯)，所述催化剂组合物看起来不会产生固化后的剩余物，这可能是由于此类物质为充分挥发性的从而在加工过程中从组合物蒸发掉，因而在固化材料中基本不留下催化剂污染(与常规锡催化剂的锡污染形成对比，所述常规锡催化剂锡污染在电子领域中可为尤其有问题的)。
根据上述，本发明的可固化聚硅氧烷组合物的至少某些实施例符合上述对可固化组合物的持续需要，所述可固化组合物可提供可接受的固化速率而无显著的加工和储存困难(例如，在溶液中相对较稳定但在干燥时相对快速固化)，同时还可有效加工(例如，无需在固化之前混合两部分体系，无需去除污染物，和/或无需高温活化)。可固化聚硅氧烷组合物的至少某些实施例也采用相对无毒的催化剂，同时在相对低浓度下和/或在相对低(或无)水分条件下有效。
在另一方面，本发明还提供一种涂布方法，其包括：
(a)提供本发明的上述可固化聚硅氧烷组合物；
(b)提供至少一种具有至少一个主表面的基底；
(c)将所述可固化聚硅氧烷组合物施加到所述基底的至少一个主表面的至少一部分；以及
(d)允许或诱使可固化聚硅氧烷组合物固化以形成涂层。
在另一方面，本发明提供包含至少一种具有至少一个主表面的基底的制品，所述基底在至少一个主表面的至少一部分上具有通过上述涂布方法制备的涂层。
具体实施方式
在以下详细说明中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等等)，并且在每组数值范围内，范围的任何下限可与范围的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
如本文所用，术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
术语“优选的”和“优选地”是指本发明的实施例在某些情况下可提供一定的益处。然而，其他实施例在相同或其他情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其它实施例不是可用的，并且并非意图从本发明的范围中排除其它实施例。
当术语“包括”及其变型出现在说明书和权利要求中时，这些术语不具有限制的意思。
本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。
上述“发明内容”部分不意在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地描述了示例性实施例。在整个具体实施方式中，通过实例的列表提供指导，这些实例可以各种组合使用。在每种情况下，所述的列表仅用作代表性的组类，并且不应解释为排它性列表。
定义
如本专利申请中所用的：
“链中杂原子”是指取代碳链中的一个或多个碳原子的除碳之外的原子(例如氧、氮或硫)(例如，以便形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)；
“固化”指转化成交联聚合物网络(例如，通过催化)；
“氟代”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“碳氟化合物”的情况)或“氟化的”是指仅部分氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子；
“含氟化合物”指氟化的或全氟化的；
“杂有机”是指含有至少一个杂原子(优选至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如烷基或亚烷基基团)；
“氢甲硅烷基”指包含直接与氢原子键合的硅原子的一价部分或基团(例如，氢甲硅烷基部分可以具有式-Si(R)3-p(H)p，其中p是1、2或3的整数，并且R是可水解或不可水解的基团(优选地，不可水解的)，诸如烷基或芳基)；
“羟基甲硅烷基”是指包含直接键合羟基的硅原子的一价部分或基团(例如羟基甲硅烷基部分可以具有式-Si(R)3-p(OH)p，其中p为1、2、或3的整数并且R为可水解的或不可水解的基团(优选不可水解的)，诸如烷基或芳基)；
“路易斯酸”是指一种分子实体(以及相应的化学物质)，其为电子对受体并因此能够与路易斯碱反应通过共享由路易斯碱提供的电子对而形成路易斯加合物；
“巯基”是指式-SH的一价基团或部分；
“低聚物”是指包含至少两个重复单元并且分子量小于其缠结分子量的分子；与聚合物不同，当除去或加入一个重复单元时，上述分子在特性上表现出显著的改变；
“氧基”指式-O-的二价基团或部分；并且
“全氟”(例如，关于基团或部分，诸如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。
组分(a)
适合用作本发明的可固化聚硅氧烷组合物的组分(a)的聚硅氧烷包括包含反应性硅烷官能团的聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷以及它们的组合(优选，聚有机硅氧烷；更优选，聚二烷基硅氧烷)，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分(即包含与硅原子直接键合的羟基的一价部分)。聚硅氧烷可为低聚物、聚合物或它们的组合。优选地，聚硅氧烷为聚合物，其可以是直链的、支化的或环状的。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构或它们的组合的那些。
聚硅氧烷的组分(a)的分子量和反应性硅烷官能团(包括羟基甲硅烷基部分的数量和性质)可以根据例如组分(b)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化和/或固化组合物所需的性质而广泛变化。组分(a)和(b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团，然而(也就是说，组分(a)具有至少3个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少3个氢甲硅烷基部分(平均)，或两者)，从而使得能够形成交联网络。
优选地，用于组分(a)的聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷以及它们的组合是羟基封端的，以便包含两个端部羟基甲硅烷基部分(平均)。聚硅氧烷优选地具有约150至约1,000,000(更优选地，约1,000至约1,000,000)的重均分子量。
一类优选可用的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2-G]t-Si(R’)3-p-(OH)p  (I)
其中每个p独立地为1、2或3(优选为1)的整数；每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；q为0至约15,000(优选地，约20至约15,000)的整数；并且每个t独立地为整数0或1(优选0)。优选地，每个R’独立地选自烷基(优选地，具有1至约8个碳原子)、氟代烷基(优选地，具有3至约8个碳原子；更优选地，RfC2H4-，其中Rf为具有1至约6个碳原子(优选为1至约6个碳原子)的氟化或全氟化烷基)、芳基以及它们的组合(具有烷基是最优选的)。更优选地，每个R’独立地选自甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、CF3C2H4-、苯基、C6H5C2H4-以及它们的组合(甚至更优选地，甲基、CF3C2H4-、苯基、C4F9C2H4-以及它们的组合；最优选地，甲基)。每个二价连接基团G优选独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、亚环烷基、杂环亚烷基以及它们的组合(更优选地，选自氧基、亚烷基、亚芳基以及它们的组合)。杂原子(以G和/或R’表示)可包括氧、硫、氮、磷以及它们的组合(优选地，氧、硫以及它们的组合；更优选地，氧)。G可包含氟，前提条件是其与硅被至少两个碳原子隔开。
优选的聚硅氧烷包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物以及羟基封端的共聚物，该共聚物包含二甲基硅氧烷单元和至多约40摩尔％或50摩尔％的其它选自以下的单元：二烷基硅氧烷单元、(烷基)(甲基)硅氧烷单元、和(烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基(例如，己基))、二(氟代烷基)硅氧烷单元、(氟代烷基)(甲基)硅氧烷单元、和(氟代烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个氟代烷基基团独立地选自具有3至约8个碳原子的氟代烷基基团(例如，三氟丙基或九氟己基))、二苯基硅氧烷单元以及它们的组合。
可用作组分(a)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物的形式用在本发明的可固化组合物中。有时混合物可为优选的。用作组分(a)的优选组合物包括以下组合物的混合物：(1)具有在约300,000至约1,000,000(更优选地，约400,000至约900,000；最优选地，约500,000至约700,000)范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合(优选地，至少一种聚有机硅氧烷)和(2)具有在约150至约150,000(更优选地，约10,000至约120,000；最优选地，约10,000至约15,000)范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合(优选地，至少一种聚有机硅氧烷)。可针对剥离应用根据待使用粘合剂(或其它材料)的性质和所需剥离力水平来选择组分(1)和组分(2)的相对量和其分子量。
例如，对于脱模应用，前聚硅氧烷与后聚硅氧烷的重量比可在约3:1至约19:1(优选地，约4:1至约9:1；更优选地，约6:1)的范围内。对于压敏粘结剂(PSA)剥离应用，前聚硅氧烷与后聚硅氧烷的重量比可在例如约2:1至约1:10(优选地，约1:1至约1:6；更优选地，约1:2至约1:4)的范围内。
适于用作组分(a)的聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购获得。例如，Syl-OffTM292涂料组合物(可购自密歇根州米德兰的道康宁公司((Dow Corning Corporation,Midland,MI))的羟基甲硅烷基官能化组分是优选的聚硅氧烷，并且其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)(参见例如Silicon Compounds:Silanes and Silicones(《硅化合物：硅烷和有机硅》)第二版，B.Arkles和G.Larson编辑，格雷斯特公司(Gelest,Inc.)(2008)中描述的聚硅氧烷)。
组分(b)
适于用作本发明的可固化组合物的交联剂组分(b)的聚硅氧烷包括包含反应性硅烷官能团的聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷以及它们的组合(优选地，聚有机硅氧烷；更优选地，聚烷基(氢)硅氧烷)，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分(即，包含与硅原子直接键合的氢原子的一价部分)。所述聚硅氧烷可以为小分子、低聚物、聚合物或它们的组合。优选地，所述聚硅氧烷是聚合物。聚硅氧烷可为直链、支化的或环状的。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构或它们的组合的那些。
组分(b)的分子量和反应性硅烷官能团(包括氢甲硅烷基部分的数量和性质)可根据例如组分(a)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化和/或固化组合物所需的特性而广泛变化。优选地，组分(b)具有具有至少3的平均反应性硅烷官能团(从而允许在组分(a)为羟基封端时形成交联网络)。聚硅氧烷优选地具有约100至约100,000的重均分子量。
一类优选的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些：
R’2R’’SiO(R’2SiO)r(HR’SiO)sSiR”R’2  (II)
其中R’如以上式(I)所定义；每个R”独立地为氢(氢-)或R’；r为0至约150(优选地，0至约100；更优选地，0至约20)的整数；并且s为2至约150(优选地，约5至约100；更优选地，约20至约80)的整数。最优选地，R”和R’两者为甲基，r为0，和/或s为约40。
优选的氢化物官能化聚硅氧烷包括含有聚甲基(氢)硅氧烷均聚物的那些氢化物官能化聚硅氧烷，以及包含一种或多种共聚物的那些氢化物官能化聚硅氧烷，所述一种或多种共聚物包含甲基(氢)硅氧烷单元和至多约40或50摩尔％的其它单元，所述其它单元选自二烷基硅氧烷单元、(烷基)(甲基)硅氧烷单元和(烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基(例如己基))、二(氟代烷基)硅氧烷单元、(氟代烷基)(甲基)硅氧烷单元和(氟代烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个氟代烷基基团独立地选自具有3至约8个碳原子的氟代烷基基团(例如，三氟丙基或九氟己基))、二苯基硅氧烷单元以及它们的组合。虽然均聚物通常是优选的，但对于一些应用而言共聚物可为优选的。
可用作组分(b)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物的形式用在本发明的可固化组合物中。聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购获得。例如，Syl-OffTMQ2-7560交联剂、Syl-OffTM7678交联剂和Syl-OffTM292和Syl-OffTM294涂料组合物的氢甲硅烷基官能化组分(例如，Syl-OffTM7048交联剂)(均可购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,MI))是优选的聚硅氧烷，并且其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷交联剂可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA))(参见例如Silicon Compounds:Silanes and Silicones(《硅化合物：硅烷和有机硅》)第二版，B.Arkles和G.Larson编辑，格雷斯特公司(Gelest,Inc.)(2008)中描述的聚硅氧烷)。
组分(c)
适用于本发明的可固化组合物的组分(c)(催化剂组合物)的碱包括脒、胍(包括诸如双胍的取代的胍)、磷腈、有机非离子超强碱(也称为Verkade碱)以及它们的组合。该碱的自质子化形式(例如，诸如精氨酸的氨基酸)通常不那么适用并且因此被排除，因为该碱的此类形式为自中和的并因此不溶解于可固化组合物中。优选的碱包括脒、胍以及它们的组合(更优选地，脒以及它们的组合；最优选地，环脒以及它们的组合)。
已发现，列出结构类型的所述碱可有效催化如上所述组分(a)和(b)之间的反应。所述碱可各自(单独地)或以一种或多种不同碱(包括来自不同结构类别的碱)的混合物的形式用于所述可固化组合物中。如果需要，所述碱(一种或多种)可以光潜(photolatent)的形式存在(例如，以当暴露于辐射或热时可原位产生碱(一种或多种)的可活化组合物的形式)。
可用的脒包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，包含以基团形式或部分形式存在的氮、氧、磷、硅或硫，所述基团或部分优选地通过碳原子键合并且不含酸官能团诸如羧基或磺基)以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3和R4中的任何两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选地，五元、六元或七元环；更优选地，六元或七元环)。有机基团和杂有机基团优选地具有1至约20个碳原子(更优选地，1至约10个碳原子；最优选地，1至约6个碳原子)。优选地，R4不为氢。
包含至少一个环结构的脒(即，环脒)通常是优选的。包含两个环结构的环脒(即，二环脒)是更优选的。
可用的脒化合物的代表性例子包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-正丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-异丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-正丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-异丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)等等以及它们的组合。优选的脒包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即，1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)以及它们的组合，并且DBU、DBN以及它们的组合是更优选的，并且DBU是最优选的。
可用的胍包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，包含以基团形式或部分形式存在的氮、氧、磷、硅或硫，所述基团或部分优选地通过碳原子键合并且不含酸官能团诸如羧基或磺基)以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3、R4和R5中的任何两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选地，五元、六元或七元环；更优选地，五元或六元环；最优选地，六元环)。有机基团和杂有机基团优选地具有1至约20个碳原子(更优选地，1至约10个碳原子；最优选地，1至约6个碳原子)。优选地，R5不为氢。
包含至少一个环结构的胍(即，环胍)通常是优选的。包含两个环结构的环胍(即，二环胍)是更优选的。
可用的胍化合物的代表性例子包括1-甲基胍、1-正丁基胍、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、1,1,2-三甲基胍、1,2,3-三甲基胍、1,3-二苯基胍、1,1,2,3,3-五甲基胍、2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍、1,1,3,3-四甲基-2-正丙基胍、1,1,3,3-四甲基-2-异丙基胍、2-正丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三环己基胍、TBD(即，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD(即，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、7-乙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正丙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-异丙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-异丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-叔丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-环己基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正辛基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-2-乙基己基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-癸基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、双胍、1-甲基双胍、1-正丁基双胍、1-(2-乙基己基)双胍、1-正-十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-正丁基-N2-乙基双胍、1,1'-亚乙基双胍、1-[3-(二乙基氨基)丙基]双胍、1-[3-(二丁基氨基)丙基]双胍、N',N''-二己基-3,12-二亚氨基-2,4,11,13-四氮杂十四烷二脒等以及它们的组合。优选的胍包括TBD(即，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)，MTBD(即，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)，2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍以及它们的组合。更优选的是TBD、MTBD以及它们的组合。
如果需要，脒和胍可选自当根据JIS Z8802测量时表现出pH值低于13.4的那些(例如，1,3-二苯基胍、DBU、DBN或它们的组合；优选地，DBU、DBN或它们的组合)。通过以下方式进行用于测定水性溶液的pH的参考方法JIS Z8802：首先通过向100g由重量比为10:3的异丙醇和水构成的混合溶剂中添加5毫摩尔碱来制备碱的水性溶液。所得溶液的pH随后在23℃下使用pH计(例如，HoribaSeisakusho F-22型pH计)进行测量。
可用的磷腈包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，包含以基团形式或部分形式存在的氮、氧、磷、硅或硫，所述基团或部分优选地通过碳原子键合并且不含酸官能团诸如羧基或磺基)以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任何两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选地，五元、六元或七元环；更优选地，五元或六元环；最优选地，六元环)。有机基团和杂有机基团优选地具有1至约20个碳原子(更优选地，1至约10个碳原子；最优选地，1至约6个碳原子)。优选地，R7不为氢。
可用的磷腈化合物的代表性例子包括
等以及它们的组合。优选的磷腈包括2-叔-丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷杂苯、磷腈配体P1-t-Bu-三(四亚甲基)、磷腈配体P4-t-Bu以及它们的组合。
可用的有机非离子超强碱(Verkade碱)包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，包含以基团形式或部分形式存在的氮、氧、磷、硅或硫，所述基团或部分优选地通过碳原子键合并且不含酸官能团诸如羧基或磺基)以及它们的组合(次优选地为氢)。有机基团和杂有机基团优选地具有1至约20个碳原子(更优选地，1至约10个碳原子；最优选地，1至约6个碳原子)。
可用的有机非离子超强碱化合物的代表性例子包括
等以及它们的组合。2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一碳烷是优选的有机非离子超强碱化合物。
适用于本发明的可固化组合物的组分(c)(催化剂组合物)中的路易斯酸包括可与碱配位或发生其他相互作用以形成加合物或碱的另一种抑制的或潜在的形式的那些，所述抑制的或潜在的形式至少一定程度地比所述碱自身具有更少的对组分(a)和/或(b)的反应性并且可被活化(例如，通过加热；优选地，在相对温和的条件下，诸如在约50℃至约120℃范围内的温度下)以释放碱。此类路易斯酸包括金属盐，三有机硼酸酯包括三烷基硼酸酯(包括式B(OR)3表示的那些，其中每个R独立地为烷基)和三芳基硼酸酯(包括式B(OR’)3表示的那些，其中每个R’独立地为芳基)等以及它们的组合(优选地为，金属盐、三烷基硼酸酯以及它们的组合；更优选地，金属盐以及它们的组合)。然而，如果不含金属的组合物是期望的，则三烷基硼酸酯以及它们的组合是比金属盐更加优选的。
可用的金属盐包括包含至少一种充当路易斯酸的金属阳离子的那些。优选的金属盐包括有机酸的金属盐以及它们的组合(更优选，金属羧酸盐(包括脂族和芳族羧酸盐二者；优选地，具有约45至约425范围内的当量重量)以及它们的组合；最优选地，金属链烷酸盐(例如，具有至多约18个碳原子的链烷酸盐；优选地，至多约10个碳原子)以及它们的组合)。可用的金属阳离子包括具有至少一个空轨道的那些。优选的金属包括锌、铁、铜、铋、铝、镁以及它们的组合(更优选地，锌、铋、铝、镁以及它们的组合；甚至更优选地，锌、铋以及它们的组合；最优选地，锌)。
可用的金属盐的代表性例子包括上述所列优选金属的丁酸盐(丁酸甲酯)、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐等以及它们的组合。优选的金属盐包括上述所列更优选金属的丁酸盐(丁酸甲酯)、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐(最优选地，乙基己酸盐)以及它们的组合。更优选的金属盐包括上述所列甚至更优选金属的丁酸盐(丁酸甲酯)、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐(最优选地，乙基己酸盐)以及它们的组合。乙基己酸锌(II)是特别优选的(例如，由于溶解度原因)。此类金属盐可通过已知方法制备并且一些(例如，乙基己酸锌(II)和乙基己酸铋(III))是可商购获得的。
可用的三烷基硼酸酯包括包含具有一至约五个碳原子的烷基的那些。可用的三烷基硼酸酯的代表性例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯等以及它们的组合。优选的三烷基硼酸酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯以及它们的组合(更优选地，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯以及它们的组合；最优选地，硼酸三甲酯)。此类三烷基硼酸酯可通过已知方法制备，并且一些(例如，硼酸三甲酯和硼酸三乙酯)可商购获得。
可用的三芳基硼酸酯包括具有相对低沸点的那些。包含三芳基硼酸酯的催化剂组合物比包含三烷基硼酸酯的那些具有一定程度上更小的反应性并且可用于允许较高温度和/或较慢的固化。可用的三芳基硼酸酯的代表性例子包括三苯基硼酸酯，三萘基硼酸酯，三(取代的苯基)硼酸酯(例如，具有一个或多个烷基、烷氧基或卤素取代基)，三(取代的萘基)硼酸酯(例如，具有一个或多个烷基、烷氧基或卤素取代基)等以及它们的组合。优选的三芳基硼酸酯包括三苯基硼酸酯，三(取代的苯基)硼酸酯以及它们的组合(更优选地，三苯基硼酸酯)。此类三芳基硼酸酯可通过已知方法制备，并且一些(例如，三苯基硼酸酯)可商购获得。
如果需要，可采用三烷基硼酸酯和三芳基硼酸酯的组合，所述组合可以是两种的混合物和/或可以包括不对称硼酸酯诸如烷基二芳基硼酸酯、芳基二烷基硼酸酯以及它们的组合。
所述催化剂组合物(组分(c))可以是预成形的或可以通过在组分(a)和/或(b)的存在下混合所述路易斯酸和所述碱而原位形成的。如果需要，所述可固化聚硅氧烷组合物可任选地进一步包含至少一种羧酸，至少一种羧酸酸酐或者它们的组合(其可包括在预成形的催化剂组合物或可以基本上任何添加顺序或混合顺序单独地添加所述可固化聚硅氧烷组合物组分)。可用的羧酸和酸酐包括相对挥发性的那些(例如，具有在约100℃至约150℃范围内的沸点)。优选地，所述羧酸和酸酐也是相对无气味的。
可用的羧酸和酸酐的代表性例子包括乙酸、乙酸酐、乳酸、乳酸酐、丙酸、丙酸酐、戊酸、戊酸酐等以及它们的组合。优选的羧酸和酸酐包括乙酸、乳酸、乙酸酐、乳酸酐以及它们的组合(更优选地，乙酸、乙酸酐以及它们的组合；最优选地，乙酸)。
可固化组合物的制备
本发明的可固化组合物包含组分(a)、(b)和(c)。优选地，所述可固化组合物基本上由这三种组分组成(即，所述可固化组合物优选地仅包含可脱氢固化的聚硅氧烷组分)。
可通过以基本上任何顺序混合组分(a)、(b)和(c)(优选地，使用搅拌或搅动)来制备本发明的可固化组合物。优选地，组分(a)和(b)是初始混合的，接着添加组分(c)(优选地，作为预成形的催化剂组合物)。如果需要，所述可固化组合物可保持为相对存储稳定的2部分体系(例如，通过将组分(c)与其他两种组分分开)，但是1部分体系(包含所有三种组分)在涂布或以其他方式施加组合物之前在干燥溶剂中也可以稳定至多例如约数天的时间(相对长的罐藏期)。
组分(a)和(b)的相对量可根据其性质和可固化和/或固化组合物所需特性而广泛变化。虽然化学计量规定1：1的摩尔比率的反应性硅烷官能团(例如，一摩尔氢甲硅烷基部分对每摩尔羟基甲硅烷基部分)，但是在实施过程中，缺乏或过量氢甲硅烷基官能团可能是有用的(例如，这在固化抑制剂存在时可能是有用的)。摩尔比率(氢甲硅烷基部分与羟基甲硅烷基部分的摩尔比率)至多例如约8:1或约13:1或甚至至多约35:1可能是有用的。组分(c)(催化剂组合物)基于组分(a)、(b)和(c)的总重量计可以在约0.1重量％至约10重量％(优选地，约0.1重量％至约5重量％；更优选地，约0.5重量％至约2重量％)的范围内的量存在于可固化组合物中。所述碱与所述路易斯酸通常以化学计量摩尔量使用(基于可用的以容纳来自碱的电子对的路易斯酸的空轨道数量)。然而当锌(II)盐(一种或多种)(具有至少两个此类空轨道)用作路易斯酸(一种或多种)时，1:1(碱:路易斯酸)的小化学计量摩尔比比2:1的化学计量比优选。例如，可通过前者比例以相对低的固化温度提供一程度上更好的催化性能(以更好的控制、更慢的反应和室温下更长的槽寿命以及加热时更好的固化的形式)。
如果需要，所述催化剂组合物可任选地还包含至少一种羧酸或酸酐，其含量基于碱和羧酸或酸酐的总重量计在约1至约50重量％(优选地，约10至约40重量％；更优选地，约20至约30重量％)的范围内。作为另一种选择(并且优选地)，所述任选的羧酸或酸酐可以以此量单独地添加到可固化组合物。
优选地，所述可固化组合物包含至少一种溶剂或稀释剂(优选地，基本上干燥的溶剂或稀释剂)以有助于储存稳定性、混合和/或涂布，特别是当组分(a)和(b)是聚合物的时。用于本发明的可固化组合物的合适溶剂包括非质子溶剂诸如芳族溶剂(例如，二甲苯、甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4二氯苯等以及它们的混合物)，酮(例如，甲丁酮(MEK)、环己酮等以及它们的混合物)，烷基酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯等以及它们的混合物)，烷烃(例如，庚烷，异链烷烃等以及它们的混合物)，醚(例如，叔-丁基甲基醚，四氢呋喃(THF)等以及它们的混合物)等以及它们的混合物。优选的溶剂包括芳族溶剂、烷烃、酮以及它们的混合物；其中二甲苯、庚烷、甲基乙基酮以及它们的混合物是更优选的，并且庚烷、甲基乙基酮以及它们的混合物是最优选的。
可向该可固化组合物中加入微量的任选组分以赋予特定的固化方法或用途以特定的所需特性。可用的组合物可包含常规添加剂诸如，例如催化剂(包括常规的缩合催化剂，诸如锡催化剂，如果需要其可作为共催化剂添加)、引发剂、乳化剂(包括表面活性剂)、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、增粘剂(例如，三烷氧基硅烷)、剥离调节剂(例如硅酸盐MQ树脂)、着色剂、增稠剂(例如，羧基甲基纤维素(CMC)、聚乙烯丙烯酰胺、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、聚烷醇)、水清除剂等以及它们的混合物。
如果需要，所述可固化组合物可以乳液的形式制备(例如，通过使用水作为稀释剂)，虽然此形式是次优选的(例如，由于在水存在下的竞争副反应的潜在发生)。可用的乳化剂(也称为乳化物(emulgent))包括表面活性物质或表面活性剂。硅氧烷乳剂常常包含水、硅油、稳定用表面活化剂、防腐剂和用于粘度稳定性和冻融稳定性的其它添加剂。
可通过多种已知或以后开发的机械或化学乳化技术中的任一种来制备乳液的形式的本发明的可固化组合物。某些合适的乳液也可商购获得(例如，Syl-OffTM1181水乳液涂料组合物，购自密西根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,MI))并且可与所述催化剂组合物(组分(c))联合使用。可用的乳化技术包括例如在欧洲专利申请No.0268982(特雷矽力公司(Toray Silicone Company,Ltd.))、No.0459500(道康宁公司(Dow Corning Corporation))和No.0698633(道康宁公司(Dow Corning Corporation))中所述那些，该技术的说明以引用方式并入本文中。
用于制备水乳液中的硅氧烷的特别有用的技术在美国专利No.6,013,682(Dalle等人)中有所描述，该技术的说明以引用方式并入本文中。该技术提供乳液，其中可在硅氧烷小滴的内部通过链延伸而聚合的硅氧烷悬浮在水中。美国专利No.5,229,212(Reed)描述另一种可用技术，其中使用高分子量、水溶性或水分散性聚合增稠剂(诸如聚环氧乙烷)，该技术的说明以引用方式并入本文中。
本发明的可固化组合物中使用的合适乳化剂包括非离子的(包括聚合物型非离子表面活性剂(例如，烷基多糖))、阳离子、阴离子和两性表面活性剂等以及它们的组合。表面活性剂可单独地或组合地使用。虽然基本可使用任何类型的表面活性剂，但非离子表面活性剂可为优选的。
可用的非-离子表面活性剂包括由聚乙二醇链(通过环氧乙烷的缩聚获得)的存在而变得亲水的那些。这种非离子表面活性剂称为“多乙氧基化非离子型表面活性剂”。可用的非离子表面活性剂的其它例子包括聚烷醇(也称为聚乙烯醇)、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基酚醚、聚乙二醇类、聚丙二醇、二甘醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化的或磺化的树脂、羧甲基纤维素和其它多糖衍生物、聚丙烯酸酯、苍耳烷等以及它们的组合。优选的非离子表面活性剂包括聚合物型非-离子表面活性剂以及它们的组合(更优选地，聚烷醇以及它们的组合)。
可用的阳离子表面活性剂的例子包括氢氧化季铵(例如，氢氧化四甲基铵、辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基苯甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛油三甲基氢氧化铵、椰子三甲基氢氧化铵等等以及它们的组合)，氢氧化季铵的对应盐类，脂肪酸胺和酰胺和它们的衍生物，脂肪酸胺和酰胺的盐(包括脂族脂肪胺和酰胺)和它们的衍生物，具有脂肪链的芳族胺的同系物、衍生自脂族二胺的脂肪酰胺、衍生自二取代的胺的脂肪酰胺、乙二胺的衍生物、氨基醇的酰胺衍生物、长链脂肪酸的胺盐、衍生自二取代的二胺的脂肪酰胺的季铵碱、苯并咪唑啉的季铵碱、吡啶的碱性化合物及其衍生物、锍化合物、甜菜碱的季铵化合物、乙二胺的聚氨酯、聚乙烯二胺、聚丙醇聚乙醇胺等以及它们的组合。
可用的阴离子表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐(清洁剂)、脂肪酸(肥皂)、烷基硫酸盐诸如月桂基硫酸盐(发泡剂)、二琥珀酸烷基酯磺酸盐(润湿剂)、木质素磺酸盐(分散剂)等以及它们的组合。其它可用的阴离子表面活性剂包括美国专利No.6,013,682(Dalle等人)中描述那些，其说明书以引用方式并入本文中。
另一类别的可用的表面活性剂为两性或两性离子的表面活性剂，其包括同时展现阴离子和阳离子解离的单一表面活性剂分子。可用的两性表面活性剂的例子包括甜菜碱、磺基甜菜碱、天然物质诸如氨基酸和磷脂等以及它们的组合。
可被包含在本发明的可固化组合物中的表面活性剂的量有差别(例如，根据一种或多种表面活性剂的性质)。然而，在约0.01到约35重量％的范围内(基于可固化组合物的总重量计)的表面活性剂量可能通常是有用的(在约0.1到约20重量％的范围内的量是优选的，并且在约0.5到约5或10重量％的范围内的量是更优选的)。可被包含在可固化组合物中以形成水乳液的水的总量也可有差别，但一般可在约20至约95重量％(基于可固化组合物的总重量计)的范围内。
如果需要，在其与可固化组合物的其它组分组合之前，可将所述催化剂组合物(组分(c))预乳化(例如，通过将所述催化剂组合物加入到表面活性剂和/或增稠剂的水溶液中，然后振动或搅拌所得混合物)。
可固化组合物的用途和固化
本发明的可固化组合物可用于各种不同的应用。例如，一种或多种组合物可用作密封剂、防粘涂层、表面处理、硬质涂膜等。当用作氟化的表面处理时，可赋予多种基底一定程度的疏水性和/或疏油性(例如，用于表面保护或提高清洁方便性)。
可以通过基本任何已知或以后开发的施加方法，将本发明的可固化组合物(或者其组分)施加至基底(例如，片材、纤维，或成形物)的至少一个主表面的至少一部分以形成多种不同涂布制品。该组合物可以基本上任何可形成可用涂层的方式(并且以基本上任何厚度)来进行施加。
可用的施加方法包括涂布方法，诸如浸涂、旋涂、喷涂、涂搽、辊涂、线涂等以及它们的组合。组合物可以纯态的形式或者以溶剂溶液(例如在诸如烷基酯、酮、烷烃、芳族化合物等以及它们的混合物的溶剂中)或乳液的形式施加。当使用溶剂时，组合物的可用浓度可在很广的范围内变化(例如，约1重量％至约90重量％)，这取决于组合物的粘度、所采用的施加方法、基底的性质和所需的特性。
适用于制备涂层制品的基底包括具有至少一个表面的那些，该表面包含为固体且优选地对任何所使用的涂料或施加溶剂为基本上惰性的材料。优选地，可固化组合物可通过化学相互作用、物理相互作用或它们的组合(更优选地，它们的组合)附着到基底表面。
合适的基底可包含单种材料或不同材料的组合，并且性质上可为均质的或异质的。可用的异质基底包括这样的涂层基底，其包括承载在物理载体(例如聚合物膜)上的材料(例如，金属或底漆)的涂层。
有用的基底包括以下那些基底：木材、玻璃、矿物(例如人造陶瓷诸如混凝土和天然存在的石头诸如大理石等)、聚合物(例如聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯等)(包括多层聚合物膜)、金属(例如铜、银、金、铝、铁、不锈钢、镍、锌等)、金属合金、金属化合物(例如金属氧化物等)、皮革、羊皮纸、纸材、纺织物、涂漆表面以及它们的组合。优选的基底包括玻璃、矿物质、木材、纸材、金属、金属合金、金属化合物、聚合物以及它们的组合(更优选地，纸材、金属、金属合金、金属化合物、聚合物以及它们的组合)。
优选的基底包括用于压敏粘合剂(PSA)产品的那些。例如，可将可固化组合物施加到合适的柔性或不可挠曲的背衬材料，然后固化。可用的柔性背衬材料包括纸材、牛皮纸、聚烯烃涂布的纸材、塑料膜(例如聚(丙烯)、聚(乙烯)、聚(氯乙烯))、聚酯(包括聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺、醋酸纤维素和乙基纤维素)等以及它们的组合，但可以利用基本上任何需要对粘合剂隔离的表面。因此背衬也可以由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃或陶瓷材料的合成或天然材料的线加工而成的织造织物制成，或者它们可由诸如天然或合成纤维或它们的混合物的气纺纤网的非织造织物制成。此外，合适的背衬可由金属、金属化聚合物膜，或陶瓷片状材料形成。可使用底漆(包括表面处理，诸如电晕处理)，但它们并不总是必要的。
本发明的可固化组合物可以提供适用于制造PSA涂布的标签和胶带的涂层。在固化时提供的隔离的具体水平可以通过改变例如组合物的组分(a)的重量百分比和分子量或通过添加隔离改性剂(例如，硅酸盐MQ树脂)而可控制地进行改变，该隔离改性剂的性质和/或量也可以改变。
可固化组合物可通过浓缩进行固化(例如，通过使溶剂蒸发)。优选的固化条件会根据具体的应用及其伴随的要求和条件而改变。水分可存在但通常不是必要的。固化一般可在从室温(例如约20-23℃)至至多约150℃或更高的温度范围内进行(优选地，温度为约20℃至约125℃；更优选地，约40℃至约120℃；最优选地，约60°℃至约110℃的温度。固化时间可在数秒(例如，在约110℃下)至数小时(例如，在低催化剂或略低温条件下)至数天(例如，在室温下)的范围内。
通过固化本发明的可固化组合物而获得的防粘涂层通常包含较少或不含会不利地影响与其接触的PSA的粘着性和剥离特性的游离的硅氧烷。本发明的可固化组合物可相对迅速地固化以提供相对牢固地固定、高度交联、耐溶剂、无粘性的涂层，该涂层可与广泛范围的PSA类型(例如，丙烯酸酯类、增粘天然橡胶和增粘合成弹性体)一起使用。
PSA层合物形式的制品(例如，包括承载在隔离衬片上的PSA层)可通过如下方式制备：通过干层合、润湿溶液流铸、或甚至通过将光致聚合型组合物施加到防粘涂层然后照射以实现光聚合(例如，如美国专利No.4,181,752(Martens等人)中所述，其描述以引用方式并入本文)来将PSA层设置成与防粘涂层接触。这种制品可显示具有相对良好的储存稳定性(如例如通过室温和/或热加速老化试验的结果所证明，该加速老化试验用于评价从防粘涂层释放的水平(剥离力)和/或后续对所需基底粘附的水平的任何改变)。
实例
本发明的目的和优点进一步通过以下实例来说明，但这些实例中列举的特定材料及其量，以及其他条件和细节不应理解为对本发明的不当限制。这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，并且无意于限制所附权利要求的范围。
材料
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自化学品供应商诸如威斯康星州密尔沃基的奥尔德利奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)。
碱1-10和比较碱C-1-C-12的初步筛选
用庚烷将一种或多种反应性羟基甲硅烷基官能的硅氧烷聚合物(据称包含羟基封端的聚二甲基硅氧烷)和氢甲硅烷基官能的聚硅氧烷交联剂(据称包含聚(甲基)(氢)硅氧烷)的共混物在二甲苯(以商品名Syl-OffTM292购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow CorningCorporation,Midland,MI)的特级防粘涂料组合物)中的30重量％固体分散体的样品稀释至10重量％的固体。对于碱1-10和比较碱C-1-C-12中的每一个，将0.02g碱(在下表1列出；所有碱均购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Chemical Company,Milwaukee,WI))，添加到5g Syl-OffTM292溶液(10重量％在庚烷中)中，然后混合。使用4号迈耶棒(Meyer rod)将所得混合物涂布在50微米厚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(可以商品名HostaphanTM3SAB(下文称为3SAB PET膜)购自南卡罗莱纳州格里尔的三菱聚酯膜(MitsubishiPolyester Film,Greer,SC)，其具有经化学处理或涂底漆以提高硅氧烷涂层的粘附力的一侧)的涂底漆侧上。将所得涂布的3SAB PET样品搁置在室温(约23℃)下并监测其固化状态(粘著性水平)。如果涂层在5分钟内硬化，则认为所涂布的样品被固化。如果涂层没有硬化并且在室温下保持发粘达至少24小时，则认为所涂布样品未固化。碱筛选的结果示于下表1中。
表1.
测试隔离衬片粘附力的方法(隔离测试)
该测试测定了已经在恒定的温度和相对湿度下老化了一段时间的隔离衬片(使用下述实例和比较例的组合物制备)的效果。老化剥离值是以特定角度和移除速率从隔离衬片移除柔性粘合剂所需的力的定量量度。
隔离衬片对粘合剂样品的180°角剥离粘附强度以下述方式测量：其通常根据Pressure Sensitive Tape Council PSTC-101方法D(Rev05/07)“压敏胶带的剥离粘附力(Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape)”中描述的测试方法。
将如下制备的实例和比较例隔离衬片用液体单体(90重量份丙烯酸异辛酯和10重量份丙烯酸的混合物；小于10％聚合的；基本上如美国专利No.4,181,752(Martens等人)实例1-7中所述，其描述以引用方式并入本文)的丙烯酸类辐射-敏感浆料用切口刮棒涂布机(notchedbar coater)涂布以形成丙烯酸类浆料的标称50微米厚的连续纤维网。通过在氮惰性环境中使丙烯酸类浆料暴露于紫外线-A(UV-A)辐射，使所得涂布幅材随后聚合至大于95％的转化率。所述UV源是20W350BL灯(购自美国马萨诸塞州丹沃斯的欧斯朗西凡尼亚公司(OsramSylvania,Danvers,MA))。在固化时，聚合的浆料形成了于隔离衬片上的压敏粘合剂(PSA)无基材胶带。将所得的粘合剂无基材胶带-隔离衬片结构在测试前老化7天或如下所述处理(对于隔离衬片粘附力和衬里侧不锈钢(SS)剥离粘附力)。
老化后，将粘合剂无基材胶带-隔离衬片结构样品使用样本剃刀切割器(specimen razor cutter)切割成2.54cm宽且大约20cm长。以其暴露的粘合剂侧向下且纵向地将样品施加到剥离粘附力测试器(IMASSSlip/Peel Tester，型号3M90，购自美国俄亥俄州斯特朗威尔的仪器联合公司(Instrumentors,Incorporated,Strongsville,Ohio))的台板表面。将施加的样品使用轻微的拇指压力在试验面板上磨平。将台板表面上的样品用2kg橡胶辊以61cm每分钟的速率滚压两次。
将样品的隔离衬片部分小心地提离台板表面上的样品的粘合剂无基材胶带部分，将其以180°的角度折返，并将其固定到剥离粘附力测试器的夹具。然后以38.1mm每秒的剥离速率测量180°角隔离衬片剥离粘附强度。评估最少三个测试样品，所获得的结果为克-力每英寸(g/英寸)的形式，该结果用于计算平均剥离力。然后将该平均剥离力转换为牛顿每分米(N/dm)。在设施中在恒定温度(23℃)和恒定相对湿度(50％)下进行所有剥离测试。
测试衬里侧不锈钢(SS)剥离粘附力(再粘附力测试)的方法
进行测量来确定是否存在由于剥离衬垫的剥离涂层导致的粘合剂表面的不期望的污染产生的粘附力值下降。这些测量也在23℃和50％相对湿度下进行。对于每个实例或比较例进行至少两次测量，并且所得数据以所有测量的平均值报告。测量以克/英寸进行，并将其转化为N/dm。
胶带样品对不锈钢(SS)的90°角度剥离粘附强度使用下述方法进行测量，所述方法为通常根据Pressure Sensitive Tape Council PSTC-101方法C(Rev05/07)“压敏胶带的剥离粘附力(Peel Adhesion of PressureSensitive Tape)”所描述的测试方法。测试在23℃(73.4℉)和50％的相对湿度(RH)下进行。
将50微米厚PET膜(以商品名“3SAB PET”购自美国南卡罗来纳州格雷尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Greer,SC))层合至基本上如上所述制备的粘合剂无基材胶带-隔离衬片结构的粘合剂侧。然后使用样本剃刀切割器将每个结构的样品切割成1.27cm宽和大约20cm长。将样品的隔离衬片部分小心地移除以暴露对着隔离衬片表面的粘合剂。将所得样品以其暴露的粘合剂侧向下且纵向施加至不锈钢(SS)试验面板的表面，所述面板测量为12.5cm长、5cm宽，所述样品延伸超过面板一端的长度。将施加的样品使用轻微的拇指压力在试验面板上磨平。将施加有样品(背胶PET膜)的试验面板用2kg橡胶辊以61cm每分钟的速率滚压两次。
然后将每个样品在23℃和50％RH下平衡15分钟。平衡后将样品放置在剥离粘附力测试器(IMASS Slip/Peel Tester，型号3M90，购自美国俄亥俄州斯特朗威尔的仪器联合公司(Instrumentors,Incorporated,Strongsville,Ohio))上的90°角测试固定装置中。将样品的延伸端固定在剥离粘附力测试器的夹具中，并且以30.5cm每分钟的剥离速率测量剥离粘附力。评估最少两个测试样品，所获得的结果为盎司-力每0.5英寸的形式，该结果用于计算平均剥离力。然后将该平均剥离力转换为牛顿每分米(N/dm)。
硅氧烷涂层重量测定
通过涂布或未涂布基底的穿孔样品(约3.69cm直径)，然后使用能量分散X射线荧光(EDXRF)分光光度计(以商品名OXFORD LABX3000购自美国伊利诺伊州埃尔克格罗夫村的牛津仪器公司(OxfordInstruments,Elk Grove Village,IL))比较所得涂布和未涂布样品之间的重量差来测定涂层重量。
可提取硅氧烷百分比的测定
可提取硅氧烷百分比(即，未反应的硅氧烷)是硅氧烷在隔离衬片上的固化程度的度量，其通过以下方法在涂布(涂布可固化硅氧烷组合物，如以下实例和比较例中所述)后15分钟内以及再在7天后测量。
可提取度是在固化的薄膜制剂上测量的以探知硅氧烷交联的程度。已涂布基底的2.54cm直径样品的初始涂层重量根据以上描述的硅氧烷涂层重量测定方法测定。然后将涂布的样品浸入甲基异丁基酮(MIBK)中并摇动5分钟，移出，并使其干燥。然后再次测量移出的样品的涂层重量(以获得最终涂层重量)，并将所得的初始和最终涂层重量之间的差值记录为可提取硅氧烷百分比。
可提取硅氧烷百分比使用以下公式计算：
[(a-b)/a]×100＝可提取硅氧烷百分比
其中a＝初始涂层重量(在用MIBK提取前)
其中b＝最终涂层重量(在用MIBK提取后)
13 C和 1 H- 15 N核磁共振(NMR)分析
将样品溶解于氘代吡啶中。13C NMR光谱在购自美国威斯康星州麦迪逊的布鲁克AXS有限公司(Bruker AXS Inc.,Madison,WI.)的Bruker AVANCETM500MHz NMR光谱仪上获得。1H-15N杂核多-键相关(Heteronuclear Multiple-Bond Correlation HMBC)NMR光谱在购自美国加利福尼亚州圣塔克拉拉的安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies,Inc.,Santa Clara,CA)的Varian INOVATM500MHz光谱仪上获得。
催化剂组合物编号(No.)1(包含DBU和双(2-乙基己酸)锌 (1:1))的制备
将DBU(15.2g,0.1mol)与43.9g双(2-乙基己酸)锌(80重量％，于矿物油中，0.1mol)混合并静置过夜。双(2-乙基己酸)锌：DBU(1:1)加合物的形成由13C和1H-15N核磁共振(NMR)分析的支持。例如，DBU的单和双-键氮原子(分别标记为N-1和N-5)的15N化学位移如下：
催化剂组合物No.2(包含DBU和双(2-乙基己酸)锌(2:1))的制 备
将DBU(30.4g,0.2mol)与43.9g双(2-乙基己酸)锌(80重量％，于矿物油中，0.1mol)混合并静置过夜。
催化剂组合物No.3(包含TBD和双(2-乙基己酸)锌(1:1))的制 备
将TBD(13.9g,0.1mol)与43.9g双(2-乙基己酸)锌(80重量％，于矿物油中，0.1mol)混合并静置过夜。
催化剂组合物No.4(包含DBU和三(2-乙基己酸)铋(1:1))的制 备
将DBU(1.52g,0.01mol)与6.93g(0.01mol)92重量％三(2-乙基己酸)铋混合并静置过夜。
催化剂组合物No.5(包含DBU和硼酸三乙酯(1:1))的制备
将DBU(15.2g,0.1mol)与14.5g(0.1mol)硼酸三乙酯混合并静置过夜。
催化剂组合物No.6(包含DBU和硼酸三甲酯(1:1))的制备
将DBU(15.2g,0.1mol)与10.3g(0.1mol)硼酸三甲酯混合并静置过夜。
催化剂组合物No.7(包含TBD和硼酸三乙酯(1:1))的制备
将TBD(13.9g,0.1mol)与14.5g(0.1mol)硼酸三乙酯混合并静置过夜。
比较例A
将庚烷(12.0g)，甲苯(12.0g)，SYL-OFFTM7048(0.44g)，SYL-OFFTM2792(14.66g)和双(2-乙基己酸)锌(0.3g，作为催化剂组合物的唯一组分)充分混合并用#4迈耶棒涂布到58#、电晕处理的、聚乙烯涂布的牛皮纸(PCK，购自美国马萨诸塞州韦斯特菲尔德的Jen-Coat有限公司(Jen-Coat,Inc.,Westfield,MA))的光泽侧上。将所得涂层在80℃下在配有溶剂排出装置的烘箱中固化2分钟。然后将涂层通过用拇指摩擦进行测试，导致油腻的污点。在80℃下固化两个多小时后，将涂层用拇指再次进行测试，仍产生油腻的污点。
实例1-7和比较例B
以与上述比较例A相同的方式制备可固化制剂，不同的是催化剂组合物变为下表2中所描述的。将实例1-7和比较例B中每一个的可固化制剂充分混合并观察渗气。然后将每个制剂用#4迈耶棒涂布到58#、电晕处理的、聚乙烯涂布的牛皮纸(PCK，购自得自美国马萨诸塞州韦斯特菲尔德的Jen-Coat有限公司(Jen-Coat,Inc.,Westfield,MA))的光泽侧上。将所得涂层在各种温度下(显示于表2中)在配有溶剂排出装置的烘箱中固化2分钟。获得固化度，然后通过用拇指摩擦固化的涂层评估对纸基底的附着。“污点”表明很少的固化或未固化；“擦掉”表明固化但固着差；并且“良好”表明固化并固着。下表2总结了实例1-7和比较例A和B制剂在各种温度下的固化行为。
表2.
*其中“>”意指大于，并且“<”意指小于。
实例8
基本上如上所述地制备实例1的可固化制剂(25重量％固体)。向制剂样品中加入不同量(分别为0,0.1,0.2,0.4和0.8重量％)的乙酸，并使用布氏粘度计(型号DV-II+，购自美国马萨诸塞州米德尔伯勒的布鲁菲尔德工程实验室有限公司(Brookfield EngineeringLaboratories,Inc.,Middleboro,MA))监测每个所得样品的粘度。下表3总结了对每个样品针对其乙酸含量(重量％，基于可固化制剂和乙酸的总重量计)观察到的槽寿命(以分钟计)。槽寿命取为样品的粘度开始快速地增加时的时间。
表3
实例9-11和比较例C
对实例和比较例中的每一个，通过组合所有成分并将其充分混合而制备可固化制剂。下表4总结了所用的成分，其用量(以克计)以及所得制剂的组成。催化剂组合物No.1用于实例9-11，并且将DBU单独用作比较例C的催化剂组合物。在使用前干燥溶剂(用硫酸钙)以使水含量为约45ppm。
表4
将实例9-11和比较例C的可固化制剂老化1小时，然后将其用#4迈耶棒涂布到58#、电晕处理的、聚乙烯涂布的牛皮纸的光泽侧上。将所得涂层在80℃下在配有溶剂排出装置的烘箱中固化2分钟。然后使用上述方法测试所得固化涂层以测定它们的硅氧烷涂层重量、可提取硅氧烷百分比、隔离衬片粘附力和衬里侧剥离粘附力(再粘附力)。下表5总结了对于实例9-12和比较例C的测试数据。
表5.
实例12-14和比较例D
对实例和比较例中的每一个，通过组合所有成分并将其充分混合而制备可固化制剂。下表6总结了每一所得制剂所用的成分及其用量(以克计)。将催化剂组合物No.1用作实例12的催化剂组合物，将单独的DBU用作比较例D的催化剂组合物，并且将DBU与双(2-乙基己酸)锌(其量示出于表6中)混合以形成用于实例13和14的催化剂组合物。
表6.
将可固化制剂老化1小时，然后使用#4号迈耶棒将其涂布在50微米厚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(可以商品名HostaphanTM3SAB(下文称为3SAB PET模)购自南卡罗莱纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Greer,SC)，其具有经化学处理或涂底漆的以提高硅氧烷涂层的粘附力的一侧)的涂底漆侧上。将所得涂层在80℃下在配有溶剂排出装置的烘箱中固化2分钟。然后使用上述方法测试所得固化样品的隔离衬片粘附力和衬里侧剥离粘附力(再粘附力)，不是用丙烯酸类辐射敏感浆料(其随后转化成压敏粘合剂层)涂布样品，而是将样品层合至以下可商购获得的粘合剂胶带：
胶带A是以商品名ScotchTMMagicTM胶带810从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得的包含聚丙烯背衬的丙烯酸类压敏粘合剂胶带。
胶带B是以商品名ScotchTMBook Tape845从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得的包含聚丙烯背衬的丙烯酸类压敏粘合剂胶带。
胶带C是以商品名ScotchTMHigh-Performance Masking Tape232从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得的包含绉纱纸背衬的橡胶粘合剂胶带。
在进行隔离衬片粘附力和衬里侧剥离粘附力(再粘附力)测试前，将所得层合物在室温(RT；23℃)或在70℃老化三天。下表7总结了每一老化层合物的测试数据。
表7.
实例15-24和比较例E-F
通过混合庚烷-MEK溶剂混合物中的SYL-OFFTM292并添加所需量的各种催化剂组合物制备可固化制剂。可固化制剂总结于下表8中。将可固化制剂充分混合并观察渗气。然后将每一制剂用#4迈耶棒涂布在50微米厚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(可以商品名HostaphanTM3SAB购自南卡罗莱纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi PolyesterFilm,Greer,SCO))的涂底漆侧上。将所得涂层在各种温度下在配有溶剂排出装置的烘箱中固化2分钟。获得固化度，并通过用拇指摩擦固化的涂层评估对膜基底的附着。“污点”表明较少的固化或未固化；“擦掉”表明固化但固着差；并且“良好”表明固化并固着。下表9总结了制剂的固化行为。
表8.
表9.
*仅在30分钟的时间段内看到偶尔有气泡。
然后使用上述方法测试所得固化样品的可提取硅氧烷百分比、隔离衬片粘附力和衬里侧剥离粘附力(再粘附力)，不是用丙烯酸类辐射敏感浆料(其随后转化成压敏粘合剂层)涂布固化样品，而是将固化样品层合至上述实例12中所述的胶带A。所得层合物在测试前未老化。下表10总结了所获得的层合物的测试数据。
表10.
将本文所引用的专利、专利文献、专利公开中包含的参考描述全文以引用方式并入本文，就如同将它们每个单独引入本文一样。在不脱离本发明的范围和精神下，对本发明的多种不可预见的变型和更改将对本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解，本发明无意于不当地限制于本文所示出的示例性实施例和实例，并且上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。

Claims (38)

1.一种可固化组合物，包含
(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；
(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；和
(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；
其中所述组分(a)和(b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含至少一种聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求2或权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷包括聚甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)为羟基封端的。
5.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)选自由以下通式表示的聚硅氧烷：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2-G]t-Si(R’)3-p-(OH)p
(I)
其中每个p独立地为1、2或3的整数；每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；q为0至15,000的整数；并且每个t独立地为0或1的整数。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中每个所述G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚环烷基以及它们的组合；每个所述R’独立地选自烷基、氟代烷基、芳基以及它们的组合；所述q为20至15,000的整数；和/或所述t为整数0。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-以及它们的组合。
8.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)包含下述(1)与(2)的混合物：(1)具有在300,000至1,000,000范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合，(2)具有在约150至约150,000范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合。
9.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(b)具有至少3的平均反应性硅烷官能团。
10.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(b)选自由以下通式表示的聚硅氧烷：
R’2R”SiO(R’2SiO)r(HR’SiO)sSiR”R’2     (II)
其中每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；每个R”独立地为氢或R’；r为0至150的整数；并且s为2至150的整数。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自烷基、氟代烷基、芳基以及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-以及它们的组合。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述R’和所述R”为甲基；所述r为整数0；和/或所述s为整数40。
14.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(c)选自
(1)由以下通式表示的脒化合物：
(2)由以下通式表示的胍化合物：
(3)由以下通式表示的磷腈化合物：
(4)由以下通式表示的有机非离子超强碱化合物：
以及它们的组合；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团以及它们的组合；并且其中所述脒、胍和/或磷腈化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任何两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述组分(c)选自脒化合物、胍化合物、磷腈化合物以及它们的组合，其各自包含至少一个所述环状结构。
16.根据权利要求1或权利要求14所述的组合物，其中所述组分(c)选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢化-1,3,2-二氮杂磷杂苯，磷腈配体P1-t-Bu-三(四亚甲基)，磷腈配体P4-t-Bu，2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷以及它们的组合。
17.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述碱选自脒、胍以及它们的组合。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述碱选自脒以及它们的组合。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述脒选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)以及它们的组合。
20.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸选自金属盐、三烷基硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它们的组合。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述金属盐是至少一种有机酸的金属盐。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中至少一种有机酸的所述金属盐是羧酸金属盐。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述羧酸金属盐是链烷醇酸金属盐。
24.根据权利要求20或权利要求21-23中任一项所述的组合物，其中所述金属选自锌、铁、铜、铋、铝、镁以及它们的组合。
25.根据权利要求20或权利要求21-24中任一项所述的组合物，其中所述金属选自锌、铋以及它们的组合。
26.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸为至少一种金属盐。
27.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸为至少一种三烷基硼酸酯。
28.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸选自锌、铋、铝、镁以及它们的组合的丁酸盐(丁酸甲酯)、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐；硼酸三甲酯；硼酸三乙酯；硼酸三异丙酯；硼酸三苯基酯；硼酸三(取代的苯基)酯；以及它们的组合。
29.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述可固化组合物还包含至少一种羧酸、至少一种羧酸酐或它们的组合。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述羧酸和酸酐选自乙酸、乳酸、乙酸酐、乳酸酐以及它们的组合。
31.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物是不含锡催化剂的组合物。
32.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物为乳液的形式。
33.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物已被固化。
34.一种可固化组合物，包含
(a)羟基封端的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；
(b)包含至少3个氢甲硅烷基部分的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；和
(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种碱，所述碱选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍以及它们的组合，和(2)至少一种路易斯酸，所述路易斯酸选自金属盐、三烷基硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它们的组合。
35.根据权利要求34或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸是以1:1的摩尔比与所述碱一起使用的锌(II)盐。
36.一种涂布方法，包括
(a)提供权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的可固化聚硅氧烷组合物；
(b)提供至少一种具有至少一个主表面的基底；
(c)将所述可固化聚硅氧烷组合物施加到所述基底的至少一个所述主表面的至少一部分；以及
(d)允许或诱使所述可固化聚硅氧烷组合物固化以形成涂层。
37.一种制品，包含至少一种具有至少一个主表面的基底，所述基底在至少一个所述主表面的至少一部分上具有通过权利要求36所述的涂布方法制备的涂层。
38.根据权利要求37所述的制品，其中所述制品还包含压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层通过将光致聚合型组合物施加到所述涂层然后照射所述光致聚合型组合物以实现其光聚合来制备。
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