CN104736583B - 含氟非水性涂料组合物、涂覆方法和涂料组合物的用途 - Google Patents

含氟非水性涂料组合物、涂覆方法和涂料组合物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供非水性涂料组合物，所述组合物包含30‑80重量％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯(A)、20‑70重量％的一种或多种含多异氰酸酯基团化合物(B)，和一种或多种催化剂(D)，其中重量百分数每种情况下分别基于(A)和(B)的基料含量，且(A)加(B)的重量含量之和每种情况下为100重量％，其中聚(甲基)丙烯酸酯(A)包含0.05‑15.0重量％的一种或多种如下组分的含氟反应产物：一种或多种具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯(PI)、一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)，和任选一种或多种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)且任选具有不同于基团(G1)的其它官能团(G2)的化合物(V)。本发明进一步提供多段涂覆方法以及涂料组合物的用途。

Description

含氟非水性涂料组合物、涂覆方法和涂料组合物的用途
本发明涉及非水性涂料组合物，所述组合物包含：至少一种含多羟基和(全)氟烷基聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)、至少一种含多异氰酸酯基团化合物(B)和催化剂(D)。
本发明进一步提供使用这些涂料组合物的涂覆方法，以及涂料组合物作为透明涂料以及在涂覆风能体系或飞机或其部件中，更特别是作为防冰涂层的用途。
很好地确立了基于含氟聚合物的非水性涂料用于大量非常不同的终端应用。
因此，例如EP-B-856 020描述了基于含氟聚丙烯酸酯基料和含多异氰酸酯基团交联剂的非水性透明涂料，这些涂料可固化成防油、防污和防水涂层，且用于涂覆车辆，例如地下铁道车辆、火车、公共汽车等，工业体系，例如罐、建筑物和其它大厦。透明涂料更特别地用于涂覆建筑物、公共汽车、火车和乱涂乱画是个问题的其它物体，因为所得涂层容易清洗，以及提供高抗污性。为制备含氟聚丙烯酸酯基料，使用具有氟烷基的烯属不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸氟烷基乙酯或甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺基酰氨基)乙酯。但是这些含氟单体必须自身并与其余单体分开地加入，且这使得基料必然昂贵且不方便地制备。
此外，关于如何可得到具有尽可能长期的高疏水性且同时具有非常高的机械和光化学稳定性的表面的信息，其中这类表面例如是涂覆用于风能体系的动叶片所需的，在该说明书中不比关于如何确保极快组装强度和良好修补附着力的信息更多地存在。也不存在关于如何可以以尽可能简单且便宜的方式实现这些质量的任何信息。
此外，EP-B-856 022公开了类似的涂料，所述涂料除含氟聚丙烯酸酯基料外还包含多异氰酸酯交联剂，其中0.1-33摩尔％的异氰酸酯基团与全氟代醇反应。在本文所述氟化多异氰酸酯的制备中，除单氟化多异氰酸酯外，预期二氟化和三氟化多异氰酸酯的高含量，且二-和三氟化多异氰酸酯可迁移至膜表面，因此负面地影响所得涂层的总视觉外观、硬度、耐化学品性和其它机械技术性能。
含氟透明涂料还描述于WO05/030892中，其中这些透明涂料中的基料为含氟聚丙烯酸酯，所述含氟聚丙烯酸酯还包含共聚形式的有机硅烷单体。含氟聚丙烯酸酯又例如通过具有氟烷基的烯属不饱和化合物如(甲基)丙烯酸氟烷基乙酯或(甲基)丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺基酰氨基)烷基酯共聚而得到。
WO05/030891公开了具有改进的透明涂层/透明涂层附着力的氟化透明涂料，这些材料不仅包含基于具有氟烷基的共聚烯属不饱和化合物如(甲基)丙烯酸氟烷基乙酯或(甲基)丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺基酰氨基)烷基酯的氟化硅烷聚合物，而且包含氟化聚氨酯树脂以促进附着力。该树脂可通过使多异氰酸酯与全氟化单醇以及与低聚和/或聚合聚醚多元醇如乙氧基化/丙氧基化二醇反应而得到，且不包含任何其余游离异氰酸酯基团。
WO05/080465描述了容易清洗并使用涂料得到的抗磨且抗碱涂层，所述涂料除可固化基料体系和无机颗粒外还包含至少一种含氟低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物具有至少一个对基料体系的官能团呈反应性的官能团。所用含氟聚合物或低聚物包括例如氟化聚醚、氟化环氧化物、氟化聚氨酯和含氟聚合物，其中含氟聚合物使用商业含氟单体如四氟乙烯、偏二氟乙烯等制备。
WO07/115752描述了具有环氧化物/胺固化机制的基于聚氨酯的双组份含水性混杂反应性树脂体系，其用于建筑和工业领域中以生产特征是高机械强度的易清洗涂层。这些涂料可任选包含氨基-和/或羟基-和/或巯基-官能、氟改性大单体或远螯物。
此外，WO05/007762描述了具有共价结合的氟化侧链的含水、任选氟化聚氨酯混杂物分散体，所述侧链可借助聚氨酯基和/或借助可自由基聚合的含氟单体引入。使用这些聚氨酯混杂物分散体，可借助高交联密度以及高硬度，生产具有良好机械性能和良好耐溶剂性和耐化学品性的防污涂层，这些涂层适于非常大量的不同最终用途。
WO08/040428还公开了在建筑和工业领域中尤其用于矿物和非矿物基体的永久性防油、防水和防污涂层的氟改性聚氨酯涂料。
此外，EP-A-2 085 442公开了基于氟代硅烷组分且用于多种最终应用的矿物和非矿物基体的永久性防油和防水表面处理的水性涂料。
EP-B-587 667公开了基于含氟无机缩聚物且用于涂覆玻璃、陶瓷、金属、塑料和纸，更特别是用于涂覆外部和内部镜子以及机动车辆的挡风玻璃的涂料组合物。
EP-A-1 844 863也描述了用于生产强防液体的涂层，换言之，显示出与参比液体，更特别地例如水的120-180°的非常大接触角的涂层的涂料。这使用包含聚合物和陶瓷材料或纳米颗粒，并因此导致具有纹理表面的涂层的涂料。然而，不存在关于聚合物的更确切组成的细节。
对于表面涂覆，已用具有氟化侧链的梳型聚合物进行了实验。就这点而言，已知实现低表面能以及因此良好防污性和防水性能的关键因素包括非常长的氟化链和烃基形式的与主链的非常短的间隔基。相反，较长的间隔基导致差得多的结果(“氟化梳型均聚物：间隔基长度对表面性能的影响”，Salima；Guittard，Frédéric；Guimon，Claude；Géribaldi，Serge；Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，第43卷，条目17，第3737-3747页)。
此外，Journal of Donghua University(Natural Science)，第35卷，No.5，2009年10月，第547-553页公开了通过使全氟辛醇、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯的反应产物与丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸十八烷基酯共聚而制备氟化聚丙烯酸酯乳液，以及所得氟化聚丙烯酸酯乳液在涂覆棉纤维中的用途。
此外，中国未决说明书CN101020731 A描述了通过含羟基丙烯酸酯共聚物与二异氰酸酯与全氟烷基醇的含异氰酸酯基团的等摩尔反应产物反应而制备氟化丙烯酸酯共聚物。这些溶剂基氟化丙烯酸酯共聚物用于赋予皮革、织物产品等防水和防油性。
还存在多个其它说明书，其公开了用于生产防水涂层的疏水性涂料。因此，例如EP-B-1 210 396描述了用于生产防冰涂层的疏水性涂料组合物，所述涂料通过颗粒化学附着于凝胶，优选二氧化硅基凝胶上而生产，其中表面的疏水性通过表面的粗糙度而物理地提高。
WO96/04123也描述了用于生产自清洁表面的疏水性涂料，其中产生由凸起和凹陷组成的人造表面纹理，且凸起由疏水化材料组成。特氟隆例如用于该目的。
此外，由WO2011/147416中例如已知风能体系或其部件，尤其是动叶片的表面可具有强疏水性涂层，以减少冰、水和污垢的附着，因为后者可能具有例如负面地影响动叶片的重量和空气动力，因此降低风能体系的效率的作用。推荐的涂料包括例如特氟隆、氟聚氨酯、环氧基氟化组分、硅化聚脲等。该说明书也不存在关于合适涂料的组成的更详细信息。
此外，还由WO2011/020876中已知可赋予风能体系或其部件，尤其是动叶片的表面强疏水性涂层，所述涂层基于氟化聚氨酯或者基于与特氟隆混合的聚氨酯，然而，该说明书也不存在关于合适材料的组成的更详细信息。
此外，由EP-B-1 141 543中已知风能体系的动叶片可涂有防液体的涂料，因此以降低风能体系的噪音发射。关于合适涂料给出的实例不仅包括商业微硅氧烷油漆，而且包括开发用于船用涂层的聚氨酯油漆；然而，该说明书也不存在关于合适涂料的组成的更详细信息。
问题
因此，本发明解决的问题是提供涂料组合物，尤其是用于涂覆风能体系或飞机或其部件的涂料组合物，所述组合物确保在各自的基体上或者在已存在于基体上的涂层上的良好附着力，以及在所得涂层部分上的良好可再涂覆性。同时，涂料应导致经久地防水和防污以及特别是持续降低冰、水和污垢在风能体系、飞机或其部件，更特别是在风能体系的动叶片上的附着的涂层。
另外，涂料组合物应产生同时还满足风能体系的动叶片的涂覆领域中的确切要求，尤其是在非常好的机械和光化学抗性方面的确切要求的涂层。
此外，涂料组合物应在不大于80℃的低温下显示出良好且非常快的固化，换言之，应在60℃下仅30分钟固化以后固化至这一程度使得可进行初始的组装操作或解掩模而不损害涂层。然而，同时应确保涂料组合物足够长的加工寿命(“适用期”)。适用期应当理解为涂料组合物达到两倍其初始粘度的时间间隔。
此外，所得涂层应具有非常好的总视觉外观、非常高的硬度、良好的耐化学品性以及在汽车修饰和塑料基体和/或商业车辆上漆中通常要求的其它机械-技术性能方面的良好得分。
最后，涂料组合物应当能够非常简单且便宜地制备。
解决方法
鉴于上述问题陈述，发现非水性涂料组合物，所述组合物包含：
(A)30-80重量％，优选50-70重量％的包含多羟基和(全)氟烷基的聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)，
(B)20-70重量％，优选30-50重量％的一种或多种含多异氰酸酯基团化合物(B)，和
(D)一种或多种催化剂(D)，
其中组分(A)和(B)的重量百分数每种情况下分别基于组分(A)和(B)的基料含量，且组分(A)加(B)的重量含量之和每种情况下为100重量％，
其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含每种情况下基于制备聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)中所用所有组分的量为0.05-15.0重量％的以下物质的一种或多种含氟反应产物(U)：
(i)一种或多种二异氰酸酯(PI)，其带有具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)，和
(iii)任选一种或多种化合物(V)，其具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)且任选具有不同于基团(G1)的其它官能团(G2)。
本发明进一步提供使用这些涂料组合物的涂覆方法，以及涂料组合物作为透明涂料以及在涂覆风能体系或飞机或其部件中，更特别是作为防冰涂层的用途。
令人惊讶且不能预见的是本发明涂料组合物确保在各自的基体上或者在已存在于基体上的涂层上的良好附着力，以及在所得涂层部分上的良好可再涂覆性。同时，涂料导致经久地防水和防污以及特别是持续降低冰、水和污垢在风能体系、飞机或其部件，更特别是在风能体系的动叶片上的附着的涂层。
此外，涂料组合物导致同时还满足风能体系的动叶片的涂覆领域中的确切要求，尤其是在非常好的机械和光化学抗性方面的确切要求的涂层。
此外，在不大于80℃的低温下，涂料组合物显示出良好且非常快的固化，换言之，在60℃下仅30分钟固化以后固化至这一程度使得可进行初始的组装操作或解掩模而不损害涂层。然而，同时确保涂料组合物足够长的加工寿命(“适用期”)。
此外，所得涂层值得注意的是良好的总视觉外观、非常高的硬度、良好的耐化学品性以及在汽车修饰和塑料基体和/或商业车辆上漆中通常要求的其它机械-技术性能方面的良好得分。
最后，涂料组合物可容易且便宜地制备。
发明详述
聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)
如从以下详细描述中获悉，聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)更特别地包含饱和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物。
对本发明而言重要的是聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含每种情况下基于用于制备聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)的所有化合物的量为0.05-15.0重量％，优选0.1-10.0重量％的以下物质的一种或多种含氟反应产物(U)作为合成组分：
(i)一种或多种二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)，和
(iii)任选一种或多种化合物(V)，其具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)且任选具有不同于基团(G1)的其它官能团(G2)。
含氟反应产物(U)在此处可以以各种方式引入聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)中。
例如，可首先制备含羟基聚(甲基)丙烯酸酯树脂，然后通过聚合物类似反应使聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)的一些羟基与包含氟和异氰酸酯基团的反应产物(U)的其余游离异氰酸酯基团反应。
包含氟和异氰酸酯基团的反应产物(U)可由如下物质制备：
(i)一种或多种二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，和
(ii)一种或多种(全)氟烷基醇组分(FA)。
另外，也可首先例如制备还具有其它官能团如羧基、酐基团、环氧基等的含羟基聚(甲基)丙烯酸酯树脂，然后使这些其它官能团与含氟反应产物(U)反应，所述含氟反应产物(U)还具有能够与聚(甲基)丙烯酸酯树脂的其它官能团反应的其它官能团。
这种包含氟基团的反应产物(U)在这种情况下可例如由以下物质制备：
(i)一种或多种二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)一种或多种(全)氟烷基醇组分(FA)，和
(iii)一种或多种饱和化合物(V)，其具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)，且任选具有不同于基团(G1)的其它官能团(G2)。
合适化合物(V)的实例为例如具有至少两个羟基的聚合多元醇，例如聚酯多元醇、聚亚烷基醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚氨酯多元醇或聚硅氧烷多元醇。优选的聚合多元醇为聚酯、聚亚烷基醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。
二异氰酸酯(PI)与化合物(V)以及与(全)氟烷基醇(FA)的这一反应可同时或者在多个阶段中，通过首先例如异氰酸酯组分与一种或多种化合物(V)反应，然后使所得中间体与(全)氟烷基醇组分(FA)反应而进行。
然而，优选不通过聚合物类似反应，而是通过使包含(全)氟烷基的相应烯属不饱和反应产物(U)聚合而制备包含(全)氟烷基的聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)。
因此，作为含氟合成组分，聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)优选包含以下物质的反应产物(U)：
(i)一种或多种二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)，和
(iii)一种或多种化合物(V)，其具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)，且具有烯属不饱和双键(G2)。
这些特殊烯属不饱和含氟反应产物(U)用作合成组分确保与用于制备聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)的其它烯属不饱和化合物的高相容性。因此，在根据本发明使用的含全氟烷基烯属不饱和反应产物的情况下，通常不必以分开的进料提供它们—如用常规商业含氟单体所必需的；而是，它们可与其余单体一起使用。
对于包含氟和异氰酸酯基团的上述反应产物(U)和优选使用的烯属不饱和含氟反应产物(U)的制备，对本发明而言必要的是使用具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯(PI)，例如异佛尔酮二异氰酸酯。这确保得到选择性地单氟化的反应产物，因此—如果有的话—仅得到极小部分的二氟化反应产物。这又意指氟化反应产物(U)非常完全地并入聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)中，因此在所得固化涂层中还并入网络中。
对于上述包含氟基团的反应产物(U)和优选使用的烯属不饱和含氟反应产物(U)的制备，优选使用以下通式的全氟代醇作为(全)氟烷基单醇组分(FA)：
通式(I)
CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az-H (I)
和/或通式(II)
CR1 3-(CR2 2)x-(CH2)y-O-Az-H (II)
其中R1和R2相互独立地为H、F或CF3，但R1和R2必须不同时为H，x为1-20，y为1-6且z为0-100，
A为CR’R”-CR’”R””-O或(CR’R”)a-O或CO-(CR’R”)b-O，
R’、R”、R’”和R””相互独立地为H、具有1-25个C原子的烷基、环烷基、芳基或任意有机基团，
a和b各自为3-5，
且聚氧化烯结构单元Az包含任何所需氧化烯的均聚物、共聚物或嵌段聚合物，或者包含聚氧亚烷基二醇，或者包含聚内酯。
适用作全氟烷基醇(FA)的化合物的实例为例如WO2008/040428，第33页第4行至第34页第3行所述的(全)氟烷基醇，以及EP-B-1 664 222B1，第9页第[0054]段至第10页第[0057]段所述的(全)氟烷基醇。
根据本发明更特别地使用下式的全氟烷基醇(FA)：
式(III)
F(CF2CF2)l-(CH2CH2O)m-H (III)
和/或式(IV)
CF3-(CF2)n-(CH2)o-O-H (IV)
其中：
l为1-8，优选1-6，更优选2-3，
m为1-15，优选5-15，
n为1-12，优选1-6，
o为1-10，优选1-4。
合适全氟代醇的实例为3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟十四-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十九氟十六-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟庚-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟壬-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-二十氟十一-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-二十四氟十三-1-醇和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16-二十八氟十五-1-醇。
为制备上述包含氟基团的反应产物(U)以及制备优选使用的烯属不饱和含氟反应产物(U)，特别优选通式(V)的全氟代醇或不同式(V)全氟代醇的混合物作为(全)氟烷基醇组分(FA)：
CF3-(CF2)r-(CH2)p-OH (V)
其中r为1-8，优选1-6，更特别是1-4，且p为1-6，更特别是1-2。
更特别地使用其中p＝2的式(V)全氟烷基乙醇，优选2-(全氟己基)乙醇和2-(全氟辛基)乙醇，和不同的式(V)全氟烷基乙醇的混合物，更特别是2-(全氟己基)乙醇和2-(全氟辛基)乙醇任选与其它(全)氟烷基乙醇的混合物。优选使用具有30-49.9重量％2-(全氟己基)乙醇和30-49.9重量％2-(全氟辛基)乙醇的全氟烷基乙醇混合物，例如商品EA 612和EA 812；2-(全氟己基)乙醇，例如商品Daikin A-1620，或者2-(全氟辛基)乙醇，例如商品Daikin A-1820，其都来自Daikin Industries Ltd.，Osaka，日本。尤其优选使用2-(全氟己基)乙醇。
预期作为具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)且具有烯属不饱和双键(G2)的化合物(V)的化合物的实例包括具有烯属不饱和双键且还包含羟基、氨基、巯基、羧基或酰胺基团的化合物。更特别地预期作为化合物(V)的有具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸属不饱和双键且还包含羟基、氨基、巯基、羧基或酰胺基团的化合物。特别优选预期作为组分(V)的有具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸属不饱和双键且还包含羟基的化合物。
合适烯属不饱和化合物(V)的实例为烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸及其羟烷基酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸，及其羟烷基酯，以及包含氨基的烷基酯，例如特别是甲基丙烯酸丁基氨基乙酯。
特别优选化合物(V)选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟基环烷基酯、甲基丙烯酸羟基环烷基酯及其混合物。
优选使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯以及类似化合物。
作为具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)的烯属不饱和化合物(V)，也可特别地使用内酯与丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物的反应产物。这些为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适二官能启动剂分子的加合物，所述加合物包含末端羟基。合适内酯的实例为[ε]-己内酯、[β]-丙内酯、[γ]-丁内酯和/或甲基-[ε]-己内酯及其混合物。代替内酯的聚合物，也可更特别优选使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学等价缩聚物。
此外，作为具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)的烯属不饱和化合物(V)，也可使用用聚合多元醇改性的丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物，例如用聚酯多元醇、聚亚烷基醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚氨酯多元醇或聚硅氧烷多元醇改性的丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物。优选的聚合多元醇为聚酯、聚亚烷基醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。
特别优选，聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下物质的反应产物(U)作为含氟合成组分：
(i)一种或多种脂族和/或脂环族二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)一种或多种式(V)的(全)氟烷基醇组分(FA)：
CF3-(CF2)r-(CH2)p-OH (V)
其中r为1-8，优选r为1-6，更优选r为1-4，且p为1-6，优选p为1-2，和
(iii)一种或多种具有羟基G1且具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸属不饱和双键(G2)的化合物(V)，其优选选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、与内酯反应的丙烯酸羟烷基酯、与内酯反应的甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物。
非常特别优选聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下物质的反应产物(U)作为含氟合成组分：异佛尔酮二异氰酸酯、2-(全氟己基)乙醇和丙烯酸羟基乙酯和/或甲基丙烯酸羟基乙酯和/或羟烷基己内酯丙烯酸酯和/或羟烷基己内酯甲基丙烯酸酯。
组分(PI)、(FA)和(V)的含量可改变。然而，对于全氟烷基的聚合物类似引入，优选的反应产物(U)为以下物质的那些：
(i)1摩尔的一种或多种二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，和
(ii)1摩尔的一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)。
特别优选使用包含以下物质的反应产物(U)作为含氟合成组分的聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)：
(i)1摩尔的一种或多种二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)1摩尔的一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)，和
(iii)1摩尔的一种或多种烯属不饱和化合物(V)，其具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)。
根据本发明进一步优选聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)由一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚丙烯酸酯或者由一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚甲基丙烯酸酯，或者由一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚丙烯酸酯和一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚甲基丙烯酸酯的混合物组成。然而，作为组分(A)，当然也可使用一种或多种饱和含全氟烷基和任选饱和含多羟基聚(甲基)丙烯酸酯与不含氟基团的饱和含多羟基聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。在这种情况下，应仅确保混合物包含每种情况下基于用于制备聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)的所有化合物的量为0.05-15重量％，优选0.1-10.0重量％的一种或多种含氟反应产物(U)。
特别优选，用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯是饱和的并由以下物质合成：
(a1)0.05-15重量％，优选0.1-10重量％的一种或多种含氟烯属不饱和反应产物(U)，
(a2)10-50重量％，优选15-45重量％的一种或多种含羟基单体，
(a3)10-89.95重量％，优选30-84.9重量％的一种或多种烯属不饱和羧酸的烷基和/或环烷基酯，
(a4)0-50重量％，优选0-30重量％的一种或多种乙烯基芳族化合物，和
(a5)0-10重量％，优选0-5重量％的其它烯属不饱和单体，
其中单体(a1)至(a5)的重量含量之和每种情况下为100重量％。
适用作单体(a2)的有(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基环烷基酯，以及烯属不饱和羧酸如富马酸、巴豆酸和马来酸的羟烷基酯和羟基环烷基酯，及其混合物，其在上文中已作为化合物(V)列出。
尤其适用作单体(a3)的有不具有活性氢的烯属不饱和羧酸的烷基酯，更优选不具有其它官能团的烷基酯，非常优选饱和单醇与烯属不饱和羧酸的烷基酯。烯属不饱和羧酸的这类烷基酯(a3)的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸和马来酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯和环烷基酯，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
尤其适用作单体(a4)的有不具有活性氢的乙烯基芳族化合物。合适乙烯基芳族化合物(a4)的实例为乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或者特别是苯乙烯。
尤其适用作单体(a5)的有具有至少两个可聚合烯属不饱和双键且不具有活性氢的烯属不饱和化合物。合适的具有至少两个可聚合烯属不饱和双键的烯属不饱和单体(a5)的实例为饱和二醇与烯属不饱和羧酸的二酯，更特别是饱和二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸和马来酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二酯，例如己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。最后，作为单体(a5)，也可使用多异氰酸酯和不饱和醇或胺的反应产物。给出的该反应产物的实例为1摩尔六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔烯丙醇的反应产物，或者异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯的反应产物。
作为不同于单体(a1)至(a4)的其它烯属不饱和化合物(a5)，也可使用不具有活性氢的无硅单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的腈、乙烯基酯或乙烯基醚、烯属不饱和羧酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酰胺和马来酰胺。
根据本发明尤其优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常为共聚物，且优选具有1000-20 000道尔顿，更特别是1500-10 000道尔顿的质量平均分子量，其每种情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
共聚物的玻璃化转变温度通常为-100至100℃，更特别是-60至≤60℃(通过DSC测量根据DIN-EN-ISO 11357-2测量)。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有60-300mg KOH/g，更特别是70-200mgKOH/g的OH值。
羟值(OH值)表示与在乙酰化中1g物质结合的乙酸的量相同的氢氧化钾的mg数。对于测定，将试样用乙酸酐-吡啶煮沸，并将形成的酸用氢氧化钾溶液滴定(DIN 53240-2)。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，OH值也可通过基于所用OH官能单体计算而以足够的准确度测定。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有0-30mg KOH/g的酸值。酸值在此处表示在中和1g各化合物中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114)。含多羟基化合物(C)
任选，除含多羟基聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)外，本发明涂料组合物可进一步包含一种或多种不同于组分(A)的单体饱和含多羟基化合物，和/或饱和低聚和/或饱和聚合聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，更特别是饱和聚酯多元醇(C)。这些化合物(C)优选占0-20重量％，更优选0-10重量％，非常优选1-5重量％的含量，每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
合适的聚酯多元醇描述于例如EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。聚氨酯多元醇优选通过使聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备，且描述于例如EP-A-1 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如WO-A-01/09260中。
作为含羟基化合物(C)，可使用低分子量多元醇。所用低分子量多元醇为例如二醇，例如优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。这类低分子量多元醇优选以次要含量混入多元醇组分(A)中。
含多异氰酸酯基团的组分(B)
根据本发明使用的含异氰酸酯基团化合物(B)优选为常用的取代或未取代芳族、脂族、脂环族和/或杂环二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
合适二异氰酸酯的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自Bayer AG的W)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(例如来自American Cyanamid的)，和上述多异氰酸酯的混合物。
其它优选的多异氰酸酯为上述二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯二聚物和/或缩二脲二聚合物和/或脲二酮二聚物。
在本发明另一实施方案中，多异氰酸酯为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过使多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而得到。这类多异氰酸酯预聚物描述于例如US-A-4,598,131中。
特别优选的多异氰酸酯组分(B)为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯二聚物和/或缩二脲二聚物和/或脲二酮二聚物。
因此，多异氰酸酯组分(B)与含异氰酸酯基团的反应产物(U)不同的是在制备组分(A)中任选使用特别具有较高异氰酸酯基团含量，因为组分(B)具有平均至少两个异氰酸酯基团每分子，而含异氰酸酯基团的反应产物(U)具有平均小于两个，优选一个异氰酸酯基团每分子。
催化剂(D)
作为催化剂(D)，可使用常规化合物。实例为路易斯酸(贫电子化合物)，例如环烷酸锡、苯甲酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸铅、磷酸或磺酸的胺加合物(例如来自King Industries的Nacure产品)。在涂料中，优选使用还用于制备反应产物(U)的催化剂。因此，更特别地使用确保在反应产物的制备中仅一个异氰酸酯基团选择性反应的那些催化剂，例如特别是含锡催化剂。
优选使用每种情况下基于组分(A)加(B)的和的基料含量为0.001-5重量％，优选0.01-2重量％的一种或多种催化剂(D)。
单体芳族羧酸(S)
此外，为改进组装强度和机械性能，优选涂料组合物包含至少一种其羧基与π-电子体系共轭的单体芳族任选取代羧酸(S)。此处，羧基的数目该改变，其中羧酸优选具有1个羧基。单体芳族任选取代羧酸优选具有<500g/mol，更优选<300g/mol的分子量。优选使用具有2-5的pKa的单体芳族任选取代羧酸。pKa相当于半当量点下的pH，其中溶液介质优选为水。如果对于酸，不能规定在水中的pKa，则所选择的介质优选为DMSO或者酸可溶于其中的另一合适介质。
合适的有单体芳族单羧酸和聚羧酸、相应的烷基-和芳基取代芳族单羧酸和聚羧酸，以及相应的含羟基芳族单羧酸和聚羧酸，例如邻苯二甲酸和对苯二甲酸、烷基-和/或芳基取代的邻苯二甲酸和对苯二甲酸、苯甲酸和烷基-和/或芳基取代的苯甲酸、具有其它官能团的芳族羧酸如水杨酸和乙酰水杨酸、烷基-和/或芳基取代的水杨酸或其异构体、多环芳族羧酸如萘羧酸的异构体，及其衍生物。
作为单体芳族羧酸(S)，涂料组合物优选包含苯甲酸、叔丁基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸和/或乙酰水杨酸，更优选苯甲酸。
涂料组合物的组分(A)、(B)、任选(C)、(D)和任选(S)以及其它组分的组合
如果涂料组合物为单组分组合物，则选择其游离异氰酸酯基团被封端剂封住的含多异氰酸酯基团化合物(B)。例如，异氰酸酯基团可被取代的吡唑，更特别是被烷基取代的吡唑如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等封住。特别优选组分(B)的异氰酸酯基团以非封闭形式使用。
在2-组分(2K)涂料组合物的情况下，在施涂涂料以前不久，将包含含多羟基化合物(A)以及下文所述其它组分的涂料组分与包含含多异氰酸酯基团化合物(B)以及任选下文所述其它组分的另一涂料组分混合，其中混合以常规方式进行，并且通常包含化合物(A)的涂料组分还包含催化剂(D)和一部分溶剂。
多羟基组分(A)可在合适的溶剂中。合适的溶剂(L)为容许多羟基组分的充分溶解且在涂料中对化合物(A)、(B)、(D)、(S)和任选(C)呈化学惰性，而且在涂料的固化过程中不与(A)、任选(C)、(B)、(D)和(S)反应的那些。更特别地，这些溶剂(L)为非质子溶剂。这类非质子溶剂(L)的实例稍后在下文中给出。
本发明涂料组合物借助组分(A)和任选(C)中的羟基与组分(D)中的异氰酸酯基团反应而固化。
优选选择多元醇(A)和任选(C)以及多异氰酸酯(B)的重量含量，使得含多羟基化合物(A)加任选(C)的羟基与组分(B)的异氰酸酯基团的摩尔当量比为1:0.9-1:1.5，优选1:0.9-1:1.1，更优选1:0.95-1:1.05。
根据本发明使用的涂料组合物包含每种情况下基于组分(A)的基料含量为30-80重量％，优选50-70重量％的含多羟基和含(全)氟烷基聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)，和每种情况下基于组分(B)的基料含量为20-70重量％，优选30-50重量％的含多异氰酸酯基团化合物(B)，其中组分(A)加(B)的重量含量之和总是为100重量％。
本发明涂料组合物进一步包含每种情况下基于组分(A)加(B)之和的基料含量优选0.001-5重量％，更优选0.01-2重量％的一种或多种催化剂(D)。
本发明涂料组合物优选进一步优选包含0.2-15.0重量％，优选0.5-8.0重量％，更优选0.5-5.0重量％的至少一种芳族羧酸(S)，其中重量百分数每种情况下基于组分(A)加(B)之和的基料含量。
基料含量每种情况下意指在交联以前可溶于四氢呋喃(THF)中的涂料组合物部分。它如下测定：称出小试样(P)，将它溶于50-100倍量的THF中，通过过滤除去不溶性组分，将THF蒸发掉，然后通过在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后重复称重而确定先前溶于THF中的组分的固体。残余物相当于试样(P)的基料含量。
组分(A)加(B)的重量含量之和(单每种情况下仅考虑基料含量，而不是可能存在的任何溶剂含量)因此每种情况下产生100重量％，且组分(D)和(S)的量基于组分(A)加(B)的这一重量含量之和。
本发明涂料组合物优选为非水性涂料并可包含溶剂或者可配制成无溶剂体系。
尤其适于本发明涂料组合物中的溶剂(L)为在涂料组合物中对化合物(A)和(B)呈化学惰性，而且在涂料的固化过程中不与(A)和(B)反应的那些。这类溶剂(L)的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100或(来自ARAL)，酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或者上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂不大于1重量％，更优选不大于0.5重量％的水含量。
溶剂(L)优选以一定量用于本发明涂料组合物中，使得涂料组合物的固体含量为至少50重量％，更优选至少60重量％。
本发明涂料组合物可进一步包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量为0-30重量％，优选0-15重量％的一种或多种氨基树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)。
合适三(烷氧基羰基氨基)三嗪的实例在US-A-4 939 213、US-A-5 084541和EP-A-0 624 577中给出。
合适氨基树脂(E)的实例为油漆工业中常用的所有氨基树脂，所得涂料的性能可借助氨基树脂的反应性控制。所述树脂为醛，更特别是甲醛，和例如脲、三聚氰胺、胍胺和苯并胍胺的缩合产物。氨基树脂包含醇基团，优选羟甲基，其通常用醇部分或者优选完全醚化。更特别地使用用较低级醇醚化的氨基树脂。优选使用用甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的氨基树脂，实例为可以以名称和市售的产品。
氨基树脂(E)是很好地确立的化合物并且详细地描述于例如美国专利申请US2005/0182189 A1，第1页第[0014]段至第4页第[0028]段中。
本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包含有效量，即每种情况下基于涂料组合物的基料含量优选至多20重量％，更优选至多15重量％，更特别是至多10重量％的量的至少一种常用且已知的涂料添加剂(F)。
合适涂料添加剂(F)的实例如下：
-特别是UV吸收剂；
-特别是光稳定剂，例如HALS化合物、苯并三唑或草酰替苯胺；
-自由基清除剂；
-滑爽添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分(A)和(C)的活性稀释剂，更特别是仅通过与其它组分和/或与水反应而变成反应性的活性稀释剂，例如或天冬氨酸酯；
-不同于组分(A)和(C)的润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
-附着力促进剂；
-流动控制剂；
-成膜助剂，例如纤维素衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；关于其它细节，参考Lexikon“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-不同于组分(A)和(C)的流变控制添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP-A-0 276501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945中已知的添加剂；交联聚合物微粒，例如EP-A-0 008127中所公开类型的；无机页硅酸盐，例如铝镁硅酸页、钠镁页硅酸盐和蒙脱石类型的钠镁氟锂页硅酸盐；二氧化硅如；或者具有离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或者疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯，或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂。
特别优选包含如下组分的涂料组合物：
基于组分(A)的基料含量为50-70重量％的至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(A)，
基于组分(B)的基料含量为30-50重量％的含多异氰酸酯基团化合物(B)，
基于涂料组合物的基料含量为0-10重量％的含羟基组分(C)，
基于组分(A)加(B)之和的基料含量为0.5-8.0重量％的至少一种芳族羧酸(S)，
基于涂料组合物的基料含量为0-15重量％的一种或多种氨基树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)，
基于涂料组合物的基料含量为0-10重量％的至少一种常用且已知的涂料添加剂(F)，和
基于组分(A)加(B)之和的基料含量为0.01-2重量％的至少一种催化剂(D)，其中组分(A)加(B)的重量含量之和每种情况下为100重量％，且其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)每种情况下基于用于制备聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)的所有化合物的量为0.1-10.0重量％的以下物质的一种或多种含氟反应产物(U)：
(i)一种或多种脂族和/或脂环族二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)一种或多种(全)氟烷基醇组分(FA)，
CF3-(CF2)n-CH2-CH2O-H
其中n为1-6，以及
(iii)一种或多种具有羟基(G1)且具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸属不饱和双键(G2)的化合物(V)，其优选选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯、与内酯反应的(甲基)丙烯酸羟烷基酯及其混合物。
在本发明另一实施方案中，本发明基料混合物或本发明涂料组合物还可进一步包含颜料和/或填料，并可用于生产着色顶涂层或着色底涂层或者头二道混合底漆层，更特别是着色顶涂层。用于这些目的的颜料和/或填料是技术人员已知的。颜料通常以一定量使用，使得颜料:基料比每种情况下基于涂料组合物的基料含量为0.05:1-1.5:1。
由于由本发明涂料产生的本发明涂层甚至显著地附着于已固化的电涂层、头二道混合底涂层、底涂层或常规且已知的透明涂层上，除了它们在汽车OEM涂饰中的用途外，它们显著地适用于汽车修饰和/或安装在机动车中或安装在机动车上的部件的涂层，和/或用于多用型车辆的涂层。
本发明涂料组合物可通过任何常规施涂技术施涂，例如喷涂、刀涂、涂布、倾注、浸浴、浸渍、滴流或辊涂。关于这类施涂，待涂覆的基体本身可以是静止的，其中施涂装置或设备是移动的。作为选择，待涂覆基体，更特别是盘卷可以是移动的，其中施涂装置相对于基体是静止的或者适当地移动。
优选单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂技术，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)。
施涂的本发明涂料的固化可在特定静止时间以后进行。静止时间例如用于涂膜的均涂和除气或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静止时间可通过在升高的温度下施涂和/或通过降低的大气湿度辅助和/或缩短，条件是这不会使涂膜经受任何损害或变化的情形，例如过早的完全交联。
涂料的热固化在技术方面不存在特殊性，而是根据常规且已知的技术，例如在强制通风烘箱中加热或者用IR灯照射而进行。该热固化也可分阶段进行。另一优选的固化技术是用近红外线(NIR辐射)固化。
热固化有利地在20-200℃的温度下进行1分钟至多10小时的时间，在低温下可使用甚至更长的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件的上漆，以及多用型车辆的上漆，通常使用优选为20-80℃，更特别是20-60℃的较低温度。
本发明涂料组合物显著地适用作运输工具(更特别是机动车辆，例如自行车、摩托车、公共汽车、卡车或汽车)的车体或其部件的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰层；尤其是用于涂覆安装在汽车车体中或安装在汽车车体上的塑料部件，例如用于生产车顶、舱口盖、引擎罩、后挡板、缓冲器、阻流片、基石、保护条、边饰片等，以及用于涂饰多用型车辆，例如卡车、链传动工程车辆如吊车、推土机和混凝土混合机、公共汽车、铁路车辆、船只、飞机，以及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件，以及家具、窗户和门；塑料模制品，更特别是CD和窗户；小工业部件、线圈、容器和包装；家用电器；膜；光学、电子和机械组件；以及空心玻璃制品和日用品的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰。
因此，本发明涂料组合物可施涂于例如未涂覆或预涂覆的基体上，且本发明涂料为着色或未染色的。本发明涂料组合物优选用作透明涂料。由于与良好机械和光化学抗性联合的疏水性能，它们还用于非常多种未涂覆或预涂覆基体中任一种的永久防水和防污表面涂层。
特别优选，本发明涂料组合物用于涂覆方法中，其中将具有本发明涂料组合物的膜施涂于任选预涂覆基体上。该任选预涂覆基体更特别是飞机和风能体系或其一个或多个部件，更特别是风能体系动叶片。
此外，本发明涂料组合物还用于其中首先将任选预涂覆基体用着色底涂膜，随后用包含本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明还提供由至少一个着色底涂膜和置于其上的至少一个透明涂膜构成的多涂层效果和/或彩色油漆体系，这些体系的特征是透明涂膜由本发明涂料组合物产生。
可使用水稀释性底涂料以及基于有机溶剂的底涂料。合适的底涂料描述于例如EP-A-0 692 007和其中在第3栏第50行及随后列举的文件中。优选，施涂的底涂料首先干燥，意指至少一些有机溶剂和/或水在蒸发阶段中从底涂膜中除去。干燥优选在从室温至80℃的温度下进行。在进行干燥以后，施涂本发明涂料组合物。然后将双涂层油漆体系焙烧，优选在汽车OEM涂饰范围内使用的条件下，在20-200℃的温度下焙烧1分钟至10小时的时间，但在用于汽车修饰的温度，通常20-80℃，更特别是20-60℃下，也可使用较长的固化时间。
在本发明另一优选实施方案中，本发明涂料组合物作为透明涂料用于涂覆塑料基体，更特别是安装在内部或外部的塑料部件。这些塑料部件优选也在多段涂覆方法中涂覆，其中将任选预涂覆或者已预处理以便随后涂层的更好附着力(例如通过基体的火焰处理、电晕处理或等离子体处理)的基体首先用着色底涂膜涂覆，其后用包含本发明涂料组合物的层涂覆。
塑料部件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA与聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯，更特别是ASA与聚碳酸酯的混合物组成，其优选以>40％，更特别是>50％的聚碳酸酯含量使用。
ASA通常意指抗冲改性苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯和乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯橡胶上的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中。
非常特别优选，本发明涂料组合物用于飞机和风能体系或其部件，更特别是风能动叶片的极苛求的涂覆方法领域中，尤其是作为在风能体系的动叶片上的顶涂层(即最外涂膜)。
因此，本发明还提供本发明涂料组合物在飞机和风能体系或其部件的防冰涂层，更特别是风能体系的动叶片的防冰涂层中的用途。
此外，本发明还提供本发明涂料组合物在涂覆飞机或风能体系的动叶片以减少由其移动产生的噪音中的用途。
因此，本发明还提供具有油漆体系，任选多涂层油漆体系的风能体系或者风能体系的一个或多个部件，这些风能体系或其部件的特性特征是最顶层涂膜由本发明涂料组合物产生。
实施例1-3
本发明含氟单体1的制备
将83g异佛尔酮二异氰酸酯与0.1g二月桂酸二丁锡一起引入装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的1L三颈烧瓶中。将三颈烧瓶加热至55℃，然后借助滴液漏斗缓慢地加入40.7g的基于2-(全氟己基)乙醇的商业氟代醇(来自Daikin Industries Ltd，Osaka，日本的商品Daikin A-1620)。保持6.85％的NCO含量，其通过下文所述用二丁胺滴定而测定。其后，同样在55℃下，逐滴加入14.5g甲基丙烯酸羟基乙酯。另外，加入5.2g乙酸丁酯。当达到0.01％以下的NCO含量时，将体系冷却。所得清澈无色溶液具有93.3重量％的含氟单体含量。
本发明含氟单体2的制备
在120℃下随着加入50ppm二月桂酸二丁锡而将1摩尔甲基丙烯酸羟基乙酯与2摩尔ε-己内酯一起搅拌2小时。然后将反应产物在55℃下逐滴加入1摩尔氟代醇与1摩尔IPDI的反应产物中。
本发明含氟单体3的制备
在120℃下随着加入50ppm二月桂酸二丁锡而将1摩尔甲基丙烯酸羟基乙酯与4摩尔ε-己内酯一起搅拌2小时。然后在55℃下将反应产物逐滴加入1摩尔氟代醇与1摩尔IPDI的反应产物中。
含氟单体NCO含量的测定：
未反应NCO的量通过如下用0.5N盐酸滴定使用二丁胺相对于溴酚蓝测定：
在实际滴定以前，进行关于空白值的测定。对于空白值测定，使用溴酚蓝作为指示剂，用0.5摩尔/升含水盐酸以蓝色至黄色(pH＝4.6(蓝色)→pH＝3.0(黄色))滴定以指定方式加入的一定量的二丁胺。该消耗量视为“空白试验中的消耗量”。
对于主滴定，试样通过与二丁胺反应而完全消耗。在该反应中，N-C双键打开，并将二丁胺加在其上。这产生脲衍生物。使用溴酚蓝作为指示剂，将未反应的二丁胺用0.5摩尔/升含水盐酸从蓝色至黄色反滴定。颜色变化必须持续约30秒。该消耗量视为“主试验中的消耗量”。
用不同的含氟单体制备本发明聚合物溶液
在借助油热不锈钢夹套调整温度且装配有锚式搅拌器、回流冷凝器和稳定剂的4L不锈钢压力反应器中装入911.1g乙酸丁酯。将设备用氮气冲洗，然后在2.5巴的过压下将反应器加热至160℃。然后使用隔膜泵经4小时计量加入1200g各单体混合物。并行地，也使用隔膜泵以10分钟的预备运行时间以及4.75小时的总进料时间，计量加入基单体量7.0重量％的量的50％浓度二叔丁基过氧化物(DTBP)溶液。在160℃下另外60分钟以后，将批料冷却并将反应器停下。
将通过以上方法得到的聚合物溶液用乙酸丁酯稀释至约60％的固体含量，并使用100μm四通棒式涂布器刮涂在玻璃板上。在130℃下干燥30分钟以后测量这些膜上的接触角。
为测定涂层的疏水性，在对固化涂层的研究下，将一滴水应用于表面上。然后通过使用来自Krüss的Mobiledrop移动式接触角测量体系测定水滴与涂层表面之间的接触点处的切线而在显微镜下进行接触角(H)的测量。类似地测定相对于二碘代甲烷的接触角。对于该测量，将测量头放在试样上。计量控制杆降低计量导管并计量加入液滴。棱镜配置借助一体化相机将液体的轮廓图像引入连接的笔记本PC中。在那里借助SW23软件(DSA2)分析液滴视频并测定接触角。
表1：实施例1-3的含全氟烷基烷基聚(甲基)丙烯酸酯的组成，以重量％表示，和关键数据
实施例1 实施例2 实施例3
丙烯酸丁酯 22.00％ 22.00％ 22.00％
甲基丙烯酸甲酯 15.50％ 15.50％ 15.50％
甲基丙烯酸羟基乙酯 32.00％ 32.00％ 32.00％
苯乙烯 30.00％ 30.00％ 30.00％
含氟单体1(HEMA/IPDI/F-醇) 5.00％
含氟单体2(HEMA/2e-CAP/IPDI/F-醇) 5.00％
含氟单体3(HEMA/4e-CAP/IPDI/F-醇) 5.00％
丙烯酸 0.50％ 0.50％ 0.50％
DTBP 7.00％ 7.00％ 7.00％
理论SC 77.5 77.5 77.5
SC AP 74.6 74.6 75.40％
AN[mgKOH/g] 11 10 11
粘度[mPas] 511 513.0 444.0
Mw： 5815 6360 6008
Mn： 2020 2112 2084
外观 浊雾 浊雾 浊雾
接触角H2O[°] 116 118 119
+/-2.3 +/-1.3 +/-1.7
接触角CH2I2[°] 87 82 90
+/-2.8 +/-2.4 +/-3.4
表1的要点
Mw＝重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量
Mn＝数均分子量，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量
SC AP＝(聚合反应结束以后的固体含量)
将1g测量物质与1g乙酸丁酯在载体(金属盖)上混合并在强制通风烘箱中在130℃下干燥60分钟。
AN＝测量的酸值，mg KOH/g
粘度：在23℃下使用型号CAP 2000+的布氏旋转式粘度计以心轴3，RPM1000或剪切速率13 333s-1测量
接触角H2O：测量的相对于水的接触角
接触角CH2I2：测量的相对于二碘代甲烷的接触角
发现研究的所有含氟单体以相同的方式并入聚合物中，以及具有在表面张力方面相当的效果。由于含氟单体1可以以最少的化学耗力和复杂性制备，其它实验使用所述单体1进行。
实施例4-20
为测定在Tg、OH值和含氟单体含量方面的最佳配制，使用以下基础配方以借助高吞吐量体系进行聚合。用于所有合成的批料尺寸为约200ml。
所用可变组分为以下单体：
甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)
丙烯酸正丁酯(nBA)
苯乙烯(Sty)
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
含氟单体(1)
描述以下一般聚合条件：聚合温度110℃，进料时间3小时单体混合物，3.5小时引发剂溶液，1小时后聚合，引发剂基于单体为7％，在甲基异丁基酮中的引发剂溶液(分别25％和浓度17.4％)。
表3：实施例4-20的含全氟烷基烷基聚(甲基)丙烯酸酯的特征
实施例 SC 160℃ Mw[g/mol] Mn[g/mol]
4 53.66 13879 5637
5 50.78 15294 6675
6 53.02 13776 5680
7 51.83 16606 7026
8 52.55 13538 6137
9 53.63 14491 6671
10 55.43 13207 5668
11 55.54 15933 7027
12 52.62 13817 5896
13 52.36 14957 6733
14 52.52 16101 6901
15 53.22 15494 6357
16 52.31 14495 6412
17 52.79 15881 6863
18 52.22 15138 6659
19 51.31 15109 6567
20 50.17 14961 6553
SC＝固体含量：将1g测量物质与1g乙酸丁酯在载体(金属盖)上混合并在强制通风烘箱中在130℃下干燥60分钟。
Mw＝重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量
Mn＝数均分子量，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量
实施例4-20的涂料的制备
随后由如上得到的聚丙烯酸酯溶液配制透明涂料。这通过首先将1.762份苯甲酸随着搅拌溶于表4所述量的丙烯酸酯树脂溶液中而进行。随后随着搅拌将表4所述量的甲基异丁基酮、0.132份的10％浓度二月桂酸二丁锡的乙酸丁酯溶液、0.881份的由UV和HALS光稳定剂(1:1)组成的商业光稳定剂混合物和0.0655份的基于含氟丙烯酸酯的流动控制剂混合。在加入一定量(表4所述量)的基于包含异氰尿酸酯基团的三聚六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，具有基于无溶剂三聚六亚甲基二异氰酸酯23.4％的异氰酸酯含量的低粘度多异氰酸酯固化剂(来自BAYER的N3600)使得OH/NCO化学计量为1:1.1以后，将膜刮涂在玻璃板上(约100μm的湿膜厚度)。在保持蒸发约30分钟以后，然后将膜在60℃下干燥30分钟。在130℃下干燥30分钟以后测量这些膜上的接触角。
表4：基于实施例4-20的含全氟烷基烷基聚(甲基)丙烯酸酯的涂料的组成，以重量份表示
苯甲酸溶液＝在MIBK中25％
*1＝来自BASF SE的商业光稳定剂混合物
*2＝来自Byk Chemie GmbH的基于聚醚改性的甲基烷基聚硅氧烷的商业流动控制剂
表5：关于实施例4-20的涂层的水接触角测定结果
实施例 测量1[°] 测量2[°] 测量3[°] 平均值[°] 标准偏差[％]
4 73.7 70.9 75.8 73.5 2.46
5 72.7 72.3 71.4 72.1 0.67
6 117.8 117.9 117.5 117.7 0.21
7 115.2 113.3 116.1 114.9 1.43
8 71 69.2 68.7 69.6 1.21
9 67.8 70.4 66.5 68.2 1.99
10 113.2 110.5 114.9 112.9 2.22
11 112.1 111.3 112 111.8 0.44
12 110.6 109.3 107.7 109.2 1.45
13 108.7 109 109.2 109.0 0.25
14 66.2 68.2 66 66.8 1.22
15 109.6 108.2 107.7 108.5 0.98
16 104.2 103.1 102.8 103.4 0.74
17 106 104.2 104.8 105.0 0.92
18 105.9 106.6 104.6 105.7 1.01
19 100 103.4 103.2 102.2 1.91
20 103.6 104.3 103.9 103.9 0.35
此外，确定实施例4-20的涂层的Fischer Scope硬度。试验根据Vickers HardnessHV方法，使用来自Helmut Fischer GmbH的HP100VP X-Prog仪器进行(关于硬度试验DIN50133的渗透方法，硬度测量方法)。在该试验中，以指定力提高将棱锥型金刚石压入试样中。所用参数如下：
试验力提高1mN/s
15秒的等待(蠕变)
试验力降低1mN/s
在0mN下15秒的等待
力提高时间：力提高至20mN 20秒。测量整个时间期间的位移。包括硬度在内的参数可由力/位移曲线计算：
HU在最大试验力下的万用硬度，N/mm2。不考虑进行的形状校准。为考虑形状校准，打开控制场校准。
Y弹性渗透模数，GPa(MPa)。在所有情况下考虑形状校准。
We/Wtot弹性变形成分(hHU)，％。弹性变形能(We)与总变形能的比。
Wtot渗透能的塑性和弹性成分。在所有情况下考虑形状校准。
Cr 1负荷下的蠕变，％。材料在最大试验力下的行为。在所有情况下考虑形状校准。
Cr 2负荷下的蠕变，％。材料在力减小以后的恒定(预定)最小试验力下的行为。在所有情况下考虑形状校准。
hmax压针在最大试验力下的渗透深度，μm(nm)。不考虑进行的形状校准。为考虑形状校准，打开控制场校准。
corr.当打开控制场时，将HU、HU(h)、HU(F)、HU Cr、h(F)和hmax参数对压针的真实形状校准。每种情况下考虑进行的形状校准。
表6：实施例4-20的涂料的Fischer Scope表面硬度测量结果
[N/mm2] [GPa] [％] [％] [％] [μm]
试样 HU k Y We/Wtot Cr 1 Cr 2 hmax k
4 32.7 2.07 15.6 20.5 -11.6 4.80
5 94.1 2.50 36.6 10.9 -14.2 2.83
6 26.2 2.21 13.2 24.3 -11.9 5.36
7 91.4 2.48 35.4 11.3 -14.1 2.87
8 114.8 3.06 36.5 10.0 -12.5 2.56
9 126.1 3.22 40.1 8.4 -12.8 2.45
10 112.1 3.05 36.0 10.0 -12.7 2.59
11 71.7 2.41 26.9 14.9 -11.8 3.24
12 124.5 3.18 39.8 8.5 -13.0 2.46
13 110.8 2.86 38.8 9.5 -13.7 2.61
14 102.0 2.78 35.7 10.8 -13.2 2.72
15 107.1 2.87 36.9 10.2 -13.4 2.65
16 61.7 2.10 26.8 15.6 -13.3 3.50
17 120.0 3.17 37.8 9.2 -12.7 2.51
18 99.3 2.69 35.7 10.9 -13.4 2.76
19 103.0 2.78 36.2 10.5 -13.5 2.71
20 99.3 2.76 34.9 10.9 -13.5 2.76
实施例21-23
测试通过统计试验计划得到的结果在配方选择中的规模化能力。为此(对应于表7)，以中试规模制备以下聚丙烯酸酯。此处用以下条件测试配方：
-低含氟单体含量和低总Tg(实施例21)；
-高氟含量以及低Tg(实施例22)；和
-高氟含量以及高Tg和较高OH值(实施例23)。
所有树脂是透明且不显示凝胶颗粒。然后将实施例23的配方配制成透明涂料以测试它们的附着力。
实施例21-23的聚丙烯酸酯树脂
将借助油热不锈钢夹套调节温度且装配有锚式搅拌器、回流冷凝器和温度计的4L不锈钢反应器中装入如表7所列量的甲基异丁基酮(MIBK)。在氮气覆盖下，将反应器加热至110℃。然后使用隔膜泵经4小时计量加入1200g各单体混合物。并行地，以10分钟的预备运行时间和4.75小时的总进料时间，再次使用隔膜泵计量加入50％浓度的过-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)的甲基异丁基酮(MIBK)溶液。在110℃下另外60分钟以后，将批料冷却。
实施例21-23的透明涂料的制备和所得涂层的制备：
随后由如上得到的聚丙烯酸酯溶液配制透明涂料。为此，随着搅拌将每种情况下50份的丙烯酸酯树脂溶液与0.03份二月桂酸二丁锡、2份的由UV和HALS光稳定剂(1:1)组成的商业光稳定剂混合物、0.15份的基于含氟丙烯酸酯的流动控制剂和1份苯甲酸混合。在加入一定量的基于包含异氰尿酸酯基团的三聚六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，具有基于无溶剂三聚六亚甲基二异氰酸酯23.4％的异氰酸酯含量的低粘度多异氰酸酯固化剂(来自BAYER的N3600)使得OH/NCO化学计量为1:1.1以后，将膜刮涂在玻璃板上(约100μm的湿膜厚度)。将膜保持蒸发约30分钟，然后在60℃下干燥30分钟。
接触角测量：
为测定涂层的疏水性，在对固化涂层的研究下，将一滴水应用于表面上。然后如上所述通过借助来自Krüss的Mobiledrop移动式接触角测量体系测定水滴与涂层表面之间的接触点处的切线而在显微镜下进行接触角(H)的测量。
实施例21-23的涂层的结果描述于表8中。该接触角越小，表面的润湿越好。对于本发明涂层，相对于水测量的理想的接触角为至少65°，更特别是至少90°。
表8：接触角测量结果
可再涂覆性的测定：
为此，将阴极电涂覆金属板(约50×50cm)用来自Glasurit Reihe 90[90系列]的水性纯黑色修饰底涂料以10-15μm的膜厚度涂覆，并将施涂的底涂层根据关于来自Glasurit的RATIO Aqua，可选头二道混合底漆层285-700/-730/790的技术信息公告闪蒸。因此，然后通过气动喷涂以40-60μ的膜厚度施涂实施例23的本发明透明涂料。在室温下闪蒸约15分钟以后，将透明涂料在实验室干燥箱中在60℃下干燥30分钟。
在将板储存在室温下7天以后，然后将未打磨的透明涂层又用来自Glasurit 90系列的水性黑色修饰底涂料，但现在以渐缩楔形以20μm至0μm的涂层厚度施涂。重复闪蒸，其后还将实施例23的以上透明涂料以楔形施涂，但该透明涂层楔形相对于底涂层楔形旋转90°。在烘箱中在60℃下焙烧30分钟以后并在冷却以后，通过十字划格法测试附着力。
对于实施例23的透明涂料，在整个区域中发现非常好的附着力。这显示附着力不仅对于在本发明透明涂层上的未改性底涂层而言，而且对在其本身上的透明涂料而言都是显著的。

Claims (27)

1.非水性涂料组合物，其包含：
(A)30-80重量％的包含多羟基和(全)氟烷基的聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)，
(B)20-70重量％一种或多种含多异氰酸酯基团化合物(B)，和
(D)一种或多种催化剂(D)，
其中组分(A)和(B)的重量百分数每种情况下分别基于组分(A)和(B)的基料含量，且组分(A)加(B)的重量含量之和每种情况下为100重量％，
其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含每种情况下基于用于制备聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)的所有化合物的量为0.05-15.0重量％的以下物质的一种或多种含全氟烷基反应产物(U)作为合成组分：
(i)一种或多种二异氰酸酯(PI)，其带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)，和
(iii)任选一种或多种化合物(V)，其具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)且任选具有不同于基团(G1)的其它官能团(G2)。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下通式的全氟代醇作为(全)氟烷基醇组分(FA)：
通式(I)：
CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az-H (I)
和/或通式(II)：
CR1 3-(CR2 2)x-(CH2)y-O-Az-H (II)
其中R1和R2相互独立地为H、F或CF3，但R1和R2必须不同时为H，
x为1-20，y为1-6且z为0-100，
A为CR’R”-CR’”R””-O或(CR’R”)a-O或CO-(CR’R”)b-O，
R’、R”、R’”和R””相互独立地为H、具有1-25个C原子的烷基、环烷基、芳基或任意有机基团，
a和b各自为3-5，
且聚氧化烯结构单元Az包含任何所需氧化烯的均聚物、共聚物或嵌段聚合 物，或者包含聚氧亚烷基二醇，或者包含聚内酯。
3.根据权利要求2的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下物质作为(全)氟烷基醇组分(FA)：
F(CF2CF2)l-(CH2CH2O)m-H (III)
和/或
CF3-(CF2)n-(CH2)o-O-H (IV)
其中l为1-8，m为1-15，n为1-12，且o为1-10。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含每种情况下基于用于制备聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)的所有化合物的量为0.1-10.0重量％的一种或多种含氟反应产物(U)。
5.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下物质的反应产物(U)作为含氟合成组分：
(i)一种或多种二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)，和
(iii)一种或多种化合物(V)，其具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)，且具有烯属不饱和双键(G2)。
6.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下物质的反应产物(U)作为含氟合成组分：
(i)一种或多种脂族和/或脂环族二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)：
CF3-(CF2)r-(CH2)p-O-H (V)
其中r为1-8，且p为1-6，
(iii)一种或多种具有至少一个羧基和/或羟基(G1)且具有至少一个丙烯酸和/或甲基丙烯酸属不饱和双键(G2)的化合物(V)。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其中r为1-6。
8.根据权利要求6的涂料组合物，其中p为1-2。
9.根据权利要求6的涂料组合物，其中化合物(V)选自丙烯酸羟烷基 酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、与内酯反应的丙烯酸羟烷基酯、与内酯反应的甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物。
10.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)由一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚丙烯酸酯或者由一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚甲基丙烯酸酯，或者由一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚丙烯酸酯和一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚甲基丙烯酸酯的混合物组成，和/或饱和聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下物质的反应产物(U)作为含全氟烷基合成组分：异佛尔酮二异氰酸酯、2-(全氟己基)乙醇，和丙烯酸羟基乙酯和/或甲基丙烯酸羟基乙酯和/或羟烷基己内酯丙烯酸酯和/或羟烷基己内酯甲基丙烯酸酯。
11.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下物质的反应产物(U)作为含氟合成组分：
(i)1摩尔的一种或多种二异氰酸酯(PI)，其具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，
(ii)1摩尔的一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)，和
(iii)1摩尔的一种或多种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团(G1)的烯属不饱和化合物(V)。
12.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯或聚丙烯酸酯为饱和的并且由以下物质合成：
(a1)0.05-15.0重量％的一种或多种含氟烯属不饱和反应产物(U)，
(a2)10-50重量％的一种或多种含羟基单体，
(a3)10-89.95重量％的一种或多种烯属不饱和羧酸的烷基和/或环烷基酯，
(a4)0-50重量％的一种或多种乙烯基芳族化合物，和
(a5)0-10重量％的其它烯属不饱和单体，
其中单体(a1)至(a5)的重量含量之和每种情况下为100重量％。
13.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯具有60-300mg KOH/g的OH值。
14.根据权利要求13的涂料组合物，其中用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯具有70-200mg KOH/g的OH值。
15.根据权利要求1-3中任一项的 涂料组合物，其中用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯具有-100℃至+100℃的玻璃化转变温度。
16.根据权利要求15的涂料组合物，其中用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯具有-60℃至+60℃的玻璃化转变温度。
17.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含每种情况下基于组分(A)加(B)之和的基料含量为0.2-15.0重量％的至少一种其羧基与π-电子体系共轭的单体芳族任选取代羧酸(S)。
18.涂覆方法，其包括将根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物的层施涂于任选预涂覆的基体上。
19.根据权利要求18的涂覆方法，其中在施涂以后将根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物在20-80℃的温度下固化。
20.根据权利要求19的涂覆方法，其中在施涂以后将根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物在20-60℃的温度下固化。
21.根据权利要求18或19的涂覆方法，其中任选预涂覆的基体为飞机或风能体系，或者其一个或多个部件。
22.根据权利要求21的涂覆方法，其中任选预涂覆的基体为风能体系的动叶片。
23.根据权利要求22的涂覆方法，其中将根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物作为最外涂膜施涂于风能体系的动叶片上。
24.根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物作为透明涂料的用途，或者根据权利要求18-23中任一项的方法在永久防水和防污表面涂覆中的用途。
25.根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物在飞机和风能体系或其部件的防冰涂层中的用途。
26.根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物在涂覆飞机或风能体系的动叶片以减少由其移动产生的噪音中的用途。
27.具有油漆体系，任选多涂层油漆体系的风能体系或者风能体系的一个或多个部件，其中最顶层涂膜由根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物产生。
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