CN105164184A - 可固化聚硅氧烷涂料组合物 - Google Patents

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M·A·西莫尼克
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Abstract

本发明提供一种可固化组合物，包含(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；和(c)包含至少一种碳烯的催化剂组合物；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者具有平均至少三个反应性硅烷官能团。

Description

可固化聚硅氧烷涂料组合物
优先权声明
本申请要求2011年12月29日提交的美国临时申请61/581,326的优先权；该申请的内容在此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及包含反应性硅烷官能团的可固化涂料组合物，并且在其它方面，涉及用于涂覆该组合物的方法以及由此制备的制品。
背景技术
水分可固化聚硅氧烷组合物在水分的存在下固化以形成交联材料，例如可用于许多工业中的隔离涂层和表面处理。例如，常选择聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷以提供适于与压敏粘合剂使用的水分可固化隔离涂层。用于固化的水分通常得自大气环境或得自其上已施加组合物的基底，但也可将其添加至组合物中(例如，使得能够在深度或禁闭中固化)。
水分可固化的聚硅氧烷组合物通常包含具有可在水分的存在下反应以形成固化(即交联)材料的基团(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的硅氧烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化组合物通常在两个反应中固化。在第一反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团在水分和催化剂的存在下水解以形成具有羟基甲硅烷基基团的硅烷醇化合物。在第二反应中，羟基甲硅烷基基团在催化剂的存在下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团缩合以形成--Si--O--Si--键。一旦生成硅烷醇化合物，两个反应基本上同时进行。常常用于两个反应的催化剂包括布仑斯惕酸(Bronstedacid)和路易斯酸(Lewisacid)。单一材料可催化这两个反应。
优选地，水解和缩合反应在水分可固化组合物已施加到例如基底之后迅速进行。然而同时，反应不能过早(例如在加工或贮存期间)进行。
这些特性之间的良好平衡常难以获得，因为迅速反应性和贮存稳定性为彼此相背的特性。例如，诸如四烷基钛酸酯的高度活性催化剂迅速加快水分固化反应，但同时可使在进料槽、涂覆设备和其它制造和处理设备中无过早胶凝风险地加工材料困难。控制水分的量可为关键的，并且太少的水分可能导致缓慢或不完全的固化，而太多的水分导致过早固化。
已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而无加工和贮存困难的水分可固化组合物。例如，已开发出两部分体系(一部分包含官能硅氧烷聚合物，并且另一部分包含催化剂)，其中在使用之前立即混合所述两个部分。虽然该方法已用于小规模应用中，但其对于大规模制造不那么有效，其中由不得不混合两部分所造成的延迟一直是不期望的。此外，涂覆操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在用大表面积基底或大体积的组合物工作时一直是困难的。
已开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸化合物之前是失活的。酸的释放也生成胺，然而所述胺必须通过蒸发去除。此外，用于活化催化剂的热可损坏组合物已施加到其上的热敏基底。
已使用其它材料(例如，诸如锍和碘鎓盐的鎓盐)以在照射(例如，用紫外光照射)时原位生成酸物质。此类材料尚未需要热活化并因此已使得能够使用热敏基底而无损坏(并且不产生需要去除的不期望物质)，但是该材料已相对昂贵，已在一些基底上表现出固化抑制，并且已需要水分控制以及使用具有照射能力的涂覆设备。
诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供稳定的可固化聚硅氧烷组合物，可加工并涂覆该组合物而无过早胶凝。除了典型的水分可固化体系之外，已发现包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基基团形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物(可脱氢固化体系)可通过使用锡催化剂来固化。该组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱模剂应用，但有时遭受相对短的罐藏期。此外，使用锡催化剂变得尤其有问题，因为一般用作催化剂的有机锡化合物现在被视为是毒物学上有异议的。
已通过将化合物如二有机亚砜、咪唑和胺(包括脒和取代的胍)与各种硅氧烷组合物(包括室温固化硅氧烷组合物和脱氢固化的硅氧烷组合物)中的锡催化剂(并且在一些情况下，仅胺化合物)组合使用来实现固化的加速。还已提出，将包括脒的胺化合物在不存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能有机聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能有机聚合物的实用固化性和可接受的对基底的粘附力仅用强碱性胺(在水溶液中显示表现出至少13.4的pH的那些)实现。
碳烯已被用作多种类型反应中的催化剂，包括氨基甲酸酯的合成(通过羟基与异氰酸酯官能团的反应)、丙交酯的开环聚合、安息香缩合(形成碳-碳键)、酯交换(形成碳-氧键)、以及羟基甲硅烷基与烷氧基甲硅烷基基团的缩合。金属-碳烯配合物已被用于催化硅氧烷通过氢化硅烷化而交联。然而据信，尚未报导在硅氧烷组合物(包含羟基甲硅烷基和氢甲硅烷基基团)的脱氢或脱氢缩合固化中使用碳烯和/或碳烯配合物。
发明内容
因此，我们认识到存在对可提供可接受的固化速率而无显著的加工和贮存困难(例如，由于过早胶凝)的可固化聚硅氧烷组合物的持续需要。优选地，这些组合物将是可有效加工的(例如，无需在固化之前混合两部分体系)，将采用不生成需要去除的物质的催化剂，和/或将不需要高温活化(以便使得能够在相对低的温度下和/或使用热敏基底固化)。理想的是，组合物将采用相对无毒的催化剂，提供在溶液中相对稳定但在干燥时相对快速固化，在相对低的浓度下有效，和/或在相对低(或无)水分的条件下有效的组合物。
简而言之，在一个方面，本发明提供包含双重反应性硅烷官能团的可固化聚硅氧烷组合物。该组合物包含
(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的羟基基团的一价部分)的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；
(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的氢原子的一价部分)的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；和
(c)包含至少一种碳烯的催化剂组合物；
其中组分(a)和(b)中的至少一者具有平均至少三个反应性硅烷官能团(即，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分(平均)，或两者)。
组分(a)和(b)优选包含至少一种分别具有上文指定的反应性硅烷官能团的聚有机硅氧烷(更优选至少一种聚烷基硅氧烷(即，至少一种聚二烷基硅氧烷、聚烷基(氢)硅氧烷、或它们的组合)；最优选至少一种聚甲基硅氧烷(即，至少一种聚二甲基硅氧烷、聚甲基(氢)硅氧烷、或它们的组合))。
优选地，组分(a)为羟基封端的，以便包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。所述碳烯优选包括至少一种N-杂环碳烯(NHC)。组合物优选还包含至少一种溶剂(例如，非质子有机溶剂诸如庚烷)。
已发现，碳烯可有效地催化包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基部分形式的反应性硅烷官能团的聚硅氧烷组合物的固化(显然，通过脱氢缩合)。所述碳烯可预形成(例如，作为“裸”碳烯)，或者可在相对温和的热解条件(例如约50至约120℃范围内的温度)下或通过光解由碳烯前体(例如醇加合物)原位生成。所述碳烯可提供相对迅速的固化(例如，在去除溶剂后，固化可在短至约1分钟的时间内进行)，并且可在相对小的量下(例如，在以组分(a)、(b)和(c)的总重量计低至约0.5重量％或更小的浓度下)有效。
因此，包含碳烯和/或它们的前体的聚硅氧烷组合物可适用于工业环境中的高速涂覆和固化操作中。尽管具有此类有效的固化性，但包含碳烯前体的组合物在多种溶剂(例如，庚烷、甲基乙基酮、或它们的组合)中可表现出具有相对良好的贮存稳定性(例如，在封闭容器中几周的时间)和/或相对长的罐藏期(例如，大约8小时或更长)，而无需在使用之前立即混合两部分体系。
与现有技术组合物令人惊讶的对比，在基本不存在其它缩合催化剂的情况下和/或在基本不存在水分的情况下，碳烯在本发明的可固化聚硅氧烷组合物中可为有效的。碳烯可用作常规锡催化剂的替代物以提供不含有机金属催化剂的可固化聚硅氧烷组合物，而无需改变常规锡固化的聚硅氧烷组合物(例如，隔离涂料组合物如购自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation(Midland，MI))的Syl-OffTM292涂料组合物)的聚硅氧烷组分的性质。与常规的锡催化剂不同，至少一些碳烯(例如TPT(还被称为Ender碳烯)、1,3,4-三苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)是相对无毒的，相对非持久性的(连同它们的反应产物)，并且因此适用于制备相对环境友好或“绿色”的聚硅氧烷组合物。
可将本发明的可固化聚硅氧烷组合物固化以提供交联网络，该交联网络具有可根据各种不同应用的需求调控的特性(例如，通过改变起始组分(a)和/或(b)的反应性硅烷官能团的性质、相对量和/或程度)。因此，可固化聚硅氧烷组合物可用于提供具有多种可用于许多涂层应用(例如，用作压敏粘合剂的隔离涂层、保护性涂层、斥水和/或斥油涂层或表面处理等)中的表面特性的涂层。本发明的可固化聚硅氧烷组合物尤其可用于需要小心和/或表面特性的定制控制的相对敏感的应用(例如，隔离涂层应用)中，因为碳烯催化剂似乎不产生需要去除的物质，并且在一些实施例中，碳烯催化剂(以及它们的反应产物)可为充分挥发性的，以便在加工期间从组合物蒸发掉，从而在固化材料中基本不留下催化剂污染(与常规锡催化剂的金属污染形成对比，催化剂污染在电子领域中可为尤其有问题的)。
根据前述，本发明的可固化聚硅氧烷组合物的至少一些实施例符合上述对可固化组合物的持续需要，所述可固化组合物可提供可接受的固化速率而无显著的加工和贮存困难(例如，在溶液中相对较稳定但在干燥时相对快速固化)，同时还可有效加工(例如，无需在固化之前混合两部分体系，无需去除污染物，和/或无需高温热活化)。可固化聚硅氧烷组合物的至少一些实施例也采用相对无毒的催化剂，同时在相对低浓度下和/或在相对低(或无)水分条件下是有效的。
在另一方面，本发明还提供了第二可固化聚硅氧烷组合物，所述第二可固化聚硅氧烷组合物包含
(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；
(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；和
(c)包含至少一种碳烯前体的催化剂组合物；
其中组分(a)和(b)中的至少一者具有平均至少三个反应性硅烷官能团。
在另一方面，本发明还提供了涂覆方法，所述涂覆方法包括
(a)提供本发明的上述可固化聚硅氧烷组合物中的至少一种；
(b)提供至少一种具有至少一个主表面的基底；
(c)将可固化聚硅氧烷组合物施加到基底的至少一个主表面的至少一部分；以及
(d)允许或诱导可固化聚硅氧烷组合物固化以形成涂层。
在另一方面，本发明提供制品，所述制品包含至少一种具有至少一个主表面的基底，所述基底在至少一个主表面的至少一部分上带有通过上述涂覆方法制备的涂层。
具体实施方式
在以下详细说明中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等)，并且在每组内，范围的任何下限可与范围的任何上限成对。此类数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或所列要素中的任何两个或更多个的组合。
术语“优选的”和“优选地”是指本发明的实施例在某些情况下可提供某些益处。然而，其它实施例在相同或其它情况下也可为优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其它实施例不可用，并且并非意图从本发明的范围内排除其它实施例。
当术语“包括”及其变型出现在说明书和权利要求书中时，这些术语不具有限制性意义。
如本文所用，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”以及“一个或多个”可互换使用。
上述“发明内容”部分不意图描述本发明的每个实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地描述了例证性实施例。在整个具体实施方式中，通过例子的列表提供指导，这些例子可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表仅用作代表性的组，并且不应解释为排它性列表。
定义
如本专利申请中所用：
“碳烯”是指包含至少一个具有两个未键合电子的二价碳原子的化学物质(例如任选地包含一个或多个杂原子的有机基团)；
“碳烯前体”是指可被活化(例如通过热解、用碱处理，或光解)以提供碳烯(优选碳烯前体为不含金属的碳烯前体)的稳定或掩蔽形式的碳烯(例如碳烯二聚体、碳烯盐、或碳烯加合物)；
“链中杂原子”是指取代碳链中的一个或多个碳原子的除碳之外的原子(例如氧、氮或硫)(例如，以便形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)；
“固化”指转化成交联聚合物网络(例如，通过催化)；
“氟代-”(例如，涉及基团或部分，如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“碳氟化合物”的情况)或“氟化”指仅部分氟化，使得至少存在一个键合碳的氢原子；
“含氟”指氟化或全氟化；
“杂有机”是指含有至少一个杂原子(优选至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如烷基或亚烷基基团)；
“氢甲硅烷基”是指包含直接键合到氢原子的硅原子的一价部分或基团(例如，氢甲硅烷基部分可为式–Si(R)3-p(H)p，其中p为整数1、2或3，并且R为可水解或不可水解的基团(优选不可水解)诸如烷基或芳基)；
“羟基甲硅烷基”是指包含直接键合到羟基基团的硅原子的一价部分或基团(例如，羟基甲硅烷基部分可为式–Si(R)3-p(OH)p，其中p为整数1、2或3，并且R为可水解或不可水解的基团(优选不可水解)诸如烷基或芳基)；
“巯基”指式–SH的一价基团或部分；
“N-杂环碳烯”(NHC)指具有至少一个直接键合到具有两个未键合电子的二价碳原子的氮原子的环状碳烯；
“低聚物”指包含至少两个重复单元并且具有小于其缠结分子量的分子量的分子；与聚合物不同，当除去或加入单个重复单元时，此类分子表现出显著的特性改变；
“氧基”指式–O-的二价基团或部分；并且
“全氟”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况)或“全氟化”指完全氟化，使得除非另外指明，否则不存在可用氟置换的键合碳的氢原子。
组分(a)
适用作本发明可固化聚硅氧烷组合物的组分(a)的聚硅氧烷包括包含反应性硅烷官能团的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、以及它们的组合(优选聚有机硅氧烷；更优选聚二烷基硅氧烷)，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分(即包含直接键合到硅原子的羟基基团的一价部分)。聚硅氧烷可为低聚物、聚合物、或它们的组合。优选地，聚硅氧烷为聚合物，其可为直链、支化或环状的。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构、或它们的组合的那些。
聚硅氧烷的组分(a)的分子量和反应性硅烷官能团(包括羟基甲硅烷基部分的数目和性质)可根据例如组分(b)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化和/或固化组合物所需的特性而广泛变化。组分(a)和(b)中的至少一者具有平均至少三个反应性硅烷官能团，然而(即，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分(平均)，或两者)，以便使得能够形成交联网络。
优选地，用于组分(a)的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、以及它们的组合为羟基封端的，以便包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。聚硅氧烷优选具有约150至约1,000,000(更优选约1,000至约1,000,000)的重均分子量。
一类优选可用的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2–G]t-Si(R’)3-p-(OH)p(I)
其中每个p独立地为整数1、2或3(优选为1)；每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、以及它们的组合；q为0至约15,000(优选约20至约15,000)的整数；并且每个t独立地为整数0或1(优选0)。优选地，每个R’独立地选自烷基(优选具有1至约8个碳原子)、氟代烷基(优选具有3至约8个碳原子；更优选RfC2H4-，其中Rf为具有1至约6个碳原子(优选1至约6个碳原子)的氟化或全氟化烷基基团、芳基、以及它们的组合(其中最优选烷基)。更优选地，各个R’独立地选自甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、CF3C2H4-、苯基、C6H5C2H4-、以及它们的组合(甚至更优选甲基、CF3C2H4-、苯基、C4F9C2H4-、以及它们的组合；最优选甲基)。每个二价连接基团G优选独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基、杂环亚烷基、以及它们的组合(更优选选自氧基、亚烷基、亚芳基、以及它们的组合)。杂原子(以G和/或R’表示)可包括氧、硫、氮、磷、以及它们的组合(优选氧、硫、以及它们的组合；更优选氧)。G可含有氟，前提条件是其与硅被至少两个碳原子分隔开。
优选的聚硅氧烷包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物以及羟基封端的共聚物，该共聚物包含二甲基硅氧烷单元和至多约40摩尔％或50摩尔％的其它单元，所述其它单元选自二烷基硅氧烷单元、(烷基)(甲基)硅氧烷单元和(烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个烷基基团独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基基团(例如，己基))、二(氟代烷基)硅氧烷单元、(氟代烷基)(甲基)硅氧烷单元和(氟代烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个氟代烷基基团独立地选自具有3至约8个碳原子的氟代烷基基团(例如，三氟丙基或九氟己基)、二苯基硅氧烷单元、以及它们的组合。
可用作组分(a)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物形式用于本发明的可固化组合物中。有时混合物可为优选的。用作组分(a)的优选组合物包括以下物质的混合物：(1)具有约300,000至约1,000,000(更优选约400,000至约900,000；最优选约500,000至约700,000)范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合(优选至少一种聚有机硅氧烷)和(2)具有约150至约150,000(更优选约10,000至约120,000；最优选约10,000至约15,000)范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合(优选至少一种聚有机硅氧烷)。可根据待利用的粘合剂(或其它材料)的性质和所需的脱模水平来选择组分(1)和组分(2)的相对量以及它们的分子量以用于脱模应用。
例如，对于脱模应用，前聚硅氧烷与后聚硅氧烷的重量比可在约3:1至约19:1(优选约4:1至约9:1；更优选约6:1)范围内。对于压敏粘结剂(PSA)脱模应用，前聚硅氧烷与后聚硅氧烷的重量比可在例如约2:1至约1:10(优选约1:1至约1:6；更优选约1:2至约1:4)范围内。
适用作组分(a)的聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购获得。例如，Syl-OffTm292涂料组合物(购自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation(Midland,MI)))的羟基甲硅烷基官能组分为优选的聚硅氧烷，并且其它不同分子量的可用聚硅氧烷可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司(Gelest,Inc.(Morrisville,PA))(参见例如《硅化合物：硅烷和硅酮》(SiliconCompounds:SilanesandSilicones)第二版，由B.Arkles和G.Larson编辑，格雷斯特公司(Gelest,Inc.)(2008)中描述的聚硅氧烷)。
组分(b)
适用作本发明可固化组合物的交联剂组分(b)的聚硅氧烷包括包含反应性硅烷官能团的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、以及它们的组合(优选聚有机硅氧烷；更优选聚烷基(氢)硅氧烷)，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分(即包含直接键合到硅原子的氢原子的一价部分)。聚硅氧烷可为小分子、低聚物、聚合物、或它们的组合。优选地，所述聚硅氧烷为聚合物。聚硅氧烷可为直链、支化或环状的。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构、或它们的组合的那些。
组分(b)的分子量和反应性硅烷官能团(包括氢甲硅烷基部分的数目和性质)可根据例如组分(a)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化和/或固化组合物所需的特性而广泛变化。优选地，组分(b)具有平均至少三个反应性硅烷官能团(以便使得能够在组分(a)为羟基封端时形成交联网络)。聚硅氧烷优选具有约100至约100,000的重均分子量。
一类优选的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些：
R’2R”SiO(R’2SiO)r(HR’SiO)sSiR”R’2(II)
其中R’如以上式(I)所定义；每个R”独立地为氢(氢)或R’；r为0至约150(优选0至约100；更优选0至约20)的整数；并且s为2至约150(优选约5至约100；更优选约20至约80)的整数。最优选地，R”和R’两者为甲基，r为0，和/或s为约40。
优选的氢化物官能聚硅氧烷包括包含聚甲基(氢)硅氧烷均聚物的那些以及包含一种或多种共聚物的那些，所述共聚物包含甲基(氢)硅氧烷单元和至多约40摩尔％或50摩尔％的其它单元，所述其它单元选自二烷基硅氧烷单元、(烷基)(甲基)硅氧烷单元和(烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个烷基基团独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基基团(例如，己基))、二(氟代烷基)硅氧烷单元、(氟代烷基)(甲基)硅氧烷单元和(氟代烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个氟代烷基基团独立地选自具有3至约8个碳原子的氟代烷基基团(例如，三氟丙基或九氟己基)、二苯基硅氧烷单元、以及它们的组合。虽然均聚物常为优选的，但对于一些应用而言，共聚物可为优选的。
可用作组分(b)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物形式用于本发明的可固化组合物中。聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购获得。例如，Syl-OffTMQ2-7560交联剂、Syl-OffTM7678交联剂、以及Syl-OffTM292和Syl-OffTM294涂料组合物的氢甲硅烷基官能组分(例如，Syl-OffTM7048交联剂)(全部购自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation(Midland,MI)))为优选的聚硅氧烷，并且其它不同分子量的可用聚硅氧烷交联剂可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司(Gelest,Inc.(Morrisville,PA))(参见例如《硅化合物：硅烷和硅酮》(SiliconCompounds:SilanesandSilicones)第二版，由B.Arkles和G.Larson编辑，格雷斯特公司(Gelest,Inc.)(2008)中描述的聚硅氧烷)。
组分(c)
适用于本发明可固化组合物的组分(c)(催化剂组合物)中的碳烯包括环状和无环碳烯(以及它们的组合)，所述碳烯可引入或在典型的聚硅氧烷脱氢固化条件下生成，并且在那些条件下可为足够反应性的以催化聚硅氧烷脱氢固化反应。优选的碳烯包括含杂原子的碳烯(更优选地，碳烯包含至少一个直接键合到带有两个未键合电子的碳烯二价碳原子的杂原子；最优选地，杂环碳烯包含至少一个直接键合到带有两个未键合电子的碳烯二价碳原子的杂原子)。优选地，一个或多个杂原子选自氮、硫、磷、硅、氧、硼、以及它们的组合(更优选氮、硫、磷、以及它们的组合；甚至更优选氮、硫、以及它们的组合；最优选氮)。因此，尤其优选的碳烯为N-杂环碳烯。
一类可用的碳烯为由以下通式表示的碳烯
其中X和Y为杂原子，所述杂原子各自独立地选自氮、硫、磷、硅、硼和氧；nx和ny为整数，所述整数分别等于杂原子X的化合价和杂原子Y的化合价(即当杂原子为硫或氧时为整数2，当杂原子为氮、硼或磷时为整数3，并且当杂原子为硅时为整数4)；每个RX和每个RY独立地选自直链或支化烃基(包括饱和和不饱和基团两者)、部分或完全环化的直链或支化烃基(包括饱和和不饱和基团两者)、包含至少一个杂原子(例如氮、硫、氧、硅或卤素)的直链或支化烃基(包括饱和和不饱和基团两者)、部分或完全环化并且包含至少一个杂原子(例如氮、硫、氧、硅或卤素)的直链或支化烃基(包括饱和和不饱和基团两者)、以及它们的组合；其中一个RX和一个Ry任选地键合在一起以形成杂环，所述杂环具有杂原子X和Y以及具有两个未键合电子的二价碳原子(优选地，杂环包含5至7个键)。
优选地，X为氮；一个RX和一个RY键合在一起以形成杂环；和/或每个RX和每个RY独立地选自任选被取代(例如被至少一个全氟烷基基团)的直链或支化烷基(例如甲基、乙基、异丙基、或叔丁基)、烯基和炔基基团；直链或支化全氟烷基基团；任选被取代(例如被至少一个烷基或烷氧基基团；优选烷基；更优选异丙基或叔丁基)的环烷基基团；任选被取代(例如被至少一个烷基或烷氧基基团；优选烷基；更优选异丙基或叔丁基)的芳基基团；其中芳基部分任选被取代(例如被至少一个烷基或烷氧基基团；优选烷基；更优选异丙基或叔丁基)的烷芳基和芳烷基基团(例如烷基部分中具有1至约3个碳原子的此类基团)；以及它们的组合。更优选地，除了键合在一起以形成杂环的那些(优选独立地选自上述任选取代的烷基和芳烷基基团、以及它们的组合)以外，每个RX和每个RY独立地选自任选被取代的直链或支化(优选支化)烷基基团、任选被取代的芳基基团、其中芳基部分任选被取代的烷芳基基团、以及它们的组合(甚至更优选地，除了键合在一起以形成杂环的那些以外，每个RX和每个RY独立地选自任选被取代的芳基基团、其中芳基部分任选被取代的烷芳基基团、以及它们的组合；最优选地，除了键合在一起以形成杂环的那些以外，每个RX和每个RY独立地选自任选被取代(优选未被取代)的芳基基团、以及它们的组合)。每个RX和每个RY优选独立地具有1至约18个碳原子(更优选1至约10个碳原子；最优选1至约8个碳原子)。
优选的碳烯类别包括由以下通式表示的那些
其中Y为杂原子，所述杂原子选自氮、硫、磷、硅、硼和氧(优选氮)；RY和ny如上文式III所定义；RI选自直链或支化烃基、部分或完全环化的直链或支化烃基、包含至少一个杂原子(例如氮、硫、氧、硅或卤素)的直链或支化烃基、部分或完全环化并且包含至少一个杂原子(例如氮、硫、氧、硅或卤素)的直链或支化烃基、以及它们的组合；A为氮原子或CRIIa基团；B为氮原子或CRIIIa基团；并且RII、RIII、RIIa和RIIIa独立地选自氢以及上文对RI所列基团。
优选地，RI选自任选被取代(例如被至少一个全氟烷基基团)的直链或支化烷基(例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基)、烯基和炔基基团；直链或支化全氟烷基基团；任选被取代(例如被至少一个烷基或烷氧基基团；优选烷基；更优选异丙基或叔丁基)的环烷基基团；任选被取代(例如被至少一个烷基或烷氧基基团；优选烷基；更优选异丙基或叔丁基)的芳基基团；其中芳基部分任选被取代(例如被至少一个烷基或烷氧基基团；优选烷基；更优选异丙基或叔丁基)的烷芳基和芳烷基基团(例如烷基部分中具有1至约3个碳原子的此类基团)；以及它们的组合。更优选地，RI选自任选被取代的直链或支化(优选支化)烷基基团、任选被取代的芳基基团、其中芳基部分任选被取代的烷芳基基团、以及它们的组合(甚至更优选地，RI选自任选被取代的芳基基团、其中芳基部分任选被取代的烷芳基基团、以及它们的组合；最优选地，RI选自任选被取代的(优选未取代的)芳基基团、以及它们的组合)。RI优选具有1至约18个碳原子(更优选1至约12个碳原子；最优选3至约9个碳原子)。
其它优选的碳烯类别包括由以下通式表示的那些
其中B、RI、RII、RIIa和RIII如上文式IV和V所定义；并且RIV选自直链或支化烃基、部分或完全环化的直链或支化烃基、包含至少一个杂原子(例如氮、硫、氧、硅或卤素)的直链或支化烃基、部分或完全环化并且包含至少一个杂原子(例如氮、硫、氧、硅或卤素)的直链或支化烃基、以及它们的组合。
优选地，RIV选自任选被取代(例如被至少一个全氟烷基基团)的直链或支化烷基(例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基)、烯基和炔基基团；直链或支化全氟烷基基团；任选被取代(例如被至少一个烷基或烷氧基基团；优选烷基；更优选异丙基或叔丁基)的环烷基基团；任选被取代(例如被至少一个烷基或烷氧基基团；优选烷基；更优选异丙基或叔丁基)的芳基基团；其中芳基部分任选被取代(例如被至少一个烷基或烷氧基基团；优选烷基；更优选异丙基或叔丁基)的烷芳基和芳烷基基团(例如烷基部分中具有1至约3个碳原子的此类基团)；以及它们的组合。更优选地，RIV选自任选被取代的直链或支化(优选支化)烷基基团、任选被取代的芳基基团、其中芳基部分任选被取代的烷芳基基团、以及它们的组合(甚至更优选地，RIV选自任选被取代的芳基基团、其中芳基部分任选被取代的烷芳基基团、以及它们的组合；最优选地，RIV选自任选被取代的(优选未取代的)芳基基团、以及它们的组合)。RIV优选具有1至约18个碳原子(更优选1至约12个碳原子；最优选3至约9个碳原子)。
由式VI和VII表示的碳烯是尤其优选的(尤其是式VI的那些，其中B为氮或包含碳，以及式VII的那些，其中B包含碳)。更优选式VI的碳烯(最优选式VI的碳烯，其中B为氮)。
如上述那些的碳烯可预形成，并且贮存于惰性且非反应性(一般无水)气氛中(例如在氮气或氩气下贮存于溶剂介质如甲苯中)。(参见例如“N-杂环碳烯催化剂介导的有效酯交换/酰化反应(EfficientTransesterification/AcylationReactionsMediatedbyN-HeterocyclicCarbeneCatalysts)”，G.A.Grasa等人，有机化学期刊(J.Org.Chem)68，2812(2003)，所述文献描述了使用稳定的碳烯作为酯化反应的催化剂。)一些此类碳烯(例如TPT(还称为Ender碳烯)、1,3,4-三苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)是可商购获得的。
作为另外一种选择(并且优选地)，所述碳烯可通过例如至少一种碳烯前体的热解、用碱处理、或光解而原位形成。可用的碳烯前体包括碳烯二聚体、碳烯盐(例如碳烯咪唑鎓盐)、碳烯加合物(例如碳烯与化合物如醇、氯仿、五氟苯等、以及它们的组合的加合物)
适宜的碳烯二聚体包括可通过热解(通过施热热活化；例如，在约100℃至约150℃的温度下活化)或光解(通过例如采用已知的资源和技术，经由紫外(UV)光照射光活化)分解成两个碳烯的那些。可用的碳烯二聚体包括由以下通式表示的那些
其中X、Y、nx、ny、RX和RY如上式III所定义。此类碳烯二聚体可由已知方法制备(包括例如由H.Wanzlick在有机合成手册(OrganicSyntheses,Coll.)第5卷第115页(1973)中所述那些)。
适宜的碳烯盐包括通过与至少一种碱(例如叔胺如三乙基胺、醇盐如叔丁醇钾(tBuOK)、或烷基锂如丁基锂)反应形成碳烯的那些。可用的碳烯盐包括包含至少一种上述碳烯和至少一种有机或无机布仑斯惕酸(质子酸；优选呈现小于约6的pKa(在水中测量)；更优选小于约4的pKa；最优选小于约2的pKa的质子酸)的阴离子的那些。
可用的碱包括足够强以使碳烯盐去质子化的那些。优选的碱包括碱金属氢化物(例如氢化钠)、碱金属羧酸盐、碱金属醇盐(例如甲醇钠或叔丁醇钾)、碱金属氨化物(例如二异丙基氨基锂)、以及它们的组合。去质子化反应优选在至少一种其中碳烯盐和碱(优选使用至少一当量的量)至少部分可溶的溶剂(例如环状或无环醚)中和/或在约0至约80℃范围内的温度下实施。
优选的碳烯盐包括由以下通式表示的那些
其中B、RI、RII、RIII、RIV和RIIa如式VI和VII所定义；并且An-为来源于至少一种布仑斯惕酸的阴离子(例如阴离子选自羧酸根(例如乙酸根、苯甲酸根或硬脂酸根)、硫酸根、硫酸氢根、磺酸根(例如苯磺酸根)、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根(例如苯基膦酸根)、卤离子(例如氯离子或碘离子)、高氯酸根、硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、以及它们的组合)。优选的阴离子包括卤离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、以及它们的组合。
此类碳烯盐可由已知方法制备(例如，包括描述于美国专利申请公布US2009/0299024(Baceiredo等人)和其中引用的参考文献中的方法，将所述方法的描述以引用的方式并入本文)。一些碳烯盐(例如维生素B1)是可商购获得的。
适宜的碳烯加合物包括经历热解(在例如约50至约120℃范围内的温度下热活化)或光解(通过例如采用已知的资源和技术，经由紫外(UV)光照射光活化)时释放碳烯的那些。可用的碳烯加合物包括上述碳烯与至少一种具有弱酸性氢的化合物(RQ-H)(例如具有大于约10的pKa；优选至少一种选自醇、氯仿、溴仿、五氟苯、以及它们的组合的化合物)的加合物。
优选的碳烯加合物包括由以下通式表示的那些
其中A、B、RI、Y、ny和RY如上式V所定义；并且RQ选自CCl3、CBr3、C6H5O、CH3O、CH3CH2O、五氟苯基、CH3S、CH3CH2S、CH3NH、CH3CH2NH、以及它们的组合。
此类碳烯加合物可由已知方法制备(例如包括S.Csihony等人在“丙交酯有机催化开环聚合的单组分催化剂/引发剂(Single-ComponentCatalyst/InitiatorsfortheOrganocatalyticRing-OpeningPolymerizationofLactide)”(美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)125，9079-9084(2005))和其中引用的参考文献中所述的方法，将所述方法的描述以引用的方式并入本文)。一些碳烯加合物(例如5-甲氧基-4,5-二氢-1H-1,3,4-三苯基-1,2,4-三唑啉(5MeO-TPT))是可商购获得的。
优选的碳烯前体包括碳烯加合物(更优选碳烯与至少一种醇的加合物；甚至更优选碳烯与至少一种链烷醇的加合物；最优选碳烯与甲醇或乙醇的加合物)。尤其优选甲醇加合物。
可用碳烯前体的代表性例子包括N-杂环碳烯的二聚体、盐和加合物(优选二聚体和加合物；更优选加合物；最优选醇加合物)，包括咪唑啉亚基、咪唑亚基、吡唑亚基、三唑亚基,四唑亚基、吡咯烷亚基、噻唑亚基、唑亚基、四氢嘧啶亚基、全氢化苯并咪唑亚基、苯并咪唑亚基、二氢嘧啶亚基、二氢二苯并麦角酸二甲基氮杂环丁烷亚基等、以及它们的组合。优选的碳烯前体包括N-杂环碳烯的二聚体、盐和加合物(优选二聚体和加合物；更优选加合物；最优选醇加合物)，包括咪唑啉亚基、咪唑亚基、三唑亚基、四唑亚基、吡唑亚基、吡咯烷亚基、以及它们的组合；N-杂环碳烯的二聚体、盐和加合物更优选包括咪唑啉亚基、咪唑亚基、三唑亚基、以及它们的组合；N-杂环碳烯的二聚体、盐和加合物甚至更优选包括三唑亚基、以及它们的组合；最优选
TPT(Ender碳烯)的二聚体、盐和加合物，
以及它们的组合。因此，尤其优选的碳烯前体包括5-甲氧基-4,5-二氢-1H-1,3,4-三苯基-1,2,4-三唑啉(5MeO-TPT)、4,5-二氢-1H-1,3-二苯基-2-甲氧基咪唑、4,5-二氢-1H-1,3-二均三甲苯基-2-乙氧基咪唑、1H-1,3-二均三甲苯基-2-甲氧基咪唑、1H-1,3-二叔丁基-2-甲氧基咪唑、以及它们的组合(更优选5-甲氧基-4,5-二氢-1H-1,3,4-三苯基-1,2,4-三唑啉(5MeO-TPT)、4,5-二氢-1H-1,3-二均三甲苯基-2-甲氧基咪唑、以及它们的组合；最优选5-甲氧基-4,5-二氢-1H-1,3,4-三苯基-1,2,4-三唑啉(5MeO-TPT))。
可固化组合物的制备
本发明的可固化组合物包含组分(a)、组分(b)和催化剂组合物(c)(包含至少一种碳烯、至少一种碳烯前体、或它们的组合)。优选地，所述可固化组合物基本上由这三种组分(a)、(b)和(c)组成(即可固化组合物优选仅包含脱氢可固化聚硅氧烷组分)。
可通过以基本上任何顺序混合组分(a)、(b)和(c)(优选伴随搅动或搅拌；一般在环境压力下)来制备本发明的可固化组合物。当使用一种或多种预形成碳烯(而不是一种或多种碳烯前体)时，组分的混合优选在惰性气氛(例如氮气下)实施，以排除或限制水和/或氧的存在。优选地，初始地组合组分(a)和(b)，随后加入组分(c)。如果需要，组合物可维持作为相对货架稳定的2部分体系(例如通过保持组分(c)与其它两个组分分离)，但在组分(c)中使用碳烯前体时，在组合物的涂覆或其它应用之前，1部分体系(包含所有三个组分)也可在干燥溶剂中稳定长达(例如)约两周的时间(相对长的罐藏期)。
组分(a)和(b)的相对量可根据其性质和可固化和/或固化组合物所需的特性而广泛变化。虽然化学计量规定1：1的摩尔比率的反应性硅烷官能团(例如，一摩尔氢甲硅烷基部分对每摩尔羟基甲硅烷基部分)，但是在实施中，缺乏或过量氢甲硅烷基官能团可能是有用的(例如，这在存在固化抑制剂时可能是有用的)。摩尔比率(氢甲硅烷基部分与羟基甲硅烷基部分的摩尔比率)至多例如约8:1或约13:1或甚至高达约35:1可能是有用的。组分(c)(催化剂组合物)在可固化组合物中的含量以组分(a)、(b)和(c)的总重量计可在约0.1至约10重量％(优选约0.1至约5重量％；更优选约0.5至约2重量％)范围内。
优选地，可固化组合物具有至少一种溶剂或稀释剂(优选基本上干燥的溶剂或稀释剂)以有助于贮存稳定性、混合和/或涂覆，特别是当组分(a)和(b)为聚合物时。适用于本发明可固化组合物中的溶剂包括不显著影响一种或多种碳烯稳定性或功效的那些，并且优选较极性的那些。可用的溶剂包括非质子溶剂如芳族溶剂(例如，二甲苯、甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等、以及它们的混合物)、酮(例如，甲基乙基酮(MEK)、环己酮等、以及它们的混合物)、烷基酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等、以及它们的混合物)、烷烃(例如，庚烷、异链烷烃等、以及它们的混合物)、醚(例如，叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)等、以及它们的混合物)等、以及它们的混合物。优选的溶剂包括芳族溶剂、烷烃、酮、以及它们的混合物；更优选二甲苯、庚烷、甲基乙基酮、以及它们的混合物；并且最优选甲基乙基酮、以及甲基乙基酮与庚烷的混合物。
可向该可固化组合物中加入少量的任选组分以赋予特定的固化方法或用途以特定的所需特性。可用的组合物可包含常规添加剂，例如催化剂(包括常规的缩合催化剂，例如锡催化剂，如果需要其可作为共催化剂添加)、引发剂、乳化剂(包括表面活性剂)、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、增粘剂、剥离调节剂(例如硅酸盐MQ树脂)、着色剂、增稠剂(例如，羧基甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基丙烯酰胺、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、聚烷醇)水清除剂等、以及它们的混合物。
可固化组合物的使用和固化
本发明的可固化组合物可用于各种不同的应用。例如，组合物可用作密封剂、隔离涂层、表面处理、硬涂层等。当用作氟化表面处理时，可赋予多种基底一定程度的疏水性和/或疏油性(例如，用于表面保护或提高清洁方便性)。
可通过基本任何已知或以后开发的施加方法，将本发明的可固化组合物(或者它们的组分)施加至基底(例如，片材、纤维，或成形物)的至少一个主表面的至少一部分以形成多种不同涂覆制品。该组合物可以基本上任何可形成可用涂层的方式(并且以任何厚度)来进行施加。
有用的施加方法包括涂覆方法，如浸涂、旋涂、喷涂、擦拭、辊涂、线涂等以及它们的组合。组合物可以纯的形式或者以溶剂溶液(例如在诸如烷基酯、酮、烷烃、芳烃等以及它们的混合物的溶剂中)或乳状液的形式施加。当使用溶剂时，组合物的可用浓度可在很广的范围内变化(例如，约1重量％至约90重量％)，这取决于组合物的粘度、所采用的施加方法、基底的性质和所需的特性。
适用于制备涂层制品的基底包括具有至少一个表面的那些，该表面包含为固体且优选地对任何所使用的涂料或施加溶剂为基本上惰性的材料。优选地，可固化组合物可通过化学相互作用、物理相互作用或其组合(更优选的是其组合)附着到基底表面。
合适的基底可包含单种材料或不同材料的组合，且性质上可为均质的或异质的。可用的异质基底包括这样的涂层基底，其包括承载在物理载体(例如聚合物膜)上的材料(例如，金属或底漆)的涂层。
有用的基底包括那些包含木材、玻璃、矿物(例如人造陶瓷如混凝土和天然存在的石头如大理石等)、聚合物(例如聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯等)(包括多层聚合物膜)、金属(例如铜、银、金、铝、铁、不锈钢、镍、锌等)、金属合金、金属化合物(例如金属氧化物等)、皮革、羊皮纸、纸张、纺织品、涂漆表面以及它们的组合的基底。优选的基底包括玻璃、矿物、木材、金属、金属合金、金属化合物、聚合物、纸材、以及它们的组合(更优选纸材、金属、金属合金、金属化合物、聚合物、以及它们的组合)。
优选的基底包括用于压敏粘合剂(PSA)产品的那些。例如，可固化组合物可被涂敷到合适的柔性或非柔性背衬材料并随后固化。可用的柔性背衬材料包括纸张、牛皮纸、聚烯烃涂覆的纸张、塑料膜(例如聚(丙烯)、聚(乙烯)、聚(氯乙烯))、聚酯(包括聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺、乙酸纤维素和乙基纤维素)等、以及它们的组合，但可利用基本上任何需要对粘合剂隔离的表面。因此背衬也可由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃或陶瓷材料的合成或天然材料的线加工而成的织造织物制成，或者它们可由例如天然或合成纤维或它们的混合物的气纺纤网的非织造织物制成。此外，合适的背衬可由金属、金属化聚合物膜，或陶瓷片状材料形成。可使用底漆(包括表面处理，例如电晕处理)，但它们并不总是必要的。
本发明的可固化组合物可提供适用于制造PSA-涂覆的标签和条带的涂层。在固化时提供的隔离的具体水平可通过改变例如组合物的组分(a)的重量百分比和分子量或通过添加隔离改性剂(例如，硅酸盐MQ树脂)而可控制地进行改变，该隔离改性剂的性质和/或量也可改变。
可固化组合物可通过浓缩进行固化(例如，通过使溶剂蒸发)。优选的固化条件会因具体的应用及其伴随的要求和条件而异。水分可存在(较少的量)，但一般不是必需的。一般可在存在碳烯时室温(例如约20-23℃)至至多约60℃范围内的温度下，以及存在碳烯前体时约50℃至至多约150℃或更高(优选约50℃至约125℃；更优选约50℃到约100℃；最优选约50℃至约80℃)的温度下热解实施固化。作为另外一种选择，可如上所述通过用紫外光光解碳烯前体(采用已知的资源和技术)或通过用碱处理碳烯前体，实现固化。固化时间可在几分钟(例如，在室温下)至几小时(例如，在低催化剂条件下)的范围。
通过固化本发明的可固化组合物而获得的隔离涂层通常包含较少或不含会不利地影响与其接触的PSA的粘着性和剥离特性的游离硅酮。本发明的可固化组合物可相对迅速地固化以提供相对牢固地固定、高度交联、耐溶剂、无粘性的涂层，该涂层可与广泛范围的PSA类型(例如，丙烯酸酯类、增粘天然橡胶和增粘合成弹性体)一起使用。
PSA层合物形式的制品(例如，包括承载在隔离衬垫上的PSA层)可通过如下方式制备：通过干层合、润湿溶液流铸、或甚至通过将光致聚合组合物施加到隔离涂层然后照射以实现光致聚合(例如，如美国专利No.4,181,752(Martens等人)中所述，其描述以引用方式并入本文)来将PSA层设置成与隔离涂层接触。此类制品可显示具有相对良好的贮存稳定性(如例如通过室温和/或热加速老化试验的结果所证明，该加速老化试验用于评价从隔离涂层释放的水平(剥离力)和/或后续对所需基底粘附的水平的任何改变)。
实例
本发明的目的和优点进一步通过以下实例来说明，但这些实例中列举的特定材料及其量，以及其它条件和细节不应解释为对本发明的不当限制。这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制附带的权利要求的范围。
材料
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自化学品供应商诸如威斯康星州密尔沃基的奥尔德利奇化学公司(ChemicalCompany(Milwaukee,WI))。
测试方法
13 C和 1 H以及 29 Si核磁共振(NMR)分析
使样品在氘代氯仿中溶胀(凝胶)，加入CrAcAc作为弛豫剂。在得自威斯康星州麦迪逊的布鲁克AXS有限公司(BrukerAXSInc.，Madison，WI)的BrukerAVANCETM500MHzNMR光度计上获得13CNMR光谱。在得自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies,Inc.,SantaClara,CA)的VarianINOVATM500MHz光度计上获得1HNMR光谱。在得自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies,Inc.,SantaClara,CA)的VarianINOVATM500MHz光度计上获得29SiNMR光谱，所述光度计配备无二氧化硅背景和12mmNMR探针。
硅氧烷涂层重量测定
采用能量扩散X射线荧光(EDXRF)分光光度计(以商品名OXFORDLABX3000得自伊利诺斯州埃尔克格罗夫村的牛津仪器(OxfordInstruments，ElkGroveVillage，IL))，通过冲击具有涂覆和未涂覆基底的样品(直径约3.69cm)，并且然后比较所得涂覆和未涂覆样品之间的重量差，确定涂层重量。
可提取硅氧烷百分比测定
可提取硅氧烷百分比(即未反应的硅氧烷)是硅氧烷在防粘衬垫上固化程度的量度，在涂覆(可固化硅氧烷组合物，如下文实例和比较例中所述)后15分钟内由下列方法测量，并且7天后再次测量。
测量固化薄膜制剂上的可提取物，以确定硅氧烷交联程度。根据上述硅氧烷涂层重量测定程序，测定2.54cm直径的涂覆基底样品的初始涂层重量。然后将涂覆样品在甲基异丁基酮(MIBK)中浸泡并且晃动5分钟，取出，并且使其干燥。接着再次测量取出样品的涂层重量(以获得最终涂层重量)，并且将初始和最终涂层重量之间的所得差值作为可提取硅氧烷百分比。
使用下式计算可提取硅氧烷百分比：
[(a-b)/a]×100＝可提取硅氧烷百分比
其中a＝初始涂层重量(用MIBK提取前)
其中b＝最终涂层重量(用MIBK提取后)
测量老化释放(防粘衬垫粘附力)和后续粘附力(重新粘附力)的测 试方法
这些测试测量已在恒定温度和相对湿度下老化一段时间的隔离衬垫的有效性。老化释放值是以特定角度和去除速率从隔离衬垫去除柔性粘合带所需的力的定量量度。该力以牛顿/分米(N/dm)为单位表示。除非另外说明，使用以下三个粘合带之一来测量老化释放值(防粘衬垫粘附力)和后续对基底的粘附力(有时称为重新粘附力)。
条带I为以商品名ScotchTMMagicTM条带810从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))商购获得的包含聚丙烯背衬的丙烯酸类压敏粘合带。
条带II为以商品名ScotchTMBook条带845从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))商购获得的包含聚丙烯背衬的丙烯酸类压敏粘合带。
条带III为包含绉纸背衬的橡胶粘合带，可以商品名ScotchTM高性能遮蔽条带232从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCorporation，SaintPaul，MN)商购获得。
通过层合上述粘合带之一来对本发明的隔离衬垫(释放涂覆的基底)测试其老化释放值，其中隔离衬垫的隔离涂层面向条带的粘合剂承载侧。将所得层合物切割成约2.54cm宽、大约12cm长的测试条。然后将该测试条在恒定温度和相对湿度(RH)下老化三天，如以下各个实例中所说明。使用施加至测试条的剥离衬垫侧的2.54cm宽双面涂覆的粘合纸带(可以商品名3MTMDoubleCoatedPaperTape410B从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany，St.Paul，MN)商购获得)，将老化测试条连接到滑动/剥离测试仪(IMASSSP2000型，可购自俄亥俄州斯特朗斯维尔的Instrumentors有限公司(Instrumentors，Inc.，Strongsville，OH))的工作台板。用2kg橡胶滚筒将附接的测试条在工作台板上滚轧一次。然后通过以180度和2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速率剥离将测试条的粘合带从隔离衬垫去除，并且经五秒数据采集时间测量从隔离衬垫去除粘合带所需的力。
在设施中在恒定温度(23℃)和恒定相对湿度(50％)下进行所有剥离测试。对每个样品进行至少两次测量，并且将数据记录为所有测量的平均值。以克-力/英寸为单位进行测量并转化成N/dm。
在从剥离衬垫上剥离粘合带之后，通过将刚剥离的粘合带(无剥离衬垫)附着到不锈钢测试面板，并且所述条带的粘合剂承载侧接触面板，测量粘合带的后续(180度剥离)粘附力。首先使用拇指轻压然后使用速率为61厘米/分钟的2kg橡胶滚筒将粘附的粘合带按平在测试样板上。然后使用上述仪器和测试参数测量条带的后续粘附力值。采取这些测量来确定是否存在由于粘合表面被隔离衬垫的隔离涂层不期望地沾染而导致的粘附力值的下降。后续的粘附力测试也在23℃和50％相对湿度下进行。对每个样品进行至少两次测量，并且将数据记录为所有测量的平均值。以克-力/英寸为单位进行测量并转化成N/dm。
制备5-甲氧基-4,5-二氢-1H-1,3,4-三苯基-1,2,4-三唑啉(5MeO-TPT)
由D.Enders等人在合成(Synthesis)2003第1292页以及K.Potts等人在有机化学期刊(J.Org.Chem.)32第224页中所述的途径的改进形式，制备5MeO-TPT。初始剧烈渗气后，将98.6g(0.5mol)苯甲酰苯胺和75mL(1.0mol)亚硫酰氯的混合物在蒸汽上加热20小时。然后在约26.67kPa(20mmHg)和60℃下将所得混合物汽提3小时，剩下108.4g低熔点绿色固体状N-苯基苯亚胺酰氯。将固体溶于250mL乙酸乙酯中并且在5℃下加热，同时滴加54.05g(0.5mol)苯肼与51.0g(0.5mol)三乙基胺的混合物，溶液温度缓慢升至20℃。所得混合物用1000mL2重量％乙酸洗涤。呈现固体产物，并且向洗过的混合物中再加入400mL乙酸乙酯，仍观测到一些固体。将混合物中的乙酸乙酯部分分离并且滤去，获得25.1g所需产物，并且将所得母液汽提，加入150mL异丙醇和50mL水，并且将所得固体过滤并干燥，初始提供35.9g，最后又提供4.4g，总产量为65.4g(0.227mol，46％)褐色固体状N-苯基苯甲酰胺苯腙。
首先向1L烧瓶中加入330mL乙酸酐，并且然后加入167mL甲酸。所得搅拌的混合物在2分钟内升至(放热至)65℃，此时开始用冰浴冷却。2分钟后，去除冰浴(温度＝65℃)，并且使混合物在一小时内进一步冷却至22℃。在两小时内向冷却的混合物中加入57.3g(0.193mol)N-苯基苯甲酰胺苯腙，造成稍微放热(27℃)。搅拌20小时后，将混合物在约26.67kPa(20mmHg)和80℃下汽提九小时，剩下107.5g褐色的油。将该油溶于250mL甲醇中，在冰盐浴中冷冻至1℃，并且用240g25重量％NaOMe的甲醇溶液(1.1mol)处理。加入NaOMe后，使所得混合物升至22℃，并且然后过滤提供66.0g棕褐色固体状5Meo-TPT。将该固体与800mL甲醇在65℃下加热，过滤去除12.0g棕褐色粉末，并且冷却获得11.9g褐色晶体(熔点(mp)112-117℃，产量23.9g(0.073mol，38％))。经由NMR分析，证实所述产物为5MeO-TPT。
实例1
通过在玻璃小瓶中混合0.10g5MeO-TPT(基本上如上所述制得)、3.4gMEK、13.5g庚烷、0.20gSyl-OffTM7048和7.81gSyl-OffTM2792，制备样品(实例1A)。将小瓶盖封并且放置一旁。第二天，将一部分所得混合物倒入玻璃培养皿中，并且在80℃下烘焙超过2小时。
通过在第二玻璃小瓶中混合0.10g5MeO-TPT(基本上如上所述制得)、3.4gMEK、13.5g庚烷、0.20gSyl-OffTM7048和7.81gSyl-OffTM2792，制备第二样品(实例1B)。将一部分所得混合物倒入玻璃培养皿中，并且在80℃下烘焙超过2小时。
然后将每个烘焙过的样品在氘代氯仿中溶胀，加入CrAcAc作为弛豫剂，并且获得29SiNMR光谱。对于两个样品，在约-22ppm(主链D基团)、-36ppm(Si-H官能团)和-65ppm(T基团交联)处观察到共振。在Si-OH官能团的-12ppm处未观察到共振，表明碳烯(通过碳烯前体5MeO-TPT热解原位生成)催化脱氢固化反应Si-OH+Si-H＝Si-O-Si以形成交联硅氧烷。
实例2
将约7.0gSyl-OffTM292(二甲苯中一种或多种反应性羟基甲硅烷基官能性硅氧烷聚合物(据称包含羟基-封端的聚二甲基硅氧烷)与氢甲硅烷基官能性聚硅氧烷交联剂(据称包含聚(甲基)(氢)硅氧烷)的共混物的30重量％固体分散体)(优质剥离涂料组合物，并且以商品名“Syl-OffTM292”得自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation(Midland，MI))称量到舒伦克瓶中。7.0gSyl-OffTM292包含约2.1g上述共混聚合物。将聚合物分散体在真空下脱气约30-60秒，并且然后在惰性(氮气)条件下转移到手套箱中。将约30mg稳定的碳烯(1,3,4-三苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)称量到小瓶中，以向聚合物固体提供约1.5重量％的碳烯催化剂。将聚合物分散体倒入到小瓶中，并且用玻璃棒混合。混合后，将小瓶内容物的一部分倒入到培养皿中。使培养皿留在手套箱中过夜，第二天在培养皿中形成膜，(目视)呈现固化，但是稍微铺展。
将一部分膜从培养皿上刮下，并且溶胀于氘代甲苯中。加入CrAcAc作为弛豫剂以用于29SiNMR数据采集，并且获得29SiNMR光谱。在所得NMR光谱的约-22ppm(主链D基团)、-36ppm(Si-H官能团)和-65ppm(T基团交联)处观察到共振。在Si-OH官能团的-12ppm处未观察到共振，表明预形成的碳烯(1,3,4-三苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)在厌氧条件下催化脱氢固化反应Si-OH+Si-H＝Si-O-Si以形成交联硅氧烷。
实例3
在11打兰玻璃小瓶中制备0.10g5MeO-TPT(基本上如上所述制得)、3.4gMEK、13.5g庚烷、0.20gSyl-OffTM7048和7.81gSyl-OffTM2792的混合物。使用4号迈耶棒将所述混合物涂覆在50微米厚聚酯对苯二酸酯(PET)膜(可以商品名HostaphanTM3SAB(下文称为3SABPET膜)购自南卡罗莱纳州格里尔的三菱聚酯公司(MitsubishiPolyesterFilm，Greer，SC)，其具有经化学处理或涂底漆以改善硅氧烷涂层的粘附力的一侧)的涂底漆侧上。然后将所得涂覆膜置于烘箱中，并且在80℃下固化2分钟。将所得涂层充分固化，并且用指压无法磨去。由上述方法发现，所述涂层包含8.8％可提取硅氧烷。
使用上述方法和粘合带，在室温(RT；23℃)下和50％的相对湿度(RH)下老化3天后，测试固化涂覆膜的样品的防粘衬垫粘附力和后续粘附力(重新粘附力)。将固化涂覆膜的其它样品在70℃下在烘箱中老化3天，并且然后在50％的RH下冷却至RT，之后进行此类测试。所得测试数据示于下表1中。
表1.
将本文所引用的专利、专利文献、公布中包含的参考描述以引用方式全文并入本文，就如同将它们每个单独并入本文一样。在不脱离本发明的范围和实质的情况下，对本发明的多种不可预见的修改和更改对本领域技术人员来说将变得显而易见。应当理解，本发明并非意图不当地限制于本文所示出的示例性实施例和实例，并且此类实例和实施例仅以举例的方式提出，并且本发明的范围旨在仅受如下所示出的权利要求书的限制。

Claims (32)

1.一种可固化组合物，包含
(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；
(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；和
(c)包含至少一种碳烯的催化剂组合物；
其中所述组分(a)和(b)中的至少一者具有平均至少三个反应性硅烷官能团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含至少一种聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求2或权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷包括聚甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)为羟基封端的。
5.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)选自由以下通式表示的聚硅氧烷：
(OH)p-Si(R’)3-p-[G-Si(R’)2]t-O-[(R’)2SiO]q[Si(R’)2–G]t-Si(R’)3-p-(OH)p(I)
其中每个p独立地为整数1、2或3；每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、以及它们的组合；q为0至15,000的整数；并且每个t独立地为整数0或1。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中每个所述G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基、杂环亚烷基、以及它们的组合；每个所述R’独立地选自烷基、氟代烷基、芳基、以及它们的组合；所述q为20至15,000的整数；和/或所述t为整数0。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-、以及它们的组合。
8.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)包含以下物质的混合物：(1)具有300,000至1,000,000范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，和(2)具有约150至约150,000范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合。
9.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(b)具有平均至少三个反应性硅烷官能团。
10.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(b)选自由以下通式表示的聚硅氧烷：
R’2R”SiO(R’2SiO)r(HR’SiO)sSiR”R’2(II)
其中每个R’独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、以及它们的组合；每个R”独立地为氢或R’；r为0至150的整数；并且s为2至150的整数。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自烷基、氟代烷基、芳基、以及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-、以及它们的组合。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述R’和所述R”为甲基；所述r为整数0；和/或所述s为整数40。
14.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述碳烯选自由以下通式表示的那些
其中X和Y为杂原子，所述杂原子各自独立地选自氮、硫、磷、硅、硼和氧；nx和ny为整数，所述整数分别等于所述杂原子X的化合价和所述杂原子Y的化合价；每个RX和每个RY独立地选自直链或支化烃基、部分或完全环化的直链或支化烃基、包含至少一个杂原子的直链或支化烃基、部分或完全环化并且包含至少一个杂原子的直链或支化烃基、以及它们的组合；其中一个RX和一个RY任选地键合在一起以形成杂环，所述杂环具有所述杂原子X和Y以及具有两个未键合电子的二价碳原子。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述X为氮；
其中一个所述RX和一个所述RY键合在一起以形成所述杂环；和/或其中每个所述RX和每个所述RY独立地选自任选被取代的直链或支化烷基、烯基和炔基基团；直链或支化全氟烷基基团；任选被取代的环烷基基团；任选被取代的芳基基团；其中所述芳基部分任选被取代的烷芳基和芳烷基基团；以及它们的组合。
16.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述碳烯为N-杂环碳烯，所述N-杂环碳烯选自咪唑啉亚基、咪唑亚基、吡唑亚基、三唑亚基、四唑亚基、吡咯烷亚基、噻唑亚基、唑亚基、四氢嘧啶亚基、全氢苯并咪唑亚基、苯并咪唑亚基、二氢嘧啶亚基、二氢二苯并麦角酸二甲基氮杂环丁烷亚基、以及它们的组合。
17.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述碳烯选自由以下通式表示的那些
其中Y为杂原子，所述杂原子选自氮、硫、磷、硅、硼和氧；RY和ny如权利要求14中对式III所限定；RI选自直链或支化烃基、部分或完全环化的直链或支化烃基、包含至少一个杂原子的直链或支化烃基、部分或完全环化并且包含至少一个杂原子的直链或支化烃基、以及它们的组合；A为氮原子或CRIIa基团；B为氮原子或CRIIIa基团；并且RII、RIII、RIIa和RIIIa独立地选自氢以及上文对RI所列基团。
18.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述碳烯选自由以下通式表示的那些
其中B、RI、RII、RIIa和RIII如权利要求17中对式IV和V所限定；并且RIV选自直链或支化烃基、部分或完全环化的直链或支化烃基、包含至少一个杂原子的直链或支化烃基、部分或完全环化并且包含至少一个杂原子的直链或支化烃基、以及它们的组合。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述碳烯选自由式VI表示的那些；和/或其中所述B为氮。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述碳烯选自由式VI表示的那些；所述B为氮；并且所述RI、所述RIIa和所述RIV各自为苯基(由此所述碳烯为TPT)。
21.根据权利要求18所述的组合物，其中所述碳烯选自由式VII表示的那些；和/或其中所述B包括碳。
22.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述碳烯由至少一种碳烯前体原位生成。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述碳烯前体选自碳烯二聚体、碳烯盐、碳烯加合物、以及它们的组合。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中所述碳烯前体为至少一种碳烯与至少一种醇的加合物。
25.根据权利要求22所述的组合物，其中所述碳烯前体为5-甲氧基-4,5-二氢-1H-1,3,4-三苯基-1,2,4-三唑啉(5MeO-TPT)。
26.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物为不含有机金属催化剂的组合物。
27.一种可固化组合物，包含
(a)羟基封端的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；
(b)包含至少三个氢甲硅烷基部分的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；和
(c)包含至少一种N-杂环碳烯的催化剂组合物。
28.一种可固化组合物，包含
(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；
(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；和
(c)包含至少一种碳烯前体的催化剂组合物；
其中所述组分(a)和(b)中的至少一者具有平均至少三个反应性硅烷官能团。
29.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物已被固化。
30.一种涂覆方法，包括
(a)提供权利要求1或前述可固化组合物权利要求中任何其它项的可固化聚硅氧烷组合物；
(b)提供至少一种具有至少一个主表面的基底；
(c)将所述可固化聚硅氧烷组合物施加到所述基底的至少一个所述主表面的至少一部分；以及
(d)允许或诱导所述可固化聚硅氧烷组合物固化以形成涂层。
31.一种制品，包括至少一种具有至少一个主表面的基底，所述基底在至少一个所述主表面的至少一部分上带有通过权利要求30的涂覆方法制备的涂层。
32.根据权利要求31所述的制品，其中所述制品还包括压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层通过将光致聚合组合物施加到所述涂层然后照射所述光致聚合组合物以实现其光致聚合来制备。
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