CN105229257A

CN105229257A - 具有聚脲型涂层的支撑剂

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Publication number: CN105229257A
Application number: CN201480025900.XA
Authority: CN
Inventors: A·L·麦克拉里; R·R·麦克丹尼尔; R·E·巴塞尔; S·莫纳斯蒂尔瑞欧迪斯
Original assignee: PREFERRED UNLIMITED Inc
Current assignee: PREFERRED UNLIMITED Inc
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2016-01-06
Also published as: HK1216659A1; US9518214B2; US10208242B2; AR095319A1; US20170275523A1; US20140274819A1; WO2014146142A1; CA2906974A1

Abstract

用于油井和气井的水力压裂的支撑剂涂覆有聚脲型涂层。在一个优选的实施方案中，该聚脲型涂层是如下形成的：通过使聚合异氰酸酯与一定量的水和发泡催化剂在足以在支撑剂的外表面上原位生成反应性胺的速率和量下接触，所述反应性胺从而与未转化的聚合异氰酸酯反应以形成薄的聚脲型表面涂层，所述涂层基本上是固体的并且缺乏泡沫或显著的孔隙率。供选择地，聚脲型可以通过选择反应性胺化合物和异氰酸酯以形成涂覆的支撑剂来制备。涂覆的支撑剂保留原始芯固体的离散、自由流动的特性，但具有本发明的聚脲型涂层的有益效果。

Description

具有聚脲型涂层的支撑剂

发明领域

本发明涉及用于制备具有聚脲型涂层的支撑剂的组合物和方法。

发明背景

经涂覆的支撑剂通常用于水力井压裂中，以提高井的生产率。最近，我们已发现，可以采用多元醇和异氰酸酯的聚氨酯反应产物来将固化的、商业上可接受的涂层施加至支撑剂。这些方法的细节公开于我们的共同未决的序列号为13/099,893(名称为“涂覆和固化的支撑剂”)、13/188,530(名称为“涂覆和固化的支撑剂”)、13/626,055(名称为“涂覆和固化的支撑剂”)、13/224,726(名称为“双功能支撑剂”)和13/13/355,969(名称为“聚合物涂覆的支撑剂的制造”)的美国专利申请，将其公开内容引入本文作为参考。出于许多理由，这样的基于聚氨酯的支撑剂涂层在经济和环境方面都是期望的，所有这些理由都表明这样的涂层的开发和应用将是非常期望的。

两个其它公开的专利申请讨论了异氰酸酯用于支撑剂涂层。Tanguay等人的2011/0297383提出了由在砂上的聚碳化二亚胺涂层制成的高温支撑剂涂层的实例。据说该涂层由单体异氰酸酯和聚合异氰酸酯的反应制成。催化剂为磷基催化剂，在实施例1中由3-甲基-l-苯基-2-环磷烯氧化物例示。

Tanguay等人的2012/0018162涉及用于高温应用的聚酰胺酰亚胺支撑剂涂层。实施例描述了使用聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、偏苯三甲酸酐、三种不同类型的胺中的一种、作为催化剂的三乙胺、助粘剂和润湿剂。描述的涂层/反应过程持续约10分钟，接着是1-3小时后固化加热。

商业“标准”涂层通常是一种形式的酚醛树脂热固性涂层。部分固化的酚醛树脂支撑剂通常用于低温井中(即，具有小于约150°F(66℃)的井底温度的那些)，其通常显示低的裂缝闭合应力(例如，2000-6000psi)。在其使用背后的理论是：在大多数井中存在的加热的水的环境中，部分固化的酚醛树脂涂层的残留反应性将允许涂层软化和流动，从而在“关井”期期间允许支撑剂固结并形成颗粒间结合。认为井下条件的高温会在支撑的地层中原位完成固化反应。活化剂流体用于软化这些预固化的支撑剂的外表面，以试图促进固结和颗粒间结合。然而，活化剂本身产生与压裂液和破胶液(thefracturingandbreakerfluids)的相容性的另外的问题，以及对压裂的地层的持续传导率的不良影响的可能性。

对于高温井，如井底温度在200°F(93℃)以上的那些，通常使用预固化的酚醛树脂涂层。高裂缝闭合应力通常在6,000psi以上，用作用于将支撑剂保留在破裂的地层中的主要机制。

然而，在实践中，多种因素可以不利地影响预固化的酚醛树脂涂层的性能和有效性。这些中最重要的是，涂层中的部分固化的酚醛树脂由于在引入压裂的地层之前暴露于高温而过早固化。即使是见于装货码头和在船运集装箱中的地表以上的高温也足以早在期望涂层固化之前实现涂层的固化。

因此，本行业中需要可以用于高温井中的支撑剂涂层，其在预期的井下温度和压力条件下将形成颗粒间结合强度，而在形成这样的颗粒间结合强度时将不会由于过早暴露于升高的温度或高温下而损害。

发明概述

本发明提供了其上具有聚脲型涂层的支撑剂芯，其用于撑开在深井或显示高温(例如，在约200°F以上)和高压(例如，在约5000psi以上)的井中，在地下地层如油井和气井地层的水力压裂过程中形成的裂缝。

更具体地，本发明包括涂覆的支撑剂及其制备方法，所述方法包括通过使支撑剂芯与反应混合物接触，在所述支撑剂芯固体上形成基本上无泡沫的聚脲型涂层的薄膜，所述反应混合物包含聚合异氰酸酯、水和发泡催化剂。与聚合异氰酸酯接触的水的加入的可控速率允许水由聚合异氰酸酯形成反应性胺物种，其然后与未转化的聚合异氰酸酯反应以直接在支撑剂固体的外表面上形成期望的聚脲、双缩脲和/或三缩脲型涂层(本文一般称为：“聚脲型”涂层)。

根据本发明的聚脲型涂覆的支撑剂显示良好的涂层重量、高的抗破碎性、良好的结合强度，和这样的结果：类似于预固化的酚醛树脂支撑剂涂层的、热机械分析仪(TMA)显示的性质，但具有如标准无侧限抗压强度(UCS)测试所测定的形成颗粒间结合强度的能力，而不需要或不使用添加的活化剂或表面活性剂，所述添加的活化剂或表面活性剂可以人为地软化聚脲型涂层的外表面或以其它方式存在与压裂液或破胶液或压裂地层的长期传导率的相容性问题。这样的涂层很好地适用于撑开由高温地下地层如深的油井或气井的水力压裂形成的裂缝，其中延长的期间的良好的传导率是高度期望的。

发明详述

如上所述，本发明包括聚脲涂覆的支撑剂及其制备方法。聚脲型涂层形成为基本上无泡沫的聚脲型聚合物的薄膜，其直接形成在支撑剂芯固体上，任选地通过使用结合剂预处理支撑剂芯表面来加强。一种或多种流动助剂或抗结块剂可以加入到成品支撑剂以降低粉化、结块和形成团块，不论环境湿度水平和环境条件如何。

本发明的聚脲型涂层在很多方面是独特的。这些中最重要的在于，在井下条件的温度和应力下，在具有本发明的涂层的其它支撑剂之间产生颗粒间结合强度的能力。与常规的支撑剂涂层不同，本发明的该颗粒间结合能力基本上不受过早暴露于热的影响，甚至是对于延长的期间。常规的可固化涂层在与其它颗粒接触并经受相当大的封闭应力之前，易受过早暴露于升高温度达任意相当长的时间段(如在100℃下2-3小时)的损坏。一旦常规的涂层完成其固化(无论这在何处和在何时发生)，其就不再具有产生颗粒与颗粒结合的可能性。本发明的涂层不具有这样的易损性缺陷。本发明的涂层看起来充当干燥、非粘性的并且在制备后基本上固化的热塑性粘合剂，然而它能够在井下条件下形成相当大的支撑剂与支撑剂的结合强度，其有助于在控制返排的情况下保持传导率。

虽然该颗粒间结合强度形成的具体机制未完全理解，但其似乎是由于对在高温井的井下占优势的条件下充当热塑性塑料的聚合物的机械和化学作用的组合的结果。这可以帮助解释为何酚醛树脂涂层潜在地由于其类似于热固性聚合物的表观固化机制，在井下条件下不像本发明的聚脲型涂层那样起作用，或就此而言，在类似的条件下不像在上述的共同未决的申请中描述的非酚醛树脂的聚氨酯涂层那样起作用。

测定涂层的玻璃化转变温度(Tg)的对涂层的测试以及对结合强度的实验室规模的测试，如常规的UCS测试或传导率，可以用于评价通过特定涂覆方法制备的任何特定涂层制剂的适合性。具体地，Tg可以用作预言热塑性涂层(例如，本发明的那些，上述并引入作为参考的我们的共同未决的专利申请中描述的聚氨酯，或之前Tanguay等人的专利申请记载的那些)是否潜在地可用于给定的压裂地层的井下条件的指引。期望的是，支撑剂涂层的Tg是比井下占优势的温度低的温度，以使热塑性涂层在占优势的温度和压力组合下具有软化能力。对于本发明以及对于在高温井中的使用，聚脲型涂层的Tg优选地高于约175℃但低于约300℃，甚至更优选地在约200-265℃的范围内。对于较低温度的井，如井下温度在125°-250°F的范围内，更通常地在约150°-200°F的范围内的那些，聚脲型涂层的Tg期望地在约40℃至100℃的范围内。

支撑剂的性能的优选的测试方法描述于ISO13503-5:2006(E)“用于测量支撑剂的长期传导率的程序(Proceduresformeasuringthelongtermconductivityofproppants)”，将其公开内容引入本文作为参考。ISO13503-5:2006提供了用于评价在水力压裂和砾石充填作业中使用的支撑剂的标准的测试程序。ISO13503-5:2006提供了用于在水力压裂和/或砾石充填支撑剂上进行测试的一致的方法。此后在ISO13503-5:2006的该部分提及的“支撑剂”是指砂、陶瓷介质、树脂涂覆的支撑剂、砾石充填介质和用于水力压裂和砾石充填作业的其它材料。ISO13503-5:2006不适用于在井下储层条件下获得支撑剂充填传导率的绝对值，但其可以充当一致的方法，通过所述方法可以模拟这样的井下条件并在实验室环境中进行比较。

聚脲型涂层优选地在支撑剂上由在支撑剂核的存在下已同时接触和混合的包含异氰酸酯、水和固化剂(优选含有固化剂或催化剂的水溶液)的动态反应混合物形成。虽然不希望受操作理论的约束，但是认为基本上同时的水和异氰酸酯的可控的速率允许水由异氰酸酯形成反应性胺物种，该新形成的胺然后与其它未转化的异氰酸酯反应以直接在支撑剂固体的外表面上形成期望的聚脲型涂层。因此，成分之间的同时接触形成反应混合物，其聚合以直接在支撑剂芯的外表面上形成薄的、硬的、基本上无泡沫的涂层。如果在接触之前已加热砂，则反应可以在小于约四分钟内基本上进行到完成，从而形成硬的、基本上完全固化的涂层，其不需要后固化以形成无粘性或基本上无粘性的外表面。

供选择地且不太优选地，聚脲型涂层可以通过连续向混合器中加入聚脲型前体组分在支撑剂芯上形成。然而，这样的方法可能需要充分搅拌和混合以避免来自第一加入的组分的边界层效应，所述第一加入的组分将覆盖支撑剂芯的表面到一定的深度，其可能抑制下至支撑剂芯固体的表面的所有第一材料的完全反应。充分搅拌将用于迫使第二组分进入第一组分的边界层，以使第一组分边界层从其外表面朝向支撑剂芯的外表面向下反应，以形成紧密粘附到支撑剂芯表面的连接。

如果支撑剂芯已在外部条件下储存并已变得湿润，则会发生类似顾虑。期望的是在约100℃以上，在使空气穿过固体流动的情况下可能较低地加热支撑剂芯，直到支撑剂基本上干燥，之后使其第一次与聚脲型前体的可反应的或反应混合物接触。这样的干燥方法通常用于处理甚至未涂覆的砂支撑剂，该涂覆方法优选地在与干燥操作相同或相近的设备中进行，以使引入到砂的用于干燥的显热也可以用于促进在至少一部分的处理的支撑剂砂上的固化涂层的形成。

异氰酸酯组分

本发明的异氰酸酯官能组分包括具有至少2个反应性异氰酸酯基团的异氰酸酯官能组分。如果需要，可以使用其它含有异氰酸酯的化合物。合适的具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例是具有至少2个异氰酸酯基团(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯)的脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯，或可以优选地使用它们的低聚物或聚合物。这些具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯还可以是碳环的或杂环的和/或含有一个或多个杂环基团。

具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能组分优选地为式(III)的化合物或式(III)化合物的聚合物或低聚物，或式(IV)的化合物：

在式(III)和(IV)中，A各自独立地为芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。优选地，A各自独立地为芳基或环烷基。更优选地，A各自独立地为芳基，所述芳基优选地为苯基、萘基或蒽基，最优选地为苯基。仍然更优选地，A为苯基。

上述杂芳基优选地为具有5个或6个环原子的杂芳基，其中1个、2个或3个环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，所述杂芳基选自吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噁唑基、异噁唑基或呋吖基。

上述环烷基优选地为C_3-10-环烷基，更优选地为C_5-7-环烷基。

上述杂环烷基优选地为具有3至10个环原子(更优选地具有5至7个环原子)的杂环烷基，其中一个或多个(例如，1、2或3个)环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吖丙啶基、吖丁啶基(acetidinyl)、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、八氢喹啉基、八氢异喹啉基、噁唑烷基或异噁唑烷基。仍然更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、噁唑烷基或异噁唑烷基。

在式(III)和(IV)中，每个R¹独立地为共价键或C_1-4-亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)。优选地，每个R²为氢或共价键。

在式(III)和(IV)中，每个R²各自独立地为氢、卤素(例如，F、Cl、Br或I)、C_1-4-烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)或C_1-4-烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)。优选地，每个R²独立地为氢或C_1-4-烷基。更优选地，每个R²为氢或甲基。

在式(IV)中，R³为共价键、C_1-4-亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)或基团–(CH₂)_R31-O-(CH₂)_R32-，其中R31和R32各自独立地为0、1、2或3。优选地，R³为-CH₂-基团或-O-基团。

在式(III)中，p等于2、3或4，优选地等于2或3，更优选地等于2。

在式(III)和(IV)中，每个q独立地为0到4的整数，优选地为0、1或2。当q等于0时，相应的基团A不具有取代基R²，但具有氢原子代替R²。

在式(IV)中，每个r和s独立地为0、1、2、3或4，其中r和s之和等于2、3或4。优选地，每个r和s独立地为0、1或2，其中r和s之和等于2。更优选地，r等于1，和s等于1。

具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例为：甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；异丙苯-2,4-二异氰酸酯；4-甲氧基-1,3-苯基二异氰酸酯；4-氯-1,3-苯基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,2-二异氰酸酯；4-溴-1,3-苯基二异氰酸酯；4-乙氧基-1,3-苯基-二异氰酸酯；2,4’-二异氰酸酯二苯醚；5,6-二甲基-1,3-苯基-二异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯(包括2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4”-MDI)；4,4-二异氰酸基-二苯醚；4,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯；9,10-蒽-二异氰酸酯；2,4,6-甲苯三异氰酸酯；2,4,4’-三异氰酸基二苯醚；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,10-十亚甲基-二异氰酸酯；1,3-亚环己基二异氰酸酯；4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；二甲苯二异氰酸酯；1-异氰酸基-3-甲基-异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；1,3-双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)；1,4-双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯(p-TMXDI)；上述异氰酸酯化合物的低聚物或聚合物；或两种或多种上述异氰酸酯化合物或其低聚物或聚合物的混合物。多种聚合异氰酸酯可以用于本发明。适合的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI和pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的聚合物和低聚物，及其组合。用于本发明的优选的聚合异氰酸酯是基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物和低聚物。

特别优选的具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、基于甲苯二异氰酸酯的低聚物、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的低聚物(聚-MDI)或基于二苯基甲烷二异氰酸酯的低聚物及其聚合物。

固化剂和催化剂

本发明的涂层可以使用各种固化剂中的至少一种来固化，所述固化剂包括反应性的、非反应性的(例如，“催化剂”)和部分反应性的促进聚脲型连接形成的试剂。一般地，优选的固化剂选自基于胺的固化剂，并以约0.0001％至约30总wt％范围内的总量加入到聚脲型前体的反应混合物中。如果期望另外的交联能力以利用井下的热和压力条件，则基于胺的固化剂还可以用作快速作用的第一固化剂和第二潜伏性固化剂的混合物。这些第一和/或第二基于胺的固化剂中任何一个可以是反应性的、非反应性的或部分反应性的。然而，如果胺固化剂是反应性的，则优选地选择胺以利于通过与异氰酸酯的反应形成聚脲。

用于促进聚脲形成的合适的单一的基于胺的固化剂或基于胺的固化剂的混合物可以包括但不限于，2,2'-二吗啉基二乙醚；双-二甲氨基乙基醚；乙二胺；己二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺；4,4'-双-(仲丁氨基)-二环己基甲烷及其衍生物；1,4-双-(仲丁氨基)-环己烷；1,2-双-(仲丁氨基)-环己烷；4,4'-二环己基甲烷二胺；1,4-环己烷-双-(甲胺)；1,3-环己烷-双-(甲胺)、异构体及其混合物；二甘醇双-(氨丙基)醚；2-甲基戊二胺；环己二胺、异构体及其混合物；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；丙二胺；1,3-二氨基丙烷；二甲氨基丙胺；二乙氨基丙胺；亚氨基-双-(丙胺)；单乙醇胺,二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺；二异丙醇胺；异佛尔酮二胺；4,4'-亚甲基双-(2-氯苯胺)；3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺；3,5-二甲基硫代-2,6-甲苯二胺；3,5-二乙基硫代-2,4-甲苯二胺；3,5-二乙基硫代-2,6-甲苯二胺；4,4'-双-(仲丁氨基)-苯；及其衍生物；1,4-双-(仲丁氨基)-苯；1,2-双-(仲丁氨基)-苯；N,N'-二烷基氨基-二苯基甲烷；丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯(trimethyleneglycol-ci-p-aminobenzoate)；聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯；4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二亚乙基苯胺)；4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙基苯胺)；间苯二胺；对苯二胺；N,N'-二异丙基-异佛尔酮二胺；聚氧亚丙基二胺；基于环氧丙烷的三胺；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷(3,3'-dimethyl-4,4'-ciaminocyclohexylmethane)；及其混合物。在一个实施方案中，胺封端的固化剂为4,4'-双-(仲-丁氨基)-二环己基甲烷。用于与本发明一起使用的有助于-NCO-和水反应以形成聚脲型连接的优选的基于胺的固化剂和催化剂包括三亚乙基二胺；双(2-二甲基氨基乙基)醚；四甲基乙二胺；五甲基二亚乙基三胺；1,3,5-三(3-(二甲氨基)丙基)-六氢-均三嗪和亚烷基胺的其它叔胺产物。

另外，本发明中可以使用行业已知的促进异氰酸酯与羟基化合物和胺的反应的其它催化剂，例如，用于聚脲型泡沫的第III族或第IV族过渡金属助催化剂。特别优选的金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡，并在涂覆过程期间加入水中用于施加。

与其它反应机制相比促进异氰酸酯三聚的催化剂也是优选的。参见，例如，第5,264,572号美国专利(氟化铯或氟化四烷基季铵(tetraalkylammoniumfluoride))，第3,817,939号美国专利(有机碳酸盐)和第6,127,308号美国专利(锂盐，氢氧化锂，水铝英石催化剂，如2-乙基己酸亚锡(tin-2-ethylhexanoate)或辛酸亚锡，以及含有至少一个羟基基团的有机化合物)，将其公开内容引入本文作为参考。基于磷的催化剂已用于促进聚碳化二亚胺的形成(参照Tanguay等人的US2011/0297383中的实施例)，并不优选用于本发明中。

基于胺的固化剂可以具有约64或更高的分子量。在一个实施方案中，胺固化剂的分子量为约2000或更低，并且是伯胺或仲胺。叔胺通常将不用作用于形成聚脲型涂层的反应物。

在以上列表中，适合用于制备根据本发明的聚脲型涂层的饱和的基于胺的固化剂包括但不限于，乙二胺；己二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺；4,4'-双-(仲丁氨基)-二环己基甲烷；1,4-双-(仲丁氨基)-环己烷；1,2-双-(仲丁氨基)-环己烷；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷的衍生物；4,4'-二环己基甲烷二胺；1,4-环己烷-双-(甲胺)；1,3-环己烷-双-(甲胺)；二甘醇双-(氨丙基)醚；2-甲基戊二胺；环己二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；丙二胺；二亚丙基三胺；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙氨基丙胺；亚氨基-双-(丙胺)；单乙醇胺；二乙醇胺；单异丙醇胺，二异丙醇胺；三异丙醇胺；异佛尔酮二胺；Ν,Ν'-二异丙基异佛尔酮二胺及其混合物。

在一个实施方案中，与预聚物一起使用的固化剂包括3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基-硫代-2,6-甲苯二胺、4,4'-双-(仲丁氨基)-二苯基甲烷、N,N'-二异丙基-异佛尔酮二胺；聚氧亚丙基二胺；基于环氧丙烷的三胺；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；及其混合物。

由于未受阻的伯二胺导致异氰酸酯基团和胺基团之间的快速反应，因此在某些情况下，受阻的仲二胺可以更适合使用。不受任何特定理论的束缚，认为具有高水平的空间位阻的胺，例如在氮原子上的叔丁基，具有比没有位阻或具有低水平的位阻的胺更慢的反应速率，并且进一步增加终产物的水解稳定性和热稳定性。例如，4,4'-双-(仲丁氨基)-二环己基甲烷(CLEARLINK来自HuntsmanCorporationinTheWoodlands,Texas)可以适合与异氰酸酯组合使用，以形成聚脲型涂层。此外，也可得自HuntsmanCorporation的、商品名为的N,N'-二异丙基-异佛尔酮二胺可以用作仲二胺固化剂。

此外，三官能的固化剂可以用于帮助提高交联，并且因此进一步改善涂层的抗化学性和/或抗磨损性。在一个实施方案中，二亚乙基三胺或三亚乙基四胺均是高反应性的，并且期望地与水一起添加到涂覆过程中。

本发明的固化剂可以同时作为任意这些组分加入到涂层制剂中，或预涂覆在支撑剂上。优选地，在基本上加入异氰酸酯的同时，将固化剂与水一起共施加到固体支撑剂芯。

反应性胺或酰胺

本发明的涂层制剂还任选地包含反应性胺或反应性酰胺组分，优选为胺封端的化合物或酰胺，以增加双官能特性或改变聚脲型涂层的一种或多种特性。然而，涂层制剂可以在不含或基本不含反应性胺组分的情况下被有效地制备并且具有优良性质。反应性胺组分可以改善涂层内的交联密度并且取决于组分选择，可以为经固化的涂层提供另外的益处特性。在本发明中使用的反应性胺组分包括C1-C40胺封端的、含有胺的、或酰胺化合物，例如，一元胺(如丁胺)；酰胺(例如，脂肪酸酰胺、硬脂酰胺)；二胺；三胺；胺封端的二醇，如来自Texas的TheWoodlands的HuntsmanPerformanceProducts的、以商品名JEFFAMINE商业上出售的胺封端的聚亚烷基二醇。为增强涂层的流动和疏水性能以及抗微生物性能，酰胺的使用可以是特别有用的。另外，含胺化合物作为伯胺和酰胺可以是单官能的，各自能够将期望的特性引入涂层中，例如，疏水性、更好的流动性和抗菌特性。

合适的二胺包括伯胺、仲胺和更高级的多胺和胺封端的化合物。合适的化合物包括但不限于，乙二胺；丙二胺；丁二胺；己二胺；1,2-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,3-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；1,3-和/或1,4-环己烷二胺；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷；2,4-和/或2,6-六氢甲代亚苯基二胺；2,4'和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷，如3,3'-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；芳香族多胺，如2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯和2,4'和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷；和聚氧化烯多胺(在本文中也称为胺封端的聚醚)。

用于改变所述涂层的特性如Tg、软化度和耐冲刷性的合适的三胺和更高级的多官能多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和该系列的更高级的同系物。

JEFFAMINE二胺包括D、ED和EDR系列产品。D表示二胺，ED表示具有主要是聚乙二醇(PEG)骨架的二胺，EDR表示高度反应性的基于PEG的二胺。

JEFFAMINED系列产品是胺封端的聚丙二醇，其具有以下代表性结构：

JEFFAMINEEDR-148(XTJ-504)和JEFFAMINEEDR-176(XTJ-590)胺比其它的JEFFAMINE二胺和三胺具有更强的反应性。它们由以下结构表示：

JEFFAMINET系列产品是通过将环氧丙烷(PO)与三醇引发剂反应，接着胺化末端的羟基基团来制备的三胺。他们由以下结构例示：

SD系列和ST系列产品由JEFFAMINE核心产品的仲胺变体组成。SD表示仲二胺，ST表示仲三胺。胺端基与酮(例如，丙酮)反应，并且还原以产生受阻的仲胺端基，所述受阻的仲胺端基由以下末端结构表示：

在每个端基上的一个反应性的氢提供更高的选择反应性，并使得这些仲二胺和三胺对于中间体合成是有用的，并与伯JEFFAMINE胺相比内在地减慢反应性。

还参见第6,093,496号、第6,306,964号、第5,721,315号、第7,012,043号美国专利；和第2007/0208156号美国专利申请公开，将其公开引入本文作为参考。

添加剂

本发明的支撑剂涂层组合物还可以包含改变其作为支撑剂或在压裂液或破胶液中的外观、特性、操纵特性或性能的各种添加剂。例如，本发明的涂层还可以包含一定量的颜料、染色剂、染料和填料以提供在涂层中的可见的着色。其它材料包括但不限于，冲击强度增强剂、补强剂、反应速率增强剂或催化剂、交联剂、荧光增白剂、碳酸丙烯酯、着色剂、荧光剂、增白剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、加工助剂、云母、滑石、纳米填料、硅烷偶联剂、防滑剂、亲水或斥水组分、水活化剂、增粘剂、流动助剂、防结块剂、润湿剂、增韧剂如一种或多种嵌段共聚物，以及起到去除地下水中发现的重金属和/或不期望的溶质中的至少一些部分的作用的组分。参见，于2011年9月1日提交的、名称为"双功能支撑剂"的共同未决的申请号为13/224726的美国专利申请，将其公开内容引入本文作为参考。

添加剂优选地是以约15重量％或更少的量存在的。在一个实施方案中，添加剂是以涂层组合物的重量计约5％或更少的、非零的量存在的。特别优选的添加剂是无定形二氧化硅(例如，二氧化硅粉、火成二氧化硅和二氧化硅分散体)和二氧化硅替代物(例如在喷砂中用作二氧化硅或有机官能硅烷的替代物的那些，像来自PA的Chester的EvonikDegussaCorporation的DYNASYLAN流体)，它们充当防结块剂或分散体。这样的试剂或分散体被施加到涂覆的支撑剂固体的外表面的从而防止在包装和运输期间形成团块。无定形二氧化硅的优选的施加量通常为基于干的支撑剂重量计约0.001wt％至约1wt％。

助粘剂可以用于提高支撑剂芯固体的外表面和任意施加的涂层之间的结合强度。硅烷是特别优选类型的助粘剂，其提高涂层树脂对支撑剂芯固体表面的亲和力，并且当砂为支撑剂芯时是特别有用的。硅烷可以作为在步骤(a)中的添加剂配制，而且还可以使用多元醇组分或异氰酸酯组分的反应性成分化学转化。官能硅烷如氨基硅烷、环氧基-、芳基-或乙烯基硅烷有市售。氨基硅烷是优选的。

任选的、另外的添加剂是污染物去除组分，其将去除、隔绝(sequester)、螯合或以其它方式清除来自压裂地层内的地下水或烃沉积物的至少一种污染物，尤其是溶解的或另外离子形式的重金属和天然存在的辐射性材料(NORMS)，而同时还撑开所述压裂地层中的裂缝。优选地，污染物去除组分作为化学上不同的固体与支撑剂固体相关联，该化学上不同的固体是作为以下组分与支撑剂固体一起被引入的：(a)用涂层制剂固定到支撑剂固体的外或内表面的不溶固体，该涂层制剂将固体粘合在一起，(b)作为停留(lodge)在支撑剂固体的孔内的固体或者(c)作为混入支撑剂固体的涂层或结构中或与支撑剂固体的涂层或结构整合的化合物或化学组分。参见于2011年9月2日提交的、名称为“双功能支撑剂”的共同未决的申请号为13/224726的美国专利申请，将其公开内容引入本文作为参考。另外的附加功能还可以是压裂液破坏剂、去乳化剂和杀菌剂的形式。

辅助颗粒对支撑剂的附加功能还可以是离子交换树脂形式，该离子交换树脂经预处理或者其自身构成用于缓慢释放腐蚀抑制剂或阻垢剂的可溶固体。这样的缓慢释放材料可证明是有益于且有利于井的整个运行和维护。

支撑剂芯固体

支撑剂实质上可以是具有足够的压碎强度并缺乏化学反应性的任何小的固体。合适的实例包括砂、陶瓷颗粒(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙、氧化镁或矾土)，或还有其它粒状材料。

支撑砂是用于本发明的优选类型的支撑剂。砂主要用于天然气井和油井的水力压裂工艺，以提高其有价值的天然资源的生产力。支撑砂是具有至少80wt％的高的硅含量的单晶体，更典型地具有高于约97wt％的二氧化硅的二氧化硅含量。

美国石油学会规范对针对适合用于水力压裂的支撑剂的筛分布(sievedistribution)进行了以下限制：

●至少90％的材料必须落入两种筛目尺寸之间，

●不多于10％的材料可以比最大筛目尺寸更粗，

●不多于0.1％的材料可以比下一个最大的筛目尺寸更粗[例如，对于20/40，高达10％的支撑剂可以在16到20目之间，但是不多于0.1％的支撑剂可以超过16目]，和

●不多于1％的材料允许落在盘上。

当大批测定时，支撑剂分为：低密度、中密度、高密度。支撑剂压碎强度分为52Mpa、69Mpa、86Mpa和103Mpa系列。支撑砂的尺寸规格通常为12-18目、12-20目、16-20目、16-30目、20-40目、30-50目、40-60目、40-70目和更小。待涂覆的支撑剂优选地具有约50μm至约3000μm范围内的平均粒径，更优选地具有约100μm至约2000μm范围内的平均粒径。

涂覆方法

本发明的涂覆方法在支撑剂芯固体上产生聚脲型涂层，其在压裂的地下地层中发现的高热、搅拌、磨损和水的苛刻组合下坚硬、耐用并且抗溶解。优选地，固化的涂层显示足够的抗性(如10天高压釜测试或10天传导率测试所反映的)，以使涂层抗热水中溶解损失(LOI损失)小于25wt％，更优选地小于15wt％，以及甚至更优选地小于5wt％的损失。因此本发明的基本上固化的涂层抵抗在压裂地层中的溶解，同时还显示足够的固结以及对返排的抗性，而不需使用添加的结合活化剂，同时还显示足够高的压碎强度，以撑开裂缝并在延长的期间保持其传导率。

除了对安全和组分完整性的实际考虑之外，涂覆工艺的温度没有特别限制。本发明的涂覆/固化步骤的优选条件通常是在约50°至约175℃范围的条件下，更优选地在约75℃至约150℃范围的温度下，并且最优选地在约80℃至约135℃范围的温度下。如上所述，通过加热或使用加热的支撑剂固体便利地达到该温度。优选的温度范围避免了许多排放问题，减少了涂覆工艺中消耗能量的量，并且还减少了为了进一步操作和包装的涂覆的支撑剂的冷却时间。

可以在连续或不连续的基础上，使用单一混合器顺序地或在数轮中进行混合，但是认为用于涂覆支撑剂的具体的混合器对于本发明不是关键的。可以使用适合的混合器，包括滚动式混合器、流化床、拌合机(pugmill)混合器或搅动混合器。例如，可以使用圆筒混合器，板型混合器，管式混合器，槽式混合器或圆锥形混合器。最容易的方式是在转筒中混合。作为连续混合器，例如可以使用蜗轮(wormgear)。

优选的混合器类型是滚动式混合器，其利用由电机驱动的转筒。电机上的负载可以用作翻滚固体的粘度以及固体在混合器内形成团块或树脂沉积物的程度的量度：电机上的电力负载随着团块和污垢的增加而升高。将水加入混合固体或加入水溶液、乳液或混悬液形式的一种或多种聚脲前体组分可以帮助降低该负载升高，并保持混合固体的自由流动性质，从而能够实现来自混合器的甚至更高的生产率。

如上所述，水优选地以足以形成反应性胺物种的速率加入异氰酸酯，所述反应性胺物种然后几乎马上与邻近的异氰酸酯反应形成聚脲。优选地，水和含异氰酸酯的组分的使用量在约5-30％的水，95-70％的ISO的范围内，其与催化剂的需求一致以促进ISO的水解，以及与在定时加入到支撑剂底物上的过程中的底物温度一致。水和异氰酸酯以足以保持5-30比95-70的比例加入，以便于促进由异氰酸酯原位形成反应性胺组分，所述反应性胺组分然后与未转化的异氰酸酯反应以制备本发明的聚脲型涂层。这些比例还控制制备的聚脲的最终性质，不论是否驱使其预固化，还是控制以保持可固化水平。

用于涂层的大多数组分优选地与水或异氰酸酯一起加入，以促进适当的混合以及组分的计量。将硅烷助粘剂加入到加热的砂。着色剂在涂覆工艺中通过注入管线加入到涂层混合器中。表面活性剂和/或流动助剂可以在支撑剂已被涂覆之后分别加入，以提高可润湿性和提高流动特性，同时具有更低的细料生成。

用于制备根据本发明的涂覆的支撑剂的方法可以在不使用溶剂的情况下实施。因此，在该方法的一个实施方案的步骤(a)中获得的混合物是不含溶剂的，或基本上是不含溶剂的。如果混合物含有相对于混合物的组分的总质量低于20wt％，优选地低于10wt％，更优选地低于5wt％，和仍然更优选地低于3wt％，以及最优选地低于1wt％的溶剂，那么该混合物是基本上不含溶剂的。

涂覆优选地与支撑剂上的涂层的固化同时进行。在本发明中，涂覆的支撑剂在小于约5分钟的时间内，优选地在1-4分钟的范围内，更优选地在1-3分钟的范围内，和最优选地在1-2分钟的范围内变得自由流动，以形成涂覆的、基本上固化的、自由流动的、涂覆的支撑剂。该短周期时间与相对适中的涂覆温度结合，以形成涂覆/固化工艺，所述涂覆/固化工艺提供更低的能源消耗、更小的设备、降低的从工艺和相关的洗气设备(scrubbingequipment)的排放和总体升高的涂层设备产量。

涂层材料或不同的涂层材料的组合可以以一层以上施加。例如，涂覆工艺可以根据需要重复(例如，1-5次、2-4次或2-3次)以获得期望的涂层厚度。

供选择地，本发明的聚脲型涂层可以作为最外层施加，例如在预固化的或可固化的酚醛树脂涂层上的最外层，以利用酚醛树脂涂层的潜在的抗压碎性和其它特性，同时增加本发明的聚脲型涂层的结合能力。这样的外涂层将避免加入酚醛树脂涂层通常需要的活化剂或表面活性剂化合物的需要，从而还避免与用于水力井压裂中的配制的压裂液或破胶液的化学不相容性或干扰。最终的涂覆的支撑剂的典型尺寸范围期望地在约16至约100目的范围内。

本发明的聚脲型涂层还可以施加到聚氨酯涂覆的支撑剂或像所认为的那样，原位形成为最外面的“皮”层。聚脲型涂层的该皮层降低任何残留的表面粘着性或在尿烷形成反应之后剩余的未反应的部分，并提高产生的支撑剂的自由流动特性。该皮如下形成：等待直到小于20％，优选地小于10％的涂覆和固化工艺中维持的时间剩余，然后将水加入到我们的共同未决的于2012年1月23日提交的题为“聚合物涂覆的支撑剂的制造(ManufactureofPolymerCoatedProppants)”的序列号为13/355,969的US专利申请的工艺，将其公开内容引入本文作为参考。加入的水的量应少，低于总支撑剂混合物的10wt％，优选地低于5wt％，并且正好足以保持自由流动的混合物而不形成淤浆。认为小量的水促进剩余的未反应的异氰酸酯部分反应并在混合的聚氨酯-聚脲支撑剂的表面上形成聚脲型皮涂层。

类似地，利用该聚脲体系的高反应性，聚脲可以形成为底涂层，接着是酚醛树脂或环氧树脂、聚氨酯或其它涂层的外涂层。

相对于支撑剂的质量为100wt％，施加到支撑剂的涂层树脂(即聚脲树脂)的量优选地为约0.5至约10wt％，更优选地为约1％至约5wt％。使用根据本发明的方法，支撑剂可以在约50℃至约175℃，优选在约75℃-125℃范围内的温度下被涂覆，以及优选地以不含溶剂的方式被涂覆。涂覆工艺需要相对小的设备，并且如果需要，还可以在砂或陶瓷基底源附近、在油田(producingfield)的地理位置附近或在井本身处/附近进行。

可以另外地使用表面活性剂、抗结块剂或助剂(如滑石粉或硬脂酸盐)或其它加工助剂(如细粒无定形二氧化硅)处理涂覆的支撑剂以改进涂覆产品的可浇注性、可润湿性(甚至达到可以省去水润湿表面活性剂的程度)、分散性、降低的静电、粉化倾向和储存特性。

如果期望而决不是需要，涂覆的支撑剂可烘烤或加热一段时间，这段时间足以进一步增强涂覆的颗粒的最终性能并进一步使可能残留在涂覆的支撑剂中的可获得的异氰酸酯、羟基和反应性胺基团反应。即使在第一涂层之后或在层间使用另外与催化剂接触时间，这样的涂覆后固化也可能发生。通常地，涂覆后固化步骤像烘烤步骤那样在约100°-200℃范围内的温度下进行约1分钟至4小时，优选地温度为约125°-200℃，进行约1-30分钟。

甚至更优选地，涂覆的支撑剂的固化时间和条件足以制备这样的涂覆的支撑剂，该涂覆的支撑剂当按照在ISO13503-5:2006(E)下的模拟井下条件测试时，显示出小于25wt％，优选地小于15wt％，和甚至更优选地小于5wt％的涂层损失。甚至更优选地，本发明的涂覆的支撑剂显示出常规的预固化的支撑剂的低粉尘和操作特性(参见APIRP60)，而且也显示出小于10％，更优选地小于5％，和尤其小于2％的10,000psi下的压碎测试结果。本发明的涂覆的支撑剂优选地还具有大于20psi，和更优选地大于500psi的无侧限抗压强度，其在给定闭合应力下的裂缝传导率基本等于或大于在相同产品应用范围内使用的酚醛树脂涂层的传导率。

使用涂覆的支撑剂

本发明还包括涂覆的支撑剂与压裂液联合使用以提高石油或天然气的产量。包括注入固结液的用于压裂疏松地层的技术在本领域也是熟知的。参见第6,732,800号美国专利，将其公开内容引入本文作为参考。一般来讲，流体在小于地层的压裂压力的压力下，通过钻井孔注入地层。待注入到地层中的固结液的体积是待处理的地层孔隙体积和固结液渗透地层的能力的函数，并且其可以容易地由本领域普通技术人员确定。作为指导，待处理的地层体积与期望的处理的区域的高度和期望的渗透深度相关，并且渗透深度优选地为径向地进入地层至少约30cm。请注意，由于固结液是通过穿孔注入的，因此处理的区域实际上来自对齐的穿孔。

在固结地层之前，根据一个优选的实施方案，通过注入酸性流体进行酸处理。如本领域所熟知的，该酸处理通常包括若干个阶段，如酸预冲洗、一个或多个酸注入阶段和后置冲洗(overflush)。

在穿孔和固结后，最后的步骤为压裂步骤。虽然单独的树脂处理可能已足以防止早期砂产生，但树脂降低了钻井孔周围的地层的渗透性。压裂处理的主要目的是将钻井孔连接到地层，在该情况下避开任何损害，并充当允许烃产生的同时阻挡地层材料的滤器。与裂缝相关的高表面积使其成为非常有效的滤器，例如，具有25cm高度的13.7m的裂缝长度具有368m²的表面积，相比之下，具有相同区域高度的砾石充填的裸井流动面积为3.2m²。

用于水力压裂地下地层的技术将为本领域普通技术人员已知，并且会涉及将压裂液泵入钻孔中并泵出进入周围地层。流体压力在最小原位岩石应力以上，从而在地层中产生或延伸裂缝。为了在释放流体压力之后保持在地层中形成的裂缝，压裂液携带支撑剂，所述支撑剂的目的是防止裂缝在泵送完成后闭合。

压裂液无具体限制，可以选自具体领域已知的压裂液。合适的压裂液描述于例如WCLyons,GJPlisga,“StandardHandbookOfPetroleumAndNaturalGasEngineering”,GulfProfessionalPublishing(2005)。压裂液可以是，例如，与聚合物胶凝的水、与聚合物胶凝的水包油乳液或与聚合物胶凝的油包水乳液。在一个优选的实施方案中，压裂液包含显示的比例的以下成分：1000l水、20kg氯化钾、0.120kg乙酸钠、3.6kg瓜尔豆胶(水可溶性聚合物)、(根据需要)调节pH-值到9-11的氢氧化钠、0.120kg硫代硫酸钠和0.180kg过硫酸铵，和任选地用于增强粘度的交联剂，如硼酸钠或硼酸钠与硼酸的组合。

此外，本发明涉及用于产生石油或天然气的方法，所述方法包括使用压裂液将涂覆的支撑剂注入压裂的地层中，即，将含有涂覆的支撑剂的压裂液注入含有石油或天然气的岩层中，和/或将其引入含有石油或天然气的岩层中的裂缝内。该方法无具体限制，可以以具体领域中已知的方式实施。压裂液中的支撑剂的浓度可以是本领域已知的任意浓度，并且通常会为约0.5至约20磅的加入的支撑剂每加仑的洁净流体。

压裂液可以含有加入的支撑剂助留剂，例如，纤维材料、涂覆在支撑剂上的可固化树脂、薄片、可变形的颗粒或粘性支撑剂涂层，以将支撑剂颗粒保留在裂缝中并防止其穿过钻井孔产生。浓度优选地为按支撑剂重量计约0.1％至约5.0％的纤维，例如选自天然有机纤维、合成有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、无机纤维、金属纤维及其混合物，与可固化的树脂涂覆的支撑剂的组合是特别优选的。支撑剂助留剂旨在将支撑剂固体保持在裂缝中，并且支撑剂和支撑剂助留剂防止在称为“返排”的过程中重新从井中产生地层颗粒。

实施例

实施例1-聚脲涂覆方法

制备根据本发明的聚脲型涂层的方法反映了使用水溶液中的催化剂来制备底部聚脲，其具有具体的加入时间和顺序以及选定的温度，以产生适用作在高温井中存在的典型的井下条件下抗损失的高温、高压支撑剂涂层的聚脲型涂层。使用该实施例中描述且在表1中显示的循环，可以通过简单地增加总化学品的量，同时使用该比例，来增加涂层重量。使用该方法制备了具有2.1％、3.1％和3.7wt％的涂层的支撑剂。

表1

涂覆的砂的表征将通常包括树脂涂层重量(如通过强热失量(LOI)测试测量的，占总重量的百分比)、抗破碎性、结合强度和TMA分析。例如，在3.1wt％涂层下测试的实施例1的涂覆的支撑剂仅显示在TMA中的热膨胀(高达240℃)，从而表明其玻璃化转变温度(Tg)约为240℃。当在250°F(121℃)下测试无侧限抗压强度(UCS)时，涂覆的支撑剂显示350psi的结合强度和3.1％的10,000psi的压溃破坏(crushfailure)。这些均为希望的结果，因为高温井的涂层Tg最优选地在约200-265℃的范围内，并且在UCS测试中，在1000psi和250°F的压缩应力下24小时后显示至少20psi的结合强度，更优选地至少100psi，以及最优选地250-2000psi的结合强度。涂覆的支撑剂的颗粒间结合强度不仅在UCS测试过程中应落入这些范围内，而且颗粒间强度应在多个加热-冷却循环后保持，以反映保持的和持久的传导率。

该材料的传导率测试是鼓舞人心的，因为其基本上等于现有的、市售级的酚醛树脂涂覆的白砂的传导率，但无需加入通常与酚醛树脂涂层一起使用以促进结合强度的形成但可能破坏压裂和/或破胶液相容性的活化剂或表面活性剂化合物。

实施例2-具有B阶固化的聚脲

实施例2的方法将延迟的b-阶固化能力引入到聚脲型涂层中。该涂层，很像实施例1的涂层，是当其通过同时加入和反应来施加时形成的，其根据下表2中显示的顺序表示。

与实施例1一样，涂覆的砂的表征通常包括如LOI测定的树脂涂层重量、抗破碎性、结合强度和我们观察涂覆的颗粒对升高的温度的反应的TMA分析。例如，在3.55wt％LOI下测试的实施例2中制备的样品仅显示在TMA中的热膨胀(高达240℃)，但是显示606psi的250°F(121℃)的UCS结合强度，具有13％的10,000psi的压溃破坏(crushfailure)。未测定该材料的传导率测试。

在UCS测试的过程中的额外的反应性和固化行为的存在暗示了二次固化潜能(B阶固化)的存在。

一旦本领域技术人员受到本发明的教导，在不背离本文公开的发明构思的前提下，可以作出许多变化和修改。因此，本发明不受除所附权利要求的精神以外的限制。

Claims

1.一种用于制备支撑剂的方法，所述支撑剂涂覆有聚脲型涂层，所述方法包括：通过使支撑剂芯与反应混合物接触，在支撑剂芯固体上形成基本上无泡沫的聚脲型涂层的薄膜，所述反应混合物包含：(a)异氰酸酯，(b)水和(c)促进聚脲形成的固化剂和/或催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水与所述异氰酸酯以足以形成反应性胺的速率接触，所述反应性胺然后与另外的异氰酸酯反应以在支撑剂、砂或陶瓷上形成所述聚脲。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异氰酸酯包括异氰酸酯的聚合物或低聚物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括双-二甲氨基乙基醚或双-吗啉二乙醚。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，由所述方法制备的所述聚脲型涂层显示来自UCS测试的至少20psi的颗粒间结合强度。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述支撑剂芯固体包括砂或陶瓷。

7.用于在水力压裂的地下地层撑开裂缝的涂覆的支撑剂，其中所述支撑剂包括：(a)支撑剂芯，和(b)通过使所述支撑剂芯与反应混合物接触而形成的基本上无泡沫的聚脲的薄膜，所述反应混合物包含异氰酸酯、水和促进聚脲形成的固化剂。

8.根据权利要求7所述的支撑剂，其中，当水与所述异氰酸酯以足以形成反应性胺的速率接触时，在所述支撑剂芯上已制成所述聚脲型涂层，所述反应性胺然后与另外的异氰酸酯反应以在所述支撑剂芯的外表面上原位形成所述聚脲。

9.根据权利要求8所述的支撑剂，其中，所述异氰酸酯包括异氰酸酯的聚合物或低聚物。

10.根据权利要求8所述的支撑剂，其中，所述催化剂包括双-二甲氨基乙基醚或双-吗啉二乙醚。

11.根据权利要求8所述的支撑剂，其中，由所述方法制备的聚脲型涂层显示在UCS测试中的至少20psi的颗粒间结合强度。

12.根据权利要求8所述的支撑剂，其中，所述支撑剂芯包括砂或陶瓷。

13.根据权利要求8所述的支撑剂，其显示为基本上无泡沫的玻璃状薄膜的形式。

14.根据权利要求8所述的支撑剂，其中，所述聚脲型涂层显示约20°-250℃范围内的玻璃化转变温度。

15.根据权利要求8所述的支撑剂，其中，所述聚脲型涂层还包括选自用于本发明的反应性胺组分的反应性胺，包括C1-C40胺封端的、含胺的或酰胺化合物，如单胺(例如，丁胺)、酰胺(例如，脂肪酸酰胺、硬脂酰胺)、二胺、三胺、胺封端的二醇如胺封端的聚亚烷基二醇。

16.根据权利要求8所述的支撑剂，其中，所述聚脲型涂层设置为聚氨酯涂覆的支撑剂芯固体上的最外面的皮层。

17.根据权利要求8所述的支撑剂，其中，所述聚脲型涂层设置为酚醛树脂涂覆的支撑剂芯固体上的最外面的皮层。