CN1104475C - 分子膜的制备方法和制备装置 - Google Patents

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Abstract

采用由至少一种硅烷系化合物和溶剂构成的溶液与基材通过硅烷系化合物形成硅氧烷键在基材上形成膜厚度为0.1纳米-1微米的分子膜。在表面上有活性氢的基材(2)的表面上涂覆含有例如氯硅烷系化合物的涂覆溶液，在基材表面的活性氢和上述硅烷系化合物的氯之间发生脱除氯化氢的反应，在基材表面上制备共价键硅烷系化合物的分子膜的方法，在保持低水蒸气浓度的气氛状态下的展开槽(11)内，送入上述基材，使用转印装置(6，7)，在上述基材表面上涂覆含有硅烷系化合物和溶剂的涂覆溶液，在上述基材表面的活性氢和上述硅烷系化合物的氯之间进行脱除氯化氢的反应，之后在展开槽内或在外除去上述涂覆之后未反应的涂覆溶液。

Description

分子膜的制备方法和制备装置
本发明涉及通过硅氧烷键在基材表面上形成硅烷系化合物的共价键的分子膜的制备方法和制备分子膜装置。
已经提出的是将在含有烷基或氟代烷基的分子末端具有氯代甲硅烷基的氯硅烷系化合物在表面有活性氢的玻璃等的表面上涂覆，通过脱除氯化氢的反应产生共价键形成分子膜。
现有技术是在含有氯硅烷系化合物的涂覆溶液中浸渍基材的方法(特开平1-70917号公报，EP0492545A)。其他例子是提出了通过气体使氯硅烷系化合物与基材表面接触进行反应的方法。
但是，虽然现有的浸渍法可以说是在覆膜形成物为非平面，而是其他形状的情况下，由于沿着表面进行液体反应而能够在不同形状的表面上形成膜的优良方法，但是，它不得不采用大量的浸渍用溶液，需要进行取放基材的操作，由于操作复杂而使操作时间也很长，结果造成成本增高的问题，而且由于氯硅烷系化合物与水份容易发生反应，还存在有效时间短的问题。进而由于氯硅烷系化合物是在全部基材上进行接触反应，在有不希望涂覆氯硅烷系化合物的表面存在的情况下，浸渍法是不适合的。
而且，将氯硅烷系化合物通过气体接触基材表面进行反应的方法还存在难以形成均匀分子膜的问题。
本发明的目的在于提供一种可解决上述现有的问题，减少成膜需要的溶液量，无须担心涂覆溶液的有效时间，基材的操作容易进行，从整体上说成本低的分子膜的制备方法和该膜的制备装置。
为了达到上述目的，本发明分子膜的制备方法是在表面上有活性氢的基材表面上，涂覆至少含有具有选自氯、烷氧基及异氰酸基中的至少一个反应基的硅烷系化合物的涂覆溶液，基材表面的活性氢和上述硅烷系化合物的反应基之间发生脱除反应，在基材表面上共价结合硅烷系化合物的分子膜的制备方法，其特征在于在保持低水蒸气浓度气氛的容器内放入上述基材，使用转印装置，在上述基材的表面上涂覆含有硅烷系化合物和溶剂的涂覆溶液，使之在上述基材表面的活性氢和上述硅烷系化合物的反应基之间发生脱除反应，之后在容器之内或之外除去上述涂覆之后未反应的涂覆溶液。
当在上述方法中使用氯硅烷系化合物作为硅烷系化合物时，作为脱除反应发生脱除氯化氢的反应，当使用烷氧基硅烷化合物时，作为脱除反应发生脱乙醇反应。
上述方法理想的是设置了覆盖转印装置的至少涂覆溶液部分周围的内侧展开槽。由此能够进而防止涂覆溶液中的硅烷系化合物的水解反应。
而且在上述方法中，为了将上述槽的上述基材的进口和出口与外界气体隔开，设置气幕是理想的。由此能够进而防止涂覆溶液中的硅烷系化合物的水解反应。
在上述方法中，理想的涂印方法是由将涂覆溶液在支持体上展开的工艺和将在上述支持体上展开的溶液在需要形成膜的基材上进行涂印的工艺而组成。就达到了在基材上均匀地涂覆涂覆溶液的目的。
在上述方法中，理想的涂印方法是辊涂法。这是因为该方法可以以很低的成本涂覆，而且也能够处理基材宽度为例如1-10米的宽的基材。
在上述方法中，硅烷系化合物理想的是含有烷基或者氟代烷基。特别是如果含有氟代烷基，可提高疏水性、疏油性和防污性。
在上述方法中，溶剂不含活性氢是理想的。如果溶剂含有活性氢，会与硅烷化合物反应。
在上述方法中，不含上述活性氢的溶剂选自烃、硅氧烷系化合物和卤代烃的其中一种是理想的。
在上述方法中，涂覆溶液中硅烷系化合物与溶剂的混合比理想的是硅烷系化合物的含量为：0.05-20重量％，而且涂覆溶液的动态粘度为0.5-5000cst(在25℃)。适宜于辊涂法。
在上述方法中基材是玻璃板，与涂覆溶液的涂覆面相对的一面预先由树脂薄膜形成遮盖物是理想的。虽然在没有遮盖物的情况下，涂料的非涂覆面也不至于与硅烷系化合物发生反应的程度，但是形成了遮盖物能够完善地保护非涂覆面。
其次本发明分子膜的制备装置包括在展开槽内将基材从入口移动到出口的装置、在上述基材表面上涂覆含硅烷系化合物和溶剂的涂覆溶液的转印装置和在上述容器内保持低水蒸气浓度气氛的装置，其特征在于：在上述展开槽之内或者之外装备了除去在涂覆之后未反应的涂覆溶液的装置。
上述装置中最好是进而设置覆盖在转印装置的至少是涂覆溶液部分周围的内侧槽。
上述装置中最好是设置将上述槽的上述基材的进口和出口与室外空气隔开的气幕。
上述装置中最好保持低水蒸气浓度气氛的装置最好是通入含有水蒸气浓度在0kg/m3-0.0076kg/m3范围内的气体的装置。
上述装置中转印装置最好是由在支持体上展开涂覆溶液的装置和将在上述支持体上展开的溶液在需要形成膜的基材上进行涂印的装置组成。
上述装置中转印装置理想的是辊涂装置。
上述装置在内侧容器内进一步设置提供低水蒸气浓度气体的方式是理想的。
上述装置中，最好是将涂覆溶液在上述支持体上进行的展开通过将溶液滴到支持体上，将支持体在溶液中浸渍，将溶液、蒸汽或者溶液的雾气与支持体接触而将溶液附着在支持体表面上。
在上述装置中，上述辊涂装置理想的是至少由用于展开涂覆溶液的涂料控制辊，用于在基材上将涂覆溶涂覆成均匀厚度的涂料辊和用于从基材的背面将基材挤压出来的加压辊构成。
在上述装置中，上述辊周围水蒸气浓度被控制在上述数值范围内的区域包括至少在上述辊表面上附着或者滞留上述溶液的部分的空间是理想的。
在上述装置中，从上述基材表面上除去未反应的涂覆溶液的装置最好是选自喷气、加温蒸发除去、减压蒸发除去、用气体吹散除去和用液体清洗除去等装置中的至少一个。
如上所述，根据本发明的方法和装置，提供了减少成膜所需溶液量、无须关注涂覆溶液的有效时间、容易进行基材操作的从整体上说成本低的分子膜的制备方法和膜的制备装置。
在本发明中，在基材和硅烷系化合物之间形成硅氧烷键，得到在基材上形成膜厚度为0.1纳米-1微米的分子膜。
在此，上述硅烷系化合物理想的是含有烷基或者氟代烷基的化合物。含有氟代烷基的化合物具体的例子可以采用的是十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷等通式为CnF2n+1(CH2)2SiCl3(n是1-30的正整数)表示的氟代烷基硅烷。
而且，溶解上述氯硅烷系化合物的溶剂可以是不含有可与氯硅烷系化合物反应的活性氢的溶剂。例如，上述氟代烷基硅氧烷化合物可以举出的是烃系溶剂、卤代烃系溶剂、烷基硅氧烷系溶剂、硅油溶剂等。如果各种溶剂以具体的例子来表示，理想的是：烃系溶剂是松节油等通式为CnH2n+2(n是正整数)或者用CnH2n等表示的石油类溶剂，卤代烃系溶剂是十八氟代辛烷等用通式为CnH2n-m+2Xm(n是正整数、m是正整数、X是卤素)表示的溶剂。烷基硅氧烷系溶剂是六甲基二硅氧烷等用R1(R2R3SiO)nR4(n是正整数、R1、R2、R3、R4是烷基)表示的直链状硅酮溶剂或者八甲基硅氧烷等用通式为(R1R2SiO)n(n是正整数、R1、R2是烷基)表示的环状溶剂，或者这些溶剂任意混合的混合物。
在基材表面上涂印含有上述氯硅烷系化合物的溶液的方法可以举出辊涂法和轧辊印刷法等。对于任何一种方法，在辊上、轧辊上、基板上等变成存在溶液的区域水蒸气浓度保持在0kg/m3-0.0076kg/m3范围内是理想的。
在本发明中使用的化学吸附剂可以举出下列示例。
(1)CH3(CH2)rSiXpCl3-p
(2)CH3(CH2)sO(CH2)tSiXpCl3-p
(3)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiXpCl3-p
(4)CF3COO(CH2)wSiXpCl3-p
但是p表示0-2的整数，r表示1-25的整数，s表示0-12的整数，t表示1-20的整数，u表示0-12的整数、v表示1-20的整数、w表示1-25的整数。而且X是氢、烷基、烷氧基、含卤素的烷基或者含卤素的烷氧基。
下面列举表示具体吸附化合物的(5)-(11)。
(5)CH3CH2O(CH2)15SiCl3
(6)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(7)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(8)CH3COO(CH2)15SiCl3
(9)CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3
(10)CF3(CF2)5-(CH2)2-SiCl3
(11)CF3(CF2)7-C6H4-SiCl3
而且，可以采用例如在下面表示的(12)-(16)的全部氯硅烷基被异氰酸基取代的异氰酸酯系的化学吸附剂来代替上述氯硅烷系化学吸附剂。
(12)CH3-(CH2)rSiXp(NCO)3-p
(13)CF3-(CH2)rSiXp(NCO)3-p
(14)CH3(CH2)sO(CH2)tSiXp(NCO)3-p
(15)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiXp(NCO)3-p
(16)CF3COO(CH2)wSiXp(NCO)3-p
但是p、r、s、t、u、v、w和X与上述记载的相同。
可以采用下面用(17)-(23)表示的具体的吸附化合物来代替上述吸附剂。
(17)CH3CH2O(CH2)15Si(NCO)3
(18)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(NCO)3
(19)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(NCO)3
(20)CH3COO(CH2)15Si(NCO)3
(21)CF3(CF2)7-(CH2)2-Si(NCO)3
(22)CF3(CF2)5-(CH2)2-Si(NCO)3
(23)CF3(CF2)7-C6H4-Si(NCO)3
而且，化学吸附剂一般可以采用用SiXk(OA)4-k(X与上述记载相同，A是烷基、k是0、1、2或3)表示的物质。其中如果采用用 CF3-(CF2)n-(R)q-SiXp(OA)3-p(n是大于1的整数，理想的是1-22的整数，R是烷基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、硅酮基或者含氧原子的取代基，q是0或者1，X、A和p与上述记载相同)表示的物质，虽然能够形成具有防污性较好的覆膜，但也不限于此，除此之外，还可以采用CH3-(CH2)r-SiXp(OA)3-p和CH3-(CH2)s-O-(CH2)t-SiXp(OA)3-p、CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-SiXp(OA)3-p、CF3COO-(CH2)w-SiXp(OA)3-p(但是p、r、s、t、u、v、w、X和A与上述记载相同)。
进而，可以举出的更具体的化学吸附剂如(24)-(47)所示。
(24)CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
(25)CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
(26)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
(27)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
(28)CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3
(29)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
(30)CF3(CF2)7-C6H4-Si(OCH3)3
(31)CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
(32)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
(33)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
(34)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
(35)CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
(36)CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
(37)CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
(38)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
(39)CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
(40)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
(41)CF3(CF2)7C6H4Si(OC2H5)3
(42)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
(43)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
(44)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2
(45)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2
(46)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OC2H5
(47)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OCH3
下面说明本发明的膜的制备方法和膜的制备装置的具体的实施例。
《实施例1》
在此采用作为按照本发明膜的制备方法的制备装置中的一种的辊涂成膜装置作为示例说明膜的制备方法和膜的制备装置。并同时说明此法之外的其他方法。
图1是作为按照本发明的膜的制备方法的膜的制备装置之一的辊涂成膜装置的构成简图。该辊涂成膜装置1是通过将基材2从插入口3放入展开槽11内，从出口4将形成膜的基材5取出而构成的。在装置的内部有通过涂料控制辊6、涂布辊7、运送辊8、滴下氯硅烷系化合物的喷嘴9、提供含有规定水蒸气浓度的气体(干燥的氮气)的喷嘴10、为保持规定的水蒸气浓度气氛的容器11。
虽然装配了为向滴下氯硅烷系化合物溶液的喷嘴9提供上述溶液的氯硅烷系化合物溶液储罐、提供氯硅烷系溶液的泵、废液回收器具和回收管，但由于复杂而从图中省略。
上述辊涂成膜装置通过与涂布辊7与涂料控制辊6接触或者挤压而构成，向这两个辊的接触部分提供含有氯硅烷系化合物和溶剂的溶液，通过旋转涂布辊7，在涂布辊7的圆筒表面上展开溶液。由于将该涂布辊7与基材2的表面接触或者挤压进行旋转，该涂布辊的圆筒部分表面的溶液被涂印到基材表面上。涂印了溶液的基材通过运送辊8运送到辊涂成膜装置的出口4，在此期间也要提供保持在规定水蒸气浓度的气体(干燥氮气)，在此期间对形成膜无用的溶液或者溶剂会通过自然蒸发而被除去。
通过上述操作说明了在基材上可进行的反应。氯硅烷系化合物可以采用十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷，溶剂可以采用八甲基环四硅氧烷。氯硅烷系化合物的浓度为1体积％溶液。在涂布辊7和涂料控制辊6的连接处设置喷嘴9，用上述喷嘴滴下上述溶液，通过上述涂布辊的旋转将溶液在上述涂布辊的圆筒部分表面上均匀地展开。在存在上述溶液的空间，也就是上述涂料控制辊和上述涂布辊和上述喷嘴所在的部分形成盖，向其内部通入干燥的氮气，确认上述空间的水蒸气浓度为0.0075kg/m3。通过保持该水蒸气的浓度能够抑制十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷的氯甲硅基的水解，而且能够除去上述涂布辊、涂料控制辊表面的水分或者抑制其附着，还能够除去送入的基材表面的多余水分或者抑制其附着。这样的构成，由于送入的基材和涂布辊的接触或者挤压，在涂布辊的圆筒表面上展开的溶液会被涂印到基材上。图2表示处于该状态的基材表面的模拟图。具有在基材21表面上存在的活性氢的基团(在图2中是羟基22)和涂印溶液23中的溶质十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷(在图2中简略地用椭圆形表示)24与发生脱除氯化氢反应的基材表面形成具有硅氧烷键结构的薄膜25。之后，当在基材上存在没有用于反应的溶液时，从基材表面上除去含有溶质的溶液，当溶质全部反应时，从基材表面上除去溶剂。另外，在此所示的膜的状态是一个示例(说明图)，当然存在配置和取向不同的情况，还存在形成比该示例的膜厚的情形。而且不用说可以推测出在图2情况下不能从一侧进行反应，在基板的各处同时进行形成膜的反应。
在此表示在与本实施例不同形状的基材上涂印溶液的示例。图3就是这样的示例。在图1中从喷嘴9将含有氯硅烷系化合物和溶剂的溶液滴下，但在本示例中设置浸渍辊31，在槽(バツド)等容器中将上述浸渍辊在上述溶液32中浸渍。通过该操作上述溶液将浸渍辊的圆筒部分表面和内部全部浸渍。使上述浸渍辊与涂布辊33接触，将上述溶液涂印在上述涂布辊的圆筒部分表面上，进而在与图1的实施例相同的基材34表面上可以通过涂印形成膜。
图4是不使用图1和图3所示的辊进行溶液涂印的形式而使用布进行的情形。使用连续带41的导向装置如图4那样进行设置。该带适宜于是橡胶的或渗透性纺织状带等。带的一部分通过由上述溶液形成的云箱42内，通过的上述带用辊44与基材43表面进行接触，在带上展开的溶液在基材表面上被涂印。之后进行的处理与在图1使用的说明一样。
在基材表面上涂印的溶液通过如图2所示的反应形成膜，对于形成膜无用的溶液或者溶剂根据在图1所用的说明在运送辊上自然蒸发。在该运送辊部分的水蒸气浓度大于规定值时，在基材表面上涂印的氯硅烷系化合物不仅与基材表面的羟基反应而形成膜，而且上述氯硅烷系化合物之间同时进行反应，该反应形成链锁状而发生聚合。为了避免这种情况发生，必须将水蒸气浓度保持在规定的数值内。在水蒸气浓度保持在规定数值范围内的状态下，可列举出自然蒸发之外的其他方法。在水蒸气浓度保持在规定数值范围内的状态下，可采用吹入高温干燥氮气的方法、将容易溶解在涂覆溶液中而且容易干燥的溶液，呈喷射状吹入的方法、在用运送辊向出口运送途中的部分对基材进行减压来加快干燥的方法、或者在出口吹入干燥气体的高压气流的干燥方法(气刀)。在此，在出口吹入干燥气体的高压气流的方法(气刀)，除了对基材表面的干燥有用之外，还保持规定的水蒸气浓度气氛方面也有效，为了达到该目的，其不仅设置在装置的出口，还可设置在入口也都是合适的。
《对比例1》
为了确定本发明制备方法的效果，用现有的制备方法来制备具有氯硅烷键的膜。保持水蒸气浓度所起的作用如实施例中的记载，同时也示例了没有保持水蒸气浓度的情况。在此与现有方法的浸渍法进行费用方面的比较。
作为氯硅烷系化合物与本实施例相同地使用十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷，溶剂使用八甲基环四硅氧烷，在槽中将其配制成1体积％的溶液。将放入了上述溶液的槽中气氛保持在前面所示的水蒸气浓度，浸渍与A4纸相当的玻璃板。浸渍时间为15分钟，之后将溶剂进行15分钟的自然干燥。
对膜形成完成之后的玻璃板的表面状态，用滴下的水滴与玻璃板所形成的角度(接触角)进行测定。
表1
对比项目         实施例1的制备方法         现有的制备方法(对比例1)
                    (辊涂法)                     (浸渍法)
接触角                112度                       112度
外观目测检查        没有附着物                  附着白浊物
配制液量              0.4g                        200g
成膜时间              15秒                        1800秒
表1是采用实施例所示的方法在A4板玻璃上形成膜情况下和采用对比例所示的方法同样在A4板玻璃上形成膜情况下的接触角、外观目测检查、配制液量和成膜时间的比较表。可以说测出来的膜的接触角都是112度，表面状态均相同。一方面在现有的方法中，通过外观目测检查时由于浸渍之后水蒸气浓度不在规定的范围内，在玻璃板上产生了白浊附着物，而在本发明所示的方法中，不能确定有这样的附着物。
而且根据本发明的方法，一块玻璃板上使用的氯硅烷化合物的溶液量为0.4克，在现有方法中为了制备浸渍A4板玻璃所需的溶液需要200克或500倍的溶液量。但是，在现有方法中，即使向为一块板配制的溶液中浸渍两块基板，由于含有足够的形成膜所需的氯硅烷系化合物，当然也能够成膜，为了在多块基材上形成膜，不能说都要用500倍的溶液，但是在本发明的制备方法中采用每进行一次成膜用适当量的溶液就可完成成膜，一方面，由于在现有的浸渍法中即使是在一块基板成膜，在本实例中也需要配制200克的溶液，这时根据制备要求进行成膜时是本发明制备方法的更为优越。正是仅仅由于这种理由，可以削减成膜所需的费用。而且即使比较溶液的保存性，也可以说是本发明方法更优良。
其次，在成膜时间上存在明显的差异。在本发明的实施例中15秒就可使一块玻璃板成膜，而且能够确定是通过外观目测检查没有问题的膜。但是在现有制备方法的浸渍方法中需要1800秒，或本发明成膜时间的120倍，制得的制品的质量也不够好。在这方面单位时间内成膜数量也大大不同，可以知道在降低成膜费用方面本发明的制备方法是优良的。
如果要表示本发明和现有浸渍方法其它方面的差别，膜的形成面在本发明中是在面形成，与此相反，在现有方法中在形成膜两面。在仅需要形成一面膜的情况下，采用现有方法时，需要通过一些手段预先盖上不需要成膜的面，使不发生形成膜的反应。而且，对于结果要形成一面膜的情况来说，现有方法由于是在两个面上形成膜，在不需要成膜的面上形成了多余的膜，而存在使成膜成本增加两倍的缺点。
《实施例2》
下面表示浸轧印刷方法的实施例。图5是浸轧印刷方法的模拟图。氯硅烷系化合物使用正癸基三氯硅烷和十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷两种。溶剂使用全氟代辛烷。各自的氯硅烷系化合物的溶液浓度为0.1体积％。将放入该溶液的玻璃容器51设置在水蒸气浓度保持在0.007kg/m3的展开槽中。在浸轧印刷中使用印状浸轧设备52，在该浸轧印刷面上贴着橡胶53。橡胶的形状为30毫米×50毫米。在由上述正癸基三氯硅烷制成的溶液中浸渍该橡胶面。该橡胶是作为将溶液转印到基板上的支持体。接着在A4板玻璃54上挤压橡胶面(如图中箭头所示)，将溶液在玻璃板的面上涂印。直至溶剂从玻璃面上自然干燥为止。接着采用其他浸轧设备同样将十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷溶液涂印到玻璃板上，等待直至自然干燥。上述工艺是在通过干燥空气将水蒸气浓度保持在0.0071kg/m3的空间进行。将完成了上述操作的玻璃板从控制水蒸气浓度的空间中取出，通过如上所述的同样的水滴测定接触角。
由正癸基三氯硅烷形成的膜在形成处的接触角是100度，与此相应由十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷形成的膜在形成处的接触角为111度。这就是由各种材料引起的接触角的差别。一方面，没有形成膜的地方的接触角小于30度。而且，将通过浸轧印刷法形成了膜的上述玻璃板在水中浸渍，如果从水中取出时显示出只有在形成膜的地方，明显地为30毫米×50毫米的形状不沾水，没有形成膜的部分被水湿润的现象。由此如果使用浸轧印刷法能够只在需要形成膜的部分形成膜，能够提供与实施例1中所示的辊涂法不同形状的玻璃基板。
《实施例3》
上述实施例均是支持体为固体的示例，下面表示是液体的示例。
图6是采用液体作为支持体的工艺的模拟图。氯硅烷系化合物采用十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷，溶剂采用链状硅油混合物(东レダウコニング硅酮株式会社制备的直链二甲基硅油)，配制浓度为0.1体积％的溶液61。支持体需要是与上述链状硅油混合物和上述正癸基三氯硅烷不相溶的液体，在此采用氟系液体62(フロリナ-ト(商标)住友3M株式会社制备)。在水蒸气浓度保持在0.0063kg/m3的密闭空间中放置15厘米三角形的容器63，在其中将上述氟系液体充分扩展到容器的各个角落，在其上平稳地滴下由正癸基三氯硅烷和链状硅油的混合物制成的溶液约10毫升。
将上述溶液在氟系溶液上均匀地展开。在该容器中浸渍直径为3英寸的硅基材，立刻向上取出(如图中箭头所示)，就这样蒸发溶剂直至干燥。根据上述操作在硅基板上形成由正癸基三氯硅烷形成的膜。
虽然在上述实施例中使用了玻璃基材和硅基材，但是用其他在表面上有活性氢暴露出来的基材，不存在材质问题。满足上述条件的各种金属、金属氧化物、陶瓷、塑料等也是有效的。
而且，虽然在本实施例中表示出为将水蒸气浓度规定保持在0kg/m3-0.0076kg/m3范围内的提供气体的喷嘴，但是如果不象本实施例那样提供气体，而且通过设置吸湿装置等也能将水蒸气浓度控制在规定范围内时，不按照本实施例的方法也是可行的。另外对于提供气体的方法等情况下需要设置排气装置。在本实施例中省略了这些设备。
《实施例4》
图7表示作为采用涂印法的膜的制备装置中的一种的辊涂的构成简图。在该辊涂70的展开槽71内设有基材81的进口72和出口73，在内部设有涂料控制辊74、涂布辊75、后滚轮87等元件。通过用辊76等表示的基材的运送装置，将由入口72进入的基材经过涂布辊75从出口73送出装置之外。将涂覆放入容器77中的基材的含有硅烷系化合物的溶液78，用装备了泵79的管道80a抽出，从管道80b供给到涂料控制辊74和涂布辊75之间的外周面上。在入口72和出口73形成提供分别用82和83表示的低水蒸气浓度的气体(适合的是干燥氮气或者干燥空气)的气刀84和85。而且设置覆盖涂料控制辊74和涂布辊75上部的盖86(内槽)，通过从管道88向该盖内提供低水蒸气浓度的气体(适合的是干燥氮气或者干燥空气)89，可以使其周围的水蒸气浓度保持在所希望的低于0.0076kg/m3(相当于在25℃相对湿度小于35％)。另外，图7虽然表示为除进口和出口之外的部分为被密封，但仍可设置为适当地排出除溶剂之外的其他物质的通气排出管路。
在上述辊涂法中，通过将涂布辊75与涂料控制辊74接触或者挤压，在这部分上提供含有硅烷系化合物的溶液，一旋转涂布辊75，该溶液就会均匀地附着在涂布辊75的圆筒外表面上。进而，通过将该涂布辊75与基材81表面接触或者挤压旋转，该溶液能够均匀地涂覆在基材表面上。并且由于装置内部保持低水蒸气浓度，能够防止在脱除氯化氢之前，在基材上涂覆的硅烷系化合物与云雾气氛中的水分发生反应。
这些实施例由于在低水蒸气浓度气氛下在辊涂的涂布辊的圆筒外表面上提供了至少含有硅烷系化合物的溶液，同时通过将该涂布辊与基材表面接触或者挤压进行旋转，将上述溶液涂覆在基材表面上(图7的A)。这时，硅烷系化合物与表面的羟基发生缩合反应，硅烷系化合物和基材表面形成如下式1所示的共价键。(式1)
之后，将该基材在辊涂内部的低水蒸气浓度气氛下干燥，蒸发除去没有与涂覆溶液的溶剂和基材结合的硅烷系化合物(图7的B)。这样在基材上残留有与基材表面形成共价键的硅烷系化合物。进而将该基材与辊涂外部的含有水分的空气接触，发生如下式2所示的水解反应。
Figure C9712641300172
(式2)
接着如果在干燥气氛下进行干燥(图7的C)，发生如下式3的硅烷系化合物之间的缩合反应，形成通过硅氧烷键与基材表面产生共价键的膜。
Figure C9712641300181
(式3)
另外，在图7的B中所示的工艺可在展开槽71的外部进行。
采用上述制备装置，可制备具有硅氧烷键的膜。也就是说，涂布辊75和涂料控制辊74的材质可采用异丁橡胶。硅烷系化合物采用用化学式C8F17(CH2)2SiCl3表示的氟代烷基三氯硅烷，溶剂采用由作为非水系溶剂的八甲基环四硅氧烷配制的1体积％的溶液。为了使涂布辊75、涂料控制辊74和辊涂70内部处于低水蒸气浓度气氛下，提供水蒸气浓度低于0.03kg/m3的氮气。
将作为基材81的浮法玻璃的顶面朝上，使之为在上面的面上形成由硅烷系化合物构成的覆膜而输送到辊涂中。为了使上述浮法玻璃下面的面不与硅烷系化合物接触，用由聚对苯二酸乙酯形成的覆盖薄膜覆盖形成遮盖物。向展开槽内提供的玻璃基材通过调整涂布辊75的涂料控制辊74和向基材81挤压的量，在室温下将上述溶液在浮法玻璃的表面上均匀地涂覆厚度为0.5-1微米的膜。之后对该浮法玻璃在图7B的位置处，采用含有水蒸气浓度低于0.03kg/m3的干燥氮气进行干燥。进而，将浮法玻璃从展开槽向外面取出，并在含有水份的空气的气氛下进行干燥。在这种存在水份的情况下，在浮法玻璃上涂覆的硅烷系化合物之间发生缩合反应，形成通过硅氧烷键与基材表面产生共价键的膜。之后，除去上述覆盖薄膜。该浮法玻璃可有效地用作在外侧具有硅烷系化合物的残基成分形成共价键的疏水面和疏油面，在内侧具有由覆盖薄膜形成遮盖物的玻璃。
根据上述本发明的成膜方法可以在平板状基材上形成膜，与现有的浸渍方法相比生产率得以大幅度提高，制备成本大幅度降低。因此它具有很大的工业价值。
附图的简单说明：
图1-本发明一个实施例的分子膜的制备装置的辊涂成膜装置的简图。图2-溶液在基材表面上涂印时基材表面的模拟图。图3-在具有与图1不同形状的基材上涂印的示例。图4-用布在基材上进行溶液涂印的示例。图5-浸轧印刷方法的模拟图。图6-采用液体作为支持体的工艺的模拟图。图7-本发明其他实施例的分子膜的制备装置的辊涂成膜装置的简图。符号的说明1-辊涂成膜装置2-形成覆膜的基材3-插入口4-出口5-形成膜的基材6-涂料控制辊7-涂布辊8-运送辊9-滴下氯硅烷系溶液的喷嘴10-提供具有规定水蒸气浓度的气体(干燥氮气)的喷嘴。11-保持水蒸气浓度在规定范围内的容器。21-基材22-在表面上存在活性氢的基团(图中是羟基)23-涂印溶液24-十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷(图中用椭圆形表示)25-具有与基材表面形成硅氧烷键结构的薄膜31-浸渍辊32-放入槽等容器中的溶液33-涂布辊34-基材41-连续带42-溶液形成的云箱43-基材44-辊51-放入溶液的玻璃容器52-浸轧设备53-橡胶54-玻璃板61-溶液62-氟系液体63-槽64-硅材

Claims (21)

1.一种分子膜的制备方法，它是在表面上有活性氢的基材表面上涂覆含有至少一种选自氯基、烷氧基和异氰酸基的反应基团的硅烷系化合物的涂覆溶液，使基材表面的活性氢与上述硅烷系化合物的反应基团之间发生脱除反应，在基材表面使硅烷系化合物形成共价键来制备分子膜的方法，其特征在于，
在保持低水蒸气浓度的气氛状态下的展开槽内，送入上述基材，使用转印装置，在上述基材表面上涂覆含有硅烷系化合物和溶剂的涂覆溶液，使上述基材表面的活性氢与硅烷系化合物的反应基团之间进行脱除反应，之后在容器内或容器外将涂覆之后未反应的涂覆溶液除去。
2.根据权利要求1记载的分子膜的制备方法，其中，还设置了对转印装置中的至少是涂覆溶液部分周围进行覆盖的内侧槽。
3.根据权利要求1记载的分子膜的制备方法，其中，设置了为使上述展开槽中的基材入口和出口与外界空气隔开的气幕。
4.根据权利要求1记载的分子膜的制备方法，其中，所述转印装置由在支持体上展开涂覆溶液的工艺，和将上述支持体上展开的溶液在需要形成膜的基材上进行涂印的工艺组成。
5.根据权利要求1记载的分子膜的制备方法，其中，所述转印装置是辊涂装置。
6.根据权利要求1记载的分子膜的制备方法，其中，所述硅烷系化合物含有烷基或者氟代烷基。
7.根据权利要求1记载的分子膜的制备方法，其中，所述溶剂是不含有活性氢的溶剂。
8.根据权利要求7记载的分子膜的制备方法，其中，所述不含有活性氢的溶剂选自烃、硅氧烷系化合物和卤代烃系化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1记载的分子膜的制备方法，其中，所述涂覆溶液中硅烷系化合物与溶剂的混合比，以硅烷系化合物的含量表示为：0.05-20重量％的范围，而且，该涂覆溶液在25℃的动态粘度为0.5-5000cst。
10.根据权利要求1记载的分子膜的制备方法，其中，所述基材是板玻璃，在与涂覆溶液的涂覆面相反的一面预先用树脂薄膜形成遮盖物。
11.一种分子膜的制备装置，它包括：
在展开槽内，将表面上带有活性氢的基材从入口移动到出口的装置；
为在上述基材表面上涂覆含有硅烷系化合物和溶剂的涂覆溶液的转印装置、所述硅烷系化合物含有至少一种选自氯基、烷氧基和异氰酸基中的反应基团；
使上述展开槽内保持于低水蒸气浓度气氛状态的装置；
此外，在上述容器之中或者之外还备有将涂覆之后未反应的涂覆溶液除去的装置。
12.根据权利要求11记载的分子膜的制备装置，其中，它还设置了一种对转印装置的至少是涂覆溶液部分周围进行覆盖的内侧槽。
13.根据权利要求11记载的分子膜的制备装置，其中，设置有将上述展开槽的上述基材的入口和出口与外界空气隔开的气幕。
14.根据权利要求11记载的分子膜的制备装置，其中，所述使低水蒸气浓度气氛保持的装置是将水蒸气浓度在0kg/m3-0.0076kg/m3范围内的气体通入的装置。
15.根据权利要求11记载的分子膜的制备装置，其中，所述转印装置由在支持体上展开涂覆溶液的装置，以及将上述在支持体上展开的溶液在需要形成膜的基材上进行涂印的装置构成。
16.根据权利要求11记载的分子膜的制备装置，其中，所述转印装置是辊涂装置。
17.根据权利要求12记载的分子膜的制备装置，其中，在内侧槽中还设置有提供低水蒸气浓度的气体的装置。
18.根据权利要求15记载的分子膜的制备装置，其中，所述在支持体上展开涂覆溶液的装置是通过将溶液滴到支持体上，将支持体在溶液中浸渍，将溶液、蒸汽或者溶液的雾与支持体接触而将溶液附着在支持体表面上的装置。
19.根据权利要求16记载的分子膜的制备装置，其中，所述辊涂装置是至少由用于展开涂覆溶液的涂料控制辊、用于在基材上将涂覆溶液涂覆成均匀厚度的涂布辊和用于从基材背面挤压基材的加压辊构成。
20.根据权利要求14记载的分子膜的制备装置，其中，将上述辊周围的水蒸气浓度控制在上述数值范围内的区域是包括在至少上述辊的表面上附着或者滞留上述溶液的部分的空间。
21.根据权利要求11记载的分子膜的制备装置，其中，所述从基材表面上除去未反应的涂覆溶液的装置是选自喷射气体、升温蒸发除去、减压蒸发除去、用气体吹散除去和用液体洗涤除去装置中的至少一种装置。
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