CN1279704A - 含高氟化聚合物添加剂的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种形成具有抗污性的并且容易清洗的面漆的涂料组合物:其具有下述组分的粘合剂:(A)一种在烷基基团上具有1—4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合的含羟基单体,及自在烷基基团上具有1—18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的单体的丙烯酸类聚合物,并且该丙烯酸类聚合物具有由凝胶渗透色谱法测定的约2,000—20,000的重均分子量;(B)一种丙烯酸类聚合物添加剂,其含有:选自在烷基基团上具有1—18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的单体,及由上面通式(Ⅰ)所代表的聚合的含氟代烷基的单体,其中R选自氢或具有1—2个碳原子的烷基基团,X是二价原子团,Rf是具有4—20个碳原子的含有氟代烷基的基团,并且该丙烯酸类聚合物具有约1,000—15,000的由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量;及(C)一种有机交联剂;及其中组合物涂料的固化层具有至少100°的水前进接触角及至少40°的十六烷前进接触角的组合。用该组合物涂布的制品也是本发明的一部分。

Description

含高氟化聚合物添加剂的涂料组合物
发明背景
1．发明领域本发明目标在于一种丙烯酸类聚合物与一种交联剂(如多异氰酸酯或三聚氰胺交联剂)的涂料组合物并含有高氟化聚合物添加剂，其形成在室外环境使用时相对不易沾污的且弄脏后容易清洗的面漆，例如用水洗涤。
2．先有技术描述
含有丙烯酸类聚合物的用多异氰酸酯交联的涂料组合物是众所周知的，正如1971年1月26日发布的授予Vasta的美国专利3558564及1979年5月29日发布的授予Krueger的美国专利4156678中所描述的。丙烯酸类聚合物与含形成防冻涂料的碳氟化合物组分的丙烯酸类聚合物的共混物的涂料组合物是熟知的。含有下述丙烯酸类聚合物的透明涂料公开在1989年3月14日发布的授予Sugimura等人的美国专利4，812，337中，该丙烯酸类聚合物含有少量碳氟化合物组分，该涂料施涂到金属基涂层上以提供小汽车面漆，其具有良好的耐候性、以及高抗水性、抗油性和防污性。
用作去污剂的氟化聚氨酯公开在1973年9月18日发布的授予Gresham的美国专利3，759，874中。用作粘合剂的氟化异氰酸酯的聚氨酯公开在1976年8月3日发布的授予Mitsch等人的美国专利3，972，856中。氟化二醇或三醇的氟化聚氨酯保护涂料公开在1988年11月1日发布的授予Ret等人的美国专利4，782，130中。
需要一种含有碳氟化合物的添加剂，这种添加剂应能够添加到通用涂料组合物中，形成高固体含量的涂料组合物其能够用通用设备施涂并固化得到硬、韧、牢固及耐候的面漆，而不用在高温下烘烤，且该面漆是抗污的并容易清洗。优选地，该涂层组合物具有低含量的碳氟化合物组分，因为碳氟化合物昂贵，这样可减少组合物的成本。
发明概述
一种包含约45-80wt％的粘合剂和20-55wt％的载液的涂料组合物；其中粘合剂包含：
(A)一种在烷基基团上具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合的含羟基单体，及选自在烷基基团上具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的单体的丙烯酸类聚合物，并且该丙烯酸类聚合物具有由凝胶渗透色谱法测定的约2，000-20，000的重均分子量；(B)一种丙烯酸类聚合物添加剂，其含有：基于丙烯酸类聚合物添加剂重量的约5-90wt％的选自在烷基基团上具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的单体，及基于丙烯酸类聚合物添加剂重量的10-95wt％的由下面通式所代表的聚合的含有氟代烷基的单体，
Figure 9881125800071
其中R选自氢或具有1-2个碳原子的烷基基团，X是二价原子团，Rf是具有4-20个碳原子的含有氟代烷基的基团，并且该丙烯酸类聚合物添加剂具有约1，000-15，000的由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量；及
(C)一种有机交联剂；及
其中组合物涂料的固化层具有至少100°的水前进接触角及至少40°的十六烷前进接触角的组合。
用该组合物涂布的制品也是本发明的一部分。
发明详述
本发明的涂料组合物基本用作含有固体彩色颜料或片状金属颜料或以上混合物的着色底涂层的透明涂层。该涂料组合物也可用作通用着色组合物。能够采用常规喷涂设备施涂这些涂料组合物，这些组合物在室温下或在可降低干燥时间的稍高温度下固化。所得到的面漆具有优异的光泽度和影像清晰度，和优良的抗污性、抗水性及抗油性，容易通过用水或用水表面活性剂混合物洗涤来清洗，能够擦拭干净并具有优良的防污性及耐候性。
优选地，涂料组合物是透明涂料组合物，即不含颜料或仅含有少量透明颜料。该组合物具有约45-80wt％粘合剂及约20-55wt％载体的较高固体含量，该载体通常是能够作粘合剂溶剂的有机载体或者是能形成非水分散体的非溶剂和溶剂的混合物。该组合物具有低VOC(挥发性有机物含量)并能够满足现行污染管理规则。
涂料组合物，当施涂到底材上并完全固化时，具有至少100°的水前进接触角，优选100-120°和至少40°的十六烷前进接触角，优选45-85°，更优选60-85°。
通过静滴法测量接触角，静滴法是由A．W．Adamson描述在《表面物理化学》(Physical Chemistry of Surfaces)，第五版，Wiley&Sons，纽约，1990，第二章，在此引入作为参考。
简言之，在静滴法中，将水或溶剂的一个液滴放置在表面上，在液滴和表面间的接触点精确测定正切。通过增加液滴大小测定前进角，通过减小液滴大小测定后退角。测量这些接触角所需的设备和方法方面的更多资料较全面地描述在J．C．Berg、Marcel Dekker编辑的R．H．Dettre、R．E．Johnson Jr．的《润湿性》(wettability)，第一章，纽约，1993，在此引入作为参考。
水及有机液体接触角与可清洗性及积尘性间的关系描述在上述A．W．Adamson的第七章及第八章。通常，接触角越高，表面越抗污垢且表面越容易清洗。本发明的涂料组合物具有高的接触角并抗污垢且容易清洗。
通常，涂料组合物包含基于粘合剂重量的约30-89wt％的丙烯酸类聚合物，基于粘合剂重量的1-20wt％的丙烯酸类聚合物添加剂及基于粘合剂重量的10-50wt％的交联剂。
用于涂料组合物的丙烯酸类聚合物通过常规聚合技术来制备，在该方法中单体、溶剂及聚合反应引发剂在1-24小时内，优选在2-8小时内进料到常规聚合反应器中，在反应器中将组分加热到约60-175℃，优选约140-170℃。形成的丙烯酸类聚合物具有约2，000-20，000，优选约5，000-10，000的重均分子量。
这里所涉及的分子量是采用聚苯乙烯作为标样通过凝胶渗透色谱测定的。
能够在本方法中采用的典型聚合反应引发剂是偶氮类引发剂如偶氮-二异丁腈、1，1’-偶氮-双(氰基环己烷)、过氧化醋酸酯如过醋酸叔丁酯，过氧化物类如二-叔丁基过氧化物，苯甲酸酯类如过苯甲酸叔丁酯，辛酸酯类如过辛酸叔丁基酯等。
能够在本方法中采用的典型溶剂是酮类如甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮、芳香烃如甲苯、二甲苯、碳酸亚烷基酯如碳酸亚丙基酯、n-甲基吡咯烷酮、醚、酯、醋酸酯及上述任意的混合物。
用于形成丙烯酸类聚合物的典型可聚合单体是在烷基基团上具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等；其它有用的单体是苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、羟基甲基丙烯酰胺等；或这些单体的任意混合物。在烷基基团上具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其指丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，能够使用的是丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。
形成高质量涂料的优选丙烯酸类聚合物包含在烷基基团上具有2-6个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、在烷基基团上具有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、在烷基基团上具有2-4个碳原子的丙烯酸羟烷基酯及苯乙烯的聚合的单体。一种特别优选的聚合物包含甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯及丙烯酸羟丙酯。
在涂料组合物中采用的丙烯酸类聚合物添加剂是通过类似上述丙烯酸类聚合物的常规聚合技术制备的，只是用含氟代烷基的单体、还有溶剂及聚合反应引发剂在1-24小时内，优选在2-8小时内进料到常规聚合反应器中，在反应器中将组分加热到约60-175℃，优选约140-170℃。形成的聚合物具有约1，000-15，000，优选约1，000-10，000的重均分子量。
前述聚合反应引发剂、溶剂及其它前述单体如(甲基)丙烯酸烷基酯，除了(甲基)丙烯酸羟烷基酯，能够用于制备包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等的添加剂。丙烯酸类聚合物添加剂不含羟基组分例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。丙烯酸类聚合物添加剂也能够含有在烷基基团上具有1-4个碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基酯单体，例如甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(优选)、丙烯酸乙酰乙酸基甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丁酯、丙烯酸乙酰乙酸基异丁酯等。
丙烯酸类聚合物添加剂包含约5-90wt％前述(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等，及10-95wt％含氟代烷基的单体。
一种优选的丙烯酸类聚合物添加剂包含约10-45wt％(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯、5-80wt％前述(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等，及10-50wt％含氟代烷基的单体。
可在丙烯酸类聚合物添加剂中使用的含氟代烷基的单体由下面通式表示
Figure 9881125800101
其中R是氢或具有1-2个碳原子的烷基基团，X是二价原子团，优选具有2-20个碳原子的烃基基团，更优选X是(CH2)n，其中n是1-18的整数，Rf是具有4-20个碳原子的含有氟代烷基的基团，优选具有4-20个碳原子的直链或支链的氟代烷基基团，其能够任选含有一个氧原子。
通常使用的含氟代烷基的单体是甲基丙烯酸全氟甲基乙酯、甲基丙烯酸全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸全氟戊基乙酯、甲基丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二烷基乙酯、甲基丙烯酸全氟十八烷基乙酯、丙烯酸全氟甲基乙酯、丙烯酸全氟乙基乙酯、丙烯酸全氟丁基乙酯、丙烯酸全氟戊基乙酯、丙烯酸全氟己基乙酯、丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟癸基乙酯、丙烯酸全氟十二烷基乙酯、丙烯酸全氟十八烷基乙酯等。优选其中全氟烷基基团含有4-20个碳原子的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯。其它有用的含氟代烷基的单体由下面通式表示：其中R如上定义，R1是具有4-12个碳原子的氟代烷基基团，R2是具有1-4个碳原子的烷基基团，和n是1-4的整数。典型的这些单体是：
形成高质量涂料的优选丙烯酸类聚合物添加剂包含在烷基基团上具有2-6个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、在烷基基团上具有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、在烷基基团上具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯、苯乙烯及在烷基基团上具有4-20个碳原子的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯的聚合的单体。一种特别优选的聚合物包含甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯及上述含全氟烷基的单体。
其它有用的丙烯酸类聚合物添加剂包含在烷基基团上具有2-6个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、在烷基基团上具有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸亚烷基二醇酯、在烷基基团上具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯及在烷基基团上具有4-20个碳原子的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯的聚合的单体。典型的这些聚合物包括甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯及上述甲基丙烯酸全氟烷基乙酯单体。
涂料组合物包含有机交联剂。优选，有机多异氰酸酯交联剂或烷基化三聚氰胺交联剂。
能够使用任何常规芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯及环脂族异氰酸酯、三官能团异氰酸酯及多元醇与二异氰酸酯的异氰酸酯官能团加成物。通常使用的二异氰酸酯是1，6-二异氰酸己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸联苯酯、甲苯二异氰酸酯、双环己烷二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯醚等。
能够使用的典型三官能团异氰酸酯是三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，5-甲苯三异氰酸酯等。也能使用二异氰酸酯的低聚物例如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，其以商标名“Desmodur”N-3390出售。
能够使用由有机多异氰酸酯及多元醇形成的异氰酸酯官能团加成物。任何前述多异氰酸酯均能够与多元醇一起使用，形成加成物。能够使用诸如三羟甲基链烷烃的多元醇，如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。一个有用的加成物是四甲基二甲代苯胺二异氰酸酯及三羟甲基丙烷的反应产物，其以商标名“Cythane”3160出售。
也能够使用氟化有机多异氰酸酯交联剂，该交联剂是氟化单官能醇及一种上述通用有机多异氰酸酯的加成物。使多异氰酸酯的约0．1-33mol％活性异氰酸酯基团与氟化单官能醇反应，形成氟化有机多异氰酸酯。典型地，采用催化剂使组分在约50-120℃温度下反应约0．1-4小时，以形成加成物。用于形成异氰酸酯官能团加成物的典型的氟化单官能醇类由下面通式代表：
Figure 9881125800131
其中，Rf是具有至少4个碳原子的含氟代烷基的基团及优选具有4-20个碳原子的直链或支链氟代烷基基团，该基团任选能够含有氧原子作为醚基团或能够含有1-5个氯原子或1-5个氢原子。优选，Rf是具有4-20个碳原子的全氟烷基基团。最优选Rf是含有6-12个碳原子的全氟烷基。Y是二价原子团，优选-CH2CH2O-、-SO2N(R4)CH2CH2O-、-CH2-、-O-、CH2O-，其中R4是优选具有1-4个碳原子的烷基基团。R3是氢或具有1-4个碳原子的烷基基团，优选氢或甲基，n是0-1，m是1-30，条件是如果n是0，m必须大于或等于1；如果Y是-0-，m必须大于或等于1；m优选1-20。
下面是优选的氟化单官能醇：其中Rf是具有6-12个碳原子的全氟烷基基团，n是5-15；
Figure 9881125800133
n是1-6；其中R5是具有1-4个碳原子的烷基基团，n是1-30；
Figure 9881125800141
其中n是0-10，m是1-20；及Rf-CH2-CH2-OH其中Rf如上所述。
烷基化三聚氰胺交联剂也能够用在组合物中。这些交联剂通常是部分或全部烷基化的三聚氰胺甲醛化合物，该化合物可以是单体的或聚合的，如果是聚合的，该化合物具有约1-3的聚合度。用于使这些树脂烷基化的典型醇类是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇等。通常使用的烷基化三聚氰胺交联剂可以购得，包括下面这些：Cymel301、350、373、385、1161或1168，或者Resimine714、730、731、735及745。通常加入基于粘合剂重量的约1-3wt％的强酸催化剂或其盐，以降低固化温度。能够使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸或这些酸的胺盐或铵盐。
为了改进透明涂料组合物的耐候性，通常加入基于粘合剂重量约0．1-10wt％的紫外线稳定剂、屏蔽剂、猝灭剂及抗氧剂。典型的紫外线屏蔽剂及稳定剂包括下述物质：
二苯甲酮类，例如羟基十二烷氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、包含磺酸基团的羟基二苯甲酮等。
苯甲酸酯类，例如二羟苯基丙烷的二苯甲酸酯、二羟苯基丙烷的叔丁基苯甲酸酯等。
三嗪，比如三嗪的3，5-二烷基-4-羟苯基的衍生物、二烷基-4-羟苯基三嗪的含硫衍生物、羟苯基-1，3，5-三嗪及其类似物。
三唑，例如2-苯基-4-(2，2’-二羟基苯甲酰基)-三唑，取代苯并三唑，例如羟基-苯基三唑等。
受阻胺，例如双(1，2，2，6，6五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、二[4(2，2，6，6，四甲基哌啶基)]癸二酸酯等，以及上述任何的任意的混合物。
当采用异氰酸酯交联剂时，涂料组合物包含足够量的催化剂，以便在室温下固化组合物。通常，使用基于粘合剂重量的约0．01-2wt％的催化剂。通常使用的催化剂是三亚乙基二胺，月桂酸烷基锡，比如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡，叔胺等。优选二月桂酸二丁基锡。
通常，在组合物中流动控制剂的使用量为基于粘合剂重量的约0．1-5wt％，比如聚丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物及聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
当涂料组合物用作通常在着色底涂层上的透明涂料组合物时，希望在涂料组合物中使用与干燥涂层具有相同折射指数的颜料。通常使用的颜料具有约0．015-50微米的粒度并以颜料与粘合剂的重量比为约1∶100至10∶100使用，该颜料是无机含硅颜料，比如具有折射指数约1．4-1．6的二氧化硅颜料。
特别希望在着色底涂层中使用至少部分如上所述的氟化有机多异氰酸酯交联剂，在该着色底涂层上施涂本发明的透明涂料，以便明显降低底涂层的陷坑。通常在底涂层中使用具有粘合剂重量的约5-40wt％的氟化多异氰酸酯。
当涂料组合物用作车辆上如轿车、卡车、公共汽车、火车，或在施工设备、工业设备，设备如油罐、桥梁、建筑物的外部或内部的透明涂料时，可首先施涂溶剂基或水基组合物底涂料，然后通常通过常规方法，例如喷涂或静电喷涂，施涂透明涂料。干燥透明涂料，并在室温下固化，但能够使用最高达约90℃的稍高的温度以缩短干燥时间。
该涂料组合物能够用作通用着色涂料组合物，其包含颜料与粘合剂的重量比为约0．1-100的颜料。该组合物能够用于涂覆任何前述的产品或底材，并提供具有良好光泽度的面漆，它是耐候的、坚韧的及硬的。
下述实施例说明本发明。所有的份数或百分数均以重量为基础计，除非另有具体说明。分子量采用聚苯乙烯作为标样，通过凝胶渗透色谱测定。
实施例1
通过将下述组分进料到装有热源、温度计及搅拌器的反应器中制备氟化丙烯酸类聚合物添加剂溶液A：部分1                                        重量份甲基戊基甲酮                                 465．83部分2甲基丙烯酸丁酯单体(BMA)                      478．35苯乙烯单体(S)                               205．01甲基丙烯酸乙酰乙酸基酯单体(AAEMA)            410．01甲基丙烯酸氟代烷基乙酯单体(FAMA)-(氟代烷基基  273．67团含有C-4约5％、C-6约30％，C-8约30％，C-10约20％，C-12约10％，C-14约5％)甲基戊基甲酮                                 3．14部分3过乙酸叔丁酯                                 45．93甲基戊基甲酮                                 76．27部分4甲基戊基甲酮                                 42．12
                                  合计  2000．33
将部分1进料到反应器中，并用氮气覆盖，将部分2预混合，并以240分钟加入，同时将所得混合物保持在约150℃的回流温度。将部分3预混合，同时象部分2那样以255分钟加入到反应混合物中，接着加入部分4并将反应混合物在其回流温度保持另外60分钟。将所得聚合物溶液冷却至室温。
所得的丙烯酸类聚合物添加剂溶液A具有约70％的固含量，是百分比分别为35．0％／15．0％／30％／20．0％的BMA／S／AAEMA／FAMA的聚合物，并且该聚合物具有约6500的重均分子量。
采用同样的组分和方法制备氟化丙烯酸类聚合物添加剂溶液B，只是单体比有所改变，所得聚合物组成为BMA／S／AAEMA／FAMA30％／15％／17％／30％，并且该聚合物具有约7，000的重均分子量。
通过将下述组分进料到装有热源、温度计及搅拌器的反应器中制备丙烯酸类聚合物Ⅰ溶液：
部分1                      重量份
甲基戊基甲酮               699．20
部分2
甲基丙烯酸丁酯单体(BMA)    583．80
苯乙烯单体(S)             307．28
丙烯酸丁酯单体(BA)        343．20
丙烯酸羟丙酯单体(HPA)     783．60
甲基戊基甲酮              4．72
部分3
过乙酸叔丁酯              69．01
甲基戊基甲酮              114．59
部分4
甲基戊基甲酮              33．28
                 合计    2938．68
将部分1进料到反应器中，并用氮气覆盖，将部分2预混合，并以240分钟加入，同时将所得混合物保持在约150℃的回流温度。将部分3预混合，同时象部分2那样以255分钟加入到反应混合物中。接着加入部分4并将反应混合物在其回流温度保持另外60分钟。将所得聚合物溶液冷却至室温。
所得的丙烯酸类聚合物溶液Ⅰ具有约70％的固含量，是百分比为30％／15．0％／17％／38％的BMA／S／BA／HPA的聚合物，并且该聚合物具有约7，000的重均分子量。
透明丙烯酸类组合物Ⅰ按如下制备：
部分1                                       重量份
甲基乙基甲酮                                2．54
甲苯                                       2．67
二元酸酯(己二酸、戊二酸及丁二酸的酯混合物)    1．79
乙酸乙二醇一丁醚                            4．96
部分2
丙烯酸类聚合物Ⅰ溶液(上面制备)              72．79
部分3
Resiflow S(丙烯酸类聚合物流动添加剂)            0．35
″Tinuvin″328 2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯酚)-       5．58
2H-苯并三唑
″Tinuvin″292(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸    0．87
二酸酯
二月桂酸二丁基锡                                 0．92PM
乙酸酯                                          7．38
                                       合计     100．00
将部分1的组分在持续混合下以所示的顺序加入到混合容器中。加入部分2并混合15分钟。将部分3的组分在持续混合下以所示的顺序加入到混合容器中。所得的组合物具有约53．5％的固含量。
通过将上述透明丙烯酸类组合物Ⅰ与多异氰酸酯溶液以3／1体积比混合制备透明涂料组合物Ⅰ(对照物)。多异氰酸酯溶液包含90wt％的六亚甲基二异氰酸酯三聚物及10wt％的比例为1∶1的乙酸正丁酯／芳香族100溶剂(100 solvent)的溶剂。通过将上述透明涂料组合物Ⅰ与5．0wt％的上面制备的氟化丙烯酸类聚合物添加剂溶液A混合制备透明涂料组合物A。
类似地，通过将上述透明涂料组合物分别与2．0wt％及5．0wt％的上面制备的氟化丙烯酸类聚合物添加剂溶液B混合制备透明涂料组合物B及C。
一套两个已经用以多异氰酸酯交联的聚环氧羟基醚树脂的固化电泳涂底漆组合物涂布的磷酸盐处理的冷轧钢板材，用丙烯酸类聚合物的白色底涂层涂料组合物喷涂，该丙烯酸类聚合物含有有机多异氰酸酯交联剂，得到约18-23微米的干燥薄膜厚度。将底涂层放置约10分钟，以使溶剂蒸发，接着将上面制备的透明涂料组合物Ⅰ(对照物)喷涂。施涂两层涂层，每层涂层施涂间的溶剂挥发时间为2分钟。将所得薄膜在83℃下干燥约30分钟。透明涂层干燥薄膜的厚度是约44-56微米。所得透明涂层是光滑的，基本没有陷穴，且具有优良的外观。
以相同的方法施涂透明涂料组合物A-C于各个如上涂布的磷酸盐处理的钢板材上，接着如上述那样固化。在每种情况下，所得透明涂层是光滑的，基本没有陷穴，且具有优良的外观。
在每一个板材上进行下述试验，结果示于表Ⅰ中：
水及十六烷的前进接触角及后退接触角。
在20。测量的光泽度。
DOI影像清晰度。
雾度
硬度(努普法测量)
L，a，b，色角度值(color angle value)
抗污性试验
抗污性试验
通过混合10gNujol(矿物油)、20g碳黑、500ml庚烷及1L“Surlyn”聚合物粒(丙烯酸离聚物聚合物)制备泥污代用品。彻底混合所得悬浮物，然后使用真空汽提器除去庚烷溶剂。
将2．54cm长7．62cm外径(OD)的聚氯乙烯管放在测试板材表面上。将3g上面制备的泥污替代物倒入管中，慢慢在测试板材表面滚动总共50圈。倒出泥污替代物，除去管材段。在垃圾筒的一侧将测试片材猛烈敲击两次以便除去轻微粘着的污物。保留在板材上的污物的量用颜色分析仪以△E单位测量。
表Ⅰ中数据显示，与不含添加剂的对照物相比，包含氟化丙烯酸类聚合物添加剂的透明涂料组合物A-C具有较高的水及十六烷接触角。抗污性试验显示，与由不含氟化丙烯酸类聚合物添加剂的对照物制备的透明涂料组合物相比，含氟化丙烯酸类聚合物添加剂的涂料组合物A-C提供一种具有抗污性并且容易清洗或擦拭干净的面漆。对照物具有低的接触角并在抗污性试验中显示差的抗污性，并具有差的可清洗性。所有具有及不具有氟化丙烯酸类聚合物添加剂的所有涂料组合物均具有类似的光泽度、影像清晰度、雾度及硬度，并具有可接受的颜色。
实施例2
通过将下述组分混合在一起制备透明涂料组合物E：
                                   重量份
丙烯酸类聚合物溶液Ⅰ(在实施例1中制备)    215．4
″Cymel″1168(烷基化三聚氰胺甲醛树脂)            80．1
氟化丙烯酸类聚合物添加剂溶液B(在实施例1中制备)  10．7
催化剂(在异丙醇中芳香族磺酸)                   1．8
                                     合计    308．0
以与实施例1中相同的方法将透明涂料组合物D施涂到如在实施例1所描述的用电泳涂底漆及底涂层涂布的磷酸盐处理的钢板材上，固化，提供一个光滑、基本不含陷穴并具有优异外观的透明涂层。如在实施例1中那样测试板材，测试结果示于表1。
                           表
透明涂料 添加剂(Wt％) *水接触角 *十六烷接触角 在20°测定的光泽度     DOI     雾度     硬度(努普) 实验颜色角度(Lab ColorAngles)L     a     b 抗污性试验(△E单位)
对照物     0 75／58     0／0     86     95 11．8 9．5     87．36 -1．59 0．65 35．3
涂料A 添加剂A(5．0％) 107／74     64／47     81     88 3．12 12．1     87 79 -1．72 0．01 13．5
涂料B 添加剂B(2．0％) 109／74     69／39     87     93 11．7 11．0     87．06 -1．38 -0．72 4．7
涂料C 添加剂B(5．0％) 110／74     65／37     86     97 10．9  9．4     86．58 -1．45 -0．97 5．3
涂料D 添加剂B(3．5％) 112／74     74／21     85     96 19．4 10．3     86．67 -1．44 -0．83 7．5
*水及十六烷前进／后退接触角

Claims (13)

1．一种涂料组合物，其包含约45-80wt％的粘合剂和20-55wt％的载液；其中粘合剂包含
(A)一种丙烯酸类聚合物，包含：在烷基基团上具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合的含羟基单体，及选自在烷基基团上具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的单体，并且该丙烯酸类聚合物具有由凝胶渗透色谱法测定的约2，000-20，000的重均分子量；
(B)一种丙烯酸类聚合物添加剂，其含有：基于添加剂重量的约5-90wt％的选自在烷基基团上具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的单体，及基于添加剂重量的10-95wt％的由下面通式所代表的聚合的含氟代烷基的单体
Figure 9881125800021
其中R选自氢或具有1-2个碳原子的烷基基团，X是二价原子团，Rf是具有4-20个碳原子的含有氟代烷基的基团，并且该丙烯酸类聚合物具有约1，000-15，000的由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量；及
(C)一种有机交联剂；及
其中组合物涂料的固化层具有至少100°的水前进接触角及至少40°的十六烷前进接触角的组合。
2．权利要求1的涂料组合物，其中含氟代烷基的单体由下面通式代表其中R如权利要求1定义，n是1-11的整数，Rf是具有4-20个碳原子的直链或支链氟代烷基基团。
3．权利要求1的涂料组合物，其中丙烯酸类聚合物添加剂基本上由下述组成：基于添加剂重量的约10-45wt％的在烷基基团上具有1-4个碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯，基于添加剂重量的5-80wt％的选自在烷基基团上具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的单体，及基于添加剂重量的10-50wt％的由下面通式所代表的聚合的含有氟代烷基的单体，
Figure 9881125800031
其中R选自氢或具有1-2个碳原子的烷基基团，n是1-11的整数，Rf是具有4-20个碳原子的含氟代烷基的基团。
4．权利要求3的涂料组合物，其中丙烯酸类聚合物添加剂基本上由下述组成：在烷基基团上具有2-6个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、在烷基基团上具有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、在烷基基团上具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯、苯乙烯及含氟代烷基单体的聚合的单体，其中R是CH3，n是2，Rf是具有4-20个碳原子氟代烷基基团，和交联剂是有机多异氰酸酯交联剂，组合物固化层具有水前进接触角100-120°，十六烷前进接触角45-85°。
5．权利要求4的涂料组合物，其中丙烯酸类聚合物添加剂基本由甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯及含氟代烷基的单体组成。
6．权利要求1的涂料组合物，其中含氟代烷基的单体由下面通式表示：其中R如权利要求1定义，R1是具有4-12个碳原子的氟代烷基基团，R2是具有1-4个碳原子的烷基基团及n是1-4的整数。
7．权利要求1的涂料组合物，其中交联剂是选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯或二异氰酸酯的低聚物的有机多异氰酸酯。
8．权利要求7的涂料组合物，其中交联剂是包含由氟化单官能醇与有机多异氰酸酯构成的加成物的氟化有机多异氰酸酯，其中氟化单官能醇类由下面通式代表：其中，Rf是具有至少4个碳原子的含氟代烷基的基团，Y是二价原子团，R3是氢或具有1-4个碳原子的烷基基团，n是0-1，m是1-30，条件是当n是0时，m必须大于或等于1，及其中约0．1-33mol％的活性异氰酸酯基团与氟化单官能醇反应。
9．权利要求1的涂料组合物，其中交联剂是烷基化三聚氰胺甲醛交联剂。
10．权利要求3的涂料组合物，其包含约45-80wt％的粘合剂和20-55wt％的有机载液；其中粘合剂包含：
(A)约30-89wt％的基于粘合剂重量的丙烯酸类聚合物，其基本上
由下述组成：基于丙烯酸类聚合物重量的约20-50wt％的，在
烷基基团上具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯聚合
的单体，及基于丙烯酸类聚合物重量的50-80wt％的选自在烷
基基团上具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯
或上述的任何混合物的聚合的单体，并且该丙烯酸类聚合物
具有由凝胶渗透色谱法测定的约2，000-20，000的重均分子
量；
(B)约1-20wt％的基于粘合剂重量的丙烯酸类聚合物添加剂，其
基本上由下述组成：约10-45wt％基于添加剂重量的在烷基基
团上具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯聚
合的单体，基于添加剂重量的5-80wt％的选自在烷基基团上
具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的单体，及基于添加剂重量的10-50wt％的由下面通式所代表的聚合的含氟代烷基的单体
Figure 9881125800051
其中R选自氢或具有1-2个碳原子的烷基基团，n是1-11的整数，Rf由具有4-20个碳原子的直链或支链的含有氟代烷基的基团组成，并且该丙烯酸类聚合物具有约1，000-10，000的由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量；及
(C)约10-50wt％基于粘合剂重量的有机多异氰酸酯交联剂，该交
联剂选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、环脂族二
异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯或二异氰
酸酯的低聚物；
组合物涂料的固化层具有100-120°的水前进接触角及40-85°的十六烷前进接触角的组合。
11．权利要求10的涂料组合物，其包含约0．1-10wt％的基于粘合剂重量的紫外线稳定剂或抗氧剂或其混合物。
12．用权利要求1的组合物的干燥并固化层涂覆的底材。
13．用着色底涂层涂覆的底材，该涂层用权利要求1的干燥并固化的组合物的透明层涂布。
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