CN1281696C - 水性涂料组合物在制造密封件表面涂层中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂料组合物的应用，包括成膜粘合剂体系，含有至少一种可交联树脂并包含任选至少一种交联剂，和含有具有R1-SiO3/2基(例如倍半硅氧烷)的聚烷基硅氧烷、用于制造密封件表面涂层的球状颗粒，还涉及一种用于制造涂布密封件的方法，和由该方法得到的涂布密封件。

Description

水性涂料组合物在制造密封件表面涂层中的应用
本发明涉及水性涂料组合物在制造密封件表面涂层中的应用，该组合物包括含有至少一种可交联树脂和任选至少一种交联剂的成膜粘合剂体系，以及含有特定聚烷基硅氧烷的球形颗粒，还涉及一种用于制造涂布的密封件的方法和由该方法得到的涂布的密封件。涂料组合物在密封柔软的基材如皮革、皮革代用品、天然橡胶、合成橡胶或软质塑料上提供保护性的或滑动性、不可浸出的和不发粘的薄膜或性能提高的涂层。该涂层能够产生无粘性、防水、耐磨和表面滑动性能。
发明背景
显示出改进抗磨性和表面滑动性能的柔性材料，如皮革、皮革代用品、天然橡胶、合成橡胶以及其它弹性体材料，是许多工业应用中都需要的。在一个这些应用中，例如用于汽车移动玻璃部件的车门和车窗槽的橡胶密封件中，这些问题传统上通过在表面填满纤维，以降低摩擦并由此消除粘附作用而解决。然而，植绒法是昂贵的并且在制造过程中增加了几个步骤。
最近，已经采用不使用植绒的不同方法以满足这些要求。已经提出使用各种含有不同聚合材料和滑动增强添加剂的溶剂基涂料组合物。
US4572871和4572872公开了热固性、溶剂可稀释的涂料组合物，包括：(A)尿烷聚合物。(B)蓖麻油多元醇、(C)具有异氰酸酯基的尿烷预聚物、(D)氟烃树脂、(E)硅油和(F)硅石、粘土或碳酸钙。氟烃树脂(D)包括聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟-氯代-乙烯和聚-1，1-二氟乙烯。
US4987204公开了一种含有尿烷预聚物的溶剂基涂料组合物，其为多元醇与多异氰酸酯、氟树脂、硅油、卤化剂和溶剂的反应产物。
US5441771公开了一种溶剂型的、水硬化单组分聚氨酯涂料组合物，由多官能异氰酸酯化合物和任选的助剂和/或偶联剂组成。根据该发明的组合物任选含有聚硅氧烷和表面活性剂，以改进其表面滑动性能。
EP-A-482480公开了溶剂基涂料组合物，包括具有环氧丙氧基基团和/或环氧环己基的聚有机硅氧烷、氨基官能的烷氧基硅烷和/或硅氧烷、巯基官能的烷氧基硅烷和/或硅氧烷、羟基封端的聚二有机硅氧烷、每个分子中至少具有三个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷和固化促进剂。
US6071990公开了热固性、溶剂基的涂料组合物，由环氧树脂、氨基官能硅烷、有机金属催化剂和羟基封端的聚二有机硅氧烷组成，当其施加于橡胶表面并于其上固化时，形成粘合在其表面并具有良好防冻性能的耐磨损薄膜。
US4652618公开了用于塑料基材防护层的溶剂基涂料组合物，包括具有羟基的聚二有机硅氧烷、被含环氧基基团取代的固化剂和平均粒径0.1-100微米的聚甲基倍半硅氧烷。该聚甲基倍半硅氧烷减少表面光泽，同时提供表层滑动性能。
US5115007公开了一种热固性的、溶剂型的、无底漆的、单组分的耐磨涂料组合物，其可用作弹性体基材的低摩擦、环境稳定的涂层，包括嵌段聚氨酯预聚物、交联剂和硅油。还公开有添加剂，例如热解法二氧化硅的微粉、Nylon、聚乙烯、特氟隆(Teflon)、聚苯乙烯、二硫化钼、玻璃珠等等。
US4902767公开了一种溶剂型的、热固性耐磨涂料组合物，包括官能化聚二烷基取代的聚硅氧烷、多异氰酸酯和多元醇的反应产物。这些涂料组合物可能还含有添加剂，例如炭黑、特氟隆粉末、聚乙烯粉末、滑石粉或石墨。
US4945123公开了一种涂料，包括尿烷涂层材料、硅油、氟烃树脂粉末和聚乙烯粉末。
EP-A-657517公开了一种溶剂型的、热固性的硅酮涂料组合物，包括二有机聚硅氧烷、水解官能化硅烷和/或硅氧烷的混和物、氨基官能化硅烷、缩合催化剂和平均粒径最多为50微米的微粒粉末。其中粉末通常由合成树脂制成，如聚碳酸酯、Nylon、聚乙烯、特氟隆TM(聚四氟乙烯)、聚缩醛、聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)和无机材料，例如硅石、氧化锆和氧化铝。在这些之中优选的是聚碳酸酯树酯粉末。据称该粉末对于在涂层表面改进抗磨性、消除光泽和降低发粘感是有效的。
EP-A-293084公开了一种单包装溶剂基涂料组合物，包括聚二烷基硅氧烷-聚氨酯共聚物和选自炭黑、特氟隆、石墨和滑石粉的填料。
US5674951公开一种溶剂型的、热固性涂料组合物，其包括具有高度氟化烷基或聚醚侧基的聚氧杂环丁烷聚合物，和链伸展化合物以及任选的微粉，如硅石、尼龙、聚乙烯、聚(四氟乙烯)、氟化乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、二硫化钼、玻璃珠等等的分散体。
US4720518公开了一种溶剂型的、热固化涂料组合物，其包括至少一种氯化或溴化热塑性的含酰胺基的聚合物或树脂，和直链或支链硅氧烷或硅酮化合物，并任选至少一种选自无机和有机填料和粒径为约0.1-100的颜料的磨碎材料。优选的磨碎或粉末材料选自热解法或沉淀法二氧化硅、Nylon(例如尼龙或聚酰胺6，6.6，11或12)、炭黑、二乙烯基苯交联聚苯乙烯和氟烃树脂(例如聚四氟乙烯)。
US5376454公开了溶剂型的、热固性表面涂层、固体润滑剂例如二硫化钼、二硫化钨、聚四氟乙烯、氟化石墨、石墨和硅酮粉末，和由氟化烯烃乙烯醚聚合物树脂或氟化烯烃乙烯醚乙烯基酯共聚物树脂组成的树脂基体，和固化剂。
所有这些涂层具有一个或许多缺点。具有聚二甲基硅氧烷聚合物基体的涂层在产生良好的抗冻性、一般性低滑动性和优良光洁度和手感的同时，通常机械性能太差并且没有提供足够的摩擦阻力。并且在极端恶劣气候条件下，例如在弹性体部分通常会遇到的热、冷、风和雨条件下，在涂膜中硅酮或氟碳聚合物不是化学键合的涂料组合物会逐渐损失，这样将导致弹性体部分表面滑动性减少，是人们不希望的。硅油类还已知会渗到涂层表面并从那里转移到附近的表面从而影响随后的涂布或修饰工序。在许多这种涂层中，氟碳聚合物的高成本，以及添加剂成为缺点。
所有这些涂层具有溶剂基涂料的缺点，并由此不满足工业上对于低挥发有机含量(VOC)涂层材料和对环境无害的要求。另外，这些涂层中一些含有不能认为是对环境无害的卤化聚合物。
水基硅酮涂料也在US 5525427和US 5366808中提到，然而这些涂料具有基于溶剂的硅酮涂料所显示出的所有较差磨损强度和渗出的缺点。
无溶剂的和水基涂料，特别是聚氨酯组合物作为用于柔软基材的涂料，是为大家所熟知的。
US 6084034中公开了一种基于尿烷树脂的无溶剂涂料，其中包括尿烷树脂和粉末。将该涂料施用于成形制品然后热固化。该发明使用第一粉末，其具有比某一温度低的熔点，并且其溶解度参数比尿烷涂料至少小或大0.5。该涂料任选含有具有较高熔点的第二粉末。该涂料为成形制品提供低摩擦性，但没考虑涂层厚度。本发明的第一粉末由11-Nylon或12-Nylon组成，并具有5-500μm的粒径。第二任选粉末可以选自6-Nylon、6，6-Nylon、聚四氟乙烯、聚碳酸酯或环氧树脂。
该发明具有许多缺点。首先，该涂料是无溶剂的并由此具有相对高的粘度，使得这些涂料不适用于标准喷涂技术并导致50-100μm的厚涂层厚度。涂层厚度过高难以平坦地涂布并导致额外成本。第二，观察到的低摩擦性高度地取决于涂层表面或其附近第一粉末在温度和时间的特定施加条件下的熔融和再凝固。这些施用参数在工业生产环境中难以维持，导致较差的产品一致性。
US 6284836公开了由多元醇混和物、脂肪族多异氰酸酯、分子量小于450g/mol并且具有一个或多个离子基的二醇、胺、水和任选的一元醇组成的含水聚氨酯分散体。该涂料可以用于柔性基材，例如皮革、木材、纸、纺织品、塑料或金属。这些涂料有高度抗磨性但摩擦系数高的特性。
EP-A-278278中也公开了水基聚氨酯涂料组合物，包括多元醇混合物、阴离子官能化二醇或二胺和有机二异氰酸酯。
US 5312865中公开了一种水性聚氨酯涂料组合物，其中该聚氨酯由聚己内酯二醇的混合物和异氰酸酯混合物制备。这些水基聚氨酯涂料显示出良好的抗磨性，然而没有显示出足够的抗冻性或表面滑动性能。
WO00/15728中公开了一种熔点为40-100℃、含有Tospearls(倍半硅氧烷)的热活化型热塑聚氨酯，其能够最优化涂膜片的封闭和密封性能。也可参见WO01/76868。
EP-A-547893中公开了一种含有耐热滑层的热转移印花染料板，该滑层包括具有倍半硅氧烷结构的硅酮树脂粉末、高级脂肪酸金属盐粉末和高级脂肪酸磷酸酯的金属盐粉末。
US 6013724中公开了一种涂料组合物，包括四甲氧基部分水解的缩合物和用于制造耐雨滴污染涂膜的粘合剂。
WO02/10292中公开了具有多组分涂料的抗刮伤外涂层，这些涂料中包括辐射和热固化剂和用于汽车外涂层的无机颗粒。也可参见WO01/09260、WO01/09231、WO01/09259。
WO01/23482中公开了一种含水聚氨酯组合物，其中尤其包括改进滑动特性的方法，该方法中包括粉状聚二烷基硅氧烷。
US 6323271中公开了含有具有降低粘性硅石的聚酯树脂。
US 5778295和US 5956555中公开了一种调色剂熔融层，包括聚酰亚胺基材层、在所述聚酰亚胺底层上形成的中间层和包括倍半硅氧烷聚合物的表层。
虽然许多滑动添加剂，包括硅酮流体、树脂或粉末、碳氟树脂和Nylon或碳氟粉末等等在内，为有机溶剂基涂料组合物在固化涂层时提供足够的性能是众所周知的，然而试图将前述添加剂加入水基涂料，尤其是聚氨酯基涂料使涂料组合物或具有较差的固化涂层性能或者需要昂贵的有机官能硅氧烷。
本发明目的是克服上述问题并提供一种用于优选具有柔性或弹性基材的密封件的涂料，该涂料提供优良的抗磨性、抗冻性和改进的表面滑动性能，并且其可以用简单的、对环境无害的方法施用，其不渗出可见液体或产生任何可浸出的硅氧烷。此外，该涂料组合物必须提供优良的储存稳定性、可染色性，并且在高温快速固化时显示出足够的室温熔池寿命。
为了提供涂布密封件，其应特别适用于密封的活动部件，例如活动的玻璃组件如车窗，需要得到弹性涂料组合物，其应同时对密封基材具有优良的粘合力和优良的滑动性能，以降低活动部件沿着密封件移动时的阻力。现已惊人的发现，包括特定聚烷基硅氧烷的特定球状颗粒的涂料组合物同时对密封件基材提供优良的粘合力和对沿着密封件移动的活动部分提供优良的滑动性能。
此外已经惊奇地发现，没有反应性基团的倍半硅氧烷颗粒可以固定在弹性涂层以产生抗磨性，其足以满足密封件作为活动部件的应用。
此外现已惊奇地发现，水性涂料组合物，尤其是聚氨酯基的涂料组合物中特定选择的球形聚烷基硅氧烷颗粒不仅仅具有高度的稳定性，还能产生优良的固化涂层性能。
如同氟代聚合物的情形，用于本发明的涂料组合物的抗摩性能也不受溶剂存在的影响。这使得可使用水性涂料组合物，以环境保护的观点看是优选使用的。
发明概述
本发明的目的可以通过提供一种水性涂料组合物在制造密封件表面涂层中的应用而达到，该水性涂料组合物包括：
-成膜粘合剂体系，其含有至少一种可交联树脂和任选至少一种交联剂，和
-至少一种含有R1-SiO3/2基团的聚烷基硅氧烷的球状颗粒，其中R1为C1-C18烷基，和/或以至少一种含有R1-SiO3/2基团的聚烷基硅氧烷涂布的至少一种聚硅氧烷的球状颗粒，其中R1为C1-C18烷基。
在本发明的范围内，术语“含水涂料”应被理解为基于含水组合物的总重量计，含有小于10重量％有机溶剂的涂料，优选基于该组合物的总量计，含有小于6重量％，更优选小于3重量％有机溶剂的涂料。
在一个优选实施方案中，可交联树脂选自聚酯、聚醚、聚酯醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯和聚氨酯，其中每个任选含有不同聚合基团的片段。
更优选的可交联树脂是聚氨酯，其任选包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚酯酰胺的片段并具有可交联官能团。
该可交联树脂的可交联官能团合适地选自于含有活性氢的官能团、烯属不饱和基团、异氰酸酯基和环氧基。在可交联树脂可交联官能团之中，含有活性氢的官能团优选羟基和氨基。
本发明中使用的水性涂料组合物任选包括交联剂，其能够交联该可交联树脂。因此，交联剂将根据可交联树脂的官能团选择。在本发明的一个优选实施方案中，交联剂选自封端或未封端的多异氰酸酯、多环氧化物、氨基塑料、酚/甲醛加合物、氨基甲酸酯、具有至少两个环状碳酸酯基团的化合物、多元醇、多元羧酸和聚酐。交联剂也可以是具有前述交联剂中有机官能基的硅烷、烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷。
在水性涂料组合物中优选使用的粘合剂体系包括可交联多元醇和/或多胺树脂和多异氰酸酯交联剂。
多元醇包括例如聚氨酯多元醇、聚氨酯脲多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯酰胺多元醇。
多胺包括例如聚氨酯多胺、聚氨酯脲多胺、聚酯聚氨酯多胺、聚酯多胺、聚醚多胺、聚醚酯多胺、聚碳酸酯多胺和聚酯酰胺多胺。
任选其它反应性聚合物或共聚物，例如聚丙烯酰胺、聚酰胺亚胺、聚磺酰胺、聚脲、聚氨酯脲、聚二烷基硅氧烷-聚氨酯共聚物及其混合物可以用作可交联树脂。只要其可以作为水分散体得到或可以被乳化并且没有不利地影响固化涂层的最终性能，它们也可以用以代替优选的尿烷基涂料材料。
本发明的一个优选实施方案中，水性涂料组合物是聚氨酯基涂料组合物。这种聚氨酯基涂料组合物包括所有导致含聚氨酯粘合剂的涂料形成的涂料组合物(参见例如Rmpp Lexikon；Lacke undDruckfarben；Thieme；1998)；也就是说，双组分涂料，包括多异氰酸酯和多元醇或多胺，例如上述多元醇或多胺(其中“多”表示两个或两个以上官能团)和基于封端的多异氰酸酯的那些，或基于聚氨酯分散体的那些，其中聚氨酯基在固化前至少已经部分形成。
优选的为双组分涂料组合物，包括多异氰酸酯和多元醇或多胺，优选多元醇。
本发明优选实施方案中使用的含水或水基尿烷涂料材料是基于任何各种已知的水基、热固性尿烷和/或形成尿烷-脲的聚合粘合剂体系，包括各种已知羟基官能聚合物、多元醇、多胺、氨基醇、单官能醇和一种或多种有机多异氰酸酯、封端的异氰酸酯或异氰酸酯官能预聚物和官能添加剂的水分散体。优选脂肪族多异氰酸酯。此处尤其优选US6284836、US5312865和EP-A-278278中的水基聚氨酯体系，并且这些作为参考引用于此。
特别是，优选US 6284836中的含水聚氨酯体系，其包括(A)含有OH官能度为2-6并数均分子量小于15,000的聚氨酯的聚氨酯分散体，其通过(a)至少一种数均分子量为500-6000g/mol的多元醇，(b)至少一种分子量小于500g/mol的多元醇，(c)至少一种脂肪族多异氰酸酯，(d)至少一种分子量小于450g/mol并带有一种或多种离子基和/或一种或多种潜在离子基的二醇，(e)对NCO基有反应性、带有羟基并且OH官能度为1-6的至少一种胺，(f)水和(g)C1-C10的脂肪族一元醇反应制备，其中多元醇(a)与多元醇(b)和二醇(d)总量的比为1∶1.5-1∶4，并且多元醇(a)、多元醇(b)和二醇(d)的总量与多异氰酸酯(c)的比为1∶1.1-1∶2.5，和(B)至少一种NCO官能度至少为2的水可分散的脂肪族或环脂族多异氰酸酯，其中组分(A)中OH基与组分(B)中NCO基的比为1∶1-1∶4。
上述多元醇(a)包括例如那些具有合适平均分子量(以数均分子量确定)为200-6000g/mol，优选1000-4000g/mol，尤其优选1500-3000g/mol的多元醇，其优选选自于聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚酯酰胺。组分(a)中尤其合适的多元醇是聚碳酸酯二醇、聚内酯碳酸酯二醇和聚四氢呋喃二醇。在这些尤其合适的多元醇中，优选己二醇聚碳酸酯二醇、己内酯-己二醇-聚碳酸酯二醇和四氢呋喃二醇，尤其是那些摩尔质量在1000-3000g/mol的多元醇。这些多元醇公开在US6284836中。
合适的胺(e)是例如乙醇胺、丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N，N，N′-三-2-羟乙基-乙二胺等等。其可以单独使用或混合使用。
上述聚醚多元醇的通常例子是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的聚合产物和其共聚物或接枝聚合产物，并且聚醚多醇通过多元醇或其混合物的缩合得到，而且聚醚多醇通过多元醇、胺、多胺和氨基醇的烷氧基化得到。优选的多元醇是二羧酸或其酸酐的二羟基聚酯，例如己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、辛二酸、壬二酸(azeleic acid)、癸二酸、四氢化邻苯二甲酸、马来酸酐、二聚脂肪酸和二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三亚甲基戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、聚酯和基于内酯的聚碳酸酯，尤其是基于ε-己内酯的聚碳酸酯、通过例如上述二醇与二芳基或二烷基碳酸酯或光气反应得到的聚碳酸酯。可以使用具有不同平均分子量的不同多元醇的混合物。
作为交联剂的合适的有机多异氰酸酯都是芳族和脂肪族多异氰酸酯或封端的多异氰酸酯。优选的异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2，4(2，6)-二异氰酸根合环己烷、降莰烷二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。其可以单独使用或混合使用。
合适的聚氨酯预聚物也可以用作交联剂，其中每个分子中平均含有两个或更多个异氰酸酯基，并且其通过将官能度为2或更高的醇与过量的官能度为2或更高的异氰酸酯化合物混合得到。产物的粘度可以通过选择使用的量而改变。
可以与上述聚氨酯多元醇一起使用的优选多异氰酸酯交联剂通常是已知的，并且公开在EP-A-443138、EP-A-486881或EP-A-540985中。优选聚醚改性或离子改性的双缩脲，脲基甲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚产物。仅仅非离子亲水处理的、含有聚醚尿烷的多异氰酸酯和聚醚改性水可分散的多异氰酸酯是已知的。还优选亲水化且具有离子基的多异氰酸酯，离子基例如磺酸盐基(例如参见EP-A-703255)或氨基或铵离子基(例如参见EP-A-582166)，以改进乳化难易程度或达到特殊效果。作为交联剂，尤其优选在单官能的聚环氧乙烷-聚醚作用下改性的非离子多异氰酸酯。
优选的亲水处理多异氰酸酯优选理解为仅仅在适度剪切力下可以分散在含水体系-极端情况下通过简单的搅拌-产生稳定的细碎乳状液的多异氰酸酯。
用于封端异氰酸酯基或尿烷预聚物的合适封端剂是本领域所公知的，并包括具有3-约12个碳原子的各种内酰胺，例如ε-己内酰胺、丙内酰胺、二甲基丙内酰胺、2-吡咯烷酮、γ-戊内酰胺、ε-月桂内酰胺等等。另一组封端剂包括具有约3-约20并优选3-约15个碳原子的各种酮肟，例如二甲基-、甲基乙基-、二异丙基-、二环己基-酮肟，二苯甲酮等等。还可以使用各种酚，例如4-羟基-苯甲酸甲基酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、苯酚、邻、间和对甲酚、壬基苯酚。还可以使用各种总共具有3-12个碳原子的环脲，例如环丙烷或环丁烷脲。还有其它封端剂包括烯胺、各种二羰基化合物、苯并三唑、各种苯并咪唑等等。优选的封端剂包括己内酰胺和各种酮肟。
本发明的一个优选实施方案进一步涉及一种含水聚氨酯体系，其中含有至少一种NCO或封端NCO官能度至少为2、优选2-6、尤其优选2.3-4的水可分散多异氰酸酯交联剂，和至少一种多元醇、多胺、氨基醇或其混合物，其中多元醇和/或多胺中OH和NH基的总量与NCO或封端NCO基总量的比为1∶1-1∶4，优选1∶1.2-1∶3。
不易水分散的多异氰酸酯的使用可以通过使用适当的乳化剂和最少量的水可混溶溶剂或相容剂，使用标准乳化装置产生稳定乳液而实现。
本发明使用的水性涂料组合物包括至少一种含有R1-SiO3/2基的聚烷基硅氧烷球状颗粒，其中R1为C1-C18烷基，和/或至少一种聚硅氧烷的球状颗粒，该聚硅氧烷的球状颗粒表面涂覆有至少一种含有R1-SiO3/2基的聚烷基硅氧烷，其中R1为C1-C18烷基。
优选的球状颗粒包括含有R1-SiO3/2基的聚烷基硅氧烷，其中R1为C1-C18烷基。R1为C1-C18烷基，优选甲基、乙基，更优选甲基，其中烷基可以被苯基、乙烯基、烯丙基等部分取代。
R1优选甲基。
在一个优选实施方案中聚烷基硅氧烷的球状颗粒由交联聚烷基硅氧烷组成，该交联聚烷基硅氧烷通过烷基硅烷或烷基硅氧烷的水解、缩合、聚合和/或交联制备。这种聚烷基硅氧烷球状颗粒的制造是已知的并公开在例如US 4528390中，其引用于此作为参考。
最优选的聚烷基硅氧烷是在氨或胺的水溶液中由甲基三烷氧基硅烷的水解和缩合制备的聚甲基倍半硅氧烷，或其部分水解产物和缩合物。由此制备的产品几乎没有杂质如氯原子、碱土金属，并且具有如图1或部分如图2中所示的优良的自由流动性能和大体上的球形。
本发明的球状颗粒还包括含有聚硅氧烷核的颗粒，该聚硅氧烷核具有含有至少一种含有R1-SiO3/2基的聚烷基硅氧烷的表层，其中R1为C1-C18烷基。
该聚硅氧烷核可以含有Si(O)4/2(硅胶)或任何交联聚有机硅氧烷。优选的聚有机硅氧烷是包括R2-SiO3/2基的聚有机硅氧烷。并且其可以包括选自(R2)3SiO0,5单元、(R2)2SiO单元和SiO4/2单元的基团。核中聚有机硅氧烷T-单元(R2-SiO3/2)的量优选高于50mol％，基团R2中甲基的摩尔量优选高于80％，优选T-单元(R2-SiO3/2)的量高于60mol％，并且甲基的摩尔量优选高于90％。
R2选自R1和芳基、链烯基、环氧-、氨基-、卤素-、烷基-和-环烷基。
本发明中优选的核/壳结构的颗粒包括SiO4/2核和含有R1-SiO3/2基的表层，其中R1为C1-C18烷基。实例为CH3SiO3/2涂布的胶态二氧化硅颗粒，其由四烷氧基硅烷或硅酸盐产生。单烷基聚硅氧烷层在将核心颗粒在所述分散体中分离后涂布，或在喷涂或使用用于分布或分散核颗粒的助溶剂后涂布，使用例如烷基三烷氧基硅烷或其它烷基硅烷作为R1-SiO3/2硅倍半氧烷层的前体。
具有核/壳结构的优选颗粒，其中颗粒外表面层包括含有R1-SiO3/2基的聚烷基硅氧烷，通过烷基硅烷或烷基硅氧烷在另一组合物的颗粒上水解、缩合、聚合和/或交联制备。
这些方法公开在US 5538793、EP-A-661334和US6147142中，其引用于此作为参考。
球状颗粒核中的聚有机硅氧烷包括例如R2-SiO3/2基，其中R2选自R1和芳基、链烯基、环氧-、氨基-、卤素-、烷基-和-环烷基。该核至少涂布一种含有R1-SiO3/2基的聚烷基硅氧烷，其中R1为C1-C18烷基，优选甲基。这种表层中可能存在一些剩余的SiOH-或少量的Si-烷氧基。
该颗粒的壳层优选通过烷基硅烷或烷基硅氧烷的水解、缩合、聚合或交联制备，使得该颗粒具有聚烷基硅氧烷作为表层，其主要由R1-SiO3/2基构成，其中R1为C1-C18烷基，优选甲基、乙基，其中烷基可以被苯基、乙烯基、烯丙基、卤代烷基等等部分置换。
如上所述的颗粒表层中可能存在一些SiOH-或少量的Si-烷氧基。
这些基团的含量取决于总表面积和沉淀或缩合反应之后的热处理。
核/壳型颗粒的表层或仅仅由聚烷基硅氧烷组成的颗粒中聚烷基硅氧烷中的部分烷基可以被如苯基-或链烯基等置换。只要软化点处于如下所述的预期范围，基于聚烷基硅氧烷中所有脂肪族有机基团的量计算，可以含有优选小于20mol％的所述置换基团。球状颗粒表面的聚烷基硅氧烷优选基本上仅仅含有烷基作为每个Si原子的有机基团。聚烷基硅氧烷中的烷基优选是甲基。
只要该材料达到如下所述的软化点范围，可以存在不同的R1基以产生不同的壳层组合物。
在最优选的实施方案中，核/壳型球状颗粒的壳层和聚烷基硅氧烷组成的颗粒含有聚甲基倍半硅氧烷。也就是说，T-单元的量和甲基的量接近于100％。作为核/壳型颗粒的壳层或由聚烷基硅氧烷组成的颗粒中最优选的聚烷基硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷，尤其是根据US4,528,390得到的聚甲基倍半硅氧烷。
用于说明本发明中球状颗粒的术语“表面”通常表示在光显微图下可见的颗粒圆球的表面。然而，有时球状颗粒可以具有附加孔隙度。在此情况下，本发明的核/壳型颗粒至少在外球表面用壳材料涂布。
核/壳型颗粒的表面厚度优选为1-2个分子层。
在一个优选实施方案中，球状颗粒基本上没有与其外球表面上粘合剂体系反应的官能团。
合适的球状颗粒应当具有比涂料组合物的固化温度高至少50℃的软化点。例如如果粘合剂体系的固化温度为40-250℃，则软化点应当至少为90-300℃。原因在于：当水性涂料组合物成膜时，颗粒应当保持其球形。
软化点通过差示扫描量热计测量表示为Tm，例如在塑性相或弹性相与结晶相转变之间的玻璃转变平衡点。因此优选Tm值小于40℃的交联粘合剂基体。本发明中的软化点在5°K/分钟的加热速率下测量。
颗粒应当优选具有高于300℃、优选高于500℃的软化点，并且通常不溶于所有的溶剂并优选其具有1.35-1.50的折光指数。用于该颗粒优选的聚烷基硅氧烷不能与粘合剂互溶，并且在涂布到低挥发的硅氧烷上时不可降解。
本发明中提及的术语“球状颗粒”指的是在显微镜下观察具有接近球面几何学的颗粒。本发明意义上的术语球形将还包括稍微偏差的理想球形，并包括例如最小直径与最大直径之比低达0.6的椭圆球(参见图1和图2)。优选的球状颗粒在其表面没有由粉碎过程等引起的尖锐的边缘或破碎边缘。
球状颗粒的平均粒度合适的为约0.1-约100微米，优选0.1-20微米。根据引用的专利难于制备平均粒径小于0.1微米的粉体。平均粒径超过100微米的粉体有时将不能产生具有所需强度和韧性的薄膜。优选的球状颗粒具有约1-20微米的平均粒度。在优选范围之外加工会产生较高的摩擦系数，或固化涂料组合物较高的磨损(参见图1和图2)。
本发明的聚烷基硅氧烷颗粒应当以组合物总量的0.02-25重量％，或组合物中所有固体含量的1-5重量％的水平适当地加入到水基涂料组合物。优选具有含水组合物固体含量总量2-17重量％的组合物。具有最佳滑动性能的最优选组合物中含有含水组合物固体含量总量的6-15重量％，或该组合物固体含量总量15-35重量％的聚烷基硅氧烷颗粒。
本发明使用的球形聚烷基硅氧烷颗粒是产生预期性能的主要成分。无论采用何种涂布方法或涂层的厚度，它们都能提供良好的滑动性能。它们还可以容易地分散在水基聚合物体系中，并且即使是在较长时间的存放后产生的沉淀也能很容易的再分散。
本发明的水性涂料组合物还可以任选含有固化催化剂、颜料、填料和功能添加剂。球状颗粒、水性涂料组合物和任选的催化剂、颜料、填料和功能添加剂混合在一起形成在25℃粘度小于300mPa.s、优选小于50mPa.s的低粘度分散体(剪切速率D＝1s-1)，形成轻微流动性/触变性的外观，能够通过200μm的筛网。
任选的催化剂可以是任何能够加速异氰酸酯或封端异氰酸酯与醇或胺官能团反应的已知物质，其为各种金属有机锡-、钛-、钙-或锌-催化剂，例如二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、diesterate二丁锡、乙酸三丁基锡、辛酸三丁基锡、月桂酸三丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月硅酸二辛基锡、油酸二乙基锡、二油酸单甲基锡等和各种叔胺。
本发明的涂料组合物可以含有任选的助剂和功能添加剂，例如无机和有机颜料和填料、染料、杀生物稳定剂、流平剂、流动添加剂、除气剂或消泡剂、离子和非离子粘度调节剂、乳化表面活化剂和粘合添加剂。粘合添加剂包含离子聚合物、卤代聚烯烃或异氰脲酸酯。
基于固体含量总量计算，本发明优选的水性涂料组合物包括：
＞20重量％的成膜粘合剂体系(可交联树脂和任选的交联剂)
0-35重量％的添加剂(催化剂、硬化剂、颜料、流平添加剂、乳化剂、粘合添加剂等等)
1-45重量％的球形聚烷基硅氧烷颗粒(该术语还包括涂布的聚硅氧烷颗粒)
其中固体总量为水性涂料组合物总量的2-55重量％，优选20-50重量％。基于组合物的总重量，这相当于可挥发性物质(基本上为水、如上所述的任选的溶剂和相容剂)的含量为45-98，优选50-80重量％。
本发明还涉及一种密封剂，其包含已固化在密封剂基材上的本发明的水性涂料组合物。本发明也涉及所述密封剂用于密封活动部件的应用。
本发明进一步提供一种用于制造具有表面涂层密封件的方法，其包括：
-制备如上所述的本发明水性涂料组合物，
-将所述水性涂料组合物涂布在密封件基材的表面，和
-由所述水性涂料组合物在所述基材上形成薄膜，以得到表面涂布的密封件。
制造密封件方法的一个优选实施方案包括：
-通过将至少一种多异氰酸酯或其组合物或至少一种多元醇和/或多胺或其组合物与所述球状颗粒混合，制备第一组分，
-随后将所述第一组分与至少一种多异氰酸酯或其组合物或至少一种多元醇和/或多胺或其组合物混合，得到水性涂料组合物，
-将所述水性涂料组合物涂布在密封件基材的表面，和
-由所述水性涂料组合物在所述基材上形成薄膜，以得到具有表面涂层的密封件。
制造密封件方法的更优选实施方案包括将至少一种多元醇和/或多胺或其组合物与所述球状颗粒混合，随后将所得组合物与至少一种多异氰酸酯或其组合物混合。
在另一个优选实施方案中，将粘合剂分散体与封端多异氰酸酯(单组分系统)和球状颗粒的分散体混合。这种组合物具有一定的储藏稳定性。
成膜条件取决于使用的粘合剂系统。通常固化或烘干温度优选为40-250℃，优选40-160℃。
根据本发明待涂布的密封件基材包括弹性或柔性的基材，例如硫化、部分硫化或非硫化橡胶，例如基于三元乙丙橡胶(EPDM)或丁苯橡胶的那些、其它的合成或天然橡胶、热塑性弹性体、皮革、皮革代用品和其它柔性的基材。硫化弹性体中可以涂布过氧化物硫化和硫硫化类。本发明柔性的或弹性基材特征为延伸率超过50％。本发明的密封件不包括坚硬的基材，例如硬质塑料、木头、矿物或金属基材。
密封件基材优选室温下弹性的成形制品，其例如通过塑模、挤塑、砑光得到。成形制品可以包括薄板、型材、O形密封圈等。
本发明的水性涂料组合物可以通过标准方法涂布，例如在1-98℃的温度通过刷涂、喷涂、刮涂法或刮刀涂布。
本发明中的水性涂料组合物涂布在密封件基材上，以得到厚度为0.1μm-100μm、优选1μm-50μm、更优选5μm-20μm的干膜。
本发明还涉及含有如上所述水性涂料组合物的密封件，其中水性涂料组合物已固化在密封件基材上。
本发明的密封件尤其适于用作密封活动部件的密封件，例如挡风涂层，尤其适用于汽车车门或发动机罩或滑槽(sliding)或车顶天窗，车辆窗口尤其是车门窗的玻璃滑槽、任何车辆门窗的橡胶密封元件、汽车内部部件和机盖，包括仪表板和门侧板、天然和人造革涂层等等。
实施例：
实施例1
多元醇溶液的制备
74.2份两种多元醇(Bayderm Finish和Aquaderm Matting LH)的等量混合物、3.5份黑色颜料糊状物(Euderm Schwarz DB)、1.7份流平添加剂(Slipadditive 2229W)、0.14份聚醚硅氧烷流动添加剂和0.06份消泡剂充分混合直至均匀。
然后加入12份中值粒径为6微米的聚烷基硅氧烷粉末(由甲基三甲氧基硅烷根据US 4,528,390中实施例1中的方法水解制备)，并用桨式搅拌溶解器分散直至均匀。
最后，加入2.4份二羧酸二丁基锡的10％乳液(Baysilone PaintHardener LH10)和3份氯化聚烯烃的30％乳液作为粘合添加剂和4.75份去离子水，然后混合直至均匀。
所得多元醇溶液是在20℃具有1.05g/ml的比重、固体含量35％并且在23℃粘度为20mPa.s的储存稳定、均相的分散体。
制备涂料溶液
含水保护性涂料分散体通过将92份上述多元醇分散体与10份亲水脂肪族异氰酸酯在丁酮(Baygen Hardener A)中的45％溶液(具有8％的NCO含量)在温和剪切力下充分混合，并通过200微米滤布过滤制备。
涂布操作
在25℃，上述涂料通过喷枪涂布到3mm厚的固化EPDM(三元乙丙橡胶)板上，然后干燥以得到厚度为10-15微米的干燥涂层。涂层然后在160℃在空气环流烤箱中固化2分钟。
涂层测试
涂层性能通过表1中所示一系列测试进行评价。
表1
  性能   测试方法   结果-实施例1
  外观手感划格法粘附力磨损阻力摩擦系数存储稳定性   手工手工DIN 53151AATCC CM-5 5000圈Crock Meter(相对于玻璃)DIN 53375(相对于玻璃)20℃下3个月   无光泽，均匀光滑，柔软0(通过)OK(通过-**)0.24OK
**Crock Meter是美国Atlas Comp的标准测试装置，通过表示没有可见磨损。
当前实施例中的涂料溶液显示出良好的储藏稳定性(没有交联剂)，并且在储藏后无须再分散。固化涂层是光滑的、均匀的并且触摸时是柔软的。相对于玻璃和涂布金属的耐磨性是出色的，使用标准Crock Meter(重900g)5000圈后在涂层表面没有产生磨损或变化。动态摩擦系数非常低，重复试验和涂层实验中产生的值始终显著地小于0.3。
另外这些涂层显示出优良的耐老化性能，暴露在紫外线照射后没有产生外观或性能的变化。抗冻性能和耐溶剂性也是优良的。直到EPDM条的延伸率达到100％，该涂层没有产生外观的变化或粘附力的降低。
实施例2
除了含水防护性涂料溶液是通过将92份上述多元醇溶液与10份新制备的无溶剂亲水脂肪族多异氰酸酯(BayhydurN 3100，NCO含量为17.2％)在水中40％的分散体在较低剪切力下充分混合，并通过200微米滤布过滤，以相同的方式制备了实施例1的多元醇涂料分散体。
涂料溶液通过喷枪涂布到EPDM橡胶薄板上，以实施例1中的方式空气干燥并固化。涂布和固化的EPDM薄板产生与实施例1可比的结果。
实施例3
除了仅仅使用6份相同的聚烷基硅氧烷粉末代替了12份聚烷基硅氧烷粉末，以相同的方式制备了实施例1的多元醇涂料分散体。
含水防护性涂料分散体通过将86份上述多元醇分散体与10份亲水脂肪族异氰酸酯溶液在较低剪切力下充分混合，并通过200微米滤布过滤而制备。
涂料分散体以实施例1的方式通过喷枪涂布到EPDM橡胶薄板上，空气干燥并固化。涂布和固化的EPDM薄板产生如下表2结果。
表2
  性能   测试方法   结果-实施例3
  外观手感划格法粘附力磨损阻力摩擦系数存储稳定性RT   手工手工DIN 53151AATCC CM-5 5000圈Crock Meter(相对于玻璃)DIN 53375(相对于玻璃)20℃下3个月   无光泽，均匀光滑，柔软0(通过)OK(通过)0.35OK
当前实施例中的涂料分散体显示出良好的储藏稳定性。固化涂层是光滑的、均匀的并且触摸时柔软的。耐磨性是出色的，使用标准CrockMeter 5000圈后在涂层表面没有产生磨损或变化。动态摩擦系数比实施例1中稍微高一点。
实施例4
除了使用12份平均粒度为12微米的聚烷基硅氧烷粉末代替12份平均粒度为6微米的聚烷基硅氧烷粉末，以相同的方式制备了实施例1的多元醇涂料分散体。
含水防护性涂料分散体通过将92份上述多元醇分散体与10份亲水脂肪族异氰酸酯溶液在较低剪切力下充分混合，并通过200微米滤布过滤而得。
涂料分散体以实施例1的方式通过喷枪涂布到EPDM橡胶薄板上，空气干燥并固化。涂布和固化的EPDM薄板产生下表3所示的结果。
表3
  性能   测试方法   结果-实施例4
  外观手感划格法粘附力磨损阻力摩擦系数存储稳定性   手工手工DIN 53151AATCC CM-5 5000圈Crock Meter(相对于玻璃)DIN 53375(相对于玻璃)20℃下3个月   无光泽，均匀光滑，柔软0(通过)OK(通过)0.20OK
当前实施例中的涂料分散体显示出良好的储藏稳定性。固化涂层是光滑的、均匀的并且触摸时柔软的。相对于玻璃和经涂装的金属的耐磨性是出色的，使用标准Crock Meter 5000圈后在涂层表面没有产生磨损或变化。动态摩擦系数比实施例1中低。
实施例5(对比实施例)
除了不使用任何聚烷基硅氧烷颗粒粉末，以相同的方式制备了实施例1的多元醇涂料分散体。
涂布和固化的EPDM薄板产生表4所示数据。
表4
  性能   测试方法   结果-实施例5
  外观手感划格法粘附力磨损阻力摩擦系数存储稳定性   手工手工DIN 53151AATCC CM-5；5000圈Crock Meter(相对于玻璃)DIN 53375(相对于玻璃)20℃下3个月   无光泽，均匀硬0(通过)OK(通过)0.58OK
当前实施例中的涂料分散体显示出良好的储藏稳定性。然而，固化涂层触摸时是坚硬的。耐磨性是优良的，然而动态摩擦系数显著高于本发明实施例1-4。
实施例6和7(对比实施例)
除了使用12份替代的滑动添加剂粉末代替聚烷基硅氧烷粉末，以相同的方式制备了实施例1的多元醇涂料分散体。
含水防护性涂料分散体通过将92份上述多元醇溶液与10份实施例1的亲水脂肪族异氰酸酯的溶液在较低剪切力下充分混合，并通过200微米滤布过滤。
涂料分散体溶液以实施例1的方式通过喷枪涂布到EPDM橡胶薄板上，空气干燥并固化。涂布和固化的EPDM薄板产生表5所示数据。
表5
  性能  实施例6   实施例7
  添加剂(12pt)  尼龙粉末*   PTFE粉末**
  外观手感粘附力磨损阻力相对玻璃摩擦系数   粗糙坚硬，粗糙2(失败)通过0.30   OK几乎柔软通过通过0.44
*VestosintR2159，平均粒径为10微米
**HostaflonTF9205，平均粒径为8微米
从这些对比实施例很显然看出，这些用Nylon粉末代替了聚烷基硅氧烷的对比实施例产生了较差的外观和粘合力。并且摩擦系数不符合市场上＜0.3的需要。与没有添加剂的涂料相比，碳氟化合物粉末产生改进的涂层外观和手感，然而动态摩擦系数较高。
实施例8和9(对比实施例)
除了使用12份替代的硅酮基滑动添加剂代替聚烷基硅氧烷粉末，以相同的方式制备了实施例1的多元醇涂料分散体。
含水防护性涂料分散体通过将92份上述多元醇溶液与10份亲水脂肪族异氰酸酯溶液在较低剪切力下充分混合，并通过100微米滤布过滤。
涂料溶液以实施例1的方式通过喷枪涂布到EPDM橡胶薄板上，空气干燥并固化。涂布和固化的EPDM薄板产生表6所示数据。
表6
  性能   实施例8   实施例9
  添加剂(12pt)   聚二甲基硅氧烷***   氨基官能聚二甲基硅氧烷****
  外观相对于玻璃的摩擦系数存储稳定性   OK0.45OK   OK0.48胶质化
***GE Silicones的聚二甲硅氧烷乳液SM 2112
****GE Bayer Silicones GmbH的氨基官能化硅氧烷乳液TP3488
聚二甲硅氧烷添加剂使固化涂层具有不希望的高摩擦系数值。另外，在室温下储存时，氨基官能化硅氧烷多元醇分散体胶化。
材料清单
BaydermFinish为单位固体中OH含量1.0％，＜50mPa.s，pH为7.5的离子改性脂族聚酯-聚氨酯多元醇固态分散体，德国莱沃库森拜耳公司(Bayer AG，Leverkusen，Germany)出售。
AquadermMatting LH为单位固体中OH含量0.75％的35％固态分散体，25％的固体粘度为5000-8000mPa.s，pH为8.5的脂肪族聚氨酯多元醇和一种无机消光剂，德国莱沃库森拜耳公司出售。
EudermSchwarz DB为具有16％固体的炭黑颜料浆液，德国莱沃库森拜耳公司出售。
Baysilone涂料硬化剂LH10为二月桂酸二丁基锡的10％水乳液，德国曼海姆Borchers有限责任公司(Borchers GmbH，Monheim)出售。
Bayhydur N3100为NCO含量为17.2％的100％亲水非离子脂肪族多异氰酸酯，德国莱沃库森拜耳公司出售。
Baygen硬化剂A为非离子亲水脂肪族多异氰酸酯在丁酮中的45％溶液，NCO含量为8％，德国莱沃库森拜耳公司出售。
Slipadditive 2229W为60％的固体流平添加剂，德国曼海姆Rheinchemie有限责任公司(Rhinchemie GmbH，Mannheim Germany)出售。
Baysilone乳液TP 3488为氨基丙基官能化聚二甲硅氧烷，德国莱沃库森GE Bayer Silicone s有限责任公司出售。
乳液SM 2122为SiOH封端的聚二甲硅氧烷胶质乳液，美国Waterford的GE Silicones出售。
Hostaflon9205为平均粒径为8微米的聚氟烃PTFE粉末，德国kelsterbach Dyneon有限责任公司出售。
Vistosint2159为平均粒径为10微米的Nylon 12粉末，德国马尔Degussa-Hüls公司出售。

Claims (18)

1.一种水性涂料组合物用于制造密封件表面涂层的应用，所述涂料组合物包括
-成膜粘合剂体系，含有至少一种可交联树脂和任选至少一种交联剂，和
-至少一种含有R1-SiO3/2基团的聚烷基硅氧烷的球状颗粒，其中R1为C1-C18烷基，和/或至少一种以至少一种含有R1-SiO3/2基团的聚烷基硅氧烷涂布的聚硅氧烷的球状颗粒，其中R1为C1-C18烷基。
2.权利要求1所述水性涂料组合物的应用，其中可交联树脂选自聚酯、聚醚、聚酯醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯和聚氨酯，其中每个任选含有不同聚合基团的片段。
3.权利要求1所述水性涂料组合物的应用，其中可交联树脂是任选包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚酯酰胺片段和具有可交联官能团的聚氨酯。
4.权利要求3所述水性涂料组合物的应用，其中可交联官能团选自含有活性氢的官能团、烯属不饱和基团、异氰酸酯基和环氧基。
5.权利要求4所述水性涂料组合物的应用，其中可交联官能团为选自羟基和氨基的含有活性氢的官能团。
6.权利要求1-5中任一项的水性涂料组合物的应用，其中交联剂选自封端或未封端的多异氰酸酯、多环氧化物、氨基塑料、酚/甲醛加合物、氨基甲酸酯、具有至少两个环状碳酸酯基团的化合物、多元醇和聚酐。
7.权利要求1-5中任一项的水性涂料组合物的应用，其中可交联树脂为多元醇和/或多胺，并且交联剂为多异氰酸酯。
8.权利要求1-5中任一项的水性涂料组合物的应用，其中聚烷基硅氧烷的球状颗粒由交联聚烷基硅氧烷组成，该交联聚烷基硅氧烷通过烷基硅烷或烷基硅氧烷的水解、缩合、聚合和/或交联制备。
9.权利要求1-5中任一项的水性涂料组合物的应用，其中球状颗粒具有比涂料组合物固化温度高至少50℃的软化点。
10.权利要求1-5中任一项的水性涂料组合物的应用，其中聚烷基硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷。
11.权利要求1-5中任一项的水性涂料组合物的应用，其中球状颗粒的粒径为1-20μm。
12.权利要求1-5中任一项的水性涂料组合物的应用，其中球状颗粒在其表面基本上没有与粘合剂体系有反应性的官能团。
13.一种用于制造具有表面涂层密封件的方法，其包括：
-制备权利要求1-12中任一项定义的水性涂料组合物，
-将所述水性涂料组合物涂布到密封件基材表面上，和
-由所述水性涂料组合物在所述基材上成膜，得到表面有涂层的密封件。
14.一种用于制造权利要求13中涂布有含聚氨酯表面涂层的密封件的方法，其包括：
-通过将至少一种多异氰酸酯或其组合物或至少一种多元醇和/或多胺或其组合物与所述球状颗粒混合，制备第一组分，
-随后将所述第一组分与至少一种多异氰酸酯或其组合物或至少一种多元醇和/或多胺或其组合物混合，以得到水性涂料组合物，
-将所述水性涂料组合物涂布在密封件基材的表面，和
-由所述水性涂料组合物在所述基材上成膜，以得到表面有涂层的密封件。
15.权利要求14的制造涂布有含聚氨酯表面涂层的密封件的方法，其中包括将至少一种多元醇和/或多胺或其组合物与所述球状颗粒混合，随后将所得组合物与至少一种多异氰酸酯或其组合物混合，将所述水性涂料组合物涂布在密封件基材的表面，和由所述水性涂料组合物在所述基材上成膜，以得到表面有涂层的密封件。
16.权利要求13-15中任一项的制造具有表面涂层密封件的方法，其中密封件基材为成形制品，其在室温下有橡胶特性。
17.一种密封剂，其包含已固化在密封剂基材上的权利要求1-12中任一项定义的水性涂料组合物。
18.权利要求17所述的密封剂用于密封活动部件的应用。
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