CN1284105A - 用于防反射表面的防污涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了用于防反射表面(特别是防反射薄膜叠层的外表面)的防污涂层,上述的防污涂层包括氟化硅氧烷,该涂层较好通过涂布氟化硅烷的涂料组合物制得,上述氟化硅烷的数均分子量至少约为1000,且用通式(Ⅰ)Rf－[－R1－SiY3-xR2 x]y表示,式中,Rf是单价或二价多氟聚醚基,R1是二价亚烷基、亚芳基、或它们的结合;R2是低级烷基,Y是卤素、低级烷氧基、或低级酰氧基;x是0或1;y是1或2。

Description

用于防反射表面的防污涂层及其制备方法
发明背景
光的闪耀或反射会减弱门、窗、镜头、滤光镜、电子仪器的显示器(如显示板)上玻璃或塑料的透明度。例如为了减少塑料或玻璃上的眩光量，这种表面一般包括单层金属氧化物(如二氧化硅)、金属氟化物、金属氮化物、金属硫化物等。这些涂层用作防反射涂层。
例如，玻璃表面约有4％的表面反射。借助于特种涂层，如金属氧化物，可将450-650纳米(nm)的可见光谱区的这种表面反射减少到约0.5％平均总强度以下。这些涂层可以是亚微米厚的淀积多层介电材料，用于引起不同波长的光波的相长干涉或相消干涉。可见光谱区的防反射材料一般由三到四层构成，其中两层是不同的材料，交替的高折射率和低折射率材料。光学厚度为1/4波长或1/2波长的涂层一般用于这种材料的设计。
在塑料(特别软塑料)或玻璃制成的基底上真空淀积(如真空溅射)金属氧化物薄膜制得的防反射(AR)薄膜叠层特别适用于电子仪器的显示装置。这种金属氧化物薄膜的孔隙率较高，由形成较粗糙外形的颗粒簇组成。这种薄膜有利于减少眩光和反射。如果这种材料是导电材料，它也有助于减少静电放电和电磁发射。因此，这些涂层的主要用途是提高对比度和防反射性能，从而改善显示装置(如计算机显示器)的可读性。
真空淀积(如溅射)的金属氧化物防反射涂层一般是耐久和均匀的。它们的光学性能也是可控制的，从而使其非常合乎需要。然而，它们也有很高的表面能和折射率。真空淀积(如溅射)的金属氧化物表面的高表面能使其易于被有机杂质(如来自手印)污染。存在这种表面污染物会大大降低金属氧化物涂层的防反射性能。另外，由于折射率高，表面污染对用户来说是极其明显的。
不幸的是，这种高表面能使真空淀积(如溅射)的金属氧化物表面难以清洁，除非使用对环境不利的溶剂基清洁剂。另外，如果清洁过程留下残余物，则清除这些表面污染物会对表面的防反射性能产生不利影响。因此，存在一种在防反射表面上保护涂层的需求，这种保护涂层的寿命较长，更耐污染，且比防反射表面本身更易清洁。
现已作过许多在防反射表面上产生防污性的尝试。曾通过使防反射涂层本身产生防污性或在防反射涂层上提供防污涂层来做到这一点。这种防污面涂层(overcoating)的实例记载在1997年7月30日提出的本申请人为受让人的待审美国专利申请08/902，666(Pellerite等)、JP Document 9-127307(Sony Corp.)和美国专利5,622,784(Okaue等)。然而，前一文献中揭示的材料一般不适于连续涂布技术。后两个文献中揭示的材料(本申请中对比例B、I、O和P中所用一般类型的化合物)没有提供足够耐久的防污涂层。虽然全氟醚衍生物(如以KRYTOX 157 FS(L)商品名购自E.I.DuPont de Nemours Co.，Wilmington，DE的全氟醚衍生物)已用作磁介质制品和硬盘表面上的润滑剂，但它涂布到对比例D中所示的透明基底上时，仅提供很差的防污性。因此，仍然存在对适于用连续涂布技术涂布在基底(特别软性基底)上形成耐久防污涂层的材料的需求。
发明概述
本发明提供防反射表面上的保护涂层。这种保护涂层的寿命较长，更耐污染，且比防反射表面本身更易清洁。这就是说，本发明提供一种防反射制品。这种制品包含具有防反射表面和它上面的防污涂层的基底。这种防污涂层至少被部分固化(如通过聚合和/或交联进行固化)，且含有通过涂布含至少一种用如下通式(Ⅰ)表示的氟化硅烷的涂料组合物(一般是溶液)制得的氟化硅氧烷：
Rf-[-R1-SiY3-xR2 x]y，    (Ⅰ)式中Rf是单价或二价多氟聚醚基(polyfluoro polyether group)，R1是二价亚烷基、亚芳基、或它们的结合，任选地含有一个或多个杂原子或官能团，且任选地被卤素取代，较好含有约2-16个碳原子；R2是低级烷基(即(C1-C4)烷基)；Y是卤素、低级烷氧基(即(C1-C4)烷氧基，较好是甲氧基或乙氧基)或低级酰氧基(即-OC(O)R3，式中R3为(C1-C4)烷基)；x是0或1；y是1(Rf为单价的)或2(Rf是二价的)。合适化合物的分子量(数均)一般至少约为1000。Y较好是低级烷氧基，Rf是全氟聚醚基。
防反射表面较好包括含一种或多种真空淀积金属(如溅射)的金属氧化物的金属氧化物薄膜。
为了最佳综合防污性、耐久性和防反射性，防污涂层的厚度较好至少为15埃，较好不超过约150埃。该防反射制品与没有防污涂层的相同制品的第一表面防反射性之差小于约0.5％单位。
本发明也提供含用上述通式Ⅰ表示的数均分子量至少约为1000的至少一种氟化硅烷的防污涂料组合物。该涂料组合物(与至少被部分固化的涂层相反)包括非氯化溶剂。该非氯化溶剂较好选自氟化烷烃、烷基全氟烷基醚、和它们的混合物。这种非氯化溶剂更好是烷基全氟烷基醚。该涂料组合物较好含有浓度小于2.0％重量的氟化硅烷。
本发明还提供一种把防污涂料涂布在有防反射表面的基底上的方法。该方法包括用含用上述通式Ⅰ表示的数均分子量至少约为1000的至少一种氟化硅烷的防污涂料组合物处理防反射表面。该涂布方法较好包括可以用连续辊涂机(如凹槽辊涂布机)进行的连续涂布方法。凹槽辊涂布法包括把涂料组合物送到刮板处，然后把涂料组合物由刮板处转移到凹槽辊，再把涂料组合物由凹槽辊涂布到基底的防反射表面。
只要有足够的水(来源于大气湿气)使硅烷基水解并相互缩合及与防反射基底表面缩合，可以通过让涂布后的基底在环境条件(即室温外界压力和湿度)下静置将其干燥和至少部分固化。或者将涂布的基底加热到至少约为100℃的温度，使其至少部分固化。
本发明也提供防反射制品。这种防反射制品包括具有第一表面和第二表面的透明基底(较好是软性有机基底)；至少一部分第一表面上的防反射涂层；和含有硅氧烷基团和经有机连接基团与硅共价键合的多氟聚醚链段的防污涂层，上述多氟聚醚链段的分子量至少约为1000。上述有机连接基团较好包括氮原子，防污涂层中氟原子与氮原子之比约为25-150。
优选实施方式的详细描述
防反射涂层可包括一层或多层透明(即透光)基底(如玻璃、石英或有机聚合物基底)上的材料。上述的有机聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。最简单的防反射涂层是一层折射率低于基底的透明材料。多层防反射涂层包括基底上的两层或多层介电材料，其中至少一层的折射率高于基底的折射率。这种多层防反射涂层通常称为防反射(AR)薄膜叠层。防反射薄膜叠层例如可购自Viratec Thin Films，Inc.，Faribault，MN。
多层防反射涂层(即防反射薄膜叠层)一般用热蒸发法、溅射技术或其它真空淀积法淀积。这些多层涂层例如揭示在国际公报WO96/31343(SouthwallTechnologies Inc.)、美国专利5,091,244(Bjornard)、5,105,310(Dickey)、5,147,125(Austin)、5,270,858(Dickey)、5,372,874(Dickey等)、5,407,733(Dickey)、5,450,238(Bjornard等)和5,579,162(Bjornard等)。后者描述了软塑料上的这种涂层。本发明的防污涂层特别适用于这种涂层。
防反射表面可用许多常规材料制成。防反射表面较好用金属氧化物薄膜制成，更好用溅涂的金属氧化物薄膜制成。本文所用的“金属氧化物”包括单种金属(包括准金属)的氧化物和金属合金的氧化物。优选的金属氧化物包括缺氧(即氧化物中的含氧量低于化学计量)的氧化硅。虽然其它合适的材料包括锡、钛、铌、锌、锆、钽、钇、铝、铈、钨、铋、铟及其混合物的氧化物，但最外表面的金属氧化物包括氧化硅(SiOx，x不大于2)。具体的实例包括SnO2、TiO2、Nb2O5、ZnO、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、Al2O3、CeO2、WO3、Bi2O5、In2O3和ITO(氧化铟锡)。溅涂的金属氧化物薄膜比热蒸镀薄膜更优选，这是因为溅涂薄膜比热蒸镀薄膜密度更高、硬度更大、更光滑和更稳定。虽然这种溅涂金属氧化物薄膜的孔隙度较高，且由直径为5-30纳米级(用原子力显微镜测量)的颗粒簇组成，但它们不能透过水和气体，从而不会改变其机械、电学和光学性能。
合适的基底包括玻璃和透明热塑性材料，如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物、纤维素酯，特别是乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素共聚物、聚氯乙烯、聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯醚和聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。术语“聚(甲基)丙烯酸酯”(或“聚丙烯酸酯”包括通常称为流延丙烯酸类片材、拉伸丙烯酸类片材、聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA”、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯之类的材料。然而，基底的厚度可以变化，对于软性有机薄膜的厚度一般为0.1-1毫米。另外，有机聚合物基底可以是两种或多种用粘合剂层或不用粘合剂层粘合在一起的不同热塑性材料。有机聚合物基底可以用许多不同的方法制成。例如，可以挤压热塑性材料，然后切割成所需的尺寸。可以模压热塑性材料，形成所需的形状和尺寸。可以隔槽式铸塑热塑材料，然后将加热和拉伸，形成有机聚合物基底。
涂布防反射涂层的基底包括上过底漆的表面。上过底漆的表面可通过涂布化学底漆层(如丙烯酸类层)、化学浸蚀、电子束辐射、电晕处理、等离子体蚀刻、或共挤压增粘层制得。这些上底漆的基底可购得。例如，用水性丙烯酸酯胶乳上底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底可购自Imperial Chemical IndustriesFilms，Hopewell，NC，商品名称为ICI 454和ICI 617。为提高防反射涂层与基底间的粘合性，基底也可包括增粘涂层。这种涂层是市售的。一种优选的增粘涂层描述在1998年1月27日提出的题目为“用于光学功能材料的增粘涂层及其制备方法”的本申请人为受让人的待审美国专利申请＿＿＿＿(代理案件号53252USA8A)。增粘涂层特别适用于软质有机聚合物软基底。除了提高防反射涂层与上底漆或未上底漆的有机聚合物基底间的粘合性以外，增粘涂层也可通过提高防反射涂层的耐刮伤性来提高软质有机聚合物基底上防反射涂层的耐久性，从而使其硬度与玻璃上防反射涂层的硬度极其相似。固化后增粘涂层的厚度一般至少约为1微米，较好至少为2微米。增粘涂层可以为任意厚度，但一般不超过50微米，较好不超过25微米，更好不超过10微米，最好不超过4微米。
记载在1998年1月27日提出的本申请人为受让人的待审美国专利申请(代理案件号53252USA8A)中的优选增粘涂层包括有机基体和分散在基体中的无机氧化物颗粒。这种增粘涂层由含蜡状组合物(ceramer composition)和任选的一种或多种溶剂的前体组合物制成。这种蜡状组合物较好包括分散在可固化有机粘合剂组合物中的基本上非聚集的胶态无机氧化物颗粒。该蜡状组合物的折射率较好约为1.40-1.65。折射率按常规测量方法(如ASTM D1747-94(“粘性物质的折射率的标准测量方法”)用常规折光计测量。上述的可固化有机粘合剂组合物可包含许多能形成无机氧化物颗粒的固化基体的单体、低聚物和/或聚合物。一种蜡状组合物较好包括烯键式不饱和单体、任选的有机官能硅烷单体偶联剂和至少包含二氧化硅的无机胶粒。另一种蜡状组合物包括有机官能硅烷单体偶联剂和至少包含二氧化硅的无机胶粒。有机聚合物基底一旦涂有增粘涂层，至少在部分固化后，可在增粘涂层上涂布防反射涂层。
本发明提供用于防反射表面(特别是防反射薄膜叠层的外表面)或涂有防反射膜的任何表面(较好是防反射金属氧化物膜(较好含一种或多种金属氧化物)，更好是溅涂的防反射金属氧化物膜(较好含氧化硅))的防污涂层。本发明的防污涂层使表面更耐污染，如来自手印的皮肤油。本发明的防污涂层也使表面更易清洁，较好用干布擦或用水洗。本发明的防污涂层也能耐多次清洁。另外，本发明的防污涂层也易于涂布，很少或几乎不影响所涂表面(特别是薄膜叠层的防反射表面)的光学性质。这就是说，本发明的防污涂层不会明显提高薄膜叠层的反射性。
本发明的制品包括任选地具有上底漆表面、任选的增粘涂层、防反射涂层(较好是多层薄膜叠层)和本发明的防污涂层的基底，如玻璃或有机聚合物基底，较好是软性有机聚合物基底。该基底较好是软性的，整个制品可以卷状储存。
基底的反面上较好是一层粘合剂和衬垫。粘合剂可选自许多压敏粘合剂，如记载在1998年1月27日提出的本申请人为受让人的待审美国专利申请(代理案件号53892USA2A)中的压敏粘合剂。特别有用的粘合剂是含(a)50-90％重量丙烯酸正丁酯和(b)10-50％重量丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或其混合物的耐水压敏粘合剂。这种乳液耐水压敏粘合剂在湿层压过程后的雾度增加低于2％，不透明度增加低于2％，380-720纳米可见光谱区中的透射率大于约95％。这种乳液耐水压敏粘合剂可任选地含有选自丙烯酸烷基酯单体(较好为0-50％重量)、极性单体(较好为0-5％重量)、烯键式不饱和可自由基聚合单体(较好为0-50％)或其混合物的可共聚单体。这种乳液耐水压敏粘合剂的其它任选组分包括多官能交联剂。如有，这种交联剂的用量约为0-10％重量。
本发明的防污涂层包括带有有机基团的氟化硅氧烷薄膜(即含有Si-O-Si键的含氟有机聚硅氧烷薄膜)。上述的有机基团任选地含有杂原子和/或官能团。多氟聚醚链段通过有机连接基团与硅原子键合。与1997年7月30日提出的本申请人为受让人的待审美国专利申请08/902,664中的优选防污涂层不同，本发明的涂层一般不会自成型的(self-assembling)。另外，本发明的涂层一般不是与吸附在单层上的低聚物材料共价连接的单层材料。
总的薄膜厚度取决于平衡对提高防污性和耐久性的厚涂层的要求和对保持防反射基底的防反射性的薄涂层的要求。本发明的涂料组合物较好可提供较薄但仍有所需防污性和耐久性的干燥或固化(或至少部分固化)的涂层。本发明防污涂层的总涂层厚度一般大于约15埃，较好大于约20埃，更好大于约50埃。如有必要，可以获得更厚的涂层，但涂层的厚度较好不超过500埃，更好不超过300埃，最好不超过150埃。
本发明的防污涂层可用许多技术涂布到透明基底(即防反射基底)的防反射表面(或其部分)。防反射表面较好用含有氟取代硅烷(即氟化硅烷)涂料组合物(一般为溶液)处理。本申请中所用的“硅烷”包括酰氧基取代的硅烷、卤素取代的硅烷和烷氧基取代的硅烷。可以处理基底的所有表面或仅一个表面的一部分，但较好仅涂布防反射基底的上表面(即防反射表面)。
上述的氟化硅烷较好用如下通式(Ⅰ)表示:
Rf-[-R1-SiY3-xR2 x]y，        (Ⅰ)式中Rf是单价或二价多氟聚醚基，连接基团R1是二价亚烷基、亚芳基、或它们的结合，任选地含有一个或多个杂原子(如氧、氮或硫)或官能团(如羰基、酰氨基或磺酰氨基)，且任选地被卤素取代，较好含有约2-16个碳原子(更好含3-10个碳原子)；R2是低级烷基(即(C1-C4)烷基，较好为甲基)；Y是卤素、低级烷氧基(即(C1-C4)烷氧基，较好是甲氧基或乙氧基)或低级酰氧基(即-OC(O)R3，式中R3为(C1-C4)烷基)；x是0或1；y是1(Rf为单价的)或2(Rf是二价的)。合适化合物的数均分子量一般至少约为1000，较好至少约1500。x较好等于零，Y较好是低级烷氧基。
多氟聚醚基(Rf)可包括饱和或不饱和且可被一个或多个氧原子取代的直链、支链和/或环状结构。Rf较好是全氟基团(即所有的C-H键用C-F键取代)。Rf更好包括选自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-及它们结合的全氟化重复单元。在这些重复单元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，这些基团可以是直链、支链或环状的，且较好含有1-9个碳原子或0-4个氧原子。含由这些重复单元构成的聚合部分的多氟聚醚的实例揭示在美国专利5,306,758(Pellerite)。这些多氟聚醚基(Rf)中重复单元的数目足以形成数均分子量至少为1000的化合物，较好足以形成数均分子量至少为1000的多氟聚醚基。对于单价多氟聚醚基(通式Ⅰ中y等于1时)，端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-、(X′CnF2nO)-或(X′CnF2n+1O)-，式中X′例如是H、Cl或Br。这些端基较好是全氟化的。在这些重复单元或端基中，n为1或更大，较好为1-4。二价全氟聚醚基的优选近似平均结构包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中m的平均值为0-50，p的平均值为0-50，条件是m和p在同一基团中都不能同时为零。其中特别优选的近似平均结构是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)p(CF3)-。特别优选的单价全氟聚醚基的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为0-50。合成时，这些化合物一般包括聚合物的混合物。其近似平均结构是聚合物混合物的近似平均结构。
二价R1基团可包括饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。R1基团可含有一个或多个杂原子(如氧、氮或硫)或官能团(如羰基、酰氨基或磺酰氨基)。R1基团也可被卤原子(较好是氟原子)取代，但这不是优选的，因为这样会使该化合物不稳定。二价R1基团较好是烃基，较好是直链烃基，任选地含有杂原子或官能团，更好含有至少一个官能团。R1基团的实例包括-C(O)NH2(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-和-(CnH2n)-，其中n约为2-6。优选的R1基团是-C(O)NH2(CH2)3-。
适用于制备本发明防污涂层的通式Ⅰ化合物的分子量(数均)至少约为1000，较好至少约为1500。它的分子量一般不超过5000，但分子量一般受可用性、粘度和固化难易性的限制，它的分子量较好不超过3000，视所需粘度和固化时间特性而异。
优选氟化硅烷的实例包括，但不限于如下近似平均结构：XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF2O(C2F4O)pCF2X和CF3O(C2F4O)pCF2X、X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3X，其中-X为上述通式Ⅰ中定义的-R1-SiY3-xR2 x或上述不含硅烷的端基(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-、(X′CnF2nO)-或(X′CnF2n+1O)-，式中X′是H、Cl或Br，前提是每个分子中至少一个X基团是硅烷。每个硅烷中的R1较好含有氮。每个分子中至少一个X基团更好是C(O)NH(CH2)3Si(OR)3(式中的R是甲基、乙基或它们的混合)。如果不是硅烷，其它的X基团是OCF3或OC3F7。这些近似平均结构中的m和p值可以变化，只要这些材料的数均分子量至少约为1000。m的平均值较好为1-50，p的平均值较好为4-40。因为它们是聚合物材料，合成时适用的化合物以混合物形式存在。这些混合物也可含有不带官能团的全氟聚醚链(惰性液体)或含有两个以上由合成时所用方法产生的端基的全氟聚醚链(支链结构)。通常可以使用含10％重量以下非官能化聚合物(如不含硅烷基的聚合物)的聚合物材料混合物。另外，可以使用用通式Ⅰ表示的各种化合物的混合物。
通式Ⅰ的化合物可以用标准技术进行合成。例如按美国专利3,810,874(Mitsch等)所述，市售或易于合成的全氟聚醚酯可以与官能化的烷氧基硅烷(如3-氨基丙基烷氧基硅烷)混合。这种方法的改进记载在实施例中。用于防污组合物之前，这些材料可能需要提纯，也可能不需要提纯。
虽然本发明不想受理论约束，但认为上述通式Ⅰ的化合物与基底表面发生了反应，例如通过形成共价键形成与防反射表面有强相互作用的硅氧烷涂层。在本文中的“硅氧烷”是指与多氟聚醚链段(如通式Ⅰ中的Rf基团)，较好与通过任选地含有杂原子或官能团的有机连接基团(如通式Ⅰ中的R1基团)与硅原子键合的全氟聚醚链段结合的-Si-O-Si-键。在固化的涂层(或至少部分固化的涂层)中，多氟聚醚链段的数均分子量较好至少为1000。在特别优选的实施方式中，R1基团包含氮原子(如酰氨基中的氮原子)，涂层中氟原子与氮原子之比为25-150。用含通式Ⅰ化合物的涂料组合物制得的涂层也可包括未反应或未缩合的硅烷醇基。
为了形成耐久的涂层，应存在足够的水，从而在氟化硅氧烷涂层和防反射表面之间形成这种相互作用。据认为，形成这种相互作用的原因是用涂料组合物中或吸附在基底表面上的残留水水解硅烷端基，然后生成的硅烷醇基与防反射表面缩合。因此，除了形成Si-O-Si键以外，据认为还形成了M-O-Si键，其中M表示基底的金属(本申请中包括准金属)。一般来说，如果在室温和相对湿度约为30-55％环境下实施涂布方法，则存在用于制备耐久涂层的足量水。
本发明的防污涂料组合物较好包括一种或多种溶剂。本发明防污涂料组合物中所用的溶剂较好包括基本上惰性(即与氟化硅烷基本上不反应)、非质子和能分散或溶解(较好基本上完全溶解)氟化硅烷的溶剂。合适溶剂的实例包括，但不限于氟化烃(特别是氟取代的烷烃)、醚(特别是烷基全氟烷基醚)、氢氯氟烷烃和醚。该溶剂更好是非氯化和不能燃烧的溶剂。可以使用这些溶剂的混合物。考虑到溶解性和可燃性的良好平衡，特别优选的溶剂包括烷基全氟烷基醚，如甲基全氟丁醚和乙基全氟丁醚。
含有所需溶剂和溶剂与氟化硅烷的混合物的本发明涂料组合物也可包括添加剂，如HCl清除剂、催化剂和除臭剂，前提是它们不与氟化硅烷反应。上述的催化剂可以是一般通过水解和缩合固化活性有机硅烷的任何一种催化剂。适用于热固化体系中的催化剂实例包括烷基锡酯，如二乙酸二丁基锡；钛酸酯，如钛酸四异丙酯；酸，如无机酸、烷基磺酸、羧酸、卤化羧酸或烷基磺酸、和氟化磺酰胺或磺酰亚胺；以及碱，如三烷基胺。适用于紫外固化或电子束固化体系的催化剂实例包括碘鎓化合物和锍化合物，如1997年3月14日提出的本申请人为受让人的待审专利申请08/815,029中记载的这类化合物。为了获得最佳的涂层性质(特别是耐久性)，在涂布防污涂料之前，防反射基底较好应是极其干净的。这就是说，需涂布的基底防反射表面在涂布前应基本上没有有机污染物。视基底的类型不同，清洁技术例如包括溶剂浴(如乙醇/氯仿)中的超声清洁、气相放电技术(如空气电晕处理)、用洗涤剂和/或热水(如48-67℃)洗涤或这些技术的组合。
许多涂布方法可用于涂布本发明的防污涂料组合物，如喷涂法、刮刀涂布法、浸涂法、弯液面涂布法、流涂法、辊涂法等。浸涂法、喷涂法和弯液面涂布法一般适用于涂布刚性基底。许多常规辊涂技术，如挤压涂布法、吻涂法、凹槽辊式涂布法，可用于涂布软性基底。用于将本发明的涂料组合物涂布在卷材或软性基底上的优选涂布方法是连续涂布法，如用凹槽辊式涂布法进行涂布。由于本发明的防污涂料组合物中较好含有挥发性较好的溶剂，用于涂布本发明防污涂料组合物的更优选凹槽辊式涂布法包括使用双辊组设计。在这种辊结构中，下辊是一个软辊，而上辊是一个凹槽辊。卷材由软辊支承。计量涂料溶液，并用一个泵送到刮板上。刮板用作贮存槽。当凹槽辊转动时，它与涂料溶液直接接触。凹槽辊上淀积的溶液量由凹槽辊上刻入的槽的总输送量预定。凹槽辊把涂料溶液直接转移到基底的防反射表面上。这就是说，涂料组合物用凹槽辊直接涂布在基底的防反射表面上，而对置的软辊从基底的下方提供均匀的压力，从而形成较薄的防污涂层。
本发明的防污涂料组合物一般是较稀的溶液，该溶液较好含有低于2.0％重量氟化硅烷，更好含有低于0.5％重量氟化硅烷，最好含有低于0.3％重量氟化硅烷。需涂布的基底一般在室温(一般为20-25℃)与涂料组合物(一般为涂料溶液)接触。
一般在防污涂料组合物涂布在防反射基底上后，让所用的溶剂蒸发或闪蒸掉，然后让干燥的组合物至少部分固化，产生机械稳定性。上述过程可以分一步或多步进行。一般通过让涂布后的基底在湿润的环境中(如相对湿度为30-55％环境在室温)静置，或施加热能、红外辐射、紫外辐射、电子束辐射或可见光辐射可以进行上述干燥和固化。一般来说，涂布基底静置的时间越长，固化的程度越高。虽然不是优选的，但该方法还可包括涂布防污涂料组合物后用于清除过量材料的抛光步骤或溶剂洗涤步骤。这些步骤不能损害涂层的防反射性能。
如果用热能干燥和/或固化防污涂料，选择条件使涂料至少部分固化。这种条件一般包括在不破坏制品完整性的温度(如在不熔融基底的温度)下进行干燥或固化。该温度较好至少约为100℃，更好至少约为120℃，但一般不超过基底的熔融温度。使涂层组合物干燥和/或至少部分固化所需的时间较好至少为1分钟，更好至少为2分钟。为了提高性能，一般让涂料组合物基本上完全固化。足够程度的固化可用本申请中所述的墨水试验和/或磨耗试验确定。无论是部分固化，还是完全固化，合适的涂层应引起反润湿和起珠作用或至少很细的连续墨水线。如墨水试验中所述，这种连续墨水线易于用干布擦掉。如磨耗试验中所述，优选的涂层即使在磨耗后也有这些性质。
可以使用能量值约为0.1-10兆拉德(Mrad)，较好为1-10兆拉德的电子束辐射。紫外辐射是指波长为200-400纳米(较好为250-400纳米)的非粒子辐射。可见光辐射是指波长为400-650纳米(较好为400-550纳米)的非粒子辐射。紫外和可见光固化是优选的，因为当将其用作固化组合物的能源时，仅对热塑材料产生很少的损害。
一般至少约为15埃厚的本发明防污涂层对常见的有机污染物(如手印和溶剂基墨水)产生显著的防污性。这就是说，本发明的防污涂层被手印污染的可能性比对没有防污涂层的防反射基底小得多。用干布擦或水洗可易于将积累的手印从本发明防污涂层上除去。这种污染不易从未处理的基底上除去，而必须使用溶剂基清洁剂。
防污性能可用美国专利5,382,639(Moore等)的实施例1中所述的墨水分析(challege)试验表明。在该试验中，由永久记号笔中将墨水涂在涂覆基底的表面上。该涂层较好引起反润湿和起珠(即不连续的线)或至少很细的连续墨水线。这种墨水线易于用干纸巾擦掉。这就是说，墨水较好起珠成不连续的小液滴。这些液滴易于用干纸巾擦掉，很少或不会留下痕迹，很少或不影响基底的防反射性。优选的是这种墨水分析试验可重复多次，而很少或不损失初始性能。例如，这种墨水分析试验可重复至少5次，而不会损害性能(即不会损害用墨水反润湿和起珠试验测得的防污性能)。相反，未处理的试样易于接收永久墨水。这种墨水一般需用溶剂基清洁剂除去。优选的涂层引起反润湿和起珠或至少产生很细的连续墨水线。这种墨水线即使在经受磨耗试验中所述的磨耗后也易于用干纸巾擦掉。一般来说，涂层能耐的磨耗条件越苛刻，涂层越耐久，也越好。
值得注意的是，与没有防污涂层的防反射基底相比，厚度约为150埃或更薄的本发明防污涂层对防反射基底的反射性产生很少的影响。因此，本发明的防污涂层基本上不改变涂覆后防反射制品的防反射性。例如，在仅用厚度约为150埃或更薄的本发明防污涂层涂覆试样一部分表面，用肉眼几乎看不到涂覆区和未涂覆区的边界。
本发明所用的表面反射率测量值记录为可见光谱(450-650纳米)范围内第一表面反射率的总平均百分数。第一表面反射率是多层叠层、任选的增粘涂层、任选的底漆层和基底的干涉方式的结果，而第二表面反射率是基底背面干涉方式的结果。
第一表面反射率的百分数值越低，防反射表面产生镜像的倾向越小。一般来说，与未涂覆的对比基底相比，本发明的涂覆基底的反射性测量值变化很少(即基本上没有变化)。处理后第一表面反射率测量值与处理前第一表面反射率测量值之差(增加或减小)较好小于0.5％(这只是反射率百分数之差，即小于0.5％单位的差值，而不是反射率百分数之间的百分率差值)，更好小于0.2％，再好小于0.1％，最好小于0.05％。上述的处理包括用6号线绕棒在防反射表面上涂布在甲基全氟丁基醚中含0.1％重量氟化硅烷的本发明溶液，然后蒸发溶剂，在120℃下固化涂层。当镜面反射率低于0.5％时，难以看到反射的镜像。一般认为第一表面反射率大于1.5％(一般最多为4.0％)的防反射表面对于光学用途来说是低质量的。
实验例
用如下的实施例说明本发明的优点。然而，这些实施例中所用的具体材料和用量以及其它条件和细节在本领域中认为是广泛使用的，不应认为对本发明作过分的限制。
材料
甲基全氟丁基醚购自3M Chemicals，3M Company，St． Paul，MN，商品名为HFE-7100。烷氧基硅烷3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，而3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷购自Gelest，Inc.，Tullytown，PA。氟化硅烷C7H15CH2OCH2CH2CH2SiCl3和C7H15CH2OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3分别按美国专利5,274,159(Pellerite等)的实施例1和5中所述的方法制备。C7F15CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3按美国专利5,274,159(Pellerite等)的实施例9中所述的方法制备。C2F5OC2F4OCF2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3按美国专利5,274,159(Pellerite等)的实施例17中所述的方法制备。
全氟聚醚酯CH3O2CCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2CO2CH3(<m>和<p>≈9-11，式中<>是指平均值)购自Ausimont USA，Morristown，NJ，商品名为FOMBLIN Z-DEAL。氟化聚环氧乙烷酯CH3O2CCF2O(C2F4O)nCF2CO2CH3(F-PEO)和CF3O(C2F4O)n(CF2CO2CH3(F-MPEG)按美国专利5,488,142(Fall等)的实施例2所述的方法制备(分别以聚乙二醇二乙酸酯和聚乙二醇一甲醚乙酸酯为原料)，而氟化聚四氢呋喃酯(F-PTMO)CH3O2C(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3CO2CH3按美国专利5,488,142(Fall等)的实施例1所述的方法制得。称为F-PEO和F-PTMO二酯的材料的平均官能度一般低于每分子2个酯基，这是指这些材料也含有不同量的单酯(即以-OCF3为另一端基的酯)和惰性全氟聚醚链(即没有官能团的链段)。用氟-19NMR分析测得的平均酯官能度值在有关的实施例中以百分数给出。全氟化单羧酸(C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2H，<n>≈10)和二官能甲酯(CH3O2CCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)n(CF(CF3)CO2CH3，<n>≈10)购自E.I DuPontde Nemours Co.，Wilmington，DE，商品名为KRYTOX(全氟化单羧酸，更具体地称为KRYTOX 157FS(L))。羧酸一般在转变成硅烷之前用亚硫酰氯处理转变成酰氯，然后再甲醇化产生甲酯。
对于实施例1-30和对比例A，按美国专利3,810,874(Mitsch等)表1中第6行所述的方法通过用所需的3-氨基丙基烷氧基硅烷处理将全氟聚醚酯转化成烷氧基硅烷官能的衍生物。只要将原料混合在一起，这种放热反应就易于在室温下进行。用红外分析监测反应进程，约1790cm-1处的酯羰基吸收带消失，且被约1715 cm-1处的酰胺羰基吸收带代替。例如，如果甲基酯与乙氧基硅烷混合，就可发生交换，使得形成的产物包括甲氧基硅烷基和乙氧基硅烷基。对于实施例1-30和对比例A，无需进一步提纯或除去副产物醇就可直接使用这种产物。
基底
如下实施例中涂布的基底是涂有丙烯酸酯类胶乳基底漆层且厚度约为4-7密耳(0.1-0.18毫米)聚酯薄膜，购自Imperial Chemical Industries Films，Hopewell，VA，商品名为ICI 617。这种基底也包括由蜡状组合物形成的增粘涂层。这种蜡状组合物通过混合1195克(g)NALCO 2327二氧化硅溶胶(铵离子稳定的胶态二氧化硅粒子的分散体，pH为9.3，平均粒度为20纳米(nm)，购自NalcoChemical Co.，Chicago，Illinois)、118克N，N-二甲基丙烯酰胺、120克甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯和761克季戊四醇三丙烯酸酯(这三种化合物均购自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI)制得。将这种蜡状组合物与异丙醇和光引发剂(4份蜡状组合物，2l份异丙醇和0.14份IRGACURE 184光引发剂，购白Ciba-Geigy，Hawthorn，NY)混合，用类似于1998年1月27日提出的本申请人为受让人的待审美国专利申请＿＿＿(代理案件号为53252USA8A)的实施例1中所述的方法涂布在基底的一个表面上，所不同的是用凹槽辊涂布机以70-90英尺/分钟(21-28米/分钟)的速度连续涂布上过底漆的聚酯基底ICl617。到达固化工段之前，将涂布的薄膜放在67℃的强制空气烘箱中干燥，以除去异丙醇溶剂，然后让干燥后的涂层在一对Fusion″H″紫外灯(MC-6RQN型，Fusion UV curing Inc.，Rockville，Maryland)下通过。形成的增粘涂层约为3微米厚。如1998年1月27日提出的本申请人为受让人的待审美国专利申请＿＿＿(代理案件号为53252USA8A)所述，这些涂料组合物可用许多方法(可以是连续的涂布法或不连续的涂布法)涂布，并可用许多方法固化。
在该增粘涂层上，基底还涂有ITO和溅涂的氧化硅(SiOx，x不超过2)的导电性防反射4层涂层叠层。底层(即多层膜叠层与增粘涂层直接接触的那一层)包含ITO，薄膜叠层的的表层包含氧化硅。防反射涂层叠层购自Courtaulds，Performance Films，Canoga Park，CA，商品名为CARC。
方法
防污组合物涂布法
在实施例32-48中，将防污组合物涂布在上述制得的防反射基底上。防污涂料组合物用凹槽辊涂布法涂布。齿轮泵(购自Parker Hannifin Corporation，Sanford，NC，商品名为ZENITH)用于把防污组合物输送到刮板上，刮板用作把涂料组合物与凹槽辊接触的贮存器。凹槽辊把涂料溶液直接涂布在基底的防反射表面上。刮板用0.025厘米厚的冷轧弹簧钢制成。涂布速度约为1.5-7.6米/分钟，烘箱温度约为106-177℃，泵流速约为3-35厘米3/分钟。注意以下具体实施例中的具体涂布条件。当卷材通过涂布机时，用购自F.R.Gross Inc.，Stow，OH的橡胶辊支承。
实施例32-41中使用称作G8的凹槽辊(ROTO-FLOW Quad)，其理论体积为4.6立方十亿微米/英寸2(能涂布0.28密耳(7.1微米)湿的涂层厚度)，购自Pamarco，New Providence，NJ。实施例42-48中使用称作G4的带有棱锥形雕花图案的凹槽辊，其理论体积为2.8立方十亿微米/英寸2(能涂布0.17密耳(4.3微米)湿的涂层厚度)，同样也购自Pamarco。
墨水试验
通过用黑色永久墨水记号笔(商品名为SHARPIE，购自Sanford Company)涂墨水来表明防污性能。“合格”表明墨水珠化成不连续的小液滴，可用干的纸巾(商品名为KIMWIPE，购自Kimberly-Clark，Roswell，GA)擦掉，没有留下残余痕迹，且没有改变防反射性。“勉强合格”是指作记号的区域只有部分或没有墨水形成小液滴，墨水可以被擦掉，但用干的KIMWIPE擦磨耗的区域时一般需要施加较大的力。“不合格”是指墨水润湿基底，但不能通过用干的KIMWIPE擦磨耗区来进行清除。因此，不合格的试样完全接收永久墨水。墨水试验的一个“循环”包括用墨水写和擦掉墨水(墨水/干擦循环)。
磨耗试验
通过用与#07680606 of Military Specification MIL-C-48497A中所述的相同结构的黄铜柱塞在垂直于表面的方向上施加2千克的力来试验试样的耐久性。该柱塞装配了用12层面积约为1平方厘米的粗平布覆盖的擦除器。该柱塞固定在按规定次数来回移动的臂上。为了确保重复行程时的一致性，把该臂固定一个马达上。把一个计数器连接到该马达，以记录行程数。2个行程等于一个循环。为了便于说明，100次干擦等于50个循环；1000次干擦等于500个循环等。为了“通过”这个试验，防污涂层不能有可见的涂层缺陷痕迹，如擦伤、剥落、剥离、裂开或起泡。磨耗区然后一般用上述的墨水试验进行分析。
反射率测量
涂覆和未涂覆基底的反射率用配备了MPC-3100大型试样室的UV-3101PCUV-VIS-NIR型分光光度计测量。上述的分光光度计购自Shimadzu ScientificInstruments，Inc.，Columbia，Maryland。测量按卖方推荐的在Shimadzu UVPC光谱操作手册、修订本3.7中提出的步骤进行。从12度入射角以中等扫描速度收集350-800纳米间的反射率值，隙缝宽度设定为5.0纳米，进样间隔设定为“自动”。本发明中记录的反射率数据是450-650纳米间的总的平均反射率。记录这个范围是因为人的眼睛对该可见光谱区中的反射率变化最敏感。
基底的制备方法包括从基底中心取7.5厘米×12厘米试样，然后用3M公司的超细600号砂纸砂磨基底的背面。然后用KRYLON 1602 Ultra Flat Black喷漆(购自Sherwin-Williams Co.，Solohon，OH)对砂磨过的基底表面漆三层。在涂布另一层之前，让涂层在室温下干燥。一旦涂布和干燥完成后，一般对试样立即进行试验。
实施例1-6
用表l所示的全氟聚醚3-氨基丙基烷氧基硅烷制备0.1％重量(wt％)的甲基全氟丁基醚溶液。用6号线绕棒(购自RD Spcialties，Webster，NY)涂布每一种溶液，在上述的聚酯基底上制备手工涂层。将涂布好的试样放入120℃的强制空气烘箱中干燥2分钟。从烘箱中取出后冷却，用上述的SHARPIE黑色永久标记墨水/干擦分析循环进行测试。所有的试样表明，永久墨水珠化成不连续的小液滴，这些小液滴易于用干布擦掉。这种试验共进行五次墨水/干擦循环，而没有降低墨水珠化和清除性能。相反，防反射涂层上没有防污涂层的基底完全可写，且不能用干布擦除墨水。
表1
实施例 全氟聚醚酯     烷氧基硅烷     产物
    1     FOMBLIN Z-DEAL  NH2(CH2)3Si(OEt)3     XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OR)3R=Me,Et,<m>=10.2,<p>=9.6
    2     FOMBLIN Z-DEAL  NH2(CH2)3Si(OMe)3     XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<m>=10.2，<p>=9.6
    3     KRYTOX 157FS(L)甲酯 NH2(CH2)3Si(OMe)3     C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>≈10
    4     KRYTOXDifunctional NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 XCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2R=Me,Et,<p>≈10
    5    F-PEO MW 1800,78％官能度  NH2(CH2)3Si(OEt)3     XCF2O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OR)3,OCF3R=Me,Et,<p>≈13
    6    F-MPEG MW 1491  NH2(CH2)3Si(OMe)3     CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>≈11
实施例7-14和对比例A-G
用表2所示的化合物制备0.25％重量的甲基全氟丁基醚溶液。用实施例1-6中所述的涂布方法将每一种溶液涂布在上述的基底上。将涂布好的试样放入120℃的强制空气烘箱中干燥2分钟。从烘箱中取出后，让其在环境条件下放置2天。这些试样用上述的SHARPIE黑色永久标记墨水/干擦分析循环进行测试。该试验的结果列于表3中。
表2
实施例 全氟聚醚酯     烷氧基硅烷     产物
    7  FOMBLIN Z-DEAL  NH2(CH2)3SiMe(OEt)2    XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2R=Me,Et,<m>=10.2,<p>=9.6
    8     F-PTMOMW1310,80％官能度 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2     X(CF2)3O(C4F8)p(CF2)3XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2，OC3F7R=Me,Et,<p>≈4
    9     F-PTMOMW2200.84％官能度 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2     X(CF2)3O(C4F8)p(CF2)3XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2,OC3F7R=Me,Et,<p>≈8
   10     F-PEOMW1125.82％官能度 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2    XCF2O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2，OC3F7R=Me,Et,<p>≈8
    11     F-PEO MW1800,78％官能度 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2     XCF2O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2,OCF3R=Me,Et,<p>≈13
    12     F-PTMOMW2200.84％官能度 NH2(CH2)3Si(OEt)3     X(CF2)3O(C4F8)p(CF2)3XX=CONH(CH2)3Si(OR)3,OC3F7R=Me,Et,<p>≈8
对比例A     F-PTMOMW 646.98％官能度 NH2(CH2)3Si(OEt)3     X(CF2)3O(C4F8)p(CF2)3XX=CONH(CH2)3Si(OR)3,OC3F7R=Me,Et,<p>≈1
对比例B  FOMBLINZ-DEAL         无     XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CO2CH3<m>=10.2,<p>=9.6
对比例C     ---     --- C7F15CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
    13  KRYTOX 157FS(L)甲酯 NH2(CH2)3Si(OMe)3  C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>≈10
对比例D     ---     ---     KRYTOX 157FS(L)羧酸
   14     F-MPEGMW1030  NH2(CH2)3Si(OMe)3     CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>≈7
对比例E     ---     ---     C2F5OC2F4OCF2XX=CONH(CH2)3Si(OCH3)3
对比例F CF3O(C2F4O)2CF2XX=CO2CH3  NH2(CH2)3SiMe(OEt)2     CF3O(C2F4O)2CF2XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2R=Me,Et,
对比例G     ---     --- C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
表3
实施例 墨水试验的结果
    7 5次循环后珠化
    8 5次循环后珠化
    9 5次循环后珠化
    10 第一次循环时珠化，经5个循环后不能珠化，但仍可除去墨水
    11 5次循环后珠化
    12 部分珠化，但经5个循环后仍可除去墨水
对比例A 第一次循环时不能珠化，第1次循环后不能除去墨水
对比例B 第一和第二循环时能珠化，经第3次循环后仍可除去墨水，但经第5次循环后不能除去墨水
对比例C 第一次循环时不能珠化，第3次循环后不能除去墨水
    13 5次循环后珠化
对比例D 第一次循环时能珠化，第五次循环显示墨水不能珠化，不能除去墨水
    14 5次循环后珠化
对比例E 第一次循环时墨水不能珠化，第4次循环后不能除去墨水
对比例F 第一次循环时墨水不能珠化，第一次循环后不能除去墨水
对比例G 第一次循环时墨水不能珠化，第一次循环后不能除去墨水
表3中的试验数据清楚地表明了分子量大于1000的烷氧基硅烷官能的全氟聚醚(如实施例7、11、13、14)相对于非烷氧基官能的现有材料(对比例B和D)和分子量小于1000的烷氧基硅烷官能的含氟化合物(对比例C、E、F和G)的性能优点。
实施例15-28和对比例H-J
用表4所示的化合物制备0.1％重量和0.25％重量甲基全氟丁基醚溶液。用实施例1-6中所述的涂布方法将每一种溶液涂布在上述的基底上。将涂布好的试样放入120℃的强制空气烘箱中干燥2分钟。从烘箱中取出后，让其在环境条件下放置5天。然后按上述的方法对试样进行10、100、或1000次干擦(分别为5、50和500磨耗循环)，然后通过按上述方法涂布SHARPIE黑色永久标记墨水对磨耗区进行测试。记录墨水珠化性能和干擦时清除的难易程度。对试样的未磨耗区和未涂布的对比试样测量反射率。该试验的结果列于表5中。
表4
实施例 全氟聚醚酯     烷氧基硅烷     产物
15,16  FOMBLIN Z-DEAL     NH2(CH2)3Si(OMe)3    XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<m>=10.2,<p>=9.6
17,18     FOMBLIN Z-DEAL    NH2(CH2)3SiMe(OEt)2    XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2R=Me,Et；<m>=10.2,<p>=9.6
19,20  KRYTOX 157FS(L)甲酯     NH2(CH2)3Si(OMe)3  C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>≈10
21,22  KRYTOX 157FS(L)甲酯     NH2(CH2)3SiMe(OEt)2  C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2R=Me,Et；<p>≈10
23,24     F-MPEGMW 1673     NH2(CH2)3Si(OMe)3     CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>≈13
25,26     F-MPEGMW 1491     NH2(CH2)3Si(OMe)3    CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>≈11
27,28     F-MPEGMW 1030     NH2(CH2)3Si(OMe)3    CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>≈7
对比例H  FOMBLIN Z-DEAL           无    XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X=CO2CH3<m>=10.2,<p>=9.6
对比例J     ---     ---    KRYTOX 157 FS(L)羧酸
对比例J     ---     ---    C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3
表5
实施例 硅烷浓度(％重量)   反射率(％)     干擦/墨水试验结果a
10次干擦 100次干擦 1000次干擦
    15     0.1     0.58     ---     ---     A
    16     0.25     0.59     ---     ---     A
    17     0.1     0.54     ---     B     C
    18     0.25     0.69     ---     ---     A
    19     0.1     0.52     ---     B     B
    20     0.25     0.59     ---     ---     A
    21     0.1     0.64     A     A     B
    22     0.25     0.80     ---     A     B
    23     0.1     0.55     ---     ---     A
    24     0.25     0.53     ---     ---     A
    25     0.1     0.52     A     C     C
    26     0.25     0.54     ---     ---     A
    27     0.1     0.52     B     D     D
    28     0.25     0.54     ---     B     B
实施例H     0.1     ---     E     ---     ---
实施例I     0.1     ---     E     ---     ---
实施例J     0.1     ---     E     ---     ---
实施例K     无     0.57     E     ---     ---
aA=墨水珠化，易通过干擦清除(合格)
B=墨水部分珠化，易通过干擦清除(合格)
C=墨水没有珠化，通过干擦清除(勉强合格)
D=墨水没有珠化，可通过干擦清除，但较难(勉强合格)
E=墨水没有珠化，通过干擦不能完全除去(不合格)
实施例29
用实施例1中的全氟聚醚烷氧基硅烷制备l％重量甲基全氟丁基醚溶液。把CDAR/CFL/CDAR防反射玻璃(购自Viratec Thin Films，Inc.，Faribault，MN)试样浸在装有1∶1(体积/体积)乙醇∶氯仿的超声浴中进行脱脂，然后将其暴露在Harrick PDC-3XG等离子体清洁器/稳定器(Harrick Scientific Corp.，Ossining，NY)中的空气等离子体中10分钟进行最后的清洁。把这些试样放在涂料溶液中浸几秒钟或3.5分钟。取出后，将试样放在不含全氟聚醚烷氧基硅烷的新鲜甲基全氟丁基醚中浸几秒钟进行漂洗。让过量的溶剂蒸发，留下极均匀的表面，检验时表明与未处理的基底试样相比防反射性没有可见的变化。
通过用SHARPIE记号笔涂布墨水永久墨水测试试样的防污性能。墨水珠化成不连续的小液滴。这些小液滴易于用干的KIMWIPE纸巾擦掉。该试验共重复进行15个循环，但墨水珠化性能没有变劣。
实施例30
在90℃和0.02毫米汞柱的条件下对FOMBLIN Z-DEAL试样进行真空汽提，以除去低沸点部分，从而提高数均分子量。用1.41克3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理10.00克蒸馏残余物试样，搅拌该混合物，并让其在室温下静置过夜。红外分析表明，反应已进行完全，只残余0.5％以下的酯羰基。这样得到全氟聚醚酯的滴定当量为1567或分子量约为3134。在甲基全氟丁基醚中将部分产物稀释到0.1％重量或0.25％重量。用实施例l-6中所述的涂布方法将这些溶液分别涂布在上述的基底上。将涂布好的试样放在120℃的强制空气烘箱上干燥2分钟，然后从烘箱中取出，让其在环境条件下静置7天。按上述的方法对这些试样干擦1000次，然后按上述的方法通过涂SHARPIE黑色永外记号墨水试验磨耗区。两种试样都很好地将墨水珠化成不连续的小液滴，这些小液滴易用干的KIMWIPE纸巾擦除。在450-650纳米范围内测量总的平均反射率(按上述的反射率测量方法测量)，对于0.1％重量的防污组合物为0.54％，对于0.25％重量的防污组合物为0.56％，与之相比没有涂布防污组合物的基底为0.54％。
实施例31
用下述方法将KRYTOX 157FS(M)全氟聚醚羧酸(分子量约为4600，购自DuPont Co.，Wilmington，DE)转化为它的酰氯，即在80℃将25克的酸与5克五氯化磷加热1小时，然后在吸气器的压力下汽提，用30毫升FLUORINERTFC-72(购自3M Chemicals，3M Company，St.Paul，MN)萃取残余物，过滤，用旋转蒸发器除去溶剂。在一个装有磁力搅拌器、加料漏斗和氮气层的三颈圆底烧瓶中加入14.59克的这种产物。搅拌下，滴加0.64克三乙胺溶解在10毫升1，1，2-三氯三氟乙烷中形成的溶液。该混合物立即变混蚀。然后在搅拌下滴加0.70克3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在10毫升1，1，2-三氯三氟乙烷中形成的溶液。加完后15分钟时取出的试样(在氮气吹扫下)的红外分析表明完全转化成酰胺。过滤，并用旋转蒸发器除去溶剂后留下14.49克全氟聚醚烷氧基硅烷。
用按上述方法制得并在室温下放在密闭容器中储存了11年的试样制备0.1％重量和0.25％重量的甲基全氟丁基醚溶液。用实施例1-6中所述的涂布方法将每一种溶液分别涂布在上述的基底上。将涂布好的试样放在120℃的强制空气烘箱中干燥2分钟。当制备后不久试验时，这些试样不能使SHRPIE黑色永久记号墨水珠化，但可通过干擦除去墨水。一周后，对这些试样干擦1000次(用上述的方法)，然后重新试验。两种试样都使墨水部分珠化，通过干擦易于除去未磨耗区和磨耗区的墨水，磨耗区内的性能稍好。再一周后，重新测试试样，表明能使墨水很好珠化，且在未磨耗区和磨耗区中易于通过干擦除去墨水。在450-650纳米范围内测量总的平均反射率(按上述的反射率测量方法测量)，对于0.1％重量的防污组合物为0.57％，对于0.25％重量的防污组合物为0.57％，与之相比没有涂布防污组合物的基底为0.54％。
实施例32-36和对比例L
在甲基全氟丁基醚中制备浓度分别为0.025％重量、0.05％重量、0.1％重量和0.2％重量的实施例2中全氟聚醚三烷氧基硅烷的溶液。用叫作G8的凹槽辊将这些溶液分别涂布在20.3厘米宽的上述基底上。上述的凹槽辊能在该卷材上涂布0.28密耳(7.1微米)的湿膜。当防污组合物溶液的浓度分别为0.025％重量、0.05％重量、0.1％重量和0.2％重量时，0.28密耳(7.1微米)的湿涂层厚度分别转变成约为17、34、68、136埃的干涂层厚度。实施例32-36中所用的浓度和涂布参数列于表6中。对比例L是没有防污涂层的上述防反射基底。
表6
    实施例 防污组合物(％重量) 卷材速度(米/分钟) 烘箱温度(℃)     泵速(厘米3/分钟)
    32     0.025     3.05     106     10
    33     0.025     7.62     149     25
    34     0.05     7.62     149     10
    35     0.1     7.62     149     10
    36     0.2     3.05     149     10
涂布试样后马上按上述方法测试其墨水珠化性能。结果列于表7中。
表7
 实施例   墨水试验   耐久性以2千克力干擦1000次(环境条件下7天后)     耐久性以2千克力干擦1000次(环境条件下储存29天后，在65℃和95％相对湿度下放置48小时) ％平均反射率(450-650纳米)
  32  72小时后观察到墨水珠化  勉强合格        合格 0.626
  33  48小时后观察到墨水珠化    不合格        合格 0.678
  34  48小时后观察到墨水珠化     合格        合格 0.658
  35  48小时后观察到墨水珠化     合格        合格 0.729
  36  48小时后观察到墨水珠化     合格        合格 0.918
 对比例L 没有观察到墨水珠化     合格        合格 0.592
与实施例1-6相比，当在涂布防污组合物后马上进行试验时，实施例32-36没有显示墨水珠化性能。据认为，看到这种差别是由于在实施例1-6中用手式涂布形成较厚的防污组合物涂层，而在实施例32-36中用自动化产生设备涂布时形成较薄的涂层厚度。然而在至少约为48小时的最短诱导期后(从涂布时算起)实施例32-36显示极好的墨水珠化性能。据认为，需要这种诱导期是为了防污组合物涂布在基底上后达到更高的交联密度。现已发现，为了改善墨水珠化性能，涂有防污组合物的基底可以在环境条件或较高温度下储存，但不能在超过70℃的条件下储存。
实施例33表明，更高的温度(即149℃对106℃)似乎有利于更快地固化防污组合物。通过比较48小时后实施例33的墨水珠化性能和72小时后实施例32的墨水珠化性能，可观察到这个结果。
另外，当以较快的卷材速度(实施例32和36中膜速为3米/分钟，而实施例33-35中的卷材速度为7.6米/分钟)涂布防污组合物时，看不到涂层均匀性的差别，虽然在实施例33中观察到耐久性有所降低。通过让涂有防污组合物的基底在烘箱中放置较长时间，可明显地提高耐久性。表7表明，在环境储存条件(即室温、外界压力和相对湿度)下29天后，在65℃和95％相对湿度的条件下放置48小时，实施例32-35明显达到了足够的固化度(即交联密度)，显示同样高的耐久度。
用上述的反射率测量方法测量实施例32-36和对比例L的防反射性。表7中所示的数据表明较低浓度的防污组合物得到较低的总的平均百分反射率(在450-650纳米范围内)。如实施例32-34所示，含浓度小于0.1％的防污组合物的基底显示平均百分反射率最多增加0.086单位。如实施例35所示，含浓度小于0.2％的防污组合物的基底显示平均百分反射率最多增加0.137单位。如实施例36所示，含浓度为0.2％的防污组合物的基底显示平均百分反射率最多增加0.326单位。
实施例37和41和对比例M
防污组合物与实施例1所用的全氟聚醚三烷氧基硅烷相同(实施例37-41中所用的全氟聚醚三烷氧基硅烷具有与实施例32-36所用的全氟聚醚三烷氧基硅烷不同的端基)。所用防污组合物为浓度0.025％重量甲基全氟丁基醚溶液和0.1％重量甲基全氟丁基醚溶液。按上述的防污组合物涂布方法将这些组合物分别涂布在上述的防反射基底上。实施例37-41用与实施例32-36中所述的相同凹槽辊进行涂布。下表8列出了涂布条件。
表8
   实施例 防污组合物(％重量)  卷材速度(米/分钟)  烘箱温度(℃)     泵速(厘米3/分钟)
    37     0.025     7.62     149     10
    38     0.1     3.05     149     10
    39     0.1     3.05     149     15
    40     0.1     3.05     149     10
    41     0.1     3.05     149     10
涂布试样后马上按上述的墨水试验方法测试其墨水珠化性能。结果列于表9中。对比例M是没有防污涂层的上述防反射基底。
表9
实施例   墨水试验   耐久性以2千克力干擦1000次(环境条件下储存7天后)     耐久性以2千克力干擦1000次(环境条件下储存29天后，再在65℃和95％相对湿度下放置48小时) ％平均反射率(450-650纳米)
  37  48小时后观察到墨水珠化  勉强合格     勉强合格     0.699
  38  48小时后观察到墨水珠化     合格       合格     0.708
  39 48小时后观察到墨水珠化     合格       合格     0.708
  40 48小时后观察到墨水珠化     合格       合格     0.777
  41 48小时后观察到墨水珠化     合格       合格     0.849
对比例M 没有观察到墨水珠化     0.592
当涂布防污组合物后马上进行试验时，实施例37-41没有显示墨水珠化性能。然而在至少约为48小时(从涂布涂料时算起)的最短诱导期后，实施例37-41显示极好的墨水珠化性能。据认为，需要这种诱导期是为了防污组合物涂布在基底上后达到较高的交联密度。实施例37-41中观察到的墨水珠化性能与实施例32-36中观察到的相同，这表明硅烷官能团中烷氧基的不同(实施例32-36中为-OMe，实施例37-41中为-OEt)没有影响。
表9中的数据表明，在环境条件下储存29天后，再在65℃和95％相对湿度下放置48小时，实施例37和38显示同样高的耐久性。
用上述的反射率测量方法测量实施例37-41和对比例M的防反射性。表9中的数据表明，较低浓度的含有乙氧基硅烷基的防污组合物仍能获得较低的平均％反射率。如实施例37所示，含浓度小于0.1％的防污组合物的基底增加0.1单位的平均百分反射率。如实施例38-41所示，含浓度为0.1％的防污组合物的基底最多增加0.257单位的平均百分反射率。
实施例42
实施例42表明了防污涂层厚度的影响。用上述的涂布方法将实施例32中的0.025％重量全氟聚醚三烷氧基硅烷溶液涂布在上述的基底上。用于涂布实施例42的凹槽辊(称为G4)能涂布0.17密耳(4.3微米)的湿涂料溶液。当防污组合物的浓度为0.025％重量时，0.17密耳(4.3微米)的湿涂层厚度近似地相当于10.8埃的干涂层厚度。工艺条件列于表10中。据观察，实施例42即使在室温下29天诱导期和在65℃和95％相对湿度的条件下放置48小时后也没有墨水珠化性能。当比较实施例42的理论干厚度(约为11埃)和实施例32的理论干厚度(约为17埃)时，后者产生更好的墨水珠化性能，如表7所示。
表10
  实施例  防污组合物(％重量)  卷材速度(米/分钟) 烘箱温度(℃)     泵速(厘米3/分钟)
    42  0.025(用G4)     3.05     149     10
    32  0.025(用G8)     3.05     106     25
实施例43-48和对比例N
用实施例2的防污组合物制备0.1％重量和0.2％重量甲基全氟丁基醚溶液。在每种配方中加入两种不同的催化剂。实施例43和45包含二乙酸二丁基锡(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，本文中缩写为“DTB”)，其加入量按实施例2所述的全氟聚醚烷氧基硅烷的量计为4.0％重量，以1％重量甲基全氟丁基醚溶液加入。实施例44和46包含双(乙酰丙酮根)二丁基锡催化剂(购自Kaneka America Corporation，NY，NY，商品名为NEOSTANN U220，本文中缩写为“NST”)，加入其量按全氟聚醚烷氧基硅烷的量计为4.0重量％的甲基全氟丁基醚溶液。实施例47和48不包括催化剂。用标为G4的凹槽辊按上述的涂布方法涂布实施例43-48。涂布参数和组分浓度列于表11中。
表11
实施例 催化剂(％重量) 防污组合物(％重量) 卷材速度(米/分钟) 烘箱温度(℃)     泵速(厘米3/分钟)
   43  4.0(DBT)     0.1     7.62     149     7
   44  4.0(NST)     0.1     7.62     149     7
   45  4.0(DBT)     0.2     7.62     149     7
   46  4.0(NST)     0.2     7.62     149     7
   47     0     0.2     7.62     149     7
   48     0     0.1     7.62     149     7
用上述的墨水试验和反射率测量方法评价实施例43-48。结果列于表12中。对比例N是没有防污涂层的上述防反射基底。
表12
实施例 在环境条件下储存24小时后的SHARPIE墨水珠化性能 在环境条件下储存96小时后清除SHARPIE墨水的难易度 ％平均反射率(450-650纳米)
  43 观察到中等的墨水珠化 稍用力就可除去墨水     0.783
  44 观察到中等的墨水珠化 用很小的力就可除去墨水     0.733
  45 观察到中等的墨水珠化 用很小的力就可除去墨水     0.775
  46     良好的墨水珠化     易于除去墨水     0.885
  47 观察到中等的墨水珠化     留下墨迹     0.766
  48 观察到中等的墨水珠化     留下墨迹     0.664
对比例N     墨水没有珠化     0.592
由表12中的数据可知，加入锡催化剂可以缩短涂覆后基底产生防污性的时间。实施例44-46比不含催化剂的实施例47-48显示更好的墨水清除性。加入锡催化剂时，实施例43-46的反射率有很大的提高。然而为了使反射率的增加最少，一种选择可省掉加入催化剂，而提供更长的室温储存时间，从而获得更高的防污性。
对比例O和P
通过在一个小瓶中混合2克KRYTOX 157 FS(L)全氟聚醚羧酸和0.27克十八胺(购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)制备长链烷基胺的全氟聚醚羧酸盐。用热风器温热该混合物，以使该胺熔融，然后搅拌混合这些试剂。冷却后，产物是一种不透明的油脂。红外分析表明酸羰基消失，并转化成铵羧酸盐。这种物质用作对比例O。
在760毫米汞柱和室温下，让氨气鼓泡通过装在一个小瓶中的2克FOMBLIN Z-DEAL全氟聚醚二酯几分钟。液体产物的红外分析表明酯羰基带完全消失，并转化为酰胺。该物质用作对比例P。
通过将上述的部分产物稀释成0.1％重量或0.25％重量甲基全氟丁基醚溶液，制备涂料溶液。对比例O的涂料溶液都是混浊的，而对比例P的涂料溶液都是透明的。按实施例1-6中所述的方法用6号绕线棒将这些溶液分别涂布在上述的基底上。让涂覆好的试样在120℃的强制空气烘箱中放2分钟。从烘箱中取出试样后让其冷却，然后让试样在室温的空气中静置2天。按上述的方法涂SHARPIE黑色永久记号墨水，对其进行试验。没有一种试样能珠化涂写的墨水，且通过干擦不能从任何一种试样上完全除去墨水。按上述的方法对试样进行10次干擦后测试磨耗区，得到相同的结果。
本申请中所引用的所有专利、专利文件和出版物中的全部内容参考引用于本发明。上述的详细描述和实施例仅用于清楚地理解本发明，不应理解为对本发明产生不必要的限制。本发明不局限于所示和所述的具体细节，因为对本领域中普通技术人员显而易见的变化包括在由权利要求书所定义的本发明中。

Claims (25)

1．一种防反射制品，这种制品包含具有防反射表面和至少部分固化在该表面上的防污涂层的基底，所述的防污涂层含有通过涂布含数均分子量至少为1000并用如下通式(Ⅰ)表示的至少一种氟化硅烷的涂料组合物制得的氟化硅氧烷：Rf-[-R1-SiY3-xR2 x]y，           (Ⅰ)式中Rf是单价或二价多氟聚醚基，R1是二价亚烷基、亚芳基、或它们的结合；R2是低级烷基；Y是卤素、低级烷氧基或低级酰氧基；x是0或1；y是1或2。
2．如权利要求1所述的防反射制品，其特征在于所述的防反射表面包括含一种或多种金属氧化物的金属氧化物膜。
3．如权利要求2所述的防反射制品，其特征在于所述的防反射表面包括真空淀积的金属氧化物膜。
4．如权利要求1-3中任一项所述的防反射制品，其特征在于所述防污涂层的厚度至少为15埃，但不超过150埃。
5．如权利要求1-4中任一项所述的防反射制品，其特征在于第一表面的防反射率与没有防污涂层的相同制品的防反射率相差小于0.5百分单位。
6．如权利要求1-5中任一项所述的防反射制品，其特征在于所述的涂层通过涂布含至少一种Rf为全氟聚醚基的氟化硅烷的涂料组合物制得。
7．如权利要求1-6中任一项所述的防反射制品，其特征在于所述的防污涂料组合物还含有烷基全氟烷基醚。
8．一种防污涂料组合物，它含有数均分子量至少为1000的至少一种氟化硅烷和烷基全氟烷基醚，所述的氟化硅烷用如下通式表示：
Rf-[-R1-SiY3-xR2 x]y，    (Ⅰ)式中Rf是单价或二价多氟聚醚基，R1是二价亚烷基、亚芳基、或它们的结合；R2是低级烷基；Y是卤素、低级烷氧基或低级酰氧基；x是0或1；y是1或2。
9．如权利要求8所述的防污组合物，其特征在于Rf的近似平均结构选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)p(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中m的平均值为0-50，p的平均值为0-50，条件是m和p在同一基团中都不能同时为零。
10．一种在具有防反射表面的基底上涂布防污涂层的方法，该方法包括用含数均分子量至少为1000且用如下通式表示的至少一种氟化硅烷的涂料组合物处理防反射表面，Rf-[-R1-SiY3-xR2 x]y，            (Ⅰ)式中Rf是单价或二价多氟聚醚基，R1是二价亚烷基、亚芳基、或它们的结合；R2是低级烷基；Y是卤素、低级烷氧基或低级酰氧基；x是0或1；y是1或2。
11．如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的涂料组合物还含有选自氟化烷烃、烷基全氟烷基醚或其混合物的非氯化溶剂。
12．如权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的涂层通过涂布含氟化硅烷的涂料组合物制得，所述的氟化硅烷选自XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF2O(C2F4O)pCF2X、CF3O(C2F4O)pCF2X、X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3X或它们的混合物，其中-X为所述通式Ⅰ中定义的-R1-SiY3-xR2 x或选自(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-、(X′CnF2nO)-或(X′CnF2n+1O)-的端基，式中X′是H、Cl或Br，前提是每个分子中至少一个X基团是硅烷；
m的平均值为1-50；和
p的平均值为4-40。
13．如权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于所述的处理步骤包括在室温下涂布所述的组合物，然后将涂布后的组合物在至少为100℃的温度下加热。
14．如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于含有氟化硅烷的涂料组合物含有低于2.0％重量氟化硅烷。
15．如权利要求10-14中任一项所述的方法，其特征在于所述的处理步骤包括在基底上连续辊涂所述的组合物。
16．如权利要求15所述的方法，其特征在于所述的连续辊涂步骤包括把所述的涂料组合物送到刮板处，然后把所述的涂料组合物由刮板处转移到凹槽辊，再把所述涂料组合物由凹槽辊涂布到基底的防反射表面上。
17．如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的涂布防污涂料组合物的步骤还包括把软辊施加在与透明基底的防反射表面相反的表面上。
18．如权利要求10-17中任一项所述的方法，其特征在于所述的防污涂料组合物还包括非氯化溶剂。
19．如权利要求18所述的方法，其特征在于所述的溶剂是烷基全氟烷基醚。
20．一种防反射制品，它包括：
具有第一表面和第二表面的透明基底；
至少一部分第一表面上的防反射涂层；和
防污涂层，它含有硅氧烷基团和经有机连接基团与硅共价键合的多氟聚醚链段，所述多氟聚醚链段的分子量至少约为1000。
21．如权利要求20所述的防反射制品，其特征在于所述的有机连接基团包括氮原子。
22．如权利要求21所述的防反射制品，其特征在于所述防污涂层中氟原子与氮原子之比约为25-150。
23．如权利要求20-22中任一项所述的防反射制品，其特征在于所述的透明基底包括软性有机聚合物材料。
24．如权利要求23所述的防反射制品，其特征在于它还包括位于软性有机聚合物基底和防反射涂层之间的增粘涂层。
25．如权利要求20-24中任一项所述的防反射制品，其特征在于它还包括位于基底第二表面上的压敏粘合层。
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