CN1328295C - 用于形成精细图形的助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用保护基团保护的改性聚乙烯醇(PVA)是一种这样的聚乙烯醇：其中改性聚乙烯醇中，根据凝胶渗透色谱法由聚乙二醇标准测定的重均分子量为250，000或更高的改性聚乙烯醇的高分子量主体成分的数量为1000ppm或更少。用离子交换处理，然后在80℃或更高的温度下热处理，通过从改性PVA例如缩醛化PVA除去金属离子和酸来制备改性PVA。用于本发明精细图形形成的助剂包含上述改性PVA，水溶性交联剂，和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。在抗蚀图形(3)上涂覆用于精细图形形成的助剂，在上面形成了涂层(4)。然后将抗蚀图形(3)和涂层(4)进行加热，从而酸从抗蚀图形(3)扩散入涂层(4)中。结果抗蚀图形表面附近处的涂层被扩散出的酸交联和固化。涂层显影，在抗蚀图形上形成了有交联和固化层的孔状图形，孔径小于曝光波长的极限分辨率，且无显影缺陷。

Description

用于形成精细图形的助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于形成精细图形的助剂，它应用于图形形成方法中，在制造电子元件例如半导体等或三维精细结构件例如微机械时的精细加工中，通过在光致抗蚀剂图形上涂覆助剂来增厚该光致抗蚀剂图形，该方法可以形成图形尺寸为曝光波长的图形分辨率极限或更小的抗蚀图形，还涉及用于助剂的原料聚合物及原料聚合物的制备方法。
背景技术
迄今照相平版印刷术常应用于制造电子元件例如半导体等、三维精细结构件等的精细加工中。在照相平版印刷方法中，正性或负性辐射敏感树脂组合物用于形成抗蚀图形。在这些辐射敏感树脂组合物中，包含如碱溶性树脂和醌二叠氮化合物(光敏剂)的辐射敏感树脂组合物广泛用作正性光致抗蚀剂。
顺便说一下，近年来在制造微电子设备领域中，与促使LSI高度集成化和高加工速度的趋势一起，需要设计规则的精细化，例如1/4微米或更精细。为了相应于设计规则的进一步精细化，迄今使用的光源例如可见光或近紫外线(波长400-300nm)等不足以作为曝光源。因此有必要使用远紫外线例如KrF准分子激光(248nm)，ArF准分子激光(193nm)等或是更短波长的辐射，例如X-射线和电子束，有人已经提出使用这些光源的平版印刷法，并已付诸实施。为了相应于该设计规则的再精细化，辐射敏感树脂组合物需要较高的分辨率，该组合物在精细加工时用作光致抗蚀剂。而且除了分辨率高，同时对于辐射敏感树脂组合物还需要改进性能例如感光性和图像尺寸的精确度。为此提出了“一种化学增强辐射敏感树脂组合物”作为图形分辨率高且对短波辐射敏感的辐射敏感树脂组合物。该化学增强辐射敏感树脂组合物包含辐射照射时产生酸的化合物，并在图像形成步骤由辐射照射从该产生酸的化合物形成的酸的催化作用下得到高感光性方面是有利的。因此化学增强辐射敏感树脂组合物被用来取代迄今使用的辐射敏感树脂组合物，并普及。
但是用KrF准分子激光(248nm)形成的图形达不到所需的精细图形尺寸，有一种情形是：根据ArF准分子激光(193nm)的方法还没实际使用。据此，提出了如下的精细抗蚀图形形成方法。即，根据图形形成方法通过KrF准分子激光用化学增强抗蚀剂首先形成了抗蚀图形。接下来通过在抗蚀图形上涂覆用于精细图形形成的助剂而在抗蚀图形上形成了水溶性树脂膜，该助剂是一种可被酸交联或固化的水溶性树脂组合物。不用掩模而将该抗蚀图形和助剂进行完全曝光和/或加热，从抗蚀图形扩散出的酸进入到水溶性树脂膜中，因此水溶性树脂膜被交联或固化而不溶于显影液。随后通过显影除去未固化区域而增厚抗蚀图形，最后使得抗蚀图形间的宽度变窄，从而实现了抗蚀图形的精细化，实际有效地形成了低于曝光波长分辨率极限的精细抗蚀图形(例如见日本专利未审公开Nos.Hei5-241348，Hei6-250379和Hei10-73927)。
因为该方法不需投资高价格的设备例如短波长的曝光设备且可以有效降低抗蚀图形空间区域的尺寸，所以该方法被看作是有用的方法。该用于精细图形形成的助剂包含用于形成精细图形的水溶性树脂组合物，已经投放市场，例如RELACS系列(ClariantJapan K.K.制造)。
上述助剂包含改性聚乙烯醇作为组分，该聚乙烯醇是水溶性或碱溶性的，用保护基团保护(下面有时简称为“改性聚乙烯醇”)。另一方面，已知聚乙烯醇由氢键产生了缔合体(associated body)。该缔合体是一种高分子凝胶，可被认作用溶剂溶胀的三维网状结构体，体系内所有的连接都是氢键。聚乙烯醇是结晶聚合物，认为其交联点是微晶中的缠绕点。水溶液中该缔合体非常硬，可能产生缺陷，例如在使用尺寸为0.1μm或更小的过滤器时降低过滤速度等，并产生在涂覆膜中有异物的问题。而且该缔合体有随着时间的稳定性的问题，即，即使在缔合体被除去之后，还可能再次形成缔合体。
用作形成精细图形的助剂原料的聚乙烯醇包含基于与聚乙烯醇相同方式缔合的高分子量主体成分，问题在于过滤性和随时间的稳定性。因此用于精细图形形成的由该改性聚乙烯醇制备的助剂具有与聚乙烯醇相同的上述问题。而且关于该用于精细图形形成的由改性聚乙烯醇制备的助剂，其另一个问题是：在将其涂覆到基底上时会发生涂覆缺陷。再有一个问题就是：在基于用于精细图形形成的非必要助剂的残留物的图形中的显影缺陷，将用于精细图形形成的助剂涂覆在抗蚀图形上且将其曝光，随后加热等，然后，通过显影除去未固化的用于精细图形形成助剂时该残留物未被除去，保留在抗蚀图形上。
因此本发明的一个目的是提供一种用于精细图形形成的克服了上述问题的助剂，即它的过滤性良好，涂覆缺陷和显影缺陷较少，随时间的稳定性良好，并可以用于制造半导体。
本发明的另一个目的是提供一种改性的聚乙烯醇及其生产方法，它在上述用于精细图形形成的助剂中用作构成材料，可滤性和随时间的稳定性优异。
发明内容
作为努力研究和实验的结果，本发明人发现，如果改性聚乙烯醇中重均分子量超过250,000(根据凝胶渗透色谱法(GPC)由聚乙二醇标准测定)的高分子量主体成分的含量，小于用于精细图形形成的包含改性聚乙烯醇的助剂中的确定量，可以得到上述性能更好的助剂，而且如果需要的话，在从改性聚乙烯醇中除去杂质后进行热处理，还可以得到具有该性能的改性聚乙烯醇，从而完成本发明。
即，本发明涉及用于精细图形形成的助剂，包含用保护基团保护的改性聚乙烯醇、水溶性交联剂和水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂，其中在保护基团保护的改性聚乙烯醇中，重均分子量超过250,000(根据凝胶渗透色谱法(GPC)由聚乙二醇标准测定)的高分子量主体成分的含量在改性聚乙烯醇中为1000ppm或更小。
而且本发明还涉及上述用于精细图形形成的助剂，其中用保护基团保护的改性聚乙烯醇是一种进行除去酸成分和金属离子的处理的聚乙烯醇。
本发明还涉及用保护基团保护的改性聚乙烯醇，其中重均分子量为250,000或更高(根据凝胶渗透色谱法由聚乙二醇标准测定)的高分子量主体成分的数量为1,000ppm或更小。
本发明还涉及制备用保护基团保护的改性聚乙烯醇的方法，其中用保护基团保护的改性聚乙烯醇的溶液在80℃或更高的温度进行热处理。
本发明还涉及制备用保护基团保护的改性聚乙烯醇的方法，其中在从保护基团保护的改性聚乙烯醇溶液中除去酸成分和金属离子步骤后，将该溶液进行热处理。
附图说明
图1是解释了通过使用用于精细图形形成的助剂增厚抗蚀图形、使抗蚀图形和抗蚀图形间的间隙尺寸变窄、形成图形间的空间宽度为极限分辨率或更小的抗蚀图形的步骤的图。
具体实施方式
下面将详细说明本发明。
本发明中，作为保护改性聚乙烯醇的保护基团，可以例举甲酰基，乙酰基，丙二酰基，苯甲酰基，肉桂酰基，缩甲醛基，乙缩醛基，缩丁醛基，叔丁氧羰基，乙氧乙烯基等。在这些保护基团保护的改性聚乙烯醇中，相对于改性聚乙烯醇，重均分子量超过250,000(以下简称“根据GPC的重均分子量”)(根据凝胶渗透色谱法(GPC)由聚乙二醇标准测定)的高分子量主体成分的含量需小于等于1000ppm，高分子含量优选小于等于100ppm。当根据GPC的重均分子量为250,000或更高的高分子量成分的含量超过1000ppm时，不能够得到可滤性、涂覆性和显影性优异的用于精细图形形成的助剂。通过将聚乙烯醇与形成保护基团的化合物反应，从而形成保护基团，然后在80℃或更高的温度下进行热处理，优选90℃或更高，可以制备该改性聚乙烯醇，其中根据GPC的重均分子量为250,000或更高的高分子量成分的含量为1000ppm或更小。而且为了得到时间稳定性优异的改性聚乙烯醇，在进行热处理前，需要通过酸成分和金属离子的除去处理来去除聚合物溶液中的杂质。
用保护基团保护的改性聚乙烯醇及其制备方法都是广为人知的，保护基团例如甲酰基，乙酰基，丙二酰基，苯甲酰基，肉桂酰基，缩甲醛基，乙缩醛基，缩丁醛基，叔丁氧羰基，乙氧乙烯基等。进行热处理和进行去除酸成分和金属离子处理的改性聚乙烯醇可以是根据任何已知方法制备的。例如含乙缩醛基作为保护基团的聚乙烯醇的制备是通过将聚乙烯醇溶解于水中，在酸的存在下与乙醛发生反应。通过将聚乙烯醇与甲醛或丁醛反应以与上述乙缩醛基引入方法相同的方式引入缩甲醛基或缩丁醛基。因为需要本发明中使用的改性聚乙烯醇是水溶性的，为了在反应后使改性聚乙烯醇溶解于水，所以有必要控制改性度，例如缩醛化程度在适当范围内。该要求在引入其它保护基团时也是相同的。本发明中优选保护基团的例子是缩甲醛基、乙缩醛基和缩丁醛基。作为用于制备改性聚乙烯醇的聚乙烯醇，通常使用聚合度为300-2400，优选500-1000，皂化度为70-99mol％，优选88-95mol％的聚乙烯醇。
制备本发明的改性聚乙烯醇时的热处理条件是80℃或更高，优选90℃或更高。如果处理温度小于80℃，那么热处理后改性聚乙烯醇中高分子量主体成分的含量基本未减少。结果，当用于精细图形形成的助剂由该聚合物构成时，助剂性能例如涂覆缺陷、显影缺陷和可滤性都比在80℃或更高温度下进行热处理的用于精细图形形成的助剂差。因为热处理时间随着热处理温度变化，所以不可能特别限定它，但优选5分钟或更长，更优选15分钟或更长。将改性聚乙烯醇溶解于溶剂中，并在溶液态进行热处理。通常水用作溶剂，其浓度约5-20％，进行热处理。
例如通过用离子交换树脂处理改性聚乙烯醇溶液，在加热前进行去除改性聚乙烯醇中杂质(例如酸和金属离子)的处理。已知有多种树脂可作为用于该去除酸和金属离子的处理的离子交换树脂。本发明中，酸和金属离子的去除处理可以通过使用任何一种迄今已知或熟知的离子交换树脂。去除杂质的处理后，改性聚乙烯醇中金属离子和酸的浓度对于前者优选为1.0ppm或更小，对于后者为50ppm或更小，优选5ppm或更小。
在本发明用于精细图形形成的助剂中，除了这些处理过的改性聚乙烯醇，还包含水溶性交联剂和溶剂。水溶性交联剂可以是任何一种能够通过酸交联或固化改性聚乙烯醇并形成不溶于显影液的薄膜的交联剂。水溶性交联剂的例子包括三聚氰胺衍生物，三聚氰二胺衍生物，脲衍生物，甘脲(glycol uril)，烷氧基烷基化氨基树脂等作为优选的交联剂。
在这些水溶性交联剂中，作为三聚氰胺衍生物可以例举三聚氰胺，甲氧基甲基化三聚氰胺，乙氧基甲基化三聚氰胺，丙氧基甲基化三聚氰胺，丁氧基甲基化三聚氰胺，六羟甲基三聚氰胺等。作为三聚氰二胺衍生物，可以例举乙酰三聚氰二胺，笨胍胺和甲基化苯胍胺等。作为脲衍生物，可以例举脲，单羟甲基脲，二羟甲基脲，烷氧基亚甲基脲，N-烷氧基亚甲基脲，亚乙基脲，和亚乙基脲羧酸等。
另一方面，烷氧基烷基化氨基树脂包括烷氧基烷基化三聚氰胺树脂，烷氧基烷基化苯胍胺树脂，烷氧基烷基化脲树脂等，其具体例子包括甲氧基甲基化三聚氰胺树脂，乙氧基甲基化三聚氰胺树脂，丙氧基甲基化三聚氰胺树脂，丁氧基甲基化三聚氰胺树脂，乙氧基甲基化苯胍胺树脂，甲氧基甲基化脲树脂，乙氧基甲基化脲树脂，丙氧基甲基化脲树脂，丁氧基甲基化脲树脂等。
这些水溶性交联剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，相对于100重量份的改性聚乙烯醇，其混合量是1-70重量份，优选10-33重量份。
作为溶剂，可以使用水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。至于水用作溶剂，没有特别地限定，只要它是水，但是从中通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸收处理等去除了有机杂质和金属离子的水例如纯水是优选的。另一方面，水溶性有机溶剂可以是能够以0.1wt％或更大溶解于水中的任何溶剂。作为本发明中使用的有机溶剂，可以例举例如醇类，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇(IPA)等；酮类例如丙酮，甲乙酮，2-庚酮，环己酮等；酯类例如乙酸甲酯，乙酸乙酯等；乙二醇单烷基醚例如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯，例如乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯等；丙二醇单烷基醚，例如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯等；乳酸酯类，例如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；芳烃类，例如甲苯，二甲苯等；酰胺类，例如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；内酯类，例如γ-丁内酯等。作为优选的有机溶剂，可以例举C1-4低级醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。这些溶剂以它们不能够溶解抗蚀图形的量使用。
如果需要的话，在本发明用于精细图形形成的助剂中可以加入添加剂，例如表面活性剂。表面活性剂的例子包括3MCo.，Ltd.制造的Fluorad，Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造的Nonypol，Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.制造的Megafac，炔属醇，乙炔二醇，炔属醇的聚乙氧基化物，乙炔二醇的聚乙氧基化物。
用于本发明精细图形形成的助剂包含1-30重量份已进行热处理或去除杂质处理和热处理的改性聚乙烯醇，优选2-15重量份，和0.01-10重量份的水溶性交联剂，优选0.1-5重量份，相对于100重量份的水或水和水溶性溶剂的混合物。
上面涂覆有用于本发明精细图形形成的助剂的抗蚀图形可以是根据迄今已知或熟知方法形成的抗蚀图形。参照图1(a)和(b)解释其例子。首先如图1(a)所示，在将被加工的基底(例如半导体基底1)上涂覆化学增强辐射敏感树脂组合物，如果需要的话进行预烘干(例如烘干温度为70-150℃进行1分钟等)而形成光致抗蚀剂层2。接下来通过光掩模(图中未示出)曝光之后，如果需要的话，将光致抗蚀剂层进行后曝光烘干(PEB)(例如烘干温度为50-150℃)，显影，和如果需要的话后显影烘干(例如烘干温度为60-120℃)，形成如图1(b)所示的正性抗蚀图形3。
用于形成上述抗蚀图形的半导体基底可以是裸露的半导体基底或如果需要的话在其表面上含氧化硅层，金属层例如铝、钼、铬等，金属氧化物层例如ITO等，和硅层例如多晶硅的硅基底等，以及其上形成有电路图或半导体元件的基底。根据迄今公知的方法来进行涂覆化学增强辐射敏感树脂组合物，例如旋涂法、辊涂法、溢流涂布法、流延涂布法，浸涂法等。使用的曝光源的例子包括远紫外线例如KrF准分子激光，ArF准分子激光，X射线，电子束等。而且，用于光致抗蚀剂膜的显影剂可以是能够将涂覆的化学增强辐射敏感树脂组合物显影的任何一种，通常使用羟化四甲铵，氢氧化钠等的碱性水溶液。显影方法可以是任何一种迄今用于显影光致抗蚀剂的方法，例如桨式方法或喷洒法。而放射线敏感树脂组合物可以是这样一种物质，其中形成抗蚀图形后通过曝光和/或加热使酸从抗蚀图形3扩散进入涂覆层4，辐射敏感树脂组合物不局限于上述化学增强正性辐射敏感树脂组合物。
在下一步中，参照图1(c)-(e)解释一种方法，其中在抗蚀图形上形成了与酸发生交联的涂覆层，抗蚀图形间的距离变窄，形成了宽度低于曝光波长极限分辨率的图形。首先如图1(c)所示，在抗蚀图形3上涂覆用于本发明精细图形形成的助剂，如果需要的话进行烘干(例如烘干温度为65-85度，约1分钟)，形成涂层4。然后为了使酸从抗蚀图形3扩散入涂层4中，曝光和/或烘干(例如烘干温度为90-140度，约1分钟)。因此酸从抗蚀图形3中扩散出，在涂层4上形成交联或固化层5，如图1(d)所示。用显影液将涂层4显影用于专门的用途，除去既未交联也未固化的涂层，形成了被交联或固化层5增厚的图形，如图1(e)所示，最后使抗蚀图形间的距离变窄，形成宽度低于曝光波长极限分辨率的图形。形成的图形用作基底精细加工的抗蚀剂掩模，或用于处理的抗蚀剂掩模，例如蚀刻掩模，离子注入(implantation)掩模等。
实施发明的最佳方式
参照实施例更具体地说明本发明，但不以任何方式限定本发明。
制备实施例[缩醛化聚乙烯醇的制备]
在氢氯酸催化剂存在下，将Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产的皂化值为88％，聚合度为500的聚乙烯醇(PVA)与乙醛发生反应而缩醛化。用氢氧化钠水溶液中和反应产物，合成了缩醛化比例为30mol％的改性PVA(聚合物a)。聚合物a中钠离子含量为28PPm，乙酸离子含量为1,250ppm，氯离子含量为221ppm。
下步中，用Organo Corp.生产的离子交换树脂Amberlight EG-290进行脱金属离子化处理聚合物a，除去金属离子，然后用OrganoCorp.生产的离子交换树脂Amberlyst IRA96SB进行脱酸处理，以除去酸得到除去了金属离子和酸的改性PVA(聚合物A)。最后制备的聚合物A是浓度为10％的水溶液。通过上述离子交换处理，改性PVA中的钠离子含量由28ppm下降到5ppb，乙酸含量由1,250ppm下降到41ppm，氯离子含量由221ppm下降到1ppm或更小。
根据原子吸收法测量钠离子含量，根据离子色谱法测量乙酸离子和氯离子含量。
实施例1
将1kg的10wt％聚合物A水溶液投放入三颈烧瓶中，在100℃油浴中热处理180分钟，得到聚合物B。按如下方法测量聚合物B中根据GPC的重均分子量为250,000或更高的高分子量主体成分(以下简称“高分子量主体成分”)和评价可滤性。结果示于表1。
测量聚合物中的高分子量主体成分
LC module-1(由Waters Co.制造)用作GPC测量设备，SB-800P，SB-804HQ，SB-803HQ和SB-802.5HQ(都由Showa Denko Co.，Ltd.制造)用作柱。在9重量份的0.1摩尔/升硝酸钠水溶液中加入1重量份的乙腈制备洗脱液。使流动速度为0.8毫升(ml)/分钟(min)，样品的注入量为200微升(μl)，柱温为40度。
通过以下方式进行测量：在10ml的洗脱液中溶解0.5g的10wt％聚合物B水溶液，在上述条件下根据分子量由GPC进行分离，检测和标定重均分子量为250,000或更高的高分子量主体成分，由聚乙二醇标准测定。根据由聚乙二醇标准测定重均分子量为250,000或更高的高分子量主体成分与主峰面积的面积比，通过计算进行标定。
可滤性的评价
用聚四氟乙烯(PTFE)制造的孔径为0.2μm，直径为13mm(由Mikrolis Co.制造)的过滤器，在1.4kgf/cm2的氮气压下进行压滤，观察聚合物B 3wt％水溶液过滤速度的变化。通过测量开始过滤后第2-3分钟的1分钟的过滤量和开始过滤后第9-10分钟的1分钟的过滤量，比较这些值，并根据如下标准评价，来评价可滤性。
[可滤性的评价标准]
O：开始过滤后第9-10分钟的1分钟的过滤量比开始过滤后第2-3分钟的1分钟的过滤量的减少量为30％或更少。
X：开始过滤后第9-10分钟的1分钟的过滤量比开始过滤后第2-3分钟的1分钟的过滤量的减少量超过30％。
实施例2
将1kg的10wt％聚合物A水溶液投放入三颈烧瓶中，在100℃油浴中热处理15分钟，得到聚合物C。以与实施例1相同的方法进行GPC测量，得到聚合物C中高分子量主体成分的数量。以与实施例1相同的方式评价聚合物C的可滤性。结果示于表1。
实施例3
将1kg的10wt％聚合物A水溶液投放入三颈烧瓶中，在80℃油浴中热处理180分钟，得到聚合物D。以与实施例1相同的方法进行GPC测量，得到聚合物D中高分子量主体成分的数量。以与实施例1相同的方式评价聚合物D的可滤性。结果示于表1。
对比例1
以与实施1相同的方式进行制备例中得到的聚合物A的GPC测量，得到聚合物A中高分子量主体成分。以与实施例1相同的方式评价聚合物A的可滤性。结果示于表1。
对比例2
将1kg的10wt％聚合物A水溶液投放入三颈烧瓶中，在60℃油浴中热处理180分钟，得到聚合物E。以与实施例1相同的方法进行GPC测量，得到聚合物E中高分子量主体成分的数量。以与实施例1相同的方式评价聚合物E的可滤性。结果示于表1。
表1
聚合物 加热温度(℃) 加热时间(分钟)   高分子量主体成分的数量 可滤性的评价
实施例1   B 100 180   100或更少 ○
实施例2   C 100 15   100或更少 ○
实施例3   D 80 180   300 ○
对比例1   A - -   2700 X
对比例2   E 60 180   2400 X
从表1看出：通过在80℃或更高的温度下热处理改性PVA，使聚合物中高分子量主体成分的数量急剧下降，本发明的高分子量主体成分减少了的改性PVA具有极好的可滤性。
实施例4
[制备用于精细图形形成的助剂]
将100重量份实施例1中得到的聚合物B和19重量份水溶性交联剂脲衍生物，溶解于1,470重量份的纯水和水溶性溶剂异丙醇的混合溶剂(5重量份的异丙醇对95重量份的纯水)中，制备用于精细图形形成的助剂B(组合物B)。
接下来，将组合物B进行下面的“涂覆后的缺陷检查”和“显影后的缺陷检查”中。
[涂覆后的缺陷检查]
将组合物B旋涂在裸露的8英寸硅片上，然后在直接(direct)电热板上85℃预烘干70秒，形成了厚度为0.35μm的薄膜。使用KLA Tencor Co.制造的表面缺陷检查仪KLA-2115检查涂覆膜的缺陷。用晶片上所有涂覆缺陷数目来评价涂覆后的缺陷数量。结果示于表2。
[显影后的缺陷检查]
将Clariant Co.制造的AZ KrF-17B80(“AZ”是注册商标，下同)旋涂在裸露的8英寸硅片上，然后在直接电热板上180℃烘干60秒，制备厚度为0.080μm的防反射涂层。在上面再旋涂Clariant Co.制造的AZ DX5240P(7cp)，然后在直接电热板上90℃预烘干60秒，形成了厚度为0.450μm的抗蚀膜。通过二元(binary)掩模由波长为248.4nm的KrF准分子激光有选择地将抗蚀膜曝光，然后在直接电热板上120℃进行后曝光烘干(PEB)60秒，使用Clariant Co.制造的AZ 300MIF(2.38wt％羟化四甲铵的水溶液)桨式显影60秒，在硅片上形成了孔状图形。组合物B旋涂在该孔状图形上，并在直接电热板上85℃烘干70秒钟，形成了厚度为0.350μm的膜。为了促进抗蚀层和用于精细图形形成助剂之间的界面处的交联反应，在直接电热板上110℃进行烘干(混合烘干)70秒钟后，用Clariant Co.制造的AZ R2显影液进行水流显影60秒钟，形成了精细图形。使用  KLA Tencor Co.制造的表面缺陷检查仪KLA-2115，进行测定显影后的缺陷检查。计算显影后的缺陷数目，如果图形没被完全显影及在孔状图形上形成了桥路就作为缺陷，把晶片上全部的缺陷数量作为显影后的缺陷数目。结果示于表2。
实施例5
以与实施例4相同的方式进行，除了使用实施例2中得到的聚合物C代替聚合物B，来制备用于精细图形形成的助剂C(组合物C)。以与实施例4相同的方式，进行组合物C的“涂覆后的缺陷检查”和“显影后的缺陷检查”。结果示于表2。
实施例6
以与实施例4相同的方式进行，除了使用实施例3中得到的聚合物D代替聚合物B，来制备用于精细图形形成的助剂D(组合物D)。以与实施例4相同的方式，进行组合物D的“涂覆后的缺陷检查”和“显影后的缺陷检查”。结果示于表2。
对比例3
以与实施例4相同的方式进行，除了使用制备例中得到且未被热处理的聚合物A代替聚合物B，来制备用于精细图形形成的助剂A(组合物A)。以与实施例4相同的方式，进行组合物A的“涂覆后的缺陷检查”和“显影后的缺陷检查”。结果示于表2。
对比例4
以与实施例4相同的方式进行，除了使用对比例2中得到的聚合物E代替聚合物B，来制备用于精细图形形成的助剂E(组合物E)。以与实施例4相同的方式，进行组合物E的“涂覆后的缺陷检查”和“显影后的缺陷检查”。结果示于表2。
表2
聚合物 高分子量主体成分的数量(ppm) 涂覆后的缺陷数目(个/晶片) 显影后的缺陷数目(个/晶片)
实施例4   B 100或更少 50 65
实施例5   C 100或更少 55 72
实施例6   D 300 75 84
对比例3   A 2700 160 183
对比例4   E 2400 112 146
从表2可以看出：和用不经热处理或未经适当热处理且包含数量超过1000ppm高分子量主体成分的改性PVA制备的用于精细图形形成的助剂相比，对于本发明使用含极少数量高分子量主体成分的改性PVA制备的用于精细图形形成的助剂，涂覆和形成图形时的涂覆缺陷数量和显影缺陷数量都极大地改善了，本发明用于精细图形形成的助剂具有极优异的性能。
[评价随时间的稳定性]
实施例7
聚合物B在室温(25℃)和低温(5℃)下贮存两星期和一个月。然后由GPC分别测量聚合物B中高分子量主体成分的数量。结果示于表3。
对比例5
将1kg制备例中未经离子交换处理的聚合物a的10wt％水溶液，置于三颈烧瓶中，在100℃油浴中热处理180分钟得到聚合物F。以与实施例1相同的方式由GPC测量聚合物F中高分子量主体成分的数量，当数量为100ppm或更少时是好结果。聚合物F在室温(25℃)和低温(5℃)下贮存两星期和一个月。然后由GPC分别测量高分子量主体成分的数量。结果示于表3。
表3
随时间稳定性的测试结果(高分子量主体成分的数量(ppm))
贮存前 贮存两周后 贮存1月后
5℃贮存 25℃贮存 5℃贮存 25℃贮存
实施例7  100或更少 100 200 200 200
对比例5  100或更少 4000 5800 9900 10800
从表3可以看出：随时间稳定性优异的改性PVA可以通过杂质除去步骤而供给。
本发明的优点
如上详述，本发明提出了一种性能优异(例如良好的可滤性和涂覆或图形形成时缺陷较少)用于精细图形形成的助剂，其原料，和原料聚合物的制备方法。本发明还提供用于精细图形形成的时间稳定性优异的助剂，其原料聚合物，及原料聚合物的制备方法。因此在电子元件例如半导体的精细加工或三维精细结构件的制备中，根据预期的设计规则可以高精确度和高产量地形成尺寸比曝光波长极限分辨率更小的图形。
工业实用性
本发明用于精细图形形成的助剂，在制造电子元件例如半导体等或三维精细结构件例如微机械时的精细加工中，用来形成图形尺寸为曝光波长的分辨率极限或更小的抗蚀图形。而且本发明的改性聚乙烯醇优选用作构成上述用于精细图形形成的助剂的原料。

Claims (3)

1.一种制备用保护基团保护的改性聚乙烯醇的方法，其中，用保护基团保护的改性聚乙烯醇的高分子量主体成分在改性聚乙烯醇中的数量为1,000ppm或更少，所述高分子量主体成分的重均分子量根据凝胶渗透色谱法由聚乙二醇标准测定为250,000或更高，所述方法包括：
通过离子交换树脂处理，从用保护基团保护的改性聚乙烯醇的溶液中除去酸成分和金属离子；以及
在80℃或更高的温度下对所述溶液进行热处理。
2.一种根据权利要求1的方法制备的用保护基团保护的改性聚乙烯醇，其中根据凝胶渗透色谱法由聚乙二醇标准测定，重均分子量为250,000或更高的高分子量主体成分的数量为1,000ppm或更少，并且，在所述改性聚乙烯醇中，金属离子的浓度为1.0ppm或更小，酸成分的浓度为50ppm或更小。
3.一种用于精细图形形成的助剂，包含：
水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂；
根据权利要求2的用保护基团保护的改性聚乙烯醇，其含量相对于100重量份的水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂为1～30重量份；和
水溶性交联剂，选自由三聚氰胺衍生物、三聚氰二胺衍生物、脲衍生物、甘脲和烷氧基烷基化氨基树脂组成的组，其含量相对于100重量份的水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂为0.01～10重量份。
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