CN1512971A - 包含氟化物化合物的水泥浆粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末。水泥浆粉末包括水泥粉末和特征在于水泥浆粉末已经与氟化物化合物混合。本发明进一步涉及一种用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末的制备方法，该方法包括混合包括水泥粉末的水泥浆粉末与氟化物化合物。再进一步，本发明涉及制备水泥浆粉末的另外方法，该方法包括采用氟化物化合物处理水泥浆粉末的至少一种组分。

Description

包含氟化物化合物的水泥浆粉末
发明领域
本发明涉及在与水混合时，生产水泥浆的水泥浆粉末(groutpowder)。特别地，本发明涉及已经与氟化物化合物混合的水泥浆粉末。
发明背景
如公知的那样，在固定到墙壁或地面上的贴砖之间的空间典型地由水泥浆填充，通过混合水泥浆粉末与水生产该水泥浆。由于水泥粉末的存在，水泥浆在干燥时会固化和有效粘合和填充贴砖之间的空间。为促进抗污性，可采用氟化物组合物表面处理贴砖，该氟化物组合物一般也向贴砖表面提供抗水性和抗油性。这样例如对于浴室贴砖是特别有利的。例如，已经公开使用氟化物硅烷以处理例如贴砖的表面，以使这些贴砖抗油和抗水，如例如由U.S.Pat.5,608,003、5,442,011、5,550,184和5,274,159说明的那样。
然而，尽管因此使贴砖表面抗水、油和污物，在它们之间的水泥浆空间，当未处理时，仍然积累污物，因此一定程度上降低处理贴砖的益处。因此，已经建议也采用氟化物化合物处理在贴砖之间水泥浆的表面，以也对水泥浆引起抵抗性性能。例如，GB Pat.No.2,218,097和U.S.Pat.No.5,209,775公开了采用氟化物硅烷化合物，处理贴砖以及固化水泥材料或水泥浆表面。
尽管水泥浆表面的这些处理是有效的，处理的持久性还需要进一步的改进。同样，向填充贴砖之间的空间的水泥浆施加处理是高劳动密集的和因此昂贵的。
因此需要以成本有效的方式，向水泥浆提供抗油性和/或抗水性以及抗污性和优选提供改进的持久性。
发明概述
现在发现通过混合氟化物化合物与水泥浆粉末，从该粉末正常通过混合粉末与水生产水泥浆，可以采用成本有效和方便的方式，获得所需地具有抗油性，抗水性和/或抗污性的水泥浆。特别地，在例如贴砖之间施加以填充其间的空间之后，不需要水泥浆的单独另外处理。另外，相对于相同氟化物化合物对水泥浆表面的处理，改进处理的持久性。令人惊奇地，尽管将氟化物化合物与水泥浆粉末总体混合和因此预期与采用氟化物化合物局部处理水泥浆相比在表面处存在较少量氟化物化合物，仅需要少量的氟化物化合物和因此不会不利地影响在贴砖之间水泥浆的粘合。
因此，在一个方面，本发明涉及一种用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末，该水泥浆粉末包括水泥粉末，其特征在于该水泥浆粉末已经与氟化物化合物混合。
本发明进一步涉及一种用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末的制备方法，该方法包括混合包括水泥粉末的水泥浆粉末与氟化物化合物。
再进一步，本发明涉及一种制备水泥浆粉末的方法，该方法包括采用氟化物化合物处理该水泥浆粉末的至少一种组分。
说明性实施方案的详细描述
用于本发明的氟化物化合物典型地是含有一个或多个氟化基团的化合物，该氟化基团可以是单价或多价的，例如二价的。氟化物化合物可以是聚合物、低聚物或简单氟化有机化合物。氟化基团的例子特别包括氟脂族基团，该氟脂族基团是稳定的，惰性的，优选饱和和非极性的，以及氟化聚醚基团。氟脂族基团可以是直链、支链、或环状的或其结合，和可包含一个或多个杂原子如氧、二价或六价硫、或氮。氟化基团优选是全氟化的，氢或氯原子可以存在为取代基，但如果对于每两个碳原子，存在不多于一个的所述两者其中任一种原子。合适的氟化基团一般含有至少约3和至多18个碳原子，优选3-14，特别是4-10个碳原子，和优选包含约40wt％-约80wt％氟，更优选约50wt％-约79wt％氟。氟化基团的末端部分典型地是全氟化部分，它优选包含至少七个氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的氟化基团是完全或基本氟化的和包括通式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基团，其中n是3-18，特别地4-10。
有用氟化物化合物的例子包括，例如含氟化基团的尿烷、脲、酯、胺(及其盐)、酰胺、酸(及其盐)、碳二亚胺、胍、脲基甲酸酯、缩二脲、噁唑烷酮、和包含一个或多个氟化基团的其它物质，以及其混合物和共混物。这样的试剂对本领域技术人员是公知的，参见如Kirk-Othmer，化学技术百科全书，第3版，Vol.24，448-451页，许多物质可以容易制备的配制剂市购。有用的氟化物化合物可以是包含多个氟化基团的聚合物，如氟化物丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯单体与可共聚非氟化单体的聚合物。这样的化合物包括，例如，描述于如下文献的那些：U.S.Pat.Nos.3,330,812、3,341,497、3,318,852、4,013,627和PCT申请No.WO9916809。用于本发明的氟化物化合物的进一步例子包括由如下物质的反应而提供的那些：包含活性氢的氟化有机化合物，如全氟脂族有机化合物与二异氰酸酯反应以提供带有氟化基团的聚氨酯。这样的反应产物，例如描述于U.S.Pat.No.3,398,182。另一组氟化物化合物是含氟化基团的N-羟甲基缩合产物。这些化合物描述于U.S.Pat.No.4,477,498。进一步的例子包括含氟化基团的聚碳二亚胺，可以在合适催化剂的存在下，通过全氟脂族磺酰氨基链烷醇与多异氰酸酯的反应获得该聚碳二亚胺。氟化物化合物的进一步例子包括如描述于U.S.Pat.No.4,681,790的氟化羧酸酯或如描述于U.S.Pat.No.3,094,547的氟化磷酸酯。
用于与水泥浆粉末混合的氟化物化合物包括含有一个或多个如下官能团的化合物，该官能团能够与水泥浆粉末的一种或多种组分反应，以及不包含这样反应性基团的化合物。优选，氟化物化合物包括至少一个能够与水泥浆粉末一种或多种组分反应的基团。能够进行这样反应的特别合适基团是含有一个或多个可水解基团的甲硅烷基。
能够与水泥浆粉末或它的一个组分反应的氟化物化合物的例子包括可以由通式I表示的那些：
                     (Rf)nSiY4-n    I
其中Rf表示例如上述的氟化有机基团，n是1或2，和Y表示烷基、芳基、或可水解基团。每个Y可以相同或不同和至少一个Y基团是可水解基团。Y可以是例如C1-C30烷基，该烷基可以是直链或支链的和可包括一个或多个脂族、环状烃结构、C6-C20芳基(非必要地由一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素和C1-C4烷基)、或C7-C20芳烷基。
合适的可水解基团包括一般能够在与水泥浆粉末或它的一个组分混合的适当条件下，例如在含水，酸性或碱性条件下水解的那些，使得氟化物硅烷可进行缩合反应。优选，可水解基团在水解时得到能够进行缩合反应的基团，如硅烷醇基团。
可水解基团的例子包括卤根基团，如氯、溴、碘或氟、烷氧基-OR’(其中R’表示低级烷基，该低级烷基优选包含1-6，更优选1-4个碳原子和它可非必要地由一个或多个卤素原子取代)、酰基、酰氧基-O(CO)-R”(其中R”表示低级烷基，该低级烷基优选包含1-6，更优选1-4个碳原子和它可非必要地由一个或多个卤素原子取代)、芳氧基-OR_(其中R_表示芳基部分，该芳基部分优选包含6-12，更优选6-10个碳原子和它可非必要地由一个或多个取代基取代，该取代基独立地选自卤素、和可非必要地由一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基)。
在以上通式中，R’，R”，和R_可包括支链结构。
合适的可水解基团也包括如下通式的聚氧化烯基团：
                        -O-A-R3
其中A是具有如下通式的二价亲水性基团：
                      -(CHR4-CH2O-)q-
其中q是数值为1-40，优选2-10的数字，R4是氢或甲基，和至少70％的R4是氢，和R3独立地是氢或含有1-4个碳原子的低级烷基，如公开于U.S.Pat.No.5,274,159的那些。可水解基团的具体例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基、氯和酰氧基。特别优选的可水解基团包括C1-C4烷氧基，如甲氧基和乙氧基。
在特别优选的实施方案中，通式I中的Rf相应于通式II：
                         Ra f-X-
其中X表示有机连接基团或化学键。二价连接基团X可包括直链、支链、或环状结构，该结构可以是饱和或不饱和的。基团X一般是非氟化的和可包含一个或多个杂原子(如氧、氮、或硫)或官能团(如羰基、酰氨基、亚尿烷基或磺酰氨基)。优选，二价连接基团X是烃基，优选，直链烃基，该直链烃基非必要地包含杂原子或官能团，和更优选，包含至少一个官能团。X基团的例子包括-C(O)NH(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-、-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-，其中R是H或低级烷基，和-(CnH2n)-，其中n是约2-约6。优选的连接基团X是-C(O)NH(CH2)3-和-OC(O)NH(CH2)3-。
在一个实施方案中，Ra f表示含有至少3个碳原子的全氟化脂族基团。在进一步的实施方案中，Ra f表示部分或完全氟化(即所有的C-H键由C-F键代替)聚醚，该聚醚包括选自如下的全氟化重复单元：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、及其结合物。在这些重复单元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基、或氧取代的全氟烷氧基，所有这些基团可以是直链、支链、或环状的，和优选含有约1-约9个碳原子和0-约4个氧原子。端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’例如是H、Cl、或Br。优选，这些端基是全氟化的。在这些重复单元或端基中，n是1或更大，和优选1-4。全氟聚醚基团的特别优选的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是1-约50。由这些重复单元组成的聚氟聚醚的例子公开于U.S.Pat.No.5,306,758(Pellerite)。
在另一个实施方案中，Ra f表示通式Mf sMh t的氟化低聚物，其中Mf表示衍生自氟化单体的单元，Mh表示衍生自非氟化单体的单元，s表示1-40的数值，t表示O-40的数值及s和t的总数至少为2。
单元Mf一般衍生自相应于如下通式的氟化物单体：
                Rf b-Q-E1             IV
其中Rf b表示包含至少3个碳原子的氟脂族基团或氟化聚醚基团。Q表示有机二价连接基团和E1表示可自由基聚合的基团。
上述氟化物单体Rf b-Q-E1及其制备方法是已知的和如公开于，U.S.Pat.No.2,803,615。这样化合物的例子包括氟化物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、和包含氟化磺酰氨基的烯丙基化合物、衍生自氟化物调聚物醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自氟化物羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和公开于EP-A-526 976的丙烯酸或甲基丙烯酸全氟烷基酯这几大类。氟化聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述于U.S.Pat.No.4,085,137。
单元Mh一般衍生自非氟化单体，优选由可聚合基团和烃部分组成的单体。含烃基团的单体是公知的和一般可市购。有用的含烃单体包括根据如下通式的那些：
                 Rh-Q1 s-E2            V
其中Rh表示烃基团，Q1是二价连接基团，s是0或1和E2是可自由基聚合的基团。连接基团Q1的例子是氧、羰基、羰氧基、碳酰氨基、磺酰氨基、氧化烯和聚(氧化烯)。单元Mh可以从其衍生的非氟化单体的例子包括能够进行自由基聚合的一般烯属化合物类别。
含有二价氟化有机基团的氟化物化合物包括例如相应于如下通式的那些：
                 (Y)3Si-Xf-Si(Y)3
其中Y表示烷基、或以上定义的可水解基团和Xf表示氟化或全氟化有机二价基团。
在特别优选的实施方案中，Xf相应于通式：
                     -L1-Qf-L2-
其中L1和L2每个独立地表示有机二价连接基团或化学键和Qf表示至少3个碳原子的全氟化脂族基团。Qf的例子包括二价聚氟聚醚，该聚氟聚醚包括直链、支链、和/或环状结构，该结构可以是饱和或不饱和的，和由一个或多个氧原子取代。Qf优选是全氟化基团(即所有的C-H键由C-F键代替)。更优选，它包括选自如下的全氟化重复单元：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、及其结合物，其中重复单元一般是无规、嵌段或交替排列的。在这些重复单元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基、氧取代的全氟烷氧基，所有这些基团可以是直链、支链、或环状的，和优选含有约1-约9个碳原子和0-约4个氧原子。包含由这些重复单元组成的聚合物部分的全氟聚醚的例子公开于U.S.Pat.No.5,306,758(Pellerite)。
二价全氟聚醚基团的优选近似平均结构包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，其中m的平均值是0-约50和p的平均值是0-约50，条件是m和p两者不同时为0、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中p的平均值是3-约50。特征为m和p的重复单元一般可以是无规、嵌段或交替排列的。其中，特别优选的近似平均结构是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-、和-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-。
当合成时，这些结构典型地包括聚合物单元的混合物。近似平均结构是结构混合物的近似平均。二价连接基团L1和L2可以相同或不同和可包括直链、支链、或环状结构，该结构可以是饱和或不饱和的，和优选包含1-15个原子。基团L1和L2可包含一个或多个杂原子(如氧、氮、或硫)和/或一个或多个官能团(如羰基、酰氨基、亚尿烷基或磺酰氨基)。它也可以由一个或多个卤素原子(优选氟原子)取代，尽管由于此可导致化合物的不稳定性，而是较不合需要的。二价连接基团L1和L2优选是基本抗水解稳定的。
例如，L1和L2可以是典型地包括1-15个碳原子的饱和或不饱和烃基。优选L1和L2是直链烃基，该烃基优选包含1-10个碳原子，和非必要地包含1-4个杂原子和/或1-4个官能团，和更优选，包含至少一个官能团。
L1和L2基团的例子包括-C(O)NH(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-、-OC(O)NH(CH2)3-和-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-，其中R是H或低级烷基(优选包含1-4个碳原子，如甲基、乙基、正丙基和异丙基、和正丁基和异丁基)，和-(CnH2n)-，其中n是约2-约6。优选的连接基团L1和L2是-C(O)NH(CH2)3-和-OC(O)NH(CH2)3-。
适用于水泥浆粉末的氟化物化合物的分子量(数均)典型地为至少约400，和优选至少约500。优选，它们不大于约100000。
氟化物化合物可作为一种或多种有机溶剂中的溶液或分散体使用。合适的有机溶剂，或溶剂混合物可选自脂族醇(优选包含1-6个碳原子)，如甲醇、乙醇、异丙醇；酮如丙酮和甲乙酮；酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯；醚，如乙醚；和烷烃，如庚烷。可以使用溶剂的混合物。特别优选的溶剂包括乙醇和丙酮。
氟化溶剂可用于与有机溶剂结合以改进氟化物化合物的溶解性。氟化溶剂的例子包括氟化烃，如购自3M的全氟己烷或全氟辛烷；部分氟化的烃，如购自Solvay的五氟丁烷；或购自DuPont的CF3CFHCFHCF2CF3；氢氟醚，如购自3M的甲基·全氟丁基醚或乙基·全氟丁基醚。可以使用这些材料与有机溶剂的各种共混物。
氟化物组合物可包括另外的添加剂。例如，在氟化物化合物是氟化物硅烷的情况下，尽管粉末或空气中的湿度可能也足够，组合物一般包括水，以促进氟化物硅烷与水泥浆粉末一种或多种组分表面的反应。优选，水的数量为0.1-20wt％。更优选1-10wt％。除水以外，含氟化物硅烷的组合物也可包括有机或无机酸或碱。有机酸包括乙酸、柠檬酸、甲酸等；氟化有机酸，如购自DuPont的CF3SO3H、C3F7COOH、C7F15COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH或C3F7O(CF(CF3)CF2O)10-30CF(CF3)COOH。无机酸的例子包括硫酸、盐酸等。有用碱的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。酸或碱一般以如下数量包括在组合物中：约0.01-10wt％，更优选0.05-5wt％。
用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末典型地包括数量为约30wt％-50wt％的水泥，如硅酸盐水泥(Portland水泥)，和数量为50wt％-70wt％的石英。可以加入其它添加剂，如玻璃泡、环氧树脂和丙烯酸类树脂。典型地以约0-10wt％，优选0-5wt％的数量使用添加剂。可以通过混合氟化物化合物与水泥浆粉末，或将氟化物硅烷与水泥浆粉末的一种或多种组分混合和然后混合这些组分与水泥浆粉末的其它组分，而用氟化物化合物处理用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末或将用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末与氟化物化合物混合。一般情况下，获得的水泥浆粉末含有在整个水泥浆粉末本体中分布的氟化物化合物。
因此，根据生产水泥浆粉末的一个实施方案，可以将在溶剂中溶解或分散的氟化物化合物与干燥水泥浆粉末混合，该溶剂非必要地包含酸或碱。可以将水泥浆粉末和氟化物化合物的混合物典型地在约30℃-150℃的温度下，优选在60℃-120℃的温度下干燥和干燥足够的时间以干燥水泥浆粉末。
在另外的方式中，可以将优选在溶剂中溶解或分散的氟化物化合物与为最终水泥浆粉末成分的组分混合，该溶剂非必要地包含酸或碱。然后将该组分与水泥浆粉末的其它组分混合以获得含有与其混合的氟化物化合物的水泥浆粉末。可以将水泥浆组分和氟化物化合物的混合物典型地在约30℃-150℃的温度下，优选在60℃-120℃的温度下干燥和干燥足够的时间以干燥组分。可以与氟化物化合物混合或由氟化物化合物处理的合适水泥浆组分包括例如石英、水泥或水泥浆粉末的某些添加剂如玻璃泡。
为获得用于填充例如瓷砖之间空间的最终水泥浆，一般将水泥浆粉末与水混合。
选择一般包含在本发明水泥浆粉末中的氟化物化合物数量，从而向从其生产的最终水泥浆赋予足够高的抗油和抗水性能和/或抗污性能。此数量通常使得基于水泥浆粉末的重量，0.01wt％-约5wt％，优选0.05wt％-约3wt％氟化物化合物存在于水泥浆粉末中。优选将氟化物化合物的数量保持在5％以下，以避免水泥浆由它自身而变得过于排斥和/或避免发生在水泥浆和基材之间的粘合问题。足以赋予所需性能的数量可以根据经验确定和如必须或需要可以增加。用于水泥浆粉末的氟化物化合物数量一般使得该数量足以生产抗水和抗油的水泥浆，这样的水泥浆在20℃下与蒸馏水的接触角至少为70°，和与正十六烷的接触角至少为30°，在水泥浆的干燥和固化之后测量接触角。
氟化物化合物可以与另外的添加剂一起使用，该添加剂提供具有另外有益性能，如抗菌或杀真菌性能的水泥浆。例子包括C18H37N+(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3Cl-。然而，优选将离子添加剂的加入保持在约10wt％以下，以不相反地影响组合物的抗水性性能。水泥浆粉末中氟化物化合物的使用导致由于所处理水泥浆的抗油和抗水性本质，使水泥浆较少保留污物和更容易清洁。由于可以通过本发明的组合物获得的经处理水泥浆的高程度持久性，即便在长期暴露或使用和重复清洁下仍能保持这些所需的性能。
可以在预上胶的贴砖之间通过刮刀或指向泥铲，施加水泥浆粉末和水的混合物，该水泥浆粉末包括氟化物化合物。在水泥浆混合物施加之后约30分钟，典型地可以通过湿海绵除去过量水泥浆。随后可以采用湿布擦拭贴砖和半干燥的水泥浆，以再建立贴砖的原始美感和使水泥浆填充物平滑。在室温下干燥24小时之后，可以认为水泥浆填充是完全的。
水泥浆粉末优选用于填充贴砖，特别是瓷砖之间的空间，该贴砖已经或正在由氟化物化合物，特别是由含有一个或多个甲硅烷基的氟化物化合物，如上述含甲硅烷基的化合物处理。结果是，可以采用方便和成本有效的方式达到完全的表面持久的抗油和抗水性。
实施例
如下实施例进一步说明本发明，然而不希望将本发明限于这些实施例。除非另外说明，所有的份数为重量份。
缩写
HFE-7100：甲基·全氟丁基醚，购自3M。
FC-1：在乙醇中N-甲基-N-[3-三氯甲硅烷基)丙基]-全氟辛基磺酰胺的60％溶液，该溶液基本根据GB Pat.No.2,218,097，实施例1制备。
FC-2：氟化物丙烯酸酯共聚物在乙酸乙酯/庚烷中的30％溶液，通过以比例65/35使甲基丙烯酸N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙基酯与甲基丙烯酸十八烷基酯反应制备该溶液。在氮气气氛下，在30％固体下，乙酸乙酯/庚烷70/30的溶剂混合物中，使用AIBN作为引发剂进行聚合反应。
FC-3：氟化物尿烷(PAPI/N-乙基全氟辛基磺酰氨基乙醇/2-乙基己醇9.8/27.1/3.1)在乙酸乙酯中的30％溶液，该溶液制备如下：采用以下给出的比例，将试剂放入装配有搅拌器，加热套，温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。加入乙酸乙酯以获得30％固体的混合物。将反应混合物在氮气气氛下加热到50℃。加入DBTDL催化剂和将混合物加热到回流直到所有的异氰酸酯已经反应。
FC-4：全氟庚基甲基甲基丙烯酸酯/丙烯酸98/2的共聚物在HFE7100中的2％溶液，基本根据PCT Appln.No.WO9916809，实施例12制备该溶液。
FC-5：通过如下方式制备的氟化物聚醚二硅烷：以商品名Z-DEAL购自意大利Ausimont的全氟聚醚二酯CH3OC(O)CF2(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3(平均分子量为约2000)，与购自AldrichCompany Co.的3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应，如在U.S.Pat.No.3,810,874(Mitsch等人)，表1，第6行中教导的那样。简单地通过混合开始材料，放热反应容易地在室温下进行。由红外分析监测反应的进展。
PAPI：多芳族多亚甲基多异氰酸酯，购自Dow Chemical
水泥浆施加
可以在购自Jasba的预上胶的贴砖之间通过刮刀，施加水泥浆粉末和水的混合物，水泥浆粉末包括氟化物化合物。在30分钟之后，由湿布除去过量水泥浆。在24小时期间允许水泥浆在室温下干燥。使用湿Scotch-BriteTM海绵磨蚀干燥的水泥浆20次。
接触角
使用Olympus TGHM测角计，通过分别测量对水(W)和正十六烷(O)的接触角，测试干燥水泥浆的抗水性和抗油性。在采用湿Scotch-BriteTM海绵磨蚀样品20次之前(“初始”)和恰在其之后(“磨蚀”)测量接触角。数值是4次测量的平均值和以角度报导。接触角的最小可测量值是20。＜20的数值表示液体在表面上铺展。至少70°的与蒸馏水的接触角是良好抗水性的指示，至少30°的与正十六烷的接触角是良好抗油性的指示。
实施例
实施例1-3和对比例C-1～C-3
在实施例1中，将100g干燥水泥浆粉末与100g氟化物组合物混合，该水泥浆粉末包括40％硅酸盐水泥和60％石英，该组合物包括2gFC-1，3g乙酸，10g水和85g乙醇。在实施例2和3中，将100g干燥水泥浆粉末与溶于20g乙酸乙酯的3g FC-3(实施例2)或3g FC-2(实施例3)混合，该水泥浆粉末包括40％硅酸盐水泥和60％石英。在混合之后，将水泥浆粉末在120℃下在15分钟期间内干燥。加入水和搅拌水泥浆以制备均匀，无凝结物的混合物。采用不包含氟化物化合物的水泥浆(水泥浆粉末的混合物，包括40％硅酸盐水泥和60％石英，和水)进行对比例C-1。根据通用方法在预上胶的贴砖之间施加每种水泥浆混合物。允许水泥浆在室温下在24小时期间内干燥。
在对比例C-2和C-3中，采用与对比例C-1相的方式制备水泥浆，即在水泥浆中不混合氟化物化合物，但将获得的干燥和固化水泥浆采用氟化物化合物进行局部处理。因此，采用包括3％FC-1，3％乙酸，10％水和84％乙醇的混合物，通过以约100ml/m2(对比例2)刷施，处理根据对比例1制备的干燥未处理水泥浆。在对比例C-3中，使用FC-4代替FC-1。允许局部处理的水泥浆在室温下在24小时期间内干燥。
将实施例和对比例的水泥浆采用湿Scotch-BriteTM海绵磨蚀20次。在磨蚀之前和之后测量接触角。结果见表1。
表1：从与氟化物化合物混合的水泥浆粉末获得的水泥浆的接触角
    实施例     氟化物化合物                    接触角(°)
    初始水     初始十六烷     磨蚀水     磨蚀十六烷
    1     FC-1     95     60     85     55
    2     FC-3     90     68     80     60
    3     FC-2     80     65     70     50
    C-1     /     ＜20     ＜20     ＜20     ＜20
    C-2     FC-1(局部处理)     95     65     50     25
    C-3     FC-4(局部处理)     110     68     55     22
如可以从表1看出的那样，结果指示当已经采用氟化物处理水泥浆粉末时，可以制备具有高抗油性和抗水性的水泥浆。不仅仅获得高的初始抗油性和抗水性，而且在磨蚀之后也如此，指示处理的高持久性。未处理的水泥浆并不显示任何抗油性和/或抗水性。采用氟化物化合物的局部处理提供具有初始良好抗油性和抗水性的水泥浆。然而在磨蚀之后性能下降，指示处理的低持久性。
实施例4和5
在实施例4中，采用100g混合物处理100g干燥石英，该混合物包括2％FC-1，3％乙酸，10％水和85％乙醇。在实施例5中，采用溶于20g乙酸乙酯的3g FC-3处理100g干燥石英。将混合物由刮刀在5分钟期间内混合和在120℃下在15分钟期间内干燥。将60g处理的石英与40g硅酸盐水泥混合。加入20-30g水和将化合物由刮刀混合以获得均匀组合物。根据通用过程将水泥浆在预上胶的贴砖之间施加和干燥。在磨蚀之前和之后评价干燥水泥浆的抗油性和抗水性。接触角的结果见表2。
表2：从包括由氟化物化合物处理的石英的水泥浆粉末获得的水泥浆的接触角
  实施例     氟化物化合物                   接触角(°)
    初始水     初始十六烷     磨蚀水     磨蚀十六烷
  4     FC-1     96     65     70     52
  5     FC-3     80     55     65     45
表2中的结果显示从由氟化物化合物处理的石英，和未处理的硅酸盐水泥制备的水泥浆粉末，提供不仅仅在初始，而且在磨蚀之后具有高抗油性和抗水性的水泥浆组合物。制备高持久的抗油和抗水组合物。
实施例6
在实施例6中，将100g硅酸盐水泥与100g组合物混合，该组合物包括2％FC-1，3％乙酸，10％水和85％乙醇。在混合5分钟之后，将水泥在120℃下在15分钟期间内干燥。将40g处理的水泥与60g未处理的石英混合。加入20-30g水和将化合物由刮刀混合以获得均匀组合物。根据通用过程将水泥浆在预上胶的贴砖之间施加和干燥。在磨蚀之前和之后评价干燥水泥浆的抗油性和抗水性。接触角的结果见表3。
表3：从包括由氟化物化合物处理的硅酸盐水泥的水泥浆粉末获得的水泥浆的接触角
  实施例     氟化物化合物                 接触角(°)
    初始水     初始十六烷     磨蚀水     磨蚀十六烷
  6     FC-1     85     60     70     50
结果指示从包括硅酸盐水泥的水泥浆粉末制备的水泥浆不仅仅在初始，而且在磨蚀之后具有高抗油性和抗水性，其中采用氟化物处理剂处理硅酸盐水泥。
实施例7和8
在实施例7中，将10g玻璃泡与100g溶液混合，该溶液包括2％FC-1，3％乙酸，10％水和85％乙醇。在实施例8中，将FC-4干燥到100％固体，将3g固体再溶于20g HFE 7100。将此溶液与10g玻璃泡混合。在混合5分钟之后，将玻璃泡在120℃下在15分钟期间内干燥。将5g处理的玻璃泡与100g水泥浆粉末混合，该水泥浆粉末包括40％硅酸盐水泥和60％石英。在加入水和混合以获得均匀组合物之后，根据通用过程施加水泥浆。测试干燥水泥浆的抗油性和抗水性。磨蚀前后测得的接触角的结果见表4。
表4：从包括由氟化物化合物处理的玻璃泡的水泥浆粉末获得的水泥浆的接触角
  实施例     氟化物化合物                   接触角(°)
    初始水     初始十六烷     磨蚀水     磨蚀十六烷
  7     FC-1     95     60     80     50
  8     FC-4     98     63     80     54
结果指示当将水泥浆粉末与已经采用氟化物化合物处理的玻璃泡混合时，可以制备不仅仅在初始，而且在磨蚀之后具有高抗油性和抗水性的水泥浆。
实施例9和10
在实施例9中，将100g干燥水泥浆粉末与溶于100g HFE的1gFC-5混合，该水泥浆粉末包括40％硅酸盐水泥和60％石英。在采用刮刀混合5分钟之后，将处理的水泥浆粉末在120℃下在15分钟期间内干燥。在实施例10中，将100g干燥石英与溶于100g HFE的1g FC-5混合。在混合5分钟之后，将处理的石英在120℃下在5分钟期间内干燥。将60g处理的石英与40g硅酸盐水泥混合以生产水泥浆粉末。向实施例9和10的水泥浆粉末中加入水和混合组合物以形成均匀水泥浆。根据通用过程将水泥浆在预上胶的贴砖之间施加和干燥。在磨蚀之前和之后评价干燥水泥浆的抗油性和抗水性。接触角的结果见表5。
表5：从由氟化物化合物处理的水泥浆粉末或石英获得的水泥浆的接触角
  实施例     处理的化合物                    接触角(°)
    初始水     初始十六烷     磨蚀水     磨蚀十六烷
  9     水泥浆粉末     92     44     90     30
  10     石英     90     57     78     35
如可以从结果看出的那样，可以制备具有良好抗油性和抗水性的水泥浆。

Claims (15)

1.一种用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末，该水泥浆粉末包括水泥粉末，其特征在于该水泥浆粉末已经与氟化物化合物混合。
2.根据权利要求1的水泥浆粉末，其中水泥浆粉末的至少一种组分已经在其表面上由该氟化物化合物处理。
3.根据权利要求2的水泥浆粉末，其中由该氟化物化合物表面处理该水泥粉末。
4.根据权利要求3的水泥浆粉末，其中该水泥浆粉末进一步包括非必要地由该氟化物化合物表面处理的石英粒子。
5.根据先前权利要求任意一项的水泥浆粉末，进一步包括非必要地由该氟化物化合物表面处理的玻璃泡。
6.根据先前权利要求任意一项的水泥浆粉末，其中基于水泥浆粉末的总重量，该水泥浆粉末包含数量为0.05wt％-5wt％的该氟化物化合物。
7.根据先前权利要求任意一项的水泥浆粉末，其中该氟化物化合物含有官能团，该官能团能够与该水泥浆粉末的一种或多种组分的表面反应。
8.根据权利要求7的水泥浆粉末，其中该官能团是酸性基团或硅烷基团。
9.根据权利要求8的水泥浆粉末，其中该氟化物化合物相应于如下通式：
                        (Rf)nSiY4-n
其中Rf表示氟化有机基团，Y表示烷基、芳基、或可水解基团，每个Y相同或不同和至少一个Y基团是可水解基团，n是1或2。
10.根据权利要求9的水泥浆粉末，其中Rf相应于如下通式：
                         Ra f-X-
其中X表示有机连接基团或化学键，Ra f表示含有至少3个碳原子的全氟化脂族基团、全氟化或部分氟化聚醚或通式Mf sMh t的氟化低聚物，其中Mf表示衍生自氟化单体的单元，Mh表示衍生自非氟化单体的单元，s表示1-40的数值，t表示0-40的数值，及s和t的总数至少为2。
11.根据权利要求8的水泥浆粉末，其中该氟化物化合物相应于如下通式：
                   (Y)3Si-Xf-Si(Y)3
其中Y表示烷基、或可水解基团，每个Y相同或不同和至少一个Y基团是可水解基团，Xf表示氟化或全氟化有机二价基团。
12.根据权利要求11的水泥浆粉末，其中Xf表示包含有机基团的二价氟化或全氟化聚醚，或其中Xf相应于如下通式：
                       -L1-Qf-L2-
其中L1和L2每个独立地表示有机二价连接基团或化学键，和Qf表示至少3个碳原子的全氟化脂族基团。
13.一种用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末的制备方法，包括混合包括水泥粉末的水泥浆粉末与氟化物化合物。
14.一种用于与水混合以生产水泥浆的水泥浆粉末的制备方法，该水泥浆粉末包括水泥粉末，该方法包括采用氟化物化合物处理该水泥浆粉末至少一种组分的步骤。
15.一种包括水泥浆粉末与水的混合物的水泥浆，其特征在于进一步包括氟化物化合物。
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