CN1553940A - 抗污性纳米复合硬涂层及其制造方法 - Google Patents

抗污性纳米复合硬涂层及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有抗污性和耐磨性的纳米复合硬涂层。粘合剂相中存在有潜活性纳米颗粒，形成纳米复合物。用活性氟化合物进行脱保护和处理后，存在于纳米复合物表面上的纳米颗粒被永久改性并表现出抗污性。纳米复合硬涂层可以承载在主基材上。

Description

抗污性纳米复合硬涂层及其制造方法
发明领域
本发明涉及保护涂层及其制造领域，具体涉及含有纳米颗粒的抗污性硬涂层。
发明背景
许多热塑性和热固性聚合物都具有极佳的刚性，尺寸稳定性，透明度和冲击强度，但是耐磨性很差。因此，由这些材料制成的结构很容易产生刮痕，受到磨损和相似的损坏。为了保护这些结构以免受到机械损坏，可以在这些结构上涂覆耐磨性“硬涂层”。这些涂层最好是透明的，而且通常要是一个很薄的涂层。
除了耐磨性之外，一般还要求硬涂层能防止其被指纹，标记笔，漆喷和类似物引起的条纹和/或能容易地清除污迹(即，抗污性)。在光学显示应用中，要求保护塑料基材以免产生刮伤或划痕，同时提供容易清洁的表面，抗污性纳米复合硬涂层在这一领域是特别有意义的。
一种最有效的对材料施加硬涂层的方法是将无机纳米尺寸的颗粒复合进入粘合剂前体树脂基质中。可以用多种偶合剂对颗粒表面进行官能化，以提高其与粘合剂树脂的相容性和/或键合力，从而提高硬涂层的耐磨性。
形成抗污性纳米复合硬涂层的方法，包括将氟化有机硅烷偶合剂，氟化单体，和/或氟化表面活性剂加到配方中。在每种情况下，氟化材料都被加到硬涂层结构的主体中。不处于纳米复合硬涂层的外露表面的氟化材料不能提供有效的抗污性，而且不利于耐磨性，硬涂层对基材的附着，并增加硬涂层配方不必要的成本。另外，在清洗时，未与纳米复合硬涂层共价键合的氟化材料会被除去，降低其抗污性。
相似的，施加于硬涂层表面的氟化有机硅烷涂层可能未与硬涂层有效键合，在对涂层进行重复的化学或机械处理后，由于在抗污性层和硬涂层之间缺乏共价键合，会丧失抗污性。因此，需要开发一种具有经久抗污性的纳米复合硬涂层结构。
发明简述
本发明涉及抗污性和耐磨性保护涂层，其制备方法和具有该涂层的制品。本发明提供的纳米复合硬涂层具有暴露的活性基团，这些基团能将抗污性部分与硬涂层表面共价键合。通过混合粘合剂前体和表面改性的纳米颗粒，能实现本发明，其中的纳米颗粒经过一种潜偶合剂进行了表面改性。固化粘合剂前体后，潜偶合剂可以在涂层表面或在整个制品中被脱保护，形成具有共价键合的有机活性基团的纳米颗粒。然后，用活性氟化合物处理有机活性基团，形成抗污性纳米复合硬涂层。
一方面，本发明提供了一种制造抗污性和耐磨性制品的方法，包括以下步骤：
a)将许多纳米颗粒与一种潜偶合剂接触，形成潜活性纳米颗粒；
b)将这些潜活性纳米颗粒与一种粘合剂前体均匀混合；
c)固化该粘合剂前体，形成一种具有一个外露第一表面的纳米复合物，该第一表面上包含潜活性纳米颗粒；
d)对许多潜活性纳米颗粒进行脱保护，在该纳米复合物的第一表面上形成活性纳米颗粒；和
e)将一种活性氟化合物与该纳米复合物的第一表面接触，使氟化有机基团与位于该纳米复合制品第一表面上的许多活性纳米颗粒共价键合。
在一个实施方式中，此方法进一步包括在主基材上涂覆粘合剂前体和潜活性纳米颗粒混合物的步骤。
本发明的方法可以用来制备具有抗污性和耐磨性的制品和保护涂层。表面改性纳米颗粒的脱保护优选在温和条件下进行，从而使此方法能用于热敏感或化学敏感的主基材。
另一方面，本发明提供了一种具有一个第一主表面和一个内部部分的纳米复合制品，其内部部分中含有一种粘合剂和纳米颗粒，第一主表面中包含与氟化有机基团共价键合的纳米颗粒，并且内部部分中包含潜活性纳米颗粒。
另一方面，本发明提供了一种具有一个第一主表面和一个内部部分的纳米复合制品，其内部部分中含有一种粘合剂和纳米颗粒，其中第一主表面中包含活性纳米颗粒，并且内部部分中包含潜活性纳米颗粒。
另一方面，本发明制备的抗污性纳米复合硬涂层可以与一个柔性主基材的第一主表面紧密接触，该基材具有第一和第二主表面。在一些实施方式中，一种胶粘剂层与第二主表面紧密接触。可以将许多这种制品逐个堆积起来，形成具有胶粘剂背衬的保护性柔性主基材的堆垛。堆积制品的个数从2到1000，或更多。
本发明的抗污性和耐磨性制品和涂层特别适用于制造要求抗刮痕和/或抗污性的电子显示器(特别是具有触摸屏的显示器)和光学元件，与其他方法相比，具有提高化学和机械耐久性的特点。
在整个说明书和权利要求中，应用了以下定义：
术语“纳米颗粒”是指最大粒径通常为500纳米的无机氧化物颗粒。
术语“纳米颗粒直径”和“纳米颗粒尺寸”是指纳米颗粒截面上的最大尺寸。如果纳米颗粒是聚集物形式的，术语“颗粒直径”和“颗粒尺寸”是指该聚集物截面上的最大尺寸。
术语“潜活性纳米颗粒”是指表面上具有至少一个共价键合的有机潜活性基团的纳米颗粒。
术语“活性纳米颗粒”是指表面上具有至少一个共价键合的有机活性基团的纳米颗粒。
术语“有机潜活性基团”是指被化学保护的有机活性基团。
术语“纳米复合物”是指纳米颗粒或表面改性的纳米颗粒在粘合剂中的混合物。
术语“粘合剂前体”是指其中分散有纳米颗粒的可热固化的有机物质连续相。
术语“粘合剂”是指其中分散有纳米颗粒的热固化的有机物质连续相。
术语“可热固化的粘合剂前体”是指具有潜在交联性的粘合剂前体，即，通过将可热固化的粘合剂前体暴露于热量和/或光化辐射(比如，紫外，可见，和/或电子束辐射)中，可以将其热固化。
术语“潜偶合剂”是指一种有机化合物，它具有一个或许多能与纳米颗粒表面共价键合的活性基团，而且具有一个或许多被保护的活性基团，这些被保护的活性基团在脱保护后能形成一个或许多能与活性氟化合物，或可是与一种粘合剂前体，共价键合的活性基团。
术语“脱保护”是指在化学体系中，将非化学活性基团转变成活性基团的过程。
术语“氟化有机基团”是指至少含有20重量％氟的有机基团。
术语“氟化合物”是指具有氟化有机基团的化合物。
术语“活性氟化合物”是指与表面改性纳米颗粒上的潜偶合剂的脱保护官能团能反应的氟化合物。
术语“主基材”是指承载纳米复合硬涂层的基材。
术语“第二基材”是指粘合于承载着纳米复合硬涂层的主基材的基材。
术语“基材”，不与修饰词“主”或“第二”联用时，是指任何基材，如主基材，第二基材或其他基材。
附图说明
图1是具有与主基材紧密接触的抗污性纳米复合硬涂层的一个复合制品的截面图。
图2是涂覆有胶粘剂背衬抗污性纳米复合硬涂层的主基材堆垛成的复合制品的截面图。
图3是具有抗污性纳米复合硬涂层且粘合有第二基材的胶粘剂背衬主基材薄膜的截面图。
图4是粘合于第二基材的胶粘剂背衬抗污性纳米复合硬涂层主基材堆垛成的复合制品的截面图。
发明详细说明
试看图1，这是本发明的一个实施方式，涉及具有抗污性和耐磨性的制品10。粘合剂相20中含有纳米颗粒30，形成纳米复合物40。与氟化有机基团50共价键合的纳米颗粒暴露在纳米复合物表面上，表现出抗污性。纳米复合物40可以承载在主基材60的第一主表面上。主基材60可以具有一个与胶粘剂层70紧密接触的第二主表面。可有的胶粘剂层可以承载在可剥离衬垫80上。
试看图2，这是本发明的另一个实施方式，涉及复合体100，其中，表示为10a，10b，…10n的许多复合体10形成一个堆垛。在此堆垛中，各个复合体10a，10b，…10n除70n之外的所有一个个胶粘剂层70a，70b，…，都与相邻复合体10b，…10n的抗污性纳米复合硬涂层50b，…50n紧密接触。最外胶粘剂层70n与主基材60n紧密接触，而且可以承载在一个可用的可剥离衬垫80上。本实施方式中，堆积的多个复合体10的个数至少是2，通常大于5或更多。
试看图3，这是本发明的另一个实施方式，涉及复合体200，其中，纳米复合物40承载在柔性主基材60的第一主表面上。纳米颗粒30存在于粘合剂相20中，形成纳米复合物40。具有共价键合的氟化有机基团50的纳米颗粒暴露于纳米复合物的表面上，表现出抗污性。纳米复合物40承载在主基材60的第一主表面上。主基材60具有一个与胶粘剂层70紧密接触的第二主表面。胶粘剂层70与第二基材90粘合。
试看图4，这是本发明的另一个实施方式，涉及复合体300，其中，表示为10a，10b，…10n的多重复合体10形成一个堆垛。在此堆垛中，各个复合体10a，10b，…10n中除70n之外的所有独立胶粘剂层70a，70b，…都与相邻复合体10b，…10n的抗污性纳米复合硬涂层50b，…50n紧密接触。最外胶粘剂层70n与主基材60n紧密接触，并与第二基材90粘合。本实施方式中，堆积的多个复合体10的个数至少是2，通常大于5或更多。
本发明所用的纳米复合物包含纳米颗粒和一种粘合剂树脂。
适用于本发明的纳米颗粒的平均粒径通常是1纳米到500纳米。在一些实施方式中，纳米颗粒的平均粒径通常是5纳米到200纳米。在一些实施方式中，透明度是重要因素时，纳米颗粒的平均粒径通常是10到100纳米。适用于本发明的纳米颗粒通常是基本球形的，尺寸相对均一，基本上是不聚集的，因为纳米颗粒的聚集会导致沉淀，胶凝，或显著提高溶胶粘度，很难获得均一涂层。
在一些实施方式中，纳米颗粒会聚集成聚集颗粒，每个聚集颗粒中包含许多较小的纳米颗粒；但是，聚集颗粒的平均直径通常小于500纳米。在一些应用中，涂层的透明度是重要因素时，聚集颗粒的平均直径最好是100纳米或更小。
通常，纳米颗粒是无机氧化物。无机氧化物例子包括硅，铬，铝，钛，锆，锌，钒，铁，钇，锑，锡的氧化物，以及其他胶体状金属氧化物，胶体状混合金属氧化物(比如，铝和硅的混合氧化物)和它们的混合物。纳米颗粒还可以是在一种氧化物核心(或者该核心是金属氧化物之外的材料)上沉积另一种氧化物的形式。
特别适用于本发明的纳米颗粒有无机氧化物溶胶(比如，分散在液体介质中的纳米颗粒胶体)，特别是非晶，半结晶，和/或结晶二氧化硅的溶胶。这种溶胶可以由多种技术制备成多种形式，包括水溶胶(其中水作为液体介质)，有机溶胶(其中使用了有机液体)，和混合溶胶(其中液体介质包括水和有机液体)。试看美国专利2801185(Iler)；4522958(Das等人)；和5648407(Goetz等人)中描述的技术和形式。
可用的纳米颗粒还可以是市售的胶体分散液或溶胶，比如从ONDEO Nalco Co.of Naperville，IL获得的NALCO 1040，1042，1050，1060，2327和2329胶体状二氧化硅；从Nyacol Nano Technologies，Inc.of Ashland，MA获得的NYACOLAL20胶体状二氧化铝，NYACOL A1530，A1540N和A1550胶体状五氧化锑，NYACOL CeO2胶体状二氧化铈，NYACOL SN15CG胶体状氧化锡，NYACOL ZR10/20，ZR50/20 PH 0.5，和ZRO2(ACETATE STABILIZED)胶体状氧化锆，NYACOL DP5370，DP5371和DP5372胶体状氧化锌，NYACOL胶体状氧化钇；和从W.R.Grace and Co.of Columbia，MD获得的胶体状二氧化硅，其商品名为LUDOX。
用具有潜活性官能度的有机物质，通常是使用潜偶合剂，对本发明常用的纳米颗粒的表面进行官能化。有机物质能使纳米颗粒良好地分散在粘合剂前体中。如果不进行这种表面改性，纳米颗粒会聚集，团聚，沉淀或以其他方式导致形成不适合用作保护性纳米复合硬涂层的不均匀混合物。
潜偶合剂通常能与纳米颗粒表面发生共价反应，致使所得的潜活性纳米颗粒在通常条件下对粘合剂前体是非活性的，但当潜活性纳米颗粒暴露于能量(比如，热量，光等)中或进行化学处理(比如，暴露于酸，碱，亲核试剂(比如，氟化物)等)时，对活性氟化合物以及可与粘合剂前体，表现出活性(即被脱保护)。因此，可以将具有共价键合的潜活性基团的纳米颗粒加入活性粘合剂前体中，而不会使混合物交联，而交联会使进一步处理困难乃至不可能进行。
通常，潜偶合剂包含一个或许多对纳米颗粒表面呈化学活性的基团。可用的潜偶合剂中可以具有对纳米颗粒的表面羟基呈共价活性的基团。对表面羟基呈共价活性的有用基团是存在于常规偶合剂中的，包括具有式I的基团：
Figure A0281757000101
其中R1是C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，卤素或羟基，
R2和R3可以分别是C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷芳基，卤素，羟基和氢。
优选R1是C1-C4烷氧基，C6-C10芳氧基，卤素或羟基。
潜偶合剂通常还具有被保护基团掩蔽的活性官能团，在粘合剂前体固化后，可以除去该保护基团。比如，可以用叔丁氧基羰基将活性的氨基官能度掩蔽成叔丁基氨基甲酸酯。叔丁基氨基甲酸酯保护基团的脱保护(即，除去)使原来的氨基官能团再生。
有许多可用的保护基团例子，试看P.J.Kocienski所著《保护基团》(Protecting Groups)，由Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1994)出版；和T.W.Greene和P.G.M.Wuts所著《有机合成中的保护基团》(Protective Groups inOrganic Synthesis)，由Wiley，NY(1999)出版，以及英特网上的类似内容。虽然可以对许多有用的活性基团进行成功地保护和脱保护，由脱保护产生的可用活性基团较好具有至少一个活性氢，比如，羟基，1°和2°氨基，巯基，羧基和类似基团。这些基团中，由于氨基具有高活性和易处理性，所以较为适用于某些实施方式中。
对的保护基团例子包括但并不限于：叔烷基，比如叔丁基；有机甲硅烷基，比如三烷基甲硅烷基，二烷基芳基甲硅烷基，烷基二芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基和类似基团；烷氧羰基，比如α-溴丁氧基羰基和叔烷氧基羰基，包括叔丁氧基羰基和类似基团；芳氧羰基，比如苄氧基羰基和类似基团；卤乙酰基，比如三氟乙酰基和类似基团；磺酰基，比如苯磺酰基，对甲苯磺酰基和三氟甲基磺酰基和类似基团；亚烷基，比如亚环己基，异亚丙基，N-叔丁基氨基亚甲基和类似基团；亚芳基，比如亚苄基和取代亚苄基，比如对甲氧基亚苄基，邻羟亚苄基和类似基团；苄基和取代苄基，包括三苯基甲基和类似基团等等。
对醇和硫醇的保护基团例子包括但并不限于：叔烷基，比如叔丁基；甲硅烷基，比如三烷基甲硅烷基，二烷基芳基甲硅烷基，烷基二芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基和类似基团；烷氧羰基，比如叔烷氧羰基，包括叔丁氧基羰基和类似基团；芳氧羰基，比如苄氧羰基和类似基团；卤乙酰基，比如三氟乙酰基和类似基团；酰基，比如乙酰基和苯甲酰基和类似基团；磺酰基，比如苯磺酰基，对甲苯磺酰基和三氟甲基磺酰基和类似基团；烷氧基烷基和取代烷氧基烷基，比如甲氧基甲基，α，α-二氯甲氧基甲基，苄氧基甲基，异丁氧基甲基和类似基团；苄基和取代苄基，包括二苯基甲基，对硝基苄基，二苯并环庚基，三苯基甲基和类似基团等等。
对羧酸的保护基团例子包括但并不限于：烷基和取代基团，比如叔丁基，氰基甲基和类似基团；甲硅烷基，比如三烷基甲硅烷基，二烷基芳基甲硅烷基，烷基二芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基和类似基团；烷氧基羰基，比如叔烷氧基羰基，包括叔丁氧基羰基和类似基团；芳氧基羰基，比如苄氧基羰基和类似基团；卤乙酰基，比如三氟乙酰基，三氯乙酰基和类似基团；酰基，比如乙酰基和苯甲酰基和类似基团；磺酰基，比如苯磺酰基，对甲苯磺酰基和三氟甲磺酰基和类似基团；烷氧基烷基和取代烷氧基烷基，比如甲氧基甲基，苄氧基甲基，异丁氧基甲基，四氢吡喃基，苯乙酸基甲基和类似基团；苄基和取代苄基，包括二苯甲基，二苯并环庚基，三苯甲基和类似基团等等。
潜偶合剂通常是通过将具有能与氟化合物反应的活性基团的常规偶合剂，与粘合剂前体进行反应，用保护基团掩蔽活性基团，使其不再具有活性而制备的。
常规偶合剂是能与复合材料的增强物(即无机颗粒或纤维)和树脂基质反应的化学物质。常规偶合剂的选择通常取决于分散有表面改性的纳米颗粒的粘合剂前体的本性。
常规偶合剂的例子包括有机硅化合物(即硅烷偶合剂)和有机锆化合物。合适的有机硅化合物包括A-151乙烯基三乙氧基硅烷，A-172乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，A-186 3，4-环氧环己基甲基三甲氧基硅烷，A187 γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，和A-189 γ-巯丙基三甲氧基硅烷(从OSi Specialties，Endicott，NY购得)；Z-6030 γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，Z-6040 γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，XZ-8-0951 γ-巯丙基三甲氧基硅烷(都从Dow Corning Corp.，Midland，MI购得)；A0564烯丙基三乙氧基硅烷，D4050二烯丙基二氯硅烷，D6205二乙烯基二乙氧基硅烷，G6720缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，M8542甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷，和S1588间，对-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷(从Petrarch Systems，Inc.，Bristol，PA购得)；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二羟基二苯基硅烷，三乙氧基硅烷醇，3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷和类似物以及它们的混合。如果有机硅化合物中包含可水解的官能基团，比如烷氧基，酸基，或卤素，在将该化合物施加于颗粒表面以前，这些官能基团或可被水解成硅烷醇基团。有机锆偶合剂包括氨基官能化锆铝酸盐，羧基官能化锆铝酸盐，和巯基官能化锆铝酸盐。
当将抗污性保护涂层施加于热敏感制品上时，可以使用化学脱保护(比如使用一种酸催化剂)。
由表面改性纳米颗粒脱保护产生的其他适用活性基团，包括对含有活性氢的基团呈活性的那些基团。这些基团的非限制性实例包括异氰氧基，环氧基，卤酰基和类似基团。其中，异氰氧基是特别优选的。
表面改性纳米颗粒可以由多种相似的一般方法制备。当潜偶合剂含有式I的基团时，可以将一种无机颗粒溶胶(比如，二氧化硅溶胶)与醇水可混溶的有机液体(比如，一种醇，醚等)混合，然后加入潜偶合剂，来制备表面改性的纳米颗粒。然后加热此混合物，逐滴加入潜偶合剂。蒸馏除去水分。所得的分散液直接与粘合剂前体混合，此时可以除去所有残留的溶剂。
通常，用于本发明的表面改性纳米颗粒最好具有小于500纳米的粒径，更优选小于200纳米，最优选小于100纳米。
潜偶合剂的用量应该足以与至少30％的纳米颗粒表面活性基团反应，较优选能与至少70％的纳米颗粒表面活性基团反应，更优选能与至少90％的纳米颗粒表面活性基团反应。潜偶合剂的优选量不超过纳米颗粒表面活性基团的110％。
偶合剂的代表性例子是潜胺类偶合剂，比如叔烷基氨基甲酸酯有机硅化合物和类似物。这些化合物容易获得，对多数粘合剂前体，特别是丙烯酸酯是非活性的，容易脱保护释放胺。叔烷基嵌段(保护)基团可以被热脱离(即通过加热脱离)，或者在温和条件下通过加入酸等催化剂而脱去叔烷基保护基团。由于脱保护的副产物是一种气体，所以脱保护步骤有助于清洁改性纳米颗粒表面上的残留粘合剂等多余物质。潜胺类偶合剂的例子包括但并不限于，叔烷基氨基甲酸酯有机硅化合物，如美国专利5322873(Pohl等人)中所公开的。
潜氨类偶合剂的例子包括叔丁基N-(ω-三烷氧基甲硅烷基烷基)氨基甲酸酯，比如，叔丁基N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯，叔丁基N-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)氨基甲酸酯，叔丁基N-(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)氨基甲酸酯，叔丁基N-(4-三甲氧基甲硅烷基苄基)氨基甲酸酯，叔丁基N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯和类似物。
含有偶合剂的潜异氰酸酯基团的例子包括有机硅天门冬氨酸酯化合物。这些化合物容易获得，对多数粘合剂前体是非活性的，并容易脱保护释放出异氰酸酯。
在有些情况下，必须使用另一些不含潜官能团的偶合剂，使表面改性的纳米颗粒与粘合剂前体相容。实现这一目的的过程和物质公开在于2001年1月8日提交的，序列号为09/756303(Wu等人)的美国专利申请中，名称为“可能量固化油墨和其他复合有表面改性纳米颗粒的组合物”(“Energy Curable Inks And OtherCompositions Incorporating Surface Modified Nanometer-sized Particles”)。
表面改性的纳米颗粒与可固化粘合剂前体均匀混合，可进一步处理后再固化。对粘合剂前体的选择并不严格，只要其在环境条件下对表面改性的纳米颗粒是活性的即可。粘合剂前体的实例包括但并不限于，可自由基聚合的单体和低聚物，比如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基化合物，乙烯基醚，乙烯基酯和类似物；环氧树脂；醇酸树脂；酚醛树脂；氰酸酯；三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛树脂；聚氨酯树脂和它们的组合。优选的粘合剂前体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
粘合剂前体中可以包含一种催化剂或其他固化剂，用以促进固化。这些催化剂和其他固化剂取决于粘合剂前体的本性，可以包括固化领域众所周知的物质，比如，热自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物，自由基光引发剂，潜酸类催化剂，胺硬化剂，硫醇等。
可以用热量或光化辐射(比如，紫外光和电子束辐射)等能量，或加入催化剂或固化剂，使粘合剂前体固化。对可自由基聚合的粘合剂前体而言，粘合剂前体中较好存在有光引发剂，用灯泡产生的紫外光化辐射照射该混合物，最好在氮气等惰性气氛中进行。使用光化辐射使粘合剂前体固化，就能使保护基团的选择范围变得更广。
固化所用的光化辐射能量大小取决于许多因素，比如反应物的数量和种类，能量源，材料速度，与能量源的距离，和要固化材料的厚度。一般而言，光化辐射的总曝光能量通常是0.1到10焦耳/平方厘米，电子束辐射的总曝光能量从小于1到100兆拉德或更高，通常是1到10兆拉德。曝光时间可以从小于1秒到10分钟或更长。
适用于本发明的能产生自由基的市售光引发剂，包括但并不限于，二苯酮，苯偶姻醚和酰基膦光引发剂，比如得自于Ciba-Geigy Corp.of Ardsey，NY，商品名为IRGACURE和DAROCUR的产品。光引发剂的用量通常占粘合剂前体总重量的0.1％到15％，优选介于0.5％和7％之间。还可以加入共引发剂和胺增效剂，用以提高固化速度。实例包括异丙基噻吨酮，4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯，二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
粘合剂前体/表面改性颗粒的混合物中可以包含其他溶剂，催化剂，硬化剂，消光剂，抗氧化剂，UV稳定剂，莹光增白剂，颜料和类似物。如果使用了溶剂，则其对选用的涂覆方法和要求的薄膜厚度应该是足量的。因此，溶剂用量可高达95重量％或更多。或者，在许多情况下，最好使用不含溶剂的配方。
表面改性的纳米颗粒对粘合剂前体的体积比可以从1∶99到70∶30，优选5∶95到55∶45，更优选10∶90到40∶60。
在粘合剂前体树脂固化形成纳米复合材料后，对表面改性的纳米颗粒进行脱保护。脱保护可以完全在表面上进行，也可以在整个材料体内进行(比如，通过加热)。如果在表面上进行，比如通过与酸催化剂接触，或加热，该过程可以以成影像的方式进行，比如用激光书写，使氟化有机基团在影像范围内产生键合。
用活性氟化合物对已脱保护纳米复合硬涂层进行表面处理，使硬涂层具有抗污性。活性氟化合物的选择必须取决于潜偶合剂的本性。活性氟化合物最好对伯胺和/或仲胺是活性的，能在低于100℃温度优选低于50℃，更优选在室温条件下形成共价键合。永久性共价键合的形成有助于保证制得涂层的耐久性。用活性氟化合物对纳米复合硬涂层进行表面处理，可以是用活性氟化合物浸渍或其他方式涂覆纳米复合硬涂层表面，同时还可加热。然后清洗掉多余的活性氟化合物和反应副产物，制得本发明的抗污性纳米复合硬涂层。
活性氟化合物的实例，包括全氟聚醚单酯或二酯。优选的全氟聚醚酯具有分子式RO2CCF2O(CF2O)a(C2F4O)bCF2CO2R，其中R代表具有1到8个碳原子的烷基，a和b代表大于4的整数。这种材料得自于Ausimont USA of Morristown，NJ，商品名为FOMBLIN(比如，FOMBLIN Z-DEAL)。其他优选的全氟聚醚酯公开在美国专利5488142(Fall等人)中，所述全氟聚醚酯的分子式为CH3O2CCF(CF2)O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2CH3，其中n大于4，优选约为10，从E.I.Du Pont de Nemours Co.，Wilmington，DE购得，商品名为KRYTOX。全氟聚醚酯和脱保护的潜胺在表面改性的纳米颗粒上发生反应，产生具有全氟聚(烯化氧)片段的共价键合的氟化有机基团。
其他活性氟化合物的实例，包括那些具有C4-C18全氟烷基的物质。这些物质的非限制性实例，包括全氟丁烷磺酰氟，全氟丁基碘，全氟十二烷基碘，全氟己基溴，全氟辛烷磺酰氟，这些物质都可以从Sigma-Aldrich Chemical Co.ofMilwaukee，WI购得。
本发明的抗污性纳米复合硬涂层可以用于任何基材(比如，主基材或第二基材)，刚性的或柔性的，但其最大的好处是用在易产生刮痕的基材上。这些基材的非限制性实例，包括玻璃(包括电子显示器)，石英，透明或半透明的陶瓷木材，金属，包括涂漆金属的涂漆表面，和热固性及热塑性材料，比如丙烯酸聚合物(比如，聚甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚氨酯，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物，纤维素酯(比如，乙酸纤维素，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素和乙酸纤维素-丁酸酯共聚物)，聚氯乙烯，聚烯烃(比如，聚乙烯和聚丙烯)，聚酰胺，聚酰亚胺，酚醛树脂，环氧树脂，聚苯醚和聚酯(比如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)。热塑性材料中可以包含填料和其他助剂，根据应用要求，可以是不透明的或透明的。
在有些应用中，本发明的抗污性纳米复合硬涂层最好是消反射的。在这些实施方式中，与脱保护纳米复合硬涂层氟化“层”共价键合的氟化材料层的厚度优选为至少1/4波长(即至少是100纳米)。
适用于本发明的基材可以是针对具体用途的任何厚度。通常，柔性热塑性薄膜基材的厚度是0.1毫米到1毫米。基材可以是两种或多种不同材料粘合层压而成的，其间可以存在或不存在胶粘剂层。
当本发明实施方式中使用超过一个主基材时，比如在堆垛制品的情况下，或在柔性主基材与第二基材粘合的情况下，这些基材可以相同的或各不相同。
在有些情况下，相比柔性基材，刚性基材能提高本发明制备的纳米复合硬涂层的抗污性。因此，可以根据需要选择柔性或刚性基材。
可以用挤出法等常规薄膜制备技术，将热塑性聚合基材制成薄膜，挤出的薄膜可以具有单轴或双轴取向。也可以按要求用空气或氮气电晕放电，等离子体火焰或光化辐射处理主基材，提高主基材和纳米复合硬涂层之间的附着。也可以按要求在主基材和纳米复合硬涂层之间施加一个可用的连接层，增大层间附着。
可以按要求事先向制得的陶瓷组合物中添加一种有机溶剂，提高粘度，有助于向主基材上涂覆陶瓷组合物。涂覆完成后，干燥该陶瓷组合物，除去添加的溶剂。
主基材可以具有一个胶粘剂背衬，它可以与一个可剥离衬垫紧密接触(即承载于其上)。典型的适用粘合剂包括压敏粘合剂，热熔粘合剂和热固粘合剂。可剥离衬垫实例有硅酮处理纸和聚合物薄膜。
如果存在有粘合剂，则它最好是透明的或足够半透明的，不会过多妨碍对下面显示器件的观察。粘合剂可以由自然产品制得(比如，橡胶基粘合剂)或可以是一种合成材料，比如均聚物，无规共聚物，接枝共聚物或嵌段共聚物。粘合剂可以是交联的或未交联的，粘性的或不粘的。粘合剂最好具有压敏特性。Dahlquist标准给出了压敏粘合剂(PSA)可用的定量定义，即储能模量(G′)小于3×105帕(在10弧度/秒，20℃到22℃的室温下测量)的材料具有压敏胶粘性，而G′大于这个值的材料不具有压敏胶粘性。可用粘合剂的实例，包括美国专利5389438(Miller等人)；5851664(Bennett等人)；6004670(Kobe等人)；和6099682(Krampe等人)中所述的。
粘合剂中最好是一种热塑性嵌段共聚弹性体(嵌段或片段A和B的共聚物，同时表现出热塑性和弹性)材料。可用的热塑性嵌段共聚弹性体包括具有径向，线性A-B双嵌段和线性A-B-A三嵌段结构的多嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。可用的市售热塑性嵌段共聚弹性体有SOLPRENE系列材料(Philips PetroleumCo.)，FINAPRENE系列材料(FINA)，TUFPRENE和ASAPRENE系列材料(Asahi)，STEREON系列材料(Firestone Synthetic Rubber & Latex Co.)，EUROPRENE SOL T系列材料(Enichem)，VECTOR系列材料(Dexco Polymers)和CARIFLEX TR系列材料(ShellChemical Co.)。其他适用的粘合剂材料包括高交联度的丙烯酸类粘合剂，如美国专利5670598(Leir等人)中所述的硅氧烷聚脲弹性体，SEPTON系列材料(KurarayCo.Ltd.)和KRATON系列材料(Shell Chemical Co.)，比如KRATON D-1101，D-1102，D-1107，D-1111，D1112，D-1113，D-1114PX，D-1116，D-1117，D-1118，D-1119，D-1122X，D-1124，D-1125PX，D-1160，D-1165，D-1161，D-1184，D-1193，D-1300，D-1320X，D-4141，D-4158，D-4433，RP-6485，RP-6409，RP-6614，RP-6906，RP-6912，G-1650，G-1651，G-1652，G-1654，G-1657，G-1701，G-1702，G-1726，G-1730，G-1750，G-1765，G-1780，FG-1901，FG1921，FG-1924和TKG-101。也可以使用一些粘合剂的混合物。
粘合剂(或保护粘合剂防止沾污并承载在粘合剂背面的衬垫)可以具有微观织构。通常，单片或堆垛片最下层的胶粘剂层用一衬垫覆盖。如果粘合剂是粘性的，则该衬垫最好具有低表面能。如果粘合剂是低粘性的或不粘的，则可以用普通纸或其他高表面能材料作为衬垫。
基材可以用多种不同方法制备。比如，将热塑性材料挤压成薄膜，然后切割成要求的形状。它也可以模制成要求的形状和大小。而且，也可以将其溶剂浇注并随后加热延展成薄膜。
位于抗污性纳米复合硬涂层下面的主基材，可以有一个处理过表面，通常与该抗污性纳米复合硬涂层接触。施加化学打底层，比如丙烯酸类材料层，或通过化学腐蚀，电子束辐照，电晕放电处理，等离子体腐蚀，或与增粘层共挤出，能形成该处理过的表面。
可以采用多种方法，在主基材上形成抗污性纳米复合硬涂层。将含有表面改性的纳米颗粒和其他配料(比如，溶剂，催化剂，固化剂等)的混合物涂覆在主基材上，然后进行固化。适用的涂覆方法包括，旋涂，刀涂，线涂，注液涂覆，浸轧，喷涂，抽空涂覆，浸渍，辊涂，发泡技术和类似方法。
可固化涂层组合物的涂覆厚度取决于具体的主基材和用途。薄膜厚度应足以使组合物固化后的保护层最终厚度达到1纳米到50微米或甚至更厚，优选是0.5微米到10微米，更优选是3微米到6微米。太厚的保护层会导致在一段时间后发生龟裂和其他缺陷；但是，太薄的层无法提供足够的抗刮痕表面物质。
用作透明或半透明基材的涂层时，抗污性纳米复合硬涂层中的配料最好能使固化后的硬涂层具有与基材接近的折射指数。这有助于降低产生波纹图样或其他可见干涉条纹的可能性。
本领域技术人员应能理解，抗污性纳米复合硬涂层中可以包含其他可用的助剂，比如表面处理剂，表面活性剂，抗静电剂(比如导电聚合物)，均化剂，引发剂(比如光引发剂)，光敏剂，UV吸收剂，稳定剂，抗氧化剂，填料，润滑剂，颜料，染料，增塑剂，悬浮剂和类似物质。
这里所述的涂覆有抗污性保护涂层的基材实例，包括但并不限于：光学元件，比如透镜(包括眼镜片，相机镜头，双目透镜，望远镜透镜，菲涅耳透镜等)，反射镜，表面玻璃，全息照片，窗口，计算机保密过滤器，CD盘，DVD盘和类似物；具有电子显示器件的设备，包括触摸屏显示器(比如计算机触摸屏和个人数据助理)，电视机，柔性电子显示器，比如电子纸，计算机监视器，蜂窝电话，全球定位系统，计算器和类似物；图形制品，包括背光板和交通标志等户外标识；摩托车，雕像，薄膜开关，珠宝和类似物。
实施例
实施例中使用了以下术语和物质：
“Wt.％”表示重量百分数。
表格中的“NM”表示未测量。
3M 906 ABRASION RESISTANT COATING TRANSPARENT-50％ SOLIDS是分散在丙烯酸酯单体中的胶体状二氧化硅-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷聚合物的可光固化分散液的商品名。该分散液是约50重量％的2-丙醇溶液，从3M Company，St.Paul，MN购得。
实施例中所用的丙烯酸类材料是厚度为3.2毫米的OPTIX，从Plaskolite，Inc.，Columbus，OH购得。
二丁基锡二月桂酸酯从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI购得。
1-甲氧基-2-丙醇(CAS号为111-77-3)从Dow Chemical Co.，Midland，MI购得，商品名为DOWANOL PM。
含有丙烯酸酯化多元醇稀释剂的六官能芳香氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，其低聚物分子量为1000克/摩尔，从UCB Radcure，Smyrna，GA购得，商品名为EBECRYL220。)
FOMBLIN Z-AL是全氟聚醚二酯CH3O2CCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2CO2CH3(<m>和<p>是约9-11，其中<  >表示平均值)的商品名，从Ausimont USA，Inc.，Morristown，NJ购得。
“HFE-7100”是指HFE-7100 3M NOVEC ENGINEERED FLUID，这是50-70重量％的甲基九氟异丁基醚和30-50重量％的甲基九氟丁基醚的混合物的商品名，从3MCompany，St.Paul，MN购得。
IRGACURE 184是1-羟基环己基苯基酮的商品名，这是一种光引发剂，从CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY购得。
KIMWIPE是一种不含棉绒的抹纸的商品名，从Kimberly-Clark Corp.，Roswell，GA购得。
NALCO 2327是40重量％二氧化硅氨稳定溶胶的商品名，其平均粒径是20纳米，表面积为150平方米/克，pH值为9.3，从ONDEO Nalco Co.，Naperville，IL购得。
SARTOMER 295是季戊四醇四丙烯酸酯的商品名，SARTOMER 444是季戊四醇三丙烯酸酯的商品名，SARTOMER CD 1010是混合三芳基锍六氟锑酸盐阳离子光引发剂的商品名，都从Sartomer Co.，Exton，PA购得。
“SHARPIE”是指30001号Black SHARPIE FINE POINT PERMANENT MARKER，这是黑色不褪色标记笔的商品名，从Sanford Corporation，Bellwood，IL购得。
UV Processor A是型号为MC-6RQN的紫外处理机，从Fusion UV SystemsCorp.，Rockville，MD购得，配备有“H”型灯泡。
UV Processor B是型号为VPS-6(在100％功率下工作)的电源和EPIQ6000辐照机，从Fusion UV Systems，Corp.，Rockville，MD购得，配备有“H”型灯泡。
绕线式刮涂棒从R D Specialties，Webster，NY购得。
下面的实施例中使用了以下试验方法：
不褪色标记笔试验
不褪色标记笔试验包括两个部分：
墨滴试验
用除墨迹试验评价涂层的抗污性，试验时，重复施加SHARPIE黑色不褪色油墨，然后用手按压KIMWIPE纸进行干拭。在试验过程中，先在约2.5厘米×2.5厘米的待测样品面上，用SHARPIE黑色不褪色标记笔画出一些线条。目视观察评定结果：P表示油墨变成一个个分离的液滴；PB表示油墨形成直线或一些不非分离的液滴；F表示在被测样品表面上油墨不分开成液滴。
除墨迹试验
用手轻压KIMWIPE干的抹纸拭去墨迹。目视观察评定结果：P表示墨迹很容易地被擦去；F表示擦拭表面上残留有墨迹；PB表示只有增加压力，才能从表面上擦去墨迹。重复进行试验，直到观察到失败(F)结果。记录擦去墨迹的轻易程度与重复次数之间的关系。
干磨耐久性试验
根据MIL Spec C-48497A进行干磨试验。用垂直于表面的1.0千克力，重复摩擦若干次。一个周期＝两次“干磨”。摩擦面积是1厘米宽，7厘米长。使用从SummersOptical，EMS Contract Packaging(Fort Washington，PA)购得的十二层90级干酪色布(Cat号为12905)摩擦表面。然后，目视观察评价结果：P表示摩擦的表面上没有表面反射可察觉的变坏；F表示摩擦表面上有明显的损坏。
进行干磨耐久性试验后，通常对摩擦表面进行墨滴试验和除墨迹试验。
化学品接触试验
将可口可乐碳酸饮料，咖啡，番茄沙司，丙酮，异丙醇，玻璃清洁剂，不褪色油墨和稀氨水的液滴(15-20毫米直径)置于被测材料的表面。让液滴在室温在表面上保留24小时。然后用KIMWIPE抹纸用手干拭去液滴，目视检查表面上是否有损坏痕迹。
中间组合物的制备
制备(叔丁基氨基甲酸基丙基)三乙氧基硅烷：
在干燥氮气气氛下，将纯叔丁醇(19.47克，0.263摩尔)加入异氰酰丙基三乙氧基硅烷(50克，0.202摩尔)中。将二丁基锡二月桂酸酯(0.4克)作为催化剂加入处于室温的搅拌中的混合物。将混合物加热到55℃，保持48小时。55℃时，在真空中除去多余的叔丁醇，基本定量地生成纯(叔丁基氨基甲酸基丙基)三乙氧基硅烷的无色液体。
制备(叔丁基氨基甲酸基丙基)三乙氧基硅烷改性的胶体状二氧化硅溶胶(溶 胶A)：
用DOWANOL PM醚(丙二醇甲基醚，从Dow Chemical Co.，Midland，MI购得)稀释NALCO 2327(54.92克)胶体状二氧化硅，达到二氧化硅浓度为25重量％，然后加热。当混合物温度到达65℃时，逐滴加入(叔丁基氨基甲酸基丙基)三乙氧基硅烷(2.82克，0.009摩尔)。蒸馏除去混合物中的水分。蒸馏过程中，定期补充DOWANOL PM醚，使固体含量保持为约25重量％。当蒸汽温度到达117℃时，停止蒸馏，形成二氧化硅含量为23重量％的透明溶胶(溶胶A)。
制备甲基丙烯酰氧硅烷表面官能化的二氧化硅溶胶(溶胶B)：
用250.9克DOWANOL PM稀释NALCO 2327(371.92克)。一边加热混合物一边搅拌。用23.63克DOWANOL PM稀释3-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(18.70克)，当液体温度达到74.5℃时，将其加入混合物中。立刻再加入112.98克DOWANOLPM，并在整个过程中加入更多DQWANOL PM(使总量为733.2克的醇)。液体温度达到约120℃时，停止蒸馏，制得二氧化硅含量为28.0重量％的澄清溶胶(溶胶B)。
制备(叔丁基氨基甲酸基丙基)三乙氧基硅烷改性的胶体状二氧化硅溶胶(溶 胶C)：
用DOWANOL PM醚稀释NALCO 2327(70.00克)，达到二氧化硅浓度为25重量％，然后加热。当混合物温度达到65℃时，逐滴加入(叔丁基氨基甲酸基丙基)三乙氧基硅烷(5.58克，0.017摩尔)。蒸馏除去混合物中的水分。蒸馏过程中，定期补充DOWANOL PM醚，将固体含量保持在约25重量％。当蒸汽温度到达117℃时，停止蒸馏，形成二氧化硅含量为22.5重量％的透明溶胶(溶胶C)。
在丙烯酸类片上制备纳米复合硬涂层H1：
将季戊四醇三丙烯酸酯和EBECRYL 220的1∶1重量比混合物加入溶胶A中，形成总固体(二氧化硅和丙烯酸酯这两者)含量约为30重量％的涂覆液。
将占溶液总固体重量2％的IRGACURE 184光引发剂加入涂覆液中。然后将涂覆液流过1微米玻璃纤维注射过滤器，涂覆到丙烯酸类上，等待4分钟，让多余的涂覆液滴入一收集盘中。然后将涂覆的片在空气流速为200英尺/分(61米/分)的通风橱中放置12分钟，蒸发除去DOWANOL PM醚。
然后在氮气中，用UV Processor A以移动速度为20英尺/分(6.1米/分)，使经涂覆的丙烯酸类片固化，在丙烯酸类片上形成纳米复合硬涂层H1。
在丙烯酸类片上制备纳米复合硬涂层H2：
向溶胶A(42.4克)中依次加入5.0克SARTOMER 444，5.0克EBECRYL 220，5.0克甲氧基-2-丙醇，0.40克IRGACURE 184，和2.0克SARTOMER CD 1010引发剂(二氧化硅理论含量为50重量％)。然后将混合物流过1微米玻璃纤维注射过滤器，涂覆到丙烯酸类片上，等待4分钟，让多余的涂覆液滴入一收集盘中。然后将涂覆的片在空气流速为200英尺/分(61米/分)的通风橱中放置12分钟，蒸发除去DOWANOL PM。然后在氮气中，用UV Processor A以移动速度为20英尺/分(6.1米/分)，使经涂覆的丙烯酸类片固化，在丙烯酸类片上形成纳米复合硬涂层H2。
在丙烯酸类上制备纳米复合硬涂层H3：
向8.5克溶胶A和28.0克溶胶B的混合物中加入5.0克SARTOMER 444和5.0克EBECRYL 220。向该混合物中加入19.25克甲氧基-2-丙醇和0.40克IRGACURE 184游离基引发剂(二氧化硅理论含量为50重量％)。然后将混合物流过1微米玻璃纤维注射过滤器，涂覆在丙烯酸类上，等待4分钟，让多余的涂覆液滴入收集盘中。然后将涂层片在空气流速为200英尺/分(61米/分)的通风橱中放置12分钟，蒸发除去DOWANOL PM。然后在氮气中，用UV Processor A以移动速度为20英尺/分(6.1米/分)，使经涂覆的丙烯酸类片固化，在丙烯酸类片上形成纳米复合硬涂层H3。
在丙烯酸类片上制备纳米复合硬涂层H4：
向25.5克溶胶A和14.3克溶胶B的混合物中加入5.0克SARTOMER 444和5.0克EBECRYL 220。向混合物中加入19.25克甲氧基-2-丙醇和0.40克IRGACURE 184光引发剂(二氧化硅理论含量为50重量％)。然后将混合物流过1微米玻璃纤维注射过滤器，涂覆到丙烯酸类上，等待4分钟，让多余的涂覆液滴入收集盘中。然后将涂层片在空气流速为200英尺/分的通风橱中放置12分钟，蒸发除去DOWANOLPM。然后在氮气中，用UV Processor A以移动速度为20英尺/分(6.1米/分)，使经涂覆的丙烯酸类片固化，在丙烯酸类片上形成纳米复合硬涂层H4。
在聚酯薄膜上制备纳米复合硬涂层H5：
向30.0克溶胶C中加入3.38克SARTOMER 295，3.38克EBECRYL 220和0.07克IRGACURE 184游离基引发剂(二氧化硅理论含量是50重量％)。用一个绕线式刮涂棒(#9，标称湿膜厚度＝20.3微米)将混合物涂覆到0.127毫米厚的用聚偏二氯乙烯打底过的聚对苯二甲酸乙酯薄膜上。然后将经涂覆的薄膜在空气流速为22.9米/分的通风橱中放置12分钟，蒸发除去DOWANOL PM。然后在氮气中用UV ProcessorB以12.2米/分的移动速度，使经涂覆的聚合物薄膜进行固化在聚合物薄膜主基材上制成纳米复合硬涂层H5。
在三乙酸纤维素薄膜上制备纳米复合硬涂层H6：
向30.0克溶胶C中加入3.38克SARTOMER 295，3.38克EBECRYL 220和0.07克IRGACURE 184游离基引发剂(二氧化硅理论含量为50重量％)。用一个绕线式刮涂棒(#9，标称湿薄膜厚度＝20.3微米)将混合物涂覆到0.076毫米厚未打底的三乙酸纤维素(TAC)薄膜主基材上。然后将经涂覆薄膜在空气流速为22.9米/分的通风橱中放置12分钟，蒸发除去DOWANOL PM。然后在氮气中，用UV Processor B以移动速度为30.5米/分，使经涂覆的薄膜进行固化，在聚合物薄膜主基材上形成纳米复合硬涂层H6。
实施例1
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
将上述方法制备的涂覆有纳米复合硬涂层H1的丙烯酸类，在10重量％的甲磺酸溶液中浸1.5小时，然后用蒸馏水冲洗，立刻用8重量％的氢氧化钾溶液处理1分钟。用蒸馏水彻底冲洗经涂覆的片，在空气中干燥，从而在丙烯酸类上制得脱保护纳米复合硬涂层。
实施例2
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
重复实施例1的过程，不同在于，纳米复合硬涂层在10重量％的甲磺酸溶液中浸3小时。
实施例3
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
重复实施例1的过程，不同在于，纳米复合硬涂层用50重量％甲磺酸在二乙基醚中的溶液进行流涂，然后立刻冲洗而不是浸泡。
实施例4-6
这些实施例描述r j具有抗污性纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
用一个绕线式刮涂棒(#14，标称湿膜厚度＝32微米)，将0.1重量％FOMBLINZ-DEAL在HFE 7100中的溶液施加在实施例1-3的脱保护的涂覆的丙烯酸类上。然后将所得的处理后的样品在60℃烘箱中放置12小时。其结果是分别由实施例1，2和3制备的涂覆有抗污性纳米复合硬涂层的三个丙烯酸类片(实施例4，5和6)。这些实施例的物理试验结果列在表1中。
        表1.丙烯酸类上抗污性纳米复合硬涂层的性能
    实施例     不褪色标记笔试验     干磨耐久性试验
    4     墨滴试验：15个周期后为P除墨迹试验：15个周期后为P     25个周期后为F
    5     墨滴试验：9个周期后为F除墨迹试验：9个周期后为F     25个周期后为P50个周期后为F
    6     墨滴试验：15个周期后为P除墨迹试验：15个周期后为P     25个周期后为P50个周期后为F
对实施例6的抗污性硬涂层(即氟化的)表面进行了化学品接触试验。对未处理的丙烯酸类也进行了试验作为对比。试验后，实施例6看上去没有变化，但未处理的丙烯酸类与丙酮，咖啡和油墨接触后，能看到被损坏的痕迹(即变模糊和/或产生污点)。
实施例7
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
将上述方法制备的涂覆有纳米复合硬涂层H2的丙烯酸类，按照实施例3的过程进行脱保护。
实施例8
本实施例描述的是具有抗污性纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
根据实施例4的过程，将FOMBLIN Z-DEAL施加在实施例7的脱保护涂层上。经涂覆片的物理特性列在表2中。
实施例9
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
将上述方法制备的涂覆有纳米复合硬涂层H3的丙烯酸类，按实施例3的过程进行脱保护。
实施例10
本实施例描述的是具有抗污性纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
按照实施例4的过程，将FOMBLIN Z-DEAL施加在实施例9的脱保护涂层上。经涂覆片的物理特性列在表2中。
实施例11
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
将上述方法制备的涂覆有纳米复合硬涂层H4的丙烯酸类，按照实施例3的过程进行脱保护。
实施例12
本实施例描述的是具有抗污性纳米复合硬涂层的丙烯酸类的制备。
按照实施例4的过程，将FOMBLIN Z-DEAL施加在实施例11的脱保护涂层上。经涂覆片的物理特性列在表2中。
       表2.干磨耐久性试验结果
    实施例     干磨次数     除墨迹试验结果
    8     25     PB
    50     PB
    75     F
    10     25     P
    50     P
    75     PB
    100     F
    12     25     P
    50     PB
    75     F
实施例8，10和12的性能试验：
实施例8，10和12的不褪色标记笔试验结果是：实施例8，前两次除墨迹结果为P；第三次除墨迹结果为F；实施例10，第二次除墨迹结果为PB；第三次除墨迹结果为F；实施例12，10次除墨迹后结果为PB。
实施例13
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PET薄膜的制备。
将上述方法制备的涂覆有纳米复合硬涂层H5的PET薄膜浸在10重量％的盐酸溶液中，保持3小时，然后用蒸馏水冲洗，再立刻用8重量％的氢氧化钾溶液处理1分钟。用蒸馏水彻底冲洗经涂覆片，在空气中干燥，从而在PET薄膜上制成脱保护的纳米复合硬涂层。
实施例14
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PET薄膜的制备。
将上述方法制备的涂覆有纳米复合硬涂层H5的PET薄膜，按照实施例2的过程进行脱保护。
实施例15
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PET薄膜的制备。
将上述方法制备的涂覆有纳米复合硬涂层H5的PET薄膜，按照实施例3的过程进行脱保护。
实施例16-18
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PC薄膜的制备。
用PC(厚度为0.076毫米)代替PET作为薄膜主基材，重复实施例13-15的过程，分别制成实施例16-18的样品。
实施例16
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PC薄膜的制备。
将上述方法制备的涂覆有纳米复合硬涂层H5的PC薄膜，按照实施例13的过程进行脱保护。
实施例17
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PC薄膜的制备。
将上述方法制备的涂覆有纳米复合硬涂层H5的PC薄膜，按照实施例2的过程进行脱保护。
实施例18
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PC薄膜的制备。
将实施例17制备的涂覆有纳米复合硬涂层H5的PC薄膜，但通过以下步骤进行脱保护：用被无水甲磺酸润湿的KIMWIPE擦拭纳米复合硬涂层，再用蒸馏水冲洗，然后立刻用8重量％的氢氧化钾溶液对纳米复合硬涂层表面进行处理1分钟，用蒸馏水彻底冲洗，最后将经涂覆片在空气中干燥。
实施例19
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的TAC薄膜的制备。
如同实施例17，制备涂覆有纳米复合硬涂层H6的TAC薄膜，按照以下步骤进行脱保护：用被38重量％盐酸润湿的KIMWIPE擦拭纳米复合硬涂层，再用蒸馏水冲洗，然后立刻用被8重量％氢氧化钾溶液润湿的KIMWIPE对纳米复合硬涂层表面进行处理，用蒸馏水彻底冲洗，使涂层片在空气中干燥，从而在TAC薄膜上制成脱保护的纳米复合硬涂层。
实施例20
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的TAC薄膜的制备。
采用实施例18的过程，不同在于用TAC薄膜代替PC薄膜。
实施例21-28
这些实施例描述的是具有抗污性纳米复合硬涂层的薄膜的制备。
用一个绕线式刮涂棒(#9，标称湿薄膜厚度＝20.3微米)将0.1重量％FOMBLINZ-DEAL在HFE 7100中的溶液施加在于实施例13-20的具有脱保护的纳米复合硬涂层表面的薄膜上。然后将经涂覆的薄膜在60℃的烘箱中放置12小时，分别制成实施例21-28的涂覆有抗污性纳米复合硬涂层的聚合物薄膜主基材(比如，实施例27由实施例19制备)。实施例21-28的物理特性列在表3中。
              表3：实施例21-28的抗污性和耐磨性
    实施例  干磨耐久性试验     干磨次数     墨滴试验   除墨迹试验
    21     P     0     P     P
    P     10     F     F
    P     50     F     F
    22     P     10     P     P
    P     50     P     P
    P     100     F     PB
    P     250     F     PB
    P     350     F     F
    23     P     0     PB     P
    P     10     F     P
    P     20     F     F
    24     P     0     F     P
    P     10     F     F
    P     50     F     F
    25     P     0     F     P
    P     10     F     P
    P     20     F     F
    26     P     0     PB     P
    P     10     F     P
    P     30     F     P
    P     50     F     F
    27     P     0     PB     P
    P     20     F     P
    P     50     F     P
    P     90     F     P
    P     150     F     F
    28     NM     0     PB     P
对比例A
用一个绕线式刮涂棒(#5，标称湿膜厚度＝11.3微米)，在0.076毫米厚的聚碳酸酯薄膜上涂覆3M 906 ABRAS ION RES ISTANT COATING TRANSPARENT-50％SOLIDS。然后将涂覆的薄膜在空气流速为22.9米/分的通风橱中放置12分钟，蒸发除去2-丙醇。在氮气气氛下，以12.2米/分的平动速度通过配备了“H”灯泡的EPIQ辐照机，对纳米复合涂层进行固化，在聚合物薄膜主基材上形成纳米复合硬涂层H7。
对比例B
用一个绕线式刮涂棒(#5，标称湿膜厚度＝11.3微米)，在0.127毫米厚用聚偏二氯乙烯打底的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂覆3M 906 ABRASION RESISTANTCOATING TRANSPARENT-50％SOLIDS。然后将涂覆的薄膜在空气流速为22.9米/分的通风橱中放置12分钟，蒸发除去2-丙醇。在氮气气氛下，以12.2米/分的平动速度通过配备了“H”灯泡的EPIQ辐照机，对纳米复合涂层进行固化，在聚合物薄膜主基材上形成纳米复合硬涂层H7。
对比例C和D
用一个#9绕线式刮涂棒(标称膜厚为20.3微米)，用0.1重量％FOMBLIN Z-DEAL在HFE 7100中的溶液分别处理对比实施例A和B的涂层。然后将这种有涂层的薄膜在60℃烘箱中放置12小时，分别制得对比实施例C和D的样品。
实施例29
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PC薄膜的制备。
采用实施例22的过程，不同在于用PC薄膜代替PET薄膜。
实施例30
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PET薄膜的制备。
采用实施例27的步骤，不同在于用PET薄膜代替TAC薄膜。
实施例31
本实施例描述的是具有脱保护纳米复合硬涂层的PC薄膜的制备。
采用实施例27的步骤，不同在于用PC薄膜代替TAC薄膜。
实施例32-34
这些实施例描述了具有抗污性纳米复合硬涂层的薄膜的制备。
用一个绕线式刮涂棒(#9，标称湿膜厚度＝20.3微米)将0.1重量％FOMBLIN Z-DEAL在HFE 7100中溶液施加在实施例29-31的具有脱保护的纳米复合硬涂层表面的薄膜上。然后将经涂覆薄膜在60℃的烘箱中放置12小时，分别制成实施例32-34(比如，实施例33是由实施例30制成的)的涂覆有抗污性纳米复合硬涂层的聚合物薄膜主基材。
表4列出了在用HFE-7100溶剂冲洗前和冲洗后，纳米复合硬涂层薄膜的物理试验结果。冲洗该涂覆的表面是用装有HFE-7100溶剂的注射瓶冲洗约30秒。
                    表4：溶剂冲洗对抗污性能的影响
  实施例 冲洗前墨滴试验 冲洗前除墨迹试验 冲洗后墨滴试验 冲洗后除墨迹试验
  对比例A     F     F     NM     NM
  对比例b     F     F     NM     NM
  对比例C     F     PB     F     F
  对比例D     F     PB     F     F
  实施例25     F     PB     F     PB
  实施例32     PB     PB     F     PB
  实施例33     PB     P     PB     P
  实施例34     PB     P     PB     P
  实施例25     F*     PB*     F*     PB*
  实施例21     P*     P*     PB*     P*
  实施例22     PB*     P*     F*     P*
  实施例23     PB*     P*     F*     P*
  实施例24     F*     P*     F*     P*
  实施例26     F*     P*     F*     P*
  实施例27     PB*     P*     PB*     P*
  实施例28     PB*     P*     PB*     P*
表4中，“*”表示在进行试验前，在用HFE-7100冲洗前或冲洗后，从经过除墨迹试验的部分涂层薄膜上测得的结果。
实施例35
在本实施例中将PSA层施加在基材的第二主表面上形成一复合制品，该基材的第一主表面上承载有抗污性硬涂层。
具体是从0.13毫米厚具有双重可剥离衬垫(商品名为3M 9843 OpticallyClear Laminating Adhesive，从3M Company，St.Paul，MN获得)的丙烯酸类塑料转移到PSA薄膜上除去其一层可剥离衬垫，再用一个层压橡胶辊子将其施加在实施例33的PET聚合物薄膜的未涂覆表面(即第二主表面)上。
实施例36
本实施例描述的是将具有PSA层背衬的抗污性硬涂层处理的薄膜施加在一手持电子显示器件上。
除去实施例35材料余下的可剥离衬垫，用一个层压橡胶辊子将一胶粘剂层施加在一手持显示平板的前表面上。
实施例37
本实施例描述的是将PSA层施加在基材的第二主表面形成一复合制品，该基材的第一主表面上承载有抗污性硬涂层。
具体是从0.13毫米厚，具有双重可剥离衬垫(商品名为3M 9483 OpticallyClear Laminating Adhesive)的丙烯酸转移PSA薄膜上除去其一个可剥离衬垫，再用一个层压橡胶辊子将其施加在实施例33的PET聚合物薄膜的未涂层表面(即第二主表面)上。
实施例38
本实施例描述的是有PSA背衬的承载有抗污性硬涂层的薄膜构成的堆垛的制备。
从实施例37制备的材料上切割四片相同形状的片材。除去第一片的余下可剥离衬垫，将胶粘剂层粘贴到第二片的抗污性前表面上。除去第二片的余下可剥离衬垫，将胶粘剂层粘贴到第三片的抗污性前表面上。除去第三片的余下可剥离衬垫，将胶粘剂层粘贴到第四片的抗污性前表面上。

Claims (49)

1.制造抗污性和耐磨性制品的一种方法，包括以下步骤：
a)将许多纳米颗粒与一种潜偶合剂接触，形成潜活性纳米颗粒；
b)将该些潜活性纳米颗粒与一种粘合剂前体均匀混合；
c)固化该粘合剂前体，形成具有一个暴露的第一表面的纳米复合物，该表面上包含潜活性纳米颗粒；
d)将许多潜活性纳米颗粒脱保护，在该纳米复合物的第一表面上形成活性纳米颗粒；
e)将一种活性氟化合物与该纳米复合物的第一表面接触，使氟化有机基团与存在于该纳米复合物第一表面上的许多活性纳米颗粒共价键合。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于进一步包括在主基材的第一主表面上涂覆粘合剂前体的步骤。
3.如权利要求1或2所述方法，其特征在于该潜偶合剂是一种潜胺类偶合剂。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于该潜胺类偶合剂是一种氨基甲酸酯。
5.如权利要求3所述方法，其特征在于该潜胺类偶合剂是一种有机硅氨基甲酸酯。
6.如权利要求3所述方法，其特征在于该潜胺类偶合剂是(叔丁基氨基甲酸基丙基)三乙氧基硅烷。
7.如权利要求1或2所述方法，其特征在于该活性氟化合物中具有全氟丙基(烯化氧)片段。
8.如权利要求1或2所述方法，其特征在于该活性氟化合物是一种全氟聚醚单酯或二酯。
9.如权利要求1或2所述方法，其特征在于该活性氟化合物是一种全氟聚醚二酯。
10.如权利要求1或2所述方法，其特征在于脱保护是通过加热完成的。
11.如权利要求1或2所述方法，其特征在于脱保护是通过催化剂处理完成的。
12.如权利要求1或2所述方法，其特征在于该纳米颗粒是一种氧化物，选自铝的氧化物，硅的氧化物，和铝及硅的混合氧化物。
13.如权利要求1或2所述方法，其特征在于该纳米颗粒是一种硅的氧化物。
14.如权利要求1或2所述方法，其特征在于该纳米颗粒的粒径小于100纳米。
15.如权利要求1或2所述方法，其特征在于该粘合剂前体是可自由基聚合的。
16.如权利要求1或2所述方法，其特征在于该粘合剂前体包括选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体和低聚物。
17.如权利要求16所述方法，其特征在于进一步包括一种光引发剂。
18.一种由权利要求2所述方法制造的抗污性和耐磨性制品。
19.如权利要求18所述制品，其特征在于该纳米复合物形成厚度为0.5微米到10微米的层。
20.如权利要求18所述制品，其特征在于该纳米复合层的厚度是从3微米到6微米。
21.如权利要求18所述制品，其特征在于该制品是消反射的。
22.如权利要求18所述制品，其特征在于该主基材选自玻璃，石英，木材，金属，涂漆金属，丙烯酸聚合物，聚碳酸酯和聚酯。
23.如权利要求21所述制品，其特征在于该主基材是一种光学元件。
24.如权利要求18所述制品，其特征在于该主基材选自眼镜片，相机镜头，双目透镜，望远镜透镜，反射镜，菲涅耳透镜，CD盘，DVD盘，全息照片，窗口，蜂窝电话，个人数据助理装置，计算器，电视机，电子纸，计算机保密过滤器和计算机触摸屏。
25.如权利要求18所述制品，其特征在于该主基材是一种反射镜。
26.如权利要求18所述制品，其特征在于该主基材是摩托车。
27.如权利要求18所述制品，其特征在于该主基材进一步包括一个与胶粘剂层紧密接触的第二主表面。
28.如权利要求27所述制品，其特征在于该主基材是柔性的。
29.如权利要求28所述制品，其特征在于该主基材是一种热塑性材料。
30.如权利要求29所述制品，其特征在于该胶粘剂层用的是一种压敏粘合剂。
31.如权利要求30所述制品，其特征在于该胶粘剂层与一可剥离衬垫紧密接触。
32.如权利要求30所述制品，其特征在于该复合体是堆垛形式的。
33.如权利要求27所述制品，其特征在于该胶粘剂层与第二基材紧密接触。
34.如权利要求33所述制品，其特征在于该第二基材是一反射镜，菲涅耳透镜，CD盘，DVD盘，全息照片，图形制品，窗口或电子显示器件。
35.如权利要求34所述制品，其特征在于该电子显示器件选自蜂窝电话，个人数据助理装置，计算器，电视机，电子纸，计算机保密过滤器，全球定位系统和计算机触摸屏。
36.如权利要求34所述制品，其特征在于该电子显示器件是蜂窝电话或个人数据助理装置。
37.如权利要求34所述制品，其特征在于该图形制品是交通标志。
38.如权利要求33所述制品，其特征在于该第二基材是摩托车。
39.一种纳米复合制品，具有一个第一主表面和包含一种粘合剂和许多纳米颗粒的内部部分，其特征在于该第一主表面包含与氟化有机基团共价键合的纳米颗粒，而且内部部分中包含潜活性纳米颗粒。
40.如权利要求39所述制品，其特征在于该潜活性纳米颗粒包含有机保护基团，该有机保护基团能在粘合剂不分解的加热条件下被除去。
41.如权利要求39所述制品，其特征在于该潜活性纳米颗粒包含有机保护基团，该有机保护基团能在粘合剂不分解的条件下被酸或碱催化的水解反应除去。
42.如权利要求39所述制品，其特征在于该内部部分中基本不含与氟化有机基团共价键合的纳米颗粒。
43.如权利要求39所述制品，其特征在于该有机保护基团在脱保护时产生胺。
44.如权利要求39所述制品，其特征在于该共价键合的氟化有机基团是与超过一个纳米颗粒共价键合的。
45.一种纳米复合制品，具有一个第一主表面和一个包含一种粘合剂和纳米颗粒的内部部分，其特征在于该第一主表面包含活性纳米颗粒，并且该内部部分中包含潜活性纳米颗粒。
46.如权利要求45所述制品，其特征在于该内部部分中基本不含与氟化有机基团共价键合的纳米颗粒。
47.如权利要求45所述制品，其特征在于该活性颗粒包含至少一个氨基。
48.如权利要求45所述制品，其特征在于该潜活性纳米颗粒包含至少一个叔丁氧基羰基。
49.如权利要求45所述制品，其特征在于具有共价键合的活性有机基团的该纳米颗粒不含可自由基聚合的基团。
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