CN1745208A - 用于处理纤维基底的含氟氨基甲酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

包括一种或多种含氟氨基甲酸酯化合物和一种或多种倍半硅氧烷化合物的组合物。所述含氟氨基甲酸酯化合物包括(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(b)一种或多种含氟单官能化合物；和任选(c)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物；和/或(d)一种或多种硅烷化合物的反应产物。

Description

用于处理纤维基底的含氟氨基甲酸酯组合物
发明领域
本发明涉及用于处理纤维基底的含氟组合物，其包括一种或多种含氟氨基甲酸酯化合物和一种或多种倍半硅氧烷化合物。所述的含氟组合物能改善含氟组合物处理后的纤维基底的防油和/或防水、防斑渍和/或防污、和去斑渍和/或去污性能中的一种或多种，且使性能具有持久性。
发明背景
某些含氟组合物用在纤维或纤维基底如织物、纸和皮革上使其具有防油和防水和抗斑渍和抗污性能，这在现有技术中是公知的。例如，参考Banks，Ed.，Organofluorine Chemicals and Their IndustrialApplications，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，England，1979，pp.226-234。这类含氟组合物包括，例如含氟胍类(美国专利4,540,497，Changet al.)，阳离子型或非阳离子型含氟组合物(美国专利4,566,981，Howells)，含含氟羧酸和阳离子型环氧树脂的组合物(美国专利4,426,466，Schwartz)，氟代脂肪族碳二亚胺(美国专利4,215,205，Landucci)，氟代脂肪族醇(美国专利4,468,527，Patel)，含氟的加成聚合物、共聚物和大分子单体(美国专利2,803,615；3,068,187；3,102,103；3,341,497；3,574,791；3,916,053；4,529,658；5,216,097；5,276,175；5,725,789；6,037,429)，含氟的磷酸酯类(美国专利3,094,547；5,414,102；5,424,474)，含氟的氨基甲酸酯类(美国专利3,987,182；3,987,227；4,504,401；4,958,039)，含氟脲基甲酸酯(美国专利4,606,737)，含氟缩二脲(美国专利4,668,406)，含氟噁唑烷酮(美国专利5,025,052)和含氟哌嗪(美国专利5,451,622)。
美国专利3,493,424(Mohrlok et al.)公开了通过涂覆倍半硅氧烷的胶状悬浮液，并随后干燥所述物质来获得防滑、消光、和/或抗干-污垢性能的纤维材料。美国专利4,351,736(Steinberger et al.)公开了一种包括硅酸和有机倍半硅氧烷胶状悬浮液的稳定纺织品绒毛的浸渍剂。美国专利4,781,844(Kortmann et al.)公开了一种包括含有机倍半硅氧烷溶胶的水合胶状悬浮液和含全氟基团的有机聚合树脂的纺织修饰剂，其可赋予抗污性能。
溶剂和水基的含氟组合物已被用于向纤维表面提供防水和防油性能。由于有机溶剂会引起人们对健康、安全和环境的担心，因此特别需要水基组合物。但是，前述已知组合物通常是水分散液或乳化液，而不是溶液；因此，可能需要高温固化以赋予优良的抵抗性。在许多情况下，例如，高温固化是不可行的或是不可能的。为此，仍然需要这样的含氟氨基甲酸酯，其不需要为了赋予优良的防护性能而进行昂贵和消耗能量的高温固化条件。
发明内容
一方面，本发明涉及包括一种或多种含氟氨基甲酸酯化合物和一种或多种倍半硅氧烷化合物的含氟组合物，其中所述的倍半硅氧烷包括低于10wt.％的四烷氧基硅烷(或其水解产物(hydrosylate)，例如，Si(OH)4)的共缩合物。优选，倍半硅氧烷包括低于5wt.％、更优选低于2wt.％的四烷氧基硅烷或其水解产物的共缩合物。重要的是，在不牺牲防油性的同时所述组合物具有优良的防水性。尽管聚有机基硅烷，如聚(二甲基硅氧烷)已被用于赋予防水性，以改善纤维基底的“手感”或柔软度，但已知它们对防油和/或防污性具有不利影响。
这些含氟氨基甲酸酯聚合物包括(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；和(b)一种或多种含氟单官能化合物的反应产物。任选地，所述含氟氨基甲酸酯化合物还包括(c)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物；和/或(d)一种或多种异氰酸酯活性硅烷。
本发明人认识到需要这样的含氟组合物，其可成功地具有一种或多种下列均匀而持续的性能：防油和防水性、和/或抗污和抗斑性、和/或防污和防斑性。这些化学组合物可在水和/或有机溶剂中溶解或分散，且在许多实施方式中，可在环境温度下固化。
本发明的另一个实施方式涉及一种处理纤维基底的组合物，其包括本发明含氟组合物和溶剂的溶液或分散液。优选，所述含氟组合物可溶解于溶剂。当被涂覆到基底上时，这种处理组合物能够在基底上形成所述化学组合物的均匀分布，而不改变基底的外观。在一些实施方式中提供这种涂层不需要高温固化；所述处理组合物可在环境温度下固化(即，干燥)。在另外的实施方式中，涂覆本发明组合物时可使用高温固化(即，等于或高于约125°F或49℃的温度)。
这些组合物可被涂覆到多种基底上形成涂层，例如通过局部涂覆法，以赋予基底持久的去污渍性/防护性/抵抗性。当被涂覆形成涂层时，本发明的组合物可使纤维基底均匀，而不改变它们所涂覆的基底的外观。即使氨基甲酸酯化合物具有相对较低的含氟含量，但是本发明的化学组合物能够提供与现有技术具有可比性或优于现有技术的持久的去斑渍性能。另外，在一些实施方式中，本发明的化学组合物不需要高温固化，它们可在环境温度下固化(即，干燥)。
本发明也涉及一种包括纤维基底的制品，所述纤维基底具有从至少一种溶剂和本发明化学组合物得到的固化涂层。当所述化学组合物涂覆和固化后，所述基底具有持久的去污渍性/防护性/抵抗性。
本发明还涉及一种使具有一个或多个表面的纤维基底具有去斑和/或防斑性能的方法，其通过将本发明的涂层组合物涂覆到所述基底的一个或多个表面上，并使涂层组合物固化(即，干燥)。
除非另有指明，说明书和权利要求书中的术语具有如下含义：
“酰氧基”指-OC(O)R基团，其中R为烷基、链烯基和环烷基，例如乙酰氧基、3，3，3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。
“烷氧基”指-OR基团，其中R是如下定义的烷基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
“烷基”指具有1-约12个碳原子的直链饱和一价烃基、或具有3-约12个碳原子的支链饱和一价烃基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”指具有1-约12个碳原子的直链饱和二价烃基团、或具有3-12个碳原子的支链饱和二价烃基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“芳基脂肪族基”指带有连接在亚烷基上的芳香基团如苯基、吡啶基甲基、1-奈基乙基等的上述亚烷基。
“固化的化学组合物”指被干燥的化学组合物，或溶剂已从化学组合物中在室温下(15-35℃)下蒸发达约24小时或在高温下已被蒸发至干。
“纤维基底”指包括合成纤维如纺织物、编织物、无纺布、毡毯或其他织物的材料；或包括天然纤维如棉、纸和皮革的材料。
“氟碳单官能化合物”指具有一个异氰酸酯活性官能团和全氟烷基或全氟杂烷基(包括全氟聚醚)的化合物，例如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2NH2、C4F9CH2CH2OH、C4F9CH2CH2SH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4CO2H、C6F13CH2OH、C6F13CH2N(CH3)OH等。
“含氟氨基甲酸酯化合物”指从至少一种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种含氟的单官能化合物的反应衍生得到或能够从其衍生得到的化合物；和可任选的至少一种亲水性聚氧化烯化合物，和/或一种或多种异氰酸酯活性硅烷化合物。
“杂酰氧基”基本与上述酰氧基的定义相同，除了在R基团中可存在一个或多个杂原子(即，氧、硫、和/或氮)，且其中的碳原子总数可达50，例如CH3CH2OCH2CH2C(O)O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-、CH3O(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)O-等。
“杂烷氧基”基本与上述烷氧基的定义相同，除了在烷基链中可存在一个或多个杂原子(即，氧、硫、和/或氮)，且其中的碳原子总数可达50，例如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)nH等。
“杂烷基”基本与上述烷基的定义相同，除了在烷基链中可存在一个或多个链中杂原子(即，氧、硫、和/或氮)，这些杂原子彼此间被至少一个碳原子间隔，例如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4H9CH2CH2SCH2CH2-等。
“杂亚烷基”基本与上述亚烷基的定义相同，除了在亚烷基链中存在一个或多个链中杂原子(即，氧、硫、和/或氮)，这些杂原子彼此间被至少一个碳原子间隔，例如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。
“杂亚芳烷基”指上述定义的亚芳烷基，除了存在链中氧、硫、和/或氮，例如，亚苯氧基甲基、亚苯氧基乙基、亚苯甲氧基甲基等。
“卤素”指氟、氯、溴或碘，优选氟和溴。
“异氰酸酯活性官能团”指能够与异氰酸酯基团反应的官能团，例如羟基、氨基、巯基等。
“全氟烷基”基本与上述“烷基”的定义相同，除了烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，且碳原子个数为2-约12，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
“全氟亚烷基”基本与上述“亚烷基”的定义相同，除了亚烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，例如，全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
“全氟杂烷基”基本与上述“杂烷基”的定义相同，除了杂烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，且碳原子个数为3-约100，例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-等，其中m为约10-约30。
“全氟杂亚烷基”基本与上述“杂亚烷基”定义相同，除了杂亚烷基中全部或几乎全部氢原子被氟原子取代，且碳原子个数为3-约100，例如，-CF2OCF2-、-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等。
“全氟化的基团”指这样的有机基团，其中与碳连接的全部或基本全部氢原子被氟原子取代，例如全氟烷基、全氟杂烷基等。
“聚异氰酸酯化合物”指含有两个或多个连接在多价有机基团上的异氰酸酯基团-NCO的化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯等。
“活性聚氧化烯”指具有氧化烯重复单元的聚合物，且每分子带平均1个或多个异氰酸酯活性官能团。
“硅烷基团”指包括其上连接有至少一个可水解基团的硅的基团，例如-Si(OCH3)3、-Si(OOCCH3)2CH3、-Si(Cl3)等。
“防护性”是处理后基底抵抗被油和/或水润湿以及某些污垢附着能力的量度。防护性可通过本发明中公开的测试方法进行测量。
“抵抗性”是当分别与斑渍和污垢接触时，处理后的基底避免斑渍和/或污垢能力的量度。
“去污渍性”是处理后基底通过清洗或洗涤使斑渍和/或污垢除去能力的量度。
“去污渍性/抵抗性/防护性”指所述组合物表现出防油、防水、去斑渍、防斑渍、去污垢和防污垢中的至少一种性质。
“倍半硅氧烷”和“倍半硅氧烷共缩合物”是通式为R10 2Si(OR11)2的二烷氧基硅烷(或其水解产物)与通式为R10SiO3/2的三烷氧基硅烷(或其水解产物)的共缩合物，其中R10均为具有1-6个碳原子的烷基或芳基，R11表示具有1-4个碳原子的烷基。这些倍半硅氧烷任选还包括通式为R10 3SiOR11的硅烷的共缩合物。
发明内容
为了改善用含氟氨基甲酸酯化合物处理后的纤维基底的抵抗性/去污渍性/防护性，本发明的化学组合物包括一种或多种含氟氨基甲酸酯化合物和一种或多种倍半硅氧烷化合物。所述含氟氨基甲酸酯化合物包括(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(b)一种或多种含氟单官能化合物；和任选(c)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物；和/或(d)一种或多种硅烷化合物的反应产物。
通常，所述第一种组分与所述第二种组份的重量比为1∶1-10∶1，优选为3∶1-5∶1。更特别地，所述组合物可包括50-90wt.％的所述第一种组份和15-50wt.％的所述第二种组份。
每种含氟氨基甲酸酯化合物包括氨基甲酸酯基团，其从至少一种多官能异氰酸酯化合物和至少一种含氟单官能化合物的反应中衍生得到，或能够从所述反应衍生得到。所述的含氟氨基甲酸酯化合物大体上被(a)一种或多种全氟烷基，(b)一种或多种全氟杂烷基，和任选(c)一种或多种甲硅烷基和/或(d)一种或多种亲水性聚氧化烯基团终止。可以理解所述反应产物可提供化合物的混合物，其部分百分数为所述化合物，但还可包括具有不同取代方式和取代度的氨基甲酸酯化合物。
通常，所述含氟单官能化合物的量足以与60-95％的有效异氰酸酯基团反应，如果存在，所述亲水性聚氧化烯化合物的量足以与0.1-30％的有效异氰酸酯基团反应，所述硅烷的量足以与0.1-25％的有效异氰酸酯基团反应。优选，所述亲水性聚氧化烯的量足以与0.5-30％的有效异氰酸酯基团反应，所述硅烷的量足以与0.1-15％的有效异氰酸酯基团反应，所述含氟单官能化合物的量足以与60-90％的有效异氰酸酯基团反应。
氨基甲酸酯化合物的优选种类可用如下通式表示：
RfZR2-X’(-CONH-Q(A)m-NHCO-X’R3X’)nCONH-Q(A)-NHCO-X’R1Si(Y)3
RfZR2-X’(-CONH-Q(A)m-NHCO-X’R3X’)nCONHR1Si(Y)3
其中
RfZR2是至少一个含氟单官能化合物的基团；
Rf是具有2-约12个碳原子的全氟烷基，或具有3-约50个碳原子的全氟杂烷基；
Z是共价键，磺酰胺基(-SO2NR-)或羰酰胺基(-CONR-)，其中R为氢或烷基；
R1是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；
R2是具有1-14个碳原子、优选1-8个碳原子、更优选为1-4个碳原子和最优选2个碳原子的二价直链或支链亚烷基、亚环烷基或杂亚烷基，R2优选是具有1-14个碳原子的亚烷基或杂亚烷基；
Q是多官能异氰酸酯化合物的多价有机基团；
R3是亲水性聚氧化烯基团的多价、优选二价有机基团；
X’是-O-、-S-或-N(R)-，其中R是氢或C1-C4烷基；
Y各自独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族的不可水解部分，其中至少一个Y为可水解部分。
A选自RfZR2-OCONH-、(Y)3SiR1XCONH-和(Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-。
m是0-2的整数；和
n是1-10的整数。
可以理解上述分子式中化合物表示反应产物的理论结构。反应产物可含其中异氰酸酯基团取代方式不同的化合物的混合物。
用于本发明的多官能异氰酸酯化合物包括与多价有机基团Q连接的异氰酸酯基团，其可包括多价脂肪族的、脂环族的或芳香族的部分；或连接到封端异氰酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮上的多价脂肪族的、脂环族的或芳香族的部分。优选的多官能异氰酸酯化合物含至少两个、优选三个或多个-NCO基团。含两个-NCO基团的化合物包括连接在-NCO基团上的二价脂肪族的、脂环族的、芳香脂族或芳香族的部分。含三个-NCO基团的优选化合物包括连接在缩二脲或异氰脲酸酯上的异氰酸根合脂肪族的、异氰酸根合脂环族的或异氰酸根合芳香族的单价部分。
适当多官能异氰酸酯化合物代表性的例子包括本发明中所定义的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯功能性衍生物。衍生物的例子包括但不限于尿素、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚体和三聚体(例如脲二酮和异氰脲酸酯)及其混合物。任何适当的有机聚异氰酸酯例如脂肪族的、脂环族的、芳香脂族的或芳香族的聚异氰酸酯可单独使用、或以两种或多种混合物的形式使用。
脂肪族的多官能异氰酸酯化合物通常比芳香族的化合物具有更好的光稳定性，且对于处理纤维基底是优选的。另一方面，与脂肪族的多官能异氰酸酯化合物相比，芳香族的多官能异氰酸酯化合物通常更经济，且更易于与亲水性聚氧化烯类化合物以及其它异氰酸酯活性化合物反应。
适当的芳香族多官能异氰酸酯化合物包括但不限于选自2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三甲基醇丙烷(从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购买的DesmodurTM)的加合物、TDI(从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购买的DesmodurTM IL)的异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-萘、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯代苯基-2，4-二异氰酸酯及其混合物。
有用的脂环族多官能异氰酸酯化合物的例子包括但不限于选自二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购买的DesmodurTMW)、4，4’-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、及其混合物的物质。
有用的脂族多官能异氰酸酯化合物的例子包括但不限于选自1，4-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1，6-二异氰酸酯的缩二脲(HDI)(从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购买的DesmodurTM N-100和N-3200)、HDI的异氰脲酸酯(从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购买的DesmodurTM N-3300和DesmodurTM N-3600)、HDI的异氰脲酸酯与HDI的uretdione的混合物(从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购买的DesmodurTM N-3400)、及其混合物的物质。
有用的芳基脂肪族聚异氰酸酯包括但不限于选自间-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，3-二甲苯二异氰酸酯、对-(1-异氰酸根合乙基)-苯基异氰酸酯、间-(3-异氰酸根合丁基)-苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)-苯基异氰酸酯、及其混合物的那些物质。
优选的聚异氰酸酯通常包括选自六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)、所有前述物质的衍生物，包括DesmodurTM N-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600、及其混合物的那些物质。
适当商业多官能异氰酸酯的示意性例子包括DesmodurTM N-3200、DesmodurTM N-3300、DesmodurTM N-3400、DesmodurTM N-3600、DesmodurTM H(HDI)、DesmodurTM W(双[4-异氰酸根合环己基]甲烷)、MondurTM M(4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷)、MondurTM TDS(98％甲苯2，4-二异氰酸酯)、MondurTM TD-80(80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物)、和DesmodurTM N-100，各种物质均从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购买。
其它有用的三异氰酸酯是那些通过使3摩尔的二异氰酸酯与1摩尔的三元醇反应而得到的物质。例如，可使甲苯二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯，或间-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1，1，1-三(羟甲基)丙烷反应形成三异氰酸酯。与间-四甲基二甲苯二异氰酸酯反应得到的产物可以CYTHANE 3160(AmericanCyanamid，Stamford，Conn.)型号购买。
适用于制备本发明化学组合物的含氟单官能化合物包括那些包含至少一个Rf基团的物质。所述的Rf基团可含直链、支链、或环状含氟亚烷基或其任意组合物。所述的Rf基团可任选在碳-碳链中含一个或多个杂原子(即，氧、硫和/或氮)，从而形成碳-杂原子-碳链(即，杂亚烷基)。完全含氟的基团通常是优选的，但是也可存在氢或氯原子作为取代基，只要每两个碳原子中存在的这两种原子均不超过1个。另外优选在于任一Rf基团含至少约40wt％的氟，更优选至少约50wt％的氟。基团的终端部分通常为全含氟的，优选含至少三个氟原子，例如CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2。在某些实施方式中，全氟烷基(即，通式为CnF2n+1-的物质)，其中n为2-12时是优选的Rf基团，且n＝3-5时是更优选的，和n＝4时是最优选的。
有用的含氟单官能化合物包括下式的化合物：
Rf-Z-R2-X
其中：
Rf是全氟烷基或全氟杂烷基；
Z是选自共价键、磺酰胺基、羰酰胺基、羧基或磺酰基的连接基团；和
R2是具有1-14个碳原子、优选1-8个碳原子、更优选1-4个碳原子和最优选2个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基、或杂亚烷基；和
X是异氰酸酯活性官能团，例如-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O、或-NHR，其中R是H或C1-C4烷基。
有用的含氟单官能化合物的代表性例子包括：
  CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH   CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH
  CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH)3NH2   CF3(CF2)3SO2N(CH2CH3)CH2CH2SH
  CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH   C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH
  CF3(CF2)7SO2N(H)(CH2)3OH   C3F7SO2N(CH3)CH2CH2OH
  CF3(CF2)4SO2N(CH3)(CH2)4NH2   C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH
  CF3(CF2)5SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH   CF3(CF2)5SO2N(C2H5)(CH2)6OH
  CF3(CF2)2SO2N(C2H5)(CH2)4OH   CF3(CF2)3SO2N(C3H7)CH2O(CH2)3OH
  CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH   CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2NHCH3
  CF3(CF2)3SO2N(C4H9)CH2CH2NH2   CF3(CF2)3SO2N(C4H9)(CH2)4SH
  CF3(CF2)3CH2CH2OH   C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH
  n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH   C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH
  C3F7CON(H)CH2CH2OH   C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH
等，及其混合物。如果需要，可使用其它异氰酸酯活性基团来代替上述物质。
本发明化学组合物的某些优选实施方式包括那些含具有2-12个碳原子、优选具有3-6个碳原子和更优选具有4个碳原子的终端氟代烷基的组合物。即使具有相对较短的全氟烷基(即六个或更少碳原子)时，令人惊奇的是这些化学组合物仍具有优良的去污渍性/抵抗性/防护性。尽管具有较低氟含量的组合物更便宜，但本领域的技术人员通常忽视了低于8个碳原子的Rf基团，因为它们已知具有较差的防油和防水性以及抗污垢性。
许多已知的含氟表面活性剂含全氟辛基部分。这些表面活性剂最终降解为含全氟辛基的化合物。据报道某些含全氟辛基的化合物在生物有机体中易于生物聚集；这种倾向已被认为是一些含氟化合物的性质。例如，参见美国专利5,668,884(Baker et al.)。因此，需要能有效提供去污渍/抵抗性/防护性且更能有效从本体去除的组合物(包括组合物及其降解产物的性质)。
期望本发明优选的含氟组合物，其含全氟烷基C3-C6部分，当置于环境中的生物、热、氧化剂、水解和光学条件下时，其会降解成各种降解产物。例如，包括全氟丁基磺酰胺部分的组合物期望至少在某种程度上被降解成全氟丁基磺酸盐。令人惊奇地发现，以其钾盐形式测试，全氟丁基磺酸盐能够比全氟己基磺酸盐更有效地从物体上除去，甚至比全氟辛基磺酸盐更能有效地被除去。
有用的全氟杂烷基对应于下式：
R1 f-O-Rf 2-(Rf 3)q-                 (II)
其中R1 f表示全含氟的烷基，Rf 2表示由具有1、2、3或4个碳原子的全含氟亚烷氧基组成的全含氟聚亚烷氧基，或所述全含氟亚烷氧基的混合物，Rf 3表示全含氟的亚烷基，且q为0或1。通式(II)中所述的全含氟烷基R1 f可为直链或支链，包括1-10个碳原子，优选1-6个碳原子。典型的全氟烷基是CF3-CF2-CF2-。Rf 3是直链或支链全氟亚烷基，其通常具有1-6个碳原子。例如Rf 3为-CF2-或-CF(CF3)-。全氟聚亚烷氧基Rf 2表示的全氟亚烷氧团的例子包括：
-CF2-CF2-O-，
-CF(CF3)-CF2-O-，
-CF2-CF(CF3)-O-，
-CF2-CF2-CF2-O-，
-CF2-O-，
-CF(CF3)-O-，
-CF2-CF2-CF2-CF2-O-。
全氟亚烷氧基可包括相同的全氟亚烷氧基单元或不同全氟亚烷氧基单元的混合物。当全氟亚烷氧基由不同全氟亚烷氧基组成时，它们可以无规构型、交替构型存在，或它们以嵌段构型存在。全含氟聚亚烷氧基的典型例子包括：-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]n-；-[CF2-CF2-O]i-CF2O]j-和-[CF2-CF2-O]1-[CF(CF3)-CF2-O]m-；其中r是4-25的整数，n为3-25的整数，i、l、m和j均为2-25的整数。对应于通式(II)的优选全含氟聚醚基团是：CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-，其中n是3-25的整数。当n为3时，该全含氟聚醚基团的分子量为783，且可由六氟氧化丙烯的寡聚反应得到。该全含氟聚醚是特别优选的，由于它们具有优良的环境性能。
部分“-Z-R2-”的例子包括含有可被O、N或S阻断且可被取代的芳香基团和脂肪族基团的有机基团、亚烷基、氧基、巯基、氨基甲酸酯基、羧基、羰基、氨基、氧化烯基、硫代亚烷基、羧基亚烷基和/或氨基亚烷基。官能团T的例子包括巯基、羟基和氨基。
在特定的实施方式中，含氟单官能化合物对应于下述通式：
Rf 1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Z-R2-X          (III)
当Rf 1表示全氟环的烷基时，例如具有1-6个碳原子的直链或支链全含氟烷基，n是3-25的整数，Z是羰酰基或CH2，R2是化学键或有机双键或三键连接基团，例如上述的连接基团Q，X表示异氰酸酯活性基团，且各个X可相同或不同。特别优选的化合物是那些其中Rf 1表示CF3CF2CF2-的物质。根据具体实施方式，-Z-R2-X部分是通式-CO-X-Ra(OH)k表示的部分，其中k为1或2，X是O或NRb，且Rb表示氢原子或具有1-4个碳原予的烷基，Ra是具有1-15个碳原子的亚烷基。
上式(III)中“-Z-R2-X”部分的代表性例子包括：-CONRCH2CHOHCH2OH，其中R为氢或烷基，例如1-4个碳原子；-CONH-1，4-二羟基苯基；-CH2OCH2CHOHCH2OH；-COOCH2CHOHCH2OH和-CONR-(CH2)mOH，其中R2为氢原子或烷基，例如具有1-4个碳原子。
全氟聚醚单官能化合物可通过六氟氧化丙烯的寡聚得到，得到全含氟聚醚羰基含氟物。通过本领域的公知反应，该羰基含氟物可被转变成酸、酯、或醇。根据已知过程，羰基含氟物或从其得到的酸、酯或醇可进一步反应引入所期望的异氢酸酯活性基团。例如，EP870778公开了制备具有所期望部分“-Z-R2-”部分的适当方法。具有上述列举基团1的化合物可通过使含氟聚醚的甲基醚衍生物与3-氨基-2-羟基-丙醇反应得到。具有上述列举基团5的化合物可以相似的方法与仅具有一个羟基官能团的氨基-醇反应而得到。例如2-氨基乙醇可得到具有上述列举基团5的化合物，其中R2为氢，m为2。上述通式(I)的化合物的其它例子公开于EP870778或US3,536,710种。
本领域的技术人员能够明白通式(I)表示的含氟聚醚的混合物可被用于制备所述含氟组合物的含氟聚醚化合物。通常，制备通式(I)的含氟聚醚的方法可得到具有不同分子量的含氟聚醚的混合物，且该混合物可被用来制备含氟组合物的含氟组分。在优选的实施方式中，这种含氟聚醚化合物的混合物不含分子量低于750g/mol的全氟聚醚部分的含氟聚醚化合物，或可替换地，混合物含分子量低于750g/mol的全氟聚醚部分的含氟聚醚化合物，其量相对于含氟聚醚化合物的总重量不多于10wt.％、优选不多于5wt.％和最优选不多于1wt.％。
如果存在，适合用于制备本发明第一种组分含氟氨基甲酸酯化合物的亲水性聚氧化烯化合物包括那些具有平均官能度大于1(优选约2-5；更优选约2-3；最优选约3，双官能化合物如二醇是最优选的)的聚氧化烯类化合物。所述异氰酸酯活性基团可为伯位或仲位，且伯位基团因它们更高的反应活性而是优选的。只要平均官能度大于1，也可使用具有不同官能度的化合物的混合物，例如具有1、2和3个异氰酸酯活性基团的聚氧化烯化合物的混合物。所述聚氧化烯基团包括具有1-3个碳原子的那些，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其共聚物，例如具有氧化乙烯和氧化丙烯单元的聚合物。
含聚氧化丙烯的化合物的例子包括聚乙二醇的烷基醚，例如聚乙二醇的甲基醚或乙基醚、羟基终止的环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物的甲基醚或乙基醚、氨基终止的聚环氧乙烷的甲基醚或乙基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、羟基终止的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(包括嵌段共聚物)、氨基或二氨基终止的聚(环氧烷基)，例如JeffamineTM ED、JeffanimeTM EDR-148和聚(氧化烯)硫醇。商业购买的脂肪族聚异氰酸酯包括BaygardTM VP SP23012，RucoguardTM EPF1421和TubicoatTM Fix ICB。
对第一种组分有用的商业购买的亲水性聚氧化烯化合物包括数均分子量(Mn)范围为约200-约2000的CarbowaxTM聚(乙二醇)材料(从Dow Chemical Corp.购买)；聚(丙二醇)材料，例如PPG-425(从Lyondell Chemicals购买)；聚(乙二醇)与聚(丙二醇)的嵌段共聚物，例如PluronicTM L31(从BASF Corporation购买)；具有仲位羟基的聚氧化烯四醇的“PeP”系列(从Wyandotte Chemicals Corporation购买)，例如“PeP”450、550和650。
如果存在，适合用于本发明化学组合物的硅烷化合物是下式表示的那些：
X-R1-Si-(Y)3
其中X是异氰酸酯活性官能团，例如-NH2；-SH；-OH；-N＝C＝O或-NHR，其中R是H或C1-C4烷基；
R1是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；和
每个Y独立地是羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或者选自苯基、脂环基、直链脂肪族和支链脂肪族的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分。
因此，这些硅烷化合物含在硅上的一个、两个或三个可水解基团(Y)和包括异氰酸酯活性的或活性氢反应性基团(X-R1)的有机基团。任何常规可水解基团例如选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素、肟等的物质可被用作水解基团(Y)。所述水解基团(Y)优选是烷氧基或酰氧基，更优选是烷氧基。
当Y为卤素时，若使用纤维素基底，从含卤素的硅烷中释放的卤化氢会导致聚合物降解。当Y是肟基时，通式为-N＝CR5R6的低级肟基团是优选的，其中R5和R6是包括约1-约12个碳原子的单价低级烷基，其可相同或不同，优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。
代表性二价桥基团(R1)包括但不限于选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-和-CH2CH2O(C2H4O)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-的基团。
其它优选的硅烷化合物是含一个或两个可水解基团的物质，例如具有R2OSi(R7)2R1XH和(R8O)2Si(R7)2R1XH结构的物质，其中R1如前所定义，R7和R8选自苯基、脂环基或具有约1-约12个碳原子的直链或支链脂肪族基团。优选，R7和R8是包括1-4个碳原子的低级烷基。
在这些终端甲硅烷基中的一部分水解后，可发生与包括-SiOH基团或其它金属氢氧化物基团的基底表面的相互作用，从而形成硅氧键，例如：
Figure A20038010933500221
如此形成的键，特别是Si-O-Si键是抗水性的，且可提供由本发明的化学组合物产生的持久去斑渍性能。
该硅烷化合物在本领域是公知技术，许多种类可购买或易于制备。代表性异氰酸酯活性硅烷化合物的例子包括但不限于选自如下基团的物质及其混合物。
  H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3   H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3
  H2NCH2CH2CH2Si(O-N＝C(CH3)(C2H5))3   HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3
  HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3   H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3
  HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3   HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3
  HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2   (H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
  HN(CH3)C3H6Si(OCH3)3   CH3CH2OOCCH2CH(COOCH2CH3)HNC3H6Si(OCH2CH3)3
  C6H5NHC3H6Si(OCH3)3   H2NC3H6SiCH3(OCH2CH3)2
  HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si(OCH2CH3)3   (HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
  H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3   H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
本发明的处理组合物含倍半硅氧烷。有用的倍半硅氧烷包括通式为R10 2Si(OR11)2的二有机基硅氧烷(或其水解产物)与通式为R10SiO3/2的有机基硅烷(或其水解产物)的共缩合物，其中R10均为具有1-6个碳原子的烷基或芳基，R11表示具有1-4个碳原子的烷基。在加入所述组合物前，优选的倍半硅氧烷是中性或阴离子型倍半硅氧烷。有用的倍半硅氧烷可通过美国专利号为3,493,424(Mohrlok et al.)、4,351,736(Steinberger et al.)、5,073,442(Knowlton et al.)、4,781,844(Kortmann，et al)中公开的技术来制备，各个专利均引入本发明作为参考。
所述倍半硅氧烷可通过向水、缓冲液、表面活性剂和任选有机溶剂的混合物中加入硅烷来制备，同时在酸性或碱性条件下搅拌混合物。为了获得窄粒度范围200-500，优选均匀缓慢地加入一定量的硅烷。被加入硅烷的确切量取决于取代基R和是否使用了阴离子型或阳离子型表面活性剂。其单元以嵌段或无规分布的倍半硅氧烷的共缩合物可通过硅烷的同时水解来实现。四有机基硅烷的量，包括四烷氧基硅烷和其水解产物(例如通式Si(OH)4)的量相对倍半硅氧烷的重量低于10wt.％、优选低于5wt.％、更优选低于2wt.％。
下述硅烷在制备本发明的倍半硅氧烷中是有用的：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅氧烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷和2-乙基丁亚基三乙氧基硅烷。
通常，羟基数量为每克约1000-6000个，优选为约1500-2500个。例如可通过滴定法来测量羟基数量，或通过29Si NMR来测量分子量。
所述组合物可包括不超过10wt.％的Si(OH)4或四有机基硅氧烷或其水解产物，(优选低于5wt.％，更优选低于2wt.％)，本发明人发现其会降低所得含氟组合物的防油性能。大多数商业硅氧烷树脂所含的量超过这些量，由于四烷基硅氧烷复合到了共缩合物中。一种基本不含四烷基硅氧烷(或其水解产物，如Si(OH)4)的特别有用的倍半硅氧烷是从Dow Corning，Midland，MI公司购买的SR 2400ResinTM。
本发明的含氟组合物可通过下述步骤制备。本领域的技术人员能够理解，所述步骤的顺序没有限制，可进行调整以制备所期望的化学组合物。在合成中，多官能异氰酸酯化合物和单官能含氟化合物在干条件下一起溶解、优选在溶剂中，然后在约40-80℃、优选约60-70℃下加热得到的溶液，同时在催化剂存在下混合1.5-2个小时，优选1个小时。根据反应条件(例如，反应温度和/或所用的多官能异氰酸酯)，可使用的催化剂浓度高达多官能异氰酸酯/单官能含氟化合物混合物的约0.5wt.％，但通常需要约0.00005wt.％-约0.5wt.％，优选为0.02-01wt％。
适当的催化剂包括但不限于叔胺和锡化合物。有用的锡化合物的例子包括锡II价和锡IV价盐，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和氧化二丁基锡。有用的叔胺化合物的例子包括三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、三丙基胺、双(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物如乙基吗啉、和2，2’-二吗啉二乙基醚、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)，和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，AldrichChemical Co.，Milwaukee，Wis.)。锡化合物是优选的。
得到的含氟官能氨基甲酸酯化合物任选进一步与一种或多种上述硅烷化合物反应。将所述硅烷化合物加到上述反应混合物中，并与大部分残留的NCO基团反应。上述温度、干燥条件和混合连续进行1.5-2小时，优选为1小时。终端含硅烷的基团从而与异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物连接。氨基硅烷是优选的，因为在残留NCO基团和硅烷化合物的氨基间发生了快速而完全的反应。当多官能异氰酸酯与亲水性二官能聚氧化烯和含氟单官能化合物的比率使得到的化合物具有终端羟基基团时，可使用异氰酸酯官能硅烷化合物。
这些化合物任选用平均官能度大于1的聚氧化烯化合物进一步官能化，如上所述，通过使所得混合物中剩余的任何NCO基团与上述的一种或多种活性聚氧化烯化合物反应。从而，使用与前述加入相同的条件，所述聚氧化烯化合物被加到反应混合物中。
任选，任何未反应的异氰酸酯基团可被水解、酯化或可包括封端异氰酸酯基团。“封端异氰酸酯”是一部分已与封端剂反应的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。异氰酸酯封端剂是与异氰酸酯基团反应得到这样基团的化合物，所述基团在室温下不与室温下通常与异氰酸酯反应的化合物反应，但这些基团在高温下与异氰酸酯化合物反应。通常，在高温下所述封端基团可从封端聚异氰酸酯基团中释放出来，从而再次产生能与异氰酸酯活性基团反应的异氰酸酯基团，在纤维基底的表面上可发现这一点。封端剂和它们的机理详细描述在“Blockedisocyanates III：Part.A，Mechanisms and chemistry”by Douglas Wicksand Zeno W.Wicks Jr.，Progress in Organic Coatings，36(1999)，pp.14-172。
封端异氰酸酯可为芳香族、脂肪族、带环的或无环的，且通常是封端的二-或三异氰酸酯或其混合物，其可通过使异氰酸酯与具有至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团的封端剂反应而得到。优选的封端异氰酸酯是封端的聚异氰酸酯，其在温度低于150℃时，通过在高温下封端剂的解封，能够与异氰酸酯活性基团反应。优选封端剂包括芳基醇，例如苯酚；内酰胺，例如，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺；肟，例如甲醛肟、乙醛肟、甲乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基二醛二肟。其它适当的封端剂包括亚硫酸氢盐和三唑。
可替换地，任何未反应的剩余异氰酸酯基团可被水解成胺(或其盐)，或与醇反应形成氨基甲酸酯基团。
对于水合体系，本发明的含氟氨基甲酸酯处理组合物还可包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的聚合物，已发现这些物质可使处理更具持久性。这类聚合物的具体例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的均聚和共聚物，例如丙烯酸的C1-C30烷基酯。这类烷基酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。适当聚合物的具体例子包括丙烯酸甲酯的均聚物和丙烯酸甲酯与丙烯酸十八烷基酯的共聚物。商业购买的丙烯酸类共聚物包括从Air Products(Allentown，PA)购买的HybridurTM产品。这类丙烯酸酯共聚物的通常用量相对于含氟氨基甲酸酯的重量百分数为2-20wt.％。
所述组合物还可包括倍半硅氧烷组分的交联催化剂。适当交联催化剂的例子包括有机钛酸酯、有机锗酸酯和有机锆酸酯。所述交联催化剂的通常结构式为M(OR12)4，其中M是钛、锗或锆原子，各个R12均为单价烃基或酰基。所述R12基团可为烷基、芳基、亚烷基、芳烷基、氨基烷基、氧杂烷基、羟烷基和烷基芳基以及酰基。各个R12可相同或不同，且可使用催化剂的混合物。所述催化剂的用量相对于倍半硅氧烷重量为0.01-3wt.％、优选0.1-2wt.％。
有用的催化剂包括烷基锡衍生物，例如，从Air Products andChemicals，Inc.of Allentown，Pa购买的“T-系催化剂”的二月硅酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡，原锆酸酯(例如正-丁基锆酸酯、正-戊基锆酸酯)和原钛酸酯(例如从Dupont购买的名称为“TYZOR”的四异丁基原钛酸酯、乙酰基丙酮钛、乙酰乙酸酯钛酸酯)。所述交联催化剂特别适用于含有机溶剂的组合物，但是用于水体系的钛酸酯化合物也是已知的(例如乳酸钛螯合物，TYZORLA)。可参考U.S.2,732,320(Guillissen et al.)、U.S.3,647,846(Hartlein et al.)、U.S.3,015,637(Rauner et al.)和U.S.4,399,247(Ona et al.)，各个专利均引入本发明作为参考。
纤维基底的涂层组合物包括本发明化学组合物和至少一种溶剂的溶液或分散液。当被涂覆到纤维基底上时，处理组合物赋予当其受到使用、清洗和环境产生的磨损和摩擦时具有去污渍性/抵抗性/防护性，并具有持久性(即，它们可防止脱落)。
本发明的含氟组合物可被溶解和分散在各种溶剂中以形成适合用于将本发明的化学组合物涂覆到基底上的涂层组合物。纤维基底处理组合物可含约0.1-50wt.％的化学组合物。所述化学组合物在涂层组合物中的优选用量为约0.1-约10wt.％，最优选为约2-约4wt.％。
适当溶剂包括水、醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烃、氯代烃、氯碳化合物及其混合物。根据组合物所涂覆的基底，水是优选溶剂，因为其不会产生环境问题，并且是安全和无毒的。可使用溶剂混合物，但是应当选择这样的混合物，使得含氟氨基甲酸酯和倍半硅氧烷组分溶解在最少的挥发性溶剂中，以提供均匀的组合物涂层。
本发明的处理组合物可被涂覆到多种纤维基底上，得到具有持久去污能力的制品。本发明的制品包括用从至少一种溶剂和本发明的化学组合物得到的处理物的纤维基底。涂层组合物涂覆和固化后，基底具有持久的去污渍性/防护性/抵抗性。
处理组合物也可被涂覆在其它基底上，包括玻璃；陶瓷；石头；金属；部分孔材，如薄泥浆、水泥和混凝土；木材；油漆；塑料；橡胶。
处理组合物可被涂敷在多种纤维基底上，包括梭织织物、编制物、和无纺织物、纺织品、毡毯、皮革和纸。
具有亲核性基团的基底如棉是优选的，因为它们可结合本发明化学组合物的硅基团和/或异氰酸酯基团，从而增加纤维处理的持久性。可使用本领域的技术人员已知的任何涂覆方法，包括喷涂法、浸涂法、浸渍法、发泡法、粉化法、烟雾法、喷雾法、浇涂法等。
为了使纤维基底具有去污渍性/防护性/抵抗性，将本发明的涂层组合物在环境温度或高温下涂覆到基底上并进行固化(即干燥)。
涂覆组合物的处理方法可为全部法或局部法。在全部法中，通过使基底的各个纤维完全与本发明的水合组合物接触，首先对纤维基底进行完全处理。接触步骤后，然后对得到的完全润湿的纤维基底在水饱和的环境下如蒸汽箱中加热处理足够的时间，以将处理组合物固定到各个纤维表面。随后将加热后的湿纤维基底用水冲洗，并在烘箱中干燥足够的时间以有效活化各个纤维表面上的处理组合物。在一些情况下，在足够高温度下的涂覆(例如超过200°F(83℃))可除去后蒸汽操作的步骤。通过多次试验表明，与未处理的毡毯相比，其中各个纤维已完全渗透的纤维基底具有显著的抗污物能力，且具有优良的动态抗水性(即，处理后的毡毯可防止从高处溅下的水基饮料渗透)。
处理纤维基底的适当的完全法的例子包括浸渍法、浇涂法、Beckvat处理法、hot otting法、搅拌和搅炼发泡法。适当的处理设备包括从Eduard Kusters Maschinefabrik GmbH&Co.KG，Krefeld，Germany购买的设备，例如Kuster’s Flex-nipTM设备，Kuster’s泡沫涂覆机，FluiconTM浇涂设备和FluidyeTM单元。
用于涂覆包括含倍半硅氧烷的水合酸性组合物的适当的局部处理法包括喷涂法和低密度泡沫涂覆法。例如，化学组合物可通过将组合物喷到纤维基底上来涂覆。环境固化优选在约15-35℃(即环境温度)下进行直至干燥，达约24小时。经过热处理或环境固化后，化学组合物也可与基底以及化学组合物分子间形成化学键。但是，完全处理法是优选的，因为其使得处理后的纤维具有优良的性能。
如果需要，对处理后的纤维基底可进行热处理，例如在烘箱中。根据所用的具体系统或涂覆方法，热处理通常在温度为约50℃-约190℃下进行。通常，温度为约120℃-170℃、特别地约150℃-约170℃下进行约20秒-10分钟、优选3-5分钟是适当的。经过热处理或环境固化后，化学组合物也可与基底以及化学组合物的分子间形成化学键。
热处理或环境固化的选择通常取决于所需要的最终用途。对于消费者应用，当组合物被涂覆到家庭洗烫、室内装潢或地毯时，环境固化是所期望的。对于工业应用，当纤维基底如织物在制备过程中通常会被置于高温下，高温固化或热处理是所希望的。通常，那些含封端异氰酸酯基团的组合物在进行热处理时是优选的。
选择涂覆到纤维基底上的处理组合物的量，使得能赋予纤维表面足够程度的所期望的性质，而基本不会影响处理后基底的外观和手感。所述量通常是这样的，使得处理后纤维基底上最终的含氟氨基甲酸酯组合物的量基于纤维基底的重量为0.05wt.％-10wt.％，优选为0.1-5wt.％，且在纤维上为固体或SOF。足以赋予所期望性质的量可凭经验确定，可根据需要或期望而增加。
适当的纤维基底包括毡毯、织物、纺织物和任何从纤维如纱线或细线编织得到的基底；毡毯在纤维基底中是优选的。所述纤维可从任何种类的热固性或热塑性聚合物制备，例如聚酰胺、聚酯、丙烯酸或聚烯烃；纤维素。聚酰胺(例如尼龙)是优选的纤维。
已发现从至少一种溶剂和本发明的化学组合物得到的处理后的基底具有抗污和/或抗斑、和/或通过简单清洗方法即可去污和/或去斑的性质。还发现固化处理具有持久性，从而可防止在使用、清洗和元件时产生磨损而导致的脱落。
将参考下述实施例对本发明作进一步阐述，这些实施例是为了阐述本发明而不是限制本发明。除非特别指明，所有份数和百分数均指重量。
实施例
表1
  名称   材料   购买/制备
  APTES   3-氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)3Si(OC2H5)3   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
  乙酸乙酯   CH3CO2C2H5   Sigma-Aldrich
  DBTDL   二月桂酸二丁基锡[CH3(CH2)3]2Sn[CO2(CH2)10CH3]2   Sigma-Aldrich
  MeFBSE   N-甲基全氟丁烷磺酰基乙醇；C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH   通过使全氟丁烷磺酰氟与CH3NH2和氯乙醇反应来制备，基本上按照美国专利No.2,803,656(Ahlbrecht et al.)的实施例1的方法
  MIBK   甲基异丁基酮(CH3)2CHCH2C(O)CH3   Sigma-Aldrich
  DESMODURT MN-3300   基于六亚甲基二异氰酸酯的多官能异氰酸酯树脂，eq wt＝194   Bayer，Pittsburgh，PA
  CARBOWAXT MPEG1450   聚乙二醇(MWav＝1450)   Dow Chemical Company，Midland，MI
  SR-2400TM   甲基倍半硅氧烷羟基终止的二甲基硅氧烷聚合物OH#＝2000/g   Dow Chemical Compan y，Midland，MI
  DOW Corning200Fluid   聚二甲基硅氧烷聚合物350厘沲(cst)   Dow Chemical Compan y，Midland，MI
  DOW Coming2-7466   硅树脂   Dow Chemical Compan y，Midland，MI
  TyzorTOT   2-乙基己基钛酸酯   E.I.Dupont de Nemours andCompany，Wilmington，DE
  RhodacalDS-10   十二烷基苯磺酸钠   Rhodia Inc.，Marietta，GA
  IsoparTM E   异链烷烃流体   Exxon Mobil Chemical Co.，Houston，TX，
  乙酸甲酯   CH3CO2CH3   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
  丙酮   CH3COCH3   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
  异丙醇(IPA)   CH3CHOHCH3   Sigma-Aldrch，Milwaukee，WI
  LambentAmine PD   水分散性氨基硅树脂软化剂   Lambent Technologies，Femandina Beach，FL
  Hybridur580   丙烯酸-氨基甲酸酯混合的聚合物分散体   Air Products，Allentown，PA
织物
被测试的织物包括：100％棉织物(从Test Fabrics Inc.Middlesex，NJ购买的#428)和100％聚烯烃棉绒织物(A8，Cherokee Finishing Co.，NJ)。
组合物的应用&测试
性能测试-防油性
本试验测试处理后织物对油基的抵抗能力。将一滴标准表面张力流体(系列8，可降低表面张力)滴到处理后的织物上。若30秒后没有润湿，那么测试相邻的最高标准号的流体(相邻的最小表面张力)。当最低号的流体渗入织物后，那么相邻的更小值便为其等级。例如，若四号流体润湿了织物，那么织物为三级。关于测试更详细的描述参见3M Protective Material Division’s“ Oil Repellency Test I”方法(Document#98-0212-0719-0)。
性能测试-防水性
本试验测试处理后的纤维基底对水基的抵抗性。将1滴标准表面张力流体(11组，具有降低的表面张力，基于水和水/异丙醇混合物，其中100％水为0级，100％的IPA是10级)放置在处理后的纤维上以形成珠状。若30秒后没有润湿，测试相邻的最大标准号的流体(相邻的最低表面张力)。当最小号的流体渗入织物后，其相邻的更小号便为其等级。例如，若4号流体润湿了织物，那么织物便为3级。关于试验更详细的内容公开于3M Protective Material Division’s“ Water Repellency Test II”method(Document#98-0212-0721-6)。
性能测试-防护性的持久性试验
本试验的目的在于使用装有摩擦片的Crock Meter来测量摩擦后的防油或防水性。该实验更详细的描述参见3M Home Care Division’s“ Spray and Oil Repellency Rating”Method(Document#HHP-TM-48)。
性能测试-喷涂试验
本试验的目的在于测量动态喷涂等级。实验过程是从AATCC TestMethod 42-1980进行修改而得到。实验是通过将室温下的水(250ml)以45度倾斜滴到测试织物上。若所有水从样品上流出，那么为100级，若织物表面有明显润湿，那么便为50级。关于本试验更详细的内容参见3M Home Care Division’s“ Spray and Oil-Repellency Rating”Method(Document#HHP-TM-40)。
性能测试-润湿试验
本试验的目的是测量经过喷涂试验后对水的润湿性。级别为1-6，其中等级6是完全干燥，等级1是完全湿润。关于本试验更详细的内容公开于3M Home Care Division’s“ Spray and Oil Repellency Rating”Method(Document#HHP-TM-40)。
性能测试-人工抗污法
本试验测试了处理后的纤维基底的抗污性。典型地将12英寸×18英寸的毡毯样品分成3-6部分。一部分未被处理作为对照，其余部分用保护性油漆进行处理，并使其在室温下干燥，其中T等于或小于100°F，相对湿度小于50％。处理后的样品被卷到圆筒内部，其中装有40个一半重为10g和一半重为20g的陶瓷球和20g的3M标准油状测试污物(从3M Protective Materials Division Product 41-4201-6292-1购买)。将所述圆筒旋转10分钟，然后以另一个相反方向旋转10分钟。除去毡毯并在两个方向上抽真空，将处理后的区域与未处理区域相比。在相同样品间直接进行比较，分成1-5个等级，其中1为未处理的(明显污染)，5为没有污染。本试验更详细的内容参见AATCC“Artifical Antisoiling Test”Method 123-1995。
性能测试-抗酸斑渍的能力
本试验是测试处理后的纤维基底对红色酸性染料斑渍的抵抗性。然后进行测试方法AATCC TM 175-1998。与未处理的初始毡毯进行比较得到其级别，其中级别1为未处理的，级别5表明斑渍完全被除去。
含氟(FC)氨基甲酸酯的制备
FC氨基甲酸酯MeFBSE/N3300/PEG 1450/APTES
下面的制备过程是典型的。将MeFBSE(58.89g)、DBTDL(3滴，约20mg)和乙酸己酯(237.0g校核总量)装入1升烧瓶。在干燥氮气净化下，搅拌混合物的温度升高至60℃。然后缓慢加入N3300(40.0g)，保持温度在60-65℃。完全加入后，将反应混合物在60℃下搅拌1小时。然后滴加APTES(4.56g)，保持反应混合物温度低于65℃，将反应混合物搅拌30分钟。将固态PEG 1450(12.00g)加入到搅拌后的混合物中，反应后进行FTIR，检测到-NCO谱带在约2298cm-1处消失。然后将任何未反应的-NCO基团用甲醇或乙醇终止。
对织物的测试
FC氨基甲酸酯与SR-2400倍半硅氧烷结合得到如表2列举的组合物。这些操作通常在室温下于通风罩中进行。典型的加入顺序为FC氨基甲酸酯、然后稀释剂、倍半硅氧烷、然后是交联剂。若充满压力罐，那么最后加入CO2，但是从压力罐传送进行操作并不是必需的。除非特别指明，表格中的所有百分比均为重量百分比。
表2
  制备编号   SR-2400   FC氨基甲酸酯   TyzorTOT   发光的胺PD   IsoparTM E   乙酸甲酯   丙酮   异丙醇   CO2
  1   0.98   2.5   0.25   --   22.00   38.00   --   30.00   4.00
  2   0.98   2.5   0.50   --   31.57   38.00   --   20.00   4.00
  3   0.70   1.8   0.50   --   31.57   38.00   --   20.00   4.00
  4   0.84   2.2   0.50   --   31.57   38.00   --   20.00   4.00
  5   0.98   2.5   0.50   0.50   31.57   --   37.50   20.00   4.00
  6   0.98   2.5   0.50   1.00   31.57   --   37.00   20.00   4.00
  7   0.98   2.5   0.50   1.50   31.57   --   36.50   20.00   4.00
  8   0.98   2.5   0.45   1.00   31.10   --   38.00   20.00   4.00
  9   0.83   2.1   0.38   0.85   32.13   --   38.00   20.00   4.00
  10   0.69   1.8   0.32   0.70   33.17   --   38.00   20.00   4.00
  C1   0.98*   2.5   0.50   --   31.57   38.00   --   20.00   4.00
  C2   0.98**   2.5   0.50   --   31.57   38.00   --   20.00   4.00
*对于C1，使用Dow Corning 200流体350cst代替SR-2400
**对于C2，使用Dow Corning2-7466代替SR-2400
将制品1-10涂覆到#428棉测试织物上成为气溶胶喷涂层以产生20g/ft2的湿附加物。实施例1-10和对比例C1-C2的静态防水性测试结果(性能测试-防水性)、静态防油性(性能测试-防油性)、润湿性(性能测试-润湿性)、喷涂性(性能测试-喷涂试验)和持久性(性能测试-防护性的持久性)列于表3。
表3
  例子   制品编号   静态防水性   静态防油性   润湿性   喷涂   持久性(防水)   持久性(防油)
  1   1   6   7   6   65   6   6
  2   2   6   7   6   75   N/C   N/C
  3   3   4   5   6   60   4   4
  4   4   5   5   6   60   5   4
  5   5   6   6   6   65   --   --
  6   6   6   5   6   65   6   5
  7   7   5   4   6   60   --   --
  8   8   5   5   6   65   --   --
  9   9   5   5   6   65   --   --
  10   10   4   5   5   65   --   --
  对照   (未处理)   0   0   1   0   --   --
  C1   C1   1   0   5   60   --   --
  C2   C2   3   4   6   60   --   --
将制品1-10涂覆到A8聚烯烃棉绒测试织物上成为气溶胶喷涂层，以得到20g/ft2的湿附加物。实施例11-20的静态防水性(性能测试-防水性)、静态防油性(性能测试-防油性)、润湿性(性能测试-润湿性)、喷涂性(性能测试-喷涂)持久性(性能测试-抵抗性的持久性)测试结果列于表4。
表4
  实施例   制品编号   静态防水性   静态防油性   润湿性   喷涂性   持久性(防水)   持久性(防油)
  11   1   5   5   6   65   5   5
  12   2   7   6   6   70   6   6
  13   3   5   5   6   60   4   5
  14   4   6   6   6   65   5   6
  15   5   6   6   6   70   5   6
  16   6   6   6   6   70   5   6
  17   7   6   6   6   70   5   6
  18   8   6   6   6   70   6   6
  19   9   6   6   6   70   5   6
  20   10   5   6   6   65   4   5
对毡毯的试验
使含氟氨基甲酸酯与SR-2400倍半硅氧烷结合，得到的制剂11-15列于表5，作为标明不同固体百分含量(约25％固体)的含溶剂(IPA)体系。将制品11-15依次用去离子水稀释成3-4％固体的乳状液，得到可被使用的组合物，其然后以喷涂物形式涂覆到毡毯上(从ShawIndustries，Dalton，GA购买的Blue Transition III Nylon 6，6初始毡毯)，以产生约0.4-0.7g/ft2的固体附加物。实施例21-25的静态防水性(性能测试-防水性)、静态防油性(性能测试-防油性)、润湿性(性能测试-润湿性)、喷涂性(性能测试-喷涂)和持久性(性能测试-抵抗性的持久性)的测试结果列于表6。除非特别指明，表格中的所有百分数均指固体重量百分数。
表5
  实施例   ％固体(在IPA中)   SR-2400   FC氨基甲酸酯   FC氨基甲酸酯∶SR-2400   水稀释比例   ％固体(待使用)
  11   27   6.75   20.00   3∶1   1∶6   3.9
  12   27   6.75   20.00   3∶1   1∶7   3.4
  13   27   6.75   20.00   3∶1   1∶8   3.0
  14   22.6   4.71   17.9   3.8∶1   1∶6   3.8
  15   22.6   4.71   17.9   3.8∶1   1∶8   3.2
表6
  实施例   制品编号   静态防水性   静态防油性   抗污垢性   抗酸斑渍性
  21   11   1   3.5   8   3
  22   12   1   3.5   7.5   3
  23   13   1   2.5   6   3
  24   14   0.5   1   6   3
  25   15   0.5   1   6.5   3
  对照   (未处理)   0   0   1   1
上述水稀释的体系在水中是不稳定的，还表现出对抽真空缺乏耐久性。制备表7中列出的制品16-18作为含添加丙烯酸酯(HybridurTM580)的无溶剂乳状液，以提高对抽真空的耐久性。对比例制品C3不含SR-2400倍半硅氧烷和没有添加丙烯酸酯。在一些情况下(制品17和对比制品C3)，加入硅树脂流体以增加稳定性。所述乳状液制备方法如下：
向1加仑的广口瓶中加入588克含氟氨基甲酸酯(在乙酸乙酯中浓度为65％)和52g倍半硅氧烷(在甲基异丁基酮中浓度为65％)。该混合物被加热至150°F。在单独的广口瓶中，将1000g水加热至160°F，且其中溶解了65克RhodacalTM DS-10。经过溶解和达到适当的温度后，在高速搅拌下所述水与含氟化合物和倍半硅氧烷溶液结合。然后加入含水的丙烯酸酯乳状液并进一步搅拌。然后将所述混合物均化并在160°F浴温度下抽提至真空。完全除去溶剂后，得到的固体含量约为30-40％。然后将所述混合物进一步用去离子水稀释以得到待用的约3％固体的组合物。在均化前或在抽提后可加入任选的硅树脂流体或其它溶剂。如表7所示，为了增加稳定性可加入制品17和对比制品C3。
制品16-18和对比制品C3依次用去离子水稀释成3-4％固体的乳状液，以得到待用的组合物，其然后以喷涂物的形式涂覆到毡毯上(从Shaw Industries，Dalton，GA购买的Blue Transition III Nylon 6，6初始毡毯)，以产生约0.4-0.7g/ft2的固体附加物。对实施例26-28和对比例C3的静态防水性(性能测试-防水性)、静态防油性(性能测试-防油性)、润湿性(性能测试-润湿性)、喷涂性(性能测试-喷涂)和持久性(性能测试-抵抗性的持久性)的测试结果列于表7。除非特别指明，表格中的所有百分数均指固体百分含量。
表7
  制品编号   FC氨基甲酸酯   SR-2400   Hybridur580   RhodocalDS-10   硅树脂流体*   水稀释比例   ％固体(待使用)
  16   82.6   7.3   7.3   2.8   0   1∶8   3.1
  17   76.5   6.8   6.8   2.8   10％(D4)   1∶8   3.2
  18   76.5   6.8   6.8   2.8   0   1∶8   2.9
  C3   97.5   0   0   2.5   10％(D5)   1∶8   3.0
*当x＝4时，环-(CH3)2SiO)x-＝D4；当x＝5时，环-(CH3)2SiO)x-＝D5
表8
  例子   制品编号   防水性   防水性(时间)   防油性   防油性(时间)   抗污性   抗斑性
  26   16   1   ＞20分钟   1   16分钟   3   3
  27   17   2   ＞20分钟   1   10分钟   3   3
  28   18   0   14分钟   失败   0   3   2
  C3   C3   1   4分钟   失败   0   2   4
  对照   未处理   0   --   0   --   1   1

Claims (15)

1.一种组合物，包括：
(a)含一种或多种含氟氨基甲酸酯化合物的第一种组份，所述化合物包括：
(1)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，和
(2)一种或多种含氟单官能化合物，
的反应产物；和
(b)包括一种或多种倍半硅氧烷的第二种组份，其中所述的倍半硅氧烷包括少于10wt％的四烷氧基硅烷或其水解产物的共缩合物。
2.如权利要求1的组合物，其中所述的倍半硅氧烷包括通式为R10 2Si(OR11)2的硅烷(或其水解产物)，与通式为R10SiO3/2硅烷的共聚缩合物，其中各个R10均为具有1-6个碳原子的烷基或芳基，各个R11均表示具有1-4个碳原子的烷基。
3.如权利要求1的组合物，其中所述的第一种组份还包括一种或多种亲水性聚氧化烯化合物的反应产物。
4.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述的第一种组份还包括一种或多种如下通式表示的硅烷化合物的反应产物：
X-R1-Si-(Y)3
其中
X是-SH；-OH；-N＝C＝O；或-NRH；其中R选自苯基、直链或支链脂族、脂环族和脂肪族酯类基团；
R1是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；和
各个Y独立地为羟基、选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分。
5.如权利要求1-4中任一项的化学组合物，其中所述第一种组份的含氟单官能化合物具有如下通式：
Rf-Z-R2-X
其中
Rf是全氟烷基或全氟杂烷基；
Z是选自共价键、亚磺酰氨基、碳酰胺基、羧基或磺酰基的连接基团；和
R2是具有1-14个碳原子的二价直链或支链亚烷基、亚环烷基或杂亚烷基；和
X是-NH2；-SH；-OH、-N＝C＝O或-NRH，其中R选自苯基、直链或支链脂族、脂环族和脂肪族酯基团；R1是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基。
6.如权利要求5的化学组合物，其中Rf是具有3-5个碳原子的全氟烷基。
7.如权利要求5的组合物，其中Rf是全氟聚醚。
8.如权利要求3的化合物，其中所述第一种组份的所述的亲水性聚氧化烯化合物的量足以与0.1-30％的有效异氰酸酯基团反应，所述硅烷化合物的量足以与0.1-25％的有效异氰酸酯基团反应，所述含氟单官能化合物的量足以与所述氨基甲酸酯化合物中60-95％的有效异氰酸酯基团反应。
9.如权利要求1的化合物，其中任何未反应的异氰酸酯基团是封端异氰酸酯基团。
10.如权利要求1的化合物，其中所述第一种组份与所述第二种组份的比例为1∶1-10∶1。
11.一种处理组合物，包括权利要求1-10中的化学组合物与溶剂的溶液。
12.如权利要求11的处理组合物，包括50-90wt％的所述第一种组份和10-50wt％的所述第二种组份。
13.一种制品，包括具有固化涂层的纤维基底，所述固化涂层从至少一种溶剂和权利要求11的处理组合物得到。
14.一种使纤维基底具有去污性能的方法，包括施加权利要求11的处理组合物，并使涂层组合物固化的步骤。
15.如权利要求14的方法，其中施加足够量的所述的涂层组合物，以在纤维上提供0.05％-5％的固体。
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