CN1878809A - 抗污聚氨酯涂料 - Google Patents

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Abstract

一种化学组合物，包括一种或多种至少两个聚合单元的氨基甲酸酯低聚物，所述聚合单元选自含氟的氨基甲酸酯低聚物和含长链烃的氨基甲酸酯低聚物，其中所述低聚物包括以下成分的反应产物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)一种或多种多元醇，(c)一种或多种一元醇，选自碳氟一元醇、任选取代的长链烃一元醇、及其混合物，(d)一种或多种硅烷，和(e)一种或多种包括一个或多个活性基团的稳定剂。

Description

抗污聚氨酯涂料
发明领域
本发明涉及稳定的氨基甲酸酯基去污组合物，还涉及包括该组合物的涂料，以及赋予去污性质的方法。
背景技术
过去，已使用各种氟化学组合物来给硬表面(例如，陶瓷、混凝土、石头、砖石和木头)赋予斥油性和斥水性以及抗污性。尤其是，已发现含氟的氨基甲酸酯非常适合于硬表面的应用，因为它们能赋予长期耐用性、均匀的斥油性和斥水性，以及抗污性。但是，含氟氨基甲酸酯涂料组合物的耐候性是个问题，尤其是在室外硬表面的应用中。日光引起的光降解可使组合物的性能寿命缩短至例如仅几个月。
发明概述
鉴于上述内容，我们认识到，需要能给硬表面赋予长期斥油性和斥水性以及抗污性的组合物。
简而言之，一方面，本发明提供一种化学组合物，其包括一种或多种至少两个聚合单元的氨基甲酸酯低聚物。该低聚物包括以下成分的反应产物：
(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；
(b)一种或多种多元醇；
(c)一种或多种一元醇，选自碳氟一元醇、任选取代的长链烃一元醇、及其混合物；
(d)一种或多种以下通式的硅烷：
                     X-R1-Si-(Y)3
其中
X为-NH2、-SH、-OH或-NRH，其中R选自苯基、直链或支链脂肪族、脂环族和脂肪族酯的基团；
R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；和
每个Y独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族基团的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分；和
(e)一种或多种稳定剂，选自包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的紫外线(UV)吸收剂和包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的受阻胺光稳定剂(HALS)。
另一方面，本发明提供包括低聚物的化学组合物，所述低聚物含以下成分：
(a)至少两个聚合单元，每个所述聚合单元包括氨基甲酸酯基团，所述低聚物被(i)一种或多种共价键合的全氟烷基，或一种或多种共价键合的全氟杂烷基，和(ii)一种或多种共价键合的甲硅烷基取代；和
(b)至少一种稳定剂，所述稳定剂选自UV吸收剂和HALS，并被共价键合到所述低聚物上。
已经发现，可使包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的UV吸收剂和HALS共价结合到氟化学聚氨酯中，以提高它们的抗光降解性。令人惊奇的是，这些稳定剂并不妨碍氟化学聚氨酯的其它期望的性质。因此，本发明的化学组合物不仅赋予抗污性质和表现出耐用性，而且它们也提供增加的抗光降解性和耐环境气候性。因此，本发明的化学组合物满足本领域中对于能给硬表面赋予长期斥油性和斥水性以及抗污性的组合物的需求。
在其它方面，本发明也提供包括本发明化学组合物的涂料组合物、用该涂料组合物涂覆的制品、以及对基体表面赋予抗污性质的方法。
定义
除非另外指明，说明书和权利要求中使用的以下术语具有以下含义：
“酰氧基”是指基团-OC(O)R，其中R为烷基、烯基和环烷基，例如乙酰氧基、3，3，3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。
“烷氧基”是指基团-OR，其中R为如下定义的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
“烷基”是指具有1～约12个碳原子的直链饱和一价烃基，或具有3～约12个碳原子的支链饱和一价烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指具有1～约12个碳原子的直链饱和二价烃基团，或具有3～约12个碳原子的支链饱和二价烃基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“亚芳烷基”是指具有连接到亚烷基上的芳香基团、如上定义的亚烷基，例如苄基、吡啶基甲基、1-萘基乙基等。
“纤维基体”是指由合成纤维如织物、编织物、非织物、地毯织物和其它纺织品组成的材料；和由天然纤维如棉、纸和皮革组成的材料。
“碳氟一元醇”是指具有一个羟基和全氟烷基或全氟杂烷基的化合物，例如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、c-C6F11CH2OH等。
“卤素”是指氟、氯、溴或碘，优选氟和氯。
“硬基体”是指任何保持其形状的刚性材料，例如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石头、木头、金属、塑料等。
“杂酰氧基”基本上具有以上对酰氧基给出的含义，除了在R基团中可存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，存在的碳原子总数可高达50，例如CH3CH2OCH2CH2C(O)O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-、CH3O(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)O-等。
“杂烷氧基”基本上具有以上对烷氧基给出的定义，除了在烷基链中可存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，存在的碳原子总数可高达50，例如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)nH等。
“杂烷基”基本上具有以上对烷基给出的定义，除了在烷基链中可存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，这些杂原子被至少一个碳彼此隔开，例如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4H9CH2CH2SCH2CH2-等。
“杂亚烷基”基本上具有以上对亚烷基给出的定义，除了在亚烷基链中可存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)之外，这些杂原子被至少一个碳彼此隔开，例如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。
“杂亚芳烷基”是指如上定义的亚芳烷基，除了可存在链中氧、硫和/或氮原子，例如亚苯基氧甲基、亚苯基氧乙基、亚苄基氧甲基等。
“长链烃一元醇”是指具有一个羟基和长链烃基团的化合物，该烃基团具有10～18个碳，可为饱和、不饱和、或芳香的烃基团，所述化合物可任选地被一个或多个氯、溴、三氟甲基或苯基取代，例如CH3(CH2)10CH2OH、CH3(CH2)14CH2OH等。
“低聚物”是指仅由几个(例如2～约20个)重复(聚合)单元组成的聚合物分子。
“全氟烷基”基本上具有以上对“烷基”给出的定义，除了烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，且碳原子数优选为2～约6，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等。
“全氟亚烷基”基本上具有以上对“亚烷基”给出的定义，除了亚烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，例如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
“全氟杂烷基”基本上具有以上对“杂烷基”给出的定义，除了杂烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，且碳原子数为3～约100，例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-，其中m为约10～约30，等。
“全氟杂亚烷基”基本上具有以上对“杂亚烷基”给出的定义，除了杂亚烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，且碳原子数为3～约100，例如-CF2OCF2-、-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等。
“全氟化基团”是指其中全部或基本上全部与碳键合的氢原子都被氟原子取代的有机基团，例如全氟烷基、全氟杂烷基等。
“多官能异氰酸酯化合物”是指包含两个或更多连接到多价有机基团上的异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯等。
“多元醇”是指每分子平均具有至少约2个伯或仲羟基的有机化合物或聚合物，例如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇等。
“聚烷基硅氧烷二醇”是指具有两个羟基和结构为-(Si(R)2O)-重复单元的分子，例如HOR[Si(CH3)2O]nSiROH，其中每个R独立地为直链或支链烷基。
“聚芳基硅氧烷二醇”是指具有两个羟基和结构为-(Si(Ar)2O)-重复单元的分子，例如HOR[Si(C6H5)2O]nSiROH，其中每个R独立地为直链或支链烷基。
“排斥性”是被处理的基体抵抗被油和/或水润湿，和/或颗粒污物粘附的性质的量度。排斥性可由本文中描述的测试方法测定。
“抵抗性”在污物或污垢的上下文中，是指当被处理的基体分别与污物或污垢接触时，避免污物和/或污垢的能力的量度。
“去除性(release)”是被处理的基体通过清洗或洗涤除去污物和/或污垢的能力的量度。
“硅烷基团”是指包括硅的基团，至少一个可水解基团键合到所述硅上，例如-Si(OCH3)3、-Si(OOCCH3)2CH3、-Si(Cl)3等。
发明详述
本发明的化学组合物包括一种或多种具有至少两个聚合单元的稳定的氨基甲酸酯低聚物。聚合单元选自含氟的氨基甲酸酯低聚物和含长链烃的氨基甲酸酯低聚物。这种低聚物包括以下成分的反应产物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)一种或多种多元醇，(c)一种或多种一元醇，选自氟化学一元醇、任选取代的长链烃一元醇、及其混合物，(d)一种或多种硅烷，和(e)一种或多种稳定剂，选自包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的UV吸收剂和包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的HALS。优选地，该低聚物还包括(f)一种或多种水溶性化合物的反应产物，其中所述水溶性化合物包括一个或多个水溶性基团和至少一个含异氰酸酯反应性氢的基团。
硅烷具有以下通式：
X-R1-Si-(Y)3
其中：
X为-NH2、-SH、-OH或-NRH，其中R为苯基、直链或支链脂肪族、脂环族或脂肪族酯的基团；
R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；和
每个Y独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族基团的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分。
低聚物包括至少两个聚合单元。每个聚合单元包括衍生自或可衍生自至少一种多官能异氰酸酯化合物和至少一种多元醇的反应的氨基甲酸酯基团。低聚物包括一种或多种以下共价键合到低聚物聚合单元上的基团：(i)一个或多个全氟烷基，一个或多个全氟杂烷基，或者一个或多个长链烷基或杂烷基；(ii)一个或多个甲硅烷基；和(iii)一种或多种稳定剂部分。这些基团可为主链或聚合单元的侧基或端基。
低聚物还可包括一种或多种共价键合的水溶性基团，这些水溶性基团独立地为聚合单元的侧基或端基。
在一个优选实施方案中，本发明的化学组合物包括衍生自以下成分的反应的氨基甲酸酯分子的混合物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)一种或多种多元醇，(c)一种或多种氟化学一元醇，(d)一种或多种如上所述的硅烷，和(e)一种或多种包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的稳定剂。
在另一优选实施方案中，本发明的化学组合物包括衍生自以下成分的反应的氨基甲酸酯分子的混合物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)一种或多种多元醇，(c)一种或多种氟化学一元醇，(d)一种或多种如上所述的硅烷，(e)一种或多种稳定剂，选自包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的UV吸收剂和包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的HALS，和(f)一种或多种水溶性化合物，其包括一个或多个水溶性基团和至少一个含异氰酸酯反应性氢的基团。
本发明的水溶性化合物通常可由“W-R1-X”表示，其中W为一种或多种水溶性基团，X为异氰酸酯反应性基团，如-NH2、-SH、-OH或-NRH，其中R为苯基、直链或支链的脂肪族、脂环族和脂肪族酯的基团；R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基。
在另一优选的实施方案中，本发明的化学组合物包括衍生自以下成分的反应的氨基甲酸酯分子的混合物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)一种或多种多元醇，(c)一种或多种任选取代的长链烃一元醇，(d)一种或多种如上所述的硅烷，(e)一种或多种包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的稳定剂，和(f)一种或多种水溶性化合物，其包括一个或多个水溶性基团和至少一个异氰酸酯反应性基团。
该组合物还可包括具有少于两个聚合单元的含氟和/或含长链烃的氨基甲酸酯化合物。氨基甲酸酯分子的混合物优选包括具有不同数量聚合单元的氨基甲酸酯分子，包括一个、两个和多个聚合单元。这种包括具有不同数量聚合单元的氨基甲酸酯分子的混合物允许简单混合制备氟化学组合物中的以上组分。
可存在的氨基甲酸酯低聚物的优选类型由以下通式表示：
RfZR2-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR3O-)nCONH-Q(A)-NHCO-X’R1Si(Y)3
RfZR2-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR3O-)nCONHR1Si(Y)3
R4-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR3O-)nCONH-Q(A)-NHCO-X’R1Si(Y)3
R4-O(-CONH-Q(A)m-NHCO-OR3O-)nCONHR1Si(Y)3
其中：
RfZR2-为至少一种氟化学一元醇的残基；
Rf为具有3～约8个碳原子的全氟烷基，或具有3～约50个碳原子的全氟杂烷基；
Z为共价键、亚磺酰氨基(-SO2NR-)或碳酰氨基(-CONR-)，其中R为氢或烷基；
R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；
R2为1～14个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基(优选地，1～8个碳原子；更优选地，1～4个碳原子；最优选地，两个碳原子；并且优选地，R2为1～14个碳原子的亚烷基或杂亚烷基)；
Q为多价有机基团，其为多官能异氰酸酯化合物的残基；
R3为二价有机基团，其为多元醇的残基，可任选地被以下基团取代或包含以下基团：(i)水溶性基团，(ii)全氟化基团或(iii)硅烷基团；
X’为-O-、-S-或-N(R)-，其中R为氢或烷基；
R4为衍生自长链烃一元醇的任选取代的长链烃；
每个Y独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族基团的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分；
A为衍生自稳定剂或水溶性基团的侧基，条件是至少一个A为稳定剂；
m为0～2的整数；和
n是聚合单元的数量，为2～10的整数。
在本发明中有用的多官能异氰酸酯基团包括连接到多价有机基团Q上的异氰酸酯基团，Q可包括多价脂肪族、脂环族或芳香族部分；或连接到缩二脲、异氰脲酸酯或缩脲二酮(uretdione)上的多价脂肪族、脂环族或芳香族部分，或其混合物。优选的多官能异氰酸酯化合物包含两个或三个-NCO基团。包含两个-NCO基团的化合物由连接-NCO基团的二价脂肪族、脂环族、芳香脂肪族或芳香族部分组成。优选的包含三个-NCO基团的化合物由连接至缩二脲或异氰脲酸酯的异氰酸基脂肪族、异氰酸基脂环族或异氰酸基芳香族单价部分组成。
合适的多官能异氰酸酯化合物的代表性例子包括如本文中定义的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能衍生物。衍生物的例子包括，例如选自脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如缩脲二酮和异氰脲酸酯)、及其混合物的那些化合物。任何合适的有机多异氰酸酯，如脂肪族、脂环族、芳香脂肪族或芳香族多异氰酸酯，可单独使用或以两种或多种的混合物使用。
脂肪族多官能异氰酸酯化合物通常提供比芳香族化合物更好的光稳定性。另一方面，芳香族多官能异氰酸酯化合物通常比脂肪族多官能异氰酸酯化合物更经济，且对多元醇和其它多活性氢化合物更有活性。合适的芳香族多官能异氰酸酯化合物包括，例如选自2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加成物(可作为DESMODURTM CB从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购得)、TDI的异氰脲酸酯三聚物(可作为DESMODURTM IL从BayerCorporation，Pittsburgh，PA购得)、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基-萘、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯、及其混合物的那些化合物。
有用的脂环族多官能异氰酸酯化合物的例子包括，例如选自二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，可作为DESMODURTM W从BayerCorporation，Pittsburgh，PA商业购得)、4，4’-异丙基-二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷二(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、及其混合物的那些化合物。
有用的脂肪族多官能异氰酸酯化合物的例子包括，例如选自1，4-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚物二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(可作为DESMODURTMN-100和N-3200从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购得)、HDI的异氰脲酸酯(可作为DESMODURTM N-3300和DESMODURTM N-3600从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购得)、HDI的异氰脲酸酯和HDI的缩脲二酮的混合物(可作为DESMODURTM N-3400从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购得)、及其混合物的那些化合物。
有用的芳香脂肪族多异氰酸酯的例子包括，例如选自m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、p-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、p-(1-异氰酸基乙基)-苯基异氰酸酯、m-(3-异氰酸基丁基)-苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸基环己基-甲基)-苯基异氰酸酯、及其混合物的那些化合物。
优选的多异氰酸酯通常包括选自六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、MDI、所有上述化合物的衍生物，包括DESMODURTM N-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600，及其混合物的那些化合物。
合适的可商业购买的多官能异氰酸酯示例性地有，DESMODURTMN-3200、DESMODURTM N-3300、DESMODURTM N-3400、DESMODURTM N-3600、DESMODURTM H(HDI)、DESMODURTM W(二[4-异氰酸基环己基]甲烷)、MONDURTM M(4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷)、MONDURTM TDS(98％甲苯2，4-二异氰酸酯)、MONDURTMTD-80(80％2，4-和20％2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物)和DESMODURTM N-100，每种均可从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA购得。
其它有用的三异氰酸酯是由3摩尔二异氰酸酯与1摩尔三元醇反应而得到的那些化合物。例如，甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯或m-四甲基二甲苯二异氰酸酯可与1，1，1-三(羟基甲基)丙烷反应形成三异氰酸酯。与m-四甲基二甲苯二异氰酸酯反应的产物可以CYTHANETM 3160(American Cyanamid，Stamford，Conn.)商业购得。
适合用于制备本发明化学组合物的多元醇包括那些具有至少约2(优选地，约2～5；更优选地，约2～3；最优选地，约2，因为二元醇是最优选的)的平均羟基官能度的有机多元醇。羟基可为伯羟基或仲羟基，伯羟基是优选的，因为它们的反应性更强。也可使用平均羟基官能度为约2.5～5(优选地，约3～4；更优选地，约3)的二元醇与多元醇的混合物。优选地，这种混合物包含不大于约20wt.％的更高多元醇，更优选地不大于约10％，最优选不大于约5％。优选的混合物是二元醇和三元醇的混合物。
合适的多元醇包括那些包含至少一个脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳香族、杂芳香族或聚合部分的多元醇。多元醇可为氟化多元醇，如全氟聚醚二元醇。优选的多元醇为脂肪族或聚合多元醇，其包含羟基作为端基或作为多元醇主链的侧基。
烃多元醇的分子量(即数均分子量)通常可为约60～约2000，优选地约60～约1000，更优选地约60～约500，最优选地约60～约300。烃多元醇的当量(即数均当量)通常可为约30～约1000，优选地约30～约500，更优选地约30～约250。更高当量的多元醇可能倾向于降低本发明化学组合物提供的去污性质，除非多元醇包含Rf基团，或者多元醇包括全氟聚醚。如果多元醇包括全氟聚醚，其可具有高达约7000的分子量，并仍可提供足够的去污性质。
当本发明的多元醇为二元醇时，二元醇可被其它基团取代或包含其它基团。因此，优选的二元醇选自支链或直链的烃二元醇、含至少一个水溶性基团的二元醇、包括一价或二价全氟化基团的氟化二元醇、包括硅烷基团的二元醇、聚烷基硅氧烷二元醇、聚芳基硅氧烷二元醇，及其混合物。水溶性基团包括羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、铵、季铵等。
全氟化一价基团(Rf)可为全氟烷基和全氟杂烷基，全氟化二价基团可为全氟亚烷基和全氟杂亚烷基。全氟烷基是优选的，具有2～6个碳原子的全氟烷基是更优选的，具有4个碳原子的全氟烷基是最优选的。另一实施方案包括具有6～50个碳原子的全氟杂烷基。全氟化二价基团优选为全氟杂亚烷基。全氟杂亚烷基优选为具有约3～约50个碳原子的全氟聚醚基团。
当二元醇还包括硅烷基团时，二元醇的硅烷基团可包含硅原子上的一个、两个或三个可水解基团。可水解基团如下定义。聚烷基硅氧烷二元醇包括，例如羟基烷基封端的聚二甲基硅氧烷等。聚芳基硅氧烷二元醇与一些或全部甲基被苯基取代的聚烷基硅烷基本上相同，如羟基烷基封端的聚二苯基硅氧烷和羟基烷基封端的二甲基二苯基硅氧烷的共聚物。
合适的非聚合多元醇的代表性例子包括亚烷基二醇、多羟基烷烃和其它多羟基化合物。亚烷基二醇包括，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、二(羟甲基)环己烷、1，8-辛二醇、二环-辛二醇、1，10-癸二醇、三环-癸二醇、降冰片烷二醇和1，18-二羟基十八烷。
多羟基烷烃包括，例如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇和山梨糖醇。
其它多羟基化合物包括，例如二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)、1，4-丁二醇、二丙二醇、二异丙二醇、三丙二醇、二(羟甲基)丙酸、N，N-二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羟乙基)甘氨酸、N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、1，11-(3，6-二十一烷)二醇、1，14-(3，6，9，12-四十四烷)二醇、1，8-(3，6-二-2，5，8-三甲基辛烷)二醇、1，14-(5，10-二十四烷)二醇、蓖麻油、2-丁炔-1，4-二醇、N，N-二(羟乙基)苯甲酰胺、4，4’-二(羟乙基)二苯基砜、1，4-苯二甲醇、1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、1，2-二羟基苯、间苯二酚、1，4-二羟基苯、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2’-二苯酚、4，4’-二苯酚、1，8-二羟基二苯基、2，4-二羟基-6-甲基-嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、3，6-二羟基哒嗪、双酚A、4，4’-亚乙基双酚、4，4’-异亚丙基二(2，6-二甲基苯酚)、二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(双酚C)、1，4-二(2-羟基乙基)哌嗪、二(4-羟基苯基)醚，以及其它脂肪族、杂脂肪族、饱和脂环族、芳香族、饱和杂脂环族和杂芳香族多元醇等，及其混合物。
有用的可商购聚合多元醇的代表性例子包括，分子量为约200～约2000的聚氧乙烯、聚氧丙烯和环氧乙烷封端的聚丙二醇以及三元醇，对应于二元醇的当量为约100～约1000，或三元醇的当量为约70～约700；各种分子量的聚1，4-丁二醇；各种分子量的聚二烷基硅氧烷二元醇；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯(例如聚己内酯多元醇)；羟基封端的聚链二烯(例如羟基封端的聚丁二烯)等。如果需要的话，可使用聚合多元醇的混合物。
有用的可商购聚合多元醇包括数均分子量(Mn)为约200～约2000的CARBOWAXTM聚(乙二醇)材料(可从Union Carbide Corp.，Danbury，CT购得)；聚(丙二醇)材料如PPG-425(可从Lyondell ChemicalCompany，Houston，TX购得)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物如PLURONICTM L31(可从BASF Corporation，Mount Olive，NJ购得)；双酚A乙氧基化物、双酚A丙氧基化物和双酚A丙氧基化物/乙氧基化物(可从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI购得)；聚四亚甲基醚二醇，如POLYMEGTM 650和1000(可从Quaker Oats Company，Chicago，IL购得)和TERATHANETM多元醇(可从E.I.DuPont deNemours，Wilmington，DE购得)；羟基封端的聚丁二烯树脂如POLYBDTM材料(可从Elf Atochem，Philadephia，PA购得)；具有仲羟基的“PeP”系列(可从Wyandotte Chemicals Corporation，Wyandotte，MI购得)聚氧亚烷基四元醇，例如“PeP”450、550和650；Mn为约200～约2000的聚己内酯多元醇，如TONETM 0201、0210、0301和0310(可从Union Carbide Corp.，Danbury，CT购得)；“PARAPLEXTM U-148”(可从Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA购得)，脂肪族聚酯二元醇；聚酯二元醇如MULTRONTM聚(亚乙基己二酸酯)多元醇(可从MobayChemical Corp.，Irvine，CA购得)；聚碳酸酯二元醇，如DURACARBTM120，Mn＝900的己二醇碳酸酯(可从PPG Industies，Inc.，Pittsburgh，PA购得)；等等；及其混合物。
有用的非氟化多元醇包括2，2-二(羟甲基)丙酸、N，N-二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羟乙基)甘氨酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、二(羟甲基)环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)、二(丙二醇)、二(异丙二醇)、三(丙二醇)、聚(乙二醇)二元醇类(数均分子量为约200～约1500)、聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二元醇类(数均分子量为例如约350～约575)、聚(丙二醇)二元醇类(数均分子量为约200～约500)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，如PLURONICTM L31(可从BASF Corporation，Mount Olive，NJ购得)、聚二甲基硅氧烷二元醇、聚己内酯二元醇(数均分子量为约200～约600)、间苯二酚、氢醌、1，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4，4’-二苯酚、双酚A、二(4-羟基苯基)甲烷等，及其混合物。
更优选的多元醇包括二(羟甲基)丙酸、N-二(羟乙基)甘氨酸、N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)、由氟化氧杂环丁烷的开环聚合制备的氟化氧杂环丁烷多元醇如POLY-3-FOXTM(可从OmnovaSolutions，Inc.，Akron Ohio购得)；聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二元醇(数均分子量为例如约350到约575)、聚(乙二醇)二元醇(数均分子量为例如约200、300、400)、聚二甲基硅氧烷二元醇、聚丙二醇(数均分子量为例如约425)、二聚物二元醇、聚己内酯二元醇(数均分子量为例如约530)、3，5-二羟基苯、双酚A、间苯二酚、氢醌，及其混合物。
多元醇还可选自氟化多元醇。合适氟化多元醇的代表性例子包括，RfSO2N(CH2CH2OH)2如N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2、RfSO2N(R’)CH2CH(OH)CH2OH如C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CON(CH2CH2OH)2、RfCON(CH2CH2OH)2、CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH、RfOCH2CH(OH)CH2OH如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2、RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH、RfH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH、Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH、Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2、Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH、RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH、RfCH2CH(OH)CH2OH、RfR”SCH(ROH)CH(ROH)SR”Rf、(RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2、((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2、(RfR”SCH2)2C(CH2OH)2、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)、由氟化氧杂环丁烷的开环聚合制备的氟化氧杂环丁烷多元醇如POLY-3-FoxTM(可从Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio购得)、由氟化有机基团取代的环氧化物与包含至少两个羟基的化合物开环加成聚合制备的聚醚醇，如美国专利4,508,916(Newell等)中所述、以及全氟聚醚二元醇如FomblinTM ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，可从Ausimont购得)；其中Rf为具有1～12个碳原子的全氟烷基，或具有3～约50个碳原子的全氟杂烷基，且所有存在的全氟化碳链具有6个或更少的碳原子，或其混合物；R’为1～4个碳原子的烷基；R”为1～12个碳原子的支链或直链亚烷基、2～12个碳原子的亚烷基硫-亚烷基、2～12个碳原子的亚烷基-氧亚烷基、或2～12个碳原子的亚烷基亚氨基亚烷基，其中氮原子包含作为第三取代基的氢或1～6个碳原子的烷基；R为1～12个碳原子的直链或支链亚烷基或通式为CrH2r(OCsH2s)n的亚烷基-聚氧亚烷基，其中r为1～12，s为2～6，t为1～40。
优选的氟化多元醇包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、由氟化氧杂环丁烷的开环聚合制备的氟化氧杂环丁烷多元醇如POLY-3-FOXTM(可从Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio购得)、由氟化有机基团取代的环氧化物与包含至少两个羟基的化合物开环加成聚合制备的聚醚醇，如美国专利4,508,916(Newell等)中所述、全氟聚醚二元醇如Fomblin ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，可从Ausimont购得)、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)和1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
更优选的多元醇由至少一种含氟基团组成，其包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
适合用于制备本发明化学组合物的氟化学一元醇包括那些含至少一个Rf基团的化合物。Rf基团可包含直链、支链或环的氟化亚烷基或其组合。Rf基团在碳-碳链中可任选地包含一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，以形成碳-杂原子-碳链(即杂亚烷基)。全氟化的基团通常是优选的，但是氢或氯原子也可作为取代基存在，只要对于每两个碳原子只存在两者中的一个原子。另外优选的是，任何Rf基团包含至少约40重量％的氟，更优选至少约50重量％的氟。基团的端基部分通常被完全氟化，优选包含至少3个氟原子(例如CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-或SF5CF2-)。全氟化脂肪族基团(即通式为CnF2n+1-的那些基团)，其中n为2～6是优选的Rf基团，n＝3～5是更优选的，n＝4是最优选的。
有用的含氟一元醇包括以下通式的化合物：
                       Rf-Z-R2-OH
其中：
Rf为如上定义的全氟烷基或全氟杂烷基；
Z为连接基团，选自共价键、亚磺酰氨基、碳酰氨基、羧基或亚硫酰基；和
R2为1～14个碳原子(1～4个碳原子；最优选2个碳原子)的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基。
有用的含氟一元醇的代表性例子包括以下化合物：
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH、
C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH、
CF3(CF2)7SO2N(H)(CH2)3OH、
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OH、
C8F17SO2N(CH3)(CH2)11OH、
CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)6OH、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)11OH、
CF3(CF2)6SO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH、
CF3(CF2)7SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)9SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)7SO2N(C4H9)CH2CH2OH、
CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OH、
2-(N-甲基-2-(4-全氟-(2，6-二乙基吗啉基))全氟乙基磺酰氨基)乙醇、
C3F7CONHCH2CH2OH、
C7F15CON(CH3)CH2CH2OH、
C7F15CON(C2H5)CH2CH2OH、
C8F17CON(C2H5)CH2CH2OH、
C8F17CON(CH3)(CH2)11OH、
C4F9CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH、
C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH、
C7F15CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH、
C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、
CF3O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、
C2F5O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、
C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、
C4F9O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、
C3F7O(CF(CF3)CF2O)12CF(CF3)CH2OH、
CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH、
C2F5O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH、
C3F7O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH、
C4F9O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH、
n-C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH、
CF3O(CF2CF2O)11CF2CH2OH、
CF3CF(CF2Cl)(CF2CF2)6CF2CON(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)6SO2CH2CH2OH、
CF3(CF2)7SO2CH2CH2OH、
C5F11COOCH2CH2OH、
CF3(CF2)6COOCH2CH2OH、
C6F13CF(CF3)COOCH2CH2CH(CH3)OH、
C8F17COOCH2CH2OH、
C8F17(CH2)11N(C2H5)CH2CH2OH、
C3F7CH2OH、
CF3(CF2)6CH2OH、
全氟(环己基)甲醇、
C4F9CH2CH2OH、
CF3(CF2)5CH2CH2OH、
CF3(CF2)6CH2CH2CH2OH、
CF3(CF2)7CH2CH2OH、
CF3(CF2)7CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)5CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)3CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)7CH2CH2CH2OH、
CF3CF(CF2H)(CF2)10(CH2)2OH、
CF3CF(CF2Cl)(CF2)10(CH2)2OH、
Rf(CH2)2S(CH2)2OH、
C4F9(CH2)2S(CH2)2OH、
Rf(CH2)4S(CH2)2OH、
Rf(CH2)2S(CH2)3OH、
Rf(CH2)2SCH(CH3)CH2OH、
Rf(CH2)4SCH(CH3)CH2OH、
RfCH2CH(CH3)S(CH2)2OH、
Rf(CH2)2S(CH2)11OH、
Rf(CH2)2S(CH2)3O(CH2)2OH、
Rf(CH2)3O(CH2)2OH、
Rf(CH2)3SCH(CH3)CH2OH
等，及其混合物，其中Rf为2～16个碳原子的全氟烷基。如果需要的话，不使用这种醇，可使用类似的硫醇。
优选的含氟一元醇包括2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇、2-(N-乙基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇、2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)丙醇、N-甲基-N-(4-羟丁基)全氟己烷磺酰胺、1，1，2，2-四氢全氟辛醇、C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH、C3H7CON(H)CH2CH2OH、C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH、CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH等，及其混合物。
适合用于本发明化学组合物的长链烃一元醇包括至少一个具有10～约18个碳原子基本上无支链的烃链，其可为饱和、不饱和、或芳香的烃。这些长链烃一元醇可任选地被取代，例如被基团如一个或多个氯、溴、三氟甲基或苯基取代。代表性的长链烃一元醇包括1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇等，及其混合物。优选的长链烃一元醇具有12～16个碳原子，12～14个碳原子是更优选的，12个碳原子是最优选的，因为其水溶性和其性能。
适合用于本发明化学组合物的硅烷化合物是以下通式的那些化合物：
                    X-R1-Si-(Y)3
其中X、R1和Y如前面所定义。因此，这些硅烷化合物包含在硅上的一个、两个或三个可水解基团(Y)，和一个包括异氰酸酯反应性或活性氢反应性基团(X-R1)的有机基团。任何常规的可水解基团，如选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素、肟等，可用作可水解基团(Y)。可水解基团(Y)优选为烷氧基或酰氧基，更优选为烷氧基。
当Y为卤素时，当使用纤维素基体时，从含卤素硅烷释放的卤化氢可引起聚合物降解。当Y为肟基团时，通式为-N＝CR5R6的低级肟基团是优选的，其中R5和R6为包括约1～约12个碳原子的一价低级烷基，其可为相同的或不同的，优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。
代表性的二价桥基(R1)包括，例如选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-和-CH2CH2O(C2H4O)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-的那些基团。
其它优选的硅烷化合物是那些包含一个或两个可水解基团的化合物，如结构为R2OSi(R7)2R1XH和(R8O)2Si(R7)R1XH的那些化合物，其中R1如前面所定义，R7和R8选自苯基、脂环族基团或具有约1～约12个碳原子的直链或支链脂肪族基团。优选地，R7和R8为包括1～4个碳原子的低级烷基。
在这些末端甲硅烷基的一些水解之后，可进行与包括-SiOH基团或其它金属氢氧化物基团的基体表面的相互反应，形成硅氧烷或金属-烷键，例如：
由此形成的键，尤其是Si-O-Si键，是耐水的，并可提供高的由本发明化学组合物赋予的去污性质的持久性。
这种硅烷化合物在本领域是众所周知的，许多是可商业购得的或容易制备的。代表性的异氰酸酯反应性硅烷化合物包括，例如：
H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、
H2NCH2CH2CH2Si(O-N＝C(CH3)(C2H5))3、
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3、
HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3、
H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3、
HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3、
HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3、
HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2、
(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、
HN(CH3)C3H6Si(OCH3)3、
CH3CH2OOCCH2CH(COOCH2CH3)HNC3H6Si(OCH2CH3)3、
C6H5NHC3H6Si(OCH3)3、
H2NC3H6SiCH3(OCH2CH3)2、
HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si(OCH2CH3)3、
(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、及其混合物。
羟基反应性硅烷化合物的代表性例子包括，例如3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷等。
在本发明的化学组合物中有用的稳定剂包括，例如包括能够共价结合到聚氨酯中的异氰酸酯反应性基团的紫外线(UV)吸收剂和受阻胺光稳定剂。这种可反应的稳定剂可包括，例如一种或多种异氰酸酯反应性基团如胺、羟基或类似的基团。优选地，可反应的稳定剂包括羟基。
适合用于本发明的UV吸收剂通过吸收范围在约270～500nm的辐射，并以非破坏性方式将该能量释放到环境中来保护组合物。合适的UV吸收剂包括，例如可与异氰酸酯反应的肉桂酸酯、羟基二苯酮、苯并三唑、取代的丙烯酸酯、水杨酸酯、N，N’-草酰二苯胺、羟基苯基三嗪等。
合适的可反应性UV吸收剂的代表性例子包括2-氨基-5-氯二苯酮、
TinuvinTM R-600                                        其中R＝-C12H25和-C13H27的混合物
                                                                     TinuvinTM 400-2
Figure A20048003322500302
TinuvinTM 405
和TinuvinTM 1130：
H(OCH2CH2)6-7，12％。
优选的UV吸收剂包括，例如TinuvinTM 405和TinuvinTM 1130。
受阻胺光稳定剂(HALS)通过抑制涂层中粘合剂的降解而发生作用，其已经形成了自由基。合适的可反应HALS的例子为
本发明组合物中可任选地包括抗氧化剂和热稳定剂。抗氧化剂和热稳定剂有助于使热、光引发的和自催化降解过程的降解作用最小化。合适的抗氧化剂和/或热稳定剂包括，例如空间受阻酚、双酚、氨基酚、仲芳香胺、羟基苄基化合物、烷基和芳基硫醚、硫代双酚、磷酸酯和亚膦酸酯、锌-硫代氨基甲酸酯、苯并呋喃酮内酯基抗氧化剂、镍猝灭剂、金属减活化剂或络合剂等。
本发明的化学组合物可任选地包含水溶性化合物(W-R1-X)，其包括一个或多个水溶性基团和至少一个异氰酸酯反应性基团。这些水溶性化合物除了包括如上所述的一种或多种多元醇、和一种或多种一元醇外，还包括例如含一个或多个水溶性基团的二元醇和一元醇。
水溶性化合物的水溶性基团包括，例如羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、铵和季铵基团。这类基团可分别表示为-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-OPO3M、-PO(OM)2、-NR2HX、-NR3X、-NRH2X和-NH3X，其中M为H或1当量的一价或二价可溶性阳离子，如钠、钾、钙和NR3H+；X为可溶性阴离子，如选自卤化物、氢氧化物、羧酸盐、磺酸盐等的那些阴离子；R选自苯基、环脂肪族基团或具有约1～约12个碳原子的直链或支链脂肪族基团。优选地，R为具有1～4个碳原子的低级烷基。基团-NR3X为水溶性酸的盐，例如三甲基氯化铵、硫酸吡啶等或铵取代基。基团-NR2HX为水溶性酸的盐，如二甲基乙酸铵或二甲基丙酸铵。基团-NRH2X为水溶性酸的盐，如甲基乙酸铵或甲基丙酸铵。基团-NH3X为水溶性酸的盐，例如乙酸铵或丙酸铵。盐的形式可由酸基团与碱简单中和制得，碱例如胺、氢氧化季铵盐、碱金属碳酸盐或氢氧化物等；或可供选择地由氨基与羧酸、磺酸、卤酸等的简单反应制得。盐形式的羧酸基团是优选的，因为已发现，它们给本发明的化学组合物赋予水溶性，而不会导致由化学组合物赋予的持久去污性质不适当的损失。
包含异氰酸酯反应性氢的基团选自-OH、-SH、NH2和NRH，其中R选自苯基、环脂肪族基团、或具有约1～约12个碳原子的直链或支链脂肪族基团。优选地，R为具有1～4个碳原子的低级烷基。具有水溶性基团的代表性适当二元醇为2，2-二(羟甲基)丙酸及其盐如其铵盐。具有水溶性基团的代表性适当一元醇为乙醇酸(HOCH2COOH)及其盐。水溶性基团的量应该足以使化学组合物溶解。
通常，异氰酸酯与水溶性基团的比例应该为约3∶1～约16∶1，优选为约5∶1～约11∶1。示例性具有合适水溶性基团的水溶性化合物包括，但不限于独立地选自HOCH2COOH、HSCH2COOH、(HOCH2CH2)2NCH2COOH、HOC(CO2H)(CH2CO2H)2、(H2N(CH2)nCH2)2NCH3，其中n为1～3的整数、(HOCH2)2C(CH3)COOH、(HO(CH2)nCH2)2NCH3，其中n为1～3的整数、HOCH2CH(OH)CO2Na、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HOCH2CH2N(CH2COOH)2)、L-谷氨酸(H2NCH(COOH)(CH2CH2COOH))、天冬氨酸(H2NCH(COOH)(CH2COOH))、甘氨酸(H2NCH2COOH)、1，3-二氨基-2-丙醇-N，N，N’，N’-四乙酸(HOCH(CH2N(CH2COOH)2)2)、亚氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2)、巯基丁二酸(HSCH(COOH)(CH2COOH))、H2N(CH2)4CH(COOH)N(CH2COOH)2、HOCH(COOH)CH(COOH)CH2COOH、(HOCH2)2CHCH2COO)-(NH(CH3)3)+、CH3(CH2)2CH(OH)CH(OH)(CH2)3CO2K、H2NCH2CH2OSO3Na、H2NC2H4NHC2H4SO3H、H2NC3H6NH(CH3)C3H6SO3H、(HOC2H4)2NC3H6OSO3Na、(HOCH2CH2)2NC6H4OCH2CH2OSO2OH、N-甲基-4-(2，3-二羟基丙氧基)氯化吡啶，((H2N)2C6H3SO3)-(NH(C2H5)3)+、二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苄型酸、3-(3，5-二羟基苯基)丙酸、以上胺、羧酸和磺酸的盐、及其混合物的那些化合物。
本发明的化学组合物可根据以下逐步合成来制备。如本领域技术人员所理解，步骤的顺序是非限制性的，可改变顺序以制备期望的化学组合物。在合成中，在干燥条件下将多官能异氰酸酯化合物、可反应的稳定剂和多元醇一起溶解，优选溶解在溶剂中，然后在约40～80℃(优选约60～70℃)下加热得到的溶液，在催化剂存在下混合一个半小时至两小时，优选1小时。
根据反应条件(例如反应温度和/或使用的多官能异氰酸酯)，可使用高达多官能异氰酸酯/多元醇/稳定剂混合物约0.5重量％的催化剂水平，但是通常需要约0.00005～约0.5重量％，0.02～0.1重量％是优选的。合适的催化剂包括，但不限于叔胺和锡化合物。有用的锡化合物的例子包括锡II和锡IV盐，如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁基锡氧化物。有用的叔胺化合物的例子包括三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、三丙基胺、二(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物如乙基吗啉和2，2’-二吗啉基二乙基醚、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO，Sigma-Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI)和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一烷-7-烯(DBU，Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。锡化合物是优选的。
可使用多元醇的混合物代替单一多元醇。例如，在优选实施方案中，使用包括具有水溶性基团的多元醇和具有Rf基团的多元醇的多元醇混合物。当多官能异氰酸酯化合物为三异氰酸酯时，多元醇优选为二元醇，以防止不期望的凝胶化，当具有三个或更多羟基的多元醇与三异氰酸酯反应时，会发生这种凝胶化。
然后，所得的异氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物与反应性稳定剂一起，进一步与一种或多种上述一元醇反应。将一元醇加至以上反应混合物中，并与大部分的剩余NCO基团反应。继续进行上述温度、干燥条件和混合一个半至两小时(优选一小时)。由此使封端的含氟和/或长链烃基团和稳定剂部分结合到异氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物上。
通过使所得混合物中的部分或全部剩余NCO基团与一种或多种上述异氰酸酯反应性硅烷化合物反应，用上述硅烷基团使这些低聚物和化合物进一步官能化。从而，将硅烷化合物加至反应混合物中，使用与前述加入相同的条件。氨基硅烷是优选的，因为在-NCO基团和硅烷化合物的氨基之间发生快速和完全的反应。当多官能异氰酸酯化合物与多元醇和一元醇的比例使得所得低聚物具有封端的羟基时，可使用异氰酸基官能化硅烷化合物，并且其是优选的。
可加入水溶性化合物，使其在任何上述步骤中的上述条件下，与全部或部分-NCO基团反应。例如，如上所述，可以与多元醇混合物的形式加入水溶性化合物。可选择地，在多元醇与多官能异氰酸酯的反应之后，可以与一元醇混合物的形式加入水溶性化合物；在多元醇和一元醇与多官能异氰酸酯的反应之后，可以与硅烷的混合物形式加入水溶性化合物；或在多元醇、一元醇和硅烷与多官能异氰酸酯的反应之后，加入水溶性化合物。
当水溶性化合物为一元醇时，其优选以与含氟一元醇或长链烃一元醇的混合物加入。当水溶性化合物为二元醇时，优选以与多元醇的混合物加入。
当本发明的化学组合物包含具有一个或多个羧酸基团的氨基甲酸酯低聚物时，通过形成羧酸基团的盐，可进一步提高组合物在水中的溶解性。可使用足够量(即，保持pH大于约6的量)的碱性成盐化合物，如叔胺、氢氧化季铵和无机碱，包括，例如选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钡的那些化合物。优选可将这些碱性成盐化合物加入水相中，但是任选地在制备氨基甲酸酯低聚物中加入，以与氨基甲酸酯低聚物上未结合的侧基和/或端基羧酸基团形成盐。
有用的形成胺盐的化合物例子包括，例如选自氨水、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基乙醇胺及其混合物的那些化合物。
优选的成盐化合物包括，例如选自氨水、三甲基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙基胺、三丙基胺和三异丙基胺的那些化合物，因为由其制备的化学组合物在涂覆和固化时不过度亲水。
因为由成盐化合物如氢氧化钾与羧酸基团反应形成的某些盐，可能导致不期望的与NCO基团的反应，所以优选在全部二元醇、醇和硅烷化合物已经与多官能异氰酸酯化合物的NCO基团反应之后，将成盐化合物加入水相中。
本发明的化学组合物组分的摩尔比大致如下：
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种多元醇以摩尔比为约1∶0.25～约1∶0.45使用；
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种一元醇以摩尔比为约1∶0.30～约1∶0.60使用；
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种硅烷以摩尔比为约1∶0.001～约1∶0.15使用；
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种稳定剂以摩尔比为约1∶0.001～约1∶0.1使用；和
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种水溶性化合物以摩尔比为约1∶0～约1∶1.6使用。
本发明化学组合物组分的摩尔比优选如下：
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种多元醇以摩尔比为约1∶0.35～约1∶0.42使用；
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种一元醇以摩尔比为约1∶0.45～约1∶0.55使用；
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种硅烷以摩尔比为约1∶0.03～约1∶0.08使用；
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种稳定剂以摩尔比为约1∶0.01～约1∶0.05使用；和
一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种水溶性化合物以摩尔比为约1∶0～约1∶1.0使用。
这些摩尔比的范围也应用于本发明的涂料组合物、制品和方法中。
本发明的化学组合物可用于涂料组合物中，例如包括本发明的化学组合物和稀释剂的可喷雾涂料组合物。
合适的稀释剂包括，例如水、醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烃、氯代烃、含氯烃及其可混溶的混合物。优选地，稀释剂为水、有机溶剂或其可混溶的混合物；更优选地，稀释剂为水。
有用的醇溶剂包括，但不限于，戊醇、正丁醇、二异丁基甲醇、乙醇、2-乙基己醇、己二醇、异丁醇、异丙醇、戊醇、2-甲基丁醇、正戊醇、正丙醇及其混合物。
有用的酯溶剂包括，但不限于，乙酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丁基CARBITOLTM乙酸酯(C4H9O(C2H4O)2C(O)CH3)、丁基CELLOSOLVETM乙酸酯(C4H9OCH2CH2OC(O)CH3)、CELLOSOLVETM乙酸酯(C2H5OCH2CH2OC(O)CH3)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、甲基PROPASOLTM乙酸酯(CH3OCH2CH(CH3)OC(O)CH3)、乙酸正丙酯、丙酸正丁酯、UCARTM酯EEP(C2H5OC2H4OC(O)CH2CH3)、UCARTM Filmer IBT((CH3)2CHCH(OH)C(CH3)2CH2OC(O)CH(CH3)2)、丙酸正戊酯和二元酯如丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯及其混合物。
有用的乙二醇醚溶剂包括，但不限于，丁氧基三乙二醇(C4H9O(C2H4O)3H)、丁基CARBITOLTM(C4H9O(C2H4O)2H)、丁基CELLOSOLVETM(C4H9OCH2CH2OH)、CARBITOLTM(C2H5O(C2H4O)2H)、CELLOSOLVETM(C2H5OCH2CH2OH)、聚(乙二醇)丁基醚(ECOSOFTTM溶剂PB，C4H9O(C2H4O)xH)、聚(乙二醇)乙基醚(ECOSOFTTM溶剂PE，C2H5O(C2H4O)xH)、聚(乙二醇)己基醚(ECOSOFTTM溶剂PH，C6H11O(C2H4O)xH)、乙氧基三乙二醇(C2H5O(C2H4O)3H)、己基CARBITOLTM(C6H13O(C2H4O)2H)、己基CELLOSOLVETM(C6H13OCH2CH2OH)、甲氧基三乙二醇(CH3O(C2H4O)3H)、甲基CARBITOLTM(CH3O(C2H4O)2H)、甲基CELLOSOLVETM(CH3OCH2CH2OH)、丙基CELLOSOLVETM(C3H7OCH2CH2OH)、及其混合物。
有用的酰胺溶剂包括，但不限于，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、其混合物等。有用的酮溶剂包括，但不限于，丙酮、二丙酮醇((CH3)2C(OH)CH2C(O)CH3)、二异丁基酮、异丁基庚基酮(ECOSOFTTM溶剂IK，(CH3)2CHCH2C(O)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、异佛尔酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基正丁基酮、其混合物等。
有用的烃溶剂包括，但不限于，甲苯、二甲苯、其混合物等。有用的氯代烃溶剂包括，但不限于，4-氯三氟甲基苯、3，4-二(二氯)三氟甲基苯、其混合物等。
前面有商标的溶剂由Union Carbide注册商标，可从Union Carbide(Danbury，CT)或Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)购得。
本发明的涂料组合物通常包含基于涂料组合物重量约0.1～约10％的化学组合物(优选地，约1～约5重量％；更优选地，约2～约3重量％)。
优选地，涂料组合物还包括丙烯酸聚合物或苯乙烯/丙烯酸共聚物树脂。合适的树脂包括，例如，RhoplexTM CS-4000丙烯酸聚合物(RohmHaas)，RhoplexTM CS-3800苯乙烯/丙烯酸共聚物(Rohm Haas)、RholpexTM 2133丙烯酸聚合物(Rohm Haas)、RhoplexTM WL-91丙烯酸聚合物(Rohm Haas)，Carboset CR-760苯乙烯/丙烯酸共聚物(NoveonSpecialty Chemicals，Cleveland，OH)、Carboset CR-761苯乙烯/丙烯酸共聚物(Noveon Specialty Chemicals，Cleveland，OH)、Carboset CR-763苯乙烯/丙烯酸共聚物(Noveon Specialty Chemicals，Cleveland，OH)、Carboset CR-785丙烯酸聚合物(Noveon Specialty Chemicals，Cleveland，OH)、AcryGenTM D541(Omnova Solutions，Chester，SC)、AcryGenTMM630(Omnova Solutions，Chester，SC)和Mor-gloTM CS苯乙烯/丙烯酸共聚物(Omnova Solutions，Chester，SC)。涂料组合物通常包含约5～约40重量％(优选地，约5～约25重量％)丙烯酸聚合物或苯乙烯/丙烯酸共聚物树脂。
本发明的涂料组合物可任选地包括抗微生物剂(例如，杀霉菌剂、杀真菌剂或除海藻剂)，以抑制被涂覆的基体上生物物质如海藻、霉菌和霉的生长。优选的抗微生物剂例如为pyridenethione锌。此外，可根据需要加入表面活性剂、防泡剂、防滑颗粒和/或着色剂(例如染料或颜料)。
涂料组合物可应用于各种基体，包括但不限于硬和纤维基体(优选硬基体)。硬基体包括，例如玻璃、陶瓷、砖石、混凝土、天然石、人造石、金属、木头、塑料和涂漆的表面。纤维基体包括，例如织物、编织物和无纺纤维，纺织品、地毯织物、皮革和纸。优选的基体能够吸收液体，因而是多孔的。特别地，这种基体经受污染和污物，但是也很大程度地获益于本发明的化学组合物，因为涂料组合物可渗透入多孔基体表面中。包括亲核基团的基体也是优选的，因为它们能结合到本发明化学组合物的硅烷基团上，以增加耐用性，所述亲核基团选自-OH和-NHR，其中R为H或低级烷基。这种类型的基体包括那些具有硅土和金属表面的基体。通过将涂料涂覆到物品的至少一个表面上，也可将涂料组合物应用于各种制品。
可用涂料组合物涂覆的基体和制品的代表性例子包括招牌、装饰性表面(例如墙纸和乙烯基地板)、复合或层压基体如FORMICATM牌挡板(Formica Corp.，Warren，NJ)或层压地板(例如，PERGOTM牌地板(Pergo Inc.，Raleigh，NC))、混凝土地板(如在车库或地下室中)，瓷砖和家具(例如洗涤盆、喷淋管、卫生间)、天然和人造石和砖、装饰性和铺筑地面的石头、混凝土块、混凝土砖、水泥砖、水泥和石头人行道、石砌庭院、人行道和混凝土车道、包括水泥浆的颗粒或涂覆水泥浆的完成表面、木制家具表面(例如小桌面、桌面)、橱柜表面、木制地板、甲板和围墙、皮革、纸、纤维玻璃织物和其它含纤维的织物、纺织品、地毯织物等。
由于涂料组合物制备的涂层可使得金属表面抗污物，如那些在装饰性金属条和镜子上的金属表面的光学性质可保持得更长。涂料组合物可使木制表面更加抗食物和饮料污染，同时有助于保持有光泽的外观。此外，涂料组合物可用作飞机机翼、船体、钓鱼线、医学表面和侧线(siding)上的保护性涂层，并可用于去食品、去霉菌、去粘合剂的应用等。装饰性石头包括，例如大理石、花岗岩、石灰石、页岩等。
出于美学和功能的目的，需要避免在装饰性石头、混凝土、瓷砖和水泥浆上形成霉菌和海藻。将本发明的涂料组合物涂到石头上，将在接近水平的表面上形成霉菌和海藻减少了几个月。
可用本发明的涂料组合物涂覆的优选基体是坚硬的多孔基体，如装饰性和铺筑地面的石头、混凝土和石头人行道及车道、包括水泥浆的颗粒或施涂水泥浆的完成表面、木制家具表面(小桌面、桌面)、橱柜表面、木质地板、甲板和围墙等。
为了给基体或制品赋予抗污性，可将涂料组合物施涂到基体或制品的一个或多个表面上，然后使其固化。可使用任何产生涂料组合物薄涂层的涂覆方法。例如，可通过辊涂法、刷涂法、喷涂法、修涂法、浸涂法、旋转涂覆法或流动涂覆法来涂覆涂料组合物。在用涂料组合物涂覆基体以后，使被涂覆的基体在环境温度或高温下干燥。
可以任何需要的厚度将涂料组合物涂覆到基体或物品上。薄至几微米的涂层可提供低的表面能、抗污性和防污性。但是，也可使用更厚的涂层(例如，高达约20微米或以上)。可通过涂覆单一较厚层的包含相对高浓度本发明化学组合物的涂料组合物而获得更厚的涂层。也可通过涂覆连续层的包含相对低浓度本发明化学组合物的涂料组合物而获得更厚的涂层。可通过涂覆一层涂料组合物，然后在干燥后涂覆连续层，来进行后者的涂覆。然后可将涂料的连续层涂覆到干燥的层上。可重复这一过程直到获得需要的涂层厚度。
在用涂料组合物涂覆基体或物品后，优选在环境温度或高温下干燥涂层，更优选在环境温度下干燥，以提供固化的涂层。当干燥时，涂料组合物被“固化”，溶剂被蒸发，得到固化的涂层。这种固化优选在约15～35℃(即环境温度)下进行，直到实现干燥，高达约24小时。在这段时间内，并且在随后的时间段内，化学组合物也可与基体以及化学组合物的分子间形成化学键。
已经发现，所得用固化涂层涂覆的基体或制品是耐用的、非污染的和/或用简单清洗方法可除去污染的，并具有增加的耐候性和抗光降解性，所述固化涂层衍生自至少一种稀释剂和本发明的化学组合物。
实施例
由以下实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中所述的具体物质及其量，以及其它条件和细节，不应被认为对本发明不适当的限制。
混凝土板
得到两种类型的混凝土板样品。第一种类型，“Hage”板，从HageConcrete，Edina，MN获得。Hage板的尺寸为8.0英寸(20.3cm)×8.0英寸(20.3cm)×0.5英寸(1.3cm)。第二种类型，“Stork”板，从Stork，St Paul，MN获得。Stork板的尺寸为5.75英寸(14.6cm)×2.75英寸(7.0cm)×0.5英寸(1.3cm)。使用混凝土沙、I型水泥和水，制备4000psi的混凝土，这样来制备Hage和Stork板。在Stork板上，使用钢泥刀(光滑的)或扫帚(粗糙的)磨光混凝土。使Stork板处于72和100％相对湿度的条件下一周。在Hage板上，使用钢泥刀(光滑的)磨光混凝土。在测试之前，将Hage板设置在环境温度和相对湿度的条件下至少一周。
涂覆方法
通过用一次性海绵漆刷将被评价的测试组合物的水溶液涂覆到板表面上，直到表面均匀地饱和。然后在测试之前，使每个所得被涂覆的板在环境实验室温度和湿度下干燥至少12小时。
测试方法I：加速老化测试
将被涂覆的板放入Atlas老化测量仪(Weatherometer)，Ci 5000型号(可从Atlas Testing Solutions，Chicago，IL购得)。接下来的测试方法是，VA改性的ASTM G155循环1，黑色板的温度为70℃，在水冷的氙弧光灯中使用日光过滤器。通常暴露于加速老化的2340、3510和4680千焦/m2之后，在340nm下测试老化的板。
测试方法II：百分比润湿测试
将被涂覆的板水平放置，将各种测试流体的单独一滴放在每个板上。在使测试流体放置30分钟之后，测量测试流体液滴下面湿透的变暗面积，计算润湿的百分比。小的润湿百分比表示较好的抗液体性，因此具有高的抗测试流体性。使用以下测试流体：
(1)防冻剂(AF)
(2)PENNZOILTMATF自动传输流体(TF)(可从Penzoil-QuakerState Co.，Houston，TX购得)
(3)盐水溶液(6％，水性)(SW)
(4)使用过的10W30机油(油性)
测试方法III：污染测试
在给定的暴露时间之后，使用污点测试来用肉眼评价被涂覆板防止测试流体液滴污染混凝土的能力。使用以下测试流体：
(1)防冻剂(AF)
(2)PENNZOILTMATF自动传输流体(TF)(可从Penzoil-QuakerState Co.，Houston，TX购得)
(3)盐水溶液(6％，水性)(SW)
(4)使用过的10W30机油(油性)
将两滴各种测试流体放在每个待测试的涂覆板上。在指定的时间后，用纸巾擦这些板，已放置每滴测试流体的污点的目测外观分为0～4的等级，各等级描述如下：
0＝没有可见的污染
1＝痕量可见的污染
2＝可见液滴的轮廓
3＝液滴的黑暗轮廓
4＝黑暗污染已扩散
报告了两滴各种测试流体的平均等级。
测试方法IIIA-对比污染测试
接下来进行如上所述的测试方法III，除了对每个老化和未老化的两个污点的等级取平均值。未风化的混凝土样品的平均值(V未风化)减去风化的混凝土样品的平均值(V风化)，得到对比抗污染值(V对比)。
(V未风化)-(V风化)＝(V对比)
较低的等级表示低的风化速度，因而混凝土表面化学组合物处理的抗污染性能比较高等级的好。
术语表
  符号   说明，通式和/或结构   来源
APTES   3-氨基丙基三乙氧基硅烷；NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
CGL 052 可反应的受阻胺光稳定剂   Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NJ
  CS-4000   丙烯酸聚合物乳胶   Rohm and Haas
  C12H25OH   1-十二醇   Sigma-Aldrich
  GA   乙醇酸   Sigma-Aldrich
HMP   2，2-二(羟甲基)丙酸；CH3C(CH2OH)2COOH Sigma-Aldrich
Irganox 1135 抗氧化剂   Ciba SpecialtyChemicals
  N-3300   DESMODURTM N-3300   Bayer Corp，Pittsburgh，PA
  PGPE   丙二醇苯基醚   Sigma-Aldrich
  TinuvinTM 405   可反应的UV吸收剂   Ciba Specialty Chemicals
  TinuvinTM 571   UV吸收剂   Ciba Specialty Chemicals
  TinuvinTM 765   受阻胺光稳定剂   Ciba Specialty Chemicals
  TinuvinTM 1130   可反应的UV吸收剂   Ciba Specialty Chemicals
制备C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH(MeFBSE)
通过使全氟丁烷磺酰胺与甲基胺和亚乙基氯醇反应，使用基本上如美国专利2,803,656(Ahlbrecht等)中实施例1所述的步骤，以两步法制备当量为357的MeFBSE。
制备物1：N-3300/HMP/MeFBSE/APTES；44.9/5.7/46.8/2.6
向装有加热套、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和温度控制器的1L烧瓶中装入N-3300(57.1g)、HMP(7.2g)和乙酸乙酯(160.0g)，并加热至50℃。加入二月桂酸二丁基锡(1.0g)，在60℃下加热混合物1小时。加入MeFBSE(59.5g)，在60℃下再继续反应两小时，然后加入APTES(3.3g)，使之在60℃下再反应3小时。加入二丙二醇单甲基醚(41g)，混合5分钟。加入甲基二乙醇胺(6.5g)，再混合10分钟。加入去离子(DI)水(500g)。然后在减压下蒸馏出乙酸乙酯，得到基于水性的氨基甲酸酯(18.3％固体)。
制备物2：N-3300/HMP/C12H25OH/GA/APTES
在装有磁力搅拌器、加热套、温度控制器和氮气入口的250mL烧瓶中，加入N-3300(13.26g；0.020摩尔，0.068当量)、HMP(1.34g；0.01摩尔；0.02当量-OH；0.01当量-COOH)、4滴二月桂酸二丁基锡和66g乙酸乙酯。搅拌所得混合物，并在60℃下加热1小时，接着加入C12H25OH(5.766g；0.031摩尔；0.031当量)和GA(1.14g；0.015摩尔；0.015当量)。在60℃下再加热所得的反应混合物1小时，接着加入APTES(0.442g；0.0020摩尔；0.0020当量)，在60℃和搅拌下再加热2小时。取出5g部分所得未中和的化学组合物用于GPC分析，然后通过向组合物中加入甲基二乙醇胺来中和剩下的组合物，其中甲基二乙醇胺的量等于存在的羧酸基团的当量数。使一部分(46.0g)中和的化学组合物与水(110.0g)混合，使用旋转蒸发仪从溶液中汽提乙酸乙酯。所得的透明溶液(98.0g)包含约14％(重量)的N-3300/HMP/C12H25OH/GA/APTES。
制备物3(包含2重量％CGL 052和2重量％TinuvinTM 1130)
使用与制备物2中所述基本相同的方法进行制备物3，除了向初始进料中分别加入CGL 052(0.22g)和TinuvinTM 1130(0.22g)，且减少了GA的进料量(1.08g)。
制备物4(包含2重量％CGL 052和2重量％TinuvinTM 1130)
向装有加热套、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和温度控制器的1L烧瓶中装入N-3300(57.1g)、HMP(7.2g)、CGL 052(2.80g)、TinuvinTM 1130(2.80g)和乙酸乙酯(160.0g)，并加热至50℃。加入二月桂酸二丁基锡(1.0g)，在60℃下加热混合物1小时。加入MeFBSE(59.5g)，在60℃下再继续搅拌两小时，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.3g)。此时使反应在60℃下再搅拌3小时。加入二丙二醇单甲基醚(41.0g)，混合5分钟。加入甲基二乙醇胺(6.5g)，再混合10分钟。加入DI水(500g)。然后在减压下蒸馏出乙酸乙酯，得到基于水性的氨基甲酸酯(18.3％固体)。
制备物5(包含2重量％CGL 052和2重量％TinuvinTM 405)
使用与制备物4中所述基本相同的方法进行制备物5，除了用相等重量的TinuvinTM 405代替TinuvinTM 1130。
制备物6(包含2重量％CGL 052和2重量％TinuvinTM 405)
使用与制备物3中所述基本相同的方法进行制备物6，除了用相等重量的TinuvinTM 405代替TinuvinTM 1130。
表1.实施例1～6和对比例C1～C6的测试组合物
  实施例   固体总％   制备物(％)   制备物(％)   其它添加剂
  1   4.0％   制备物4(4.0％)   --   --
  2   4.0％   制备物4(4.0％)   --   --
  3   7.0％   制备物3(6.3％)   制备物4(0.7％)   --
  4   7.0％   制备物3(6.3％)   制备物5(0.7％)   --
  5   7.0％   制备物6(6.3％)   制备物4(0.7％)   --
  6   7.0％   制备物6(6.3％)   制备物5(0.7％)   --
  C1   4.0％   制备物1(4.0％)   --   --
  C2   4.0％   制备物1(4.0％)   --   --
  C3   7.0％   制备物2(6.3％)   制备物1(0.7％)   --
C4 5.5％ 制备物2(5.0％) 制备物1(0.5％)   0.07％1∶1∶0.5的TinuvinTM 571∶TinuvinTM 765∶IrganoxTM 1135混合物
  C5   5.5％   制备物2(5.0％)   制备物1(0.5％)
实施例1～2和对比例C1～C2
对于实施例1和2的制备，用水将制备物4的等分试样稀释至4％，根据上述涂覆方法涂覆。对于实施例C1和C2，用水将制备物1的等分试样稀释至4％，根据上述涂覆方法涂覆到板上。在环境温度和湿度下干燥被涂覆的板至少24小时，根据测试方法I进行1170千焦/m2、340nm下的风化，根据上述测试方法IIIA测试污染。对于实施例1～2和对比例C1～C2，使用的板的类型和所得(V对比)值列于表2中。
表2.对于实施例1～2和对比例C1～C2使用测试方法IIIA的对比污染值(V对比)
                          测量之前表面上的时间液滴残余物
  实施例   样品板                      1小时          3小时*         15小时*
  油   TF   AF   SW   油   TF   油   TF
  1   光滑的Hage   0   0   0   1.0   1.25   2.0   1.0   1.0
  C1   光滑的Hage   0.25   0.75   2.0   2.0   2.25   2.5   1.5   1.5
  2   光滑的Stork   1.25   0.5   0.5   1.0   1.0   2.0   0.75   1.25
  C2   光滑的Stork   1.5   1.5   1.0   1.0   3.0   2.5   4.0   3.75
*对于水溶液(AF和SW)没有记录数据，因为在大于1小时的时间段溶液蒸发的影响。
表2中的数据表明本发明的组合物显著降低混凝土板风化的等级，因而提高其抗污性。
实施例3～6和对比例C3～C5
如表1中所述制备实施例3～6和对比例C3～C5，根据上述涂覆方法将制备物涂覆到Stork板上(光滑)。在环境温度和湿度下干燥被涂覆的样品至少24小时。此后，根据测试方法I使样品风化，根据上述测试方法II测定润湿百分比。结果列于表3中。
表3.对于实施例3～6和对比例C3～C5使用测试方法II的润湿百分比值
                                                    暴露于风化仪中
  实施例             2340kJ/m2@340nM             3510kJ/m2@340nM             4680kJ/m2@340nM
  AF   TF   SW   油   AF   TF   SW   油   AF   TF   SW   油
  3   50   13   43   0   17   3   43   0   92   42   92   48
  4   32   8   58   0   23   3   33   2   100   38   65   13
  5   22   13   30   10   28   5   77   3   40   42   89   12
  6   83   22   33   2   37   8   100   4   75   29   50   8
  C3   90   90   100   28   100   100   100   100   100   100   100   100
  C4   80   100   100
  C5   30   100   30
表3中的数据表明，本发明的组合物通常提高被风化混凝土板的润湿百分比。
实施例7～15和对比例C6&C7
向装有搅拌器的50mL烧杯中装入CS-4000，制备物4，PGPE和水，它们的量达到表4中列出的重量百分比。然后根据上述涂覆方法将测试溶液涂覆到Stork板(光滑的和粗糙的)上。然后根据测试方法III测试被涂覆的板。对于传输流体(TF)、脏的机油(油)和防冻剂(AF)，所得的污染测试数据列于表4中。
表4.测试方法III的结果-在光滑的和粗糙的Hage混凝土上的污染测试(24小时)
  实施例 CS-4000(％) 制备物4(％) PGPE(％) 光滑的Stork板 粗糙的Stork板
  TF   油   AF   TF   油   AF
  7   19.9   0.1   4.0   0   0   2.5   0   1   2
  8   19.0   1.0   4.0   0   0   2.5   0   1   2.5
  9   19.0   1.0   4.0   0.5   0   3   0   0   2
  10   18.0   2.0   4.0   0   0   3.5   1   1   3
  11   14.0   1.0   4.0   0   0   3   1   1   3.5
  12   13.0   2.0   4.0   0   0   3   0   0   2.5
  13   9.0   1.0   4.0   0.5   0   2.5   1   0.5   2.0
  14   9.0   1.0   2.0   0   0   2.5   2   1   2
  15   8.0   2.0   4.0   0   0   2   0   1   2.5
  C6   20.0   --   4.0   *   *   *   *   *   *
  C7   19.99   0.01   4.0   1.5   1.5   3.5   *   *   *
*液滴不可读。液体在24小时后聚集到一起，并被吸收到混凝土板中。
对于本领域技术人员来说，在不偏离本发明的范围和主旨的情况下，对本发明的各种改进和变化是显而易见的。应该理解，并不意图由本文中提出的示例性实施方案和实施例不适当地限制本发明，这些实施例和实施方案仅以实施例的方式提出，本发明的范围仅由本文中以下提出的权利要求书来限制。

Claims (29)

1.一种化学组合物，包括一种或多种至少两个聚合单元的氨基甲酸酯低聚物，其中所述的低聚物包括以下成分的反应产物：
(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，
(b)一种或多种多元醇，
(c)一种或多种一元醇，选自碳氟一元醇、任选取代的长链烃一元醇、及其混合物，
(d)一种或多种以下通式的硅烷：
X-R1-Si-(Y)3
其中
X为选自-NH2、-SH、-OH或-NRH的异氰酸酯反应性基团，其中R选自苯基、直链或支链脂肪族、脂环族和脂肪族酯的基团，
R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基，和
每个Y独立地为羟基，选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分，或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族基团的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分，和
(e)一种或多种稳定剂，选自包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的UV吸收剂和包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的HALS。
2.权利要求1的化学组合物，其中所述低聚物还包括(f)一种或多种水溶性化合物的反应产物，其中所述水溶性化合物包括一种或多种水溶性基团和至少一种异氰酸酯反应性基团。
3.权利要求2的化学组合物，其中所述多官能异氰酸酯化合物为二异氰酸酯或三异氰酸酯。
4.权利要求3的化学组合物，其中所述多官能异氰酸酯化合物为二异氰酸酯，所述多元醇为二元醇和三元醇的混合物。
5.权利要求3的化学组合物，其中所述多官能异氰酸酯化合物为三异氰酸酯，所述多元醇为二元醇。
6.权利要求2的化学组合物，其中所述氟化学一元醇为以下通式的化合物：
Rf-Z-R2-OH
其中：
Rf为全氟烷基或全氟杂烷基，
Z为连接基团，选自共价键、亚磺酰氨基、碳酰氨基、羧基或磺酰基，和
R2为1～14个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基。
7.权利要求6的化学组合物，其中所述Rf为2～6个碳原子的全氟烷基。
8.权利要求2的化学组合物，其中所述一元醇为未取代的长链烃一元醇。
9.权利要求2的化学组合物，其中所述水溶性化合物为以下通式的化合物：
W-R1-X
其中
W为一种或多种水溶性基团，
X为选自-NH2、-SH、-OH或-NRH的异氰酸酯反应性基团，其中R选自苯基、直链或支链脂肪族、脂环族和脂肪族酯的基团，和
R1选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基和杂亚芳烷基。
10.权利要求2的化学组合物，其中所述水溶性化合物的所述水溶性基团选自羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、铵和季铵基团。
11.权利要求1的化学组合物，其中所述稳定剂的异氰酸酯反应性基团为羟基。
12.权利要求11的化学组合物，其中所述稳定剂选自以下物质：
H(OCH2CH2)6-7OH，12％。
13.一种化学组合物，包括一种或多种至少两个聚合单元的氨基甲酸酯低聚物，其中所述低聚物包括以下成分的反应产物：
(a)DesmodurTM N-3300，
(b)2，2-二(羟甲基)丙酸，
(c)C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，
(d)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，和
(e)
H(OCH2CH2)6-7OH，12％。
14.一种化学组合物，其包括：
(a)包括至少两个聚合单元的低聚物，每个所述的聚合单元包括氨基甲酸酯基团，所述低聚物被(i)一个或多个共价键合的全氟烷基，或一个或多个共价键合的全氟杂烷基，和(ii)一个或多个共价键合的甲硅烷基取代，和
(b)至少一种稳定剂，所述稳定剂被共价键合到所述低聚物上。
15.权利要求13的化学组合物，其中所述低聚物还包括一个或多个共价键合的水溶性基团。
16.权利要求15的化学组合物，其中所述水溶性基团为羧酸酯基团。
17.权利要求15的化学组合物，其中所述低聚物被一个或多个共价键合的2～6个碳的全氟烷基取代。
18.权利要求17的化学组合物，其中所述低聚物还包括一个或多个在聚合单元主链中的全氟杂亚烷基。
19.一种包括权利要求13的化学组合物和稀释剂的涂料组合物。
20.权利要求19的涂料组合物，其中所述稀释剂选自水、有机溶剂及其混合物。
21.权利要求19的涂料组合物，其还包括抗微生物剂。
22.权利要求21的涂料组合物，其中所述抗微生物剂为抗霉菌剂。
23.权利要求19的涂料组合物，其还包括丙烯酸聚合物或苯乙烯丙烯酸共聚物树脂。
24.一种制品，其中所述制品至少一个表面的一部分用权利要求19的涂料组合物涂覆。
25.权利要求24的制品，其中所述表面为硬表面。
26.权利要求25的制品，其中所述硬表面选自混凝土、玻璃、陶瓷、砖石、天然石、人造石和木制品。
27.权利要求25的物品，其中所述硬表面是多孔的。
28.一种用于给基体表面赋予去污性质的方法，包括以下步骤：
(a)涂覆权利要求20的涂料组合物，和
(b)使所述涂料组合物固化。
29.权利要求28的方法，其中所述基体为硬基体或纤维基体。
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