CN1906224A

CN1906224A - 耐污性砂浆

Info

Publication number: CN1906224A
Application number: CNA2004800409234A
Authority: CN
Inventors: 威廉姆·D·科焦; 韦恩·W·范
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: BRPI0418333A; ES2289590T3; ATE367410T1; WO2005066236A1; CA2552436A1; AU2004312318A1; CN100506874C; DE602004007695D1; US20050148726A1; EP1713846B1; JP2007526359A; DE602004007695T2; EP1713846A1

Abstract

一种聚合砂浆制剂，包含一种或多种至少由两个聚合单元构成的氨基甲酸酯低聚物，包括以下成分的反应产物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(b)一种或多种多元醇；(c)一种或多种一元醇，选自碳氟一元醇；和(d)一种或多种硅烷。在另一实施方式中，该聚合砂浆组合物包含添加剂，该添加剂包含一种含至少两个聚合单元的低聚物，每个所述聚合单元包含氨基甲酸酯基团，且所述低聚体用如下基团取代：(i)一种或多种共价键合的全氟烷基，或一种或多种共价键合的全氟杂烷基，和(ii)一种或多种共价键合的甲硅烷基。

Description

耐污性砂浆

技术领域

本发明涉及耐污的聚合砂浆。

背景技术

聚合砂浆是公知技术；美国专利4,616,050、4,472,540和3,859,233中公开了其示例性的实施例。

已知的聚合砂浆制剂易受到污染。目前广泛使用砂浆保护密封剂来保护砂浆不受污染。然而，这就需要另外的密封工序，在很多情况下是很费时的。而且，瓷砖不需要任何涂料，因此很难只涂覆狭窄的砂浆。因此就存在对砂浆制剂进行改进的需要，以提供改善的耐污性，并且不需要另外的保护性涂层。

发明概述

本发明提供了耐污的聚合砂浆。

简而言之，本发明提供一种聚合砂浆制剂，其包含一种添加剂，该添加剂包含一种或多种含至少两个聚合单元的氨基甲酸酯低聚物。该低聚物包括以下物质的反应产物：

(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；

(b)一种或多种多元醇；

(c)一种或多种选自碳氟一元醇类的一元醇；和

(d)一种或多种具有以下通式的硅烷：

X-R¹-Si-(Y)₃

其中

X为-NH₂、-SH、-OH或-NRH，其中R选自苯基、直链或支链脂肪族、脂环族和脂族酯基；

R¹为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；和

每个Y独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族基团的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分。

在另一方面，本发明提供一种聚合砂浆组合物，其包含添加剂，该添加剂包含一种含至少两个聚合单元的低聚物，每个所述聚合单元包含氨基甲酸酯基团，所述低聚体用如下基团取代：(i)一种或多种共价键合的全氟烃基，或一种或多种共价键合的全氟杂烷基，和(ii)一种或多种共价键合的甲硅烷基。

本发明的砂浆组合物表现出提高的斥水性、斥油性和耐污性。

定义

除非另外指明，说明书和权利要求中使用的以下术语具有以下含义：

“酰氧基”是指基团-OC(O)R，其中R为烷基、烯基和环烷基，例如乙酰氧基、3，3，3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。

“烷氧基”是指基团-OR，其中R为如下定义的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

“烷基”是指具有1～约12个碳原子的直链饱和一价烃基，或具有3～约12个碳原子的支链饱和一价烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。

“亚烷基”是指具有1～约12个碳原子的直链饱和二价烃基团，或具有3～约12个碳原子的支链饱和二价烃基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。

“亚芳烷基”是指具有连接到亚烷基上的芳香基团的如上定义的亚烷基，例如苄基、吡啶基甲基、1-萘基乙基等。

“碳氟一元醇”是指具有一个羟基和全氟烷基或全氟杂烷基的化合物，例如C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH、C₄F₉CH₂CH₂OH、C₂F₅O(C₂F₄O)₃CF₂CONHC₂H₄OH、c-C₆F₁₁CH₂OH等。

“卤素”是指氟、氯、溴或碘，优选氟和氯。

“硬基体”是指任何保持其形状的刚性材料，例如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、木材、金属、塑料等。

“杂酰氧基”基本上具有以上对酰氧基给出的含义，除了在R基团中可存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，存在的碳原子总数可高达50，例如CH₃CH₂OCH₂CH₂C(O)O-、C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂C(O)O-、CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂C(O)O-等。

“杂烷氧基”基本上具有以上对烷氧基给出的定义，除了在烷基链中可存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，存在的碳原子总数可高达50，例如CH₃CH₂OCH₂CH₂O-、C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-、CH₃O(CH₂CH₂O)_nH等。

“杂烷基”基本上具有以上对烷基给出的定义，除了在烷基链中可存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，这些杂原子被至少一个碳彼此隔开，例如CH₃CH₂OCH₂CH₂-、CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂-、C₄H₉CH₂CH₂SCH₂CH₂-等。

“杂亚烷基”基本上具有以上对亚烷基给出的定义，除了在亚烷基链中可存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，这些杂原子被至少一个碳彼此隔开，例如-CH₂OCH₂O-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-等。

“杂亚芳烷基”是指如上定义的亚芳烷基，除了可存在于链中的氧、硫和/或氮原子，例如亚苯基氧甲基、亚苯基氧乙基、亚苄基氧甲基等。

“长链烃一元醇”是指具有一个羟基和长链烃基团的化合物，所述长链烃基团具有10～18个碳原子，可为饱和、不饱和、或芳香的烃基团，所述化合物可任选地被一个或多个氯、溴、三氟甲基或苯基所取代，例如CH₃(CH₂)₁₀CH₂OH、CH₃(CH₂)₁₄CH₂OH等。

“低聚物”是指仅由几个(例如2～约20个)重复(聚合)单元组成的聚合物分子。

“全氟烷基”基本上具有以上对“烷基”给出的定义，除了烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，且碳原子数优选为2～约6，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等。

“全氟亚烷基”基本上具有以上对“亚烷基”给出的定义，除了亚烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，例如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。

“全氟杂烷基”基本上具有以上对“杂烷基”给出的定义，除了杂烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，且碳原子数为3～约100，例如CF₃CF₂OCF₂CF₂-、CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂CF₂-、C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)CF₂-，其中m为约10～约30，等。

“全氟杂亚烷基”基本上具有以上对“杂亚烷基”给出的定义，除了杂亚烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代，且碳原子数为3～约100，例如-CF₂OCF₂-、-CF₂O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_mCF₂-等。

“全氟化基团”是指其中全部或基本上全部与碳键合的氢原子被氟原子取代的有机基团，例如全氟烷基、全氟杂烷基等。

“多官能异氰酸酯化合物”是指包含两个或更多连接到多价有机基团上的异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯等。

“多元醇”是指每分子平均具有至少约2个伯或仲羟基的有机化合物或聚合物，例如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇等。

“聚烷基硅氧烷二醇”是指具有两个羟基和结构为-(Si(R)₂O)-重复单元的分子，例如HOR[Si(CH₃)₂O]_nSiROH，其中每个R独立地为直链或支链烷基。

“聚芳基硅氧烷二醇”是指具有两个羟基和结构为-(Si(Ar)₂O)-重复单元的分子，例如HOR[Si(C₆H₅)₂O]_nSiROH，其中每个R独立地为直链或支链烷基。

“排斥性”是被处理的基体抵抗被油和/或水润湿，和/或颗粒污物粘附的性质的量度。排斥性可由本文中描述的测试方法测定。

“抵抗性”在污物或污染的上下文中，是指当被处理的基体分别与污物或沾污接触时，避免被污染和/或沾污的能力的量度。

“去除性(release)”是被处理的基体通过清洗或洗涤除去污物和/或污垢的能力的量度。

“硅烷基团”是指包含硅的基团，其中至少一个可水解基团键合到所述硅原子上，例如-Si(OCH₃)₃、-Si(OOCCH₃)₂CH₃、-Si(Cl)₃等。

本发明示例性实施方式详述

添加剂

用于本发明聚合砂浆的添加剂包含一种或多种带有至少2个聚合单元的稳定氨基甲酸酯低聚物。该聚合单元选自含氟的氨基甲酸酯低聚物。该低聚物包括以下成分的反应产物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)一种或多种多元醇，(c)一种或多种一元醇，其选自含氟一元醇，(d)一种或多种硅烷，和任选的(e)一种或多种稳定剂，选自包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的UV吸收剂和包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的HALS。优选地，该低聚物还包括(f)一种或多种水溶性化合物的反应产物，其中所述水溶性化合物包括一个或多个水溶性基团和至少一个含异氰酸酯反应性氢的基团。

硅烷具有以下通式：

X-R¹-Si-(Y)₃

其中：

X为-NH₂、-SH、-OH或-NRH，其中R为苯基、直链或支链脂肪族、脂环族和脂族酯基；

R¹为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；和

每个Y独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分，或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族基团的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分。

低聚物包括至少两个聚合单元。每个聚合单元包括衍生自或可衍生自至少一种多官能异氰酸酯化合物和至少一种多元醇的反应的氨基甲酸酯基团。低聚物包括一种或多种以下共价键合到低聚物聚合单元上的基团：(i)一个或多个全氟烷基，一个或多个全氟杂烷基；(ii)一个或多个甲硅烷基；和(iii)一个或多个稳定剂部分。这些基团可为主链或聚合单元的侧基或端基。

低聚物还可包括一种或多种共价键合的水溶性基团，这些水溶性基团独立地为聚合单元的侧基或端基。

在一个优选实施方案中，本发明的添加剂包括由以下成分的反应生成的氨基甲酸酯分子的混合物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)一种或多种多元醇，(c)一种或多种含氟一元醇，(d)一种或多种如上所述的硅烷，和任选的(e)一种或多种包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的稳定剂。

在另一优选实施方案中，本发明的化学组合物包括由以下成分的反应生成的氨基甲酸酯分子的混合物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)一种或多种多元醇，(c)一种或多种含氟一元醇，(d)一种或多种如上所述的硅烷，(e)(任选的)一种或多种稳定剂，选自包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的UV吸收剂和包括一个或多个异氰酸酯反应性基团的HALS，和(f)一种或多种水溶性化合物，其包括一个或多个水溶性基团和至少一个含异氰酸酯反应性氢的基团。

本发明的水溶性化合物通常可由“W-R¹-X”表示，其中W为一种或多种水溶性基团，X为异氰酸酯反应性基团，如-NH₂、-SH、-OH或-NRH，其中R为苯基、直链或支链的脂肪族、脂环族和脂肪族酯的基团；R₁为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基。

该组合物还可包括具有少于两个聚合单元的含氟氨基甲酸酯化合物。氨基甲酸酯分子的混合物优选包括具有不同数量聚合单元的氨基甲酸酯分子，包括一个、两个和多个聚合单元。这种包括具有不同数量聚合单元的氨基甲酸酯分子的混合物使得在制备含氟化合物组合物时可简单混合上述组分。

可存在的氨基甲酸酯低聚物的优选种类由以下通式表示：

R_fZR²-O(-CONH-Q(A)_m-NHCO-OR³O-)_nCONH-Q(A)-NHCO-X’R¹Si(Y)₃

R_fZR²-O(-CONH-Q(A)_m-NHCO-OR³O-)_nCONHR¹Si(Y)₃

R⁴-O(-CONH-Q(A)_m-NHCO-OR³O-)_nCONH-Q(A)-NHCO-X’R¹Si(Y)₃

R⁴-O(-CONH-Q(A)_m-NHCO-OR³O-)_nCONHR¹Si(Y)₃

其中：

R_fZR²-为至少一种含氟一元醇的残基；

R_f为具有3～约8个碳原子的全氟烷基，或具有3～约50个碳原子的全氟杂烷基；

Z为共价键、亚磺酰氨基(-SO₂NR-)或碳酰氨基(-CONR-)，其中R为氢或烷基；

R¹为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；

R²为1～14个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基(优选地，1～8个碳原子；更优选地，1～4个碳原子；最优选地，两个碳原子；并且优选地，R²为1～14个碳原子的亚烷基或杂亚烷基)；

Q为多价有机基团，其为多官能异氰酸酯化合物的残基；

R³为二价有机基团，其为多元醇的残基，可任选地被以下基团取代或包含以下基团：(i)水溶性基团，(ii)全氟化基团或(iii)硅烷基团；

X’为-O-、-S-或-N(R)-，其中R为氢或烷基；

R⁴为衍生自长链烃一元醇的任选取代的长链烃；

每个Y独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族基团的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分；

A为衍生自稳定剂或水溶性基团的侧基，条件是至少一个A为稳定剂；

m为0～2的整数；和

n是聚合单元的数量，为2～10的整数。

在本发明中有用的多官能异氰酸酯基团包括连接到多价有机基团Q上的异氰酸酯基团，Q可包括多价脂肪族、脂环族或芳香族部分；或连接到缩二脲、异氰脲酸酯或缩脲二酮(uretdione)上的多价脂肪族、脂环族或芳香族部分，或其混合物。优选的多官能异氰酸酯化合物包含两个或三个-NCO基团。包含两个-NCO基团的化合物由连接-NCO基团的二价脂肪族、脂环族、芳香脂肪族或芳香族部分组成。优选的包含三个-NCO基团的化合物由连接至缩二脲或异氰脲酸酯的异氰酸基脂肪族、异氰酸基脂环族或异氰酸基芳香族单价部分组成。

合适的多官能异氰酸酯化合物的代表性实例包括如本文中定义的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能衍生物。衍生物的实例包括，例如选自如下的那些：脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如缩脲二酮和异氰脲酸酯)、及其混合物。任何合适的有机多异氰酸酯，如脂肪族、脂环族、芳香脂肪族或芳香族多异氰酸酯，都可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。

脂肪族多官能异氰酸酯化合物通常提供比芳香族化合物更好的光稳定性。另一方面，芳香族多官能异氰酸酯化合物通常比脂肪族多官能异氰酸酯化合物更经济，且对多元醇和其它多活性氢化合物更有活性。合适的芳香族多官能异氰酸酯化合物包括，例如选自如下的那些：2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加成物(可作为DESMODUR^TM CB购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、TDI的异氰脲酸酯三聚物(可作为DESMODUR^TM IL购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基-萘、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯、及其混合物。

有用的脂环族多官能异氰酸酯化合物的实例包括，例如选自如下的那些：二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI，可作为DESMODUR^TM W商购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、4，4’-异丙基-二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷二(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(H₆XDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、及其混合物。

有用的脂肪族多官能异氰酸酯化合物的实例包括，例如选自如下的那些：1，4-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚物二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(可作为DESMODUR^TM N-100和N-3200购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、HDI的异氰脲酸酯(可作为DESMODUR^TM N-3300和DESMODUR^TM N-3600购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、HDI的异氰脲酸酯和HDI的缩脲二酮的混合物(可作为DESMODUR^TM N-3400购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、及其混合物。

有用的芳香脂肪族多异氰酸酯的实例包括，例如选自如下的那些：m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、p-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、p-(1-异氰酸乙酯基)-苯基异氰酸酯、m-(3-异氰酸丁酯基)-苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根环己基-甲基)-苯基异氰酸酯、及其混合物。

优选的多异氰酸酯通常包括选自如下的那些：六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、MDI、所有上述化合物的衍生物，包括DESMODUR^TM N-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600，及其混合物。

合适的可商购得的多官能异氰酸酯示例性地有：DESMODUR^TMN-3200、DESMODUR^TM N-3300、DESMODUR^TM N-3400、DESMODUR^TM N-3600、DESMODUR^TM H(HDI)、DESMODUR^TM W(二[4-异氰酸环己酯基]甲烷)、MONDUR^TM M(4，4’-二异氰酸根二苯基甲烷)、MONDUR^TM TDS(98％甲苯2，4-二异氰酸酯)、MONDUR^TMTD-80(由80％的2，4-和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯异构体组成的混合物)和DESMODUR^TM N-100，每种均可购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA。

其它有用的三异氰酸酯是由3摩尔二异氰酸酯与1摩尔三元醇反应得到的那些。例如，甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯或m-四甲基二甲苯二异氰酸酯可与1，1，1-三(羟甲基)丙烷反应形成三异氰酸酯。与m-四甲基二甲苯二异氰酸酯反应的产物可商购自CYTHANE^TM 3160(American Cyanamid，Stamford，Conn.)。

适合用于制备本发明添加剂的多元醇包括那些具有至少约2(优选为约2～5；更优选为约2～3；最优选为约2，因为二元醇是最优选的)的平均羟基官能度的有机多元醇。羟基可为伯羟基或仲羟基，其中伯羟基是优选的，因为它们的活性更强。也可使用平均羟基官能度为约2.5～5(优选为约3～4；更优选为约3)的二元醇与多元醇的混合物。优选地，这种混合物包含不大于约20wt.％的高级多元醇，更优选地不大于约10％，最优选不大于约5％。优选的混合物是二元醇和三元醇的混合物。

合适的多元醇包括那些包含至少一个脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳香族、杂芳香族或聚合部分的多元醇。多元醇可为氟化多元醇，如全氟聚醚二元醇。优选的多元醇为脂肪族或聚合多元醇，其包含羟基作为端基或作为多元醇主链的侧基。

烃多元醇的分子量(即数均分子量)通常可为约60～约2000，优选地约60～约1000，更优选地约60～约500，最优选地约60～约300。烃多元醇的当量重(即数均当量重)通常可为约30～约1000，优选地约30～约500，更优选地约30～约250。更高当量重的多元醇可能倾向于降低本发明化学组合物提供的去污性质，除非多元醇包含R_f基团，或者多元醇包括全氟聚醚。如果多元醇包括全氟聚醚，其可具有高达约7000的分子量，并仍可提供足够的去污性质。

当本发明的多元醇为二元醇时，二元醇可被其它基团取代或包含其它基团。因此，优选的二元醇选自支链或直链的烃二元醇、含至少一个水溶性基团的二元醇、包括一价或二价全氟化基团的氟化二元醇、包括硅烷基团的二元醇、聚烷基硅氧烷二元醇、聚芳基硅氧烷二元醇，及其混合物。水溶性基团包括羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、铵、季铵等。

全氟化一价基团(R_f)可为全氟烷基和全氟杂烷基，全氟化二价基团可为全氟亚烷基和全氟杂亚烷基。全氟烷基是优选的，具有2～6个碳原子的全氟烷基是更优选的，具有4个碳原子的全氟烷基是最优选的。另一实施方案包括具有6～50个碳原子的全氟杂烷基。全氟化二价基团优选为全氟杂亚烷基。全氟杂亚烷基优选为具有约3～约50个碳原子的全氟聚醚基团。

当二元醇还包括硅烷基团时，二元醇的硅烷基团可包含硅原子上的一个、两个或三个可水解基团。可水解基团在下面定义。聚烷基硅氧烷二元醇包括，例如羟基烷基封端的聚二甲基硅氧烷等。聚芳基硅氧烷二元醇与部分或全部甲基被苯基取代的聚烷基硅烷基本上相同，如羟基烷基封端的聚二苯基硅氧烷和羟基烷基封端的二甲基二苯基硅氧烷的共聚物。

合适的非聚合多元醇的代表性例子包括亚烷基二醇、多羟基烷烃和其它多羟基化合物。亚烷基二醇包括，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、二(羟甲基)环己烷、1，8-辛二醇、二环-辛二醇、1，10-癸二醇、三环-癸二醇、降冰片烷二醇和1，18-二羟基十八烷。

多羟基烷烃包括，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇和山梨糖醇。

其它多羟基化合物包括，例如二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)、1，4-丁二醇、二丙二醇、二异丙二醇、三丙二醇、二(羟甲基)丙酸、N，N-二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羟乙基)甘氨酸、N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、1，11-(3，6-二十一烷)二醇、1，14-(3，6，9，12-四十四烷)二醇、1，8-(3，6-二-2，5，8-三甲基辛烷)二醇、1，14-(5，10-二十四烷)二醇、蓖麻油、2-丁炔-1，4-二醇、N，N-二(羟乙基)苯甲酰胺、4，4’-二(羟甲基)二苯基砜、1，4-苯二甲醇、1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、1，2-二羟基苯、间苯二酚、1，4-二羟基苯、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2’-二苯酚、4，4’-二苯酚、1，8-二羟基二苯基、2，4-二羟基-6-甲基-嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、3，6-二羟基哒嗪、双酚A、4，4’-亚乙基双酚、4，4’-异亚丙基二(2，6-二甲基苯酚)、二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(双酚C)、1，4-二(2-羟基乙基)哌嗪、二(4-羟基苯基)醚，以及其它脂肪族、杂脂肪族、饱和脂环族、芳香族、饱和杂脂环族和杂芳香族多元醇等，及其混合物。

有用的可商购聚合多元醇的代表性实例包括：分子量为约200～约2000的聚氧乙烯、聚氧丙烯和环氧乙烷封端的聚丙二醇以及三醇，对于二元醇的当量重为约100～约1000，或对于三元醇的当量重为约70～约700；各种分子量的聚丁二醇；各种分子量的聚二烷基硅氧烷二醇；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯(例如聚己内酯多元醇)；羟基封端的聚链二烯(例如羟基封端的聚丁二烯)等。如果需要的话，可使用聚合多元醇的混合物。

有用的可商购得的聚合多元醇包括数均分子量(M_n)为约200～约2000的CARBOWAX^TM聚(乙二醇)材料(可购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT)；聚(丙二醇)材料如PPG-425(可购自Lyondell ChemicalCompany，Houston，TX)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物如PLURONIC^TM L31(可购自BASF Corporation，Mount Olive，NJ)；双酚A乙氧基化物、双酚A丙氧基化物和双酚A丙氧基化物/乙氧基化物(可购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)；聚四亚甲基醚二醇，如POLYMEG^TM 650和1000(可购自Quaker Oats Company，Chicago，IL)和TERATHANE^TM多元醇(可购自E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE)；羟基封端的聚丁二烯树脂如POLY BD^TM材料(可购自Elf Atochem，Philadephia，PA)；具有仲羟基的“PeP”系列(可购自WyandotteChemicals Corporation，Wyandotte，MI购得)聚氧亚烷基四元醇，例如“PeP”450、550和650；M_n为约200～约2000的聚己内酯多元醇，如TONE^TM 0201、0210、0301和0310(可购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT)；“PARAPLEX^TM U-148”(可购自Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)，脂肪族聚酯二元醇；聚酯多元醇如MULTRON^TM聚(亚乙基己二酸酯)多元醇(可购自Mobay Chemical Corp.，Irvine，CA)；聚碳酸酯二元醇，如DURACARB^TM 120，Mn＝900的己二醇碳酸酯(可购自PPG Industies，Inc.，Pittsburgh，PA)；等等；及其混合物。

有用的非氟化多元醇包括2，2-二(羟甲基)丙酸、N，N-二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羟乙基)甘氨酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、二(羟甲基)环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)、二(丙二醇)、二(异丙二醇)、三(丙二醇)、聚(乙二醇)二元醇类(数均分子量为约200～约1500)、聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二元醇类(数均分子量为例如约350～约575)、聚(丙二醇)二元醇类(数均分子量为约200～约500)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，如PLURONIC^TML31(可购自BASF Corporation，Mount Olive，NJ)、聚二甲基硅氧烷二元醇、聚己内酯二元醇(数均分子量为约200～约600)、间苯二酚、氢醌、1，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4，4’-二苯酚、双酚A、二(4-羟基苯基)甲烷，等等，及其混合物。

更优选的多元醇包括二(羟甲基)丙酸、N-二(羟乙基)甘氨酸、N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH)、由氟化氧杂环丁烷的开环聚合制备的氟化氧杂环丁烷多元醇如POLY-3-FOX^TM(可购自OmnovaSolutions，Inc.，Akron Ohio)；聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二元醇(数均分子量为例如约350～约575)、聚(乙二醇)二元醇(数均分子量为例如约200、300、400)、聚二甲基硅氧烷二元醇、聚丙二醇(数均分子量为例如约425)、二聚物二元醇、聚己内酯二元醇(数均分子量为例如约530)、3，5-二羟基苯、双酚A、间苯二酚、氢醌，及其混合物。

多元醇还可选自氟化多元醇。

合适的氟化多元醇的代表性实例包括：R_fSO₂N(CH₂CH₂OH)₂如N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、R_fOC₆H₄SO₂N(CH₂CH₂OH)₂；R_fSO₂N(R’)CH₂CH(OH)CH₂OH如C₆F₁₃SO₂N(C₃H₇)CH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂CON(CH₂CH₂OH)₂、R_fCON(CH₂CH₂OH)₂、CF₃CF₂(OCF₂CF₂)₃OCF₂CON(CH₃)CH₂CH(OH)CH₂OH、R_fOCH₂CH(OH)CH₂OH如C₄F₉OCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂CH₂SC₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂CH₂SC₃H₆CH(CH₂OH)₂、R_fCH₂CH₂SCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂CH₂SCH(CH₂OH)CH₂CH₂OH、R_fH₂CH₂CH₂SCH₂CH(OH)CH₂OH如C₅F₁₁(CH₂)₃SCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH如C₅F₁₁(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂CH₂CH₂OC₂H₄OCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂CH₂(CH₃)OCH₂CH(OH)CH₂OH、R_f(CH₂)₄SC₃H₆CH(CH₂OH)CH₂OH、R_f(CH₂)₄SCH₂CH(CH₂OH)₂、R_f(CH₂)₄SC₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂CH(C₄H₉)SCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH、R_fCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH、R_fCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂OH、R_fCH₂CH(OH)CH₂OH、R_fR”SCH(ROH)CH(ROH)SR”R_f、(R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂)₂C(CH₂OH)₂、((CF₃)₂CFO(CF₂)₂(CH₂)₂SCH₂)₂C(CH₂OH)₂、(R_fR”SCH₂)₂C(CH₂OH)₂、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH₂CF₂OC₂F₄O(CF₂)₄OC₂F₄OCF₂CH₂OH)、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH)、由氟化氧杂环丁烷的开环聚合制备的氟化氧杂环丁烷多元醇如Poly-3-Fox^TM(可购自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio)、如美国专利4,508,916(Newell等)中所述的由氟化有机基团取代的环氧化物与包含至少两个羟基的化合物开环加成聚合制备的聚醚醇、以及全氟聚醚二元醇如Fomblin^TM ZDOL(HOCH₂CF₂O(CF₂O)_8-12(CF₂CF₂O)_8-12CF₂CH₂OH，可购自Ausimont)；其中R_f为具有1～12个碳原子的全氟烷基，或具有3～约50个碳原子的全氟杂烷基，且所有存在的全氟化碳链具有6个或更少的碳原子，或其混合物；R’为1～4个碳原子的烷基；R”为1～12个碳原子的支链或直链亚烷基、2～12个碳原子的亚烷基硫-亚烷基、2～12个碳原子的亚烷基-氧亚烷基、或2～12个碳原子的亚烷基亚氨基亚烷基，其中氮原子包含作为第三取代基的氢或1～6个碳原子的烷基；R为1～12个碳原子的直链或支链亚烷基或通式为C_rH_2r(OC_sH_2s)_n的亚烷基-聚氧亚烷基，其中r为1～12，s为2～6，t为1～40。

优选的氟化多元醇包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、由氟化氧杂环丁烷的开环聚合制备的氟化氧杂环丁烷多元醇如Poly-3-FOX＜＜(可购自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio)、如美国专利4,508,916(Newell等)中所述的由氟化有机基团取代的环氧化物与包含至少两个羟基的化合物开环加成聚合制备的聚醚醇、全氟聚醚二元醇如Fomblin ZDOL(HOCH₂CF₂O(CF₂O)_8-12(CF₂CF₂O)_8-12CF₂CH₂OH，可购自Ausimont)、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH₂CF₂OC₂F₄O(CF₂)₄OC₂F₄OCF₂CH₂OH)和1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH)。

更优选的多元醇由至少一种含氟基团组成，其包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺、1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH)。

适合用于制备本发明添加剂的含氟一元醇包括含至少一个R_f基团的那些。R_f基团可包含直链、支链或环的氟化亚烷基或其组合。R_f基团在碳-碳链中可任选包含一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，以形成碳-杂原子-碳链(即杂亚烷基)。全氟化的基团通常是优选的，但是氢或氯原子也可作为取代基存在，只要对于每两个碳原子只存在两者中的一种原子。另外优选的是，任何R_f基团包含至少约40wt.％的氟，更优选至少约50wt.％的氟。基团的端基部分通常被完全氟化，优选包含至少3个氟原子(例如CF₃O-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、(CF₃)₂N-、(CF₃)₂CF-或SF₅CF₂-)。全氟化脂肪族基团(即通式为C_nF_2n+1-的那些基团)，其中n为2～6是优选的R_f基团，n＝3～5是更优选的，n＝4是最优选的。

有用的含氟一元醇包括以下通式的化合物：

R_f-Z-R²-OH

其中：

R_f为如上定义的全氟烷基或全氟杂烷基；

Z为连接基团，选自共价键、亚磺酰氨基、碳酰氨基、羧基或亚硫酰基；和

R²为1～14个碳原子(1～4个碳原子；最优选2个碳原子)的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基。

有用的含氟一元醇的代表性实例包括以下：

CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH(CH₃)CH₂OH、

CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH₂CH(CH₃)OH、

CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂SCH₂CH₂OH、

C₆F₁₃SO₂N(CH₃)(CH₂)₄OH、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(H)(CH₂)₃OH、

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₄OH、

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₁₁OH、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₆OH、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₁₁OH、

CF₃(CF₂)₆SO₂N(C₃H₇)CH₂OCH₂CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₂CH₂CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₉SO₂N(CH₂CH₂CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₄H₉)(CH₂)₄OH、

2-(N-甲基-2-(4-全氟-(2，6-二乙基吗啉基))全氟乙基磺酰氨基)乙醇、

C₃F₇CONHCH₂CH₂OH、

C₇F₁₅CON(CH₃)CH₂CH₂OH、

C₇F₁₅CON(C₂H₅)CH₂CH₂OH、

C₈F₁₇CON(C₂H₅)CH₂CH₂OH、

C₈F₁₇CON(CH₃)(CH₂)₁₁OH、

C₄F₉CF(CF₃)CON(H)CH₂CH₂OH、

C₆F₁₃CF(CF₃)CON(H)CH₂CH₂OH、

C₇F₁₅CF(CF₃)CON(H)CH₂CH₂OH、

C₂F₅O(C₂F₄O)₃CF₂CONHC₂H₄OH、

CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH、

C₂F₅O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH、

C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH、

C₄F₉O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH、

C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₁₂CF(CF₃)CH₂OH、

CF₃O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH、

C₂F₅O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH、

C₃F₇O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH、

C₄F₉O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH、

n-C₄F₉OC₂F₄OCF₂CH₂OCH₂CH₂OH、

CF₃O(CF₂CF₂O)₁₁CF₂CH₂OH、

CF₃CF(CF₂Cl)(CF₂CF₂)₆CF₂CON(CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₆SO₂CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₇SO₂CH₂CH₂OH、

C₅F₁₁COOCH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₆COOCH₂CH₂OH、

C₆F₁₃CF(CF₃)COOCH₂CH₂CH(CH₃)OH、

C₈F₁₇COOCH₂CH₂OH、

C₈F₁₇(CH₂)₁₁N(C₂H₅)CH₂CH₂OH、

C₃F₇CH₂OH、

CF₃(CF₂)₆CH₂OH、

全氟(环己基)甲醇、

C₄F₉CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₆CH₂CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH、

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂CH₂OH、

CF₃CF(CF₂H)(CF₂)₁₀(CH₂)₂OH、

CF₃CF(CF₂Cl)(CF₂)₁₀(CH₂)₂OH、

R_f(CH₂)₂S(CH₂)₂OH、

C₄F₉(CH₂)₂S(CH₂)₂OH、

R_f(CH₂)₄S(CH₂)₂OH、

R_f(CH₂)₂S(CH₂)₃OH、

R_f(CH₂)₂SCH(CH₃)CH₂OH、

R_f(CH₂)₄SCH(CH₃)CH₂OH、

R_fCH₂CH(CH₃)S(CH₂)₂OH、

R_f(CH₂)₂S(CH₂)₁₁OH、

R_f(CH₂)₂S(CH₂)₃O(CH₂)₂OH、

R_f(CH₂)₃O(CH₂)₂OH、

R_f(CH₂)₃SCH(CH₃)CH₂OH

等，及其混合物，其中R_f为2～16个碳原子的全氟烷基。如果需要的话，可使用类似的硫醇代替这种醇。

优选的含氟一元醇包括2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇、2-(N-乙基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇、2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)丙醇、N-甲基-N-(4-羟丁基)全氟己烷磺酰胺、1，1，2，2-四氢全氟辛醇、C₄F₉OC₂F₄OCF₂CH₂OCH₂CH₂OH、C₃H₇CON(H)CH₂CH₂OH、C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH、CF₃O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH等，及其混合物。

适合用于本发明化学组合物的硅烷化合物是具有以下通式的那些：

X-R¹-Si-(Y)₃

其中X、R¹和Y如前面所定义。因此，这些硅烷化合物包含在硅上的一个、两个或三个可水解基团(Y)，和一个包括异氰酸酯反应性或活性氢反应性基团(X-R¹)的有机基团。任何常规的可水解基团，如选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素、肟等，可用作可水解基团(Y)。可水解基团(Y)优选为烷氧基或酰氧基，更优选为烷氧基。

当Y为卤素时，当使用纤维素基体时，从含卤素硅烷释放的卤化氢可引起聚合物降解。当Y为肟基团时，通式为-N＝CR⁵R⁶的低级肟基团是优选的，其中R⁵和R⁶为包括约1～约12个碳原子的一价低级烷基，其可为相同的或不同的，优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。

代表性的二价桥基(R¹)包括，例如选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂C₆H₄CH₂CH₂-和-CH₂CH₂O(C₂H₄O)₂CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂-的那些基团。

其它优选的硅烷化合物是那些包含一个或两个可水解基团的化合物，如结构为R²OSi(R⁷)₂R¹XH和(R⁸O)₂Si(R⁷)R¹XH的那些化合物，其中R¹如前面所定义，R⁷和R⁸选自苯基、脂环族基团或具有约1～约12个碳原子的直链或支链脂肪族基团。优选地，R⁷和R⁸为包括1～4个碳原子的低级烷基。

在这些末端甲硅烷基的一部分水解之后，可进行与包括-SiOH基团或其它金属氢氧化物基团的基体表面相互作用，形成硅氧烷或金属-烷键，例如：会发生

由此形成的键，尤其是Si-O-Si键，是斥水性的，并可提供由本发明化学组合物赋予的去污性较高的持久性。

这种硅烷化合物在本领域是众所周知的，许多是可商购得的或容易制备的。代表性的异氰酸酯反应性硅烷化合物包括，例如：

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(O-N＝C(CH₃)(C₂H₅))₃、

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

HO(C₂H₄O)₃C₂H₄N(CH₃)(CH₂)₃Si(OC₄H₉)₃、

H₂NCH₂C₆H₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃、

HN(CH₃)CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

HSCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂、

(H₃CO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

HN(CH₃)C₃H₆Si(OCH₃)₃、

CH₃CH₂OOCCH₂CH(COOCH₂CH₃)HNC₃H₆Si(OCH₂CH₃)₃、

C₆H₅NHC₃H₆Si(OCH₃)₃、

H₂NC₃H₆SiCH₃(OCH₂CH₃)₂、

HOCH(CH₃)CH₂OCONHC₃H₆Si(OCH₂CH₃)₃、

(HOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、

及其混合物。

羟基反应性硅烷化合物的代表性实例包括，例如3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷等。

一种可用于本发明添加剂的示意性含氟氨甲酸乙酯是含以下结构的含水分散体：

本发明任选的添加剂还可包括稳定剂，例如包括能够共价结合到聚氨酯中异氰酸酯反应性基团的紫外线(UV)吸收剂和受阻胺光稳定剂。这种可反应的稳定剂包括，例如一种或多种异氰酸酯反应性基团如胺、羟基或类似的基团。优选地，可反应的稳定剂包括羟基。

适合用于本发明的UV吸收剂的一些实例通过吸收范围在约270～500nm的辐射，并以非破坏性方式将该能量释放到环境中来保护组合物。合适的UV吸收剂包括，例如可与异氰酸酯反应的肉桂酸酯、羟基二苯酮、苯并三唑、取代的丙烯酸酯、水杨酸酯、N，N’-草酰二苯胺、羟基苯基三嗪等。

合适的可反应性UV吸收剂的代表性例子包括2-氨基-5-氯二苯酮、

Tinuvin^TM R-600

其中R＝-C₁₂H₂₅和-C₁₃H₂₇的混合物

Tinuvin^TM 400-2

Tinuvin^TM 405

和Tinuvin^TM 1130：

H(OCH₂CH₂)_6-7，12％。

优选的UV吸收剂包括，例如Tinuvin^TM 405和Tinuvin^TM 1130。

受阻胺光稳定剂(HALS)通过抑制砂浆涂层中粘合剂的降解而发生作用，其已经形成了自由基。合适的可反应性HALS的实例为

本发明的添加剂中可任选包括抗氧化剂和热稳定剂。抗氧化剂和热稳定剂有助于使热、光引发的和自催化降解过程的降解作用最小化。合适的抗氧化剂和/或热稳定剂包括，例如空间受阻酚、双酚、氨基酚、仲芳香胺、羟基苄基化合物、烷基和芳基硫醚、硫代双酚、磷酸酯和亚膦酸酯、锌-硫代氨基甲酸酯、苯并呋喃酮内酯基抗氧化剂、镍猝灭剂、金属减活化剂或络合剂等。

本发明的添加剂可任选包含水溶性化合物(W-R¹-X)，其包括一个或多个水溶性基团和至少一个异氰酸酯反应性基团。这些水溶性化合物除了包括如上所述的一种或多种多元醇、和一种或多种一元醇外，还包括例如含一个或多个水溶性基团的二元醇和一元醇。

水溶性化合物的水溶性基团包括，例如羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、铵和季铵基团。这类基团可分别表示为-CO₂M、-OSO₃M、-SO₃M、-OPO₃M、-PO(OM)₂、-NR₂HX、-NR₃X、-NRH₂X和-NH₃X，其中M为H或1当量的一价或二价可溶性阳离子，如钠、钾、钙和NR₃H⁺；X为可溶性阴离子，如选自卤化物、氢氧化物、羧酸盐、磺酸盐等的那些阴离子；R选自苯基、环脂肪族基团或具有约1～约12个碳原子的直链或支链脂肪族基团。优选地，R为具有1～4个碳原子的低级烷基。基团-NR₃X为水溶性酸的盐，例如三甲基氯化铵、硫酸吡啶鎓等或铵取代基。基团-NR₂HX为水溶性酸的盐，如二甲基乙酸铵或二甲基丙酸铵。基团-NRH₂X为水溶性酸的盐，如甲基乙酸铵或甲基丙酸铵。基团-NH₃X为水溶性酸的盐，例如乙酸铵或丙酸铵。盐的形式可由酸基团与碱的简单中和制得，碱例如胺、氢氧化季铵盐、碱金属碳酸盐或氢氧化物等；或可选择地由氨基与羧酸、磺酸、卤酸等的简单反应制得。盐形式的羧酸基团是优选的，因为已发现，它们给本发明的化学组合物赋予水溶性，而不会导致由化学组合物赋予的持久去污性的不适当损失。

包含异氰酸酯反应性氢的基团选自-OH、-SH、NH₂和NRH，其中R选自苯基、环脂族基团、或具有约1～约12个碳原子的直链或支链脂肪族基团。优选地，R为具有1～4个碳原子的低级烷基。含有水溶性基团的代表性的适当二元醇为2，2-二(羟甲基)丙酸及其盐如其铵盐。含有水溶性基团的代表性的适当一元醇为乙醇酸(HOCH₂COOH)及其盐。水溶性基团的量应该足以使化学组合物溶解。

通常，异氰酸酯与水溶性基团的比例应为约3∶1～约16∶1，优选为约5∶1～约11∶1。示例性具有合适水溶性基团的水溶性化合物包括但不限于独立地选自下述物质的那些：HOCH₂COOH、HSCH₂COOH、(HOCH₂CH₂)₂NCH₂COOH、HOC(CO₂H)(CH₂CO₂H)₂、(H₂N(CH₂)_nCH₂)₂NCH₃，其中n为1～3的整数、(HOCH₂)₂C(CH₃)COOH、(HO(CH₂)_nCH₂)₂NCH₃，其中n为1～3的整数、HOCH₂CH(OH)CO₂Na、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HOCH₂CH₂N(CH₂COOH)₂)、L-谷氨酸(H₂NCH(COOH)(CH₂CH₂COOH))、天冬氨酸(H₂NCH(COOH)(CH₂COOH))、甘氨酸(H₂NCH₂COOH)、1，3-二氨基-2-丙醇-N，N，N’，N’-四乙酸(HOCH(CH₂N(CH₂COOH)₂)₂)、亚氨基二乙酸(HN(CH₂COOH)₂)、巯基丁二酸(HSCH(COOH)(CH₂COOH))、H₂N(CH₂)₄CH(COOH)N(CH₂COOH)₂、HOCH(COOH)CH(COOH)CH₂COOH、(HOCH₂)₂CHCH₂COO)^-(NH(CH₃)₃)⁺、CH₃(CH₂)₂CH(OH)CH(OH)(CH₂)₃CO₂K、H₂NCH₂CH₂OSO₃Na、H₂NC₂H₄NHC₂H₄SO₃H、H₂NC₃H₆NH(CH₃)C₃H₆SO₃H、(HOC₂H₄)₂NC₃H₆OSO₃Na、(HOCH₂CH₂)₂NC₆H₄OCH₂CH₂OSO₂OH、N-甲基-4-(2，3-二羟基丙氧基)氯化吡啶鎓、((H₂N)₂C₆H₃SO₃)^-(NH(C₂H₅)₃)⁺、二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苄型酸、3-(3，5-二羟基苯基)丙酸，以上胺、羧酸和磺酸的盐、及其混合物。

本发明的添加剂可根据以下逐步合成来制备。如本领域技术人员所理解的，步骤的顺序是非限制性的，可改变顺序以制备期望的化学组合物。在合成中，在干燥条件下将多官能异氰酸酯化合物、可反应的稳定剂和多元醇一起溶解，优选溶解在溶剂中，然后在约40～80℃(优选约60～70℃)下加热得到的溶液，在催化剂存在下混合半小时至两个小时，优选1个小时。

根据反应条件(例如反应温度和/或使用的多官能异氰酸酯)，可使用基于多官能异氰酸酯/多元醇/稳定剂混合物高达约0.5wt.％的催化剂，但通常需要约0.00005～约0.5wt.％，0.02～0.1wt.％是优选的。合适的催化剂包括但不限于叔胺和锡化合物。有用的锡化合物的实例包括锡II和锡IV盐，如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁基锡氧化物。有用的叔胺化合物的实例包括三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、三丙基胺、二(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物如乙基吗啉和2，2’-二吗啉基二乙基醚、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO，Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一烷-7-烯(DBU，Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。锡化合物是优选的。

可使用多元醇的混合物代替单一多元醇。例如，在优选实施方案中，使用包括具有水溶性基团的多元醇和具有R_f基团的多元醇的多元醇混合物。当多官能异氰酸酯化合物为三异氰酸酯时，多元醇优选为二元醇，以防止不期望的凝胶化，当具有三个或更多羟基的多元醇与三异氰酸酯反应时，会发生这种凝胶化。

然后，所得的异氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物进一步与一种或多种上述一元醇反应，如果需要，可与活性稳定剂一起反应。将一元醇加至以上反应混合物中，并与大部分的剩余NCO基团反应。继续进行上述温度、干燥条件和混合半小时至两小时(优选一小时)。由此使封端的含氟和/或长链烃基团和稳定剂部分结合到异氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物上。

通过使所得混合物中的部分或全部剩余NCO基团与一种或多种上述异氰酸酯反应性硅烷化合物反应，用上述硅烷基团使这些低聚物和化合物进一步官能化。从而，将硅烷化合物加至反应混合物中，使用与前述加入相同的条件。氨基硅烷是优选的，因为在-NCO基团和硅烷化合物的氨基之间发生快速和完全的反应。当多官能异氰酸酯化合物与多元醇和一元醇的比例使得所得低聚物具有封端的羟基时，可使用异氰酸基官能化硅烷化合物，并且其是优选的。

可加入水溶性化合物，使其在任何上述步骤中的所述条件下，与全部或部分-NCO基团反应。例如，如上所述，可以与多元醇混合物的形式加入水溶性化合物。可选择地，在多元醇与多官能异氰酸酯的反应后，可以与一元醇混合物的形式加入水溶性化合物；在多元醇和一元醇与多官能异氰酸酯的反应之后，可以与硅烷混合物的形式加入水溶性化合物；或在多元醇、一元醇和硅烷与多官能异氰酸酯的反应之后，加入水溶性化合物。

当水溶性化合物为一元醇时，其优选以与含氟一元醇或长链烃一元醇的混合物加入。当水溶性化合物为二元醇时，优选以与多元醇的混合物加入。

当本发明的化学组合物包含具有一个或多个羧酸基团的氨基甲酸酯低聚物时，通过形成羧酸基团的盐，可进一步提高组合物在水中的溶解性。可使用足够量(即，保持pH大于约6的量)的碱性成盐化合物，如叔胺、氢氧化季铵和无机碱，包括，例如选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钡的那些化合物。优选可将这些碱性成盐化合物加入水相中，但是任选地在制备氨基甲酸酯低聚物时加入，以与氨基甲酸酯低聚物上结合的侧基和/或端基羧酸基团形成盐。

有用的成胺盐的化合物实例包括，例如选自氨水、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基乙醇胺及其混合物的那些化合物。

优选的成盐化合物包括，例如选自氨水、三甲基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙基胺、三丙基胺和三异丙基胺的那些化合物，因为由其制备的化学组合物在涂覆和固化时不过度亲水。

因为由成盐化合物如氢氧化钾与羧酸基团反应形成的某些盐，可能导致与NCO基团不期望的反应，所以优选在全部二元醇、醇和硅烷化合物已经与多官能异氰酸酯化合物的NCO基团反应之后，将成盐化合物加入水相中。

本发明添加剂组分的摩尔比大致如下：

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种多元醇以摩尔比为约1∶0.25～约1∶0.45使用；

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种一元醇以摩尔比为约1∶0.30～约1∶0.60使用；

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种硅烷以摩尔比为约1∶0.001～约1∶0.15使用；

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种稳定剂以摩尔比为约1∶0.001～约1∶0.1使用；和

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种水溶性化合物以摩尔比为约1∶0～约1∶1.6使用。

本发明添加剂组分的摩尔比优选如下：

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种多元醇以摩尔比为约1∶0.35～约1∶0.42使用；

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种一元醇以摩尔比为约1∶0.45～约1∶0.55使用；

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种硅烷以摩尔比为约1∶0.03～约1∶0.08使用；

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种稳定剂以摩尔比为约1∶0.01～约1∶0.05使用；和

一种或多种多官能异氰酸酯化合物和一种或多种水溶性化合物以摩尔比为约1∶0～约1∶1.0使用。

其它组分

聚合砂浆包含聚合树脂材料和填料。示例性的实例包括含环氧化物的树脂和含丙烯酸的树脂。填料的示例性实例包括石英砂、石灰石、二氧化钛、滑石等的颗粒。

美国专利4,616,050、4,472,540和3,859,233中公开了聚合砂浆的示例性实例。

混合

本发明的砂浆组合物可以通过将此处所述的添加剂和聚合砂浆的其它组分材料一起使用任何适合的方式混合制得。

本发明的聚合砂浆组合物通常包含约0.01～约1wt.％的干基添加剂。

本发明的砂浆组合物可任选地包括杀菌剂(例如，杀霉菌剂)，以抑制被涂覆的基体上生物物质如海藻、霉菌和霉的生长。优选的杀菌剂例如为pyridenethione锌。此外，可根据需要加入表面活性剂、消泡剂、防滑颗粒和/或着色剂(例如染料或颜料)。

应用

本发明的砂浆组合物可以与用于各种应用的各种瓦材料一起用于多种室内或室外应用中的任意一种，瓷砖材料例如瓷砖、石材等，瓦材料的应用包括地板、池边缘、墙体、淋浴环境等。

Claims

1.一种聚合砂浆组合物，包含一种或多种至少由两个聚合单元构成的氨基甲酸酯低聚物，其中所述的低聚物包括以下物质的反应产物：

(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物，

(b)一种或多种多元醇，

(c)一种或多种一元醇，其选自碳氟一元醇、任选取代的长链烃一元醇、及其混合物；和

(d)一种或多种具有以下通式的硅烷：

X-R¹-Si-(Y)₃

其中

X为选自-NH₂、-SH、-OH或-NRH的异氰酸酯反应性基团，其中R选自苯基、直链或支链脂肪族、脂环族和脂族酯基，

R¹为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基，和

各个Y独立地为羟基，选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分，或选自苯基、脂环族、直链脂肪族和支链脂肪族基团的不可水解部分，其中至少一个Y是可水解部分。