DE10014726A1 - Antimicrobial coating obtained from aliphatic hydrocarbon-containing monomers useful for medical technology and hygiene items and for protective coatings is permanently antimicrobial and solvent resistant - Google Patents
Antimicrobial coating obtained from aliphatic hydrocarbon-containing monomers useful for medical technology and hygiene items and for protective coatings is permanently antimicrobial and solvent resistantInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Beschichtungen, die durch Polymerisation von acrylsubstituierten Alkylsulfonsäuren, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, erhalten werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser antimikrobiellen Beschichtungen.The invention relates to antimicrobial coatings which are obtained by polymerizing acrylic-substituted alkyl sulfonic acids, optionally with other monomers become. The invention further relates to a method for producing and using this antimicrobial coatings.
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Beschichtungen, die durch Pfropfcopolymerisation von acrylsubstituierten Alkylsulfonsäuren, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.Furthermore, the invention relates to antimicrobial coatings which Graft copolymerization of acrylic-substituted alkyl sulfonic acids, optionally with others Monomers obtained on a substrate continue a process for their preparation and their use.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.Colonization and spread of bacteria on surfaces of pipes, containers or packaging is highly undesirable. Mucus layers often form, make the microbe populations extremely rise, the water, beverage and Permanently affect food quality and even spoil the goods as well can lead to health damage to consumers.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fern zu halten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fern zu halten von Mö bel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the intimate area rich and for nursing and elderly care. Bacteria should also be kept away from Mö Bel and device surfaces in care stations, especially in the area of intensive care and the care of infants, in hospitals, especially in rooms for medical Interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.Devices, surfaces of furniture and textiles are currently used to fight bacteria in the If necessary or as a precaution with chemicals or their solutions and mixtures treated as a disinfectant more or less broad and massive antimicrobial Act. Such chemical agents have a non-specific effect and are often themselves toxic or irritating or form degradation products that are harmful to health. Un often also show up tolerability in appropriately sensitized people.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.Another approach against superficial bacterial spreading is provided by the employees antimicrobial substances into a matrix.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die lang same Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.Thus, e.g. B. U.S. Patent 4,532,269, a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate. This polymer is called an antimicrobial Ship paint used, the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate the long promotes same erosion of the polymer and so the highly toxic tributyltin methacrylate as antimicrobial agent releases.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.In these applications, the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which diffuse from the carrier substance can migrate or migrate. Polymers of this type lose theirs more or less quickly Effect if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface (MIK) is no longer achieved.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist weiterhin bekannt, dass Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzu treten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbes serter Wirksamkeit entwickelt werden.It is also known from European patent applications 0 862 858 and 0 862 859 that Homo- and copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, with a methacrylic acid ester secondary amino function, inherently possess microbicidal properties. To unwanted Adaptation processes of microbial life forms, especially in view of those from the Antibiotic research effectively counteracts known resistance developments of germs systems based on new compositions and verbes effective effectiveness.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln. Diese sollen ggf. als Beschichtung die Ansiedlung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.The present invention is therefore based on the object of novel, antimicrobial to develop effective polymers. If necessary, these should cover the settlement and Prevent the spread of bacteria on surfaces.
Copolymere mit acrylsubstituierten Alkylsulfonsäuren sind aus anderen technischen Gebieten bekannt. So beschreibt US 5 932 517 die Verwendung derartiger Verbindungen als Zusatzstoffe für Thermotransferdruckanwendungen. Die Thermotransferschicht besteht aus einer basische Farbstoffe enthaltenden Trägerschicht und einer säuregruppenhaltigen Empfängerschicht für die durch den thermischen Druckvorgang transportierten Farbstoffe. Als Empfängerschicht werden z. B. Co- und Terpolymere aus Butylacrylat und 2-Acrylamido-2- methylpropylsulfonsäure bzw. Butylacrylat, Allylmethacrylat und 2-Acrylamido-2- methylpropylsulfonsäure eingesetzt.Copolymers with acrylic substituted alkyl sulfonic acids are from other technical fields known. For example, US 5,932,517 describes the use of such compounds as Additives for thermal transfer printing applications. The thermal transfer layer consists of a base layer containing basic dyes and an acid group-containing one Receiver layer for the dyes transported by the thermal printing process. As Receiver layer z. B. copolymers and terpolymers of butyl acrylate and 2-acrylamido-2- methyl propyl sulfonic acid or butyl acrylate, allyl methacrylate and 2-acrylamido-2- methylpropylsulfonic acid used.
Diese Empfängerschichten können optional aus dem Copolymer und einer weiteren Trägerschicht wie Polyolefine bestehen. Die Copolymere bestehen zu maximal 25 Mol% aus 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure; der Einsatz als antimikrobielle Beschichtung bzw. die Verwendung in einem offenen, nicht gekapselten System ist nicht beschrieben.These receiver layers can optionally consist of the copolymer and another Carrier layer such as polyolefins exist. The copolymers consist of a maximum of 25 mol% 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid; use as an antimicrobial coating or use in an open, unenclosed system is not described.
In US 5 643 462 werden Terpolymere aus Tannin, einem anionischen, einem kationischen und einem neutralen Monomeren als Flockungsmittel zur Wasseraufbereitung beschrieben. Als anionisches Monomer wird u. a. auch 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure verwendet; der Einsatz eines solchen Terpolymers als antimikrobielles Polymer ist nicht beschrieben.In US 5 643 462 terpolymers of tannin, an anionic, a cationic and described a neutral monomer as a flocculant for water treatment. As anionic monomer is u. a. also 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid used; the The use of such a terpolymer as an antimicrobial polymer has not been described.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Polymerisation von acrylsubstituierten Alkylsulfonsäuren, optional mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw. durch Pfropfpolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Lösemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt. Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.It has now surprisingly been found that by polymerizing acrylic-substituted Alkyl sulfonic acids, optionally with aliphatic unsaturated monomers or through Graft polymerization of these components on a substrate polymers with a surface can be obtained that is permanently microbicidal, through solvents and physical Stresses are not attacked and no migration shows. It is not necessary use other biocidal agents.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Beschichtungen, erhältlich
durch Auftragen eines Polymerisats von Monomeren der Formel I
The present invention therefore relates to antimicrobial coatings which can be obtained by applying a polymer of monomers of the formula I.
mit
R1 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen
R3 = -H, -CH3
R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen
R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder
aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen
R6 = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder
unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlen
stoffatomen auf ein Substrat.With
R 1 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R 2 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R 3 = -H, -CH 3
R 4 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R 5 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms
R 6 = -H, alkali atom, alkaline earth atom, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms on a substrate.
Alkaliatome sind die Metalle der 1. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, d. h. Li, Na, K, Ca, Erdalkaliatome sind entsprechend Mg, Ca, Ba, Sr.Alkali atoms are the metals of the 1st main group of the Periodic Table of the Elements, i. H. Li, Na, K, Ca, alkaline earth metal atoms are correspondingly Mg, Ca, Ba, Sr.
Weiterhin sind antimikrobielle Beschichtungen, erhältlich durch Auftragen eines Copolymerisats von Monomeren der Formel I mit den genannten Bedeutungen für R1, R2, R3, R4, R5 und R6 mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren auf ein Substrat, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Furthermore, antimicrobial coatings obtainable by applying a copolymer of monomers of the formula I with the meanings given for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 with at least one further aliphatically unsaturated monomer on a substrate are the subject of present invention.
Der Anteil von Monomeren gemäß Formel I im Copolymeren der erfindungsgemäßen Beschichtung sollte, um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten, zwischen 40 und 99,9 Mol.-%, bevorzugt zwischen 60 und 99,9 Mol.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 99,9 Mol.-% liegen.The proportion of monomers of the formula I in the copolymer of the invention Coating should, in order to obtain a sufficient antimicrobial effect of the polymer, between 40 and 99.9 mol%, preferably between 60 and 99.9 mol%, particularly preferred are between 80 and 99.9 mol%.
Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit acrylsubstituierten Alkylsulfonsäuren eingehen. Geeignet sind z. B. Acrylate oder Methacrylate, z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z. B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylami noethylester, Methacrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Diethylaminoethylvinylether, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfat und/oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid.As aliphatic unsaturated monomers, all monomers can be used, the one Enter into copolymerization with acrylic-substituted alkyl sulfonic acids. Are suitable for. B. Acrylates or methacrylates, e.g. B. acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, Styrene, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, propylene, butylene, Isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, especially z. B. methyl methacrylate, methyl methacrylate, Butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, tert-butyl acrylate, tert-butylami noethyl ester, methacrylic acid-3-dimethylaminopropylamide, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate and / or 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride.
Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, hier insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure-tert.-butylester.The aliphatic unsaturated monomers are preferably acrylic acid or Methacrylic acid compounds, here in particular methyl methacrylate, Butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, Butyl acrylate and tert-butyl acrylate.
Als Monomer gemäß Formel I werden für die erfindungsgemäßen Beschichtungen als Mono- oder Copolymer bevorzugt 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure sowie ihre Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz, eingesetzt.As a monomer of the formula I for the coatings according to the invention, the mono- or copolymer, preferably 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and its alkali metal salts, especially the sodium salt used.
Zweckmäßig erfolgt die Homo- oder Copolymerisation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert. Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben.The homo- or copolymerization is expediently carried out by a radical initiator or radiation-induced. Typical procedures are described in the examples.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimi krobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten. Eine analoge Vorgehensweise gilt auch für die aus dem Homopolymer von Monomeren der Formel I bestehenden Beschichtungen.The antimicrobial coatings according to the invention can also be obtained by copolymerization of monomers of formula I with at least one aliphatic unsaturated monomer a substrate can be obtained. It becomes a physisorbed coating from the antimi obtained crobial copolymer on the substrate. An analogous procedure also applies to the coatings consisting of the homopolymer of monomers of the formula I.
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B. Po lyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlo rid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloro pren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsge mäße Verfahren lässt sich auch auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.All polymeric plastics, such as, for example, are suitable as substrate materials. B. Po lyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride rid, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, poly-chloro pren, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding copolymers and blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation sensitive groups. The fiction This method can also be used on surfaces of lacquered or otherwise with plastic Use coated metal, glass or wooden bodies.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Beschichtungen durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I und/oder, optional mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung der antimikrobiellen Beschichtung an das Substrat. Als Substrate für eine Pfropfpolymerisation können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.In a further embodiment of the present invention, the coatings by graft polymerization of a substrate with monomers of the formula I and / or, optionally can be obtained with at least one aliphatic unsaturated monomer. The graft of the substrate enables a covalent connection of the antimicrobial coating to the Substrate. All polymeric materials such as the plastics already mentioned are used.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfpolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polyme ren Oberflächen zum Einsatz kommen; Beispielsweise handelt es sich bei der Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabe handlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung, γ-Strahlung um etablierte Me thoden. Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Löse mittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.The surfaces of the substrates can be grafted after a number of times Methods are activated. All standard methods for activating polyme surfaces are used; For example, the activation of the Substrate before graft polymerization by UV radiation, plasma treatment, corona treatment action, flame, ozonization, electrical discharge, γ-radiation around established me methods. The surfaces are expediently removed beforehand in a known manner by means of a detachment freed from oils, greases or other contaminants.
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im Allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.The substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm. A suitable radiation source is e.g. B a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany. But mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation, provided that there is considerable radiation in the areas mentioned emit. The exposure time is generally 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes.
Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätz lichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B. Benzo phenon, auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugs weise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.The activation of the standard polymers with UV radiation can continue with an additional photosensitizer. For this, the photosensitizer, such as. B. Benzo phenon, applied to the substrate surface and irradiated. This can also be done with a Mercury vapor lamp with exposure times of 0.1 seconds to 20 minutes, preferably wise 1 second to 10 minutes.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im all gemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Ener gieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.According to the invention, the activation can also be carried out by plasma treatment using an RF or Microwave plasma (Hexagon, Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, Nitrogen or argon atmosphere can be achieved. The exposure times are in total generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes. The Ener The input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Akti vierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.Corona devices (from SOFTAL, Hamburg, Germany) can also be used for Akti Use the crossing. In this case, the exposure times are usually 1 to 10 Minutes, preferably 1 to 60 seconds.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allge meinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.Activation by electrical discharge, electron or γ-rays (e.g. from a Cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which in general mean 0.1 to 60 seconds.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muss eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abge wandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositions zeiten belaufen sich im Allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Ab stände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.Flaming substrate surfaces also leads to their activation. Suitable Devices, especially those with a flame barrier, can be easily operated build or obtain, for example, from ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas. In In any case, harmful overheating of the substrate must be avoided, which is caused by intimate contact with a cooled metal surface on the distant from the flame side facing substrate surface is easily achieved. The activation by flame is accordingly limited to relatively thin, flat substrates. The exposure times are generally 0.1 seconds to 1 minute, preferably 0.5 to 2 Seconds, all of which deal with non-glowing flames and the Ab stands of the substrate surfaces to the outer flame front 0.2 to 5 cm, preferably 0.5 to 2 cm.
Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Monomeren der Formel I (Komponente I) und optional einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Ethanol und Wasser-Ethanol-Gemische be währt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösever mögen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im Allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 µm betragen können.The substrate surfaces activated in this way are processed using known methods, such as dipping, Spraying or brushing, with monomers of the formula I (component I) and optionally one or more aliphatic unsaturated monomers (component II), optionally in Solution, coated. Ethanol and water-ethanol mixtures have been used as solvents lasts, but other solvents can also be used, provided that they have a sufficient solvent May have for the monomers and wet the substrate surfaces well. Solutions with Monomer contents of 1 to 10% by weight, for example approximately 5% by weight, have been found in tried and tested in practice and generally result in a single coherent process Coatings covering the substrate surface with layer thicknesses of more than 0.1 µm can be.
Die Pfropfpolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen im Allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten. Analoges gilt auch für das erfindungsgemäße Homopolymer.The graft polymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently by rays in the short-wave segment of the visible range or in long-wave segment of the UV range of electromagnetic radiation can be initiated. Z. B. the radiation of a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm, preferably from 290 to 320 nm. Mercury vapor lamps are also suitable here, if they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned. The exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes. The same applies analogously to the homopolymer according to the invention.
Weiterhin lässt sich eine Pfropfpolymerisation auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht. Zur Quellung können sowohl Komponente I als auch Komponente II eingesetzt werden.Furthermore, graft polymerization can also be achieved by a process which is carried out in the European patent application 0 872 512 is described, and on a graft polymerization based on swollen monomer and initiator molecules. For swelling both Component I and component II are used.
Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Beschichtungen aus Homo- oder Copolymeren der Monomeren gemäß Formel I (Komponente I) und optional mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberfläche ein mikrobizides oder antimikrobielles Verhalten.The antimicrobial coatings of homo- or copolymers of the invention Monomers according to formula I (component I) and optionally at least one other aliphatic unsaturated monomers (component II), point to one even without grafting Microbicidal or antimicrobial behavior.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Polyme risation der Komponenten I und optional II auf einem Substrat durchgeführt wird.Another embodiment of the present invention is that the polyme rization of components I and optionally II is carried out on a substrate.
Die Komponenten können in Lösung auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Als Lösemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienen.The components can be applied to the substrate in solution. As a solvent are suitable, for example, water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, Hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile. Component II can also serve as solvent for component I.
Die erfindungsgemäße, antimikrobielle Beschichtung kann auch direkt, d. h. nicht durch Polymerisation der Komponenten auf ein Substrat aufgebracht werden. Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Homo- bzw. Copolymeren in Lösung oder als Schmelze.The antimicrobial coating according to the invention can also directly, i. H. not through Polymerization of the components can be applied to a substrate. Suitable Coating methods are the application of the homo- or copolymers in solution or as Melt.
Die Lösung der Polymeren können z. B. durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.The solution of the polymers can e.g. B. by dipping, spraying or painting on the Substrates are applied.
Wird die erfindungsgemäße Beschichtung, d. h. die Polymere, ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden. Als Initiatoren lassen sich u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoi nitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen.If the coating according to the invention, i. H. the polymers, without grafting directly on the Generated substrate surface, so conventional radical initiators can be added. As Initiators can be a. Azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfate, Persulfate and all usual Photoi initiators such as B. acetophenones, α-hydroxy ketones, dimethyl ketals and and benzophenone use. The polymerization can also be initiated thermally or as already executed by electromagnetic radiation, such as. B. UV light or γ radiation respectively.
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere auch als Kompo nenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen.Furthermore, the antimicrobial polymers according to the invention can also be used as a compo Use components for the formulation of paints and varnishes.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemä ßen antimikrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen aufweisen.Further objects of the present invention are the use of the invention ß antimicrobial coatings for the production of antimicrobial Products and the products so manufactured as such. The products can Contain or consist of modified polymer substrates according to the invention. Such Products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, Polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, the surfaces modified with polymers according to the invention exhibit.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen- und behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kon taktlinsen.Antimicrobial products of this type are, for example, and especially Ma parts for food processing, air conditioning components, roofing, Bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary facilities, Components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, Food packaging, operating elements (touch panel) of devices and con tactical lenses.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen aus den Homo- bzw. Copolymeren oder entsprechenden Pfropfpolymeren der Monomeren der Formel I, optional mit weiteren aliphatisch Monomeren können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt.The coatings of the homo- or copolymers or corresponding graft polymers of the monomers of the formula I, optionally with further aliphatic monomers can be used wherever there is a d. H. microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties.
Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind insbesondere Lacke,
Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen:
Examples of uses for the coatings according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas:
- - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks- Marine: hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks
- - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar tenzäune, Holzschutz- House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, gar fencing, wood protection
- - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen- Sanitary: public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, Swimming pool, sauna, joints, sealing compounds
- - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik- Food: machines, kitchen, kitchen items, sponges, toys, life medium packaging, milk processing, drinking water systems, cosmetics
- - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme tauscher, Bioreaktoren, Membranen- Machine parts: air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes
- - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate- Medical technology: contact lenses, diapers, membranes, implants
- - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten.- Articles of daily use: car seats, clothing (stockings, sportswear), sick people home furnishings, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages, Cash registers, carpets, wallpapers.
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungen oder Verfahren zur Herstellung der Beschichtungen von an der Oberfläche modifizierten Polymersubstraten zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.The present invention also relates to the use of the Coatings according to the invention or processes for producing the coatings of on the surface modified polymer substrates for the production of hygiene products or medical technology articles. The above discussion of preferred materials apply accordingly. Such hygiene products are, for example, toothbrushes, Toilet seats, combs and packaging materials. Under the name hygiene article other objects fall, which u. U. come into contact with many people, such as Telephone handset, handrails of stairs, door and window handles as well as holding straps and handles in public transport. Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, Cover foils or surgical cutlery.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.The following examples are given to further describe the present invention ben, which explain the invention further, but are not intended to limit its scope, as described in the claims are set out.
6 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 6 ml Methacrylsäu remethylester (Fa. Aldrich), 40 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.6 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (Aldrich), 6 ml of methacrylic acid Remethyl ester (Aldrich), 40 ml of ethanol and 20 ml of water are in a three-necked flask submitted and heated to 65 ° C under a stream of argon. Then 0.15 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours, the Product fails in the course of the reaction. The polymeric product is filtered off and the Filter residue rinsed with 100 ml ethanol to remove remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C for 24 hours.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylo coccus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudo monas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
6 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 6 ml Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich), 40 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.6 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (Aldrich), 6 ml of butyl methacrylic acid (Aldrich), 40 ml of ethanol and 20 ml of water are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile are dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C and stirred for 72 hours at this temperature, the product being in the course of the reaction fails. The polymeric product is filtered off and the filter residue with 100 ml of ethanol rinsed to remove any remaining monomers. The product is then used for 24 hours at 50 ° C in a vacuum.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylo coccus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudo monas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
5 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 7 ml Methacrylsäure-tert.- butylester (Fa. Aldrich), 40 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.5 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (Aldrich), 7 ml of methacrylic acid tert. Butyl ester (Aldrich), 40 ml of ethanol and 20 ml of water are in a three-necked flask submitted and heated to 65 ° C under a stream of argon. Then 0.15 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours, the Product fails in the course of the reaction. The polymeric product is filtered off and the Filter residue rinsed with 100 ml ethanol to remove remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C for 24 hours.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylo coccus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudo monas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
10 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 35 ml Ethanol und 15 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das polymere Produkt wird mit Cyclohexan ausgefällt, abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.10 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (Aldrich), 35 ml of ethanol and 15 ml Water are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile is dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly added dropwise. The mixture is heated to 70 ° C and 72 hours at this Temperature stirred. The polymeric product is precipitated with cyclohexane, filtered off and the Filter residue rinsed with 100 ml ethanol to remove remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C for 24 hours.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus gelöst und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 4 are dissolved in 20 ml of a test germ suspension of Staphylo coccus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa gelöst und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 4 are dissolved in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudo monas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
4,5 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 7,5 ml Methacrylsäu remethylester (Fa. Aldrich), 40 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfällt. Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethanol gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.4.5 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (Aldrich), 7.5 ml of methacrylic acid Remethyl ester (Aldrich), 40 ml of ethanol and 20 ml of water are in a three-necked flask submitted and heated to 65 ° C under a stream of argon. Then 0.15 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours, the Product fails in the course of the reaction. The polymeric product is filtered off and the Filter residue rinsed with 100 ml ethanol to remove remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C for 24 hours.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.0.05 g of the product from Example 5 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylo coccus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.0.05 g of the product from Example 5 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudo monas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 15 g 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure (Fa. Aldrich), 3 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 60 ml Ethanol und 30 ml Wasser überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30°C extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.A polyamide 12 film is exposed to 172 nm radiation for 2 minutes at a pressure of 1 mbar exposed to an excimer radiation source from Heraeus. The activated film is under Shielding gas placed in a radiation reactor and fixed. Then the film in the Inert gas countercurrent with 20 ml of a mixture on 15 g of 2-acrylamido-2-methyl-1- propanesulfonic acid (Aldrich), 3 ml methyl methacrylate (Aldrich), 60 ml ethanol and 30 ml of water. The radiation chamber is closed and at a distance of 10 cm placed under an excimer radiation unit from Heraeus, which emits an emission the wavelength is 308 nm. The irradiation is started, the exposure time is 15 minutes. The film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol. The film is then dried in vacuo at 50 ° C. for 12 hours. Then the slide extracted in water 5 times 6 hours at 30 ° C, then dried at 50 ° C for 12 hours.
Im Anschluss wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, sodass man abschlie ßend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhält.Subsequently, the back of the film is treated in the same way, so that you finish a polyamide film coated on both sides with grafted polymer.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus pension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.A coated piece of film from Example 6 (5 by 4 cm) is placed in 30 ml of a test germs pension from Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus pension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchs ansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.A coated piece of film from Example 6 (5 by 4 cm) is placed in 30 ml of a test germ solution from Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes is determined in the test batch. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
Claims (25)
mit
R1 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R3 = -H, -CH3
R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen
R6 = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlen stoffatomen auf ein Substrat.1. Antimicrobial coating, obtainable by applying a polymer of monomers of the formula I.
With
R1 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R2 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R3 = -H, -CH 3
R4 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R5 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms
R6 = -H, alkali atom, alkaline earth atom, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms on a substrate.
mit
R1 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R3 = -H, -CH3
R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen
R6 = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlen stoffatomen
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren auf ein Substrat.2. Antimicrobial coating, obtainable by applying a copolymer of monomers of the formula I.
With
R1 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R2 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R3 = -H, -CH 3
R4 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R5 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms
R6 = -H, alkali atom, alkaline earth atom, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms
with at least one further aliphatic unsaturated monomer on a substrate.
dass ein Polymerisat von Monomeren der Formel I mit
R1 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R3 = -H, -CH3
R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen
R6 = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlen stoffatomen hergestellt und auf ein Substrat aufgetragen wird.12. A method for producing antimicrobial coatings, characterized in that
that a polymer of monomers of formula I with
R1 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R2 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R3 = -H, -CH 3
R4 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R5 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms
R6 = -H, alkali atom, alkaline earth atom, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms and is applied to a substrate.
dass ein Copolymerisat von Monomeren der Formel I
mit
R1 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R3 = -H, -CH3
R4 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen
R6 = -H, Alkaliatom, Erdalkaliatom, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlen stoffatomen mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren hergestellt und auf ein Substrat aufgetragen wird.13. A method for producing antimicrobial coatings, characterized in that
that a copolymer of monomers of the formula I
With
R1 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R2 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R3 = -H, -CH 3
R4 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R5 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms
R6 = -H, alkali metal atom, alkaline earth metal atom, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms with at least one further aliphatic unsaturated monomer and prepared and applied to a substrate.
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