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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE10060776 A1
Publication typeApplication
Application numberDE2000160776
Publication date13 Jun 2002
Filing date7 Dec 2000
Priority date7 Dec 2000
Also published asCA2364343A1, EP1213292A1, EP1213292B1, US20030096934
Publication number00160776, 2000160776, DE 10060776 A1, DE 10060776A1, DE-A1-10060776, DE00160776, DE10060776 A1, DE10060776A1, DE2000160776
InventorsAdolf Kuehnle, Mark Duda, Carsten Jost, Rutger Anthony Van Santen, Hendrikus Cornelis L Abbenhuis, Maria Dan Skowronska-Ptasinska
ApplicantCreavis Tech & Innovation Gmbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Katalysatorsystem auf Basis von Silasesequioxan-Metallkomplexe aufweisenden Polymerverbindungen A catalyst system based on Silasesequioxan-metal complexes having polymer compounds translated from German
DE 10060776 A1
Abstract  translated from German
Die Erfindung betrifft neue oligomere Silasesquioxane der Formel R¶6¶Si¶6¶O¶9¶ (R = Alkyl, Cycloalkyl (cC¶3¶H¶5¶, cC¶4¶H¶7¶, cC¶5¶H¶9¶, cC¶7¶H¶13¶, cC¶8¶H¶15¶, cC¶9¶H¶17¶, cC¶10¶H¶19¶), Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I sowie ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen der Formel R¶6¶Si¶6¶O¶9¶ (R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I sowie deren Verwendung zur Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie von Polymeren. The invention relates to novel oligomeric silsesquioxanes of the formula R¶6¶Si¶6¶O¶9¶ (R = alkyl, cycloalkyl (cC¶3¶H¶5¶, cC¶4¶H¶7¶, cC¶5¶H ¶9¶, cC¶7¶H¶13¶, cC¶8¶H¶15¶, cC¶9¶H¶17¶, cC¶10¶H¶19¶), alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl , heteroaryl) and the structure I and a process for preparing oligomeric silasesquioxanes of formula R¶6¶Si¶6¶O¶9¶ (R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the Structure I and to their use for the synthesis of incompletely condensed silasesquioxanes, of catalysts and their starting compounds and also of polymers.
Claims(18)  translated from German
1. Oligomere Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 mit R = Alkyl, Cycloalkyl ungleich Cyclohexyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, und/oder Heteroaryl und der Struktur I 1. oligomers silsesquioxanes of the formula R 6 Si 6 O 9 where R = alkyl, cycloalkyl equal to cyclohexyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, and / or heteroaryl and the structure I
2. Oligomere Silasesquioxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Rest R zumindest eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctanyl-, Cyclononanyl-, Cyclodecanyl-, Vinyl-, Propenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Butenyl-, Cyclopropenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclobutenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclopentenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclohexenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cycloheptenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclooctenyl-, Ethin-, Propin-, ein- oder mehrfach ungesättigte Butin-, Benzyl- und/oder Pyridylgruppe aufweisen. 2. silsesquioxanes oligomers according to claim 1, characterized in that it contains as radical R, at least one methyl, ethyl, propyl, butyl, i-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cycloheptyl, Cyclooctanyl-, Cyclononanyl-, Cyclodecanyl-, vinyl, propenyl, mono- or polyunsaturated butenyl, cyclopropenyl, mono- or polyunsaturated cyclobutenyl, mono- or polyunsaturated cyclopentenyl, mono- or polyunsaturated cyclohexenyl, mono- or polyunsaturated cycloheptenyl, mono- or polyunsaturated cyclooctenyl, ethyne, propyne, having one or more polyunsaturated butyne, benzyl and / or pyridyl group.
3. Oligomere Silasesquioxane gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R substituiert oder unsubstituiert vorliegen. 3. oligomers silsesquioxanes according to claim 1 or 2, characterized in that the radicals R substituted or be unsubstituted.
4. Oligomere Silasesquioxane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Rest R zumindest eine Cyclopentyl-, und/oder eine Cycloheptyl-Gruppe aufweisen. 4. Oligomers silsesquioxanes according to any one of claims 1 to 3, characterized in that they comprise as radical R, at least one cyclopentyl and / or cycloheptyl group.
5. Oligomere Silasesquioxane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Rest R jeweils die gleiche Gruppe aufweisen. 5. oligomers silsesquioxanes according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains as R each have the same group.
6. Verfahren zur Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen der Formel R 6 Si 6 O 9 mit R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl und/oder Heteroaryl und der Struktur I durch Kondensation von Monomeren der Formel RSiX 3 wobei X eine hydrolisierbare Gruppe oder eine zu einer Kondensationsreaktion befähigte Gruppe sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Lösung mit einer Konzentration an Monomeren von größer 0,2 mol/l durchgeführt wird. 6. A process for preparing oligomeric silasesquioxanes having the formula R 6 Si 6 O 9 where R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl and / or heteroaryl and the structure I by condensation of monomers of the formula RSiX 3 wherein X may be a hydrolyzable group or a group capable of a condensation reaction, characterized in that the condensation in solution at a concentration of monomers of greater than 0.2 mol / l is carried out.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Monomeren in der Lösung größer 0,4 mol/l beträgt. 7. The method according to claim 6, characterized in that the concentration of the monomers in the solution greater than 0.4 mol / l.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Monomeren 0,5 mol/l bis 2,5 mol/l beträgt. 8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the concentration of monomers 0.5 mol / l to 2.5 mol / l.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere Verbindungen des Typs RSiX 3 eingesetzt werden, die als Gruppen X zumindest eine Gruppe, ausgewählt aus -OH, -ONa, -OK, -OR', -OCOR', -OSiR' 3 , -Cl, -Br, -I und/oder -NR' 2 , wobei R' einen organischen Rest oder Wasserstoff bedeutet, aufweisen. 9. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized in that, as monomers, compounds of the type RSiX 3 are used, the at least one group selected from -OH, -ONa, -OK, -OR ', as groups X - OCOR ', -OSiR' 3, -Cl, -Br, -I and / or -NR '2 wherein R' is an organic radical or hydrogen have.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere Verbindungen des Typs RSiX 3 eingesetzt werden, bei denen alle drei Gruppen X gleich sind. 10. The method according to at least one of claims 6 to 9, characterized in that, as monomers, compounds of the type RSiX 3 are used, in which all three groups X are identical.
11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere zumindest eine Verbindung des Typs RSiX 3 eingesetzt wird, die als Rest R zumindest eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctanyl-, Cyclononanyl-, Cyclodecanyl-, Vinyl-, Propenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Butenyl-, Cyclopropenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclobutenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclopentenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclohexenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cycloheptenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclooctenyl-, Ethin-, Propin-, ein- oder mehrfach ungesättigte Butin-, Benzyl- oder Pyridylgruppe aufweist. 11. The method according to at least one of claims 6 to 10, characterized in that, as monomers, at least one compound of the type RSiX 3 is used, as radical R, at least one methyl, ethyl, propyl, butyl, i-butyl , cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cycloheptyl, Cyclooctanyl-, Cyclononanyl-, Cyclodecanyl-, vinyl, propenyl, mono- or polyunsaturated butenyl, cyclopropenyl, mono- or polyunsaturated cyclobutenyl, mono- or polyunsaturated cyclopentenyl, mono- or polyunsaturated cyclohexenyl, mono- or polyunsaturated cycloheptenyl, mono- or polyunsaturated cyclooctenyl, ethyne, propyne, butyne mono- or polyunsaturated, benzyl or pyridyl group has.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation ohne Katalysator oder in Gegenwart von zumindest einem aciden oder zumindest einem basischen Katalysator durchgeführt wird. 12. The method according to any one of claims 6 to 11, characterized in that the condensation in the presence or absence of a catalyst is carried out of at least one acidic or at least one basic catalyst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator KOH, NaOH, (C 2 H 5 ) 4 NOH, C 6 H 5 CH 2 (CH 3 ) 3 NOH, (CH 3 ) 4 NOH und/oder (C 2 H 5 ) 3 N eingesetzt wird. 13. The method according to claim 12, characterized in that as the basic catalyst KOH, NaOH, (C 2 H 5) 4 NOH, C 6 H 5 CH 2 (CH 3) 3 NOH, (CH 3) 4 NOH and / or ( C 2 H 5) 3 N is used.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als acider Katalysator Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, ZnCl 2 , AlCl 3 , HClO 4 und/oder Essigsäure eingesetzt wird. 14. The method according to claim 12, characterized in that is used as the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, ZnCl 2, AlCl 3, HClO 4 and / or acetic acid.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in einer Lösung, die als Lösemittel zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Ethern, Säuren, Estern, Anhydriden, Alkanen, Aromaten oder Nitrilen oder Mischungen aus einer oder mehrerer dieser Verbindungen aufweist, durchgeführt wird. 15. The method according to any one of claims 6 to 14, characterized in that the condensation in a solution containing at least one compound selected from alcohols, ketones, aldehydes, ethers, acids, esters, anhydrides, alkanes, aromatics or nitriles or solvents mixtures of one or more of these compounds which is performed.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei einer Temperatur von -20°C bis 300°C durchgeführt wird. 16. The method according to any one of claims 6 to 15, characterized in that the condensation at a temperature of -20 ° C to 300 ° C is performed.
17. Verwendung der oligomeren Silasesquioxane gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines gemäß zumindest einem der Ansprüche 6 bis 16 hergestellten oligomeren Silasesquioxans der Formel R 6 Si 6 O 9 (R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I für die Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie von Polymeren. 17. Use of the oligomeric silsesquioxanes according to at least one of claims 1 to 5 or a according to at least one of claims 6 to 16 prepared oligomeric silsesquioxane of the formula R 6 Si 6 O 9 (R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the structure I for the synthesis of incompletely condensed silasesquioxanes, of catalysts and their starting compounds and also of polymers.
18. Verwendung der oligomeren Silasesquioxane gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines gemäß zumindest einem der Ansprüche 6 bis 16 hergestellten oligomeren Silasesquioxans der Formel R 6 Si 6 O 9 (R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I für die Hydrolyse zu nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen und weitere Derivatisierung dieser unvollständig kondensierten Silasesquioxane zu funktionalisierten Silasesquioxanen, zu Katalysatoren, zu Katalysatorvorstufen sowie zu Polymeren. 18. Use of the oligomeric silsesquioxanes according to at least one of claims 1 to 5 or a according to at least one of claims 6 to 16 prepared oligomeric silsesquioxane of the formula R 6 Si 6 O 9 (R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the structure I for the hydrolysis to not fully condensed silasesquioxanes and further derivatization of these incompletely condensed silasesquioxanes into functionalized silasesquioxanes, to form catalysts, to catalyst precursors and to form polymers.
Description  translated from German

Die Erfindung betrifft oligomere Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 (R = Alkyl, Cycloalkyl (c- C 3 H 5 , cC 4 H 7 , cC 5 H 9 , cC 7 H 13 , cC 8 H 15 , cC 9 H 17 , cC 10 H 19 ), Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I sowie ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen der Formel R 6 Si 6 O 9 (R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I sowie deren Verwendung zur Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie von Polymeren. The invention relates to oligomeric silsesquioxanes of the formula R 6 Si 6 O 9 (R = alkyl, cycloalkyl (c-C 3 H 5, cC 4 H 7, cC 5 H 9, cC 7 H 13, cC 8 H 15, H cC 9 17, cC 10 H 19), alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the structure I and a process for preparing oligomeric silasesquioxanes having the formula R 6 Si 6 O 9 (R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl , alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the structure I as well as their use for the synthesis of incompletely condensed silasesquioxanes, of catalysts and their starting compounds and also of polymers.

Oligomere Silasesquioxane können als Ausgangsstoffe für die Synthese von Polymeren mit einem breiten Anwendungsfeld verwendet werden. Oligomeric silsesquioxanes can be used as starting materials for the synthesis of polymers with a wide range of applications. Diese Polymeren können beispielsweise in Form von Coatingmaterialien oder als Füllstoffe ihre Verwendung finden. These polymers can find their use, for example in the form of coating materials or as fillers. Die Polysilasesquioxane weisen, da sie organische und anorganische Bestandteile enthalten, eine gegenüber rein organischen Verbindungen verbesserte Temperaturstabilität auf. The polysilsesquioxanes have because they contain organic and inorganic components, an over purely organic compounds improved temperature stability.

Lichtenhan et al. Lichtenhan et al. beschreiben in US 5,484,867 die Verwendung von oligomeren Silasesquioxanen mit einer reaktiven Eck-Gruppe sowie in US 5,412,053 die Verwendung von difunktionalen oligomeren Silasesquioxanen zur Synthese von Polysilasesquioxanen. describe in US 5,484,867, the use of oligomeric silsesquioxanes with a reactive Eck Group and US 5,412,053 in the use of bifunctional oligomeric silsesquioxanes for the synthesis of Polysilasesquioxanen. Da in der oligomeren Silasesquioxaneinheit die Grundstruktur des Polymers schon vorgebildet ist, können mit diesen Verfahren viele Nachteile der direkten Polymerisation aus den Silan-Monomeren, wie z. B. die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, vermieden werden. Since in the oligomeric silasesquioxane the basic structure of the polymer is already preformed, can be avoided using this method many disadvantages of the direct polymerization of the silane monomers, such as. For example, the formation of undesirable by-products. Neuerdings gewinnen metallhaltige oligomere Silasesquioxane hinsichtlich ihrer möglichen Verwendung als Katalysatoren immer mehr an Bedeutung (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32). Recently win oligomeric silsesquioxanes containing metals with respect to their potential use as catalysts increasingly important (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32).

Die Synthese von oligomeren Silasesquioxanen erfolgt in der Regel durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY 3 -Precursor, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe wie z. B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid darstellt (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741-1748; Organometallics 1991, 10, 2526-2528). The synthesis of oligomeric silsesquioxanes is usually done by hydrolytic condensation of trifunctional RSiY 3 respectively that, where R and Y is a hydrocarbon radical a hydrolyzable group such. As chloride, alkoxide or siloxide (J. Am. Chem. Soc. 1989 , 111, 1741-1748; Organometallics, 1991, 10, 2526-2528). Üblicherweise werden dabei Gemische von vollständig und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen erhalten. Usually, mixtures of completely and incompletely condensed oligomeric silsesquioxanes are obtained. Ein wichtiges, vollständig kondensiertes, oligomeres Silasesquioxan stellt die Verbindung R 6 Si 6 O 9 (I) dar. One important, completely condensed, oligomeric silasesquioxane is the compound R 6 Si 6 O 9 (I).

Diese Verbindung der Struktur I ist bisher nur mit dem Rest R = Cyclohexyl in isolierbarer Ausbeute hergestellt worden. This compound of structure I has so far been produced in isolable yield only with the radical R = cyclohexyl. Dabei ist die Synthese der Verbindung mit der Struktur I, welche häufig auch durch ihre Summenformel (cC 6 H 11 SiO 1,5 ) 6 beschrieben wird, gekennzeichnet durch eine nicht befriedigende Ausbeute von 7% bei einer außerordentlich langen Reaktionszeit von über einem Jahr (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741-1748). Is the synthesis of the compound having the structure I, which often also by their molecular formula (cC 6 H 11 SiO 1.5) 6 is described, characterized by an unsatisfactory yield of 7% at an extremely long reaction time of over one year ( J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741-1748). Verbindungen der Struktur I mit anderen Kohlenwasserstoffresten R sind in isolierter Form nicht bekannt. Compounds of structure I with other hydrocarbon radicals R are not known in isolated form.

Die Verbindung der Struktur I mit R = cC 6 H 11 kann durch eine Reaktion erhalten werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Monomer-Konzentration von 0,2 mol/l verwendet wird, die allgemein üblich ist für die Synthese von oligomeren Silasesquioxanen und die bislang zur Vermeidung der direkten Polykondensation zu Polysilasesquioxanen nicht überschritten wurde (Top. Curr. Chem. 1982, 102, 199-236). The compound of structure I with R = cC 6 H 11 can be obtained by a reaction which is characterized in that a monomer concentration of 0.2 mol / l is used, which is common practice for the synthesis of oligomeric silasesquioxanes and the action has been Polysilasesquioxanen not exceeded to avoid the direct polycondensation (Top. Curr. Chem. 1982, 102, 199-236).

Verbindungen der Struktur I mit R = cC 6 H 11 sind unter anderem deshalb von großer Bedeutung, da sie basenkatalysiert mit R 1 Si(OMe) 3 (R 1 = vinyl) zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen der Struktur II wie z. B. R 6 R 1 Si 7 O 9 (OH) 3 mit R = cC 6 H 11 und R 1 = vinyl umgesetzt werden können (Chem. Commun. 1999, 2153-2154, Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, 301-302). Compounds of structure I with R = cC 6 H 11 include therefore of great importance since they base catalysis with R 1 Si (OMe) 3 (R 1 = vinyl) functionalized, incompletely condensed silsesquioxanes of structure II such. B. R 6 R 1 Si 7 O 9 (OH) 3 can be reacted with R = cC 6 H 11 and R 1 = vinyl (Chem. Commun. 1999, 2153-2154, Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, 301-302).

Bis jetzt sind aber nur wenige Silasesquioxane, die sich durch ihre Kohlenwasserstoffreste R bzw. R 1 unterscheiden, auf diesem Wege herstellbar. Until now there are only a few silsesquioxanes, which differ in their hydrocarbon radicals R or R 1, produced in this way.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, bislang nicht zugängliche oligomere Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 und der Struktur I mit Resten R ≠ Cyclohexyl, sowie ein effizientes Verfahren zur Herstellung oligomerer Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 (R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I bereitzustellen. The object of the present invention was previously inaccessible oligomeric silsesquioxanes of the formula R 6 Si 6 O 9 and the structure I containing radicals R ≠ cyclohexyl, as well as an efficient method for the preparation of oligomeric silsesquioxanes of the formula R 6 Si 6 O 9 (R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the structure I provide.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bislang nicht zugängliche Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 und der Struktur I nicht nur mit verschiedensten Resten R = Alkyl, Cycloalkyl (cC 3 H 5 , cC 4 H 7 , cC 5 H 9 , cC 7 H 13 , cC 8 H 15 , cC 9 H 17 , cC 10 H 19 ), Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl dargestellt werden können, sondern dass die Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 (R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I auch mit einer im Vergleich zum bisher bekannten Verfahren zur Darstellung von (Cyclohexyl) 6 Si 6 O 9 (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741-1748; Organometallics 1991, 10, 2526-2528) deutlich erhöhten Ausbeute innerhalb einer stark verkürzten Reaktionszeit zu synthetisieren sind, wenn die Konzentration des Monomeren größer als 0,2 mol/l ist. Surprisingly, it has been found that so far not accessible silsesquioxanes of the formula R 6 Si 6 O 9, and not only the structure I with a wide variety of radicals R = alkyl, cycloalkyl (CC 3 H 5, cC 4 H 7, cC 5 H 9, cC 7 H 13, Cc, 8 H 15, cC 9 H 17, cC 10 H 19), alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl may be represented, but that the silsesquioxanes of the formula R 6 Si 6 O 9 (R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the structure I with a compared to the previously known processes for the preparation of (cyclohexyl) 6 Si 6 O 9 (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 , 1741-1748; Organometallics 1991, 10, 2526-2528) significantly increased yield can be synthesized within a much shorter reaction time when the concentration of the monomer is greater than 0.2 mol / l.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher oligomere Silasesquioxane gemäß Anspruch 1 der Formel R 6 Si 6 O 9 mit R = Alkyl, Cycloalkyl ungleich Cyclohexyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I. The present invention therefore relates to oligomeric silsesquioxanes according to claim 1 of the formula R 6 Si 6 O 9 where R = alkyl, cycloalkyl equal to cyclohexyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the structure I.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen der Formel R 6 Si 6 O 9 mit R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl und/oder Heteroaryl und der Struktur I durch Kondensation von Monomeren der Formel RSiX 3 wobei X eine hydrolisierbare Gruppe oder eine zu einer Kondensationsreaktion befähigte Gruppe sein kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kondensation in Lösung mit einer Konzentration an Monomeren von größer 0,2 mol/l durchgeführt wird. Likewise provided by the present invention is a method according to claim 6 for preparing oligomeric silasesquioxanes having the formula R 6 Si 6 O 9 where R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl and / or heteroaryl and the structure I by condensation of of monomers of the formula RSiX 3, where X can be a hydrolysable group or a group capable of a condensation reaction, which is characterized in that the condensation in solution at a concentration of monomers of greater than 0.2 mol / l is carried out.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von oligomeren Silasesquioxanen gemäß der Ansprüche 1 bis 5 oder von oligomeren Silasesquioxanen, hergestellt nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 16, zur Synthese von Katalysatoren, deren Ausgangsverbindungen sowie Polymeren. In addition, the present invention is the use of oligomeric silsesquioxanes according to the claims 1 to 5 or of oligomeric silsesquioxanes, manufactured according to at least one of claims 6 to 16, for the synthesis of catalysts whose starting compounds and polymers.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von oligomeren Silasesquioxanen gemäß der Ansprüche 1 bis 5 oder von oligomeren Silasesquioxanen, hergestellt nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 16, für die Hydrolyse zu nicht vollständig kondensierten Silasesqioxanen. It is also object of the present invention provides the use of oligomeric silsesquioxanes according to the claims 1 to 5 or of oligomeric silsesquioxanes, manufactured according to at least one of claims 6 to 16, for the hydrolysis to not fully condensed Silasesqioxanen.

Die vorliegende Erfindung stellt bisher unbekannte oligomere Silasesquioxane bereit, die als wichtige Ausgangsstoffe für weitere Derivatisierungen zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen und verschiedensten Folgeprodukten davon dienen können. The present invention provides oligomeric silsesquioxanes prepared previously unknown, which may serve as an important starting materials for further derivatization to functionalized, incompletely condensed silsesquioxanes and various derivatives thereof. Bislang waren Verbindungen der Struktur I lediglich für R = Cyclohexyl bekannt. So far, compounds of structure I only for R = cyclohexyl were known.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass nach kurzen Reaktionszeiten und in guten Ausbeuten Silasesquioxane der Summenformel R 6 Si 6 O 9 mit R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl und/oder Heteroaryl mit der Struktur I synthetisiert werden können. The inventive method has the advantage to be that after short reaction times and in good yields silsesquioxanes the empirical formula R 6 Si 6 O 9 synthesized with R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl and / or heteroaryl having structure I can. Diese Verbindungen können für die Darstellung von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie von Polymeren eingesetzt werden. These compounds may be used for displaying not fully condensed silasesquioxanes, of catalysts and their starting compounds and also of polymers.

Bislang galt die Annahme, dass Monomer-Konzentrationen größer als 0.2 mol/l die Polykondensation zu Polysilasesquioxanen begünstigen und deshalb neben oligomeren Silasesquioxanen größere Mengen an Polysilasesquioxanen als Nebenprodukte anfallen. Previously it had been assumed that monomer concentrations favor larger than 0.2 mol / l polycondensation to Polysilasesquioxanen and therefore apply in addition to large amounts of oligomeric silsesquioxanes Polysilasesquioxanen as byproducts. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, höheren Konzentrationen führen nicht zur bevorzugten Bildung der literaturbekannten unvollständig kondensierten Silasesquioxane (Organometallics 1991, 10, 2526-2528), sondern im Gegensatz dazu werden die vollständig kondensierten hexameren Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 und der Struktur I nach kurzer Reaktionsdauer in guter Ausbeute erhalten. The concentrations used in the present process, higher not lead to the preferential formation of incompletely condensed silsesquioxanes known from the literature (Organometallics, 1991, 10, 2526-2528), but in contrast, the fully condensed silsesquioxanes hexameric the formula R 6 Si 6 O 9 and the structure I after a short reaction time in good yield. Diese haben den Vorteil, dass sie einen erleichterten Zugang zu unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, zu Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie zu Polymeren eröffnen. These have the advantage that they open up easier access to incompletely condensed silsesquioxanes to catalysts and their starting compounds and polymers.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung sind deshalb oligomere Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 mit R = Alkyl, Cycloalkyl ungleich Cyclohexyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, und/oder Heteroaryl und der Struktur I. One aspect of the present invention therefore oligomeric silasesquioxanes having the formula R 6 Si 6 O 9 where R = alkyl, cycloalkyl unequal cyclohexyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, and / or heteroaryl and the structure I.

Vorzugsweise weisen diese oligomeren Silasesquioxane als Rest R zumindest eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctanyl-, Cyclononanyl-, Cyclodecanyl-, Vinyl-, Propenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Butenyl-, Cyclopropenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclobutenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclopentenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclohexenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cycloheptenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclooctenyl-, Ethin-, Propin-, ein- oder mehrfach ungesättigte Butin-, Benzyl- und/oder Pyridylgruppe auf. Preferably, these oligomeric silsesquioxanes have, as radical R, at least one methyl, ethyl, propyl, butyl, i-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cycloheptyl, Cyclooctanyl-, Cyclononanyl-, Cyclodecanyl-, vinyl , propenyl, mono- or polyunsaturated butenyl, cyclopropenyl, mono- or polyunsaturated cyclobutenyl, mono- or polyunsaturated cyclopentenyl, mono- or polyunsaturated cyclohexenyl, mono- or polyunsaturated cycloheptenyl, mono- or polyunsaturated cyclooctenyl, ethyne, propyne, mono- or polyunsaturated on butyne, benzyl and / or pyridyl group. Diese Reste R können sowohl substituiert oder unsubstituiert vorliegen. These radicals R may be both substituted or unsubstituted. Substituierte Reste R weisen z. B. an Stelle eines Wasserstoffatoms ein Halogenatom, wie z. B. Chlor oder Brom auf. Substituted radicals R have, for. Example, in place of a hydrogen atom, a halogen atom, such as. For example, chlorine or bromine on.

Ganz besonders bevorzugt weist das oligomere Silasesquioxan als Rest R zumindest eine Cyclopentyl- und/oder eine Cycloheptyl-Gruppe auf. Very particular preference the oligomeric silsesquioxane as R has at least one cyclopentyl and / or a cycloheptyl group. Die Reste R in den oligomeren Silasesquioxanen können gleich oder unterschiedlich sein. The R in the oligomeric silsesquioxanes may be the same or different. Die Summenformel lautet im Falle unterschiedlicher Reste R a , R b , . The molecular formula is the case of different R a, R b,. . , . , bis R f korrekterweise R a m R b n R c o R d p R e q R f s Si 6 O 9 mit m, n, o, p, q und s gleich einer ganzen Zahl kleiner oder gleich 6 oder 0 und der Bedingung, dass m + n + o + p + q + s = 6. Im Falle gleicher Reste R, also der Bedingung R a = R b = R c = R d = R e = R f reduziert sich die Summenformel wieder zu R 6 Si 6 O 9 . to R f correctly R a m R b n R c o R d p R q e R f s Si 6 O 9 with m, n, o, p, q and s is an integer less than or equal to 6 or 0 and the condition that m + n + o + p + q + s = 6. In the case of identical radicals R, which is the condition of R a = R b = R c = R d = R e = R f is the sum formula is reduced again to R 6 Si 6 O 9th Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen oligomeren Silasesquioxane als Rest R jeweils die gleiche Gruppe auf. Particularly preferably oligomeric silsesquioxanes of the invention as R in each case the same group.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Silasesquioxane, aber auch andere, schon bekannte Silasesquioxane können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. The oligomeric silsesquioxanes invention, but other, already known silsesquioxanes can be prepared by the process according to the invention. Dieses erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen der Formel R 6 Si 6 O 9 mit R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl und/oder Heteroaryl und der Struktur I durch Kondensation von Monomeren der Formel RSiX 3 , wobei X eine hydrolisierbare Gruppe oder eine zu einer Kondensationsreaktion befähigte Gruppe sein kann, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Lösung mit einer Konzentration an Monomeren von größer 0,2 mol/l durchgeführt wird. This novel process is suitable for preparing oligomeric silasesquioxanes having the formula R 6 Si 6 O 9 where R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl and / or heteroaryl and the structure I by condensation of monomers of the formula RSiX 3 , wherein X can be a hydrolysable group or a group capable of a condensation reaction, and is characterized in that the condensation in solution at a concentration of monomers of greater than 0.2 mol / l is carried out. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Monomeren in der Lösung größer 0,4 mol/l und ganz besonders bevorzugt von 0,5 mol/l bis 2,5 mol/l. The concentration of the monomers is preferably greater than 0.4 mol / l and very particularly preferably from 0.5 mol / l to 2.5 mol / l in the solution.

Die Kondensationsreaktion kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. The condensation reaction can be carried out in a manner known in the art.

Vorzugsweise werden als Monomere Verbindungen des Typs RSiX 3 solche eingesetzt, die als Gruppen X zumindest eine Gruppe, ausgewählt aus -OH, -ONa, -OK, -OR', -OCOR', -OSiR' 3 , -Cl, -Br, -I und/oder -NR' 2 , wobei R' einen organischen Rest oder Wasserstoff bedeutet, aufweisen. Preferably used monomers compounds of type 3 RSiX used are those which, as a group X is at least one group selected from -OH, -ONa, -OK, -OR ', -OCOR', -OSiR '3, -Cl, -Br -I and / or -NR '2 wherein R' is an organic radical or hydrogen have. Es können als Monomere solche Verbindungen eingesetzt werden, die als Gruppen X jeweils die gleichen Gruppen aufweisen, wie z. B. (Methyl)SiCl 3 oder (Cyclohexyl)Si(OH) 3 , aber auch solche, die als Gruppen X unterschiedliche Gruppen aufweisen, wie z. B. (Methyl)SiCl 2 (OH) oder (Cyclohexyl)Si(OR') 2 Cl. It can be used as monomers such compounds, each having the same groups as the groups X, such. B. (methyl) SiCl 3 or (cyclohexyl) Si (OH) 3, but also those having different groups as groups X such as. for example, (methyl) SiCl 2 (OH), or (cyclohexyl) Si (OR ') 2 Cl. Vorzugsweise werden als Monomere Verbindungen des Typs RSiX 3 eingesetzt werden, bei denen alle drei Gruppen X gleich sind. Preferably, the monomers used are compounds of the type RSiX 3 in which all three groups X are identical.

Als Monomer wird zumindest eine Verbindung des Typs RSiX 3 eingesetzt, die als Rest R zumindest eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctanyl-, Cyclononanyl-, Cyclodecanyl-, Vinyl-, Propenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Butenyl-, Cyclopropenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclobutenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclopentenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclohexenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cycloheptenyl-, ein- oder mehrfach ungesättigte Cyclooctenyl-, Ethin-, Propin-, ein- oder mehrfach ungesättigte Butin-, Benzyl- oder Pyridylgruppe aufweist. At least one compound of the type RSiX 3 is used as a monomer, as radical R, at least one methyl, ethyl, propyl, butyl, i-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cycloheptyl, Cyclooctanyl-, Cyclononanyl-, Cyclodecanyl-, vinyl, propenyl, mono- or polyunsaturated butenyl, cyclopropenyl, mono- or polyunsaturated cyclobutenyl, mono- or polyunsaturated cyclopentenyl, mono- or polyunsaturated cyclohexenyl, mono- or polyunsaturated cycloheptenyl, mono- or polyunsaturated cyclooctenyl, ethyne, propyne, butyne mono- or polyunsaturated, benzyl or pyridyl group has.

Es kann auch vorteilhaft sein, in der Lösung zwei oder mehr unterschiedliche Monomere einzusetzen, z. B. RSiCl 3 und RSi(OH) 3 . It may also be advantageous to use in the solution of two or more different monomers, eg. As RSiCl 3 and RSi (OH). 3 Vorzugsweise wird die Kondensation in einer Lösung durchgeführt, die nur eine Sorte Monomere aufweist. Preferably, the condensation is carried out in a solution having only one type of monomers.

Bevorzugt wird die hydrolytische Kondensation ohne Katalysator durchgeführt. Preferably, the hydrolytic condensation is carried out without a catalyst. Zur Steuerung bzw. Beschleunigung der Reaktion kann aber die Verwendung von Katalysatoren vorteilhaft sein. To control or accelerate the reaction, but may be advantageous the use of catalysts. Das erfindungsgemäße Verfahren der Kondensation kann deshalb in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart von zumindest einem aciden oder einem basischen Katalysator durchgeführt werden. The inventive method of condensation can therefore be carried out in the absence of a catalyst or in the presence of at least one acidic or a basic catalyst. Als basischer Katalysator wird vorzugsweise eine organische oder anorganische Base eingesetzt. As the basic catalyst, an organic or inorganic base is preferably employed. Ganz besonders bevorzugt wird als basischer Katalysator zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus KOH, NaOH, (C 2 H 5 ) 4 NOH, C 6 H 5 CH 2 (CH 3 ) 3 NOH, (CH 3 ) 4 NOH und (C 2 H 5 ) 3 N oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt. Very particularly preferred basic catalyst is at least one compound selected from KOH, NaOH, (C 2 H 5) 4 NOH, C 6 H 5 CH 2 (CH 3) 3 NOH, (CH 3) 4 NOH and (C 2 H 5) 3 N or a mixture of these compounds. Als acider Katalysator wird vorzugsweise eine organische oder anorganische acide Verbindung eingesetzt. As the acidic catalyst, an organic or inorganic acidic compound is preferably used. Ganz besonders bevorzugt wird als acider Katalysator zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Salzsäure (HCl), ZnCl 2 , AlCl 3 , HClO 4 , Essigsäure (CH 3 COOH), Salpetersäure (HNO 3 ) und Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt. Very particularly preferred acidic catalyst is at least one compound selected from hydrochloric acid (HCl), ZnCl 2, AlCl 3, HClO 4, acetic acid (CH 3 COOH), nitric acid (HNO 3) and sulfuric acid (H 2 SO 4), or a mixture of these compounds.

Die Kondensation wird in Lösung durchgeführt. The condensation is carried out in solution. Als Lösemittel kann sowohl ein polares Solvent als auch ein unpolares Solvent verwendet werden. Suitable solvents can be both a polar solvent and a non-polar solvent can be used. Besonders bevorzugt wird die Kondensation in einer Lösung, die als Lösemittel zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Ethern, Säuren, Estern, Anhydriden, Alkanen, Aromaten oder Nitrilen oder Mischungen aus einer oder mehrerer dieser Verbindungen aufweist, durchgeführt. Particularly preferred are the condensation in a solution containing at least one compound selected from alcohols, ketones, aldehydes, ethers, acids, esters, anhydrides, alkanes, aromatics or nitriles or mixtures comprising as a solvent of one or more of these compounds, is performed. Besonders bevorzugt werden Alkohole, Ether, Aceton, Acetonitril, Benzol oder Toluol als Lösemittel eingesetzt. Particularly preferably alcohols, ethers, acetone, acetonitrile, benzene or toluene are used as solvent. Selbstverständlich können auch Mischungen von Lösemittel verwendet werden. Of course, mixtures of solvents can be used.

Je nachdem, welche Art von Monomeren eingesetzt wird, kann es notwendig sein, dass Wasser während der Kondensation vorhanden ist. Depending on the type of monomers is used, it may be necessary that water is present during the condensation. Dies ist davon abhängig, ob die Monomeren Hydroxylgruppen aufweisen oder nicht. This is dependent upon whether the monomers having hydroxyl groups or not. Handelt es sich bei den Monomeren z. B. um Verbindungen der Formel RSi(OH) 3 , so kann die Kondensation auch ohne Zusatz von Wasser erfolgen. If it is, the monomers such. As compounds of the formula RSi (OH) 3, the condensation can take place even without the addition of water. Handelt es sich bei den Monomeren z. B. um Verbindungen der Formel RSiCl 3 , so ist Wasser als Reaktionspartner notwendig, damit die Kondensation ablaufen kann (über die intermediär gebildeten Silanole). If it is, the monomers such. As compounds of the formula RSiCl 3, so water is necessary as reactants, so that condensation can take place (on the silanols formed as intermediates). Vorzugsweise wird die Kondensation deshalb in Gegenwart von Wasser gestartet. Preferably, the condensation is therefore launched in the presence of water. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch vor Beginn der Kondensation Wasser, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die das Monomer aufweisende Lösung, zugesetzt. Preferably the reaction mixture before beginning the condensation water, preferably from 0.1 to 50 wt .-%, particularly preferably from 5 to 50 wt .-%, to the solution containing the monomer is added. Je nach Wassergehalt im Lösemittel können aber auch die vorhandenen Spuren an Wasser im Lösemittel genutzt werden. Depending on the water content in the solvent but also the existing tracks can be used to water in the solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Kondensation kann bei einer Temperatur von -20°C bis 300°C, bevorzugt von 0°C bis 200°C, durchgeführt werden. The inventive method and the condensation can be at a temperature of -20 ° C to 300 ° C., preferably from 0 ° C to 200 ° C is performed. Es kann vorteilhaft sein, die Temperatur während der Reaktion zu ändern. It may be advantageous to alter the temperature during the reaction. So kann es insbesondere vorteilhaft sein, die Temperatur zum Ende der Reaktion hin abzusenken, um das Produkt möglichst vollständig zu isolieren. Thus, it may be advantageous in particular the temperature at the end of the reaction, lower back, in order to isolate the product as completely as possible. Die Durchführung der Kondensationsreaktion an sich ist dem Fachmann bekannt. Carrying out the condensation reaction itself is known in the art.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. The reaction may be carried out at normal pressure, reduced pressure or elevated pressure. Vorzugsweise wird die Reaktion bzw. Kondensation bei Normaldruck durchgeführt. Preferably, the reaction or condensation at atmospheric pressure is performed.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Reaktionsblase mit aufgesetztem Kühler eine Lösung zumindest eines Monomeren der Formel RSiX 3 in zumindest einem Lösemittel vorgelegt. In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention a solution of at least one monomer of the formula RSiX 3 is presented in at least one solvent in a reaction vessel with attached cooler. Diese Lösung wird unter Rückflusskühlung bis zum Sieden erhitzt und der siedenden Lösung wird unter kräftigem Rühren vorsichtig Wasser hinzugefügt. This solution was heated under reflux to boiling point and the boiling solution was carefully added with vigorous stirring water. Die Lösung wird durch Abschalten der Wärmequelle langsam auf Raumtemperatur gebracht und für zumindest weitere 24 h, vorzugsweise zumindest 168 h gerührt. The solution is brought by turning off the heat source slowly to room temperature and for at least another 24 hours, preferably at least 168 h.

Auf diese Weise wird ein Rohprodukt, welches zumindest ein oligomeres Silasesquioxan der Formel R 6 Si 6 O 9 aufweist, erhalten, das aus der Lösung abfiltriert wird und zumindest einmal mit dem Lösemittel, welches in der Lösung schon vorhanden war, gewaschen wird. In this way a crude product, comprising at least an oligomeric silasesquioxane having the formula R 6 Si 6 O 9, obtained, which is filtered from the solution and washed at least once with the solvent that was already present in the solution. Es kann vorteilhaft sein, den abfiltrierten Filterrückstand zu mörsern, erneut in einer geringen Menge des Lösemittels zu dispergieren und anschließend wieder abzufiltrieren. It may be advantageous to mortars the filtered filter residue to disperse again in a small amount of the solvent and then to filter again. Dieser Vorgang kann so oft wiederholt werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad des Filterrückstandes erreicht ist. This process can be repeated until the desired degree of purity of the filter residue is achieved.

Zur weiteren Reinigung des Rückstandes, insbesondere zur Abtrennung von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen von den vollständig kondensierten Silasesquioxanen der Formel R 6 Si 6 O 9 , kann es vorteilhaft sein, den Filterrückstand zu trocknen und mit der drei- bis zehnfachen, vorzugsweise vier- bis siebenfachen Gewichtsmenge an Pyridin zu versetzen. For further purification of the residue, in particular for the separation of incompletely condensed silasesquioxanes of the fully condensed silsesquioxanes of the formula R 6 Si 6 O 9, it may be advantageous to dry the filter cake and with three to ten times, preferably four to seven times to put weight amount of pyridine. Das vollständig kondensierte Silasesquioxan ist im Gegensatz zu den unvollständig kondensierten Silasesquioxanen in Pyridin nahezu unlöslich und kann abfiltriert werden. The fully condensed silsesquioxane is in contrast to the incompletely condensed silasesquioxanes in pyridine virtually insoluble and may be filtered off. Auch dieser Vorgang kann je nach gewünschter Reinheit mehrfach wiederholt werden. This process can be repeated several times depending on the desired purity.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das vollständig kondensierte Silasesquioxan nach dem Reinigen mittels Pyridin noch einmal umkristallisiert wird. It may be advantageous if the fully condensed silsesquioxane is recrystallized after cleaning by means of pyridine again. Vorzugsweise erfolgt das Umkristallisieren aus Chloroform. Preferably, the recrystallization from chloroform occurs.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Silasesquioxane oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oligomeren Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 (R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I können in Verfahren für die Herstellung von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen verwendet werden. The oligomeric silsesquioxanes according to the invention or produced by the process of the present invention oligomeric silasesquioxanes having the formula R 6 Si 6 O 9 (R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the structure I may be used in method for the production use of incompletely condensed silsesquioxanes. Beispiele für nicht vollständig kondensierte Silasesquioxane sind z. B. Verbindungen des Typs R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 und R 6 Si 6 O 7 (OH) 4 . Examples of non-fully condensed silsesquioxanes are, for. Example, compounds of the type R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 and R 6 Si 6 O 7 (OH). 4 Bei diesen Verfahren können die oligomeren Silasesquioxane der Formel R 6 Si 6 O 9 (R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl, Aryl, Heteroaryl) und der Struktur I z. B. mit Bu 4 NOH und/oder einer Verbindung der Formel R 1 Si(OR 2 ) 3 wobei R 1 eine Alkylgruppe, die zumindest eine ungesättigte CC- Doppelbindung aufweist, bedeutet und R 2 eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe bedeutet, umgesetzt werden. In these processes, the oligomeric silasesquioxanes having the formula R 6 Si 6 O 9 (R = alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl) and the structure I z. B. with Bu 4 NOH and / or compound of the formula R 1 Si (OR 2) 3 wherein R 1 is an alkyl group which has at least one unsaturated C-C double bond, and R 2 is an alkyl group, preferably a methyl group, are reacted.

Diese nicht vollständig kondensierten Silasesquioxane können als Ausgangsverbindungen in Verfahren für die Herstellung von Polymeren, z. B. durch hydrolytische Polykondensation, oder als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Katalysatoren, z. B. durch Reaktion der nicht vollständig kondensierten Silasesquioxane mit Metallverbindungen zu metallmodifizierten Silasesquioxanen (Metallasilasesquioxanen) dienen. These non-fully condensed silsesquioxanes can be used as starting compounds in processes for the production of polymers, for. Example, by hydrolytic polycondensation, or as starting compounds for the production of catalysts, for. Example, by reaction of the incompletely condensed silsesquioxanes with metal compounds to form metal-modified silsesquioxanes ( Metallasilasesquioxanen) are used. Eine nachträgliche Modifizierung bzw. Substitution der Reste R ist selbstverständlich auch möglich. A subsequent modification or substitution of R is of course also possible.

Besonders bevorzugt werden die nicht vollständig kondensierten Silasesquioxane mit Metallen modifiziert. Particularly preferred are not fully condensed silsesquioxanes with metals to be modified. Bevorzugt werden Silasesquioxane mit Metallverbindungen der Nebengruppen inklusive der Lanthanoide und Actinoide und der 3. und 4. Hauptgruppe modifiziert. Silsesquioxanes are preferably modified with metal compounds of transition groups including the lanthanides and actinides and the 3rd and 4th main group. Bei diesen Verfahren werden die nicht vollständig modifizierten Silasesquioxane z. B. mit Metallalkoxiden, wie z. B. Ti(OBu t ) 4 , umgesetzt. In these processes are not wholly modified silsesquioxanes z. B. with metal alkoxides, such as, for example, Ti (OBu t) 4 are reacted. Beispiele für metallmodifizierte Silasesquioxane, die auf diese Weise erhalten werden können, sind z. B. die Titanasilasesquioxane (C 5 H 9 ) 6 (CH 2 CH)Si 7 O 12 Ti(OBu t ) bzw. (C 7 H 13 ) 6 (CH 2 CH)Si 7 O 12 Ti(OBu t ). Examples of metal-modified silsesquioxanes, which may be obtained in this way, eg. B. Titanasilasesquioxane are the (C 5 H 9) 6 (CH 2 CH) Si 7 O 12 Ti (OBu t) or (C 7 H 13) 6 (CH 2 CH) Si 7 O 12 Ti (OBu t).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken: The following examples are intended to illustrate the invention without limiting its scope:

Beispiel 1 Example 1 Herstellung eines oligomeren Silasesquioxans der Formel (C 6 H 11 ) 6 Si 6 O 9 Preparation of an oligomeric silsesquioxane of the formula (C 6 H 11) 6 Si 6 O 9

Zu einer Lösung von 100 g (460 mmol) C 6 H 11 SiCl 3 in 400 ml Aceton wurden unter Rühren vorsichtig 100 ml H 2 O gegeben, wobei während der Zugabe die Lösung sieden sollte. To a solution of 100 g (460 mmol) of C 6 H 11 SiCl 3 were added with stirring carefully 100 ml of H 2 O in 400 ml of acetone, while adding to boil the solution. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 168 h weitergerührt. The reaction mixture was further stirred at room temperature for 168 h. Das Rohprodukt wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. The crude product was filtered off and washed with acetone. Der Filterrückstand wurde gemörsert und unter Rühren in 70 ml Aceton dispergiert. The filter cake was ground in a mortar and dispersed with stirring in 70 ml of acetone. Nach 1 Stunde wurde der Feststoff durch Filtration isoliert und bei 40°C für 12 Stunden getrocknet. After 1 hour, the solid was isolated by filtration and dried at 40 ° C for 12 hours. Das Produktgemisch wurde mit der fünffachen Gewichtsmenge an Pyridin versetzt und die Suspension 30 Minuten gerührt. The product mixture was treated with five times the amount by weight of pyridine, and the suspension stirred for 30 minutes. Nach Filtration und Waschen mit Pyridin erfolgte die Umkristallisation aus Chloroform. After filtration and washing with pyridine, recrystallization was carried out from chloroform. Man erhielt 15.4 g (19.0 mmol) (C 6 H 11 ) 6 Si 6 O 9 . This gave 15.4 g (19.0 mmol) of (C 6 H 11) 6 Si 6 O 9th Dies entsprach einer Ausbeute von 24.9%. This corresponded to a yield of 24.9%.

Beispiel 2 Example 2 Herstellung eines oligomeren Silasesquioxans der Formel (C 5 H 9 ) 6 Si 6 O 9 Preparation of an oligomeric silsesquioxane of the formula (C 5 H 9) 6 Si 6 O 9

Zu einer Lösung von 93 g (457 mmol) C 5 H 9 SiCl 3 in 400 ml Aceton werden unter Rühren vorsichtig 100 ml H 2 O gegeben, wobei während der Zugabe die Lösung sieden sollte. To a solution of 93 g (457 mmol) C 5 H 9 SiCl 3 in 400 ml of acetone with stirring carefully 100 ml of H 2 O, where, during the addition should boil the solution. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 168 h weitergerührt. The reaction mixture is further stirred at room temperature for 168 h. Das Rohprodukt wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. The crude product is filtered off and washed with acetone. Der Filterrückstand wird gemörsert und unter Rühren in 70 ml Aceton dispergiert. The filter residue is ground in a mortar and dispersed with stirring in 70 ml of acetone. Nach 1 Stunde wird der Feststoff durch Filtration isoliert und bei 40°C für 12 Stunden getrocknet. After 1 hour, the solid is isolated by filtration and dried at 40 ° C for 12 hours. Das Produktgemisch wird mit der fünffachen Gewichtsmenge an Pyridin versetzt und die Suspension 30 Minuten gerührt. The product mixture is treated with five times the amount by weight of pyridine, and the suspension stirred for 30 minutes. Nach Filtration und Waschen mit Pyridin erfolgt die Umkristallisation aus Chloroform. After filtration and washing with pyridine, the recrystallization is carried out from chloroform. Man erhält 11.6 g (16.0 mmol) (C 5 H 9 ) 6 Si 6 O 9 . This gives 11.6 g (16.0 mmol) of (C 5 H 9) 6 Si 6 O 9th Dies entspricht einer Ausbeute von 21.0%. This corresponds to a yield of 21.0%.

Beispiel 3 Example 3 Herstellung eines oligomeren Silasesquioxans der Formel (C 7 H 13 ) 6 Si 6 O 9 Preparation of an oligomeric silsesquioxane of the formula (C 7 H 13) 6 Si 6 O 9

Zu einer Lösung von 106 g (458 mmol) C 7 H 13 SiCl 3 in 400 ml Aceton werden unter Rühren vorsichtig 100 ml H 2 O gegeben, wobei während der Zugabe die Lösung sieden sollte. To a solution of 106 g (458 mmol) of C 7 H 13 SiCl 3 in 400 ml of acetone with stirring carefully 100 ml of H 2 O, where, during the addition should boil the solution. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 168 h weitergerührt. The reaction mixture is further stirred at room temperature for 168 h. Das Rohprodukt wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. The crude product is filtered off and washed with acetone. Der Filterrückstand wird gemörsert und unter Rühren in 70 ml Aceton dispergiert. The filter residue is ground in a mortar and dispersed with stirring in 70 ml of acetone. Nach 1 Stunde wird der Feststoff durch Filtration isoliert und bei 40 °C für 12 Stunden getrocknet. After 1 hour, the solid is isolated by filtration and dried at 40 ° C for 12 hours. Das Produktgemisch wird mit der fünffachen Gewichtsmenge an Pyridin versetzt und die Suspension für 30 Minuten gerührt. The product mixture is treated with five times the amount by weight of pyridine, and the suspension was stirred for 30 minutes. Nach Filtration und Waschen mit Pyridin erfolgt die Umkristallisation aus Chloroform. After filtration and washing with pyridine, the recrystallization is carried out from chloroform. Man erhält 13.0 g (14.5 mmol) (C 7 H 13 ) 6 Si 6 O 9 . This gives 13.0 g (14.5 mmol) of (C 7 H 13) 6 Si 6 O. 9 Dies entspricht einer Ausbeute von 19.0%. This corresponds to a yield of 19.0%.

Beispiel 4 Example 4 Herstellung nicht vollständig kondensierter Silasesquioxane unter Verwendung einer Verbindung der Formel R 6 Si 6 O 9 Production of non-fully condensed silsesquioxanes using a compound of the formula R 6 Si 6 O 9

Eine Lösung von 1.99 g (2.74 mmol) (C 5 H 9 ) 6 Si 6 O 9 in 10 ml THF wird mit 1.85 ml (2.77 mmol) einer wässrigen Bu 4 NOH versetzt und 1 Stunde bei 25°C gerührt. A solution of 1.99 g (2.74 mmol) of (C 5 H 9) 6 Si 6 O 9 in 10 ml THF is treated with 1.85 ml (2.77 mmol) of an aqueous Bu 4 NOH and stirred at 25 ° C for 1 hour. Anschließend erfolgt die Neutralisation mit 2 M Salzsäure. Subsequently, the neutralization takes place with 2 M hydrochloric acid. Das Lösemittel wird entfernt, der Rückstand in Diethylether gelöst und die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet. The solvent is removed, the residue dissolved in diethyl ether and the solution dried over magnesium sulfate. Nach dem Einengen des Lösemittels wird (C 5 H 9 ) 6 Si 6 O 7 (OH) 4 quantitativer Ausbeute erhalten. After concentration of the solvent (C 5 H 9) is obtained 6 Si 6 O 7 (OH) 4 in quantitative yield.

Beispiel 5 Example 5 Herstellung nicht vollständig kondensierter Silasesquioxane unter Verwendung einer Verbindung der Formel R 6 Si 6 O 9 Production of non-fully condensed silsesquioxanes using a compound of the formula R 6 Si 6 O 9

1.85 ml (2.77 mmol) einer wässrigen Lösung von Bu 4 NOH werden zu einer Lösung von 1.99 g (2.74 mmol) (C 5 H 9 ) 6 Si 6 O 9 und 0,42 ml (Vinyl)Si(OMe) 3 in 10 ml THF gegeben. 1.85 ml (2.77 mmol) of an aqueous solution of Bu 4 NOH are added to a solution of 1.99 g (2.74 mmol) of (C 5 H 9) 6 Si 6 O 9, and 0.42 ml (vinyl) Si (OMe) 3 in 10 ml of THF. Die Lösung wird 12 h gerührt, das Lösemittel entfernt, der Rückstand in Diethylether gelöst und die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet. The solution is stirred for 12 h, the solvent was removed, the residue dissolved in diethyl ether and the solution dried over magnesium sulfate. Nach dem Einengen des Lösemittels wird (C 5 H 9 ) 6 (CH 2 CH)Si 7 O 9 (OH) 3 in quantitativer Ausbeute erhalten. After concentration of the solvent (C 5 H 9) received 6 (CH 2 CH) Si 7 O 9 (OH) 3 in quantitative yield.

Beispiel 6 Example 6 Herstellung nicht vollständig kondensierter Silasesquioxane unter Verwendung einer Verbindung der Formel R 6 Si 6 O 9 Production of non-fully condensed silsesquioxanes using a compound of the formula R 6 Si 6 O 9

Eine Lösung von 2.45 g (2.74 mmol) (C 7 H 13 ) 6 Si 6 O 9 in 10 ml THF wird mit 1.85 ml (2.77 mmol) einer wässrigen Bu 4 NOH versetzt und 1 Stunde bei 25°C gerührt. A solution of 2.45 g (2.74 mmol) (C 7 H 13) 6 Si 6 O 9 in 10 ml THF is treated with 1.85 ml (2.77 mmol) of an aqueous Bu 4 NOH and stirred at 25 ° C for 1 hour. Anschließend erfolgt die Neutralisation mit 2 M Salzsäure. Subsequently, the neutralization takes place with 2 M hydrochloric acid. Das Lösemittel wird entfernt, der Rückstand in Diethylether gelöst und die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet. The solvent is removed, the residue dissolved in diethyl ether and the solution dried over magnesium sulfate. Nach dem Einengen des Lösemittels wird (C 7 H 13 ) 6 Si 6 O 7 (OH) 4 in quantitativer Ausbeute erhalten. After concentration of the solvent is (C 7 H 13) 6 Si 6 O 7 (OH) 4 in quantitative yield.

Beispiel 7 Example 7 Herstellung nicht vollständig kondensierter Silasesquioxane unter Verwendung einer Verbindung der Formel R 6 Si 6 O 9 Production of non-fully condensed silsesquioxanes using a compound of the formula R 6 Si 6 O 9

1.85 ml (2.77 mmol) einer wässrigen Lösung von Bu 4 NOH werden zu einer Lösung von 2.45 g (2.74 mmol) (C 7 H 13 ) 6 Si 6 O 9 und 0.42 ml (Vinyl)Si(OMe) 3 in 10 ml THF gegeben. 1.85 ml (2.77 mmol) of an aqueous solution of Bu 4 NOH are added to a solution of 2.45 g (2.74 mmol) (C 7 H 13) 6 Si 6 O 9, and 0:42 ml (vinyl) Si (OMe) 3 in 10 ml of THF given. Die Lösung wird 12 h gerührt, das Lösemittel entfernt, der Rückstand in Diethylether gelöst und die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet. The solution is stirred for 12 h, the solvent was removed, the residue dissolved in diethyl ether and the solution dried over magnesium sulfate. Nach dem Einengen des Lösemittels wird (C 7 H 13 ) 6 (CH 2 CH)Si 7 O 9 (OH) 3 in quantitativer Ausbeute erhalten. After concentration of the solvent is (C 7 H 13) 6 (CH 2 CH) Si 7 O 9 (OH) 3 in quantitative yield.

Beispiel 8 Example 8 Herstellung von mit Titan modifizierten Silasesquioxanen unter Verwendung nicht vollständig kondensierter Silasesquioxane Preparation of modified titanium silsesquioxanes using condensed silsesquioxanes not fully

Zu einer Lösung aus 2.3 g (2.76 mmol) (C 5 H 9 ) 6 (CH 2 CH)Si 7 O 9 (OH) 3 in 100 ml Toluol wird 1 g (2.94 mmol) Ti(OBu t ) 4 gegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. To a solution of 2.3 g (2.76 mmol) of (C 5 H 9) 6 (CH 2 CH) Si 7 O 9 (OH) 3 in 100 ml of toluene, 1 g (2.94 mmol) of Ti (OBu t) 4 was added and the reaction mixture stirred for 30 minutes. Der Feststoff wird anschließend abfiltriert, in Toluol gelöst und mit Acetonitril wieder ausgefällt. The solid is subsequently filtered off, dissolved in toluene and precipitated with acetonitrile. Dabei werden 1.58 g (1.66 mmol) (C 5 H 9 ) 6 (CH 2 CH)Si 7 O 12 Ti(OBu t ) als weißer Feststoff erhalten (60% Ausbeute). Here 1:58 g (1.66 mmol) of (C 5 H 9) 6 (CH 2 CH) Si 7 O 12 Ti (OBu t) as a white solid (60% yield).

Beispiel 9 Example 9 Verfahren zur Herstellung von mit Titan modifizierten Silasesquioxanen unter Einsatz nicht vollständig kondensierter Silasesquioxane A process for the preparation of modified with titanium silsesquioxanes using not fully condensed silsesquioxanes

Zu einer Lösung aus 2.7 g (2.70 mmol) (C 7 H 13 ) 6 (CH 2 CH)Si 7 O 9 (OH) 3 in 100 ml Toluol wird 1 g (2.94 mmol) Ti(OBu t ) 4 gegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. To a solution of 2.7 g (2.70 mmol) (C 7 H 13) 6 (CH 2 CH) Si 7 O 9 (OH) 3 in 100 ml of toluene, 1 g (2.94 mmol) of Ti (OBu t) 4 was added and the reaction mixture stirred for 30 minutes. Der Feststoff wird anschließend abfiltriert, in Toluol gelöst und mit Acetonitril wieder ausgefällt. The solid is subsequently filtered off, dissolved in toluene and precipitated with acetonitrile. Dabei werden 1.66 g (1.49 mmol) (C 7 H 13 ) 6 (CH 2 CH)Si 7 O 12 Ti(OBu t ) als weißer Feststoff erhalten (55% Ausbeute). Here, 1.66 g (1:49 mmol) (C 7 H 13) 6 (CH 2 CH) Si 7 O 12 Ti (OBu t) as a white solid (55% yield).

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Citing PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
US856886517 Dec 200429 Oct 2013Evonik Degussa GmbhCeramic composite wall covering
US909604122 Feb 20124 Aug 2015Evonik Degussa GmbhMethod for coating substrates and carrier substrates
Classifications
International ClassificationC07B61/00, C07F7/21, C07F7/08, C08G77/04
Cooperative ClassificationC08G77/045, C07F7/21, C08G77/04
European ClassificationC08G77/04, C08G77/04B, C07F7/21
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12 Oct 20068139Disposal/non-payment of the annual fee