Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymere
sind bekannt und können
z.B. aus aminoalkylterminierten Siloxanen und Diisocyanaten hergestellt
werden.
Durch
die Ausbildung von Wasserstoffbrücken
zwischen den Harnstoffgruppen können
solche Polymere thermoplastische Elastomere sein, d.h. oberhalb
des Erweichungspunktes sind sie plastisch, während sie darunter elastische
Eigenschaften haben. Damit können
sie z.B. als Schmelzkleber verwendet werden. Nachteilig daran ist,
dass durch Temperaturerhöhung über den
Erweichungspunkt hinaus die Verklebung wieder reversibel ist. Zudem
unterliegen Formkörper
oder Verklebungen, die aus solchen Polymeren hergestellt wurden
einem kalten Fluss, weil sich Wasserstoffbrücken auch unterhalb des Erweichungspunktes
ständig
lösen und
neu knüpfen
können,
so dass Verformungen und deshalb Versagen der gewünschten
Funktion möglich
sind. Damit ist der Einsatzbereich limitiert auf Anwendungen, bei
denen keine erhöhten
Temperaturen und/oder Kräfte
auf das thermoplastische Elastomer einwirken.
Eine
Lösung
des Problems besteht darin, die einzelnen Polymerketten durch zusätzlich mit
kovalenten, also thermisch nicht reversiblen, Bindungen zu vernetzen.
Werden die thermoplastischen Elastomere in der Herstellung durch
Verwendung von z.B. trifunktionellen Bausteinen vernetzt, werden
die Verarbeitungseigenschaften (z.B. Schmelzeviskosität) negativ
beeinflusst. Eine Vernetzung nach der Applikation ist deshalb sinnvoller.
Lichthärtbare
Elastomere sind bekannt und z.B. in DE-A 42 11 391 beschrieben.
Photohärtbare
flüssige
Silikonzusammensetzun gen sind beispielweise in US-A 5 635 544 beschrieben.
Lichtempfindliche thermoplastische Zusammensetzungen sind in US-A
5 053 316 beschrieben.
Gegenstand
der Erfindung sind Copolymere der allgemeinen Formel R'-[(A)a(B)b(C)c]-R'' (I),worin
- (A) gleich oder verschieden sein kann und eine
Einheit der Formel (II) -[CO-NH-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR5 2-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND]-,
- (B) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel -[CO-NH-Z-NH-CO-NR4-G-NR4]- (III)und
- (C) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel -[CO-NH-Z-NH-CO-E-X-E]- (IV)darstellen,
wobei
X gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls
durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl-
oder C1-C6-Alkylester
substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in dem einander nicht benachbarte Methylenein heiten durch Gruppen
-O-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- ersetzt sein können, oder gegebenenfalls substituierten
Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y gleich
oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, oder
den Rest -(CH2)3-NH-SiR2-(CH2)3-NH- darstellt,
Z
gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls
durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
D gleich oder verschieden
sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
E gleich oder
verschieden sein kann und ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe
-ND- darstellt,
R gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom
oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Organyloxygruppen
substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -(C=O)-R
oder -N=CR2 darstellt,
R4 gleich
oder verschieden sein kann und einen Rest der Formel -Z'-SiRp(OR1)3-p mit Z' gleich einer für Z oben
angegebenen Bedeutung und p gleich 0, 1 oder 2, Wasserstoffatom
oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
bedeutet,
R5 gleich oder verschieden
sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten,
gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen, aliphathische
Kohlenstoff-Koh lenstoff-Mehrfachbindung aufweisenden Kohlenwasserstoffrest
bedeutet,
G gleich oder verschieden sein kann und eine für Z angegebene
Bedeutung hat,
R'' Wasserstoffatom
oder einen Rest -CO-NH-Z-NCO, bevorzugt Wasserstoffatom, bedeutet,
R' im Fall von R'' gleich Wasserstoffatom einen Rest HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR5 2-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-, HNR9-G-NR4- oder HE-X-E-,
bevorzugt HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR5 2-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-
oder HNR4-G-NR4-,
bedeutet und
im Fall von R'' gleich Rest -CO-NH-Z-NCO
die Bedeutung von Rest
OCN-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR5 2-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-, OCN-Z-NH-CO-NR4-G-NR4- oder OCN-Z-NH-CO-E-X-E-,
bevorzugt OCN-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR5 2-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND- oder OCN-Z-NH-CO-NR4-G-NR4-, hat,
n
gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis
4000 ist,
o gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder
2, bevorzugt 0, ist,
q 0 oder 1 ist,
a eine ganze Zahl
von mindestens 1 ist,
b 0 oder eine ganze Zahl von mindestens
1 ist
c 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
mit
der Maßgabe,
dass im Molekül
mindestens ein Rest R5 vorhanden ist sowie
die einzelnen Blöcke
(A), (B) und (C) im Polymer statistisch verteilt sein können.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane
sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfasst werden.
Beispiele
für zweiwertige
Reste Z sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-,
iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-,
iso-Pentylen-, neo-Pentylen-,
tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, wie der n-Hexylenrest, Heptylenreste,
wie der n-Heptylenrest, Octylenreste, wie der n-Octylenrest und
iso-Octylenreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylenrest, Nonylenreste,
wie der n-Nonylenrest, Decylenreste, wie der n-Decylenrest, Dodecylenreste,
wie der n-Dodecylenrest; Alkenylenreste, wie der Vinylen- und der
Allylenrest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-, Cyclohexylen-,
Cycloheptylenreste und Methylcyclohexylenreste; Arylenreste, wie
der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-,
p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; Aralkylenreste,
wie der Benzylenrest, der α-
und der β-Phenylethylenrest sowie
der 4,4'-Methylendiphenylenrest.
Bevorzugt
handelt es sich bei Rest Z um Alkylengruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt um Hexylen-, 4,4'-Methylen-biscyclohexylen- und 3-Methylen-3,5,5-trimethylcyclohexylenrest.
Beispiele
für die
zweiwertigen Reste G sind die für
Z aufgeführten
Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei Rest G um Alkylenreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylenresten wie der o-, m-, oder
p-Phenylenrest und Aralkylenreste wie der Phenethylenrest, wobei
Rest -CH2CH2- besonders
bevorzugt ist.
Beispiele
für Z' sind alle für Z angegebenen
Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z' um Alkylengruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt um Alkylengruppen mit 1 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Beispiele
für Y sind
alle für
Z angegebenen Beispiele. Bei Rest Y handelt es sich bevorzugt um
Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht
benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, oder
um Arylenreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt
handelt es sich bei Rest Y um Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
insbesondere um Alkylengruppen mit 1 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Beispiele
für Rest
X sind der Butylenrest, Ethylenrest, Hexylenrest , -(CH2)3-(O-CH(CH3)-CH2)2-3000-O-(CH2)3-, -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)2-3000-, -(CH2)3-(O-CH2-CH2)2-300-O-(CH2)3- und -CH2-CH2-(OCH2-CH2)2-300-.
Bei
Rest X handelt es sich bevorzugt um Polyetherreste, besonders bevorzugt
um Polypropylenglykolreste, insbesondere um solche mit 2 bis 600
Kohlenstoffatomen.
Beispiele
für Rest
R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest,
Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest,
Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest,
Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-
und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-
und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste
und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Bevorzugt
handelt es sich bei Rest R um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele
für Rest
R5 sind Vinyl-, Allyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-,
1-Propenyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest, 1,3-Butadienyl-, 4-Styryl-,
Acryloxymethyl-, Acryloxypropyl-, Methacryloxymethyl- und Methacryloxypropylrest.
Bevorzugt
handelt es sich bei Rest R5 um gegebenenfalls
durch Fluor-, Chlor- oder Sauerstoffgruppen (z.B. =C=O) substituierte,
gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Vinyl-
und Allylrest, insbesondere um den Vinylrest.
Beispiele
für Rest
R1 sind die für Rest R angegebenen Beispiele
sowie Alkoxyalkylreste.
Bevorzugt
handelt es sich bei Rest R1 um lineare oder
verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkylreste
wie der 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl- und 2-(2'Methoxyethyl)ethylrest, besonders bevorzugt
um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den
Methyl- und Ethylrest.
Beispiele
für Rest
R4 sind die für R angegebenen Reste, Wasserstoffatom
sowie die Reste – (CH2)4Si(OCH3)3, -(CH2CH(CH3)CH2)Si(OCH3)3, -(CH2CH(CH3)CH2)Si(OCH2CH3)3, -(CH2CH(CH3)CH2)SiCH3(OCH3)2, -(CH2CH(CH3)CH2)SiCH3(OCH2CH3)3,
-(CH2)3Si(OCH3)3, -(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
-(CH2)3SiCH3(OCH3)2,
-(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, -CH2Si(OCH3)3, -CH2Si(OCH2CH3)3, -CH2SiCH3(OCH3)2, -CH2SiCH3(OCH3)2,
-(CH2)3SiCH3(OCH2CH2OCH3)2 und -C6H4-(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2.
Bevorzugt
handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom
und die zuvor angegebenen silylsubstituierten Alkylreste, besonders
bevorzugt um Wasserstoffatom und die Reste -(CH2)3Si(OCH3)3, -(CH2)3Si(OCH2CH3)3, -(CH2)3SiCH3(OCH3)2, -(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2,
-CH2Si(OCH3)3, -CH2Si(OCH2CH3)3, -CH2SiCH3(OCH3)2 sowie -CH2SiCH3(OCH3)2.
Beispiele
für Kohlenwasserstoffreste
D sind die für
R oben angegebenen Reste.
Bei
Rest D handelt es sich bevorzugt um einen Alkylrest oder Wasserstoffatom,
besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder Wasserstoffatom, insbesondere um Wasserstoffatom.
Bei
Rest E handelt es sich bevorzugt um Sauerstoffatom.
Bevorzugt
hat a die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 1000, besonders
bevorzugt von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 100.
Bevorzugt
hat b die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 1000,
besonders bevorzugt von 0 oder einer ganzen Zahl von 5 bis 1000,
insbesondere 0.
Bevorzugt
hat c die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 100,
besonders bevorzugt von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 10, insbesondere
0.
Beispiele
für Reste
R' sind, für den Fall
dass R'' gleich Wasserstoffatom
ist, Reste, die sich von den nicht umgesetzten Endgruppen aus den
eingesetzten Edukten ergeben, wie H
2N-(CH
2)
3-Si(CH
3)
2-(O-Si(CH
3)
2)
40-O-Si(CH
3)
2-(CH
2)
3-NH-,
Beispiele
für Reste
R' sind, für den Fall
dass R'' gleich -CO-NH-Z-NCO
ist, Reste, die sich von den nicht umgesetzten Endgruppen aus den
eingesetzten Edukten ergeben, wie OCN-(CH
2)
6-NH-CO-HN-(CH
2)
3-Si(CH
3)
2-[(O-Si(CH
3)
2)
38(O-Si(CH
3)(CH=CH
2)]-O-Si(CH
3)
2-(CH
2)
3-NH-,
Beispiele
für Reste
R'' sind Wasserstoffatom,
-CO-NH-(CH2)6-NCO,
-CO-NH-C6H10-CH2-C6H10-NCO und
-CO-NH-C6H3(CH3)-NCO
Bevorzugt
ist n eine ganze Zahl von 10 bis 4000, besonders bevorzugt von 30
bis 1000.
Index
p ist bevorzugt 0.
Erfindungsgemäße Copolymere
enthaltend Einheiten (C) können
ein härteres
Material ergeben im Vergleich zu erfindungsgemäßen Copolymeren, die keine
Einheit (C) enthalten, da in ihnen mehr Wasserstoffbrücken vorliegen.
Wird der Anteil an Komponente (C) zu hoch, treten Entmischungserscheinungen
zwischen den organischen und Polysiloxan-Bestandteilen auf, so dass
die Transparenz der erfindungsgemäßen Copolymere reduziert wird
und die Copolymere trüb
werden. Bevorzugt sind Polymere der Formel (I) mit c gleich Null,
da somit ausschließlich
Siloxanketten vorliegen und dadurch die Polymere Vorteile, wie beispielsweise hohe
Transparenz bei gleichzeitig niedrigen Oberflächenenergien, aufweisen. Bevorzugt
ist auch b gleich 0.
Beispiele
für Copolymere
der Formel (I) sind
H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33-(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH2,
H[NH(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2Si(OMe)2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH2,
H[[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-]5-[NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]5]10-NH-CH2CH2-NH2,
H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2CH2O)5-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)6-NH2,
H[NH-CH2-SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2-CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-CH2-SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2-CH2-NH2,
H [NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH2,
OCN-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NCO und
OCN-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeViO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C7H6-NCO.
H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH2,
H[NH(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2Si(OMe)2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH2,
H[[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-]5-[NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]5]10-NH-CH2CH2-NH2,
H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2CH2O)5-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH2,
H[NH-CH2-SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2-CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-CH2-SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2-CH2-NH2,
H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH2,
OCN-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NCO und
OCN-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAll-O)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C7H6-NCO,
wobei Me Methylrest, Vi Vinylrest
und All Allylrest -CH2-CH=CH2 bedeutet.
Bei
bevorzugt 1 bis 20 %, besonders bevorzugt bei 2 bis 10 %, aller
SiC-gebundenen Reste im erfindungsgemäßen Polymer der Formel (I)
handelt es sich um Reste R5.
Die
erfindungsgemäßen Copolymere
der Formel (I) haben einen Gehalt an Einheiten A der Formel (II) von
bevorzugt größer 70 Gew.-%,
besonders bevorzugt größer 80 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
Die
erfindungsgemäßen Copolymere
der Formel (I) sind bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden
Atmosphäre,
also etwa 900 bis 1100 hPa, bevorzugt gummielastische Festkörper mit
Zugfestigkeiten zwischen vorzugsweise etwa 0,5 und 20 MPa sowie
Reißdehnungen
zwischen bevorzugt etwa 50 bis 1000%. Sie erweichen bei einem Druck
von 900 bis 1100 hPa bei Temperaturen zwischen bevorzugt 60 und 200°C und verlieren
dabei allmählich
ihre gummielastischen Eigenschaften.
Durch
Einwirkung von Strahlung können
nun die vernetzbaren Reste R5 untereinander
oder mit gegebenenfalls weiteren vernetzbaren alipahtisch ungesättigten
Gruppen polymerisieren. Zusätzlich
können,
falls -Reste OR1 vorhanden sind, diese unter
Bildung von Siloxanbindungen kondensieren, wobei im Fall von R1 verschieden Wasserstoffatom eine Hydrolyserektion
zu OH-Gruppen z.B. durch Einwirkung von Feuchtigkeit vorangehen
kann.
Diese
so vernetzten erfindungsgemäßen Polymere
der Formel (I) haben gegenüber
dem Ausgangspolymer vor der Vernetzung bevorzugt einen deutlich
zu höheren
Temperaturen verschobenen Erweichungspunkt. Damit eröffnet sich
die Möglichkeit,
Polymere herzustellen, die bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet
werden können,
dann aber beim Gebrauch dennoch höheren Temperaturen ausgesetzt
werden können.
Die
erfindungsgemäßen Copolymere
haben weiterhin den Vorteil, dass sie sehr gute mechanische Eigenschaften
aufweisen ohne dass Füllstoffe
zugegeben werden müssen.
Weiterhin
zeichnen sich die erfindungsgemäßen Copolymere
durch hervorragende physikalische Eigenschaften aus, wie sie von
Polyorganosiloxanen bekannt sind, wie beispielsweise niedrige Glasübergangstemperaturen,
Transparenz, geringe Oberflächenenergien,
niedrige Hydrophobizität,
gute dielektrische Eigenschaften und hohe Permeabilität gegenüber Gasen.
Weitere
Vorteile der erfindungsgemäßen Copolymere
sind die hohe thermische und oxidative Beständigkeit, gute Beständigkeiten
gegenüber
Quellung und Zersetzung durch vor allem polare organische Lösemitteln.
Je
nach der Anzahl der Einheiten (C) in den erfindungsgemäßen Copolymeren
können
die Eigenschaften, wie beispielsweise Schäl- und Ablösefestigkeit, Bedruckbarkeit,
Zug- und Durchreißfestigkeit
oder Wasserdampfdurchlässigkeit,
gezielt eingestellt werden.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere
kann analog beliebiger Verfahren, die dem Fachmann bereits bekannt
sind und beispielsweise zur Synthese von (Prä)polymeren für Polyurethane
eingesetzt werden, erfolgen.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere der Formel (I)
durch Umsetzung von
- a) mindestens einem Polymer
der Formel H-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR5 2-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-H (V),
- b) mindestens einem Diisocyanat der Formel OCN-Z-NCO (VII)oder
blockierten Diisocyanaten (thermisch instabilen Umsetzungsprodukten
von Isocyanaten mit zum Beispiel Phenolen, Ketoximen, Malonestern,
stickstoffhaltigen Heterocyclen),
- c) gegebenenfalls einer Verbindung der Formel H-NR4-G-NR4-H (VI)
- d) gegebenenfalls Verbindungen der Formel H-E-X-E-H (VIII),
- e) gegebenenfalls einem Katalysator und
- f) gegebenenfalls mindestens einem Lösemittel,
wobei X,
Y, Z, D, E, G, R, R1, R4,
R5 und o und q die oben genannte Bedeutung
aufweisen.
Beispiele
der erfindungsgemäß eingesetzten
Verbindungen der Formel (V) sind α,ω-aminopropyldimethylsilylterminierte
Poly(dimethyl-co-methylvinyl)siloxane, α,ω-aminopropyldimethoxysilylterminierte
Poly(dimethyl-co-methylvinyl)siloxane, α,ω-aminomethyldimethylsilylterminierte
Poly(dimethyl-co-methylvinyl)siloxane und α,ω-aminomethyldimethoxysilylterminierte
Poly(dimethyl-co-methylvinyl)siloxane.
Bevorzugte
Verbindungen der Formel (VI), die im erfindungsgemäßen Verfahren
gegebenenfalls eingesetzt werden, sind 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan,
3-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan,
3-(2-Aminoethyl)aminopropyldimethylmethoxysilan 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan,
N,N'-Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(3-triethoxysilylpropyl)ethylendiamin,
N,N'-Bis-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-ethylendiamin und N,N'-Bis-(3-diethoxymethylsilylpropyl)ethylendiamin,
N-Trimethoxysilylmethylethylendiamin, N-Triethoxysilylmethylethylendiamin,
N-Dimethoxymethylsilylmethylethylendiamin, N-Diethoxymethylsilylmethylethylendiamin
und N-Methoxydimethylsilylmethylethylendiamin.
Beispiele
der erfindungsgemäß eingesetzten
Isocyanate der Formel (VII) sind Hexylendiisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexylendiisocyanat,
4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat,
1,3-Diazetidine-2,4-dion-bis(4,4'-methylendicyclohexyl)diisocyanat,
1,3-Diazetidine-2,4-dion-bis(4,4'-methylendiphenyl)diisocyanat, Tetramethylenxylylendiisocyanat
und Isophorondiisocyanat, wobei Hexylendiisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexylendiisocyanat,
4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat,
Tetramethylenxylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat bevorzugt
sowie Hexylendiisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexylendiisocyanat
und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind.
Beispiele
der erfindungsgemäß gegebenenfalls
eingesetzten Verbindungen der Formel (VIII) sind aus der Polyurethanchemie
bekannte Verbindungen wie Diole wie z.B. Ethylenglycol, Polyethylenglycole,
Polypropylenglycole, Polyesterpolyole, Diamine wie z.B. Ethylendiamin,
5-Amino-3-(aminomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan), Bis(4-amino-3-methylphenyl)methane,
Isomerengemisch des Diaminodiethylmethylbenzols, Bis(4-amino-3-chlorphenyl)methan,
2-Methylpropyl-4-chlor-3,5-diaminobenzoat, und aminoterminierte
Polyether (ATPE).
Die
Stöchiometrie
der Reaktanden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere wird vorzugsweise
derart gewählt,
dass das molare Verhältnis
der Isocyanatgruppen aus den Verbindungen der Formel (VII) zur Summe
der mit den Isocyanatgruppen reaktiven EH- und NH-Gruppen aus den
Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VIII) im Bereich von bevorzugt
0,7 bis 1,3, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05, insbesondere bei
1, liegt. Bei einem Verhältnis
der Isocyanatgruppen zu den reaktiven Gruppen von größer 1, also
einem Überschuss
an Isocyanatgruppen, ergeben sich erfindungsgemäße Polymere der Formel (I)
mit R'' = NH-CO-Z-NCO und den sich
daraus ergebenden Resten R' wie
oben definiert am anderen Ende der Polymerketten. Bei einem Verhältnis kleiner
1, also einem Unterschuss an Isocyanatgruppen, ergeben sich erfindungsgemäße Polymere
der Formel (I) mit R'' = H und den sich
daraus ergebenden Resten R' wie
oben definiert am anderen Ende der Polymerketten.
Beispiele
für die
gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren sind alle bisher bekannten
Katalysatoren, welche die Addition der Isocyanatgruppen der Verbindungen
der allgemeinen Formeln (VII) an die aktiven Gruppen der Polymere
gemäß den Formeln (V),
(VI) und (VIII) fördern,
wie etwa Diorganozinnverbindungen und Bismutverbindungen.
Besonders
bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Katalysatoren
eingesetzt.
Falls
im erfindungsgemäßen Verfahren
Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise
0,0001 bis 1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile,
jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung.
Beispiele
für die
im erfindungsgemäßen Verfahren
gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel
sind Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Isopropanol und Methylethylketon.
Besonders
bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lösungsmittel
eingesetzt.
Falls
im erfindungsgemäßen Verfahren
Lösungsmittel
eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 10 bis
200 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteile,
jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtmischung.
Die
erfindungsgemäße Umsetzung
kann in Lösung
oder in Substanz erfolgen, wobei eine Umsetzung in Substanz bevorzugt
ist.
Falls
die erfindungsgemäße Umsetzung
in Lösung
erfolgt, sind Temperaturen von 0 bis 100°C bevorzugt und von 20 bis 80°C besonders
bevorzugt.
Falls
die erfindungsgemäße Umsetzung
in Substanz erfolgt, sind Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkts
des hergestellten Copolymers der Formel (I) bevorzugt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird im Falle einer diskontinuierlichen Arbeitsweise bevorzugt bei einem
Druck der umgebenden Atmosphäre,
also zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Bei kontinuierlicher Herstellung,
z.B. in einem Doppelschneckenextruder, wird bei einem Druck von
bevorzugt bis zu 15 MPa in einigen Abschnitten des Extruders und
zur Entgasung bei Drücken
von bevorzugt 0,1 bis 1100 hPa gearbeitet.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Strahlung durchgeführt, es
ist aber auch möglich
bei Anwesenheit von Wasser und Strahlung zu arbeiten.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere
gemäß der allgemeinen
Formel (I) kann mit Methoden erfolgen, die dem Fachmann bekannt
sind, wie beispielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynamischen
oder statischen Mischern. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt
die Herstellung kontinuierlich.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Siloxan-Copolymere können
nun nach beliebigen, bisher bekannten Verfahren von gegebenenfalls
noch vorhandenen Edukten bzw. gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmitteln
bzw. Katalysatoren befreit werden, wie z.B. durch Destillation oder
Extraktion.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Komponenten sind handelsübliche Produkte bzw. können nach
in der Chemie gängigen
Methoden hergestellt werden.
Bei
den im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer
solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten
einer jeweiligen Komponente handeln.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und viele mögliche Copolymere
mit großer
Variabilität
hergestellt werden können.
Des
Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren
den Vorteil, dass Copolymere wohldefiniert hergestellt werden können.
Die
erfindungsgemäßen bzw.
erfindungsgemäß hergestellten
Copolymere der Formel (I) können
mit den üblichen
Verarbeitungsmethoden für
strahlungsvernetzbare und gegebenenfalls feuchtigkeitsvernetzbare Polymere
bzw. thermoplastische Elastomere hergestellt und verarbeitet werden,
beispielsweise mittels Extrusion, Spritzguss, Blasverformung, Vakuumtiefziehen.
Eine Verarbeitung als Lösung
oder Emulsion bzw. Suspension ist ebenfalls möglich.
Bevorzugte
Anwendungen der erfindungsgemäßen bzw.
erfindungsgemäß hergestellten
Copolymere der Formel (I) sind Verwendungen als Bestandteil in Kleb-
und Dichtstoffen, als Basisstoff für thermoplastische Elastomere
wie beispielsweise Kabelumhüllungen,
Schläuche,
Dichtungen, Tastaturmatten, für
Membranen, wie selektiv gasdurchlässige Membranen, als Zusatzstoffe
in Polymerblends, oder für
Beschichtungsanwendungen beispielsweise in Antihaftbeschichtungen,
gewebeverträglichen Überzügen, flammgehemmten Überzügen und
als biokompatible Materialien. Weitere Anwendungsmöglichkeiten
sind Dicht- und Klebstoffe wie zum Beispiel Schmelzkleber, als Lösung zu
applizierende Klebstoffe, Primer zur Verbesserung der Haftung von Dicht-
und Klebstoffen auf verschiedenen Untergründen, Additive für die Polymerverarbeitung,
anti-fouling Überzüge, Kosmetika,
Körperpflegemittel, Lackadditive,
Hilfsstoff in Waschmitteln und Textilbearbeitung, zum Modifizieren
von Harzen oder zur Bitumenmodifizierung.
Der
Einsatz der erfindungsgemäßen bzw.
erfindungsgemäß hergestellten
Copolymere ist in vielen Anwendungen denkbar, wie beispielsweise
in Dichtmassen, Klebstoffen, als Material für die Modifizierung von Fasern,
als Kunststoffadditiv beispielsweise als Schlagzähverbesserer oder Flammschutzmittel,
als Material für Entschäumerformulierungen,
als Hochleistungspolymer (Thermoplast, thermoplastisches Elastomer,
Elastomer), als Verpackungsmaterial für elektronische Bauteile, in
Isolations- oder Abschirmungsmaterialien, in Kabelummantelungen,
in Antifoulingmaterialien, als Additiv für Putz-, Reinigungs- oder Pflegemittel,
als Additiv für
Körperpflegemittel,
als Beschichtungsmaterial für
Holz, Papier und Pappe, als Formentrennmittel, als biokompatibles
Material in medizinischen Anwendungen wie Kontaktlinsen, als Beschichtungsmaterial
für Textilfasern
oder textile Gewebe, als Beschichtungsmaterial für Naturstoffe wie z.B. Leder
und Pelze, als Material für
Membranen und als Material für
photoaktive Systeme beispielsweise für lithographische Verfahren,
Flexodruckplatten, optische Datensicherung oder optische Datenübertragung.
Weiterhin
bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere als Trenn-Beschichtung für Klebebänder und
Etiketten, Faserbeschichtung für
beispielsweise Textilien, Extrusionshilfsmittel für Thermoplastverarbeitung,
medizinische Artikel, wie beispielsweise Katheter, Infusionsbeutel
oder -schläuche, Schmelzkleber,
PSA-Beschichtungen, überstreichbare
und überlackierbare
Bauteile für
die Automobilindustrie, Additiv für die Polymermodifizierung,
wie beispielsweise Weichmacher oder Schlagzähmodifier, Folie für laminiertes
Sicherheitsglas oder Fugendichtmasse für die Bauindustrie.
Die
erfindungsgemäßen Copolymere
können überall dort
eingesetzt werden, wo auch bisher Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Copolymere
eingesetzt wurden.
Insbesondere
eignen sich die erfindungsgemäßen hergestellten
Copolymere der Formel (I) zur Verwendung in vernetzbaren Zusammensetzungen,
wie etwa durch Strahlung vernetzbaren Zusammensetzungen.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzbare
Massen enthaltend erfindungsgemäße bzw.
erfindungsgemäß hergestellte
Copolymere der Formel (I).
Bevorzugt
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen um
strahlungsvernetzbare Massen.
Besonders
bevorzugt sind vernetzbare Massen enthaltend
- (i)
Copolymer der Formel (I), gegebenenfalls
- (ii) mindestens einen Vernetzer, gegebenenfalls
- (iii) einen Photopolymerisationsinitiator, gegebenenfalls
- (iv) Füllstoff,
gegebenenfalls
- (v) Haftvermittler, gegebenenfalls
- (vi) weitere Stoffe ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel,
Lichtschutzmittel und Pigmente, gegebenenfalls
- (vii) vernetzbare Polymere, die unterschiedlich sind zu (i), und
gegebenenfalls
- (viii) Polymerisationsinhibitoren.
Bei
diesen erfindungsgemäßen vernetzbaren
Massen handelt es sich bevorzugt um Einkomponentenmassen. Zur Bereitung
dieser Einkomponentenmassen können
die jeweils eingesetzten Bestandteile auf beliebige und bisher bekannte
Weise miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen erfolgt bevorzugt
bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben
der Bestandteile bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt,
und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100
hPa. Falls erwünscht,
kann dieses Vermischen aber auch bei höheren oder niedrigen Drücken erfolgen,
beispielsweise bei niedrigen Drücken
zur Vermeidung von Gaseinschlüssen.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Massen
und deren Lagerung erfolgen vorzugsweise unter im Wesentlichen strahlungsfreien,
gegebenenfalls wasserfreien Bedingungen, um ein vorzeitiges Reagieren
der Massen zu vermeiden.
Als
gegebenenfalls eingesetzte Vernetzer (ii) können alle Vernetzer eingesetzt
werden, die auch bisher in durch Strahlung vernetzbaren Massen eingesetzt
worden sind; diese enthalten bevorzugt eine strahlungshärtbare,
aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung.
Bevorzugt
handelt es sich bei Vernetzer (ii) um Vinyl- und Allylsilane, Olefine,
Acrylate und Methacrylate, besonders bevorzugt um Acrylate und Methacrylate,
insbesondere um mono- und difunktionelle Acrylate und Methacrylate.
Beispiele
für gegebenenfalls
eingesetzten Vernetzer (ii) sind monofunktionelle Oligo(ether) und
monomere Acrylate und Methacrylate, wie 2-(2-Ethoxyethoxy) Ethylacrylat,
2-Phenoxyethylacrylat, Caprolactonacrylat, cyclisches Trimethylopropanformalacrylat,
ethoxyliertes Nonylphenolacrylat, Isobornylacrylat, Isodecylacrylat,
Laurylacrylat, Octyldecylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat,
Tridecylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, ethoxyliertes Hydroxyethylmethacrylat,
Isobornylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methoxypolyethylenglycol(350)monomethacrylat,
Methoxypolyethylenglycol(550)monomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat,
Stearylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat;
Difunktionelle
Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacrylate, wie 1,6-Hexandioldiacrylat,
alkoxylierte Diacrylate, alkoxylierte Hexandioldiacrylate, Diethylenglycoldiacrylat,
Dipropylenglycoldiacrylat, Esterdioldiacrylat, ethoxylierte Bisphenol-A-Diacrylate,
Polyethylenglycol(200)diacrylat, Polyethylenglycol(400)diacrylat, Polyethylenglycol(600)diacrylat,
propoxyliertes Neopentyl Glycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat,
Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Triethylene Glycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat,
1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butanedioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat,
Diethylenglycoldimethacrylat, ethoxylierte Bisphenol-A-Dimethacrylate,
Ethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycol(200)dimethacrylat,
Polyethylenglycol(400)dimethacrylat, Polyethylenglycol(600)dimethacrylat,
Tetraethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat;
Tri- & höher funktionelle
Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacrylate, wie Dipentaerythritolpentaacrylat,
Ditrimethylolpropantetraacrylat, ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylate,
Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, propoxylierte
Glyceroltriacrylate, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Tris(2- Hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat;
Epoxyacrylate, wie Bisphenol-A-Epoxyacrylat,
epoxidiertes Sojabohnenölacrylat,
Epoxynovolacacrylatoligomer, Fettsäuremodifiziertes Bisphenol-A-Epoxyacrylat;
Aliphatische
und aromatische Urethanacrylate und Polyesteracrylate;
Silane
mit SiC-gebundenen Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxygruppen
sowie deren Teil- und Mischhydrolysate;
Styrol, Isopren, Butadien
und Vinylacetat.
Falls
die erfindungsgemäßen vernetzbaren
Massen Vernetzer (ii) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise
0,05 bis 70 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Gewichtteilen,
jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Als
eingesetzte Photopolymerisationsinitiatoren (iii) können alle
dem Fachmann bekannten Initiatoren oder Gemische derselben verwendet
werden.
Beispiele
für gegebenenfalls
eingesetzte Initiatoren (iii) sind Benzildimethylketal, 2-Hydroxy-2-methyl-phenyl-propan-1-on,
1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
Isopropylthioxanthon, Bisacylphosphinoxid, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on,
Benzoin-n-butylether, polymere Hydroxyketone, wie Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1,4-(1-methylvinyl)phenylpropanon),
Acenaphthylchinon, α-Aminoacetophenon,
Benzanthrachinon, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether,
Benzophenon, Benzildimethylacetal, Benzil-1-methyl-1-ethylacetal,
2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, wie z.B. Irgacure® 651
(Ciba-Geigy, CH-Basel), 2-Ethylanthrachinon,
Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphi nat, Hydroxyacetophenon,
2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-4'-isopropylisopropiophenon,
1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, 4-Morpholinobenzophenon, α-Phenylbutyrophenon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
und 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon.
Ein
Photopolymerisationsinitiator kann auch in Kombination mit Coinitiatoren,
wie Ethylanthrachinon mit 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon,
Benzoinmethylether mit Triphenylphosphin, Benzildimethylketal mit Benzophenone,
Diacylphosphineoxide mit tertiären
Aminen oder Acyldiarylphosphinoxide mit Benzildimethylacetal, eingesetzt
werden.
Falls
die erfindungsgemäßen vernetzbaren
Massen Photopolymerisationsinitiator (iii) enthalten, handelt es
sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt
0,05 bis 3 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
vernetzbare Masse.
Als
gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe
(iv) können
alle Füllstoffe
eingesetzt werden, die auch bisher in vernetzbaren Massen eingesetzt
worden sind. Beispiele für
Füllstoffe
sind verstärkende
Füllstoffe,
also Füllstoffe
mit einer BET-Oberfläche
von mindestens 30 m2/g, wie beispielsweise
Ruße,
pyrogen hergestellte Kieselsäure,
gefällte
Kieselsäure
und Silicium-Aluminium-Mischoxide,
wobei die genannten Füllstoffe
hydrophobiert sein können,
sowie nicht verstärkenden
Füllstoffe,
also Füllstoffe
mit einer BET-Oberfläche
von weniger als 30 m2/g, wie beispielsweise
Pulver aus Quarz, Cristobalit, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite,
wie Bentonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, wie
Natriumaluminiumsilikat, Metalloxide, wie Aluminium- oder Zinkoxid
bzw. deren Mischoxide, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat,
Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid,
Glas-, Kohle- und Kunststoffpulver und Glas- und Kunststoffhohlkugeln.
Bevorzugt
handelt es sich bei Füllstoff
(iv) um pyrogene Kieselsäuren,
wobei eine BET-Oberfläche
von mindestens 30 m2/g besonders bevorzugt
ist.
Falls
die erfindungsgemäßen Massen
Füllstoffe
(iv) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis
50 Gewichtsteilen, bevorzugt 2 bis 30 Gewichtsteilen, jeweils bezogen
auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Als
gegebenenfalls eingesetzte Haftvermittler (v) können alle Haftvermittler eingesetzt
werden, die auch bisher in durch Strahlung vernetzbaren Massen eingesetzt
worden sind. Beispiele für
Haftvermittler (v) sind Silane mit SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy-,
Methacryloxygruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate, Acrylate
wie 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, cyclisches Trimethylolpropan-formalacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Methoxy-Polyethylenglycol(550)monomethacrylat und Stearylmethacrylat.
Falls
die erfindungsgemäßen Massen
Haftvermittler (v) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise
0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils
bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Beispiele
für weitere
Stoffe (vi) sind Weichmacher, wie trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane und
Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren,
wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Antio xidantien,
Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester,
Lichtschutzmittel und Pigmente, wie Titandioxid und Eisenoxide.
Bevorzugt
handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten weiteren Stoffen
(vi) um Weichmacher, wie trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane
und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren,
wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Flammschutzmittel,
wie Phosphorsäureester
und Pigmente, wie Titandioxid und Eisenoxide, wobei Stabilisatoren
und Pigmente besonders bevorzugt sind.
Falls
Bestandteil (vi) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von
bevorzugt 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,05 bis
25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Gegebenenfalls
können
die erfindungsgemäßen vernetzbaren
Massen vernetzbare Polymere (vii), wie Organopolysiloxane mit reaktiven
Endgruppen und aliphatische und aromatische Urethanacrylate und
Polyesteracrylate, enthalten. Beispiele für solche vernetzbaren Siloxane
(vii) sind α,ω-Diacryloxymethylpolydimethylsiloxane, α,ω-Divinylpolydimethylsiloxane
und α,ω-methacryloypropylterminierte
Polydimethylsiloxane.
Bevorzugt
handelt es sich bei der gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen vernetzbaren
Massen eingesetzten Komponente (vii) um Polydiorganosiloxane mit
mindestens einer strahlungsvernetzbaren Gruppe an den Kettenenden,
besonders bevorzugt um Polydimethylsiloxane mit mindestens einer
Acrylgruppe an den Kettenenden, insbesondere um α,ω-Diacryloxymethylpolydimethylsiloxane
und α,ω-methacryloypropylterminierte
Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 100 bis 500 000 mPas.
Bevorzugt
enthalten die erfindungsgemäßen vernetzbaren
Massen Komponente (vii). Dieser Bestandteil wird bevorzugt zur Einstellung
der Verarbeitungseigenschaften, wie beispielsweise der Viskosität, eingesetzt.
Falls
Komponente (vii) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von
bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 2 bis 25
Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare
Masse.
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
Polymerisationsinhibitoren (viii) enthalten. Aus Gründen der
besseren Handhabung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
mit geringen Mengen Inhibitoren (viii) zu versetzen, um beispielsweise
vorzeitige Vernetzung einer verwendungsfähigen Formulierung während deren
Lagerung zu verhindern. Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte
Inhibitoren sind alle gebräuchlichen
auch bisher in radikalisch ablaufenden Prozessen eingesetzten Inhibitoren,
wie Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol
oder Phenothiazin.
Falls
Inhibitoren (viii) eingesetzt werden handelt es sich um Mengen von
10 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1 000 ppm, jeweils
bezogen auf 100 Gewichtsteile der vernetzbaren Masse.
Bei
den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen kann
es sich jeweils um eine Art eines solchen Bestandteils wie auch
um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger
Bestandteile handeln.
Insbesondere
enthalten die erfindungsgemäßen Massen
außer
der Komponente (i), gegebenenfalls (ii), (iii), (iv), (v), (vi),
(vii) und (viii) keine weiteren Bestandteile.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren
Massen erfolgt mit Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, wie
beispielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynamischen
oder statischen Mischern. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt
die Herstellung kontinuierlich.
Die
erfindungsgemäßen Massen
können
durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht (UV-Licht), Laser oder Sonnenlicht
vernetzen gelassen werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Massen
durch UV-Licht vernetzen gelassen. Als UV-Licht ist solches mit
Wellenlängen
im Bereich von 200 bis 400 nm bevorzugt. Das UV-Licht kann z.B. in Xenon-, Quecksilbernieder-,
Quecksilbermittel-, Quecksilberhochdrucklampen oder Eximerlampen
erzeugt werden. Zur Vernetzung durch Licht ist auch solches mit
einer Wellenlänge
von 400 bis 600 nm, also sogenanntes "Halogenlicht", geeignet.
Bei
den zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen geeigneten Energiequellen
kann es sich aber auch um Röntgen-,
Gamma- oder Elektronenstrahlen oder um gleichzeitige Anwendung von
mindestens zwei verschiedenen Arten solcher Strahlen handeln. Zusätzlich zu
der energiereichen Strahlung kann Wärmezufuhr, einschließlich Wärmezufuhr
mittels Infrarotlicht, angewendet werden. Eine solche Wärmezufuhr
ist jedoch keineswegs erforderlich und vorzugsweise unterbleibt
sie, um den Aufwand für
Energie zu verringern.
Die
Bestrahlungswellenlängen
und -dauern sind auf die verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren und
die zu polymerisierenden Verbindungen abgestimmt.
Die
Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen
erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch
bei höheren
oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, wie beispielsweise
bei –50
bis 15°C
oder bei 30 bis 150°C
durchge führt
werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100
bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also
etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt
durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
Im
Vergleich zu nicht vernetzten thermoplastischen Siloxan-Harnstoff-Copolymeren
gemäß dem Stand
der Technik weisen die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Copolymere
nach Strahlungsvernetzung eine geringere Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften
von der Temperatur auf. Durch die Vernetzung werden die Vulkanisate
der erfindungsgemäßen Copolymere
bei Temperaturerhöhung
nicht mehr plastisch, können
also nicht mehr fließen
und sind somit formbeständiger.
Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Vulkanisate also bessere
mechanische Eigenschaften über
einen weiteren Temperaturbereich auf, so dass sie in vielfältigeren
Einsatzgebieten verwendet werden können.
Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren
Massen werden vorzugsweise als Schmelzkleber, Klebstoff, PSA (Pressure
Sensitve Adhesive), Dichtstoff, Beschichtung für beispielsweise Papier, Textil,
Fasern oder silikatische Oberflächen,
Imprägniermittel,
Anstrich, Bestandteil in Verbundwerkstoffen, Additiv für Polymere, Formteil
und Komponente für
medizinische Zwecke sowie für
den Einsatz im Automobilbau oder Laminatglas verwendet.
Die
erfindungsgemäßen Massen
haben den Vorteil, dass sie alle der obengenannten Vorteile der
eingesetzten erfindungsgemäßen Copolymere
besitzen.
Die
erfindungsgemäßen Massen
haben den Vorteil, dass sie sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Weitere
Vorteile der erfindungsgemäßen Massen
sind die hohe thermische und oxidative Beständigkeit, gute Beständigkeiten
gegenüber
Quellung und Zersetzung durch polare, organische Lösemittel.
Die
erfindungsgemäßen Massen
haben den Vorteil, dass die Eigenschaften, wie beispielsweise Schäl- und Ablösefestigkeit,
Bedruckbarkeit, Zug- und Durchreißfestigkeit oder Wasserdampfdurchlässigkeit,
gezielt eingestellt werden können.
Die
erfindungsgemäßen Formkörper haben
den Vorteil, dass sie eine geringere Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften
vonder Temperatur, insbesondere bei höheren Temperaturen, besitzen.
Die
erfindungsgemäßen Formkörper haben
des Weiteren den Vorteil, dass sie eine sehr gute Haftung auf Substraten
besitzen.
