DE102008010464A1 - Verwendung von fluorierten Urethan(meth)acrylaten zur Herstellung von Dentalwerkstoffen und die erhaltenen Dentalwerkstoffe - Google Patents

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Abstract

Dentalwerkstoffe, erhältlich durch Umsetzung der Komponenten A) Polyisocyanat, B) Perfluoralkohol und C) ungesättigter, insbesondere (Meth)acrylgruppen enthaltender Alkohol, zu Urethan(meth)acrylaten, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO) in der Polyisocyanatkomponente A) zu den OH-Gruppen der Komponenten B) plus C) kleiner oder gleich 1 ist und wobei das Molverhältnis von B : C im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt, wobei die Umsetzung ggf. in Anwesenheit von D) Reaktivverdünnern erfolgt, und Aushärtung der erhaltenen Urethan(meth)acrylate zu polymerisierten Dentalwerkstoffen durch Polymerisation mit Hilfe von E) Initiatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls Füllstoffen und Lösungsmitteln, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Dentalwerkstoffe.

Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Zahnmedizin, und insbesondere die Verbesserung des Schutzes von Zähnen, Zahnfleisch und Zahnhalteapparat gegen Karies und Parodontopathien unter Verwendung eines neuartigen Versiegelungslacks mit verbesserten Oberflächeneigenschaften bzw. die Verwendung von bestimmten, die Oberflächeneigenschaften eines derartigen Lacks verändernden hydrophobierenden bzw. ultraphobierenden Lackbestandteilen auf dem Gebiet der Zahnmedizin. Die Erfindung betrifft ferner zahnmedizinische Versiegelungs- und Füllmassen, die auf bestimmte Weise chemisch gebundene hydrophobierende bzw. ultraphobierende Gruppen aufweisen.
  • Dabei sind in der vorliegenden Anmeldung, ohne dass in der Folge weiter darauf eingegangen werden muss, Begriff wie Zahnmedizin, Zähne usw. umfassend zu verstehen und beziehen sich sowohl auf die Human- als auch Veterinärmedizin.
  • Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die wesentlichsten Ursachen für eine Verschlechterung des Erhaltungszustands des Gebisses von Menschen und anderen Säugetieren Erkrankungen sind, die unter den Begriffen Karies und Parodontopathien zusammengefaßt werden können. Unter Karies werden Defekte der Zahnoberfläche bzw. der Zahnhartsubstanz verstanden, während als Parodontopathien Zahnfleisch-bezogene Erkrankungen bezeichnet werden, insbesondere Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats.
  • Die Entstehung von Karies und von Parodontopathien hat überwiegend ernährungsbedingte Ursachen. Untersuchungen zur Entstehung von Karies und Parodontopathien haben gezeigt, daß Kariesdefekte nur an Stellen entstehen, wo sich zuvor eine Belagschicht (Plaque) auf der Zahnoberfläche bilden konnte, und wenn außerdem in der Mundhöhle Karies auslösende Mikroorganismen (Bakterien und/oder Pilze) vorhanden sind, z. B. Mutans-Streptokokken, Milchsäurebakterien, Candida-Pilze.
  • Derartige Mikroorganismen, die mit Speisen aufgenommen oder von anderen Personen übertragen werden, sind in der Lage, vorhandene Belagschichten (Plaques) in organische Säuren umzuwandeln. Das entstehende saure Umfeld ist in der Lage, der Zahnhartsubstanz Mineralien (Calcium und Phosphor) zu entziehen. Geschieht das über längere Zeiträume und in örtlich konzentrierter Form, kommt es dazu, daß an derartigen Stellen der übliche physiologische Reparaturmechanismus, der zu einem Einbau von im Speichel gelösten Mineralsalzen in die Zahnhartsubstanz führt, nicht mehr funktioniert. Die Folge sind immer größer werdende lokale Defekte, zunächst an der Zahnoberfläche. Können diese Defekte fortschreiten, kommt es zu oberflächlichen Einbrüchen der Zahnschmelzschicht und bräunlichen Verfärbungen. In der weiteren Folge können kariöse Defekte zu Schädigungen des Markorgans (Pulpa) führen.
  • Ähnlich wie für die Entstehung von Karies sind Beläge an der Zahnoberfläche, in den Zahnzwischenräumen und vor allem in den Zahnfleischtaschen eine wesentliche Ursache auch für Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats (Parodontopathien).
  • Ein wichtiges Ziel aller zahnerhaltenden prophylaktischen Maßnahmen zur Karies- und Parodontitisvorbeugung ist daher die Verhinderung der Belagentstehung bzw. die Entfernung von Belägen durch regelmäßige und gründliche Gebißpflege. Bei der Gebißpflege wird angestrebt, durch eine kombinierte Anwendung von Zahnputzmitteln und mechanischen Zahnreinigungsvorrichtungen (z. B. Zahnbürsten) Beläge im Prozess ihrer Entstehung kontinuierlich zu entfernen und damit die Voraussetzungen zur Entstehung von Karies und Parodontien möglichst wirksam zu zerstören. Dem Erfolg einer regelmäßigen und gründlichen Gebißpflege sind jedoch bestimmte Grenzen gesetzt. Abgesehen von Personen, die ihre Gebißpflege vernachlässigen, gibt es Personengruppen, die zu einer Gebißpflege in der wünschenswerten Gründlichkeit nicht in der Lage sind. So sind Kinder erst ab dem fünften Lebensjahr in der hand- und armmotorischen Entwicklung soweit gereift, daß sie in der Lage sind, alle Zahnflächen ausreichend mit Zahnbürsten zu reinigen. Bei älteren Menschen lassen die motorischen Fähigkeiten für eine ausreichende Zahnreinigung häufig wieder nach. Problematisch ist auch die Zahnreinigung bei kieferorthopädischen Anomalien und bei festsitzenden kieferorthopädischen Apparaten.
  • Zur Verbesserung der Gebißpflege verläßt man sich daher bereits seit langem nicht mehr ausschließlich auf eine mechanische Reinigung der Zähne (Zahnputzen), sondern trifft Maßnahmen zur Erhöhung der Widerstandskraft der Zähne selbst gegen ein mikrobiell erzeugtes saures Milieu. Eine allgemein übliche Maßnahme ist inzwischen die Fluoridierung der Zahnhartsubstanz, die in erster Linie mittels geeigneter fluorhaltiger Bestandteile von Zahnputzmitteln erfolgt. Eine mit dem gleichen Ziel durchgeführtes bzw. diskutierte Maßnahme ist die Fluoridierung des Trinkwassers. Das Fluor aus derartigen Mineralien wird in die mineralische Zahnhartsubstanz eingelagert, so daß sich eine Schutzschicht aus säurebeständigem Fluorapatit ausbilden kann.
  • Eine weitere Maßnahme zur zusätzlichen Erhöhung der Widerstandskraft der Zähne besteht darin, Rinnen (Fissuren) in der Zahnfläche, insbesondere der Kaufläche, zu versiegeln, die beim Putzen der Zähne nicht ausreichend erreicht werden können und aus denen Beläge, die sich einmal darin gebildet haben, nur schwer zu entfernen sind. Hierzu werden insbesondere in flüssiger Form eingesetzte Lacke verwendet, die in in Fissuren einfließen und insbesondere durch Lichteinwirkung rasch ausgehärtet werden können.
  • Dabei wird üblicherweise so vorgegangen, dass die Zahnoberfläche mit einem geeigneten sauren, z. B. phosphorsäurehaltigen, Mittel zur Vorbehandlung angeätzt wird. Die Anätzung erfolgt üblicherweise bis in eine Tiefe von maximal 100 μm mit 38%iger Phosphorsäure. Das anschließend aufgetragene, im Rahmen dieser Anmeldung als "Lack" bezeichnete Versiegelungsmittel kann dadurch eine in die Zahnoberfläche hinein reichende, d. h. teilweise zahninterne, Schutzschicht ausbilden.
  • Die gebildeten ausgehärteten Lackschichten haben den Zweck, die zu schützende Zahnhartsubstanz gegenüber den in der Mundhöhle und an der Zahnoberfläche vorhandenen Substanzen zu schützen.
  • Bilden sich auf kontinuierlich die Zahnoberfläche abdeckenden Lackschichten Beläge (Plaques), so sollten diese bzw. die in ihnen mikrobiell gebildeten organischen Säuren an sich nicht direkt auf die Zahnoberfläche einwirken können. Die Lackschichten haben jedoch aufgrund ihrer hohen Beanspruchung eine nur begrenzte Lebensdauer, so daß sie im Laufe der Zeit durchlässig werden können oder partielle lackfreie, ungeschützte Bereiche der Zahnoberfläche freigelegt werden, z. B. zwischen den an den Stellen der Fissuren, oder an Stellen von Kollagenkanälen in einem Dentinmaterial, tiefer in die Zahnoberfläche hinein reichenden "Zapfen" des ausgehärteten Lacks. Konnten sich auf der Lackoberfläche Beläge (Plaques) ausbilden, kann das darin vorhandene saure mikrobielle Milieu, soweit es nicht sogar die Lackschicht selbst angreift, über die Undichtigkeiten die Zahnoberfläche erreichen oder die freigelegten Bereiche der Zahnoberfläche wieder angreifen. Damit führt die Maßnahme einer Versiegelung der Zahnoberfläche, insbesondere in abrasiv beanspruchten Bereichen der Zahnoberfläche, nur zu einem eingeschränkten, insbesondere einem zeitlich begrenzten Schutz.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Überlegung zugrunde, daß dieser Schutz signifikant verbessert werden kann, wenn die Ausbildung von Belägen (Plaques) auf der ausgehärteten Lackoberfläche verhindert oder wenigstens erschwert werden kann. Wird der Lacküberzug undicht, kommt es dann, wenn auf der Lackoberfläche keine säurebildenden Beläge vorhanden sind, nicht zur dauernden Einwirkung eines entsprechenden sauren Milieus auf die Zahnoberfläche. Ist die Anhaftung von Belägen auf unversehrt gebliebenen Teilbereichen eines bereits teilweise geschädigten Lacks weiterhin gestört, wird die Ausbildung geschlossener Belagschichten verhindert, und Ansätze einer Belagbildung können selbst auf den bereits freigelegten Teilflächen beim Putzen leichter entfernt werden.
  • Außerdem muß dann, wenn auf der Oberfläche des ausgehärteten Zahnlacks keine Beläge anhaften können, nicht mit den negativen Folgen einer derartigen Belagbildung für Zahnfleisch und Zahnhalteapparat gerechnet werden, so daß das Risiko für Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats vermindert wird.
  • Es kann als Ziel der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden, neuartige Dentalmaterialein, insbesondere Zahnlacke zu schaffen, die eine Anhaftung von Belägen auf der ausgehärteten Oberfläche des Dentalmaterials, z. B. des Lacks, verhindern oder wenigstens gegenüber bekannten Lacken erschweren.
  • Zur Erreichung dieses Ziels wird gemäß der Erfindung in einem allgemeinen Sinne so vorgegangen, daß die Zusammensetzung von Zahnlacken und anderen Dentalmaterial-Zusammensetzungen für zahnmedizinische Zwecke, z. B. von Füllmassen bzw. Komposits auf Kunstharzbasis oder Formmassen für die Prothesenherstellung, so verändert wird, daß diese hydrophob bzw. ultraphob gemacht werden, wobei die hydrophoben Reste chemisch an das ausgehärtete Dentalmaterial gebunden sind.
  • Als "Hydrophobie" wird hierin insbesondere eine verminderte Benetzbarkeit der Oberfläche eines ausgehärteten Materials durch Wasser und wäßrige Medien bezeichnet.
  • Als "ultraphob" wird auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung eine Oberfläche dann bezeichnet, wenn sie von Flüssigkeiten unterschiedlicher Art/Polarität nicht oder nur schlecht benetzt wird. Als "ultraphob" werden Oberflächen bezeichnet, die einerseits hydrophobe, d. h. wasserabweisende Eigenschaften aufweisen, die jedoch auch für unpolare organische Medien schlecht benetzbar sind, was sie als oleophob kennzeichnet.
  • In der technischen Literatur dienen als Maße für die Bestimmung der Hydrophobie/Oleophobie die Randwinkel zwischen Flüssigkeitströpfchen/Substrat, die ein Maß für die Benetzbarkeit bzw. die unterschiedlichen Oberflächenspannungen darstellen. Ein weiteres Kriterium ist der Abrollwinkel der Flüssigkeitströpfchen (Wassertröpfchen, Kohlenwasserstofftröpfchen) vom Substrat. Je geringer der Abrollwinkel ist, desto geringer ist die Haftung zwischen Tröpfchen und Substrat.
  • Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Begriffe wie "hydrophob" oder "ultraphob" verwendet werden, bedeutet das nicht notwendigerweise, daß die so gekennzeichneten Oberflächen in einem strengen Sinne Eigenschaften aufweisen müssen, die alle Kriterien, die in der Literatur für technische Oberflächen zu finden sind, völlig erfüllen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet dieser Begriff vielmehr nur, daß, verglichen mit der Oberfläche eines ausgehärteten Zahnlacks des Standes der Technik, ein erfindungsgemäßer Zahnlack eine Oberfläche aufweist, deren Hydrophobie- und/-oder Oleophobie-Eigenschaften so gesteigert sind, daß die Anhaftung von Belägen einer Art, die mit den Plaques auf ungeschützten Zahnoberflächen vergleichbar sind, verhindert wird oder wenigstens stark eingeschränkt wird. Das Vorliegen dieser Eigenschaft läßt sich experimentell unter Bedingungen überprüfen, unter denen auf der gehärteten Lackoberfläche eines Vergleichs-Zahnlacks des Standes der Technik eine Belaganhaftung (Plaquebildung) beobachtbar ist.
  • Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß hydrophobe/ultraphobe Oberflächen mit Hilfe von modifizierten Zahnlackzusammensetzungen erzeugt werden können, die auf verschiedenen derzeit bekannten Zahnlack-Grundzusammensetzungen aufbauen, wobei es jedoch auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, völlig neue oder wenigstens auf dem Gebiet der Zahnmedizin noch nicht in Betracht gezogene Zusammensetzungen vorzusehen.
  • Die Erfindung betrifft daher gemäße einem ersten Aspekt einen u. a. als Lack einsetzbaren Dentalwerkstoff, der aus den in Anspruch 1 genannten Komponenten erhältlich ist.
  • Grundverfahren zur Herstellung des Dentalwerkstoffs gemäß Anspruch 1 werden in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Ansprüche 2 bzw. 3 sind in den Unteransprüchen 4 bis 9 wiedergegeben.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch als ein Verfahren zur Verbesserung des Schutzes von Zähnen und Zahnfleisch gegen Karies und Parodontopathien unter Versiegelung der Zahnhartsubstanz mit einem sich mit dem Zahnschmelz und/oder Dentin durch Haftung verbindenden Mittel ("Lack") bezeichnet werden, wie es in Anspruch 1 beschrieben wird bzw. gemäß Anspruch 2 bzw. 3 erhältlich ist, nämlich indem ein Mittel (Lack) verwendet wird, das über Urethangruppen in den Dentalwerkstoff eingebaute perfluorierte Reste enthält.
  • Ein Verfahren gemäß den genannten Patentansprüchen ist prophylaktischer Natur, d. h. kein therapeutisches Verfahren.
  • Die durch Umsetzung von Perfluoralkoholen mit Isocyanatgruppen über Urethangruppen an den Dentalwerkstoff gebundenen perfluorierte Alkylgruppen dienen der Hydrophobierung der Oberfläche des ausgehärteten Lacks, mit dem eine Zahnoberfläche versiegelt wird.
  • In der Patentliteratur sowie der wissenschaftlichen und technischen Literatur findet sich insbesondere in den letzten 15 Jahren eine erhebliche Anzahl von Veröffentlichungen, die sich mit der Erzeugung besonders hydrophober oder ultraphober Oberflächen befassen. Derartige ultraphobe Oberflächen werden jedoch nur für technische Anwendungen in einem weiteren Sinne vorgeschlagen, z. B. für den Bautenschutz, den Schutz für Metalloberflächen, von Kraftfahrzeuganstrichen oder Fenster- und Spiegelglasscheiben, jedoch nicht für Anwendungen auf dem Gebiet der Zahnmedizin.
  • Zur Ultraphobierung technischer Oberflächen sind u. a. Maßnahmen üblich, mit denen vergleichsweise dicke Oberflächenbeschichtungen erzeugt werden, die lange Zeiten zur Ausbildung des gewünschten Überzugs und/oder hohe Temperaturen erfordern oder bei denen die Oberfläche komplexen technischen Behandlungen, wie beispielsweise Laserbehandlungen oder elektrochemischen Behandlungen, unterzogen werden. Viele derartige Behandlungen können unter den Randbedingungen, die für zahnerhaltende Maßnahmen bestehen, aus offensichtlichen Gründen nicht zur Anwendung kommen. Derartige Maßnahmen können aber auf dem Gebiet der Herstellung von Zahn- und Gebißprothesen durchaus von Nutzen sein.
  • Zahnerhaltende Maßnahmen unter Nutzung der vorliegenden Erfindung erfolgen in erster Linie an den Zähnen bzw. im Mund eines Patienten. Dafür sind im wesentlichen nur solche Maßnahmen sinnvoll anwendbar, die sich für den Patienten als einfache Lackierungsmaßnahmen darstellen und die innerhalb einer zumutbaren Zeit und ohne Einwirkung hoher Temperaturen abgeschlossen werden können. Die aufgetragenen Lacküberzüge mit ultraphoben Oberflächeneigenschaften sollen ferner das Aussehen gesunder Zähne nicht erkennbar beeinträchtigen, und zur Erzeugung der Lacküberzüge dürfen keine Substanzen zur Anwendung kommen, die für den Patienten toxisch sind oder zu unannehmbaren Reizungen führen, oder die dazu führen, daß aus dem ausgehärteten Lack über unannehmbar lange Zeiträume gesundheitlich nicht akzeptable Konzentrationen von gesundheitsschädlichen Substanzen abgegeben werden.
  • Bei Beachtung dieser Randbedingungen wird erfindungsgemäß zur Hydrophobierung/Ultraphobierung von Zahnoberflächen insbesondere die Erzeugung einer "chemischen" Hydrophobie/-Ultraphobie der Oberflächen des aufgetragenen ausgehärteten Lacks genutzt.
  • In der DE 102 40 855 A1 bzw. der entsprechenden US 6,818,679 B2 (GC Corporation, Tokyo) werden durch radikalische UV-Härtung vernetzende Dentalwerkstoffe auf (Meth)acrylatbasis beschrieben, die zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit, der Abriebfestigkeit und der Vermeidung von Verfärbungen einen Zusatz fluorkohlenstoffhaltiger (Meth)acrylate, i. e. Ester der (Meth)acrylsäure mit perfluorierten Alkoholen, enthalten. Hierbei ist der Perfluoralkohol über eine relativ leicht verseifbare Estergruppe an das (Meth)acrylat gebunden. Bei der Hydrolyse von Perfluoralkylestern wird jedoch der Perfluoralkohol freigesetzt, was die wasserabweisende Wirkung des Dentalwerkstoffs im Laufe der Zeit vermindert. Ferner können Perfluoralkohole zu Perfluoroctansäure (PFOA) oxidiert oder metabolisiert werden. Diese Verbindung steht in jüngerer Zeit im Verdacht, krebserregend zu sein.
  • Das Ziel einer präventiven Hydrophobierung zur Verhinderung der Plaquebildung wird in den genannten Dokumenten nicht ausdrücklich angesprochen.
  • Aus den obigen Gründen sind Dentalwerkstoffe mit hydrophobierenden, insbesondere fluorhaltigen Polymerbestandteilen wünschenswert, bei denen die Perfluorgruppe z. B. eines Perfluoralkohols über eine hydrolysestabile Bindung dauerhafter an das vernetzte Polymer (Duromer) des ausgehärteten Dentalwerkstoffs angeknüpft ist als das bei einer Esterbindung der Fall ist.
  • Die DE 40 05 231 beschreibt duromere Dentalwerkstoffe aus perfluorcyclopenten-haltigen Bausteinen. Diese Verbindungen sind jedoch technisch nicht einfach zugänglich.
  • In Polym. Mater. Sci. Eng. 59 (1988) 388 ff. werden perfluorierte Urethan(meth)acrylate beschrieben. Diese basieren jedoch auf dem technisch schwer zugänglichen, ungesättigten Isocyanat 2-Isocyanatoethylmethacrylat.
  • Daher sind Dentalwerkstoffe wünschenswert, die Bausteine aus technisch einfach zugänglichen, perfluorierten Monomeren enthalten, die über eine hydrolysestabile Bindung an den Duromerwerkstoff angebunden sind.
  • Es wurde nun gefunden, dass Urethan(meth)acrylate aus Poly isocyanaten, Perfluoralkoholen und ungesättigten Alkoholen und gegebenenfalls Reaktivverdünnern herstellbar sind, die zu wasserabweisenden, hydrolysestabilen, duromeren Dentalwerkstoffen aushärtbar sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Dentalwerkstoffe, erhältlich durch Reaktion von
    • A) Polyisocyanaten
    • B) Perfluoralkoholen und
    • C) ungesättigten Alkoholen,
    zu Urethan(meth)acrylaten, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO) in der Polyisiocyanatkomponente A) zu den OH-Gruppen der Alkoholkomponenten B) plus C) kleiner gleich 1 ist, und wobei das Molverhältnis von B:C im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt, ggf. in Gegenwart von
    • D) Reaktivverdünnern in einer Menge, bezogen auf einen Gewichtsteil A+B+C, von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen der Reaktivverdünner,
    und Verarbeitung der als Vorprodukte erhaltenen Urethan(meth)acrylate zu ausgehärteten Dentalwerkstoffen durch Polymerisation mit Hilfe bzw. unter weiterem Zusatz von
    • E) Initiatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls Füllstoffen und Lösungsmitteln.
  • Die Alkohole reagieren im Sinne der bekannten Additionsreaktion mit den in den Polyisocyanaten vorhandenen Isocyanatgruppen ab, wobei Alkohole mit nur einer OH-Gruppe (einwertige Alkohole) endständige Gruppen bilden, Diole und Polyole dagegen als Brücken bzw. Vernetzungspunkte in größere oligomere oder polymere Molekülverbände eingebaut werden. Enthalten einwertige aliphatische Alkohole aliphatische Gruppen, die wenigstens endständig, d. h. distal zu der OH-Gruppe, perfluoriert sind, d. h. Perfluoralkohole B), werden endständige Gruppen mit hydrophoben perfluorierten Molekülteilen in das entstehende Urethan(meth)acrylat eingebunden.
  • Die ungesättigten Alkohole C) enthalten die für eine nachfolgende Polymerisierung/Vernetzung benötigten ungesättigten Bindungen, insbesondere Doppelbindungen (C=C-Gruppen).
  • Polyisocyanate A) im Sinne der Erfindung sind Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat, Bisisocyanatomethyl-norbornan, Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und Diisocyanatocyclohexan, oder Polysiocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Toluoldiisocyanat (TDI; 2,4- und 2,6-Isomere), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; 2,2-, 2,4- und 4,4-Isomere), Diisocyanatobenzol und Diisocyanatodiphenylether, wobei die Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen bevorzugt sind.
  • Ferner können heterocyclische Dimere oder Trimere, Carbodiimide oder Biuret-Verbindungen der oben genannten Isocyanate eingesetzt werden.
  • Ferner können 3-Kern-MDI, höhere Homologe des MDIs und deren Gemische (Polymer-MDI) eingesetzt werden.
  • Ferner können Addukte der oben genannten Isocyanate an niedermolekulare Polyole, wie Trimethylolpropan (TMP), Diethylenglykol, Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit und Glycerin, eingesetzt werden.
  • Perfluoralkohole B) im Sinne der Erfindung sind Alkohole, die zumindest einen perfluorierten C1-C12-Alkylrest enthalten und die einen Fluorgehalt von mindestens 50% aufweisen.
  • Beispiele hierfür sind Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder bevorzugt Alkohole, die der folgenden allgemeinen Formel I entsprechen F(CF2CF2)nCH2CH2-OH, (I)wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist, wobei diese Alkohole auch als Gemische von Verbindungen verschiedener Molmasse vorliegen können.
  • Geeignete Gemische von perfluorgruppenhaltigen Alkoholen sind beispielsweise unter dem Namen Zonyl-BA® von der Firma DuPont kommerziell erhältlich.
  • Ungesättigte Alkohole C) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die mindestens eine freie OH-Gruppe und 1 bis 5 ungesättigte Gruppen, vorzugsweise in Form von (Meth)acrylat-Resten, enthalten. Beispiele für ungesättigte Alkohole sind (Meth)acryloyloxy-hydroxypropyl(meth)acrylat, Allyloxyhydroxypropyl(meth)acrylat, TMP-Diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Bis-TMP-triacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.
  • Reaktivverdünner D) im Sinne der Erfindung sind vor allem die (Meth)acrylsäureester von Diolen (Glykolen), insbesondere des Ethylenglykols, Diethylenglykols, Triethylenglykols, Propylenglykols, Dipropylenglykols, Tripropylenglykols, oder von TMPs und dessen Alkoxylierungsprodukten, von Pentaerythrit und dessen Alkoxylierungsprodukten, TCD-Diolen, Dimerdiolen, Dimethylolcyclohexan und von Bisphenol-A und seinen Alkoxylierungsprodukten.
  • Initiatoren im Sinne der Erfindung, die für die Polymerisationsreaktionen unter Beteiligung der ungesättigten Gruppen im Urethan(meth)acrylat, insbesondere der (Meth)acrylatgruppen, die von Komponente C) geliefert wurden, benötigt werden, sind Initiatoren für die radikalische Polymerisation wie Peroxide oder Azoverbindungen und vorzugsweise Photoinitiatoren, ganz besonders bevorzugt auf blaues sichtbares Licht ansprechende Photoinitiatoren, wie Campherchinon, Acylphosphane oder Thioxanthone.
  • Aktivatoren im Sinne der Erfindung sind reduzierende Verbindungen, wie tertiäre Amine, wie z. B. Triethanolamin, Ester der Dialkylaminobenzoesäuren, Tetramethylethylethylendiamin, Permethylpolyethylenimine, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate und Bishydroxyethylaniline, oder Thioether.
  • Initiatoren und Aktivatoren werden, bezogen auf die kombinierte Menge A+B+C+D, üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
  • Füllstoffe, die den Polymerisaten zu den üblichen bekannten Zwecken zugesetzt werden können, im Sinne der Erfindung sind insbesondere Materialien mineralischer, insbesondere oxidischer Natur, z. B. Oxide des Siliciums, Aluminiums, Titans, Zirkoniums oder Zinks oder Mischoxide, enthaltend seltene Erden, Strontium oder Barium. Die durchschnittliche Größe der Füllstoffe kann 5 nm bis 30 μm betragen, wobei die Größenverteilung auch multimodal sein kann. Ferner können die Füllstoffe durch Vorbehandlung mit Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder anderen Silanen hydrophobiert sein. Sie werden üblicherweise, bezogen auf einen Gewichtsteil von A+B+C+D, in Mengen von 0,01 bis 4 Gewichtsteilen eingesetzt.
  • Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind insbesondere Aceton, Isopropanol, Methylethylketon, vorzugsweise Aceton. Sie werden bezogen auf einen Gewichtsteill A+B+C+D üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen eingesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dentalwerkstoffen, gemäß dem in einer ersten Stufe, d. h. separat, die Komponenten A, B, C und D, gegebe nenfalls in Gegenwart einer Teilmenge der Lösungsmittel, aber in Abwesenheit von Initiatoren und/oder Aktivatoren, bei Temperaturen von 20 bis 60°C zu einem Vorprodukt umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion zugesetzt werden, und dann in einer zweiten Stufe die noch fehlenden Komponenten zur Bildung des fertigen Dentalwerkstoffs, insbesondere die Initiatoren und/oder Aktivatoren nach Beendung der NCO-OH-Reaktion zugesetzt werden, ggf. nachdem sie separat vorgemischt wurden.
  • Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion sind insbesondere Zinnverbindungen, bicyclische Amidine oder tertiäre Amine.
  • Die Härtungsreaktion kann so bewirkt werden, dass man die Komponenten A, B, C und D und gegebenenfalls Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion und eine Teilmenge des Lösungsmittels gemeinsam vermischt, oder indem man zunächst nur die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat A und dem Perfluoralkohol B in Abwesenheit des ungesättigten Alkohols C zu einem ersten Vorprodukt ablaufen lässt und erst nach Abreaktion des Perfluoralkohols B die Zugabe der anderen Komponenten erfolgt, um ein zweites Vorprodukt zu erhalten. Eine solche stufige Vorgehensweise wird besonders bei größeren Ansätzen bevorzugt, um einerseits die vollständige Abreaktion des Perfluoralkohols B sicherzustellen, und um andererseits die Verweilzeit der ungesättigten Verbindungen C und D bei den höheren Temperaturen so kurz wie möglich zu halten, damit die ungesättigten Bindungen möglichst vollständig für die nachfolgende Polymerisation zu Verfügung stehen.
  • Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe eignen sich als Lack oder, insbesondere in füllstoffhaltiger Form, auch als Füller für menschliche oder tierische Zähne. Aufgrund der nach dem Aushärten gebildeten hydrophoben Oberflächen wird die Anlagerung von Plaque erschwert. Die Härtung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung von sichtbarem Licht oder UV-Licht, kann aber auch durch Redoxpolymerisation erfolgen.
  • Auf technischem Gebiet wird ferner zur Erzeugung ultraphober Oberflächen versucht, im Sinne einer Imitation des sogenannten "Lotuseffekts" gezielt die Oberflächentopographie von Beschichtungen so zu verändern, daß ultrahydrophobe/oleophobe Oberflächeneigenschaften erhalten werden. Im Wesentlichen geht es dabei darum, ein solches Oberflächenprofil zu schaffen, daß die Oberfläche Erhebungen und Vertiefungen in einer solchen Zahl und Dichte und mit solchen Dimensionen aufweist, daß Flüssigkeiten nicht in die Vertiefungen einfließen und die Vertiefungen benetzen können, sondern aufgrund der Flüssigkeits-Oberflächenspannung als Tröpfchen auf der Oberfläche liegen bleiben und mangels Haftung leicht abrollen.
  • Eine Maßnahme des Standes der Technik zur Erzielung einer derartigen Oberflächentopographie ist die Verwendung von feinteiligen Partikeln zur Veränderung der Oberflächenstruktur. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, zusätzlich auch diesen Effekt zu nutzen, indem Zahnlacke verwendet werden, die wenigstens in ihrem oberflächennahen Bereichen feinteilige, unlösliche Substanzen, in der Regel mineralischer Art, enthalten, die die Oberfläche des gehärteten Lacks in gewünschtem Sinne verändern. Als Materialien kommen in erster Linie hochdisperse Oxide wie TiO2, Al2O3, ZnO oder, bevorzugt, Kieselsäuren (pyrogen gewonnen oder naßgefällt) in Frage.
  • Da die in der Mundhöhle vorhandenen Flüssigkeiten (insbesondere Speichel) und die darin gelösten und sich aus diesen abscheidenden Substanzen (z. B. Proteine, Zucker, Schleimstoffe und andere Kohlenhydrate) andere Benetzungseigenschaften aufweisen als reines Wasser oder reine ölige Flüssigkeit, ist die Eignung eines derartigen hochdispersen Füllstoffs in einem Zahnlack zur Verhinderung einer Belaganhaftung jedoch im Einzelfalle zu überprüfen.
  • Es wird derzeit davon ausgegangen, daß hochdisperse Füllstoffe möglicherweise auch bei einer gemeinsamen Verwendung mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethan(meth)acrylaten gemäß der vorliegenden Erfindung einen zusätzlichen Beitrag zur Erzielung der gewünschten Ergebnissen leisten können.
  • Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, mit Lacksystemen und Füllmassen zu arbeiten, die als Modifikationen bekannter Systeme für die Versiegelung von Zahnoberflächen bzw. für die Füllung von Kavitäten angesehen werden können. Dabei sind insbesondere Dentin-bindende Zahnlacke bevorzugt, bei denen eine dauerhafte Haftung des Lacks am Dentin mit Hilfe von als "Zapfen" bezeichneten Kunststoffwurzeln erreicht wird, die durch Eindringen der lackbildenden Kunststoffvorläufer (Monomere, Präpolymere) in die Zwischenräume des durch Anätzung freigelegten Kollagennetzwerks des Dentins entstehen. Einsetzbar sind auch Substanzen, die zusätzlich eine chemische Verbindung mit dem Kollagen eingehen.
  • Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele illustrieren ausschießlich beispielhaft Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, ihre Herstellung und beispielhaften Eigenschaften.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1
  • Man mischt 8 g Triethylenglykoldimethacrylat, 4,4 g IPDI, 0,2 g Dibutylzinndilaurat, 4,4 g Perfluoralkohol der allgemeinen Formel I mit einem durchschnittlichen Molgewicht Mn = 442 g/mol (Zonyl® BA-L), und 6,4 g Acryloyloxy-hydroxypropylmethacrylat und läßt die Mischung 4 Tage bei 20°C stehen (abreagieren).
  • Zur Herstellung des fertigen Dentalwerkstoffs werden dem Umsetzungsprodukt, in separat vorgemischter Form, 5 g Aceton, 0,1 g Campherchinon und 0,1 g Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat zugesetzt, und die Masse wird ausgehärtet.
  • Beispiel 2
  • Man legt bei Raumtemperatur 2,85 g Polymer-MDI mit einer Viskosität von 200 mPas (Desmodur VL R20 der Firma Bayer) und 6 g Triethylenglykoldimethacrylat vor und gibt nacheinander 2,32 g Zonyl® BA-L und 1,3 g Hydroxyethylmethacrylat zu und läßt 4 Tage bei 20°C stehen.
  • Dann werden separat 1 g Aceton, 0,1 g Campherchinon und 0,1 g Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat gemischt. Vor dem Einsatz werden beide Komponenten vereint.
  • Beispiel 3
  • Man trägt 0,1 ml der fertigen Mischung aus Urethan(meth)acrylat und Initiatormischung aus Beispiel 1 auf einen Objektträger auf und belichtet 60 s mit einer Wolframlampe (Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 468 +/– 20 nm). Man erhält eine harte Beschichtung, für die der Randwinkel gegenüber Wasser zu 105° gemessen wird. Das Wasser perlt bei einem Neigungswinkel des Objektträgers von 30° vollständig ab.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 10240855 A1 [0032]
    • - US 6818679 B2 [0032]
    • - DE 4005231 [0035]

Claims (9)

  1. Dentalwerkstoff, der erhältlich ist durch Umsetzung von A) einem oder mehreren Polyisocyanat(en), B) einem oder mehreren Perfluoralkohol(en), und C) einer oder mehreren ungesättigten Hydroxylverbindung(en), zu Urethan(meth)acrylaten, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO) in der Polyisocyanatkomponente A) zu den OH-Gruppen der Komponenten B) plus C) kleiner oder gleich 1 ist, und wobei das Molverhältnis von B:C im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt, wobei die Umsetzung ggf. ferner in Anwesenheit von D) Reaktivverdünnern in einer Menge, bezogen auf einen Gewichtsteil A+B+C, von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Reaktivverdünnern, erfolgt, und Aushärtung der erhaltenen Urethan(meth)acrylate zu polymerisierten Dentalwerkstoffen durch Polymerisation mit Hilfe von E) Initiatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls Füllstoffen und Lösungsmitteln.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs nach Anspruch 1, bei dem man die Komponenten A), B), C) sowie ggf. D) sowie ggf. einen Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) und C) miteinander vermischt und zu einem Vorprodukt reagieren lasst, und man das erhaltene Vorprodukt nach Zumischung von Komponente E) zu einem ausgehärteten Zahnlack oder Füllmaterial für Zähne vearbeitet.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs nach Anspruch 1, bei dem man die Komponenten A) und B) sowie ggf. einen Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) miteinander vermischt und zu einem ersten Vorprodukt reagieren lasst, dann Komponente C) sowie ggf. D) und weiteren Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) bzw. C) zumischt und ein zweites Vorprodukt erzeugt, und man das erhaltene zweite Vorprodukt nach Zumischung von Komponente E) zu einem ausgehärteten Zahnlack oder Füllmaterial für Zähne vearbeitet.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Polyisocyanat gemäß Komponente A) Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere HDI, IPDI, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat, Bisisocyanatomethyl-norbornan, Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und Diisocyanatocyclohexan, oder Polysiocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere TDI (2,4- und 2,6-Isomere), MDI (2,2-, 2,4- und 4,4-Isomere), Diisocyanatobenzol und Diisocyanatodiphenylether sind oder sich von deratigen Polyisocyanaten ableiten.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei der Perfluoralkohol B) mindest einen perfluorierten C1-C12-Alkylrest enthält und einen Fluorgehalt von mindestens 50% aufweisen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Perfluoralkohol B) ausgewählt ist aus Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel I F(CF2CF2)nCH2CH2-OH, (I)worin n eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist, oder aus Gemischen von derartigen Verbindungen mit verschiedenen Molmassen.
  7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die ungesättigte Hydroxylverbindungen C) eine freie OH-Gruppe und 1 bis 5 ungesättigte Gruppen, vorzugsweise in Form von (Meth)acrylat-Resten, enthalten.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die ungesättigten Hydroxylverbindungen ausgewählt sind aus (Meth)acryloyloxyhydroxypropyl(meth)acrylat, Allyloxy-hydroxypropyl(meth)acrylat, TMP-Diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Bis-TMPtriacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.
  9. Verwendung von Urethan(meth)acrylaten, die unter Verwendung von einwertigen, mindestens teilweise perfluorierten Alkylalkoholen in Kombination mit Polyisocyanaten und (Meth)acrylgruppen enthaltenden Hydroxymonomeren erhalten wurden, bei der Herstellung von am Zahnschmelz und/oder Dentin haftenden Lacken zur Behandlung der Zahnhartsubstanz, um die Anhaftung von Belägen (Plaques) an der Oberfläche des ausgehärteten Versiegelungslacks zu verhindern oder zu vermindern.
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