DE102008010464A1 - Dental material, obtained by reacting polyisocyanate, perfluoro alcohol and unsaturated hydroxyl compound to urethane(meth)acrylate and hardening, useful to e.g. protect gums from caries and periodontal diseases, and prevent tooth decay - Google Patents

Dental material, obtained by reacting polyisocyanate, perfluoro alcohol and unsaturated hydroxyl compound to urethane(meth)acrylate and hardening, useful to e.g. protect gums from caries and periodontal diseases, and prevent tooth decay Download PDF

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Abstract

Dental material, obtained by reacting (a) one or more polyisocyanate(s), (b) one or more perfluoro alcohol(s) and (c) one or more unsaturated hydroxyl compound(s) to give urethane(meth)acrylate, and hardening the obtained urethane(meth)acrylate to give polymerized dental material by polymerization using (e) initiators, activators and optionally fillers and solvents, is claimed, where: the equivalent ratio of the isocyanate groups in (a) to hydroxyl groups of (b) and (c) is = 1; and the reaction is further carried out optionally in the presence of (d) reactive diluents. Dental material, obtained by reacting (a) one or more polyisocyanate(s), (b) one or more perfluoro alcohol(s) and (c) one or more unsaturated hydroxyl compound(s) to give urethane(meth)acrylate, and hardening the obtained urethane(meth)acrylate to give polymerized dental material by polymerization using (e) initiators, activators and optionally fillers and solvents, is claimed, where: the equivalent ratio of the isocyanate groups in (a) to hydroxyl groups of (b) and (c) is = 1; the molar ratio of (b):(c) is 1:1-1:5; and the reaction is further carried out optionally in the presence of (d) reactive diluents (0.1-5 parts by weight, relative to the parts by weight of (a)-(c)). ACTIVITY : Antibacterial; Antiinflammatory. MECHANISM OF ACTION : None given.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Zahnmedizin, und insbesondere die Verbesserung des Schutzes von Zähnen, Zahnfleisch und Zahnhalteapparat gegen Karies und Parodontopathien unter Verwendung eines neuartigen Versiegelungslacks mit verbesserten Oberflächeneigenschaften bzw. die Verwendung von bestimmten, die Oberflächeneigenschaften eines derartigen Lacks verändernden hydrophobierenden bzw. ultraphobierenden Lackbestandteilen auf dem Gebiet der Zahnmedizin. Die Erfindung betrifft ferner zahnmedizinische Versiegelungs- und Füllmassen, die auf bestimmte Weise chemisch gebundene hydrophobierende bzw. ultraphobierende Gruppen aufweisen.The This invention relates to the field of dentistry, and more particularly the improvement of the protection of teeth, gums and Periodontal apparatus used against caries and periodontal diseases a novel sealer with improved surface properties or the use of certain, the surface properties such a varnish hydrophobierenden or Ultraphising paint components in the field of dentistry. The invention further relates to dental sealing and Fillers that are chemically bound in a certain way have hydrophobicizing or ultraphobic groups.

Dabei sind in der vorliegenden Anmeldung, ohne dass in der Folge weiter darauf eingegangen werden muss, Begriff wie Zahnmedizin, Zähne usw. umfassend zu verstehen und beziehen sich sowohl auf die Human- als auch Veterinärmedizin.there are in the present application without further in the sequence must be taken on term, such as dentistry, teeth etc. and refer both to the human and as well as veterinary medicine.

Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die wesentlichsten Ursachen für eine Verschlechterung des Erhaltungszustands des Gebisses von Menschen und anderen Säugetieren Erkrankungen sind, die unter den Begriffen Karies und Parodontopathien zusammengefaßt werden können. Unter Karies werden Defekte der Zahnoberfläche bzw. der Zahnhartsubstanz verstanden, während als Parodontopathien Zahnfleisch-bezogene Erkrankungen bezeichnet werden, insbesondere Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats.The The present invention is based on the recognition that the main causes of deterioration in conservation status of the dentition of humans and other mammals diseases are summarized under the terms caries and periodontal disease can be. Caries becomes defects of the tooth surface or the hard tooth substance understood as periodontal disease Gum-related diseases are referred to, in particular Inflammation of the gingival margin and the periodontium.

Die Entstehung von Karies und von Parodontopathien hat überwiegend ernährungsbedingte Ursachen. Untersuchungen zur Entstehung von Karies und Parodontopathien haben gezeigt, daß Kariesdefekte nur an Stellen entstehen, wo sich zuvor eine Belagschicht (Plaque) auf der Zahnoberfläche bilden konnte, und wenn außerdem in der Mundhöhle Karies auslösende Mikroorganismen (Bakterien und/oder Pilze) vorhanden sind, z. B. Mutans-Streptokokken, Milchsäurebakterien, Candida-Pilze.The Origin of caries and periodontal disease has predominantly nutritional causes. Investigations to the origin of tooth decay and periodontal disease have shown that caries defects only occur in places where previously a coating layer (plaque) could form on the tooth surface, and if moreover in the oral cavity caries triggering microorganisms (Bacteria and / or fungi) are present, for. B. mutans streptococci, lactic acid bacteria, Candida fungi.

Derartige Mikroorganismen, die mit Speisen aufgenommen oder von anderen Personen übertragen werden, sind in der Lage, vorhandene Belagschichten (Plaques) in organische Säuren umzuwandeln. Das entstehende saure Umfeld ist in der Lage, der Zahnhartsubstanz Mineralien (Calcium und Phosphor) zu entziehen. Geschieht das über längere Zeiträume und in örtlich konzentrierter Form, kommt es dazu, daß an derartigen Stellen der übliche physiologische Reparaturmechanismus, der zu einem Einbau von im Speichel gelösten Mineralsalzen in die Zahnhartsubstanz führt, nicht mehr funktioniert. Die Folge sind immer größer werdende lokale Defekte, zunächst an der Zahnoberfläche. Können diese Defekte fortschreiten, kommt es zu oberflächlichen Einbrüchen der Zahnschmelzschicht und bräunlichen Verfärbungen. In der weiteren Folge können kariöse Defekte zu Schädigungen des Markorgans (Pulpa) führen.such Microorganisms that are ingested or transmitted by others are able to, existing plaque (plaques) in to convert organic acids. The resulting acidic environment is capable of hard tissue minerals (calcium and phosphorus) to withdraw. Happens over longer periods and in locally concentrated form, it comes to that such sites the usual physiological repair mechanism, the incorporation of dissolved in saliva mineral salts into the hard tooth substance, no longer works. The result is ever-increasing local defects, initially on the tooth surface. Can these defects progress, it comes to superficial burglary of the enamel layer and brownish discoloration. In the further As a result, carious defects can cause damage of the medullary organ (pulp).

Ähnlich wie für die Entstehung von Karies sind Beläge an der Zahnoberfläche, in den Zahnzwischenräumen und vor allem in den Zahnfleischtaschen eine wesentliche Ursache auch für Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats (Parodontopathien).Similar as for the development of tooth decay are coverings on the tooth surface, in the interdental spaces and especially in the periodontal pockets a major cause also for inflammation of the gum line and of the periodontium (periodontal disease).

Ein wichtiges Ziel aller zahnerhaltenden prophylaktischen Maßnahmen zur Karies- und Parodontitisvorbeugung ist daher die Verhinderung der Belagentstehung bzw. die Entfernung von Belägen durch regelmäßige und gründliche Gebißpflege. Bei der Gebißpflege wird angestrebt, durch eine kombinierte Anwendung von Zahnputzmitteln und mechanischen Zahnreinigungsvorrichtungen (z. B. Zahnbürsten) Beläge im Prozess ihrer Entstehung kontinuierlich zu entfernen und damit die Voraussetzungen zur Entstehung von Karies und Parodontien möglichst wirksam zu zerstören. Dem Erfolg einer regelmäßigen und gründlichen Gebißpflege sind jedoch bestimmte Grenzen gesetzt. Abgesehen von Personen, die ihre Gebißpflege vernachlässigen, gibt es Personengruppen, die zu einer Gebißpflege in der wünschenswerten Gründlichkeit nicht in der Lage sind. So sind Kinder erst ab dem fünften Lebensjahr in der hand- und armmotorischen Entwicklung soweit gereift, daß sie in der Lage sind, alle Zahnflächen ausreichend mit Zahnbürsten zu reinigen. Bei älteren Menschen lassen die motorischen Fähigkeiten für eine ausreichende Zahnreinigung häufig wieder nach. Problematisch ist auch die Zahnreinigung bei kieferorthopädischen Anomalien und bei festsitzenden kieferorthopädischen Apparaten.One important goal of all tooth preserving prophylactic measures for caries and periodontitis prevention is therefore the prevention the Belagentstehung or the removal of coverings by regular and thorough dentistry. When the teeth care is sought through a combined use of dentifrices and mechanical tooth cleaning devices (eg, toothbrushes) pads continuously remove in the process of their creation and thus the conditions for the development of caries and periodontia possible effectively destroy. The success of a regular and thorough dentistry, however, are certain limits set. Apart from people who neglect their dentistry, There are groups of people who are responsible for a denture care in the desirable thoroughness not able are. So children are only from the age of five in the hand and arm motor development matured so far that they are in Able to brush all tooth surfaces sufficiently with toothbrushes to clean. In older people leave the motor Abilities for adequate teeth cleaning often after. Also problematic is the tooth cleaning in case of orthodontic anomalies and if stuck orthodontic appliances.

Zur Verbesserung der Gebißpflege verläßt man sich daher bereits seit langem nicht mehr ausschließlich auf eine mechanische Reinigung der Zähne (Zahnputzen), sondern trifft Maßnahmen zur Erhöhung der Widerstandskraft der Zähne selbst gegen ein mikrobiell erzeugtes saures Milieu. Eine allgemein übliche Maßnahme ist inzwischen die Fluoridierung der Zahnhartsubstanz, die in erster Linie mittels geeigneter fluorhaltiger Bestandteile von Zahnputzmitteln erfolgt. Eine mit dem gleichen Ziel durchgeführtes bzw. diskutierte Maßnahme ist die Fluoridierung des Trinkwassers. Das Fluor aus derartigen Mineralien wird in die mineralische Zahnhartsubstanz eingelagert, so daß sich eine Schutzschicht aus säurebeständigem Fluorapatit ausbilden kann.to Improvement of the Gebißpflege leaves you therefore no longer exclusively for a long time on a mechanical cleaning of the teeth (tooth brushing), but takes measures to increase the resistance of the teeth themselves against a microbially produced acid Milieu. A common measure is now the fluoridation of the hard tooth substance, which primarily by means of suitable fluorine-containing components of dentifrices takes place. One with the same objective or discussed action is the fluoridation of drinking water. The fluorine from such Minerals are stored in the mineral hard tooth substance, so that a protective layer of acid-resistant Can form fluoroapatite.

Eine weitere Maßnahme zur zusätzlichen Erhöhung der Widerstandskraft der Zähne besteht darin, Rinnen (Fissuren) in der Zahnfläche, insbesondere der Kaufläche, zu versiegeln, die beim Putzen der Zähne nicht ausreichend erreicht werden können und aus denen Beläge, die sich einmal darin gebildet haben, nur schwer zu entfernen sind. Hierzu werden insbesondere in flüssiger Form eingesetzte Lacke verwendet, die in in Fissuren einfließen und insbesondere durch Lichteinwirkung rasch ausgehärtet werden können.Another measure to further increase the resistance of the teeth is to gutters (fissures) in the tooth surface, in particular To seal the occlusal surface, which can not be sufficiently achieved when brushing the teeth and from which deposits once formed in it, are difficult to remove. For this purpose, especially used in liquid form paints are used, which flow into in fissures and can be cured quickly in particular by exposure to light.

Dabei wird üblicherweise so vorgegangen, dass die Zahnoberfläche mit einem geeigneten sauren, z. B. phosphorsäurehaltigen, Mittel zur Vorbehandlung angeätzt wird. Die Anätzung erfolgt üblicherweise bis in eine Tiefe von maximal 100 μm mit 38%iger Phosphorsäure. Das anschließend aufgetragene, im Rahmen dieser Anmeldung als "Lack" bezeichnete Versiegelungsmittel kann dadurch eine in die Zahnoberfläche hinein reichende, d. h. teilweise zahninterne, Schutzschicht ausbilden.there is usually done so that the tooth surface with a suitable acidic, z. B. phosphoric acid, Pretreatment agent is etched. The etching usually takes place to a depth of at most 100 microns with 38% phosphoric acid. The subsequently applied, in the context of this application as a "paint" designated sealant can thereby reach into the tooth surface, d. H. partially in-tooth, form protective layer.

Die gebildeten ausgehärteten Lackschichten haben den Zweck, die zu schützende Zahnhartsubstanz gegenüber den in der Mundhöhle und an der Zahnoberfläche vorhandenen Substanzen zu schützen.The Formed cured lacquer layers have the purpose the tooth hard substance to be protected against the present in the oral cavity and on the tooth surface Protect substances.

Bilden sich auf kontinuierlich die Zahnoberfläche abdeckenden Lackschichten Beläge (Plaques), so sollten diese bzw. die in ihnen mikrobiell gebildeten organischen Säuren an sich nicht direkt auf die Zahnoberfläche einwirken können. Die Lackschichten haben jedoch aufgrund ihrer hohen Beanspruchung eine nur begrenzte Lebensdauer, so daß sie im Laufe der Zeit durchlässig werden können oder partielle lackfreie, ungeschützte Bereiche der Zahnoberfläche freigelegt werden, z. B. zwischen den an den Stellen der Fissuren, oder an Stellen von Kollagenkanälen in einem Dentinmaterial, tiefer in die Zahnoberfläche hinein reichenden "Zapfen" des ausgehärteten Lacks. Konnten sich auf der Lackoberfläche Beläge (Plaques) ausbilden, kann das darin vorhandene saure mikrobielle Milieu, soweit es nicht sogar die Lackschicht selbst angreift, über die Undichtigkeiten die Zahnoberfläche erreichen oder die freigelegten Bereiche der Zahnoberfläche wieder angreifen. Damit führt die Maßnahme einer Versiegelung der Zahnoberfläche, insbesondere in abrasiv beanspruchten Bereichen der Zahnoberfläche, nur zu einem eingeschränkten, insbesondere einem zeitlich begrenzten Schutz.Form to continuously cover the tooth surface Coating layers (plaques), so these or the in them microbially formed organic acids per se can not act directly on the tooth surface. However, the paint layers have due to their high stress a limited life, so that in the course of Time can become permeable or partial Lacquer-free, unprotected areas of the tooth surface be exposed, z. Between the fissures, or at sites of collagen channels in a dentin material, deeper into the tooth surface in reaching "cones" of the cured paint. Could be on the paint surface Formation of plaques (plaques), the acidic existing therein microbial environment, as far as it is not even the paint layer itself attacks, over the leaks the tooth surface reach or the exposed areas of the tooth surface attack again. Thus the measure leads a Sealing of the tooth surface, especially in abrasively stressed Areas of the tooth surface, only to a limited extent, in particular a temporary protection.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Überlegung zugrunde, daß dieser Schutz signifikant verbessert werden kann, wenn die Ausbildung von Belägen (Plaques) auf der ausgehärteten Lackoberfläche verhindert oder wenigstens erschwert werden kann. Wird der Lacküberzug undicht, kommt es dann, wenn auf der Lackoberfläche keine säurebildenden Beläge vorhanden sind, nicht zur dauernden Einwirkung eines entsprechenden sauren Milieus auf die Zahnoberfläche. Ist die Anhaftung von Belägen auf unversehrt gebliebenen Teilbereichen eines bereits teilweise geschädigten Lacks weiterhin gestört, wird die Ausbildung geschlossener Belagschichten verhindert, und Ansätze einer Belagbildung können selbst auf den bereits freigelegten Teilflächen beim Putzen leichter entfernt werden.Of the The present invention is based on the consideration that this Protection can be significantly improved if the training of Coverings (plaques) on the hardened lacquer surface prevented or at least made difficult. Will the paint cover leaking, it comes when no on the paint surface acid-forming deposits are present, not to continuous action of a corresponding acidic environment on the Tooth surface. Is the adhesion of coverings on undamaged parts of an already partially damaged paintwork continues to be disturbed, training becomes prevents closed lining layers, and approaches a Covering can even on the already exposed Part surfaces are easier to remove when cleaning.

Außerdem muß dann, wenn auf der Oberfläche des ausgehärteten Zahnlacks keine Beläge anhaften können, nicht mit den negativen Folgen einer derartigen Belagbildung für Zahnfleisch und Zahnhalteapparat gerechnet werden, so daß das Risiko für Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats vermindert wird.Furthermore must be when cured on the surface of the Dental varnish can not adhere coatings, not with the negative consequences of such a deposit for Gums and periodontal apparatus are calculated so that the Risk of inflammation of the gum line and of the periodontium.

Es kann als Ziel der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden, neuartige Dentalmaterialein, insbesondere Zahnlacke zu schaffen, die eine Anhaftung von Belägen auf der ausgehärteten Oberfläche des Dentalmaterials, z. B. des Lacks, verhindern oder wenigstens gegenüber bekannten Lacken erschweren.It may be referred to as the object of the present invention, novel Dental materials, in particular dental lacquers, which provide a Adhesion of deposits on the hardened surface of the Dental material, eg. As the paint, prevent or at least opposite complicate known paints.

Zur Erreichung dieses Ziels wird gemäß der Erfindung in einem allgemeinen Sinne so vorgegangen, daß die Zusammensetzung von Zahnlacken und anderen Dentalmaterial-Zusammensetzungen für zahnmedizinische Zwecke, z. B. von Füllmassen bzw. Komposits auf Kunstharzbasis oder Formmassen für die Prothesenherstellung, so verändert wird, daß diese hydrophob bzw. ultraphob gemacht werden, wobei die hydrophoben Reste chemisch an das ausgehärtete Dentalmaterial gebunden sind.to Achievement of this goal is according to the invention in a general sense proceeded so that the composition of dental lacquers and other dental material compositions for dental Purposes, e.g. B. of fillers or composites based on synthetic resin or molding compounds for the production of prostheses, so changed is that these are rendered hydrophobic or ultraphobic, wherein the hydrophobic radicals chemically hardened to the Dental material are bonded.

Als "Hydrophobie" wird hierin insbesondere eine verminderte Benetzbarkeit der Oberfläche eines ausgehärteten Materials durch Wasser und wäßrige Medien bezeichnet.When "Hydrophobicity" herein is especially a reduced wettability the surface of a cured material Water and aqueous media called.

Als "ultraphob" wird auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung eine Oberfläche dann bezeichnet, wenn sie von Flüssigkeiten unterschiedlicher Art/Polarität nicht oder nur schlecht benetzt wird. Als "ultraphob" werden Oberflächen bezeichnet, die einerseits hydrophobe, d. h. wasserabweisende Eigenschaften aufweisen, die jedoch auch für unpolare organische Medien schlecht benetzbar sind, was sie als oleophob kennzeichnet.When "ultraphob" is used in the field of surface treatment A surface is then referred to as when it comes from liquids different kind / polarity not or only bad is wetted. Surfaces are called "ultraphob" on the one hand hydrophobic, d. H. water-repellent properties but also for nonpolar organic media are poorly wettable, which identifies them as oleophobic.

In der technischen Literatur dienen als Maße für die Bestimmung der Hydrophobie/Oleophobie die Randwinkel zwischen Flüssigkeitströpfchen/Substrat, die ein Maß für die Benetzbarkeit bzw. die unterschiedlichen Oberflächenspannungen darstellen. Ein weiteres Kriterium ist der Abrollwinkel der Flüssigkeitströpfchen (Wassertröpfchen, Kohlenwasserstofftröpfchen) vom Substrat. Je geringer der Abrollwinkel ist, desto geringer ist die Haftung zwischen Tröpfchen und Substrat.In the technical literature serve as measures for the determination of hydrophobicity / oleophobia the contact angle between Liquid droplets / substrate, which is a measure of the wettability or the different surface tensions represent. Another criterion is the rolling angle of the liquid droplets (Water droplets, hydrocarbon droplets) from the substrate. The lower the rolling angle, the less the adhesion between droplets and substrate.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Begriffe wie "hydrophob" oder "ultraphob" verwendet werden, bedeutet das nicht notwendigerweise, daß die so gekennzeichneten Oberflächen in einem strengen Sinne Eigenschaften aufweisen müssen, die alle Kriterien, die in der Literatur für technische Oberflächen zu finden sind, völlig erfüllen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet dieser Begriff vielmehr nur, daß, verglichen mit der Oberfläche eines ausgehärteten Zahnlacks des Standes der Technik, ein erfindungsgemäßer Zahnlack eine Oberfläche aufweist, deren Hydrophobie- und/-oder Oleophobie-Eigenschaften so gesteigert sind, daß die Anhaftung von Belägen einer Art, die mit den Plaques auf ungeschützten Zahnoberflächen vergleichbar sind, verhindert wird oder wenigstens stark eingeschränkt wird. Das Vorliegen dieser Eigenschaft läßt sich experimentell unter Bedingungen überprüfen, unter denen auf der gehärteten Lackoberfläche eines Vergleichs-Zahnlacks des Standes der Technik eine Belaganhaftung (Plaquebildung) beobachtbar ist.If in the context of the present application terms such as "hydrophobic" or "ultraphob" does not necessarily mean that the so marked surfaces in a strict sense must have properties that all Criteria used in the literature for technical surfaces are to be found completely fulfill. As part of the Rather, this term means only that, compared with the surface of a cured Dental lacquer of the prior art, an inventive Tooth varnish has a surface whose hydrophobicity and / or Oleophobia properties are increased so that the adhesion of coverings of a species that are unprotected with the plaques Tooth surfaces are comparable, is prevented or is at least severely restricted. The presence of these Property can be experimentally tested under conditions below those on the hardened paint surface a comparative tooth varnish of the prior art, a coating adhesion (Plaque formation) is observable.

Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß hydrophobe/ultraphobe Oberflächen mit Hilfe von modifizierten Zahnlackzusammensetzungen erzeugt werden können, die auf verschiedenen derzeit bekannten Zahnlack-Grundzusammensetzungen aufbauen, wobei es jedoch auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, völlig neue oder wenigstens auf dem Gebiet der Zahnmedizin noch nicht in Betracht gezogene Zusammensetzungen vorzusehen.It is within the scope of the present invention, that hydrophobic / ultraphobe Surfaces using modified dental lacquer compositions can be generated on various currently known To build tooth varnish base compositions, but it also in the Scope of the present invention is completely new or at least not yet in the field of dentistry provide drawn compositions.

Die Erfindung betrifft daher gemäße einem ersten Aspekt einen u. a. als Lack einsetzbaren Dentalwerkstoff, der aus den in Anspruch 1 genannten Komponenten erhältlich ist.The The invention therefore relates to a first aspect a u. a. As lacquer usable dental material, consisting of the in Claim 1 components is available.

Grundverfahren zur Herstellung des Dentalwerkstoffs gemäß Anspruch 1 werden in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben.basic processing for producing the dental material according to claim 1 are described in claims 2 and 3.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Ansprüche 2 bzw. 3 sind in den Unteransprüchen 4 bis 9 wiedergegeben.advantageous Embodiments of claims 2 and 3 are in the subclaims 4 to 9 reproduced.

Die vorliegende Erfindung kann auch als ein Verfahren zur Verbesserung des Schutzes von Zähnen und Zahnfleisch gegen Karies und Parodontopathien unter Versiegelung der Zahnhartsubstanz mit einem sich mit dem Zahnschmelz und/oder Dentin durch Haftung verbindenden Mittel ("Lack") bezeichnet werden, wie es in Anspruch 1 beschrieben wird bzw. gemäß Anspruch 2 bzw. 3 erhältlich ist, nämlich indem ein Mittel (Lack) verwendet wird, das über Urethangruppen in den Dentalwerkstoff eingebaute perfluorierte Reste enthält.The The present invention can also be used as a method of improvement the protection of teeth and gums against tooth decay and Periodontal diseases under sealing of hard tooth substance with a Bonding with the enamel and / or dentin Means ("paint") are referred to, as described in claim 1 is or according to claim 2 or 3 available is, namely by using a means (paint) that is over Urethane groups incorporated in the dental material perfluorinated radicals contains.

Ein Verfahren gemäß den genannten Patentansprüchen ist prophylaktischer Natur, d. h. kein therapeutisches Verfahren.One Process according to the cited claims is prophylactic nature, d. H. no therapeutic procedure.

Die durch Umsetzung von Perfluoralkoholen mit Isocyanatgruppen über Urethangruppen an den Dentalwerkstoff gebundenen perfluorierte Alkylgruppen dienen der Hydrophobierung der Oberfläche des ausgehärteten Lacks, mit dem eine Zahnoberfläche versiegelt wird.The by reaction of perfluoro alcohols with isocyanate groups Urethane groups on the dental material bound perfluorinated alkyl groups serve to hydrophobize the surface of the cured Lacquer used to seal a tooth surface.

In der Patentliteratur sowie der wissenschaftlichen und technischen Literatur findet sich insbesondere in den letzten 15 Jahren eine erhebliche Anzahl von Veröffentlichungen, die sich mit der Erzeugung besonders hydrophober oder ultraphober Oberflächen befassen. Derartige ultraphobe Oberflächen werden jedoch nur für technische Anwendungen in einem weiteren Sinne vorgeschlagen, z. B. für den Bautenschutz, den Schutz für Metalloberflächen, von Kraftfahrzeuganstrichen oder Fenster- und Spiegelglasscheiben, jedoch nicht für Anwendungen auf dem Gebiet der Zahnmedizin.In the patent literature as well as the scientific and technical Literature is found especially in the last 15 years one significant number of publications dealing with the production of particularly hydrophobic or ultraphober surfaces deal. However, such ultraphobic surfaces become only for technical applications in a broader sense proposed, for. B. for the building protection, protection for Metal surfaces, of motor vehicle paints or windows and mirror glass, but not for applications on the Field of dentistry.

Zur Ultraphobierung technischer Oberflächen sind u. a. Maßnahmen üblich, mit denen vergleichsweise dicke Oberflächenbeschichtungen erzeugt werden, die lange Zeiten zur Ausbildung des gewünschten Überzugs und/oder hohe Temperaturen erfordern oder bei denen die Oberfläche komplexen technischen Behandlungen, wie beispielsweise Laserbehandlungen oder elektrochemischen Behandlungen, unterzogen werden. Viele derartige Behandlungen können unter den Randbedingungen, die für zahnerhaltende Maßnahmen bestehen, aus offensichtlichen Gründen nicht zur Anwendung kommen. Derartige Maßnahmen können aber auf dem Gebiet der Herstellung von Zahn- und Gebißprothesen durchaus von Nutzen sein.to Ultraphobation of technical surfaces are u. a. Measures usual, with those comparatively thick surface coatings are generated, the long times to form the desired coating and / or require high temperatures or where the surface is complex technical treatments, such as laser treatments or electrochemical treatments. Many such Treatments may be made under the conditions that apply to tooth preserving measures consist of obvious Reasons do not apply. Such measures but can be used in the field of dental and dental manufacturing Dentures may be useful.

Zahnerhaltende Maßnahmen unter Nutzung der vorliegenden Erfindung erfolgen in erster Linie an den Zähnen bzw. im Mund eines Patienten. Dafür sind im wesentlichen nur solche Maßnahmen sinnvoll anwendbar, die sich für den Patienten als einfache Lackierungsmaßnahmen darstellen und die innerhalb einer zumutbaren Zeit und ohne Einwirkung hoher Temperaturen abgeschlossen werden können. Die aufgetragenen Lacküberzüge mit ultraphoben Oberflächeneigenschaften sollen ferner das Aussehen gesunder Zähne nicht erkennbar beeinträchtigen, und zur Erzeugung der Lacküberzüge dürfen keine Substanzen zur Anwendung kommen, die für den Patienten toxisch sind oder zu unannehmbaren Reizungen führen, oder die dazu führen, daß aus dem ausgehärteten Lack über unannehmbar lange Zeiträume gesundheitlich nicht akzeptable Konzentrationen von gesundheitsschädlichen Substanzen abgegeben werden.Tooth-preserving Measures take place using the present invention primarily on the teeth or in the mouth of a patient. For this are essentially only such measures meaningful applicable to the patient as a simple paint job represent and within a reasonable time and without action high temperatures can be completed. The applied Lacquer coatings with ultraphobic surface properties Furthermore, the appearance of healthy teeth should not be recognizable affect, and to produce the paint coatings No substances may be used which are suitable for the Patients are toxic or cause unacceptable irritation, or cause that from the hardened Lacquer over unacceptably long periods of health unacceptable levels of harmful Substances are delivered.

Bei Beachtung dieser Randbedingungen wird erfindungsgemäß zur Hydrophobierung/Ultraphobierung von Zahnoberflächen insbesondere die Erzeugung einer "chemischen" Hydrophobie/-Ultraphobie der Oberflächen des aufgetragenen ausgehärteten Lacks genutzt.In compliance with these boundary conditions According to the invention, in particular, the generation of a "chemical" hydrophobicity / ultraphobicity of the surfaces of the applied cured lacquer is used for the hydrophobization / ultraphobization of tooth surfaces.

In der DE 102 40 855 A1 bzw. der entsprechenden US 6,818,679 B2 (GC Corporation, Tokyo) werden durch radikalische UV-Härtung vernetzende Dentalwerkstoffe auf (Meth)acrylatbasis beschrieben, die zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit, der Abriebfestigkeit und der Vermeidung von Verfärbungen einen Zusatz fluorkohlenstoffhaltiger (Meth)acrylate, i. e. Ester der (Meth)acrylsäure mit perfluorierten Alkoholen, enthalten. Hierbei ist der Perfluoralkohol über eine relativ leicht verseifbare Estergruppe an das (Meth)acrylat gebunden. Bei der Hydrolyse von Perfluoralkylestern wird jedoch der Perfluoralkohol freigesetzt, was die wasserabweisende Wirkung des Dentalwerkstoffs im Laufe der Zeit vermindert. Ferner können Perfluoralkohole zu Perfluoroctansäure (PFOA) oxidiert oder metabolisiert werden. Diese Verbindung steht in jüngerer Zeit im Verdacht, krebserregend zu sein.In the DE 102 40 855 A1 or the corresponding US 6,818,679 B2 (GC Corporation, Tokyo) are described by free radical curing UV-curing dental materials based on (meth) acrylate, the addition of fluorocarbon-containing (meth) acrylates, ie esters of (meth) acrylic acid to improve the resistance, abrasion resistance and the prevention of discoloration perfluorinated alcohols. Here, the perfluoroalcohol is bound via a relatively saponifiable ester group to the (meth) acrylate. In the hydrolysis of Perfluoralkylestern, however, the perfluoroalcohol is released, which reduces the water-repellent effect of the dental material over time. Furthermore, perfluoroalcohols can be oxidized or metabolized to perfluorooctanoic acid (PFOA). This compound is recently suspected to be carcinogenic.

Das Ziel einer präventiven Hydrophobierung zur Verhinderung der Plaquebildung wird in den genannten Dokumenten nicht ausdrücklich angesprochen.The Aim of a preventive hydrophobing to prevent Plaque formation is not explicitly stated in the documents mentioned addressed.

Aus den obigen Gründen sind Dentalwerkstoffe mit hydrophobierenden, insbesondere fluorhaltigen Polymerbestandteilen wünschenswert, bei denen die Perfluorgruppe z. B. eines Perfluoralkohols über eine hydrolysestabile Bindung dauerhafter an das vernetzte Polymer (Duromer) des ausgehärteten Dentalwerkstoffs angeknüpft ist als das bei einer Esterbindung der Fall ist.Out the above reasons are dental materials with hydrophobic, especially fluorine-containing polymer constituents, in which the perfluoro group z. B. a perfluoroalcohol over a hydrolysis-stable bond more permanent to the crosslinked polymer (Duromer) of the cured dental material is than is the case with an ester bond.

Die DE 40 05 231 beschreibt duromere Dentalwerkstoffe aus perfluorcyclopenten-haltigen Bausteinen. Diese Verbindungen sind jedoch technisch nicht einfach zugänglich.The DE 40 05 231 describes thermoset dental materials from perfluorocyclopentene-containing building blocks. However, these compounds are technically not easily accessible.

In Polym. Mater. Sci. Eng. 59 (1988) 388 ff. werden perfluorierte Urethan(meth)acrylate beschrieben. Diese basieren jedoch auf dem technisch schwer zugänglichen, ungesättigten Isocyanat 2-Isocyanatoethylmethacrylat.In Polym. Mater. Sci. Closely. 59 (1988) 388 ff. Be Perfluorinated urethane (meth) acrylates described. However, these are based on the technically difficult to access, unsaturated isocyanate 2-isocyanatoethyl methacrylate.

Daher sind Dentalwerkstoffe wünschenswert, die Bausteine aus technisch einfach zugänglichen, perfluorierten Monomeren enthalten, die über eine hydrolysestabile Bindung an den Duromerwerkstoff angebunden sind.Therefore Dental materials are desirable, the building blocks technically easily accessible, perfluorinated monomers contain, via a hydrolysis-stable bond to the Duromerwerkstoff are connected.

Es wurde nun gefunden, dass Urethan(meth)acrylate aus Poly isocyanaten, Perfluoralkoholen und ungesättigten Alkoholen und gegebenenfalls Reaktivverdünnern herstellbar sind, die zu wasserabweisenden, hydrolysestabilen, duromeren Dentalwerkstoffen aushärtbar sind.It it has now been found that urethane (meth) acrylates are polyisocyanates, Perfluoro alcohols and unsaturated alcohols and optionally Reaktivverdünnern can be produced, the water-repellent, hydrolysis-stable, duromeric dental materials curable are.

Gegenstand der Erfindung sind daher Dentalwerkstoffe, erhältlich durch Reaktion von

  • A) Polyisocyanaten
  • B) Perfluoralkoholen und
  • C) ungesättigten Alkoholen,
zu Urethan(meth)acrylaten, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO) in der Polyisiocyanatkomponente A) zu den OH-Gruppen der Alkoholkomponenten B) plus C) kleiner gleich 1 ist, und wobei das Molverhältnis von B:C im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt, ggf. in Gegenwart von
  • D) Reaktivverdünnern in einer Menge, bezogen auf einen Gewichtsteil A+B+C, von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen der Reaktivverdünner,
und Verarbeitung der als Vorprodukte erhaltenen Urethan(meth)acrylate zu ausgehärteten Dentalwerkstoffen durch Polymerisation mit Hilfe bzw. unter weiterem Zusatz vonThe invention therefore dental materials, obtainable by reaction of
  • A) polyisocyanates
  • B) perfluoro alcohols and
  • C) unsaturated alcohols,
to urethane (meth) acrylates, wherein the equivalent ratio of the isocyanate groups (NCO) in the polyisocyanate component A) to the OH groups of the alcohol components B) plus C) is less than or equal to 1, and wherein the molar ratio of B: C is in the range of 1: 1 to 1: 5, if appropriate in the presence of
  • D) reactive diluents in an amount, based on one part by weight of A + B + C, of from 0.1 to 5 parts by weight of the reactive diluents,
and processing of the urethane (meth) acrylates obtained as precursors to hardened dental materials by polymerization with or with further addition of

  • E) Initiatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls Füllstoffen und Lösungsmitteln.E) initiators, activators and optionally fillers and solvents.

Die Alkohole reagieren im Sinne der bekannten Additionsreaktion mit den in den Polyisocyanaten vorhandenen Isocyanatgruppen ab, wobei Alkohole mit nur einer OH-Gruppe (einwertige Alkohole) endständige Gruppen bilden, Diole und Polyole dagegen als Brücken bzw. Vernetzungspunkte in größere oligomere oder polymere Molekülverbände eingebaut werden. Enthalten einwertige aliphatische Alkohole aliphatische Gruppen, die wenigstens endständig, d. h. distal zu der OH-Gruppe, perfluoriert sind, d. h. Perfluoralkohole B), werden endständige Gruppen mit hydrophoben perfluorierten Molekülteilen in das entstehende Urethan(meth)acrylat eingebunden.The Alcohols react with in the sense of the known addition reaction from the present in the polyisocyanates isocyanate groups, wherein Alcohols with only one OH group (monohydric alcohols) terminal Groups form, while diols and polyols as bridges or Crosslinking points in larger oligomeric or polymeric Molecular associations are incorporated. Include monovalent aliphatic alcohols aliphatic groups which are at least terminal, d. H. distal to the OH group, perfluorinated, d. H. perfluoroalcohols B), terminal groups are perfluorinated with hydrophobic Part of the molecule incorporated into the resulting urethane (meth) acrylate.

Die ungesättigten Alkohole C) enthalten die für eine nachfolgende Polymerisierung/Vernetzung benötigten ungesättigten Bindungen, insbesondere Doppelbindungen (C=C-Gruppen).The unsaturated alcohols C) contain the for a subsequent polymerization / crosslinking required unsaturated Bonds, in particular double bonds (C = C groups).

Polyisocyanate A) im Sinne der Erfindung sind Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat, Bisisocyanatomethyl-norbornan, Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und Diisocyanatocyclohexan, oder Polysiocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Toluoldiisocyanat (TDI; 2,4- und 2,6-Isomere), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; 2,2-, 2,4- und 4,4-Isomere), Diisocyanatobenzol und Diisocyanatodiphenylether, wobei die Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen bevorzugt sind.polyisocyanates A) in the context of the invention are polyisocyanates with aliphatic bound Isocyanate groups, such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl-xylylene diisocyanate, Bisisocyanatomethylnorbornane, bisisocyanatomethylcyclohexane and Diisocyanatocyclohexane, or polysiocyanates with aromatically bound Isocyanate groups, such as toluene diisocyanate (TDI; 2,4- and 2,6-isomers), Methylene diphenyl diisocyanate (MDI, 2,2-, 2,4- and 4,4-isomers), diisocyanatobenzene and diisocyanatodiphenyl ether, wherein the polyisocyanates with aliphatic bound isocyanate groups are preferred.

Ferner können heterocyclische Dimere oder Trimere, Carbodiimide oder Biuret-Verbindungen der oben genannten Isocyanate eingesetzt werden.Further may be heterocyclic dimers or trimers, carbodiimides or biuret compounds of the above isocyanates used become.

Ferner können 3-Kern-MDI, höhere Homologe des MDIs und deren Gemische (Polymer-MDI) eingesetzt werden.Further may be 3-nuclear MDI, higher homologs of MDIs and their mixtures (polymer MDI) are used.

Ferner können Addukte der oben genannten Isocyanate an niedermolekulare Polyole, wie Trimethylolpropan (TMP), Diethylenglykol, Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit und Glycerin, eingesetzt werden.Further may adducts of the above isocyanates to low molecular weight Polyols, such as trimethylolpropane (TMP), diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, Propylene glycol, pentaerythritol and glycerin.

Perfluoralkohole B) im Sinne der Erfindung sind Alkohole, die zumindest einen perfluorierten C1-C12-Alkylrest enthalten und die einen Fluorgehalt von mindestens 50% aufweisen.Perfluoro alcohols B) in the context of the invention are alcohols which contain at least one perfluorinated C 1 -C 12 -alkyl radical and which have a fluorine content of at least 50%.

Beispiele hierfür sind Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder bevorzugt Alkohole, die der folgenden allgemeinen Formel I entsprechen F(CF2CF2)nCH2CH2-OH, (I)wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist, wobei diese Alkohole auch als Gemische von Verbindungen verschiedener Molmasse vorliegen können.Examples of these are trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol or preferably alcohols which correspond to the following general formula I. F (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 -OH, (I) wherein n is a natural number from 1 to 6, which alcohols may also be present as mixtures of compounds of different molecular weight.

Geeignete Gemische von perfluorgruppenhaltigen Alkoholen sind beispielsweise unter dem Namen Zonyl-BA® von der Firma DuPont kommerziell erhältlich.Suitable mixtures of perfluoro alcohols are commercially available, for example under the name Zonyl BA ® by DuPont.

Ungesättigte Alkohole C) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die mindestens eine freie OH-Gruppe und 1 bis 5 ungesättigte Gruppen, vorzugsweise in Form von (Meth)acrylat-Resten, enthalten. Beispiele für ungesättigte Alkohole sind (Meth)acryloyloxy-hydroxypropyl(meth)acrylat, Allyloxyhydroxypropyl(meth)acrylat, TMP-Diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Bis-TMP-triacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.unsaturated Alcohol C) in the context of the invention are compounds which are at least a free OH group and 1 to 5 unsaturated groups, preferably in the form of (meth) acrylate radicals. Examples for unsaturated alcohols are (meth) acryloyloxy-hydroxypropyl (meth) acrylate, Allyloxyhydroxypropyl (meth) acrylate, TMP diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Bis-TMP triacrylate, bispentaerythritol pentaacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.

Reaktivverdünner D) im Sinne der Erfindung sind vor allem die (Meth)acrylsäureester von Diolen (Glykolen), insbesondere des Ethylenglykols, Diethylenglykols, Triethylenglykols, Propylenglykols, Dipropylenglykols, Tripropylenglykols, oder von TMPs und dessen Alkoxylierungsprodukten, von Pentaerythrit und dessen Alkoxylierungsprodukten, TCD-Diolen, Dimerdiolen, Dimethylolcyclohexan und von Bisphenol-A und seinen Alkoxylierungsprodukten.reactive D) in the context of the invention are, in particular, the (meth) acrylic esters of diols (glycols), in particular of ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, or of TMPs and their alkoxylation products, of pentaerythritol and its alkoxylation products, TCD-diols, dimerdiols, dimethylolcyclohexane and bisphenol-A and its alkoxylation products.

Initiatoren im Sinne der Erfindung, die für die Polymerisationsreaktionen unter Beteiligung der ungesättigten Gruppen im Urethan(meth)acrylat, insbesondere der (Meth)acrylatgruppen, die von Komponente C) geliefert wurden, benötigt werden, sind Initiatoren für die radikalische Polymerisation wie Peroxide oder Azoverbindungen und vorzugsweise Photoinitiatoren, ganz besonders bevorzugt auf blaues sichtbares Licht ansprechende Photoinitiatoren, wie Campherchinon, Acylphosphane oder Thioxanthone.initiators in the meaning of the invention, for the polymerization reactions involving the unsaturated groups in the urethane (meth) acrylate, in particular the (meth) acrylate groups provided by component C) were needed, are initiators for the radical polymerization such as peroxides or azo compounds and preferably photoinitiators, very particularly preferably blue visible light responsive photoinitiators such as camphorquinone, Acylphosphanes or thioxanthones.

Aktivatoren im Sinne der Erfindung sind reduzierende Verbindungen, wie tertiäre Amine, wie z. B. Triethanolamin, Ester der Dialkylaminobenzoesäuren, Tetramethylethylethylendiamin, Permethylpolyethylenimine, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate und Bishydroxyethylaniline, oder Thioether.activators For the purposes of the invention are reducing compounds, such as tertiary Amines, such as Triethanolamine, esters of dialkylaminobenzoic acids, Tetramethylethylethylenediamine, permethylpolyethylenimines, dialkylaminoethyl (meth) acrylates and Bishydroxyethylanilines, or thioethers.

Initiatoren und Aktivatoren werden, bezogen auf die kombinierte Menge A+B+C+D, üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.initiators and activators are usually based on the combined amount of A + B + C + D Amounts in the range of 0.1 to 5 wt .-% used.

Füllstoffe, die den Polymerisaten zu den üblichen bekannten Zwecken zugesetzt werden können, im Sinne der Erfindung sind insbesondere Materialien mineralischer, insbesondere oxidischer Natur, z. B. Oxide des Siliciums, Aluminiums, Titans, Zirkoniums oder Zinks oder Mischoxide, enthaltend seltene Erden, Strontium oder Barium. Die durchschnittliche Größe der Füllstoffe kann 5 nm bis 30 μm betragen, wobei die Größenverteilung auch multimodal sein kann. Ferner können die Füllstoffe durch Vorbehandlung mit Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder anderen Silanen hydrophobiert sein. Sie werden üblicherweise, bezogen auf einen Gewichtsteil von A+B+C+D, in Mengen von 0,01 bis 4 Gewichtsteilen eingesetzt.fillers, the polymers for the usual known purposes can be added, in the context of the invention are in particular Materials of mineral, especially oxidic nature, z. B. Oxides of silicon, aluminum, titanium, zirconium or zinc or Mixed oxides containing rare earths, strontium or barium. The average size of the fillers may be 5 nm to 30 microns, wherein the size distribution can also be multimodal. Furthermore, the fillers by pretreatment with methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or be hydrophobic to other silanes. They are usually, based on one part by weight of A + B + C + D, in amounts of from 0.01 to 4 parts by weight used.

Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind insbesondere Aceton, Isopropanol, Methylethylketon, vorzugsweise Aceton. Sie werden bezogen auf einen Gewichtsteill A+B+C+D üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen eingesetzt.solvent For the purposes of the invention, in particular acetone, isopropanol, methyl ethyl ketone, preferably acetone. They are based on a weight share A + B + C + D usually in amounts of 0.1 to 2 parts by weight used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dentalwerkstoffen, gemäß dem in einer ersten Stufe, d. h. separat, die Komponenten A, B, C und D, gegebe nenfalls in Gegenwart einer Teilmenge der Lösungsmittel, aber in Abwesenheit von Initiatoren und/oder Aktivatoren, bei Temperaturen von 20 bis 60°C zu einem Vorprodukt umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion zugesetzt werden, und dann in einer zweiten Stufe die noch fehlenden Komponenten zur Bildung des fertigen Dentalwerkstoffs, insbesondere die Initiatoren und/oder Aktivatoren nach Beendung der NCO-OH-Reaktion zugesetzt werden, ggf. nachdem sie separat vorgemischt wurden.One Another object of the invention is a process for the preparation of dental materials, according to the first Stage, d. H. separately, the components A, B, C and D, where appropriate in the presence of a subset of the solvents, but in the absence of initiators and / or activators, at temperatures from 20 to 60 ° C are converted to a precursor, where appropriate Catalysts of the NCO-OH reaction are added, and then in a second stage the missing components to form the finished dental material, in particular the initiators and / or Activators are added after completion of the NCO-OH reaction, possibly after being premixed separately.

Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion sind insbesondere Zinnverbindungen, bicyclische Amidine oder tertiäre Amine.catalysts The NCO-OH reaction are in particular tin compounds, bicyclic Amidines or tertiary amines.

Die Härtungsreaktion kann so bewirkt werden, dass man die Komponenten A, B, C und D und gegebenenfalls Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion und eine Teilmenge des Lösungsmittels gemeinsam vermischt, oder indem man zunächst nur die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat A und dem Perfluoralkohol B in Abwesenheit des ungesättigten Alkohols C zu einem ersten Vorprodukt ablaufen lässt und erst nach Abreaktion des Perfluoralkohols B die Zugabe der anderen Komponenten erfolgt, um ein zweites Vorprodukt zu erhalten. Eine solche stufige Vorgehensweise wird besonders bei größeren Ansätzen bevorzugt, um einerseits die vollständige Abreaktion des Perfluoralkohols B sicherzustellen, und um andererseits die Verweilzeit der ungesättigten Verbindungen C und D bei den höheren Temperaturen so kurz wie möglich zu halten, damit die ungesättigten Bindungen möglichst vollständig für die nachfolgende Polymerisation zu Verfügung stehen.The Hardening reaction can be effected so that the components A, B, C and D and optionally catalysts of the NCO-OH reaction and a subset of the solvent mixed together, or by initially only the reaction between the polyisocyanate A and the perfluoro alcohol B in the absence of the unsaturated Run alcohol C to a first precursor and only after Abreaktion of the perfluoro alcohol B, the addition of the other Components are made to obtain a second precursor. A Such a step-by-step approach is especially important with larger ones Approaches preferred, on the one hand, the full Abreaktion of the perfluoro alcohol B ensure and on the other hand the residence time of the unsaturated compounds C and D. at the higher temperatures as short as possible to keep the unsaturated bonds as possible completely for the subsequent polymerization to be available.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe eignen sich als Lack oder, insbesondere in füllstoffhaltiger Form, auch als Füller für menschliche oder tierische Zähne. Aufgrund der nach dem Aushärten gebildeten hydrophoben Oberflächen wird die Anlagerung von Plaque erschwert. Die Härtung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung von sichtbarem Licht oder UV-Licht, kann aber auch durch Redoxpolymerisation erfolgen.The Dental materials according to the invention are suitable as a lacquer or, in particular in filler-containing form, also as filler for human or animal Teeth. Due to the formed after curing hydrophobic surfaces becomes the attachment of plaque difficult. The curing is preferably carried out by action of visible light or UV light, but can also by redox polymerization respectively.

Auf technischem Gebiet wird ferner zur Erzeugung ultraphober Oberflächen versucht, im Sinne einer Imitation des sogenannten "Lotuseffekts" gezielt die Oberflächentopographie von Beschichtungen so zu verändern, daß ultrahydrophobe/oleophobe Oberflächeneigenschaften erhalten werden. Im Wesentlichen geht es dabei darum, ein solches Oberflächenprofil zu schaffen, daß die Oberfläche Erhebungen und Vertiefungen in einer solchen Zahl und Dichte und mit solchen Dimensionen aufweist, daß Flüssigkeiten nicht in die Vertiefungen einfließen und die Vertiefungen benetzen können, sondern aufgrund der Flüssigkeits-Oberflächenspannung als Tröpfchen auf der Oberfläche liegen bleiben und mangels Haftung leicht abrollen.On The technical field is also used to produce ultraphober surfaces tries, in the sense of an imitation of the so-called "lotus effect" specifically the surface topography of coatings so to alter that ultrahydrophobic / oleophobic surface properties to be obtained. Essentially, this is about such a surface profile to create that surface elevations and Depressions in such number and density and with such dimensions indicates that liquids are not in the wells inflow and wet the wells, but due to the liquid surface tension remain as droplets on the surface and unroll easily for lack of grip.

Eine Maßnahme des Standes der Technik zur Erzielung einer derartigen Oberflächentopographie ist die Verwendung von feinteiligen Partikeln zur Veränderung der Oberflächenstruktur. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, zusätzlich auch diesen Effekt zu nutzen, indem Zahnlacke verwendet werden, die wenigstens in ihrem oberflächennahen Bereichen feinteilige, unlösliche Substanzen, in der Regel mineralischer Art, enthalten, die die Oberfläche des gehärteten Lacks in gewünschtem Sinne verändern. Als Materialien kommen in erster Linie hochdisperse Oxide wie TiO2, Al2O3, ZnO oder, bevorzugt, Kieselsäuren (pyrogen gewonnen oder naßgefällt) in Frage.A prior art measure to achieve such a surface topography is the use of finely divided particles to alter the surface structure. It is within the scope of the present invention additionally to utilize this effect by using dental lacquers which contain finely divided, insoluble substances, generally of a mineral nature, which change the surface of the hardened lacquer in the desired direction, at least in their near-surface areas. The materials used are primarily highly dispersed oxides such as TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO or, preferably, silicic acids (obtained by pyrogenic or wet precipitation).

Da die in der Mundhöhle vorhandenen Flüssigkeiten (insbesondere Speichel) und die darin gelösten und sich aus diesen abscheidenden Substanzen (z. B. Proteine, Zucker, Schleimstoffe und andere Kohlenhydrate) andere Benetzungseigenschaften aufweisen als reines Wasser oder reine ölige Flüssigkeit, ist die Eignung eines derartigen hochdispersen Füllstoffs in einem Zahnlack zur Verhinderung einer Belaganhaftung jedoch im Einzelfalle zu überprüfen.There the fluids present in the oral cavity (especially saliva) and those dissolved in it and themselves from these separating substances (eg proteins, sugars, mucilages and other carbohydrates) have different wetting properties as pure water or pure oily liquid, is the suitability of such a fumed filler in a dental varnish to prevent adhesion of the coating in the To check individual cases.

Es wird derzeit davon ausgegangen, daß hochdisperse Füllstoffe möglicherweise auch bei einer gemeinsamen Verwendung mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethan(meth)acrylaten gemäß der vorliegenden Erfindung einen zusätzlichen Beitrag zur Erzielung der gewünschten Ergebnissen leisten können.It It is currently believed that highly dispersed fillers possibly also with a common use with Perfluoroalkyl-containing urethane (meth) acrylates according to the present invention an additional contribution to the achievement to achieve the desired results.

Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, mit Lacksystemen und Füllmassen zu arbeiten, die als Modifikationen bekannter Systeme für die Versiegelung von Zahnoberflächen bzw. für die Füllung von Kavitäten angesehen werden können. Dabei sind insbesondere Dentin-bindende Zahnlacke bevorzugt, bei denen eine dauerhafte Haftung des Lacks am Dentin mit Hilfe von als "Zapfen" bezeichneten Kunststoffwurzeln erreicht wird, die durch Eindringen der lackbildenden Kunststoffvorläufer (Monomere, Präpolymere) in die Zwischenräume des durch Anätzung freigelegten Kollagennetzwerks des Dentins entstehen. Einsetzbar sind auch Substanzen, die zusätzlich eine chemische Verbindung mit dem Kollagen eingehen.It is within the scope of the present invention, with paint systems and To work filler masses, known as modifications Systems for the sealing of tooth surfaces resp. for the filling of cavities can be. In particular, dentine-binding are Dental lacquers preferred in which a permanent adhesion of the lacquer on dentin with the help of plastic roots called "pins" is achieved by the penetration of the paint-forming plastic precursors (Monomers, prepolymers) in the interstices of etch-exposed collagen network of dentin arise. It is also possible to use substances that additionally make a chemical connection with the collagen.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele illustrieren ausschießlich beispielhaft Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, ihre Herstellung und beispielhaften Eigenschaften.The The following exemplary embodiments exclusively illustrate Exemplary compositions according to the present invention Invention, its production and exemplary properties.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1example 1

Man mischt 8 g Triethylenglykoldimethacrylat, 4,4 g IPDI, 0,2 g Dibutylzinndilaurat, 4,4 g Perfluoralkohol der allgemeinen Formel I mit einem durchschnittlichen Molgewicht Mn = 442 g/mol (Zonyl® BA-L), und 6,4 g Acryloyloxy-hydroxypropylmethacrylat und läßt die Mischung 4 Tage bei 20°C stehen (abreagieren).Mixing 8 g of triethylene glycol dimethacrylate, 4.4 g IPDI, 0.2 g of dibutyltin dilaurate, 4.4 g of perfluoro alcohol of the general formula I having an average molecular weight Mn = 442 g / mol (Zonyl ® BA-L), and 6.4 g of Acryloyloxy-hydroxypropyl methacrylate and the mixture is 4 days at 20 ° C stand (abreact).

Zur Herstellung des fertigen Dentalwerkstoffs werden dem Umsetzungsprodukt, in separat vorgemischter Form, 5 g Aceton, 0,1 g Campherchinon und 0,1 g Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat zugesetzt, und die Masse wird ausgehärtet.to Production of the finished dental material are the reaction product, in separately premixed form, 5 g acetone, 0.1 g camphorquinone and 0.1 g of butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate is added, and the mass is cured.

Beispiel 2Example 2

Man legt bei Raumtemperatur 2,85 g Polymer-MDI mit einer Viskosität von 200 mPas (Desmodur VL R20 der Firma Bayer) und 6 g Triethylenglykoldimethacrylat vor und gibt nacheinander 2,32 g Zonyl® BA-L und 1,3 g Hydroxyethylmethacrylat zu und läßt 4 Tage bei 20°C stehen.At room temperature, add 2.85 g of poly Mer-MDI with a viscosity of 200 mPas (Desmodur VL R20 from Bayer) and 6 g of triethylene glycol dimethacrylate and successively 2.32 g of Zonyl ® BA-L and 1.3 g of hydroxyethyl methacrylate and allowed to stand for 4 days at 20 ° C. ,

Dann werden separat 1 g Aceton, 0,1 g Campherchinon und 0,1 g Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat gemischt. Vor dem Einsatz werden beide Komponenten vereint.Then 1 g of acetone, 0.1 g of camphorquinone and 0.1 g of butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate are added separately mixed. Before use, both components are combined.

Beispiel 3Example 3

Man trägt 0,1 ml der fertigen Mischung aus Urethan(meth)acrylat und Initiatormischung aus Beispiel 1 auf einen Objektträger auf und belichtet 60 s mit einer Wolframlampe (Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 468 +/– 20 nm). Man erhält eine harte Beschichtung, für die der Randwinkel gegenüber Wasser zu 105° gemessen wird. Das Wasser perlt bei einem Neigungswinkel des Objektträgers von 30° vollständig ab.you carries 0.1 ml of the final mixture of urethane (meth) acrylate and initiator mixture of Example 1 on a slide on and exposed for 60 s with a tungsten lamp (light source with a Wavelength of 468 +/- 20 nm). You get a hard coating, for which the contact angle against water measured at 105 °. The water bubbles at a tilt angle of the slide of 30 ° completely from.

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Claims (9)

Dentalwerkstoff, der erhältlich ist durch Umsetzung von A) einem oder mehreren Polyisocyanat(en), B) einem oder mehreren Perfluoralkohol(en), und C) einer oder mehreren ungesättigten Hydroxylverbindung(en), zu Urethan(meth)acrylaten, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO) in der Polyisocyanatkomponente A) zu den OH-Gruppen der Komponenten B) plus C) kleiner oder gleich 1 ist, und wobei das Molverhältnis von B:C im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt, wobei die Umsetzung ggf. ferner in Anwesenheit von D) Reaktivverdünnern in einer Menge, bezogen auf einen Gewichtsteil A+B+C, von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Reaktivverdünnern, erfolgt, und Aushärtung der erhaltenen Urethan(meth)acrylate zu polymerisierten Dentalwerkstoffen durch Polymerisation mit Hilfe von E) Initiatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls Füllstoffen und Lösungsmitteln.Dental material that is available through implementation of A) one or more polyisocyanate (s), B) one or more perfluoroalcohol (s), and C) one or several unsaturated hydroxyl compound (s), to Urethane (meth) acrylates, wherein the equivalent ratio the isocyanate groups (NCO) in the polyisocyanate component A) the OH groups of components B) plus C) less than or equal to 1 and wherein the molar ratio of B: C is in the range of 1: 1 to 1: 5, wherein the reaction optionally also in the presence from D) reactive diluents in an amount based on a Part by weight of A + B + C, from 0.1 to 5 parts by weight of reactive diluents, he follows, and curing the resulting urethane (meth) acrylates to polymerized dental materials by polymerization with the aid from E) initiators, activators and optionally fillers and solvents. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs nach Anspruch 1, bei dem man die Komponenten A), B), C) sowie ggf. D) sowie ggf. einen Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) und C) miteinander vermischt und zu einem Vorprodukt reagieren lasst, und man das erhaltene Vorprodukt nach Zumischung von Komponente E) zu einem ausgehärteten Zahnlack oder Füllmaterial für Zähne vearbeitet.Process for producing a dental material according to claim 1, wherein the components A), B), C) and optionally D) and optionally a catalyst for the reaction of A) mixed with B) and C) and allowed to react to a precursor, and the resulting precursor after admixture of component E) to a cured tooth varnish or filler worked for teeth. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs nach Anspruch 1, bei dem man die Komponenten A) und B) sowie ggf. einen Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) miteinander vermischt und zu einem ersten Vorprodukt reagieren lasst, dann Komponente C) sowie ggf. D) und weiteren Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) bzw. C) zumischt und ein zweites Vorprodukt erzeugt, und man das erhaltene zweite Vorprodukt nach Zumischung von Komponente E) zu einem ausgehärteten Zahnlack oder Füllmaterial für Zähne vearbeitet.Process for producing a dental material according to claim 1, wherein the components A) and B) and optionally a catalyst for the reaction of A) with B) with each other mixed and reacted to a first precursor, then component C) and optionally D) and further catalyst for the reaction of A) with B) or C) and generates a second precursor, and the resulting second precursor after admixture of component E) to a cured tooth varnish or filler worked for teeth. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Polyisocyanat gemäß Komponente A) Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere HDI, IPDI, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat, Bisisocyanatomethyl-norbornan, Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und Diisocyanatocyclohexan, oder Polysiocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere TDI (2,4- und 2,6-Isomere), MDI (2,2-, 2,4- und 4,4-Isomere), Diisocyanatobenzol und Diisocyanatodiphenylether sind oder sich von deratigen Polyisocyanaten ableiten.The method of claim 2 or 3, wherein the polyisocyanate according to component A) polyisocyanates with aliphatic bound isocyanate groups, in particular HDI, IPDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, Xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, bisisocyanatomethylnorbornane, Bisisocyanatomethyl-cyclohexane and diisocyanatocyclohexane, or Polysiocyanates with aromatically bound isocyanate groups, in particular TDI (2,4- and 2,6-isomers), MDI (2,2-, 2,4- and 4,4-isomers), diisocyanatobenzene and diisocyanatodiphenyl ethers are or are derived from such polyisocyanates derived. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei der Perfluoralkohol B) mindest einen perfluorierten C1-C12-Alkylrest enthält und einen Fluorgehalt von mindestens 50% aufweisen.Method according to one of claims 2 or 3, wherein the perfluoroalcohol B) contains at least one perfluorinated C 1 -C 12 alkyl radical and have a fluorine content of at least 50%. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Perfluoralkohol B) ausgewählt ist aus Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel I F(CF2CF2)nCH2CH2-OH, (I)worin n eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist, oder aus Gemischen von derartigen Verbindungen mit verschiedenen Molmassen.A method according to claim 5, wherein the perfluoroalcohol B) is selected from trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol or an alcohol of the following general formula I. F (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 -OH, (I) wherein n is a natural number from 1 to 6, or mixtures of such compounds with different molecular weights. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die ungesättigte Hydroxylverbindungen C) eine freie OH-Gruppe und 1 bis 5 ungesättigte Gruppen, vorzugsweise in Form von (Meth)acrylat-Resten, enthalten.Process according to claim 2 or 3, wherein the unsaturated Hydroxyl compounds C) a free OH group and 1 to 5 unsaturated Groups, preferably in the form of (meth) acrylate residues included. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die ungesättigten Hydroxylverbindungen ausgewählt sind aus (Meth)acryloyloxyhydroxypropyl(meth)acrylat, Allyloxy-hydroxypropyl(meth)acrylat, TMP-Diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Bis-TMPtriacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.Process according to claim 7, wherein the unsaturated Hydroxyl compounds are selected from (meth) acryloyloxyhydroxypropyl (meth) acrylate, Allyloxy-hydroxypropyl (meth) acrylate, TMP-diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Bis-TMPtriacrylate, Bispentaerythritol pentaacrylate, Hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate. Verwendung von Urethan(meth)acrylaten, die unter Verwendung von einwertigen, mindestens teilweise perfluorierten Alkylalkoholen in Kombination mit Polyisocyanaten und (Meth)acrylgruppen enthaltenden Hydroxymonomeren erhalten wurden, bei der Herstellung von am Zahnschmelz und/oder Dentin haftenden Lacken zur Behandlung der Zahnhartsubstanz, um die Anhaftung von Belägen (Plaques) an der Oberfläche des ausgehärteten Versiegelungslacks zu verhindern oder zu vermindern.Use of urethane (meth) acrylates, which Use of monovalent, at least partially perfluorinated Alkyl alcohols in combination with polyisocyanates and (meth) acrylic groups containing hydroxymonomers were obtained in the preparation of enamel adhering to the enamel and / or dentin for treatment the hard tooth substance to the adhesion of plaques (plaques) on the surface of the cured sealing varnish to prevent or reduce.
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