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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE102008010464 A1
Publication typeApplication
Application numberDE200810010464
Publication date27 Aug 2009
Filing date21 Feb 2008
Priority date21 Feb 2008
Publication number0810010464, 200810010464, DE 102008010464 A1, DE 102008010464A1, DE 2008/10010464 A1, DE-A1-102008010464, DE0810010464, DE102008010464 A1, DE102008010464A1, DE2008/10010464A1, DE200810010464
InventorsHans H. Schulz
ApplicantAlldent Gmbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Dental material, obtained by reacting polyisocyanate, perfluoro alcohol and unsaturated hydroxyl compound to urethane(meth)acrylate and hardening, useful to e.g. protect gums from caries and periodontal diseases, and prevent tooth decay
DE 102008010464 A1
Abstract
Dental material, obtained by reacting (a) one or more polyisocyanate(s), (b) one or more perfluoro alcohol(s) and (c) one or more unsaturated hydroxyl compound(s) to give urethane(meth)acrylate, and hardening the obtained urethane(meth)acrylate to give polymerized dental material by polymerization using (e) initiators, activators and optionally fillers and solvents, is claimed, where: the equivalent ratio of the isocyanate groups in (a) to hydroxyl groups of (b) and (c) is = 1; and the reaction is further carried out optionally in the presence of (d) reactive diluents. Dental material, obtained by reacting (a) one or more polyisocyanate(s), (b) one or more perfluoro alcohol(s) and (c) one or more unsaturated hydroxyl compound(s) to give urethane(meth)acrylate, and hardening the obtained urethane(meth)acrylate to give polymerized dental material by polymerization using (e) initiators, activators and optionally fillers and solvents, is claimed, where: the equivalent ratio of the isocyanate groups in (a) to hydroxyl groups of (b) and (c) is = 1; the molar ratio of (b):(c) is 1:1-1:5; and the reaction is further carried out optionally in the presence of (d) reactive diluents (0.1-5 parts by weight, relative to the parts by weight of (a)-(c)). ACTIVITY : Antibacterial; Antiinflammatory. MECHANISM OF ACTION : None given.
Claims(9)  translated from German
  1. Dentalwerkstoff, der erhältlich ist durch Umsetzung von A) einem oder mehreren Polyisocyanat(en), B) einem oder mehreren Perfluoralkohol(en), und C) einer oder mehreren ungesättigten Hydroxylverbindung(en), zu Urethan(meth)acrylaten, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO) in der Polyisocyanatkomponente A) zu den OH-Gruppen der Komponenten B) plus C) kleiner oder gleich 1 ist, und wobei das Molverhältnis von B:C im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt, wobei die Umsetzung ggf. ferner in Anwesenheit von D) Reaktivverdünnern in einer Menge, bezogen auf einen Gewichtsteil A+B+C, von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Reaktivverdünnern, erfolgt, und Aushärtung der erhaltenen Urethan(meth)acrylate zu polymerisierten Dentalwerkstoffen durch Polymerisation mit Hilfe von E) Initiatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls Füllstoffen und Lösungsmitteln. Dental material, obtainable by reacting A) one or more polyisocyanate (s), B) one or more perfluoro (s), and C) one or more unsaturated hydroxyl compound (s) to urethane (meth) acrylates, wherein the equivalent ratio of the isocyanate groups (NCO) in the polyisocyanate component A) is B to the OH groups of components) plus C) is less than or equal to 1, and the molar ratio of B: C in the range from 1: 1 to 1: 5, wherein the conversion, if necessary further in the presence of D) reactive diluents in an amount, based on one part by weight of A + B + C, of 0.1 to 5 parts by weight of reactive diluents, occurs, and hardening of the obtained urethane (meth) acrylates to be polymerized dental materials by polymerization with through e) initiators, activators and, optionally, fillers and solvents.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs nach Anspruch 1, bei dem man die Komponenten A), B), C) sowie ggf. D) sowie ggf. einen Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) und C) miteinander vermischt und zu einem Vorprodukt reagieren lasst, und man das erhaltene Vorprodukt nach Zumischung von Komponente E) zu einem ausgehärteten Zahnlack oder Füllmaterial für Zähne vearbeitet. A process for the preparation of a dental material according to claim 1, wherein the components A), B), C) and optionally D) and optionally a catalyst for the reaction of A) with B) and C) are mixed together and to form an intermediate let react, and comparing the obtained precursor after addition of component E) to a cured dental paint or filler material for teeth vearbeitet.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs nach Anspruch 1, bei dem man die Komponenten A) und B) sowie ggf. einen Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) miteinander vermischt und zu einem ersten Vorprodukt reagieren lasst, dann Komponente C) sowie ggf. D) und weiteren Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) bzw. C) zumischt und ein zweites Vorprodukt erzeugt, und man das erhaltene zweite Vorprodukt nach Zumischung von Komponente E) zu einem ausgehärteten Zahnlack oder Füllmaterial für Zähne vearbeitet. A process for the preparation of a dental material according to claim 1, wherein the components A) and B) and optionally a catalyst for the reaction of A) with B) mixed with each other and to a first intermediate let react, then component C) and optionally D) and further a catalyst for the reaction of A) with B) and C) are admixed and generates a second precursor, and one vearbeitet the obtained second pre-product by admixture of component E) to form a cured dental coating or filling material for teeth.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Polyisocyanat gemäß Komponente A) Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere HDI, IPDI, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat, Bisisocyanatomethyl-norbornan, Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und Diisocyanatocyclohexan, oder Polysiocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere TDI (2,4- und 2,6-Isomere), MDI (2,2-, 2,4- und 4,4-Isomere), Diisocyanatobenzol und Diisocyanatodiphenylether sind oder sich von deratigen Polyisocyanaten ableiten. A method according to claim 2 or 3, wherein the polyisocyanate of component A) polyisocyanates with aliphatically bonded isocyanate groups, in particular HDI, IPDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl-xylylene diisocyanate, Bisisocyanatomethyl-norbornane, Bisisocyanatomethyl-cyclohexane and diisocyanatocyclohexane, or Polysiocyanate having aromatically attached isocyanate groups, particularly TDI (tolylene 2,4- and 2,6-isomers), MDI (2,2, 2,4- and 4,4-isomers), and diisocyanatobenzene diisocyanatodiphenylether are or are derived from deratigen polyisocyanates.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei der Perfluoralkohol B) mindest einen perfluorierten C 1 -C 12 -Alkylrest enthält und einen Fluorgehalt von mindestens 50% aufweisen. Method according to one of claims 2 or 3, wherein the perfluoroalcohol B) at least one perfluorinated C 1 -C 12 alkyl group contains and having a fluorine content of at least 50%.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Perfluoralkohol B) ausgewählt ist aus Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel I The method of claim 5, wherein the perfluoroalcohol B) is selected from trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol or an alcohol of the following general formula I F(CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 -OH, (I) F (CF 2 CF 2) n CH 2 CH 2 -OH (I) worin n eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist, oder aus Gemischen von derartigen Verbindungen mit verschiedenen Molmassen. wherein n is a natural number from 1 to 6, or of mixtures of such compounds with different molecular weights.
  7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die ungesättigte Hydroxylverbindungen C) eine freie OH-Gruppe und 1 bis 5 ungesättigte Gruppen, vorzugsweise in Form von (Meth)acrylat-Resten, enthalten. The method of claim 2 or 3, wherein the unsaturated hydroxyl compounds C), preferably contain a free OH group and 1 to 5 unsaturated groups in the form of (meth) acrylate residues.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die ungesättigten Hydroxylverbindungen ausgewählt sind aus (Meth)acryloyloxyhydroxypropyl(meth)acrylat, Allyloxy-hydroxypropyl(meth)acrylat, TMP-Diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Bis-TMPtriacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat. The method of claim 7, wherein the unsaturated hydroxyl compounds are selected from (meth) acryloyloxyhydroxypropyl (meth) acrylate, allyloxy-hydroxypropyl (meth) acrylate, TMP diacrylate, pentaerythritol triacrylate, bis-TMPtriacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth ) acrylate.
  9. Verwendung von Urethan(meth)acrylaten, die unter Verwendung von einwertigen, mindestens teilweise perfluorierten Alkylalkoholen in Kombination mit Polyisocyanaten und (Meth)acrylgruppen enthaltenden Hydroxymonomeren erhalten wurden, bei der Herstellung von am Zahnschmelz und/oder Dentin haftenden Lacken zur Behandlung der Zahnhartsubstanz, um die Anhaftung von Belägen (Plaques) an der Oberfläche des ausgehärteten Versiegelungslacks zu verhindern oder zu vermindern. Use of urethane (meth) acrylates, liable in the preparation of the tooth enamel and / or dentin paints for the treatment of tooth substance the acrylic groups using monovalent, at least partially perfluorinated alkyl alcohols in combination with polyisocyanates and (meth) hydroxy monomers containing were obtained to to prevent the adhesion of deposits (plaques) on the surface of the cured sealing lacquer or decrease.
Description  translated from German
  • [0001] [0001]
    Die Erfindung betrifft das Gebiet der Zahnmedizin, und insbesondere die Verbesserung des Schutzes von Zähnen, Zahnfleisch und Zahnhalteapparat gegen Karies und Parodontopathien unter Verwendung eines neuartigen Versiegelungslacks mit verbesserten Oberflächeneigenschaften bzw. die Verwendung von bestimmten, die Oberflächeneigenschaften eines derartigen Lacks verändernden hydrophobierenden bzw. ultraphobierenden Lackbestandteilen auf dem Gebiet der Zahnmedizin. The invention relates to the field of dentistry, and in particular to improve the protection of teeth, gums and periodontal ligaments against caries and periodontal disease using a novel sealing lacquer with improved surface properties, or the use of certain surface properties of such a coating changing water-repellent and ultra-repellent coating components in the field of dentistry. Die Erfindung betrifft ferner zahnmedizinische Versiegelungs- und Füllmassen, die auf bestimmte Weise chemisch gebundene hydrophobierende bzw. ultraphobierende Gruppen aufweisen. The invention further relates to dental sealers and fillers which have a certain way chemically bonded hydrophobic or ultra-repellent groups.
  • [0002] [0002]
    Dabei sind in der vorliegenden Anmeldung, ohne dass in der Folge weiter darauf eingegangen werden muss, Begriff wie Zahnmedizin, Zähne usw. umfassend zu verstehen und beziehen sich sowohl auf die Human- als auch Veterinärmedizin. Here, in the present application, without subsequently further needs to be addressed on a comprehensive understanding of concept as dentistry, teeth, etc., relating to both the human and veterinary medicine.
  • [0003] [0003]
    Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die wesentlichsten Ursachen für eine Verschlechterung des Erhaltungszustands des Gebisses von Menschen und anderen Säugetieren Erkrankungen sind, die unter den Begriffen Karies und Parodontopathien zusammengefaßt werden können. The present invention is based on the recognition that the most important causes of deterioration of the conservation status of the dentition of humans and other mammals are diseases that can be grouped under the terms of caries and periodontal disease. Unter Karies werden Defekte der Zahnoberfläche bzw. der Zahnhartsubstanz verstanden, während als Parodontopathien Zahnfleisch-bezogene Erkrankungen bezeichnet werden, insbesondere Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats. Under caries defects of the tooth surface and the tooth structure to be understood as are referred to as periodontal gum-related diseases, especially inflammation of the gingival margin and the tooth-supporting tissues.
  • [0004] [0004]
    Die Entstehung von Karies und von Parodontopathien hat überwiegend ernährungsbedingte Ursachen. The development of caries and periodontal disease has predominantly from dietary sources. Untersuchungen zur Entstehung von Karies und Parodontopathien haben gezeigt, daß Kariesdefekte nur an Stellen entstehen, wo sich zuvor eine Belagschicht (Plaque) auf der Zahnoberfläche bilden konnte, und wenn außerdem in der Mundhöhle Karies auslösende Mikroorganismen (Bakterien und/oder Pilze) vorhanden sind, z. B. Mutans-Streptokokken, Milchsäurebakterien, Candida-Pilze. Studies on the development of caries and periodontal disease have shown that caries defects occur only at locations where could previously form a coating layer (plaque) on the tooth surface, and if, in addition to the oral cavity caries-causing microorganisms (bacteria and / or fungi) are present, z. B. mutans streptococci, lactic acid bacteria, Candida fungi.
  • [0005] [0005]
    Derartige Mikroorganismen, die mit Speisen aufgenommen oder von anderen Personen übertragen werden, sind in der Lage, vorhandene Belagschichten (Plaques) in organische Säuren umzuwandeln. Such microorganisms that are ingested with food or transferred from other people, are able to convert existing pavement layers (plaques) in organic acids. Das entstehende saure Umfeld ist in der Lage, der Zahnhartsubstanz Mineralien (Calcium und Phosphor) zu entziehen. The resulting acidic environment is to be withdrawn (calcium and phosphorus) capable of tooth structure minerals. Geschieht das über längere Zeiträume und in örtlich konzentrierter Form, kommt es dazu, daß an derartigen Stellen der übliche physiologische Reparaturmechanismus, der zu einem Einbau von im Speichel gelösten Mineralsalzen in die Zahnhartsubstanz führt, nicht mehr funktioniert. Happens over long periods and in locally concentrated form, it comes about that no longer works at such points of normal physiological repair mechanism that leads to the incorporation of dissolved mineral salts in saliva in the tooth structure. Die Folge sind immer größer werdende lokale Defekte, zunächst an der Zahnoberfläche. The consequences are growing local defects, first at the tooth surface. Können diese Defekte fortschreiten, kommt es zu oberflächlichen Einbrüchen der Zahnschmelzschicht und bräunlichen Verfärbungen. Able to progress these defects, there is superficial drops of the enamel layer and brownish discoloration. In der weiteren Folge können kariöse Defekte zu Schädigungen des Markorgans (Pulpa) führen. In the further course of carious defects in damage to the cord body (pulp) may result.
  • [0006] [0006]
    Ähnlich wie für die Entstehung von Karies sind Beläge an der Zahnoberfläche, in den Zahnzwischenräumen und vor allem in den Zahnfleischtaschen eine wesentliche Ursache auch für Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats (Parodontopathien). Similarly as for the development of caries are deposits on the tooth surface in between the teeth and especially in the gingival pockets a major cause for inflammation of the gingival margin and the tooth-supporting tissues (periodontal disease).
  • [0007] [0007]
    Ein wichtiges Ziel aller zahnerhaltenden prophylaktischen Maßnahmen zur Karies- und Parodontitisvorbeugung ist daher die Verhinderung der Belagentstehung bzw. die Entfernung von Belägen durch regelmäßige und gründliche Gebißpflege. An important goal of all dental sustaining prophylactic measures to prevent caries and periodontal disease is therefore the prevention of plaque formation or the removal of deposits through periodic and thorough Gebißpflege. Bei der Gebißpflege wird angestrebt, durch eine kombinierte Anwendung von Zahnputzmitteln und mechanischen Zahnreinigungsvorrichtungen (z. B. Zahnbürsten) Beläge im Prozess ihrer Entstehung kontinuierlich zu entfernen und damit die Voraussetzungen zur Entstehung von Karies und Parodontien möglichst wirksam zu zerstören. When Gebißpflege is aimed to continuously remove by a combined use of dentifrices and mechanical tooth cleaning devices (eg. As toothbrushes) coverings in the process of their creation and thus the prerequisites for the development of caries and periodontal effectively as possible to destroy. Dem Erfolg einer regelmäßigen und gründlichen Gebißpflege sind jedoch bestimmte Grenzen gesetzt. The result of regular and thorough Gebißpflege but there are limits. Abgesehen von Personen, die ihre Gebißpflege vernachlässigen, gibt es Personengruppen, die zu einer Gebißpflege in der wünschenswerten Gründlichkeit nicht in der Lage sind. Apart from people who neglect their Gebißpflege, there are groups of people who are not capable of Gebißpflege in the desirable thoroughness in the situation. So sind Kinder erst ab dem fünften Lebensjahr in der hand- und armmotorischen Entwicklung soweit gereift, daß sie in der Lage sind, alle Zahnflächen ausreichend mit Zahnbürsten zu reinigen. So children has matured until the age of five in the hand and armmotorischen development that they are able to sufficiently clean all tooth surfaces with toothbrushes. Bei älteren Menschen lassen die motorischen Fähigkeiten für eine ausreichende Zahnreinigung häufig wieder nach. In older people, the motor skills needed for adequate dental cleaning can often by again. Problematisch ist auch die Zahnreinigung bei kieferorthopädischen Anomalien und bei festsitzenden kieferorthopädischen Apparaten. Another problem is cleaning teeth in orthodontic anomalies and for fixed orthodontic appliances.
  • [0008] [0008]
    Zur Verbesserung der Gebißpflege verläßt man sich daher bereits seit langem nicht mehr ausschließlich auf eine mechanische Reinigung der Zähne (Zahnputzen), sondern trifft Maßnahmen zur Erhöhung der Widerstandskraft der Zähne selbst gegen ein mikrobiell erzeugtes saures Milieu. To improve the Gebißpflege efforts have long been relying already no longer only a mechanical cleaning of the teeth (dental cleaning), but takes steps to increase the resistance of the teeth themselves against a microbially produced acidic environment. Eine allgemein übliche Maßnahme ist inzwischen die Fluoridierung der Zahnhartsubstanz, die in erster Linie mittels geeigneter fluorhaltiger Bestandteile von Zahnputzmitteln erfolgt. A common measure is now the fluoridation of tooth substance that occurs primarily by means of suitable fluorine-containing components of dentifrices. Eine mit dem gleichen Ziel durchgeführtes bzw. diskutierte Maßnahme ist die Fluoridierung des Trinkwassers. A with the same goal by run or discussed measure is the fluoridation of drinking water. Das Fluor aus derartigen Mineralien wird in die mineralische Zahnhartsubstanz eingelagert, so daß sich eine Schutzschicht aus säurebeständigem Fluorapatit ausbilden kann. The fluorine from such minerals are incorporated into the mineral tooth substance, so that a protective layer of acid-resistant fluorapatite can form.
  • [0009] [0009]
    Eine weitere Maßnahme zur zusätzlichen Erhöhung der Widerstandskraft der Zähne besteht darin, Rinnen (Fissuren) in der Zahnfläche, insbesondere der Kaufläche, zu versiegeln, die beim Putzen der Zähne nicht ausreichend erreicht werden können und aus denen Beläge, die sich einmal darin gebildet haben, nur schwer zu entfernen sind. Another measure to additionally increase the resilience of the teeth is to seal grooves (fissures) in the tooth surface, especially the occlusal surface, which can not be sufficiently achieved while brushing the teeth and from which deposits which have been formed therein, are difficult to remove. Hierzu werden insbesondere in flüssiger Form eingesetzte Lacke verwendet, die in in Fissuren einfließen und insbesondere durch Lichteinwirkung rasch ausgehärtet werden können. For this purpose paints used are used in particular in liquid form, which flow into fissures and in particular can be rapidly cured by exposure to light.
  • [0010] [0010]
    Dabei wird üblicherweise so vorgegangen, dass die Zahnoberfläche mit einem geeigneten sauren, z. B. phosphorsäurehaltigen, Mittel zur Vorbehandlung angeätzt wird. Here is usually made to ensure that the tooth surface containing phosphoric acid with a suitable acid, for. Example, means for the pretreatment is etched. Die Anätzung erfolgt üblicherweise bis in eine Tiefe von maximal 100 μm mit 38%iger Phosphorsäure. The etching is usually phosphoric acid to a depth of up to 100 microns with 38%. Das anschließend aufgetragene, im Rahmen dieser Anmeldung als "Lack" bezeichnete Versiegelungsmittel kann dadurch eine in die Zahnoberfläche hinein reichende, dh teilweise zahninterne, Schutzschicht ausbilden. The subsequently applied in the context of this application, referred to as "paint" sealer may thus form one to the tooth surface in reaching, ie partial dental internal protective layer.
  • [0011] [0011]
    Die gebildeten ausgehärteten Lackschichten haben den Zweck, die zu schützende Zahnhartsubstanz gegenüber den in der Mundhöhle und an der Zahnoberfläche vorhandenen Substanzen zu schützen. The cured coating layers formed have the purpose to protect to protect tooth substance compared to the present in the oral cavity and on the tooth surface substances.
  • [0012] [0012]
    Bilden sich auf kontinuierlich die Zahnoberfläche abdeckenden Lackschichten Beläge (Plaques), so sollten diese bzw. die in ihnen mikrobiell gebildeten organischen Säuren an sich nicht direkt auf die Zahnoberfläche einwirken können. Form on the tooth surface continuously covering layers of paint coverings (plaques), they should or organic acids produced by microbes in them themselves can not act directly on the tooth surface. Die Lackschichten haben jedoch aufgrund ihrer hohen Beanspruchung eine nur begrenzte Lebensdauer, so daß sie im Laufe der Zeit durchlässig werden können oder partielle lackfreie, ungeschützte Bereiche der Zahnoberfläche freigelegt werden, z. B. zwischen den an den Stellen der Fissuren, oder an Stellen von Kollagenkanälen in einem Dentinmaterial, tiefer in die Zahnoberfläche hinein reichenden "Zapfen" des ausgehärteten Lacks. However, the paint layers due to their high stress a limited lifetime, so that they can over time become permeable or partial paint-free, unprotected areas of the tooth surface to be exposed, for. Example, between the points of the fissures, or in a place of collagen channels in a dentin material deeper into the tooth surface reaching into "pin" the cured paint. Konnten sich auf der Lackoberfläche Beläge (Plaques) ausbilden, kann das darin vorhandene saure mikrobielle Milieu, soweit es nicht sogar die Lackschicht selbst angreift, über die Undichtigkeiten die Zahnoberfläche erreichen oder die freigelegten Bereiche der Zahnoberfläche wieder angreifen. Could be on the paint surface coverings (plaques) form, can present therein acidic microbial milieu, to the extent it does not even attack the paint layer itself, accessible via the leaks the tooth surface or the exposed portions of the tooth surface attack again. Damit führt die Maßnahme einer Versiegelung der Zahnoberfläche, insbesondere in abrasiv beanspruchten Bereichen der Zahnoberfläche, nur zu einem eingeschränkten, insbesondere einem zeitlich begrenzten Schutz. Thus performs a sealing action of the tooth surface, especially in abrasive wear areas of the tooth surface, only to a limited, in particular a temporary protection.
  • [0013] [0013]
    Der vorliegenden Erfindung liegt die Überlegung zugrunde, daß dieser Schutz signifikant verbessert werden kann, wenn die Ausbildung von Belägen (Plaques) auf der ausgehärteten Lackoberfläche verhindert oder wenigstens erschwert werden kann. The present invention is based on the consideration that this protection can be significantly improved if the formation of deposits (plaques) can be prevented in the cured coating surface, or at least more difficult. Wird der Lacküberzug undicht, kommt es dann, wenn auf der Lackoberfläche keine säurebildenden Beläge vorhanden sind, nicht zur dauernden Einwirkung eines entsprechenden sauren Milieus auf die Zahnoberfläche. If the lacquer coating leaking, it comes when no acid-forming coatings are available on the paint surface, not for permanent action of an acidic medium corresponding to the tooth surface. Ist die Anhaftung von Belägen auf unversehrt gebliebenen Teilbereichen eines bereits teilweise geschädigten Lacks weiterhin gestört, wird die Ausbildung geschlossener Belagschichten verhindert, und Ansätze einer Belagbildung können selbst auf den bereits freigelegten Teilflächen beim Putzen leichter entfernt werden. If the adhesion of coatings still disturbed that remains undamaged portions of an already partially damaged paint, the formation of closed surface layers is prevented and approaches to the formation of deposits can even be more easily on the already exposed faces while cleaning.
  • [0014] [0014]
    Außerdem muß dann, wenn auf der Oberfläche des ausgehärteten Zahnlacks keine Beläge anhaften können, nicht mit den negativen Folgen einer derartigen Belagbildung für Zahnfleisch und Zahnhalteapparat gerechnet werden, so daß das Risiko für Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats vermindert wird. It must also when can attach no residue on the surface of the cured dental varnish not be expected with the negative consequences of such deposit formation of gum and periodontal ligaments, so that the risk for inflammation of the gingival margin and the tooth-supporting tissues is reduced.
  • [0015] [0015]
    Es kann als Ziel der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden, neuartige Dentalmaterialein, insbesondere Zahnlacke zu schaffen, die eine Anhaftung von Belägen auf der ausgehärteten Oberfläche des Dentalmaterials, z. B. des Lacks, verhindern oder wenigstens gegenüber bekannten Lacken erschweren. It may be referred to as a target of the present invention to provide novel Dentalmaterialein, in particular to provide dental varnishes, which prevent adhesion of deposits on the cured surface of the dental material, for. Example, the paint, or at least make it more difficult compared with known coating materials.
  • [0016] [0016]
    Zur Erreichung dieses Ziels wird gemäß der Erfindung in einem allgemeinen Sinne so vorgegangen, daß die Zusammensetzung von Zahnlacken und anderen Dentalmaterial-Zusammensetzungen für zahnmedizinische Zwecke, z. B. von Füllmassen bzw. Komposits auf Kunstharzbasis oder Formmassen für die Prothesenherstellung, so verändert wird, daß diese hydrophob bzw. ultraphob gemacht werden, wobei die hydrophoben Reste chemisch an das ausgehärtete Dentalmaterial gebunden sind. To achieve this goal, according to the invention in a general sense to proceed such that the composition of dental varnishes and other dental material compositions for dental purposes, such. As of fillings or composite is modified based on synthetic resin or molding materials for making prostheses, that they are made hydrophobic or ultraphobic, wherein the hydrophobic moieties are chemically bound to the cured dental material.
  • [0017] [0017]
    Als "Hydrophobie" wird hierin insbesondere eine verminderte Benetzbarkeit der Oberfläche eines ausgehärteten Materials durch Wasser und wäßrige Medien bezeichnet. As a "hydrophobicity" in particular a reduced wettability of the surface of the cured material is denoted by water and aqueous media herein.
  • [0018] [0018]
    Als "ultraphob" wird auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung eine Oberfläche dann bezeichnet, wenn sie von Flüssigkeiten unterschiedlicher Art/Polarität nicht oder nur schlecht benetzt wird. As a "ultraphobic" is referred to in the field of surface treatment, a surface if it is a different kind of liquids / polarity not or only poorly wetted. Als "ultraphob" werden Oberflächen bezeichnet, die einerseits hydrophobe, dh wasserabweisende Eigenschaften aufweisen, die jedoch auch für unpolare organische Medien schlecht benetzbar sind, was sie als oleophob kennzeichnet. As a "ultraphobic" surfaces are referred to, on the one hand, hydrophobic, ie water-repellent properties, but also for non-polar organic media are poorly wettable, it is set as oleophobic.
  • [0019] [0019]
    In der technischen Literatur dienen als Maße für die Bestimmung der Hydrophobie/Oleophobie die Randwinkel zwischen Flüssigkeitströpfchen/Substrat, die ein Maß für die Benetzbarkeit bzw. die unterschiedlichen Oberflächenspannungen darstellen. In the technical literature serve as ground for the determination of hydrophobicity / oleophobicity the contact angle between the liquid droplets / substrate, which represent a measure of the wettability or the different surface tensions. Ein weiteres Kriterium ist der Abrollwinkel der Flüssigkeitströpfchen (Wassertröpfchen, Kohlenwasserstofftröpfchen) vom Substrat. Another criterion is the roll-off of the liquid droplets (water droplets hydrocarbon droplets) from the substrate. Je geringer der Abrollwinkel ist, desto geringer ist die Haftung zwischen Tröpfchen und Substrat. The smaller the roll-off angle, the lower the adhesion between the droplet and the substrate.
  • [0020] [0020]
    Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Begriffe wie "hydrophob" oder "ultraphob" verwendet werden, bedeutet das nicht notwendigerweise, daß die so gekennzeichneten Oberflächen in einem strengen Sinne Eigenschaften aufweisen müssen, die alle Kriterien, die in der Literatur für technische Oberflächen zu finden sind, völlig erfüllen. If terms are used as "hydrophobic" or "ultraphobic" in the context of the present application, it does not necessarily mean that the surfaces with an asterisk must have properties in a strict sense, all of the criteria that are to be found in the literature for technical surfaces , fully meet. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet dieser Begriff vielmehr nur, daß, verglichen mit der Oberfläche eines ausgehärteten Zahnlacks des Standes der Technik, ein erfindungsgemäßer Zahnlack eine Oberfläche aufweist, deren Hydrophobie- und/-oder Oleophobie-Eigenschaften so gesteigert sind, daß die Anhaftung von Belägen einer Art, die mit den Plaques auf ungeschützten Zahnoberflächen vergleichbar sind, verhindert wird oder wenigstens stark eingeschränkt wird. In the context of the present application this term means rather only that, compared to the surface of a cured dental varnish of the prior art, an inventive tooth lacquer having a surface whose hydrophobicity and / -or oleophobicity properties are increased so that the adhesion of coverings of a kind that are comparable to the plaques on exposed tooth surfaces is prevented or at least greatly reduced. Das Vorliegen dieser Eigenschaft läßt sich experimentell unter Bedingungen überprüfen, unter denen auf der gehärteten Lackoberfläche eines Vergleichs-Zahnlacks des Standes der Technik eine Belaganhaftung (Plaquebildung) beobachtbar ist. The presence of this property can be experimentally checked under conditions in which the cured coating on the surface of a tooth Comparative paint of the prior art, a Belaganhaftung (plaque formation) is observable.
  • [0021] [0021]
    Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß hydrophobe/ultraphobe Oberflächen mit Hilfe von modifizierten Zahnlackzusammensetzungen erzeugt werden können, die auf verschiedenen derzeit bekannten Zahnlack-Grundzusammensetzungen aufbauen, wobei es jedoch auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, völlig neue oder wenigstens auf dem Gebiet der Zahnmedizin noch nicht in Betracht gezogene Zusammensetzungen vorzusehen. It is in the context of the present invention that hydrophobic / ultraphobic surfaces using modified tooth enamel compositions can be produced that are built on different currently known Tooth Enamel-base compositions, however, it is also within the scope of the present invention, completely new, or at least in the field not provide dentistry in Contemplated compositions.
  • [0022] [0022]
    Die Erfindung betrifft daher gemäße einem ersten Aspekt einen ua als Lack einsetzbaren Dentalwerkstoff, der aus den in Anspruch 1 genannten Komponenten erhältlich ist. The invention therefore relates to a first aspect of a modern, inter alia, that can be used as a paint dental material, which is available from the components mentioned in claim 1.
  • [0023] [0023]
    Grundverfahren zur Herstellung des Dentalwerkstoffs gemäß Anspruch 1 werden in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben. Basic process for the preparation of the dental material according to claim 1 are described in claims 2 and 3.
  • [0024] [0024]
    Vorteilhafte Ausgestaltungen der Ansprüche 2 bzw. 3 sind in den Unteransprüchen 4 bis 9 wiedergegeben. Advantageous embodiments of claims 2 and 3, are given in the dependent claims 4-9.
  • [0025] [0025]
    Die vorliegende Erfindung kann auch als ein Verfahren zur Verbesserung des Schutzes von Zähnen und Zahnfleisch gegen Karies und Parodontopathien unter Versiegelung der Zahnhartsubstanz mit einem sich mit dem Zahnschmelz und/oder Dentin durch Haftung verbindenden Mittel ("Lack") bezeichnet werden, wie es in Anspruch 1 beschrieben wird bzw. gemäß Anspruch 2 bzw. 3 erhältlich ist, nämlich indem ein Mittel (Lack) verwendet wird, das über Urethangruppen in den Dentalwerkstoff eingebaute perfluorierte Reste enthält. The present invention can ("paint") are also referred to as a method for improving the protection of teeth and gums tooth decay and periodontal disease under seal the tooth structure with a associating with the tooth enamel and / or dentin by adhesion agent as in claim 1 will be described or obtainable according to claim 2 or 3, namely, by providing a means (varnish) is used, which contains more than urethane groups in the dental material built perfluorinated radicals.
  • [0026] [0026]
    Ein Verfahren gemäß den genannten Patentansprüchen ist prophylaktischer Natur, dh kein therapeutisches Verfahren. A method in accordance with those claims is prophylactic in nature, that is not a therapeutic method.
  • [0027] [0027]
    Die durch Umsetzung von Perfluoralkoholen mit Isocyanatgruppen über Urethangruppen an den Dentalwerkstoff gebundenen perfluorierte Alkylgruppen dienen der Hydrophobierung der Oberfläche des ausgehärteten Lacks, mit dem eine Zahnoberfläche versiegelt wird. The bound by reaction of perfluoro with isocyanate groups via urethane to the dental material perfluorinated alkyl groups are used for water repellency of the surface of the cured coating, with a tooth surface is sealed.
  • [0028] [0028]
    In der Patentliteratur sowie der wissenschaftlichen und technischen Literatur findet sich insbesondere in den letzten 15 Jahren eine erhebliche Anzahl von Veröffentlichungen, die sich mit der Erzeugung besonders hydrophober oder ultraphober Oberflächen befassen. The patent literature and scientific and technical literature is found especially in the last 15 years, a considerable number of publications dealing with the production of particularly hydrophobic or ultraphobic surfaces. Derartige ultraphobe Oberflächen werden jedoch nur für technische Anwendungen in einem weiteren Sinne vorgeschlagen, z. B. für den Bautenschutz, den Schutz für Metalloberflächen, von Kraftfahrzeuganstrichen oder Fenster- und Spiegelglasscheiben, jedoch nicht für Anwendungen auf dem Gebiet der Zahnmedizin. Such ultraphobic surfaces are proposed but only for technical applications in a wider sense, eg. As for building protection, protection of metal surfaces, automotive paints or window and mirror glass, but not for applications in the field of dentistry.
  • [0029] [0029]
    Zur Ultraphobierung technischer Oberflächen sind ua Maßnahmen üblich, mit denen vergleichsweise dicke Oberflächenbeschichtungen erzeugt werden, die lange Zeiten zur Ausbildung des gewünschten Überzugs und/oder hohe Temperaturen erfordern oder bei denen die Oberfläche komplexen technischen Behandlungen, wie beispielsweise Laserbehandlungen oder elektrochemischen Behandlungen, unterzogen werden. For Ultraphobierung technical surfaces measures include usual, with those comparatively thick surface coatings are produced which require long times for forming the desired coating, and / or high temperatures or where the surface complex technical treatments, such as laser treatment or electrochemical treatments, are subjected. Viele derartige Behandlungen können unter den Randbedingungen, die für zahnerhaltende Maßnahmen bestehen, aus offensichtlichen Gründen nicht zur Anwendung kommen. Many such treatments can within the constraints that exist for dental conservation measures, for obvious reasons do not apply. Derartige Maßnahmen können aber auf dem Gebiet der Herstellung von Zahn- und Gebißprothesen durchaus von Nutzen sein. Such measures may well be more in the field of manufacturing of dental and denture useful.
  • [0030] [0030]
    Zahnerhaltende Maßnahmen unter Nutzung der vorliegenden Erfindung erfolgen in erster Linie an den Zähnen bzw. im Mund eines Patienten. Tooth-preserving action, using the present invention will primarily be on the teeth or mouth of a patient. Dafür sind im wesentlichen nur solche Maßnahmen sinnvoll anwendbar, die sich für den Patienten als einfache Lackierungsmaßnahmen darstellen und die innerhalb einer zumutbaren Zeit und ohne Einwirkung hoher Temperaturen abgeschlossen werden können. Therefore, only those measures are essentially a sensible application that present themselves to the patient as a simple paint and measures that can be completed within a reasonable time and without exposure to high temperatures. Die aufgetragenen Lacküberzüge mit ultraphoben Oberflächeneigenschaften sollen ferner das Aussehen gesunder Zähne nicht erkennbar beeinträchtigen, und zur Erzeugung der Lacküberzüge dürfen keine Substanzen zur Anwendung kommen, die für den Patienten toxisch sind oder zu unannehmbaren Reizungen führen, oder die dazu führen, daß aus dem ausgehärteten Lack über unannehmbar lange Zeiträume gesundheitlich nicht akzeptable Konzentrationen von gesundheitsschädlichen Substanzen abgegeben werden. The applied lacquer coatings with ultraphobic surface properties should also not detract from the appearance of healthy teeth visible, and to generate the surface coatings may no substances are used, which are toxic to the patient or lead to unacceptable irritation, or the cause of the cured coating over long periods of unacceptable health unacceptable concentrations are submitted by harmful substances.
  • [0031] [0031]
    Bei Beachtung dieser Randbedingungen wird erfindungsgemäß zur Hydrophobierung/Ultraphobierung von Zahnoberflächen insbesondere die Erzeugung einer "chemischen" Hydrophobie/-Ultraphobie der Oberflächen des aufgetragenen ausgehärteten Lacks genutzt. By observing these boundary conditions, in particular the creation of a "chemical" hydrophobicity / -Ultraphobie the surfaces of the coated cured coating according to the invention is used for imparting water repellency / Ultraphobierung tooth surfaces.
  • [0032] [0032]
    In der In the DE 102 40 855 A1 DE 102 40 855 A1 bzw. der entsprechenden or the corresponding US 6,818,679 B2 US 6,818,679 B2 (GC Corporation, Tokyo) werden durch radikalische UV-Härtung vernetzende Dentalwerkstoffe auf (Meth)acrylatbasis beschrieben, die zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit, der Abriebfestigkeit und der Vermeidung von Verfärbungen einen Zusatz fluorkohlenstoffhaltiger (Meth)acrylate, ie Ester der (Meth)acrylsäure mit perfluorierten Alkoholen, enthalten. (GC Corporation, Tokyo) are described by radical UV curing crosslinking dental materials (meth) acrylate, acrylates to improve the resistance, abrasion resistance and preventing discoloration a spare fluorkohlenstoffhaltiger (meth) acrylic acid ie esters of (meth) with perfluorinated alcohols contain. Hierbei ist der Perfluoralkohol über eine relativ leicht verseifbare Estergruppe an das (Meth)acrylat gebunden. Here, the perfluoroalcohol a relatively easy saponifiable ester group to the (meth) acrylate is bound. Bei der Hydrolyse von Perfluoralkylestern wird jedoch der Perfluoralkohol freigesetzt, was die wasserabweisende Wirkung des Dentalwerkstoffs im Laufe der Zeit vermindert. In the hydrolysis of Perfluoralkylestern however, the perfluoroalcohol is released, which reduces the water repellency of the dental material over time. Ferner können Perfluoralkohole zu Perfluoroctansäure (PFOA) oxidiert oder metabolisiert werden. Furthermore perfluoroalcohols be oxidized or metabolized to perfluorooctanoic acid (PFOA). Diese Verbindung steht in jüngerer Zeit im Verdacht, krebserregend zu sein. This compound has recently suspected to be carcinogenic.
  • [0033] [0033]
    Das Ziel einer präventiven Hydrophobierung zur Verhinderung der Plaquebildung wird in den genannten Dokumenten nicht ausdrücklich angesprochen. The goal of preventive water repellency for preventing plaque formation is not specifically addressed in this documentation.
  • [0034] [0034]
    Aus den obigen Gründen sind Dentalwerkstoffe mit hydrophobierenden, insbesondere fluorhaltigen Polymerbestandteilen wünschenswert, bei denen die Perfluorgruppe z. B. eines Perfluoralkohols über eine hydrolysestabile Bindung dauerhafter an das vernetzte Polymer (Duromer) des ausgehärteten Dentalwerkstoffs angeknüpft ist als das bei einer Esterbindung der Fall ist. From the above reasons, dental materials are desirable with hydrophobizing, especially fluorine-containing polymer components, in which the perfluoro z. B. a Perfluoralkohols via a hydrolytically stable bond permanently to the crosslinked polymer (thermoset) of the cured dental material is Linked as is the case with an ester bond.
  • [0035] [0035]
    Die The DE 40 05 231 DE 40 05 231 beschreibt duromere Dentalwerkstoffe aus perfluorcyclopenten-haltigen Bausteinen. describes thermosetting dental materials from perfluorocyclopentene-containing building blocks. Diese Verbindungen sind jedoch technisch nicht einfach zugänglich. These compounds are technically not easily accessible.
  • [0036] [0036]
    In Polym. In Polym. Mater. Mater. Sci. Sci. Eng. Eng. 59 (1988) 388 ff. werden perfluorierte Urethan(meth)acrylate beschrieben. 59 (1988) 388 ff describes perfluorinated urethane (meth) acrylates.. Diese basieren jedoch auf dem technisch schwer zugänglichen, ungesättigten Isocyanat 2-Isocyanatoethylmethacrylat. However, these are based on the technically difficult to access, unsaturated isocyanate 2-isocyanatoethylmethacrylate.
  • [0037] [0037]
    Daher sind Dentalwerkstoffe wünschenswert, die Bausteine aus technisch einfach zugänglichen, perfluorierten Monomeren enthalten, die über eine hydrolysestabile Bindung an den Duromerwerkstoff angebunden sind. Therefore, Dental materials are desirable contain the building blocks of technically easily accessible, perfluorinated monomers, which are connected via a hydrolysis binding to the Duromerwerkstoff.
  • [0038] [0038]
    Es wurde nun gefunden, dass Urethan(meth)acrylate aus Poly isocyanaten, Perfluoralkoholen und ungesättigten Alkoholen und gegebenenfalls Reaktivverdünnern herstellbar sind, die zu wasserabweisenden, hydrolysestabilen, duromeren Dentalwerkstoffen aushärtbar sind. It has now been found that urethane (meth) acrylates of poly isocyanates, and perfluoro unsaturated alcohols and optionally reactive diluents can be produced which can be cured to water-repellent, hydrolytically stable, thermosetting dental materials.
  • [0039] [0039]
    Gegenstand der Erfindung sind daher Dentalwerkstoffe, erhältlich durch Reaktion von The invention, therefore, dental materials, obtainable by reaction of
    • A) Polyisocyanaten A) polyisocyanates
    • B) Perfluoralkoholen und B) and perfluoro
    • C) ungesättigten Alkoholen, C) unsaturated alcohols,
    zu Urethan(meth)acrylaten, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO) in der Polyisiocyanatkomponente A) zu den OH-Gruppen der Alkoholkomponenten B) plus C) kleiner gleich 1 ist, und wobei das Molverhältnis von B:C im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt, ggf. in Gegenwart von to urethane (meth) acrylates, wherein the equivalent ratio of the isocyanate groups (NCO) in the Polyisiocyanatkomponente A) to the OH groups of the alcohol component B) plus C) is less than equal to 1, and the molar ratio of B: C in the range of 1: 1 to 1: 5, optionally in the presence of
    • D) Reaktivverdünnern in einer Menge, bezogen auf einen Gewichtsteil A+B+C, von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen der Reaktivverdünner, D) reactive diluents in an amount, based on one part by weight of A + B + C, of 0.1 to 5 parts by weight of reactive diluents,
    und Verarbeitung der als Vorprodukte erhaltenen Urethan(meth)acrylate zu ausgehärteten Dentalwerkstoffen durch Polymerisation mit Hilfe bzw. unter weiterem Zusatz von and processing the obtained precursors as urethane (meth) acrylates to the cured dental materials by polymerization by means of or with the further addition of
    • E) Initiatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls Füllstoffen und Lösungsmitteln. E) initiators, activators and optionally fillers and solvents.
  • [0040] [0040]
    Die Alkohole reagieren im Sinne der bekannten Additionsreaktion mit den in den Polyisocyanaten vorhandenen Isocyanatgruppen ab, wobei Alkohole mit nur einer OH-Gruppe (einwertige Alkohole) endständige Gruppen bilden, Diole und Polyole dagegen als Brücken bzw. Vernetzungspunkte in größere oligomere oder polymere Molekülverbände eingebaut werden. The alcohols react in the sense of well-known addition reaction from the ones present on the polyisocyanates isocyanate groups, alcohols with only one OH group (monovalent alcohols) form terminal groups, diols and polyols, however, installed as bridges or cross-linking points in more oligomeric or polymeric molecule organizations , Enthalten einwertige aliphatische Alkohole aliphatische Gruppen, die wenigstens endständig, dh distal zu der OH-Gruppe, perfluoriert sind, dh Perfluoralkohole B), werden endständige Gruppen mit hydrophoben perfluorierten Molekülteilen in das entstehende Urethan(meth)acrylat eingebunden. Monohydric aliphatic alcohols containing aliphatic groups that are distal to the OH group, at least terminally perfluorinated, ie perfluoroalcohols B), are integrated terminal groups with hydrophobic perfluorinated moieties in the resultant urethane (meth) acrylate.
  • [0041] [0041]
    Die ungesättigten Alkohole C) enthalten die für eine nachfolgende Polymerisierung/Vernetzung benötigten ungesättigten Bindungen, insbesondere Doppelbindungen (C=C-Gruppen). The unsaturated alcohols C) required for subsequent polymerization / cross-linking unsaturated bonds, particularly double bonds (C = C groups).
  • [0042] [0042]
    Polyisocyanate A) im Sinne der Erfindung sind Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat, Bisisocyanatomethyl-norbornan, Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und Diisocyanatocyclohexan, oder Polysiocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Toluoldiisocyanat (TDI; 2,4- und 2,6-Isomere), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; 2,2-, 2,4- und 4,4-Isomere), Diisocyanatobenzol und Diisocyanatodiphenylether, wobei die Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen bevorzugt sind. Polyisocyanates A) according to the invention are polyisocyanates with aliphatic bound isocyanate groups such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene-xylylene diisocyanate, Bisisocyanatomethyl-norbornane, Bisisocyanatomethyl-cyclohexane and diisocyanatocyclohexane, or Polysiocyanate aromatically bound isocyanate groups, such as toluene diisocyanate (TDI; 2,4- and 2,6-isomers), methylenediphenyl diisocyanate (MDI; 2,2, 2,4- and 4,4-isomers), and diisocyanatobenzene diisocyanatodiphenylether, wherein the polyisocyanates containing aliphatically bound isocyanate groups preferably are.
  • [0043] [0043]
    Ferner können heterocyclische Dimere oder Trimere, Carbodiimide oder Biuret-Verbindungen der oben genannten Isocyanate eingesetzt werden. Also heterocyclic dimers or trimers, carbodiimides or Biuret compounds of the above isocyanates can be used.
  • [0044] [0044]
    Ferner können 3-Kern-MDI, höhere Homologe des MDIs und deren Gemische (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Further, 3-ring MDI, higher homologues of the MDI and mixtures thereof may be used (polymeric MDI).
  • [0045] [0045]
    Ferner können Addukte der oben genannten Isocyanate an niedermolekulare Polyole, wie Trimethylolpropan (TMP), Diethylenglykol, Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit und Glycerin, eingesetzt werden. Further, adducts of the abovementioned isocyanates with low molecular weight polyols such as trimethylolpropane (TMP), diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol and glycerol, may be used.
  • [0046] [0046]
    Perfluoralkohole B) im Sinne der Erfindung sind Alkohole, die zumindest einen perfluorierten C 1 -C 12 -Alkylrest enthalten und die einen Fluorgehalt von mindestens 50% aufweisen. Perfluoroalcohols B) according to the invention are alcohols having at least a perfluorinated C 1 -C 12 alkyl containing fluorine and which have a content of at least 50%.
  • [0047] [0047]
    Beispiele hierfür sind Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder bevorzugt Alkohole, die der folgenden allgemeinen Formel I entsprechen Examples include trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol or preferably alcohols corresponding to the following general formula I F(CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 -OH, (I) F (CF 2 CF 2) n CH 2 CH 2 -OH (I) wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist, wobei diese Alkohole auch als Gemische von Verbindungen verschiedener Molmasse vorliegen können. where n is a natural number from 1 to 6, wherein these alcohols may also be present as mixtures of compounds of different molecular weight.
  • [0048] [0048]
    Geeignete Gemische von perfluorgruppenhaltigen Alkoholen sind beispielsweise unter dem Namen Zonyl-BA ® von der Firma DuPont kommerziell erhältlich. Suitable mixtures of perfluoro alcohols are commercially available, for example under the name Zonyl BA ® by DuPont.
  • [0049] [0049]
    Ungesättigte Alkohole C) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die mindestens eine freie OH-Gruppe und 1 bis 5 ungesättigte Gruppen, vorzugsweise in Form von (Meth)acrylat-Resten, enthalten. Unsaturated alcohols C) within the meaning of the invention are compounds which preferably contain at least one free OH group and 1 to 5 unsaturated groups in the form of (meth) acrylate residues. Beispiele für ungesättigte Alkohole sind (Meth)acryloyloxy-hydroxypropyl(meth)acrylat, Allyloxyhydroxypropyl(meth)acrylat, TMP-Diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Bis-TMP-triacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat. Examples of unsaturated alcohols are (meth) acryloyloxy-hydroxypropyl (meth) acrylate, Allyloxyhydroxypropyl (meth) acrylate, TMP diacrylate, pentaerythritol triacrylate, bis-TMP-triacrylate, Bispentaerythritpentaacrylat, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • [0050] [0050]
    Reaktivverdünner D) im Sinne der Erfindung sind vor allem die (Meth)acrylsäureester von Diolen (Glykolen), insbesondere des Ethylenglykols, Diethylenglykols, Triethylenglykols, Propylenglykols, Dipropylenglykols, Tripropylenglykols, oder von TMPs und dessen Alkoxylierungsprodukten, von Pentaerythrit und dessen Alkoxylierungsprodukten, TCD-Diolen, Dimerdiolen, Dimethylolcyclohexan und von Bisphenol-A und seinen Alkoxylierungsprodukten. Reactive diluents D) according to the invention are mainly the (meth) acrylic esters of diols (glycols), particularly of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, or of TMP and its alkoxylation products of pentaerythritol and their alkoxylation products, TCD diols, dimer diols, dimethylol cyclohexane and bisphenol A and its alkoxylation.
  • [0051] [0051]
    Initiatoren im Sinne der Erfindung, die für die Polymerisationsreaktionen unter Beteiligung der ungesättigten Gruppen im Urethan(meth)acrylat, insbesondere der (Meth)acrylatgruppen, die von Komponente C) geliefert wurden, benötigt werden, sind Initiatoren für die radikalische Polymerisation wie Peroxide oder Azoverbindungen und vorzugsweise Photoinitiatoren, ganz besonders bevorzugt auf blaues sichtbares Licht ansprechende Photoinitiatoren, wie Campherchinon, Acylphosphane oder Thioxanthone. Acrylate initiators according to the invention, the acrylate for the polymerization reactions involving the unsaturated groups in the urethane (meth) acrylates, in particular (meth) that were supplied by component C), are required for the radical polymerization initiators are peroxides or azo compounds such as and preferably photoinitiators, most preferably responsive to blue visible light photoinitiators such as camphorquinone, Acylphosphane or thioxanthones.
  • [0052] [0052]
    Aktivatoren im Sinne der Erfindung sind reduzierende Verbindungen, wie tertiäre Amine, wie z. B. Triethanolamin, Ester der Dialkylaminobenzoesäuren, Tetramethylethylethylendiamin, Permethylpolyethylenimine, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate und Bishydroxyethylaniline, oder Thioether. Activators for the purposes of the invention are reducing compounds, such as tertiary amines, such as. For example, triethanolamine, esters of Dialkylaminobenzoesäuren, Tetramethylethylethylendiamin, Permethylpolyethylenimine, dialkylaminoethyl (meth) acrylates and Bishydroxyethylaniline, or thioether.
  • [0053] [0053]
    Initiatoren und Aktivatoren werden, bezogen auf die kombinierte Menge A+B+C+D, üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Initiators and activators, are based on the combined amount A + B + C + D, usually used in amounts ranging from 0.1 to 5 wt .-%.
  • [0054] [0054]
    Füllstoffe, die den Polymerisaten zu den üblichen bekannten Zwecken zugesetzt werden können, im Sinne der Erfindung sind insbesondere Materialien mineralischer, insbesondere oxidischer Natur, z. B. Oxide des Siliciums, Aluminiums, Titans, Zirkoniums oder Zinks oder Mischoxide, enthaltend seltene Erden, Strontium oder Barium. Fillers, which may be added to the polymers to the usual known purposes, according to the invention as materials are, in particular mineral, in particular oxidic nature, such. Oxides of silicon, aluminum, titanium, zirconium or zinc, or mixed oxides containing rare earths, strontium or barium. Die durchschnittliche Größe der Füllstoffe kann 5 nm bis 30 μm betragen, wobei die Größenverteilung auch multimodal sein kann. The average size of the fillers may be 5 nm to 30 microns, wherein the size distribution can also be multimodal. Ferner können die Füllstoffe durch Vorbehandlung mit Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder anderen Silanen hydrophobiert sein. Furthermore, the fillers can be rendered hydrophobic by pretreatment with methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or other silanes. Sie werden üblicherweise, bezogen auf einen Gewichtsteil von A+B+C+D, in Mengen von 0,01 bis 4 Gewichtsteilen eingesetzt. They are usually based on one part by weight of A + B + C + D, in amounts of 0.01 to 4 parts by weight.
  • [0055] [0055]
    Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind insbesondere Aceton, Isopropanol, Methylethylketon, vorzugsweise Aceton. Solvents for the purposes of the invention are in particular acetone, isopropanol, methyl ethyl ketone, preferably acetone. Sie werden bezogen auf einen Gewichtsteill A+B+C+D üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen eingesetzt. They are based on a Gewichtsteill A + B + C + D usually used in amounts of 0.1 to 2 parts by weight.
  • [0056] [0056]
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dentalwerkstoffen, gemäß dem in einer ersten Stufe, dh separat, die Komponenten A, B, C und D, gegebe nenfalls in Gegenwart einer Teilmenge der Lösungsmittel, aber in Abwesenheit von Initiatoren und/oder Aktivatoren, bei Temperaturen von 20 bis 60°C zu einem Vorprodukt umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion zugesetzt werden, und dann in einer zweiten Stufe die noch fehlenden Komponenten zur Bildung des fertigen Dentalwerkstoffs, insbesondere die Initiatoren und/oder Aktivatoren nach Beendung der NCO-OH-Reaktion zugesetzt werden, ggf. nachdem sie separat vorgemischt wurden. Another object of the invention is a process for the preparation of dental materials, according to which in a first stage, ie separately, the components A, B, C and D, where appropriate in the presence of a subset of the solvent, but in the absence of initiators and / or activators, are reacted at temperatures of 20 to 60 ° C to form an intermediate product, wherein optionally catalysts of the NCO-OH reaction are added, and then in a second stage, the still missing components for the formation of the finished dental material, in particular the initiators and / or Activators can be added after completion of the NCO-OH reaction, optionally after they have been premixed separately.
  • [0057] [0057]
    Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion sind insbesondere Zinnverbindungen, bicyclische Amidine oder tertiäre Amine. Catalysts of the NCO-OH reaction are, in particular tin compounds, bicyclic amidines or tertiary amines.
  • [0058] [0058]
    Die Härtungsreaktion kann so bewirkt werden, dass man die Komponenten A, B, C und D und gegebenenfalls Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion und eine Teilmenge des Lösungsmittels gemeinsam vermischt, oder indem man zunächst nur die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat A und dem Perfluoralkohol B in Abwesenheit des ungesättigten Alkohols C zu einem ersten Vorprodukt ablaufen lässt und erst nach Abreaktion des Perfluoralkohols B die Zugabe der anderen Komponenten erfolgt, um ein zweites Vorprodukt zu erhalten. The curing reaction can be effected so that the components A, B, C and D and optionally catalysts of the NCO-OH reaction and a partial quantity of the solvent are mixed together, or by initially only the reaction between the polyisocyanate A and the perfluoroalcohol B can proceed in the absence of the unsaturated alcohol C to a first intermediate product and after reaction of the Perfluoralkohols B is carried out the addition of the other components to obtain a second intermediate product. Eine solche stufige Vorgehensweise wird besonders bei größeren Ansätzen bevorzugt, um einerseits die vollständige Abreaktion des Perfluoralkohols B sicherzustellen, und um andererseits die Verweilzeit der ungesättigten Verbindungen C und D bei den höheren Temperaturen so kurz wie möglich zu halten, damit die ungesättigten Bindungen möglichst vollständig für die nachfolgende Polymerisation zu Verfügung stehen. One such step procedure is particularly preferred in larger batches, on the one hand ensure complete reaction of the Perfluoralkohols B, and the other hand to keep the residence of the unsaturated compounds C and D at the higher temperatures as short as possible so that the unsaturated bonds entirely possible for the subsequent polymerization to be available.
  • [0059] [0059]
    Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe eignen sich als Lack oder, insbesondere in füllstoffhaltiger Form, auch als Füller für menschliche oder tierische Zähne. The dental materials according to the invention are suitable as coating or, in particular in the form of filler, as a filler for human or animal teeth. Aufgrund der nach dem Aushärten gebildeten hydrophoben Oberflächen wird die Anlagerung von Plaque erschwert. Due to the hydrophobic surfaces formed after curing the accumulation of plaque is difficult. Die Härtung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung von sichtbarem Licht oder UV-Licht, kann aber auch durch Redoxpolymerisation erfolgen. The curing preferably takes place by the action of visible light or UV light, but can also take place by redox polymerization.
  • [0060] [0060]
    Auf technischem Gebiet wird ferner zur Erzeugung ultraphober Oberflächen versucht, im Sinne einer Imitation des sogenannten "Lotuseffekts" gezielt die Oberflächentopographie von Beschichtungen so zu verändern, daß ultrahydrophobe/oleophobe Oberflächeneigenschaften erhalten werden. Where technical matters further ultraphobic surfaces attempts to selectively change in the sense of an imitation of the so-called "lotus effect" as the surface topography of coatings that ultrahydrophobic / oleophobic surface properties are obtained for the production. Im Wesentlichen geht es dabei darum, ein solches Oberflächenprofil zu schaffen, daß die Oberfläche Erhebungen und Vertiefungen in einer solchen Zahl und Dichte und mit solchen Dimensionen aufweist, daß Flüssigkeiten nicht in die Vertiefungen einfließen und die Vertiefungen benetzen können, sondern aufgrund der Flüssigkeits-Oberflächenspannung als Tröpfchen auf der Oberfläche liegen bleiben und mangels Haftung leicht abrollen. Essentially, it involves giving to create such a surface profile that the surface elevations and depressions in such number and density and with dimensions such that fluids do not flow into the pits and can wet wells, but due to the liquid surface tension to lie as droplets on the surface and slightly roll the absence of liability.
  • [0061] [0061]
    Eine Maßnahme des Standes der Technik zur Erzielung einer derartigen Oberflächentopographie ist die Verwendung von feinteiligen Partikeln zur Veränderung der Oberflächenstruktur. A measure of the prior art to achieve such a surface topography is the use of finely divided particles for altering the surface texture. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, zusätzlich auch diesen Effekt zu nutzen, indem Zahnlacke verwendet werden, die wenigstens in ihrem oberflächennahen Bereichen feinteilige, unlösliche Substanzen, in der Regel mineralischer Art, enthalten, die die Oberfläche des gehärteten Lacks in gewünschtem Sinne verändern. It is in the scope of the present invention, in addition to take advantage of this effect by dental varnishes are used, the finely divided at least in their surface areas, insoluble substances, usually contain a mineral nature, which change the surface of the cured paint in the desired sense. Als Materialien kommen in erster Linie hochdisperse Oxide wie TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO oder, bevorzugt, Kieselsäuren (pyrogen gewonnen oder naßgefällt) in Frage. As materials are primarily highly dispersed oxides such as TiO 2, Al 2 O 3, ZnO or, preferably, silicas (won pyrogenic or naßgefällt) in question.
  • [0062] [0062]
    Da die in der Mundhöhle vorhandenen Flüssigkeiten (insbesondere Speichel) und die darin gelösten und sich aus diesen abscheidenden Substanzen (z. B. Proteine, Zucker, Schleimstoffe und andere Kohlenhydrate) andere Benetzungseigenschaften aufweisen als reines Wasser oder reine ölige Flüssigkeit, ist die Eignung eines derartigen hochdispersen Füllstoffs in einem Zahnlack zur Verhinderung einer Belaganhaftung jedoch im Einzelfalle zu überprüfen. As present in the oral cavity fluids (in particular saliva) and dissolved therein, and the depositing of these substances (eg., Proteins, sugars, gums and other carbohydrates) have different wetting properties than pure water or pure oily liquid, the suitability of However, to verify such a finely divided filler in a dental varnish to prevent Belaganhaftung in individual cases.
  • [0063] [0063]
    Es wird derzeit davon ausgegangen, daß hochdisperse Füllstoffe möglicherweise auch bei einer gemeinsamen Verwendung mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethan(meth)acrylaten gemäß der vorliegenden Erfindung einen zusätzlichen Beitrag zur Erzielung der gewünschten Ergebnissen leisten können. It is currently assumed that highly dispersed fillers may according to the present invention may additionally contribute to achieve the desired results even for a common use urethane containing perfluoroalkyl groups with (meth) acrylates.
  • [0064] [0064]
    Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, mit Lacksystemen und Füllmassen zu arbeiten, die als Modifikationen bekannter Systeme für die Versiegelung von Zahnoberflächen bzw. für die Füllung von Kavitäten angesehen werden können. It is within the scope of the present invention to work with paint systems and fillers, which may be regarded as modifications of known systems for sealing tooth surfaces or for the filling of cavities. Dabei sind insbesondere Dentin-bindende Zahnlacke bevorzugt, bei denen eine dauerhafte Haftung des Lacks am Dentin mit Hilfe von als "Zapfen" bezeichneten Kunststoffwurzeln erreicht wird, die durch Eindringen der lackbildenden Kunststoffvorläufer (Monomere, Präpolymere) in die Zwischenräume des durch Anätzung freigelegten Kollagennetzwerks des Dentins entstehen. This dentin bonding dental varnishes are particularly preferred in which a permanent adhesion of the paint is achieved on dentin using designated as "pins" plastic roots by penetrating the paint forming polymer precursors (monomers, prepolymers) in the interstices of the exposed by etching the collagen network of the dentin arise. Einsetzbar sind auch Substanzen, die zusätzlich eine chemische Verbindung mit dem Kollagen eingehen. It is also possible substances that also undergo a chemical compound with the collagen.
  • [0065] [0065]
    Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele illustrieren ausschießlich beispielhaft Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, ihre Herstellung und beispielhaften Eigenschaften. The following examples illustrate only be carried out by way of example compositions according to the present invention, their preparation and good properties.
  • Beispiele: Examples:
  • Beispiel 1 Example 1
  • [0066] [0066]
    Man mischt 8 g Triethylenglykoldimethacrylat, 4,4 g IPDI, 0,2 g Dibutylzinndilaurat, 4,4 g Perfluoralkohol der allgemeinen Formel I mit einem durchschnittlichen Molgewicht Mn = 442 g/mol (Zonyl ® BA-L), und 6,4 g Acryloyloxy-hydroxypropylmethacrylat und läßt die Mischung 4 Tage bei 20°C stehen (abreagieren). Mixing 8 g of triethylene glycol dimethacrylate, 4.4 g IPDI, 0.2 g of dibutyltin dilaurate, 4.4 g of perfluoro alcohol of the general formula I having an average molecular weight Mn = 442 g / mol (Zonyl ® BA-L), and 6.4 g of Acryloyloxy-hydroxypropyl methacrylate and the mixture for 4 days at 20 ° C. (react).
  • [0067] [0067]
    Zur Herstellung des fertigen Dentalwerkstoffs werden dem Umsetzungsprodukt, in separat vorgemischter Form, 5 g Aceton, 0,1 g Campherchinon und 0,1 g Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat zugesetzt, und die Masse wird ausgehärtet. To produce the final dental material be the reaction product, added separately in pre-mixed form, 5 g of acetone, 0.1 g of camphorquinone and 0.1 g of butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, and the composition is cured.
  • Beispiel 2 Example 2
  • [0068] [0068]
    Man legt bei Raumtemperatur 2,85 g Polymer-MDI mit einer Viskosität von 200 mPas (Desmodur VL R20 der Firma Bayer) und 6 g Triethylenglykoldimethacrylat vor und gibt nacheinander 2,32 g Zonyl ® BA-L und 1,3 g Hydroxyethylmethacrylat zu und läßt 4 Tage bei 20°C stehen. They place at room temperature before 2.85 g of polymeric MDI having a viscosity of 200 mPas (Desmodur VL R20 Bayer) and 6 g of triethylene glycol dimethacrylate and are successively 2.32 g of Zonyl BA-L ® and 1.3 g of hydroxyethyl methacrylate and to allowed to stand for 4 days at 20 ° C.
  • [0069] [0069]
    Dann werden separat 1 g Aceton, 0,1 g Campherchinon und 0,1 g Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat gemischt. Then, 1 g of acetone, 0.1 g of camphorquinone and 0.1 g of butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, are mixed separately. Vor dem Einsatz werden beide Komponenten vereint. Before use, the two components are combined.
  • Beispiel 3 Example 3
  • [0070] [0070]
    Man trägt 0,1 ml der fertigen Mischung aus Urethan(meth)acrylat und Initiatormischung aus Beispiel 1 auf einen Objektträger auf und belichtet 60 s mit einer Wolframlampe (Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 468 +/– 20 nm). One carries 0.1 ml of the final mixture of urethane (meth) acrylate and the initiator mixture of Example 1 on a glass slide and illuminated for 60 seconds with a tungsten lamp (light source having a wavelength of 468 +/- 20 nm). Man erhält eine harte Beschichtung, für die der Randwinkel gegenüber Wasser zu 105° gemessen wird. This gives a hard coating, for which the contact angle of water is measured at 105 °. Das Wasser perlt bei einem Neigungswinkel des Objektträgers von 30° vollständig ab. The water runs at an inclination angle of the slide 30 ° from complete.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
  • [0071] [0071]
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  • Zitierte Patentliteratur Patent literature cited
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Classifications
International ClassificationC09D175/14, A61K6/09
Cooperative ClassificationC09D175/16, C08G18/2885, A61K6/0017, C08G18/246, C08G18/672, A61K6/09, C08G18/755, C08G18/7664, C08G18/673, C09D175/14
European ClassificationC09D175/16, C08G18/76D2, C08G18/28D8C, C08G18/75B6C3, C08G18/67B4K, C08G18/67B4, C09D175/14, C08G18/24K4, A61K6/00A5, A61K6/09
Legal Events
DateCodeEventDescription
5 Dec 2013R119Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
Effective date: 20130903