DE102008050916A1 - Two-component polyurethane lacquer containing silanized polyisocyanate hardeners, process for the preparation of silanized polyisocyanate hardeners and hardeners prepared by the process - Google Patents

Two-component polyurethane lacquer containing silanized polyisocyanate hardeners, process for the preparation of silanized polyisocyanate hardeners and hardeners prepared by the process Download PDF

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Andreas Dr. Poppe
Sabine Holtschulte
Björn FELDMANN
Günter Dr. Klein
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärtern durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem aminofunktionellen Silan. Bei dem Verfahren wird Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt. Die Erfindung betrifft auch nach dem Verfahren hergestellte Polyisocyanathärter.The present invention relates to a process for the preparation of partially or completely silanized polyisocyanate hardeners by reacting a polyisocyanate with an amino-functional silane. In the process, hexamethylene diisocyanate and / or a polyisocyanate derived by trimerization, dimerization, urethane, biuret or allophanate formation of hexamethylene diisocyanate in butyl acetate as solvent or in a solvent mixture containing at least 60 wt .-% butyl acetate, based on the total weight of the solvent mixture, contains reacted in the presence of a water scavenger with at least one amino-functional silane. The invention also relates to polyisocyanate hardener prepared by the process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke enthaltend Polyole und teilweise oder vollständig silanisierte Polyisocyanathärter, ein Verfahren zur Herstellung von teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärtern durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem aminofunktionellen Silan und nach dem Verfahren herstellbare Polyisocyanathärter.The The present invention relates to two-component polyurethane paints containing polyols and partially or completely silanized Polyisocyanate hardener, a process for the preparation of partially or completely silanized polyisocyanate hardeners by reacting a polyisocyanate with an amino-functional Silane and prepared by the process polyisocyanate hardener.

Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke (PUR-Lacke) werden wegen ihrer guten Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse, insbesondere sauren Regen, zur Decklackierung in der Automobilindustrie eingesetzt. Hier finden in der Regel OH-funktionelle Poly(meth-)acrylatharze und Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) Verwendung. Die gute Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse kann durch die partielle Verwendung von Isophorondiisocyanat-Polyisocyanaten (IPDI) nochmals deutlich verbessert werden. Nachteilig bei den beschriebenen Lacken ist jedoch eine unzureichende Kratzbeständigkeit der Decklackierung.Two-component polyurethane paints (PUR coatings) are used because of their good resistance to environmental influences, especially acid rain, for topcoating in the automotive industry used. As a rule, OH-functional poly (meth) acrylate resins are found here and polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate (HDI) Use. The good resistance to environmental influences may be due to the partial use of isophorone diisocyanate polyisocyanates (IPDI) are again significantly improved. A disadvantage of the described However, paints is insufficient scratch resistance the topcoat.

Die Kratzbeständigkeit kann durch den Einsatz von silanisierten Polyisocyanathärtern verbessert werden, d. h. durch Vernetzer, die Isocyanatgruppen und Silangruppen enthalten. Dies gelingt jedoch nur dann, wenn geeignete Katalysatoren zur Vernetzung der Silane zugegeben werden.The Scratch resistance can be due to the use of silanized Polyisocyanate hardeners are improved, d. H. through crosslinkers, containing the isocyanate groups and silane groups. However, this succeeds only if suitable catalysts for crosslinking the silanes be added.

Aus den europäischen Patentanmeldungen EP 1 193 278 A1 und EP 1 273 640 A2 sind nicht wässrige, wärmehärtende Zweikomponenten-Beschichtungsmittel bekannt, die als Bindemittel eine lösemittelhaltige Polyolkomponente und als Härter eine aus mindestens einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 6 bestehende Vernetzerkomponente enthalten. Hierbei sind 0,1 bis 95 Mol-% der ursprünglich vorhandenen freien Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit N-Alkyl- und/oder N-Aryl-3-Aminopropyltrialkoxysilanen bzw. M,N-Bis-(3-trialkoxysilylpropyl)-aminen umgesetzt. Die Vernetzerkomponente wird hergestellt, indem ein Polyisocyanat in einem Lösemittel mit den genannten aminfunktionellen Silanverbindungen umgesetzt wird. Im Falle von IPDI-Polyisocyanat wird ein aus Butylacetat und Solvesso 100 im Verhältnis 1:2 bestehendes Lösemittelgemisch verwendet. Die Umsetzung von HDI-Polyisocyanat wird in reinem Solvesso 100 durchgeführt. Solvesso 100 ist eine Handelsbezeichnung für ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, das 1,2,4-Trimethylbenzol, Methethylen, Xylol, Propylbenzol und Isopropylbenzol enthält.From the European patent applications EP 1 193 278 A1 and EP 1 273 640 A2 non-aqueous, thermosetting two-component coating compositions are known which contain as binder a solvent-containing polyol component and as a curing agent consisting of at least one aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanate having an NCO functionality of 2 to 6 crosslinking component. In this case, from 0.1 to 95 mol% of the originally present free isocyanate groups of the polyisocyanate are reacted with N-alkyl and / or N-aryl-3-aminopropyltrialkoxysilanes or M, N-bis (3-trialkoxysilylpropyl) amines. The crosslinker component is prepared by reacting a polyisocyanate in a solvent with said amine functional silane compounds. In the case of IPDI polyisocyanate, a solvent mixture consisting of butyl acetate and Solvesso 100 in the ratio 1: 2 is used. The reaction of HDI polyisocyanate is carried out in pure Solvesso 100. Solvesso 100 is a trade name for an aromatic hydrocarbon mixture containing 1,2,4-trimethylbenzene, methylene, xylene, propylbenzene and isopropylbenzene.

Die bekannten silanisierten Polyisocyanathärter weisen den Nachteil auf, dass sie bei einer Lagerung bereits bei leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40°C, zur Gelbildung und zur Vergilbung neigen.The known silanized polyisocyanate hardeners have the Disadvantage of that they already at slightly elevated in storage Temperature, for example, at 40 ° C, for gelation and prone to yellowing.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und einen Zweikomponenten-Polyurethan-Lack der eingangs genannten Art bereitzustellen, der silanisierte Polyisocyanathärter enthält, die auch bei längerer Lagerung keine Gelbildung und keine Vergilbung zeigen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der silanisierten Polyisocyanathärter sowie entsprechende Härter anzugeben.It Object of the present invention, the disadvantages mentioned to avoid the prior art and a two-component polyurethane paint of the type mentioned above, the silanized polyisocyanate hardener contains, even with prolonged storage no Show gelation and no yellowing. It is still the task the present invention, a corresponding method for producing the silanized polyisocyanate hardener and corresponding hardeners specify.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass der Zweikomponenten-Polyurethan-Lack Polyisocyanathärter enthält, die in einem Lösemittelgemisch mit einem hohen Anteil an Butylacetat bzw. in reinem Butylacetat in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers herstellbar sind.Surprisingly was found to solve this problem can that the two-component polyurethane paint polyisocyanate hardener contains in a solvent mixture with a high Proportion of butyl acetate or in pure butyl acetate in the presence at least a water catcher are produced.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zweikomponenten-Polyurethan-Lack der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärter herstellbar sind durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem aminofunktionellen Silan, wobei als Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird.object The present invention is therefore a two-component polyurethane paint of the type mentioned above, which is characterized in that the partially or completely silanized polyisocyanate hardeners can be prepared by reacting a polyisocyanate with a amino-functional silane, where as polyisocyanate hexamethylene diisocyanate and / or a by trimerization, dimerization, urethane, biuret or allophanate formation derived from hexamethylene diisocyanate Polyisocyanate in butyl acetate as a solvent or in a Solvent mixture containing at least 60% by weight of butyl acetate, based on the total weight of the solvent mixture, contains in the presence of at least one water catcher is reacted with at least one amino-functional silane.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.advantageous Embodiments of the invention will become apparent from the dependent claims.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erfindungsgemäße Lack mindestens einen Wasserfänger. Der Fachmann versteht unter einem Wasserfänger eine Verbindung, die die Eigenschaft besitzt, Feuchtigkeitsspuren abzufangen. Die Wirkung ist in der Regel derart, dass der Wasserfänger Wasser bzw. Feuchtigkeit unter Abspaltung eines Alkohols bindet.In a preferred embodiment of the invention the paint according to the invention at least one water scavenger. The person skilled in the art understands a compound under a water scavenger, which has the property of trapping traces of moisture. The Effect is usually such that the water catcher Water or moisture binds with elimination of an alcohol.

Als Wasserfänger werden vorteilhaft Orthoameisensäuretrialkylester verwendet. Als Wasserfänger wird besonders bevorzugt Triethylorthoformiat verwendet.When Water scavengers will advantageously be trialkyl orthoformate used. Triethyl orthoformate is particularly preferred as the water scavenger used.

Der Lack einschließlich Härter enthält vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3,0 Gew.-% und insbesondere mindestens 4,0 Gew.-% eines Wasserfängers, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Lacks.Of the Paint including hardener preferably contains at least 0.5% by weight, preferably at least 2.0% by weight, especially preferably at least 3.0% by weight and in particular at least 4.0 Wt .-% of a water scavenger, based on the total solids content of the paint.

Das Polyol des erfindungsgemäßen Lacks wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)acryl-Copolymerisaten, gesättigten Polyesterpolyolen, Polycarbonatdiolen, Polyetherpolyolen und Urethan- und estergruppenhaltige Polyole allein oder in Mischungen. Hydroxylgruppenhaltige (Meth-)acryl-Copolymerisate sind dabei besonders bevorzugt.The Polyol of the paint according to the invention is preferably selected from the group consisting of hydroxyl-containing (Meth) acrylic copolymers, saturated polyester polyols, Polycarbonate diols, polyether polyols and urethane and ester groups Polyols alone or in mixtures. Hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymers are particularly preferred.

Als hydroxylgruppenhaltige (Meth)acryl-Copolymerisate können Harze mit einer Monomerzusammensetzung, wie sie z. B. in WO 93/15849 (S. 8, Zeile 25 bis S. 10, Zeile 5), oder auch in DE 195 29 124 beschrieben sind, verwendet werden. Dabei sollte die durch anteilige Verwendung von (Meth)acrylsäure als Monomer einzustellende Säurezahl des (Meth)acryl-Copolymerisates 0–30, vorzugsweise 3–15 betragen. Das zahlenmittlere Molgewicht (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard) des (Meth)acryl-Copolymerisates beträgt vorzugsweise 2.000–20.000 g/mol, die Glasübergangstemperatur beträgt vorzugsweise –40°C bis +60°C. Die Glasübergangstemperatur wird durch kalorimetische Messung (DSC, Differential Scanning Calorimetriy) nach ISO 11357-2 gemessen. Der durch anteilige Verwendung von Hydroxylalkyl(meth)acrylaten einzustellende Hydroxylgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth)acryl-Copolymere beträgt vorzugsweise 70–250 mg KOH/g, besonders bevorzugt 90–190 mg KOH/g. Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgt mittels rechnerischer Bestimmung.As hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymers, resins having a monomer composition, as z. In WO 93/15849 (P. 8, line 25 to p. 10, line 5), or also in DE 195 29 124 described are used. The acid number of the (meth) acrylic copolymer to be set as the monomer by proportionate use of (meth) acrylic acid should be 0-30, preferably 3-15. The number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography against a polystyrene standard) of the (meth) acrylic copolymer is preferably 2,000-20,000 g / mol, the glass transition temperature is preferably -40 ° C to + 60 ° C. The glass transition temperature is determined by calorimetric measurement (DSC, Differential Scanning Calorimetry) ISO 11357-2 measured. The hydroxyl content of the (meth) acrylic copolymers to be used in accordance with the invention by proportionate use of hydroxylalkyl (meth) acrylates is preferably 70-250 mg KOH / g, more preferably 90-190 mg KOH / g. The OH number is determined by calculation.

Geeignete Polyesterpolyole sind Harze mit einer Monomerzusammensetzung aus Di- und Polycarbonsäuren und Di- und Polyolen, wie sie z. B. in Stoye/Freitag, Lackharze, C. Hanser Verlag, 1996, S. 49 oder auch in WO 93/15849 beschrieben sind. Als Polyesterpolyole können auch Polyadditionsprodukte von Caprolacton und niedermolekulare Di- und Triole, wie z. B. unter der Bezeichnung TONE (Union Carbide Corp.) oder CAPA (Solvay/Interox) erhältlich, eingesetzt werden. Das rechnerisch bestimmte zahlenmittlere Molgewicht beträgt vorzugsweise 500–5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800–3.000 g/mol, die mittlere Funktionalität 2,0–4,0, bevorzugt 2,0–3,5.Suitable polyester polyols are resins having a monomer composition of di- and polycarboxylic acids and di- and polyols, as described, for. In Stoye / Freitag, Lackharze, C. Hanser Verlag, 1996, p. 49 or in WO 93/15849 are described. As polyester polyols and polyaddition products of caprolactone and low molecular weight diols and triols, such as. B. under the name TONE (Union Carbide Corp.) or CAPA (Solvay / Interox) available, can be used. The calculated number average molecular weight is preferably 500-5,000 g / mol, more preferably 800-3,000 g / mol, the average functionality is 2.0-4.0, preferably 2.0-3.5.

Als urethan- und estergruppenhaltige Polyole kommen prinzipiell solche zum Einsatz, wie sie in EP 140 186 beschrieben sind. Bevorzugt werden urethan- und estergruppenhaltige Polyole, zu deren Herstellung HDI, IPDI, Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) oder (H12-MDI) verwendet werden. Das zahlenmittlere Molgewicht beträgt vorzugsweise 500–2.000 g/mol, die mittlere Funktionalität 2,0–3,5.As urethane- and ester-group-containing polyols are in principle those used as in EP 140 186 are described. Preference is given to urethane- and ester-group-containing polyols, for the preparation of which HDI, IPDI, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) or (H 12 -MDI) are used. The number average molecular weight is preferably 500-2000 g / mol, the average functionality 2.0-3.5.

Es wird bevorzugt, dass der Lack Lösemittel bzw. Lösemittelgemische enthält, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Xylol, Propylbenzol und Isopropylbenzol bestehen. Ein bevorzugtes Lösemittelgemisch ist Solventnaphtha.It is preferred that the paint solvent or solvent mixtures containing aromatic hydrocarbons such as 1,2,4-trimethylbenzene, Mesitylene, xylene, propylbenzene and isopropylbenzene exist. One preferred solvent mixture is solvent naphtha.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren der eingangs genannten Art durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem aminofunktionellen Silan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt wirdobject The present invention is further a method of the preamble mentioned type by reaction of a polyisocyanate with an amino-functional Silane, which is characterized in that as polyisocyanate hexamethylene diisocyanate and / or a by trimerization, dimerization, urethane, biuret or allophanate formation derived from hexamethylene diisocyanate Polyisocyanate in butyl acetate as a solvent or in a Solvent mixture containing at least 60% by weight of butyl acetate, based on the total weight of the solvent mixture, contains in the presence of at least one water catcher is reacted with at least one amino-functional silane

Gegenstand der Erfindung sind auch die durch das Verfahren herstellbaren teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärter.object the invention are also partially producible by the method or completely silanized polyisocyanate hardener.

Um die Kratzfestigkeit der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanathärter herstellbaren Zweikomponenten-Lacke zu verbessern, ist es vorteilhaft, dass mehr als 10%, insbesondere mehr als 20%, bevorzugt mehr als 30% und besonders bevorzugt mehr als 40% der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden. Eine besonders gute Kratzfestigkeit wird erreicht, wenn mehr als 70% der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden. Als Silane werden vorteilhaft Alkoxysilane, insbesondere bevorzugt Methoxysilane, verwendet.Around the scratch resistance of using the invention Polyisocyanate hardener producible two-component paints To improve, it is advantageous that more than 10%, in particular more than 20%, preferably more than 30%, and more preferably more as 40% of the free isocyanate groups of Isocyanateduktes with amino functional Silanes be implemented. A particularly good scratch resistance is achieved when more than 70% of the free isocyanate groups of Isocyaniertuktes be reacted with amino-functional silanes. Be as silanes advantageously alkoxysilanes, particularly preferably methoxysilanes, used.

Ein ganz besonders bevorzugtes Silan ist das Bis-N-alkyl-3-aminopropyltrimethoxysilan.One The most preferred silane is bis-N-alkyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.

Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Polyisocyanathärters beträgt vorteilhaft mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.Of the Solid content of the invention Polyisocyanate is advantageously at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight.

Als Wasserfänger werden vorteilhaft Orthoameisensäuretrialkylester verwendet.When Water scavengers will advantageously be trialkyl orthoformate used.

Als Wasserfänger wird besonders bevorzugt Triethylorthoformiat verwendet.When Water scavenger is most preferably triethyl orthoformate used.

Vorzugsweise werden während der Synthese mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% eines Wasserfängers bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung zugesetzt.Preferably during synthesis are at least 1 wt .-%, preferably at least 2% by weight and more preferably at least 3% by weight a water catcher based on the total solids content added to the reaction mixture.

Bevorzugt werden während der Synthese mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Triethylorthoformiat bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung zugesetzt.Prefers during synthesis are at least 1 wt .-%, preferably at least 2% by weight and more preferably at least 3% by weight Triethyl orthoformate based on the total solids content added to the reaction mixture.

Es wird bevorzugt, dass das Lösemittelgemisch, in dem die Polyisocyanathärter hergestellt werden, mindestens 80 Gew.-% Butylacetat enthält. Besonders bevorzugt enthält das Lösemittelgemisch mindestens 95 Gew.-% Butylacetat. Ganz besonders vorteilhaft wird in reinem Butylacetat gearbeitet.It it is preferred that the solvent mixture in which the Polyisocyanate hardener are prepared, at least 80 wt .-% Contains butyl acetate. Particularly preferably contains the solvent mixture at least 95 wt .-% butyl acetate. Very particularly advantageous is worked in pure butyl acetate.

Eine alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt im Mittel pro Molekül maximal eine der Isocyanatgruppen des Hexamethylendiisocyanats mit dem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das erhaltene Zwischenprodukt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung zu einem Polyisocyanat umgesetzt wird.A alternative embodiment of the invention Method is characterized in that in a first step a maximum of one of the isocyanate groups per molecule of the hexamethylene diisocyanate reacted with the amino-functional silane and in a second step, the intermediate obtained by dimerization, trimerization, urethane, biuret or allophanate formation is reacted to a polyisocyanate.

Die genaue Struktur der erfindungsgemäßen Polyisocyanathärter ist nicht bekannt, sie weisen jedoch insbesondere hinsichtlich der Reduzierung bzw. Vermeidung einer Gelbildung und einer Vergilbung deutlich verbesserte Eigenschaften gegenüber den im Stand der Technik bekannten Härtern auf. Insofern ist davon auszugehen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren neue Härter hergestellt werden, die im Stand der Technik bisher nicht bekannt waren.The exact structure of the polyisocyanate hardener according to the invention is not known, but they point in particular to the Reduction or prevention of gel formation and yellowing significantly improved properties over those in the state hardeners known to the art. In this respect it can be assumed that by the inventive method new Hardeners are manufactured, which in the state of the art so far were not known.

Die erfindungsgemäßen Härter können in Kombination mit einer Polyolkomponente in pigmentierten und nicht pigmentierten Zweikomponenten-Lacken eingesetzt werden. Prinzipiell sind alle Polyole mit mehr als zwei OH-Gruppen als Polyolkomponente geeignet. Besonders geeignet sind hydroxylgruppenhaltige (Meth)acryl-Copolymerisate, gesättigte Polyesterpolyole, Polycarbonatdiole, Polyetherpolyole oder Urethan- und estergruppenhaltige Polyole allein oder in Mischungen.The Hardener according to the invention can in combination with a polyol component in pigmented and not pigmented two-component paints are used. in principle are all polyols with more than two OH groups as the polyol component suitable. Particularly suitable are hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymers, saturated polyester polyols, polycarbonate diols, polyether polyols or urethane and ester group-containing polyols alone or in mixtures.

Geeignete Polyole sind aus dem bereits genannten Stand der Technik bekannt.suitable Polyols are known from the already mentioned prior art.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.in the The following is the invention with reference to embodiments explained in more detail.

Herstellbeispiel 1 – Herstellung eines erfindungsgemäßen Butylacetat-HärtersProduction Example 1 - Production a butyl acetate hardener according to the invention

In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat HI 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Butylacetat, 56,98 Gewichtsteile Solventnaphtha und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 60°C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C temperiert und gehalten, bis der Rest–NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).In A round bottomed flask with reflux condenser was added 36.296 parts by weight of Basonat HI 100 (available from the BASF AG, Ludwigshafen), 36.093 parts by weight of butyl acetate, 56.98 Parts by weight of solvent naphtha and 2.458 parts by weight of triethylorthoformate submitted. 1,786 parts by weight Dynasilan 1189 (commercially available from the company Evonik) and 23.367 parts by weight of Dynasilan 1124 (also commercially available from Evonik) were premixed and slowly at room temperature under reflux and nitrogen blanketing dosed in such a way that the product temperature does not exceed 60 ° C. Subsequently, the reaction mixture was at 60 ° C tempered and maintained until the residual NCO content reaches 4.9% had (NCO determination by titration).

Vergleichsbeispiel 2 – Herstellung eines Solventnaphta-HärtersComparative Example 2 - Preparation a solvent naphtha hardener

In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat HI 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Solventnaphta und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 60°C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C temperiert und gehalten, bis der Rest–NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).36.969 parts by weight of Basonat HI 100 (available from BASF AG, Ludwigshafen), 36.093 parts by weight of solvent naphtha and 2.458 parts by weight of triethyl orthoformate were initially charged in a round-bottomed flask with reflux condenser. 1786 parts by weight of Dynasilan 1189 (commercially available from Evonik) and 23.367 parts by weight of Dynasilan 1124 (also commercially available from Evonik) were premixed and added slowly at room temperature under reflux and nitrogen blanketing so that the product temperature does not exceed 60 ° C. Subsequently, the reaction mixture was heated to 60 ° C and held until the residual NCO content had reached 4.9% (NCO determination by titration).

Vergleichsbeispiel 3 – Herstellung eines Ethylethoxypropionat-HärtersComparative Example 3 - Preparation an ethylethoxypropionate hardener

In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat HI 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 60°C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C temperiert und gehalten, bis der Rest–NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).In A round bottomed flask with reflux condenser was added 36.296 parts by weight of Basonat HI 100 (available from the BASF AG, Ludwigshafen), 36.093 parts by weight of ethyl ethoxypropionate and 2.458 parts by weight of triethyl orthoformate. 1,786 parts by weight Dynasilan 1189 (commercially available from Evonik) and 23.367 parts by weight of Dynasilan 1124 (also commercially available from Evonik) were premixed and slowly at room temperature under reflux and nitrogen blanketing dosed in such a way that the product temperature does not exceed 60 ° C. Subsequently, the reaction mixture was at 60 ° C tempered and maintained until the residual NCO content reaches 4.9% had (NCO determination by titration).

Vergleichsbeispiel 4 – Herstellung eines Pentylacetat-HärtersComparative Example 4 - Preparation a pentyl acetate hardener

In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat HI 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Pentylacetat und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 60°C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C temperiert und gehalten, bis der Rest–NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).In A round bottomed flask with reflux condenser was added 36.296 parts by weight of Basonat HI 100 (available from the BASF AG, Ludwigshafen), 36.093 parts by weight of pentyl acetate and 2.458 Parts by weight of triethyl orthoformate submitted. 1,786 parts by weight Dynasilan 1189 (commercially available from Evonik) and 23.367 parts by weight of Dynasilan 1124 (also commercially available from Evonik) were premixed and slowly at room temperature under reflux and nitrogen blanketing dosed in such a way that the product temperature does not exceed 60 ° C. Subsequently, the reaction mixture was at 60 ° C tempered and maintained until the residual NCO content reaches 4.9% had (NCO determination by titration).

Vergleichsbeispiel 5 – Herstellung eines Ethoxiepropylacetat-HärtersComparative Example 5 - Preparation an ethoxy propyl acetate hardener

In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat HI 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Ethoxiepropylacetat und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 60°C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C temperiert und gehalten, bis der Rest–NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).In A round bottomed flask with reflux condenser was added 36.296 parts by weight of Basonat HI 100 (available from the BASF AG, Ludwigshafen), 36.093 parts by weight of ethoxypropyl acetate and 2.458 parts by weight of triethyl orthoformate. 1,786 parts by weight Dynasilan 1189 (commercially available from Evonik) and 23.367 parts by weight of Dynasilan 1124 (also commercially available from Evonik) were premixed and slowly at room temperature under reflux and nitrogen blanketing dosed in such a way that the product temperature does not exceed 60 ° C. Subsequently, the reaction mixture was at 60 ° C tempered and maintained until the residual NCO content reaches 4.9% had (NCO determination by titration).

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Härter – BeispieleProperties of the invention Hardener - examples

Beispiel 1 – Ergebnisse Lagerstabiläten 40°C Lagerbeständigkeit (gemessen im DIN4-Becher) Anfang nach 7 Tagen Belastung nach 21 Tagen Belastung Nach 28 Tagen Belastung Herstellbeispiel 1 18 sec. 18 sec. - 18 sec. - 18 sec. - Vergleichsbeispiel 2 20 sec. 21 sec. +5% 24 sec. +20% 24 sec. +20% Vergleichsbeispiel 3 23 sec. 25 sec. +9% 27 sec. +17% 27 sec. +17% Vergleichsbeispiel 4 20 sec. 21 sec. +5% 23 sec. +15% 23 sec. +15% Vergleichsbeispiel 5 24 sec. 25 sec. +4% 27 sec. +13% 27 sec. +13% Beispiel 2 – Ergebnisse Farbzahl Hazen-Farbzahl (gemessen n. 50 Tagen RT) Herstellbeispiel 1 3 Vergleichsbeispiel 2 56 Vergleichsbeispiel 3 23 Vergleichsbeispiel 4 36 Vergleichsbeispiel 5 29 Example 1 - Results of Storage Stabilities 40 ° C Shelf life (measured in DIN4 cup) Beginning after 7 days of exercise after 21 days of exercise After 28 days of stress Production Example 1 18 sec. 18 sec. - 18 sec. - 18 sec. - Comparative Example 2 20 sec. 21 sec. + 5% 24 sec. + 20% 24 sec. + 20% Comparative Example 3 23 sec. 25 sec. + 9% 27 sec. + 17% 27 sec. + 17% Comparative Example 4 20 sec. 21 sec. + 5% 23 sec. + 15% 23 sec. + 15% Comparative Example 5 24 sec. 25 sec. + 4% 27 sec. + 13% 27 sec. + 13% Example 2 - Results Color Number Hazen color number (measured n. 50 days RT) Production Example 1 3 Comparative Example 2 56 Comparative Example 3 23 Comparative Example 4 36 Comparative Example 5 29

Formulierung der erfindungsgemäßen Klarlacke – BeispieleFormulation of the invention Clearcoats - examples

Beispiel 1 – Verträglichkeitsverbesserter 2 K Klarlack mit guter KratzfestigkeitExample 1 - Compatibility Enhancer 2K clearcoat with good scratch resistance

Auf der Basis der in den Beispielen beschriebenen Isocyanate wurden die folgenden Rezepturen formuliert: Bestandteil Gewichtsteile Polyol auf Acrylatbasis 34,55 Rheologiehilfsmittel auf Polyolbasis 20,00 Butylacetat 14,00 Wasserfänger 3,00 Nicht-silikonhaltiges Verlaufmittel 0,20 Lichtstabilisator 2,82 geblockter Phosphorsäurekatalysator 5,30 Base 0,03 Butanol 0,07 Herstellbeispiel 1 80,60 Based on the isocyanates described in the examples, the following formulations were formulated: component parts by weight Acrylate-based polyol 34,55 Polyol-based rheology auxiliaries 20.00 butyl 14.00 water scavenger 3.00 Non-silicone leveling agent 0.20 light stabilizer 2.82 blocked phosphoric acid catalyst 5.30 base 0.03 butanol 0.07 Production Example 1 80.60

Der Klarlack wurde auf vorgetrocknetem wässrigen schwarzen Basislack (Vortrocknungsbedingungen: 10 Minuten 80°C) appliziert und bei 140°C über einen Zeitraum vom 22 Minuten ausgehärtet. Es resultierten hochglänzende Oberflächen, die hinsichtlich ihrer Mikroeindringhärte, Kratzbeständigkeit sowie Chemikalienbeständigkeit untersucht wurden.Of the Clearcoat was on predried aqueous black Basecoat (predrying conditions: 10 minutes 80 ° C) applied and at 140 ° C over a period of 22 minutes hardened. This resulted in high-gloss surfaces, with regard to their micro penetration hardness, scratch resistance and chemical resistance were examined.

Es ergaben sich folgende Ergebnisse: Mikroeindringhärte (30 Nm2): 125,64 n/mm2 Hammertest (RG nach 100 DH): 80,9% Beginn Beschädigung n. 24 h RT Schwefelsäure 1% Salzsäure 10% Salpetersäure 1% Natronlauge 5% Pankreatin Baumharz Wasser 51 54 42 54 < 37 60 > 80 The results were as follows: Micro penetration hardness (30 Nm 2 ): 125.64 n / mm 2 Hammer test (RG after 100 DH): % 80,9 Beginning of damage n. 24 h RT Sulfuric acid 1% Hydrochloric acid 10% Nitric acid 1% Caustic soda 5% pancreatin tree resin water 51 54 42 54 <37 60 > 80

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Claims (21)

Zweikomponenten-Polyurethan-Lack enthaltend mindestens ein Polyol und mindestens einen teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärter, dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärter herstellbar sind durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem aminofunktionellen Silan, wobei als Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird.Two-component polyurethane paint comprising at least one polyol and at least one partially or completely silanized polyisocyanate hardener, characterized in that the partially or completely silanized polyisocyanate hardener can be prepared by reacting a polyisocyanate with an amino-functional silane, wherein polyisocyanate hexamethylene diisocyanate and / or by trimerization, Dimerization, urethane, biuret or allophanate formation of hexamethylene diisocyanate-derived polyisocyanate in butyl acetate as a solvent or in a solvent mixture containing at least 60 wt .-% butyl acetate, based on the total weight of the solvent mixture, reacted in the presence of at least one water scavenger with at least one amino-functional silane becomes. Zweikomponenten-Polyurethan-Lack nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack mindestens einen Wasserfänger enthält.Two-component polyurethane paint after one of the previous Claims, characterized in that the paint at least contains a water catcher. Zweikomponenten-Polyurethan-Lack nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)acryl-Copolymerisaten, gesättigten Polyesterpolyolen, Polycarbonatdiolen, Polyetherpolyolen und Urethan- und estergruppenhaltige Polyole allein oder in Mischungen.Two-component polyurethane paint after one of the previous Claims, characterized in that the polyol is selected is from the group consisting of hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymers, saturated polyester polyols, polycarbonate diols, polyether polyols and urethane and ester group-containing polyols alone or in mixtures. Zweikomponenten-Polyurethan-Lack nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein hydroylgruppenhaltiges (Meth)acryl-Copolymerisat ist.Two-component polyurethane paint after one of the previous Claims, characterized in that the polyol a hydroyl group-containing (meth) acrylic copolymer is. Verfahren zur Herstellung von teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärtern durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem aminofunktionellen Silan, dadurch gekennzeichnet dass als Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird.Process for the preparation of partial or complete silanized polyisocyanate hardeners by reaction of a Polyisocyanate with an amino-functional silane, characterized that as polyisocyanate hexamethylene diisocyanate and / or a by Trimerization, dimerization, urethane, biuret or allophanate formation hexamethylene diisocyanate-derived polyisocyanate in butyl acetate as a solvent or in a solvent mixture, the at least 60% by weight of butyl acetate, based on the total weight of the solvent mixture, contains in the presence at least one water scavenger having at least one amino functional Silane is implemented. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 10% der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden.Method according to claim 5, characterized in that that more than 10% of the free isocyanate groups of Isocyaniertuktes be reacted with amino-functional silanes. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 20%, bevorzugt mehr als 30%, besonders bevorzugt mehr als 40%, der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden.Method according to claim 5, characterized in that that more than 20%, preferably more than 30%, more preferably more as 40% of the free isocyanate groups of the isocyanate with amino-functional silanes be implemented. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70% der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden.Method according to claim 5, characterized in that that more than 70% of the free isocyanate groups of Isocyaniertuktes be reacted with amino-functional silanes. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Silane Alkoxysilane verwendet werden.Method according to Claims 5 to 8, characterized that are used as silanes alkoxysilanes. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Silane Methoxysilane verwendet werden.Method according to claim 9, characterized in that that are used as silanes methoxysilanes. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Silan Bis-N-Alkyl-3-aminopropyltrimethoxysilan verwendet wird.Method according to claim 10, characterized in that that used as silane bis-N-alkyl-3-aminopropyltrimethoxysilane becomes. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörpergehalt des resultierenden Härters mindestens 50 Gew.-% beträgt.Method according to claims 5 to 11, characterized in that that the solids content of the resulting hardener at least 50 wt .-% is. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörpergehalt des resultierenden Härters mindestens 70 Gew.-% beträgt.Method according to claims 5 to 11, characterized in that that the solids content of the resulting hardener at least 70 wt .-% is. Verfahren nach Anspruch 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserfänger ein Orthoameisensäuretrialkylester verwendet wird.Method according to claims 5 to 13, characterized as a water scavenger, a trialkyl orthoformate is used. Verfahren nach Anspruch 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserfänger Triethylorthoformiat verwendet wird.Method according to claims 5 to 14, characterized that triethyl orthoformate is used as the water scavenger. Verfahren nach Anspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Synthese mindestens 1 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung eines Wasserfängers zugesetzt werden.Method according to claims 5 to 15, characterized that during the synthesis at least 1 wt .-% based on the total solids content of the reaction mixture of a Water catcher are added. Verfahren nach Anspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Synthese mindestens 2 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung eines Wasserfängers zugesetzt werden.Method according to claims 5 to 15, characterized that during the synthesis at least 2 wt .-% based on the total solids content of the reaction mixture of a Water catcher are added. Verfahren nach Anspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Synthese mindestens 3 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung eines Wasserfängers zugesetzt werden.Method according to claims 5 to 15, characterized that during the synthesis at least 3 wt .-% based on the total solids content of the reaction mixture of a Water catcher are added. Verfahren nach Anspruch 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittelgemisch mindestens 80 Gew.-% Butylacetat enthält.Method according to claims 5 to 18, characterized the solvent mixture contains at least 80% by weight of butyl acetate contains. Verfahren nach Anspruch 5 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt im Mittel pro Molekül maximal eine der Isocyanatgruppen des Hexamethylendiisocyanats mit dem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das erhaltene Zwischenprodukt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung zu einem Polyisocyanat umgesetzt wird.Method according to claims 5 to 19, characterized that in a first step on average per molecule maximum one of the isocyanate groups of hexamethylene diisocyanate with the amino functional Silane is reacted and in a second step, the obtained Intermediate by dimerization, trimerization, urethane, biuret or allophanate formation is converted to a polyisocyanate. Teilweise oder vollständig silanisierte Polyisocyanathärter, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 20.Partial or fully silanized Polyisocyanate hardener obtainable by a process according to one of claims 5 to 20.
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