DE102008061138A1 - Preparing triazine carbamate compound, useful in lacquer industry and as crosslinking agent for lacquer, comprises reacting triazine compound with acyclic carbonate compound and/or carbonate compound - Google Patents

Preparing triazine carbamate compound, useful in lacquer industry and as crosslinking agent for lacquer, comprises reacting triazine compound with acyclic carbonate compound and/or carbonate compound Download PDF

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DE102008061138A1
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Andreas Dr. Endesfelder
Martin Dr. Burger
Christoph Dr. Hahn
Sven Dr. Poser
Willy Dr. Frank
Manfred Prof. Dr. Arnold
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40Nitrogen atoms
    • C07D251/54Three nitrogen atoms
    • C07D251/70Other substituted melamines

Abstract

Preparation of at least one of triazine carbamate compound (I) or its mixtures, comprises reaction of at least one triazine compound (IV) with at least one acyclic carbonate compound (V) and/or at least one carbonate compound (VI) under continuous removal of an alcohol compound (a) formed during the reaction from the reaction equilibrium, with the proviso that no basic compound is added to the reaction mixture. Preparation of at least one of triazine carbamate compound of formula (I) or its mixtures, comprises reaction of at least one triazine compound of formula (IV) with at least one acyclic carbonate compound of formula (A 1>-O-C(=O)-O-R 2>) (V) and/or at least one carbonate compound of formula (VI) under continuous removal of an alcohol compound of formula (A 1>-OH) (a) formed during the reaction from the reaction equilibrium, with the proviso that no basic compound is added to the reaction mixture. R 3>Q 1>or R 5>-N-R 6>; Q 1>1-50C alkyl, 5-20C cycloalkyl, 5-20C aryl, 2-20C heterocycle, 2-20C-alkenyl-substituted 2-20C heterocycle, 1-50C alkyl-substituted 2-20C heterocycle, 1-50C alkyl-substituted 5-20C aryl, 2-20C alkenyl, 2-20C alkenyl-substituted 5-20C aryl, 2-12C alkynyl or an imide of cyclic unsaturated carboxylic acid (optionally containing one or more O, S and/or optionally substituted N, and optionally interrupted by double bonds, siloxane groups and/or one or more groups of type -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH-, and/or -OC(O)O-); R 4>Q 1>or R 7>-N-R 8>; R 1>, R 5>-R 8>H, Q 2>, CO-O-R 2>, CO-R 9>or CO-O-R 1>0>; Q 2>1-50C alkyl, 5-20C cycloalkyl, 5-20C aryl, 2-20C heterocycle, 2-20C-alkenyl-substituted 2-20C heterocycle, 1-50C alkyl-substituted 2-20C heterocycle, 1-50C alkyl-substituted 5-20C aryl, 2-20C alkenyl, 2-20C alkenyl-substituted 5-20C aryl or 2-12C alkynyl (optionally containing one or more O, S and/or optionally substituted N, and optionally interrupted by double bonds, siloxane groups and/or one or more groups of type -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH-, and/or -OC(O)O-); R 2>Q 2>; R 9>triazine group of formula (II); R 1>0>triazine group of formula (III); R 1>1>1-50C alkyl, 5-20C cycloalkyl, 5-20C aryl, 1-50C alkyl-substituted 5-20C aryl, 2-20C alkenyl, 2-20C alkenyl-substituted 5-20C aryl or 2-12C alkynyl (optionally containing one or more O, S and/or optionally substituted N, and optionally interrupted by double bonds, siloxane groups and/or one or more groups of type -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH-, and/or -OC(O)O-); R1a : R 1>; R3a : R 3>; R4a : R 4>; and A 1>Q 2>or optionally substituted alcohol, preferably methyl, ethyl, butyl or phenyl in (VI). [Image] [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triazincarbamaten nach Anspruch 1.The The present invention relates to a process for the preparation of Triazine carbamates according to claim 1.

Die US5,084,541 beschreibt Tricarbamoyltriazine (Triazintricarbamate, Melamintricarbamate), die ausgehend von Triazintriisocyanurat durch Umsetzung mit verschiedenen Alkoholen synthetisiert werden. Diese stets dreifach substituierten Produkte können beispielsweise als Vernetzer eingesetzt werden. Nachteil dieses Verfahren ist, dass Isocyanat als eine hochreaktive Zwischenstufe isoliert werden muss. Auch können auf diese Weise maximal Triazin-tri-carbamate hergestellt werden.The US5,084,541 describes tricarbamoyltriazines (triazine tricarbamates, melamine tricarbamates), which are synthesized starting from triazine triisocyanurate by reaction with various alcohols. These always triply substituted products can be used for example as crosslinkers. Disadvantage of this method is that isocyanate must be isolated as a highly reactive intermediate. Also, maximum triazine tri-carbamates can be produced in this way.

Die US6,063,922 beschreibt Triazincarbamate, die aus einer Umsetzung mit Melamin und acyclischen organischen Carbonaten in Gegenwart von starken Basen gebildet werden. Dabei werden stets Bi- oder Tricarbamate gebildet. Nachteilig ist bei diesem Verfahren die Verwendung einer Base, die in großen Mengen zugegeben werden muss, um ausreichende Umsätze zu erzielen.The US6,063,922 describes triazine carbamates formed from reaction with melamine and acyclic organic carbonates in the presence of strong bases. Bi- or tricarbamates are always formed. A disadvantage of this method is the use of a base that must be added in large quantities in order to achieve sufficient conversions.

Die DE102004018543 A1 beschreibt ebenfalls carbamatgruppenhaltige Triazinderivate, die als Vernetzer für Lacke mit verbesserten Eigenschaften dienen. Auf die Herstellung der Carbamte wird nicht weiter eingegangen.The DE102004018543 A1 also describes carbamate-containing triazine derivatives which serve as crosslinkers for paints having improved properties. On the production of Carbamte will not be discussed further.

Die DE10259672 beschreibt die Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen durch die Umsetzung von Di- und Triamino-triazinen mit cyclischen Carbonaten, wobei aber wiederum große Mengen an Base benötigt werden.The DE10259672 describes the preparation of alkoxycarbonylamino-triazines by the reaction of di- and triamino-triazines with cyclic carbonates, but again large amounts of base are needed.

Aufgabe der Erfindung war es ein neues Verfahren zu entwickeln, das einfach durchzuführen ist und welches ohne den Zusatz einer Base die Bildung von Triazincarbamaten ermöglicht.task The invention was to develop a new method that was simple is to perform and which without the addition of a base allows the formation of triazine carbamates.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es ebenfalls, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung von Triazinderivaten mit mehr als drei Carbamatsubstituenten ermöglicht.A Another object of the invention was also to a method develop the preparation of triazine derivatives with more as three carbamate substituents possible.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.These Tasks are performed by a method having the features of the claim 1 solved.

Demnach ist das Verfahren zur Herstellung von mindestens einem Triazincarbamat der Formel I

Figure 00020001
oder deren Mischungen, wobei
R3 Q1 oder einen mit seinem zentralen Stickstoffatom an ein C-Atom des Triazinringesder Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R5-N-R6 bedeutet, wobei

  • – Q1 ein lineares oder verzweigtes C1-C50-Alkyl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C5-C20-Cycloalkyls, eines C5-C20-Aryls, eines C2-C20-Heterocyclus, eines C2-C20-alkenylsubstituiertes C2-C20-Heterocyclus, eines C1-C50-Alkylsubstituiertes C2-C20-Heterocyclus, eines C1-C50-alkylsubstituierten C5-C20-Aryls, eines C2-C20-Alkenyl, eines C2-C20-alkenylsubstituierten C5-C20-Aryls, eines C2-C12-Alkinyl oder eines Imids von cyclischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, ist,
R4 Q1 oder einen mit dem Stickstoffatom an den Triazinring der Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R7-N-R8 bedeutet,
R1, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander H, Q2, -CO-O-R2, -CO-R9 oder -CO-O-R10 bedeuten, wobei
  • – Q2 jeweils lineares oder verzweigtes C1-C50-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C20-Aryl, C1-C50-alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, C2-C20-Heterocyclus, C2-C20-alkenylsubstituiertes C2-C20-Heterocyclus, C1-C50-Alkylsubstituiertes C2-C20-Heterocyclus, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-alkenylsubstituiertes C5-C20-Aryl oder C2-C12-Alkinyl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,
R2 Q2 bedeutet
R9 einen Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure 00030001
bedeutet,
R10 einen Rest der allgemeinen Formel (III)
Figure 00030002
bedeutet, wobei
R11 jeweils lineares oder verzweigtes C1-C50-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C20-Aryl, C1-C50-alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-alkenylsubstituiertes C5-C20-Aryl oder C2-C12-Alkinyl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, ist, gekennzeichnet durch die Umsetzung von mindestens einem Triazin der Formel IV,
Figure 00040001
wobei
R1 ' die Bedeutung von R1
R3 ' die Bedeutung von R3 und
R4 ' die Bedeutung von R4 aufweist,
mit mindestens einem acyclischen Carbonat der Formel (V)
Figure 00040002
und/oder mindestens einem Carbamat der Formel (VI)
Figure 00040003
wobei
R1, R2, R3 und R4 obige Bedeutungen aufweisen, und
A1 Q2 oder einen Rest eines substituierten oder nicht substituierten Alkohols bedeutet, unter kontinuierlicher Entfernung der während der Reaktion gebildeten Verbindung A1-OH aus dem Reaktionsgleichgewicht mit der Maßgabe, dass der Reaktionsmischung keine basische Verbindung zugegeben wird.Accordingly, the process for the preparation of at least one triazine carbamate of the formula I is
Figure 00020001
or mixtures thereof, wherein
R 3 is Q 1 or a radical of the formula R 5 -NR 6 linked to its central nitrogen atom to a C atom of the triazine ring of the structure of the formula (I), where
  • Q 1 is a linear or branched C 1 -C 50 -alkyl or a cyclic substituent in the form of a C 5 -C 20 -cycloalkyl, a C 5 -C 20 -aryl, a C 2 -C 20 -heterocycle, a C 2 C 20 alkenyl-substituted C 2 -C 20 heterocycle, a C 1 -C 50 alkyl-substituted C 2 -C 20 heterocycle, a C 1 -C 50 alkyl-substituted C 5 -C 20 aryl, a C 2 -C 20 alkenyl, a C 2 -C 20 alkenyl-substituted C 5 -C 20 aryl, a C 2 -C 12 alkynyl or an imide of cyclic saturated or unsaturated carboxylic acids, each substituted by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted and or unsubstituted nitrogen atoms, by double bonds, siloxane groups and / or by one or more groups of the type -C (O) O-, -OC (O) -, -C (O) -, -NHC (O) O-, - OC (O) NH- and / or -OC (O) O- may be interrupted,
R 4 Q 1 or a radical attached to the nitrogen atom to the triazine ring of the structure of the formula (I) Formula R 7 -NR 8 means
R 1 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are H, Q 2 , -CO-OR 2 , -CO-R 9 or -CO-OR 10 , where
  • - Q 2 are each linear or branched C 1 -C 50 -alkyl, C 5 -C 20 -cycloalkyl, C 5 -C 20 -aryl, C 1 -C 50 -alkyl-substituted C 5 -C 20 -aryl, C 2 -C 20 heterocycle, C 2 -C 20 alkenyl substituted C 2 -C 20 heterocycle, C 1 -C 50 alkyl substituted C 2 -C 20 heterocycle, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkenyl substituted C C 5 -C 20 -aryl or C 2 -C 12 -alkynyl, each represented by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted and / or unsubstituted nitrogen atoms, by double bonds, siloxane groups and / or by one or more groups of the type -C (O ) O-, -OC (O) -, -C (O) -, -NHC (O) O-, -OC (O) NH- and / or -OC (O) O- may be interrupted,
R 2 Q 2 means
R 9 is a radical of the general formula (II)
Figure 00030001
means
R 10 is a radical of the general formula (III)
Figure 00030002
means, where
R 11 is in each case linear or branched C 1 -C 50 -alkyl, C 5 -C 20 -cycloalkyl, C 5 -C 20 -aryl, C 1 -C 50 -alkyl-substituted C 5 -C 20 -aryl, C 2 -C 20 Alkenyl, C 2 -C 20 -alkenyl-substituted C 5 -C 20 -aryl or C 2 -C 12 -alkynyl, each represented by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted and / or unsubstituted nitrogen atoms, by double bonds, siloxane groups and / or by one or more groups of the type -C (O) O-, -OC (O) -, -C (O) -, -NHC (O) O-, -OC (O) NH- and / or -OC ( O) O- may be interrupted, characterized by the reaction of at least one triazine of the formula IV,
Figure 00040001
in which
R 1 'is the meaning of R 1
R 3 'is the meaning of R 3 and
R 4 'has the meaning of R 4 ,
with at least one acyclic carbonate of the formula (V)
Figure 00040002
and / or at least one carbamate of the formula (VI)
Figure 00040003
in which
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the above meanings, and
A 1 is Q 2 or a residue of a substituted or unsubstituted alcohol, with continuous removal of the compound A 1 -OH formed during the reaction from the reaction equilibrium, with the proviso that no basic compound is added to the reaction mixture.

Von besonderer Bedeutung ist, dass der Reaktionsmischung keinerlei Base zugesetzt werden muss. Es ist sogar vorteilhaft, geringe Mengen einer Säure als Katalysator zuzugeben.From Of particular importance is that the reaction mixture no base must be added. It is even beneficial, small amounts add an acid as a catalyst.

Bisher ist bekannt, die Umsetzung von Triazinen mit Carbonaten in Gegenwart einer Menge von mindestens 3 Moläquivalent pro NH2-Gruppe des Triazins durchzuführen. Da diese Base im Reaktionsverlauf verbraucht wird, ist dies mit hohen Kosten verbunden. Des Weiteren kommt es bei Durchführung der Reaktion in einem alkoholischen Lösungsmittel zur Bildung von Alkanolaten, die wiederum als Reaktionspartner für das Triazin dienen und somit zur Synthese von gemischten Carbamaten führt.So far, it is known to carry out the reaction of triazines with carbonates in the presence of an amount of at least 3 molar equivalent per NH 2 group of the triazine. Since this base is consumed in the course of the reaction, this is associated with high costs. Furthermore, when the reaction is carried out in an alcoholic solvent, alkanolates are formed, which in turn serve as reactants for the triazine and thus lead to the synthesis of mixed carbamates.

Durch den Verzicht der Zugabe einer Base ist es nunmehr möglich, das Verfahren unter verringerten Kosten durchzuführen. Zusätzlich wird die Trennung und Isolierung der Produkte vereinfacht.By the absence of the addition of a base, it is now possible to carry out the process at a reduced cost. Additionally, the separation and isolation of the products simplified.

Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „C1-C50-Alkyl” Reste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Amyl, t-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, und längerkettige Reste. Bevorzugte C1-C50-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isobutyl, s-Butyl und Isopropyl.As used herein, the term "C 1 -C 50 alkyl" refers to radicals such as methyl, ethyl, n -propyl, isopropyl, n -butyl, isobutyl, s -butyl, t -butyl, amyl, t -amyl, hexyl , Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and longer chain radicals. Preferred C 1 -C 50 alkyl groups are methyl, ethyl, isobutyl, s-butyl and isopropyl.

Der Begriff „C5-C20-Cycloalkyl” umfasst u. a. die Gruppen Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und höhergliedrige Ringe.The term "C 5 -C 20 -cycloalkyl" includes inter alia the groups cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and higher-linked rings.

Der Begriff „C5-C20-Aryl”, wie hierin verwendet, bezeichnet aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl, oder Anthryl.The term "C 5 -C 20 aryl" as used herein refers to aromatic hydrocarbons, for example, phenyl, benzyl, naphthyl, or anthryl.

Der Begriff „C2-C20-Heterocyclus” bezeichnet fakultativ substituierte Ringe mit 2-20-C-Atomen, die 1 bis 4 Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, insbesondere Stickstoff, entweder alleine oder in Zusammenhang mit Schwefel- oder Sauerstoffringatomen haben. Diese Ringe können gesättigt oder vollständig ungesättigt oder teilweise ungesättigt sein, wobei vollständig gesättigte Ringe bevorzugt werden. Bevorzugte heterozyklische Ringe schließen Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl, 2-Amino-Imidazoyl, Tetrahydrofurano, Pyrrolo, Tetrahydrothiophenyl ein.The term "C 2 -C 20 heterocycle" refers to optionally substituted rings of 2-20 C atoms containing from 1 to 4 heteroatoms, such as oxygen, sulfur and / or nitrogen, especially nitrogen, either alone or in conjunction with sulfur - or oxygen ring atoms have. These rings may be saturated or fully unsaturated or partially unsaturated, with fully saturated rings being preferred. Preferred heterocyclic rings include piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl, 2-amino-imidazoyl, tetrahydrofurano, pyrrolo, tetrahydrothiophenyl.

Der Begriff „C2-C20-Alkenyl” bezeichnet einen Rest umfassend eine Doppelbindung, wobei dieser substituiert oder unsubstituiert vorliegen kann. Die Stereoisomerie ist nicht wesentlich und alle Stereoisomere können für ein jeweiliges substituiertes Alkenyl verwendet werden.The term "C 2 -C 20 alkenyl" denotes a radical comprising a double bond, which may be substituted or unsubstituted. Stereoisomerism is not essential and all stereoisomers can be used for a particular substituted alkenyl.

Der Begriff „C2-C12-Alkinyl”, wie hier verwendet, bezeichnet einen Rest der Formel C2-C12-C≡C-. Beispiele für C2-C12-Alkinyle schließen ein: Ethinyl, Propinyl oder Propargyl, 2-Butinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 2-Heptinyl, 3-Heptinyl, 4-Heptinyl, 5-Heptinyl, sowie Octinyl, Noninyl, Decinyl, Undecinyl, Dodecinyl, sowie Di- und Tri-ine von geraden und verzweigten Alkylketten. Bevorzugt sind solche Alkinylreste, bei denen die Dreifachbindung endständig ist.The term "C 2 -C 12 alkynyl" as used herein refers to a radical of the formula C 2 -C 12 -C≡C-. Examples of C 2 -C 12 alkynyls include ethynyl, propynyl or propargyl, 2-butynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 2-heptynyl, 3-heptynyl, 4-heptynyl, 5-heptynyl, as well as octynyl, nonynyl, decynyl, undecynyl, dodecynyl, and di- and tri- ines of straight and branched alkyl chains. Preferred are those alkynyl radicals in which the triple bond is terminal.

Der Begriff „substituiert”, in Verwendung mit „Alkyl”, „Alkenyl” etc., bezeichnet die Substitution eines oder mehrerer Atome, in der Regel H-Atome, durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten, bevorzugt durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, Hydroxy, geschütztes Hydroxy, Oxo, geschütztes Oxo, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Naphtyl, Amino, geschütztes Amino, monosubstituiertes Amino, geschütztes monosubstituiertes Amino, disubstituiertes Amino. Weitere Substituenten sind generell denkabr. Die substituierten Alkygruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, können einmal oder mehrfach substituiert sein und bevorzugt 1- oder 2-mal, mit denselben oder unterschiedlichen Substituenten.The term "substituted", when used with "alkyl", "alkenyl", etc., refers to the substitution of one or more atoms, typically H atoms, by one or more of the following substituents, preferably by one or two of the following substituents : Halogen, hydroxy, protected hydroxy, oxo, protected oxo, C 3 -C 7 cycloalkyl, phenyl, naphthyl, amino, protected amino, monosubstituted amino, protected monosubstituted amino, disubstituted amino. Other substituents are generally denkabr. The substituted alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups may be substituted once or more, and preferably 1 or 2 times, with the same or different substituents.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auch beliebige Mischungen verschiedener Triazine der Formel IV als Ausgangsverbindungen eingesetzt, so dass die entsprechenden Mischungen der Triazincarbamate I erhalten werden.In the method according to the invention are also arbitrary Mixtures of different triazines of the formula IV as starting compounds used, so that the corresponding mixtures of triazine carbamates I am getting.

Die ablaufende Reaktion ist beispielhaft in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellt:

Figure 00060001
The proceeding reaction is shown by way of example in the following reaction equation:
Figure 00060001

Von entscheidender Bedeutung für den Fortgang der Reaktion ist, dass die im Laufe der Reaktion gebildete Hydroxylverbindung A1-OH kontinuierlich aus dem Reaktionsmedium entfernt wird und somit für ein Fortschreiten und Beschleunigung der Reaktion sorgt.Of crucial importance to the progress of the reaction is that the hydroxyl compound A 1 -OH formed in the course of the reaction is continuously removed from the reaction medium and thus ensures the progress and acceleration of the reaction.

Des Weiteren wird durch die Entfernung des frei werdenden Alkohols aus dem Reaktionsgleichgewicht, insbesondere bei Verwendung von gemischten Carbonaten, die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere gemischten Carbamaten, reduziert bzw. verringert. Die Bildung der Nebenprodukte würde ansonsten zu einer Reduzierung der Ausbeute und Reinheit der gewünschten Carbamate führen.Of Further, by the removal of the liberated alcohol the reaction equilibrium, especially when using mixed Carbonates, the formation of by-products, especially mixed Carbamates, reduced or reduced. The formation of by-products otherwise would reduce the yield and purity the desired carbamate lead.

Die Entfernung kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird die gebildete Hydroxylverbindung A1-OH destillativ entfernt. Die Entfernung des Alkohols aus der Reaktionsmischung kann aber auch mittels Ausfällung durch Zusatz von Lösungsmitteln oder durch Zusatz eines Adsorbers wie z. B. Zeolithe erfolgen.The removal can be carried out by methods known to the person skilled in the art. Preferably, the hydroxyl compound A 1 -OH formed is removed by distillation. The removal of the alcohol from the reaction mixture can also by precipitation by the addition of solvents or by addition of an adsorbent such as. B. zeolites done.

Die Entfernung des gebildeten Alkohols erfolgt vorteilhafterweise sowohl bei höherer Temperatur unter Normaldruck als auch bei geringerer Temperatur und reduziertem Druck oder durch eine Kombination beider Möglichkeiten. Wichtig ist, dass die gebildete Hydroxylverbindung A1-OH vom Beginn der Rektion an kontinuierlich entfernt wird, so dass sich zu keinem Zeitpunkt der Reaktion eine hohe Konzentration an Hydroxylverbindung A1-OH in der Reaktionsmischung befindet.The removal of the alcohol formed is advantageously carried out both at a higher temperature under normal pressure and at a lower temperature and reduced pressure or by a combination of both possibilities. It is important that the formed hydroxyl compound A 1 -OH is removed continuously from the beginning of the reaction, so that at no point in the reaction is there a high concentration of hydroxyl compound A 1 -OH in the reaction mixture.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden je Moläquivalent NH-Gruppen im Triazin der Formel IV in der Regel 0,7 bis 5,0 Mol, bevorzugt 0,8 bis 3,0 Mol, besonders 0,9 bis 1,5 Mol an acyclischem Carbonat der Formel V oder an Carbamat der Formel VI eingesetzt.in the Processes according to the invention are per molar equivalent NH groups in the triazine of the formula IV generally 0.7 to 5.0 mol, preferably 0.8 to 3.0 mol, especially 0.9 to 1.5 mol of acyclic Carbonate of the formula V or carbamate of the formula VI used.

Das Verfahren wird in einem Lösungsmittel oder in Substanz, wobei das acyclische Carbonat gemäß Formel (V) und/oder das Carbamat gemäß der Formel (VI) als Lösungsmittel fungiert, durchgeführt wird. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Substanz durchgeführt.The process is carried out in a solvent or in bulk, wherein the acyclic carbonate according to formula (V) and / or the carbamate according to formula (VI) acts as solvent. Be Preferably, the process according to the invention is carried out in substance.

Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxymethan, Dimethoxyethan, Diethoxymethan, Diethoxyethan, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Dioxan, Genzen, Toluen, Xylen, Mesitylen, Cumen, Chlorbenzen, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Acetonitril, Methylacetat, Ethylacetat, Methylbenzoat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidinon sowie die dem Fachmann als ionische Flüssigkeiten bekannten Lösungsmittel.suitable Solvent for carrying out the inventive Processes are, for example, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxymethane, Dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, Ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, Benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, chlorobenzene, pentane, hexane, Cyclohexane, heptane, octane, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl benzoate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone and those skilled in the art as ionic liquids known solvents.

Während der Reaktion wird vorteilhafterweise ein Temperaturprofil und/oder ein Druckprofil durchlaufen wird.While the reaction is advantageously a temperature profile and / or a pressure profile is passed through.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, durchgeführt. Als besonders geeignet hat es sich erwiesen, wenn während der Rektion ein Temperaturprofil durchlaufen wird, vor allem wenn gegen Ende der Reaktion die Temperatur zur Vervollständigung des Umsatzes erhöht wird. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 30°C gestartet und bis zu einer ausgewählten Endtemperatur zwischen 40°C bis 200°C erhöht.The inventive method is usually at a temperature of 20 to 200 ° C, carried out. It has proven to be particularly suitable when during the reaction will undergo a temperature profile, especially if towards the end of the reaction, the temperature to complete of sales is increased. The reaction is preferred Temperatures between 20 ° C and 30 ° C started and up to a selected final temperature between 40 ° C increased to 200 ° C.

Das Verfahren wird bei Drücken von 0,01 bar bis 10 bar durchgeführt. Bevorzugt wird der Druck im Laufe der Umsetzung von Normaldruck auf immer geringeren Druck abgesenkt. Diese Druckabsenkung kann sowohl kontinuierlich als auch in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Üblicherweise liegt der geringste Druck am Ende der Reaktion vor. Die Druckveränderung während des Reaktionsverlaufes führt im Allgemeinen zu einer Beschleunigung der Reaktion.The Procedure is carried out at pressures of 0.01 bar to 10 bar. Preferably, the pressure in the course of the reaction of atmospheric pressure lowered to ever lower pressure. This pressure reduction can both be carried out continuously as well as in one or more stages. Usually the lowest pressure is at the end of the reaction. The pressure change during the course of the reaction generally leads to an acceleration of the reaction.

In einer speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einem Überdruck von bis zu 10 bar gestartet und durch kontinuierliches oder stufenweises Absenken des Überdrucks der Reaktionsfortgang gewährleistet. Auch in dieser Ausgestaltung liegt der niedrigste Druck üblicherweise am Ende der Reaktion vor.In a special embodiment of the invention Procedure is the reaction at an overpressure of up to started at 10 bar and by continuous or gradual Lowering the overpressure ensures the reaction progress. Also in this embodiment, the lowest pressure is usually at the end of the reaction.

Üblicherweise benötigt man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Reaktionszeit von 0,5 bis 15 Stunden, bevorzugt 1 bis 12 Stunden, besonders 2 bis 10 Stunden.Usually needed for the inventive Method a reaction time of 0.5 to 15 hours, preferably 1 up to 12 hours, especially 2 to 10 hours.

Geeignete acyclische Carbonatverbindungen sind sowohl solche die gleiche Reste A1 und R2 aufweisen als auch solche die unterschiedliche Reste besitzen und mithin unsymmetrisch sind. Von Vorteil für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ist es, wenn die Siedepunkte der acyclischen Carbonatverbindung und der während der Reaktion frei werdenden Hydroxylverbindung A1-OH einen Unterschied der Siedepunkte von größer 20°C aufweisen, da somit die Entfernung der Hydroxylverbindung A1-OH wesentlich erleichtert wird.Suitable acyclic carbonate compounds are both those which have the same radicals A 1 and R 2 as well as those which have different radicals and are therefore unsymmetrical. It is advantageous for carrying out the process according to the invention if the boiling points of the acyclic carbonate compound and the hydroxyl compound A 1 -OH released during the reaction have a difference in boiling points of greater than 20 ° C., since the removal of the hydroxyl compound A 1 -OH much easier.

Bevorzugt werden acyclische Carbonatverbindungen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Butylphenylcarbonat, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Dibutylcarbonat verwendet.Prefers For example, acyclic carbonate compounds are selected from a Group comprising methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, Diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and / or dibutyl carbonate used.

Als bevorzugte Carbamtverbindugen der Formel VI werden Verbindungen verwendet, bei denen der Rest A1 ein Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenylrest ist.As preferred Carbamtverbindugen of formula VI compounds are used in which the radical A 1 is a methyl, ethyl, butyl or phenyl radical.

Gegebenenfalls wird der Reaktionsmischung eine geringe Menge einer Säure als Katalysator zugesetzt. Üblicherweise werden dabei 0,01 bis 0,5 Mol Säure pro Moläquivalent an umzusetzenden NH-Gruppen der Triazinverbindung IV eingesetzt. Bei der eingesetzten Säure kann es sich sowohl um Brönstädt Säuren als auch um Lewis-Säuren handeln. Bevorzugt verwendete Säuren sind Terephthalsäure, Essigsäure, Malonsäure und/oder Zr(acac)4, AlCl3, Al(OH)3.Optionally, a small amount of an acid catalyst is added to the reaction mixture. Usually, from 0.01 to 0.5 mol of acid are used per mol equivalent of NH groups of the triazine compound IV to be reacted. The acid used can be both Bronstädt acids and Lewis acids. Preferred acids are terephthalic acid, acetic acid, malonic acid and / or Zr (acac) 4 , AlCl 3 , Al (OH) 3 .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Methylphenylcarbonat eingesetzt. überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Einsatz des gemischten Methylphenylcarbonates unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen spezifisch der Methylcarbamat-Rest übertragen wird und der Phenylrest in Form von Phenol freigesetzt wird. Die Abtrennung des Phenols aus dem Reaktionsgemisch erfolgt bevorzugt destillativ bei gleichzeitiger Druckerniedrigung.In a particularly preferred embodiment of the method Methylphenylcarbonat is used. surprisingly has been shown that when using the mixed Methylphenylcarbonates under the process conditions of the invention specifically, the methyl carbamate radical is transferred and the phenyl radical is released in the form of phenol. The separation of the phenol from the reaction mixture is preferably carried out by distillation with simultaneous pressure reduction.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Triazincarbamate I reagieren gegebenenfalls unter Abspaltung der Hydroxylverbindung R2-OH mit einer weiteren Triazinverbindung IV, so dass mehrkernige Triazinverbindungen entstehen. In diesem Fall fungiert das gebildete Triazincarbamat ähnlich der acyclischen Carbonatverbindung und reagiert mit der NH-Gruppe der Triazinverbindung I. Es bildet sich eine Harnstoffbrücke zwischen zwei Triazinkernen aus. Da diese Reaktion bei Vorhandensein der geeigneten Gruppen auch mehrmals ablaufen kann, erfolgt so der Aufbau von mehrkernigen Triazinkomplexen. Die Häufigkeit dieser Reaktion wird durch die Wahl der Reaktionsbedingungen gezielt gesteuert.The triazine carbamates I formed by the process according to the invention optionally react with elimination of the hydroxyl compound R 2 -OH with a further triazine compound IV, so that polynuclear Triazine compounds are formed. In this case, the triazine carbamate formed acts similarly to the acyclic carbonate compound and reacts with the NH group of the triazine compound I. A urea bridge forms between two triazine nuclei. Since this reaction can also take place several times in the presence of the appropriate groups, the formation of polynuclear triazine complexes takes place. The frequency of this reaction is controlled by the choice of reaction conditions.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Triazinverbindung I oder eine Mischung verschiedener Triazinverbindungen I mit der acyclischen Carbonatverbindung vorgelegt werden. Gegebenenfalls werden die Ausgangsstoffe auch in einem Lösungsmittel vorgelegt. Anschließend wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt und so die Reaktion gestartet. Die gebildete Hydroxyverbindung A1-OH wird dabei durch geeignete, dem Fachmann bekannte, apparative Maßnahmen entfernt. Idealerweise wird im Verlauf der Reaktion der Druck in einem oder mehreren Schritten abgesenkt bis der gewünschte Enddruck erreicht ist. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Carbonat und gegebenenfalls Lösungsmittel entfernt. Das so mit hohem Umsatz erhaltene Zielprodukt ist bereits von hoher Reinheit. Eine weitere Reinigung des Reaktionsproduktes kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten, Verfahren, wie z. B. Umkristallisation, Destillation, Destillation mit einem Schleppmittel etc., erfolgen.Advantageously, the process of the invention is carried out so that the triazine compound I or a mixture of different triazine compounds I are presented with the acyclic carbonate compound. Optionally, the starting materials are also initially charged in a solvent. Then it is heated to the desired temperature and so the reaction started. The hydroxy compound A 1 -OH formed is removed by suitable apparatuses known to the person skilled in the art. Ideally, in the course of the reaction, the pressure is lowered in one or more steps until the desired final pressure is reached. After completion of the reaction, excess carbonate and optionally solvent is removed. The target product thus obtained with high conversion is already of high purity. Further purification of the reaction product can by conventional, known in the art, methods such. As recrystallization, distillation, distillation with an entrainer, etc., take place.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Triazincarbamaten handelt es sich um wertvolle Rohstoffe z. B. für die Lackindustrie.at the obtainable by the process according to the invention Triazincarbamaten are valuable raw materials z. For example the paint industry.

Die Erfindung wird nachfolgend an mehreren Ausführungsbeispielen erörtert.The The invention will be described in more detail below discussed.

Beispiel 1:Example 1:

In einem Reaktionskolben ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und einer Destillationsbrücke werden 1,6 g N,N',N''-Trimethylmelamin (28,5 mmol NH) und 5,0 g Methylphenylcarbonat (32,9 mmol) vorgelegt. Es wird bei Normaldruck auf 140°C erhitzt und für 30 min gehalten. Während dem Aufheizen entsteht aus der Suspension rasch eine klare Lösung. Anschließend wird bei 140°C folgendes Druckprofil durchlaufen:

  • 1 h bei p = 40 Torr
  • 1 h bei p = 30 Torr
  • 1 h bei p = 20 Torr
  • 1 h bei p = 10 Torr
  • 1 h bei p = 0,8 Torr
In a reaction flask equipped with a stirrer and a distillation bridge, 1.6 g of N, N ', N "-trimethylmelamine (28.5 mmol of NH) and 5.0 g of methyl phenyl carbonate (32.9 mmol) are introduced. It is heated at atmospheric pressure to 140 ° C and held for 30 min. During heating, the suspension rapidly forms a clear solution. Subsequently, the following pressure profile is run through at 140 ° C:
  • 1 h at p = 40 torr
  • 1 h at p = 30 torr
  • 1 h at p = 20 torr
  • 1 h at p = 10 torr
  • 1 h at p = 0.8 Torr

Während der gesamten Reaktionszeit wird das frei werdende Phenol abdestilliert. Nach insgesamt 5,5 h Reaktionszeit, wobei in der letzten Stunde nicht umgesetztes Methylphenylcarbonat entfernt wird, ist die Reaktion beendet. Man erhält 3,3 g eines weißen Feststoffes der überwiegend aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-trimethylcarbamto-melamin und N,N',N''-Trimethyl-N,N',-dimethylcarbamto-melamin besteht.While the entire reaction time, the liberated phenol is distilled off. After a total of 5.5 h reaction time, taking in the last hour unreacted methyl phenyl carbonate is removed is the reaction completed. 3.3 g of a white solid are obtained consisting predominantly of N, N ', N "-trimethyl-N, N', N" -trimethylcarbamo-melamine and N, N ', N "-trimethyl-N, N'-dimethylcarbamo-melamine.

Beispiel 2:Example 2:

Die Umsetzung erfolgte analog zu Beispiel 1, es wurden nur 8,2 g Methylphenylcarbonat (54,0 mmol) eingesetzt. Am Ende der Reaktion erhält man 3,8 g eines weißen Feststoffes, der fast ausschließlich aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-trimehtylcarbamato-melamin besteht und daneben noch geringe Mengen an mehrkernigen Melaminderivaten aufweist.The Reaction was carried out analogously to Example 1, there were only 8.2 g of methyl phenyl carbonate (54.0 mmol) used. At the end of the reaction you get 3.8 g of a white solid, almost exclusively N, N ', N "-trimethyl-N, N', N" -trimethylcarbamato-melamine and in addition still small amounts of polynuclear melamine derivatives having.

Beispiel 3:Example 3:

In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 28,7 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 120°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Das Trimethylmelamin löst sich in der Schmelze rasch auf. Nach 1 h wird die Reaktion beendet und gebildetes Phenol sowie überschüssiges Diphenylcarbonat durch Anlegen von Vakuum (0,1 mbar) und Erhöhung der Temperatur auf 170°C entfernt. Es verbleibt ein weißer Feststoff, der zu 25% aus N,N',N''-Trimethyl-N-phenylcarbamto-melamin, 55% N,N',N''-Trimethyl-N,N',-diphenylcarbamto-melamin und 15% N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-triphenylcarbamto-melamin besteht.In a 100 ml two-necked flask with attached distillation bridge 28.7 g of diphenyl carbonate are melted with stirring and heated to a temperature of 120 ° C. Subsequently 5.0 g of N, N ', N "-trimethylmelamine are added. The trimethylmelamine dissolves quickly in the melt. After 1 h, the Reaction ends and formed phenol as well as excess Diphenyl carbonate by applying a vacuum (0.1 mbar) and increasing the temperature at 170 ° C away. There remains a white one Solid containing 25% N, N ', N "-trimethyl-N-phenylcarbamo-melamine, 55% N, N ', N "-trimethyl-N, N', -diphenylcarbamo-melamine and 15% N, N ', N" -trimethyl-N, N', N "-triphenylcarbamo-melamine consists.

Beispiel 4:Example 4:

In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 28,7 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 150°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Das Trimethylmelamin löst sich in der Schmelze rasch auf. Anschließend wird der Druck rasch auf einen Wert von 20 Torr abgesenkt und während der gesamten Reaktion gehalten und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 2 h ist die Reaktion beendet und überschüssiges Diphenylcarbonat wird durch Erhöhung der Temperatur auf 170°C entfernt. Es verbleibt ein weißer Feststoff, der zu 28% aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',-diphenylcarbamto-melamin und zu 68% aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-triphenylcarbamto-melamin besteht.In a 100 ml two-necked flask with attached distillation bridge 28.7 g of diphenyl carbonate are melted with stirring and heated to a temperature of 150 ° C. Subsequently, 5.0 g N, N ', N "-trimethylmelamine added. The trimethylmelamine dissolves rapidly in the melt. Subsequently, the pressure is lowered rapidly to a value of 20 Torr and maintained throughout the reaction and continuously released phenol liberated. After 2 h, the reaction is complete and excess diphenyl carbonate is removed by raising the temperature to 170 ° C. There remains a white solid consisting of 28% N, N ', N "-trimethyl-N, N'-diphenylcarbamoylamine and 68% N, N', N" -trimethyl-N, N ', N "- triphenylcarbamo-melamine.

Beispiel 5:Example 5:

In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 28,7 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 160°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Das Trimethylmelamin löst sich in der Schmelze rasch auf. Anschließend wird der Druck rasch auf einen Wert von 6–7 Torr abgesenkt und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 10 h ist die Reaktion beendet und überschüssiges Diphenylcarbonat wird durch Erniedrigung des Druckes auf 0,2 Torr entfernt. Es verbleibt ein bernsteinfarbener Feststoff, der zu 15% aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',-diphenylcarbamto-melamin und zu 75% aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-triphenylcarbamto-melamin besteht. Daneben finden sich noch 10% der zweikernigen Spezies (VIX).In a 100 ml two-necked flask with attached distillation bridge 28.7 g of diphenyl carbonate are melted with stirring and heated to a temperature of 160 ° C. Subsequently 5.0 g of N, N ', N "-trimethylmelamine are added. The trimethylmelamine dissolves quickly in the melt. Subsequently, will the pressure is lowered rapidly to a value of 6-7 Torr and continuously released phenol released. After 10 h is the Reaction stopped and excess diphenyl carbonate is removed by lowering the pressure to 0.2 torr. It remains an amber solid consisting of 15% N, N ', N "-trimethyl-N, N'-diphenylcarbamo-melamine and 75% of N, N ', N "-trimethyl-N, N', N" -triphenylcarbamo-melamine. In addition, there are still 10% of the dinuclear species (VIX).

Figure 00110001
Figure 00110001

Beispiel 6:Example 6:

In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 30,6 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 160°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N-Dimethylmelamin zugesetzt. Nach 5 min bei Normaldruck wird ein Vakuum von 7 Torr angelegt und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 4 h wird das Vakuum auf 0,2 Torr erhöht und unumgesetztes Diphenylcarbonat entfernt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine leicht gelblichen Feststoff der aus 20% N,N-Dimethyl-N'-phenylcarbamatomelamin, 43% N,N-Dimethyl-N',N''-di-phenylcarbamatomelamin, 17% N,N-Dimethyl-N',N'-di-phenylcarbamatomelamin, 12% N,N-Dimethyl-N',N',N''-tri-phenylcarbamatomelamin und 8% N,N-Dimethyl-N',N',N'',N''-tetra-phenylcarbamatomelamin besteht.In a 100 ml two-necked flask with attached distillation bridge 30.6 g of diphenyl carbonate are melted with stirring and heated to a temperature of 160 ° C. Subsequently 5.0 g of N, N-dimethylmelamine are added. After 5 min at atmospheric pressure a vacuum of 7 Torr is applied and released phenol continuously deducted. After 4 hours, the vacuum is raised to 0.2 torr and unreacted diphenyl carbonate removed. As a reaction product a slightly yellowish solid of 20% N, N-dimethyl-N'-phenylcarbamatomelamin is obtained, 43% N, N-dimethyl-N ', N "-diphenylcarbamatomelamine, 17% N, N-dimethyl-N', N'-di-phenylcarbamatomelamine, 12% N, N-dimethyl-N ', N', N "-tri-phenylcarbamatomelamine and 8% N, N-dimethyl-N ', N', N", N "-tetra-phenylcarbamatomelamine consists.

Beispiel 7:Example 7:

In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 15,0 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 160°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N,N',N''-Tetramethylmelamin zugesetzt. Nach 5 min bei Normaldruck wird ein Vakuum von 7 Torr angelegt und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 4 h wird das Vakuum auf 0,2 Torr erhöht und unumgesetztes Diphenylcarbonat entfernt. Als Reaktionsprodukt erhält man einen bernsteinfarbenen Feststoff der aus 28% N,N,N',N''-Tetramethyl-N'-phenylcarbamatomelamin und 70% N,N,N',N''-Tetramethyl-N',N''-di-phenylcarbamatomelamin besteht.In a 100 ml two-necked flask with attached distillation bridge 15.0 g of diphenyl carbonate are melted with stirring and heated to a temperature of 160 ° C. Subsequently 5.0 g of N, N, N ', N "-tetramethylmelamine are added. After 5 min At normal pressure, a vacuum of 7 Torr is applied and released Phenol continuously withdrawn. After 4 h, the vacuum is at 0.2 Torr increases and unreacted diphenyl carbonate removed. The reaction product is an amber-colored Solids consisting of 28% N, N, N ', N "-tetramethyl-N'-phenylcarbamatomelamin and 70% N, N, N ', N "-tetramethyl-N', N" -diphenylcarbamatomelamine consists.

Beispiel 8:Example 8:

In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 30,6 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 160°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Nach 5 min bei Normaldruck wird ein Vakuum von 7 Torr angelegt und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 4 h wird das Vakuum auf 0,2 Torr erhöht und unumgesetztes Diphenylcarbonat entfernt. Als Reaktionsprodukt erhält man einen weißen Feststoff der aus 20% N,N',N''-Trimethyl-N-phenylcarbamatomelamin, 43% N,N',N''-Trimethyl-N,N'-di-phenylcarbamatomelamin, 35% N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-tri-phenylcarbamatomelamin besteht.In a 100 ml two-necked flask with attached distillation bridge 30.6 g of diphenyl carbonate are melted with stirring and heated to a temperature of 160 ° C. Subsequently, 5.0 g N, N ', N "-trimethylmelamine added. After 5 minutes at atmospheric pressure, a vacuum of 7 Torr is applied and released phenol continuously withdrawn. After 4 hours, the vacuum is raised to 0.2 torr and unreacted diphenyl carbonate is removed. The reaction product gives a white solid which consists of 20% N, N ', N "-trimethyl-N-phenylcarbamatomelamine, 43% N, N', N" -trimethyl-N, N'-di-phenylcarbamatomelamine, 35%. N, N ', N "-trimethyl-N, N', N" -tri-phenylcarbamatomelamine.

Beispiel 9:Example 9:

In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 11,9 g Dibutylcarbonat auf eine Temperatur von 140°C erwärmt. Anschließend werden 2,5 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Nach 3 h wird die Temperatur auf 150°C erhöht und weitere 2 h gehalten. Frei werdendes Butanol wird kontinuierlich destillativ entfernt. Nach Abschluss der Reaktion wird überschüssiges Dibutylcarbonat durch Anlegen eines Vakuums von 7 Torr entfernt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine farblose Flüssigkeit die aus 34% N,N',N''-Trimethyl-N-butylcarbamatomelamin, 48% N,N',N''-Trimethyl-N,N'-di-butylcarbamatomelamin und 17% N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-tri-butylcarbamatomelamin besteht.In a 100 ml two-necked flask with attached distillation bridge 11.9 g of dibutyl carbonate are heated to a temperature of 140.degree heated. Subsequently, 2.5 g of N, N ', N "-trimethylmelamine added. After 3 hours, the temperature is raised to 150 ° C and kept for another 2 hours. Becoming butanol becomes continuous removed by distillation. After completion of the reaction will excess Dibutyl carbonate removed by applying a vacuum of 7 Torr. The reaction product is a colorless liquid consisting of 34% N, N ', N "-trimethyl-N-butylcarbamatomelamine, 48% N, N', N" -trimethyl-N, N'-di-butylcarbamatomelamine and 17% N, N ', N "-trimethyl-N, N', N" -tri-butylcarbamatomelamine.

Beispiel 10:Example 10:

In einem Autoklavengefäß werden 33,25 g N,N',N''-Trimethylmelamin und 200 ml Dimethylcarbonat vorgelegt. Anschließend wird über den Heizmantel auf 160°C erhitzt. Nach 5,5 h wird rasch abgekühlt und flüchtige Bestandteile (Methanol, Dimethylcarbonat) am Rotationsverdampfer entfernt. Es verbleibt ein weißes Pulver, das zu 50% aus N,N',N''-Trimethylmelamin, 30% aus N,N',N''-Trimethyl-N-methylcarbamatomelamin, 12% N,N',N''-Trimethyl-N,N'-di-methylcarbamatomelamin und 8% N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-tri-methylcarbamatomelamin besteht.In An autoclave vessel is charged with 33.25 g of N, N ', N "-trimethylmelamine and 200 ml of dimethyl carbonate submitted. Subsequently, over heated the heating jacket to 160 ° C. After 5.5 h it will be fast cooled and volatiles (methanol, Dimethyl carbonate) on a rotary evaporator. It remains a white powder containing 50% N, N ', N' '- trimethylmelamine, 30% of N, N ', N "-trimethyl-N-methylcarbamatomelamine, 12% N, N', N" -trimethyl-N, N'-dimethylcarbamatomelamine and 8% N, N ', N "-trimethyl-N, N', N" -tri-methylcarbamatomelamine.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Claims (15)

Verfahren zur Herstellung von mindestens einem Triazincarbamat der Formel I
Figure 00140001
oder deren Mischungen, wobei R3 Q1 oder einen mit seinem zentralen Stickstoffatom an ein C-Atom des Triazinringes der Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R5-N-R6 bedeutet, wobei – Q1 ein lineares oder verzweigtes C1-C50-Alkyl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C5-C20-Cycloalkyls, eines C5-C20-Aryls, eines C2-C20-Heterocyclus, eines C2-C20-alkenylsubstituiertes C2-C20-Heterocyclus, eines C1-C50-Alkylsubstituiertes C2-C20-Heterocyclus, eines C1-C50-alkylsubstituierten C5-C20-Aryls, eines C2-C20-alkenylsubstituierten C5-C20-Aryls, eines C2-C20-Alkenyl, eines C2-C12-Alkinyl oder eines Imids von cyclischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, ist, R4 Q1 oder einen mit dem Stickstoffatom an den Triazinring der Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R7-N-R8 bedeutet, R1, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander H, Q2, -CO-O-R2, -CO-R9 oder -CO-O-R10 bedeuten, wobei – Q2 jeweils lineares oder verzweigtes C1-C50-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C20-Aryl, C1-C50-alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, C2-C20-Heterocyclus, C2-C20-alkenylsubstituiertes C2-C20-Heterocyclus, C1-C50-Alkylsubstituiertes C2-C20- Heterocyclus, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-alkenylsubstituiertes C5-C20-Aryl oder C2-C12-Alkinyl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet, R2 Q2 bedeutet R9 einen Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure 00150001
bedeutet, R10 einen Rest der allgemeinen Formel (III)
Figure 00150002
bedeutet, wobei R11 jeweils lineares oder verzweigtes C1-C50-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C20-Aryl, C1-C50-alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-alkenylsubstituiertes C5-C20-Aryl oder C2-C12-Alkinyl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, ist, gekennzeichnet durch Umsetzung von mindestens einem Triazin der Formel IV,
Figure 00160001
wobei R1 ' die Bedeutung von R1 R3' die Bedeutung von R3 und R4' die Bedeutung von R4 aufweist, mit mindestens einem acyclischen Carbonat der Formel (V)
Figure 00160002
und/oder mindestens einem Carbamat der Formel (VI)
Figure 00160003
wobei R1, R2, R3 und R4 obige Bedeutungen aufweisen, und A1 Q2 oder einen Rest eines substituierten oder nicht substituierten Alkohols bedeutet, unter kontinuierlicher Entfernung der während der Reaktion gebildeten Verbindung A1-OH aus dem Reaktionsgleichgewicht mit der Maßgabe, dass der Reaktionsmischung keine basische Verbindung zugegeben wird.
Process for the preparation of at least one triazine carbamate of the formula I
Figure 00140001
or mixtures thereof, where R 3 is Q 1 or a radical of the formula R 5 -NR 6 bonded with its central nitrogen atom to a C atom of the triazine ring of the structure of the formula (I), where -Q 1 is a linear or branched C 1 -C 50 alkyl or a cyclic substituent in the form of a C 5 -C 20 cycloalkyl, a C 5 -C 20 aryl, a C 2 -C 20 heterocycle, a C 2 -C 20 alkenyl-substituted C 2 -C 20 heterocycle, a C 1 -C 50 alkyl-substituted C 2 -C 20 heterocycle, a C 1 -C 50 -alkyl-substituted C 5 -C 20 -Aryls, a C 2 -C 20 alkenyl substituted C 5 -C 20 - Aryls, a C 2 -C 20 alkenyl, a C 2 -C 12 alkynyl or an imide of cyclic saturated or unsaturated carboxylic acids, each by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted and / or unsubstituted nitrogen atoms, by double bonds, siloxane and / or one or more groups of the type -C (O) O-, -OC (O) -, -C (O) -, -NHC (O) O-, -OC (O) NH- and / or -OC (O) O- may be interrupted, R 4 is Q 1 or a with the nitrogen atom to the triazine ring of the structure of the formula (I) bonded radical of the formula R 7 -NR 8 means , R 1 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are H, Q 2 , -CO-OR 2 , -CO-R 9 or -CO-OR 10 , where -Q 2 is in each case linear or branched C C 1 -C 50 -alkyl, C 5 -C 20 -cycloalkyl, C 5 -C 20 -aryl, C 1 -C 50 -alkyl-substituted C 5 -C 20 -aryl, C 2 -C 20 -heterocycle, C 2 -C 20 -alkenyl-substituted C 2 -C 20 heterocycle, C 1 -C 50 -alkyl-substituted C 2 -C 20 -heterocycle, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkenyl-substituted C 5 -C 20 -aryl or C C 2 -C 12 alkynyl, each represented by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted and / or unsubstituted nitrogen atoms, by double bonds, siloxane groups and / or by one or more groups of the type -C (O) O-, -OC (O ) -, -C (O) -, -NHC (O) O-, -OC (O) NH- and / or -OC (O) O- may be interrupted, R 2 Q 2 , R 9 is a radical of the general formula (II)
Figure 00150001
R 10 is a radical of the general formula (III)
Figure 00150002
where R 11 is in each case linear or branched C 1 -C 50 -alkyl, C 5 -C 20 -cycloalkyl, C 5 -C 20 -aryl, C 1 -C 50 -alkyl-substituted C 5 -C 20 -aryl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 -alkenyl-substituted C 5 -C 20 -aryl or C 2 -C 12 -alkynyl, each by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted and / or unsubstituted nitrogen atoms, by double bonds, siloxane groups and / or by one or more groups of the type -C (O) O-, -OC (O) -, -C (O) -, -NHC (O) O-, -OC (O) NH- and / or Is -OC (O) O-, is characterized by reacting at least one triazine of formula IV,
Figure 00160001
where R 1 'is the meaning of R 1 R 3' the meaning of R 3 and R 4 'has the meaning of R 4 , with at least one acyclic carbonate of the formula (V)
Figure 00160002
and / or at least one carbamate of the formula (VI)
Figure 00160003
wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the above meanings, and A 1 is Q 2 or a residue of a substituted or unsubstituted alcohol, with the continuous removal of the compound formed during the reaction A 1 -OH from the reaction equilibrium with the Provided that no basic compound is added to the reaction mixture.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Verbindung A1-OH aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird.A method according to claim 1, characterized in that the formed compound A 1 -OH is distilled off from the reaction mixture. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Drücken von 0,01 bar bis 10 bar durchgeführt wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out at pressures of from 0.01 bar to 10 bar becomes. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 20–200°C durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction at temperatures of 20-200 ° C. is carried out. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktion ein Temperaturprofil und/oder ein Druckprofil durchlaufen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that during the reaction a temperature profile and / or a pressure profile is passed through. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Reaktionsverlaufes eine Druckabsenkung erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that during the course of the reaction a pressure reduction takes place. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktion ein Temperaturprofil durchlaufen wird, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20°C und 30°C gestartet wird und bis zu einer ausgewählten Endtemperatur zwischen 40°C bis 200°C, erhöht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that during the reaction a temperature profile is passed through, the reaction at temperatures between 20 ° C and 30 ° C is started and up to a selected one Final temperature between 40 ° C to 200 ° C, increased becomes. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit 0,5 bis 15 h, bevorzugt 1 bis 12 h, insbesondere 2–10 h beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction time is 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 12 h, in particular 2-10 h. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass pro Moläquivalent NH-Gruppen des Triazins 0,7 bis 5,0 Mol, bevorzugt 0,8 bis 3,0, insbesondere 0,9 bis 1,5 Mol Carbonat eingesetzt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that per molar equivalent of NH groups of the triazine 0.7 to 5.0 mol, preferably 0.8 to 3.0, in particular 0.9 to 1.5 moles of carbonate are used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel oder in Substanz, wobei das acyclische Carbonat gemäß Formel (V) und/oder das Carbamat gemäß der Formel (VI) als Lösungsmittel fungiert, durchgeführt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction is in a solvent or in substance, wherein the acyclic carbonate according to formula (V) and / or the carbamate according to the formula (VI) acts as a solvent is carried out. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siedepunkte der verwendeten acyclischen Carbonatverbindungen und der während der Reaktion frei werdenden Hydroxylverbindung A1-OH einen Unterschied der Siedepunkte von größer 20°C aufweisen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the boiling points of the acyclic carbonate compounds used and the hydroxyl compound A 1 -OH released during the reaction have a difference in boiling points of greater than 20 ° C. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass acyclische Carbonatverbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Butylphenylcarbonat, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Dibutylcarbonat verwendet werden.A method according to claim 11, characterized in that acyclic Carbonate compounds selected from the group comprising Methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, Diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and / or dibutyl carbonate be used. Verfahren nach einem der der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Carbamate der Formel (VI) verwendet werden, wobei der Rest A1 ein Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenylrest ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that carbamates of the formula (VI) used wherein the radical A1 is a methyl, ethyl, butyl or phenyl radical is. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Brönstädt Säure und/oder einer Lewis Säure in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,5 Mol Säure pro Moläquivalent an umzusetzenden NH-Gruppen der Triazinverbindung der Formel (IV) der Reaktionsmischung zugesetzt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a Brönstädt acid and / or a Lewis acid in a ratio from 0.01 to 0.5 moles of acid per mole equivalent to be reacted NH groups of the triazine compound of the formula (IV) of Reaction mixture are added. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Terephthalsäure, Essigsäure, Malonsäure, Zr(acac)4, AlCl3 und/oder Al(OH)3 verwendet werden.A method according to claim 14, characterized in that are used as the acid terephthalic acid, acetic acid, malonic acid, Zr (acac) 4 , AlCl 3 and / or Al (OH) 3 .
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