DE102009019330A1 - Process for the preparation of an addition product - Google Patents

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DE102009019330A1
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glycidyloxypropyltrimethoxysilane
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DE200910019330
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Helmut Prof. Dr. Fobbe
Thomas Kruse
Gerhard Dr. Reusmann
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Ewald Doerken AG
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Ewald Doerken AG
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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von einem Additionsprodukt aus N-Methylethanolamin undGlycidyloxypropyltrimethoxysilan durch Zugeben von N-Methylethanolamin zuGlycidyloxypropyltrimethoxysilan in einem Mol-Verhältnis 1 : 1. Um ein Beschichtungsmittel bereitzustellen und eine Beschichtung vorzuschlagen, die auf leitfähigen Oberflächen elektrolytisch aus Tauchbädern abgeschieden werden kann und deren wichtigstes oder zentrales Bindungsatom nicht Kohlenstoff ist, ist vorgesehen, dass das N-Methylethanolamin demGlycidyloxypropyltrimethoxysilan tropenweise zugegeben wird und dass Zinkacetat als Katalysator zugesetzt wird.The invention relates to processes for the preparation of an addition product of N-methylethanolamine and glycidyloxypropyltrimethoxysilane by adding N-methylethanolamine to glycidyloxypropyltrimethoxysilane in a molar ratio of 1: 1 to provide a coating agent and to propose a coating which can be electrolytically deposited from dipping baths on conductive surfaces and their main or central binding atom is not carbon, it is envisaged that the N-methylethanolamine is added troply to the glycidyloxypropyltrimethoxysilane and that zinc acetate is added as a catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Amin-Additionsprodukt, dessen Herstellung und dessen Verwendung. Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für die Beschichtung leitfähiger Oberflächen, hergestellt unter Verwendung des Amin-Additionsprodukts.The The invention relates to an amine addition product, its preparation and its use. The invention relates to a binder for the coating conductive Surfaces, prepared using the amine addition product.

Zu den typischen Beschichtungsmitteln für leitfähige Oberflächen, wie sie z. B. zur Herstellung von Beschichtungen auf Werkstücken für die Automobilindustrie eingesetzt werden, zählen flüssige Beschichtungsmittel, die mindestens ein Bindemittel enthalten, das in wässriger, neutralisierter Form leitfähig ist. Diese Beschichtungsmittel werden für die Verfahren der kathodischen Tauchlackierung (KTL-Verfahren) eingesetzt. Werkstücke mit leitfähigen, meist mit metallischen Oberflächen, werden in Tauchbäder mit dem flüssigen, leitfähigen Beschichtungsmittel hineingegeben. Die Werkstücke sind als Kathode geschaltet, räumlich getrennt davon sind Anoden im Tauchbad angeordnet. Es wird eine Spannung angelegt, das Beschichtungsmittel scheidet sich an der Kathode, also auf der Oberfläche des zu beschichtenden Werkstücks ab. Es handelt sich meist um metallische Werkstücke, es können aber auch nicht-metallische Werkstücke sein, die mit einer leitfähigen Oberfläche versehen sind. Nachdem die Beschichtung aufgebaut ist, wird das Werkstück aus dem Tauchbad entfernt. Bekannte Beschichtungen, die auf diese Weise im KTL-Verfahren aufgetragen werden können, basieren auf Beschichtungsmitteln mit Kohlenstoff als wesentlichem Bestandteil der Verbindungen, durch die das Netzwerk aufgebaut wird, das die Beschichtung bildet. Die Eigenschaften der Beschichtungen sind also durch auf Kohlenstoff basierende Netzwerke vorgegeben.To the typical coating agents for conductive surfaces, as z. For manufacturing of coatings on workpieces for the Used in the automotive industry include liquid coating agents, containing at least one binder which, in aqueous, neutralized form conductive is. These coating agents are used for cathodic processes Dipcoating (KTL method) used. Workpieces with conductive mostly with metallic surfaces, be in dipping baths with the liquid, conductive Add coating agent. The workpieces are connected as a cathode, spatial Separately, anodes are arranged in the immersion bath. It will be one Tension applied, the coating agent is deposited on the Cathode, so on the surface of the workpiece to be coated from. These are mostly metallic workpieces, but they can also be non-metallic ones workpieces be provided with a conductive surface are. After the coating is built up, the workpiece is removed from the Dipping away. Known coatings that work that way can be applied in the KTL process, based on coating agents with carbon as an essential component of the compounds, by which builds up the network that forms the coating. The Properties of the coatings are therefore on carbon predetermined networks.

Ebenfalls bekannt sind sogenannte Sol-Gel-Beschichtungsverfahren. Hierbei werden hydrolysierbare metallorganische Verbindungen meist mit wenig Wasser kontrolliert zur Reaktion gebracht. Kontrollierte Reaktion bedeutet, dass der Vorgang nicht durch Ausfällung von unlöslichen Endprodukten (z. B. Siliziumdioxid) beendet wird, sondern, dass er vorher zum Stillstand kommt. Es bildet sich ein Sol, also eine kolloidale Lösung, die Zwischenprodukte in Form nanoskaliger Einheiten enthält. Als Edukte dienen Chloride und vorzugsweise Alkoxide, meist der Elemente Silizium, Titan, Zirkonium, Aluminium oder Zink. Beschichtet wird durch Aufbringen des Sols, also der vorbeschriebenen Ausgangsverbindung in Wasser oder Lösungsmittel kolloidal gelöst. Meist wird das Werkstück in das Sol getaucht. Die Gelbildung und die anschließende Vernetzung, durch die die eigentliche, voll funktionsfähige Schutzschicht ausgebildet wird, erfolgt beim Entfernen des Lösungsmittels (z. B. durch Abdampfen oder Trocknen) und beim nachfolgenden Einbrennen. Die große Empfindlichkeit des Sols gegenüber Wasser, das eine weitere, unerwünschte Hydrolyse auslöst, schränken den Einsatz dieses Verfahrens in der Praxis jedoch ein.Also So-called sol-gel coating processes are known. in this connection are hydrolyzable organometallic compounds usually with little Water controlled to react. Controlled reaction means that the process is not by precipitation of insoluble End products (eg silica) is terminated, but that he comes to a halt before that. It forms a sol, so one colloidal solution, the Contains intermediates in the form of nanoscale units. When Educts serve chlorides and preferably alkoxides, usually the elements Silicon, titanium, zirconium, aluminum or zinc. Is coated by applying the sol, that is the above-described starting compound in water or solvent colloidally dissolved. Most of time becomes the workpiece dipped in the sol. Gel formation and subsequent cross-linking, formed by the actual, fully functional protective layer is carried out when removing the solvent (eg by evaporation or drying) and subsequent firing. The great sensitivity of the sol opposite Water, another, unwanted Triggers hydrolysis, limit However, the use of this method in practice.

Es besteht Bedarf an Beschichtungen, die auf leitfähigen Oberflächen abgeschieden werden können und an Beschichtungsmitteln, deren Verwendung nicht dadurch eingeschränkt wird, dass Kohlenstoff deren wichtigstes oder zentrales Bindungsatom ist.It There is a need for coatings deposited on conductive surfaces can and can coating agents whose use is not restricted thereby that carbon is their most important or central binding atom.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Produkt zur Herstellung eines Bindemittels bzw. eines Beschichtungsmittels bereitzustellen, das auf leitfähigen Oberflächen elektrolytisch aus Tauchbädern abgeschieden werden kann und dessen wichtigstes oder zentrales Bindungsatom nicht Kohlenstoff ist.It It is therefore an object of the invention to provide a product for the preparation of a To provide a binder or a coating agent, the on conductive surfaces electrolytically from immersion baths can be deposited and its most important or central binding atom not carbon.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Herstellen eines Amin-Additionsproduktes nach Anspruch 1. Dieses Amin-Additionsprodukt kann dann in eine Siloxanverbindung eingefügt werden, die als Bindemittel dient, das im KTL-Verfahren aufgetragen werden kann. Die mit dem Amin-Additionsprodukt verbundene Siloxanverbindung wird neutralisiert, wodurch der Siloxanverbindung die erforderliche Ladung verliehen wird, die ein Abscheiden nach dem KTL-Verfahren ermöglicht. Dieses Bindemittel auf Basis einer Siloxanverbindung, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Arm-Additionsprodukts hergestellt ist, basiert nicht auf Kohlenstoff als zentralem Bindungsatom. Es wird, typischerweise in wässriger Lösung und meist mit Additiven versetzt, als Beschichtungsmittel für leitfähige Oberflächen eingesetzt.These Task is solved by preparing an amine addition product according to claim 1. This amine addition product can then be converted into a siloxane compound added which serves as a binder, applied by the KTL method can be. The siloxane compound linked to the amine addition product is neutralized, whereby the siloxane compound required Charge is awarded, which is a deposition by the KTL method allows. This binder based on a siloxane compound, which is under Use of the arm addition product according to the invention is not based on carbon as a central binding atom. It is, typically in aqueous solution and usually mixed with additives, used as a coating agent for conductive surfaces.

Die Herstellung des Amin-Additionsprodukts erfolgt, indem ein Trialkoxysilan, bevorzugt ein Triethoxysilan, das eine Epoxygruppe enthält, vorgelegt wird. In einem Mol- Verhältnis von 1:1 wird dann ein sekundäres Amin, hier insbesondere N-Methylethanolamin, zugegeben. Durch die Reaktion des sekundären Amins mit der Epoxygruppe des Trialkoxysilans entsteht ein tertiäres Amin, in schematischer Darstellung:

Figure 00030001
The preparation of the amine addition product takes place by initially introducing a trialkoxysilane, preferably a triethoxysilane, which contains an epoxy group. In a molar ratio of 1: 1, a secondary amine, in particular N-methylethanolamine, is then added. The reaction of the secondary amine with the epoxy group of the trialkoxysilane produces a tertiary amine, in a schematic representation:
Figure 00030001

Bei der Herstellung des Additionsproduktes wird es bevorzugt, wenn das Trialkoxysilan vor der Zugabe des sekundären Amins auf ca. 20°C bis 50°C erwärmt wird, bevorzugt auf 30°C bis 35°C.at the preparation of the addition product, it is preferred that the Trialkoxysilane is heated to about 20 ° C to 50 ° C before the addition of the secondary amine, preferably at 30 ° C up to 35 ° C.

Weiter wird bevorzugt, wenn nach dem Zufügen des sekundären Amins das Additionsprodukt anschließend noch auf über 50°C erhitzt wird. Bevorzugt wird das Additionsprodukt auf Temperaturen in einem Bereich von 60°C–70°C erhitzt. Nach einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Additionsprodukt für mindestens 15 Minuten erhitzt. Bevorzugt wird das Additionsprodukt für einen Zeitraum von 30–60 Minuten, bevorzugt bis 120 Minuten erhitzt.Further is preferred when after adding the secondary amine the addition product subsequently still on over Heated to 50 ° C. becomes. The addition product is preferably at temperatures in a range heated from 60 ° C-70 ° C. According to an advantageous embodiment the method according to the invention becomes the addition product for heated for at least 15 minutes. The addition product is preferred for one Period of 30-60 Minutes, preferably heated to 120 minutes.

Dieses Erhitzen des Additionsproduktes für max. 120 Minuten soll gewährleisten, dass die Umsetzung zwischen dem Alkoxysilan und dem sekundären Amin vollständig erfolgt. Es soll nach Möglichkeit vermieden werden, freies Amin im Additionsprodukt zurückzubehalten, da dies bei der späteren Verwendung des Additionsproduktes stört.This Heating the addition product for max. 120 minutes should ensure that the reaction between the alkoxysilane and the secondary amine Completely he follows. It should be possible be avoided to retain free amine in the addition product, since this at the later Use of the addition product interferes.

Unter den Alkoxysilanen, die eine Epoxygruppe enthalten, werden bevorzugt Trialkoxysilane, insbesondere Triethoxysilane eingesetzt.Under the alkoxysilanes containing an epoxy group are preferred Trialkoxysilane, in particular triethoxysilanes used.

Unter den sekundären Aminen sind grundsätzlich das Ketimin aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon, eine Mischung aus dem vorgenannten Ketimin (25 Gew.-%) und N-Methylethanolamin (75 Gew.-%) sowie Morpholin und das erwähnte N-Methyethanolamin geeignet. Weiter geeignet sind Di-n-propylamin, Diisopropylamin, N-Methylethanolamin sowie N-Butylethanolamin.Under the secondary Amines are basically the ketimine from diethylenetriamine and methyl isobutyl ketone, a mixture from the aforementioned ketimine (25% by weight) and N-methylethanolamine (75 wt .-%) and morpholine and the mentioned N-methylethanolamine suitable. Also suitable are di-n-propylamine, diisopropylamine, N-methylethanolamine as well as N-butylethanolamine.

Das so hergestellte Amin-Additionsprodukt wird bevorzugt mit Alkoxysilanen umgesetzt, so dass ein Bindemittel auf der Basis von Alkoxysilanen entsteht, das eine Amin-Gruppe enthält. Ein solches Bindemittel verfügt über ausreichend eigene Ladung, um in flüssiger, in Wasser dispergierter Form aus einem elektrolytischen Tauchbad heraus auf einer leitfähigen Oberfläche eines Werkstückes im Rahmen des KTL-Beschichtungsverfahrens abgeschieden zu werden.The amine addition product prepared in this way is preferred with alkoxysilanes implemented so that a binder based on alkoxysilanes arises, which is an amine group contains. Such a binder has sufficient own charge, to be in liquid, dispersed in water form from an electrolytic dip out on a conductive surface a workpiece as part of the KTL coating process to be separated.

Erfindungsgemäß wird eine Siloxan-Verbindung vorgeschlagen, die eine Amino-Gruppe enthält. Durch die Amino-Gruppe entsteht in der Siloxan-Verbindung nach Neutralisation in wässriger Lösung ausreichend Ladung, so dass das Bindemittel ohne weiteres zum Beispiel in einem kathodischen Tauchbad auf metallischen Oberflächen abgeschieden werden kann. Wird dieses Amin-Siloxan-Additionsprodukt mit weiteren Siloxanen, insbesondere einer Mischung aus Methylalkoxysilanen und Phenylalkoxysilanen gemischt und hydrolisiert, entsteht ein flüssiges, wässriges Bindemittel. Ein typischer Anwendungsfall für das erfindungsgemäße Bindemittel ist das Abscheiden einer Versiegelung (eines Topcoats) auf einer leitfähigen oder metallischen Oberfläche eines Werkstücks.According to the invention is a Siloxane compound proposed which contains an amino group. By the amino group is formed in the siloxane compound after neutralization in water solution sufficient charge, so that the binder readily, for example deposited in a cathodic dip on metallic surfaces can be. If this amine-siloxane addition product with other siloxanes, in particular a mixture of methylalkoxysilanes and phenylalkoxysilanes mixed and hydrolyzed, a liquid, aqueous binder is formed. A typical one Use case for the binder according to the invention is the deposition of a seal (a topcoat) on one conductive or metallic surface a workpiece.

Die Bindung, die bei einem solchen Bindemittel bestimmend ist für den Aufbau des polymeren Netzwerks, ist erfindungsgemäß eine auf einem Siliziumatom basierende Bindung, meist eine Si-O-Bindung. Dieser Bindungstyp bzw. das darauf aufbauende Netzwerk weist andere Eigenschaften auf als ein auf Kohlenstoff-Bindungen basierendes Netzwerk. Entsprechend unterschiedliche Eigenschaften haben die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungen.The Binding, which is decisive in such a binder for the structure of the polymeric network is according to the invention one on a silicon atom based bond, usually a Si-O bond. This type of binding or the network based on it has other properties as a carbon-based network. Corresponding different properties have from the coating composition of the invention produced coatings.

Die Synthese erfindungsgemäßer Bindemittel erfolgt in Analogie zur folgenden Reaktionsgleichung:

Figure 00050001
dabei ist
R eine Methyl- oder Phenylgruppe
R' und R'' Alkylreste
m einen Wert von 3 bis 6, bevorzugt einen Wert von 4 bis 5
n einen Wert von 3 bis 6, bevorzugt einen Wert von 4 bis 5
o einen Wert von 1 bis 3, bevorzugt einen Wert von 1 bis 2The synthesis of binders according to the invention takes place analogously to the following reaction equation:
Figure 00050001
is there
R is a methyl or phenyl group
R 'and R "are alkyl radicals
m is a value of 3 to 6, preferably a value of 4 to 5
n is a value of 3 to 6, preferably a value of 4 to 5
o is a value of 1 to 3, preferably a value of 1 to 2

Für eine bevorzugte erfindungsgemäße Siloxanverbindung mit einem Molgewicht von ca. 1300 g/mol können Werte angenommen werden, die für m = 4,7, n = 4,5 und o = 1,2 betragen.For a preferred Siloxane compound according to the invention with a molecular weight of about 1300 g / mol values can be assumed the for m = 4.7, n = 4.5 and o = 1.2.

Die erfindungsgemäße Siloxanverbindung für die Beschichtung leitfähiger Oberflächen wird hergestellt mit den Schritten: Bereitstellen einer Mischung aus mindestens fünf Alkoxysilanen, darunter mindestens zwei Methylalkoxysilanen, mindestens zwei Phenyalkoxysilanen und mindestens einem Aminoalkoxysilan, wobei Methylalkoxysilane und Phenylalkoxysilane in einem Molverhältnis von 1,5:1 bis 2:1 eingesetzt werden und wobei Phenylalkoxysilane und Aminoalkoxysilan in einem Molverhältnis von 1:0,025 bis 1:0,05 eingesetzt werden, und das Hydrolysieren der Silane unter Zusatz von Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Phenylalkoxysilan von 1:0,075 bis 1:0,15 erfolgt.The Siloxane compound according to the invention for the Coating more conductive surfaces is made with the steps: Providing a mixture from at least five Alkoxysilanes, including at least two methylalkoxysilanes, at least two phenoxyalkysilanes and at least one aminoalkoxysilane, wherein Methylalkoxysilanes and phenylalkoxysilanes in a molar ratio of 1.5: 1 to 2: 1 are used and wherein phenylalkoxysilanes and Aminoalkoxysilane in a molar ratio of 1: 0.025 to 1: 0.05 are used, and hydrolyzing the silanes with addition of water in a molar ratio from water to phenylalkoxysilane from 1: 0.075 to 1: 0.15.

Das Molverhältnis von Methylalkoxysilanen zu Phenylalkoxysilanen wird vorzugsweise in einem Bereich von 1,5:1 bis 1,7:1 eingestellt, bevorzugt in einem Bereich von 1,55:1 bis 1,65:1. Das Molverhältnis von Methylalkoxysilanen zu Phenylalkoxysilanen bestimmt – zusammen mit dem zugesetzten Wasser – wesentlich das Molgewicht der erfindungsgemäßen Siloxanverbindung.The molar ratio from methylalkoxysilanes to phenylalkoxysilanes is preferred in a range from 1.5: 1 to 1.7: 1, preferably in one Range from 1.55: 1 to 1.65: 1. The molar ratio of methylalkoxysilanes to phenylalkoxysilanes - together with the added Water - essentially that Molar weight of the siloxane compound according to the invention.

Geeignet sind Alkoxysilane der allgemeinen Form R2Si(OR')2 und RSi(OR')3 mit R = Methyl oder Phenyl sowie R' = Methyl oder Ethyl. Diese können zunächst beliebig miteinander gemischt werden, da sie in der Regel ineinander löslich sind.Alkoxysilanes of the general formula R 2 Si (OR ') 2 and RSi (OR') 3 with R = methyl or phenyl and R '= methyl or ethyl are suitable. These can initially be mixed with each other arbitrarily, since they are usually soluble in each other.

Das Molverhältnis von Phenylalkoxysilan zu Aminoalkoxysilan wird in einem Bereich von 1:0,20 bis 1:0,50, bevorzugt von 1:0,30 bis 1:0,40 eingestellt. Das Aminoalkoxysilan ist wesentlich für die Erfindung. Durch das Aminoalkoxysilan wird (nach Neutralisation mit Säure in wässriger Lösung) die zum kathodischen Abscheiden erforderliche Ladung in dem Siloxan-Molekül aufgebaut. Das Aminoalkoxysilan ist ein Addukt aus einem Amin, das mit einem epoxygruppenhaltigen Alkoxysilan umgesetzt wird. Geeignete Amine, die zusammen mit einem epoxygruppenhaltigen Alkoxysilan ein Addukt (Aminoalkoxysilan) bilden können, sind unter anderem: ein Ketimin aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon, N-Methylethanolamin, eine Mischung des vorgenannten Ketimins (25%) und des N-Methylethanolamins (75%), Morpholin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, N-Ethylethanolamin, und N-Butylethanolamin. Als Alkoxysilan kann z. B. Gylcidyloxypropyltrialkoxysilan eingesetzt werden.The molar ratio of phenylalkoxysilane to aminoalkoxysilane is in a range from 1: 0.20 to 1: 0.50, preferably from 1: 0.30 to 1: 0.40 set. The aminoalkoxysilane is essential to the invention. By the Aminoalkoxysilane is (after neutralization with acid in aqueous solution) for cathodic deposition required charge built up in the siloxane molecule. The aminoalkoxysilane is an adduct of an amine containing an epoxy group-containing Alkoxysilane is reacted. Suitable amines, which together with a epoxy-group-containing alkoxysilane form an adduct (aminoalkoxysilane) can, include: a ketimine of diethylenetriamine and methyl isobutyl ketone, N-methylethanolamine, a mixture of the aforementioned ketimine (25%) and N-methylethanolamine (75%), morpholine, di-n-propylamine, diisopropylamine, N-ethyl ethanolamine, and N-butyl ethanolamine. As alkoxysilane can z. As gylcidyloxypropyltrialkoxysilane be used.

Wasser wird nach der Erfindung in einem Molverhältnis von 1:0,075 bis 1:0,15 Wasser zu Phenylalkoxysilan zugesetzt. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1:0,105 bis 1:0,125, besonders bevorzugt von 1:0,110 bis 1:0,120 eingestellt, um ein flüssiges, reaktives und mit ausreichender Ladung versehenes Bindemittel bereitzustellen. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siloxans ist es vorteilhaft, zunächst die Silane zu mischen und dann das Wasser über einen Zeitraum von z. B. 5 Minuten bis 60 Minuten gleichmäßig verteilt zuzugeben. Die so gemischten Komponenten, Wasser und Silane, sieden nach Zugeben des Wassers für mindestens 60 Minuten, bevorzugt mindestens 120 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 150 Minuten, vorteilhaft mindestens 180 Minuten.water is according to the invention in a molar ratio of 1: 0.075 to 1: 0.15 Water added to phenylalkoxysilane. Preference is given to a molar ratio of 1: 0.105 to 1: 0.125, more preferably from 1: 0.110 to 1: 0.120 set to a liquid, to provide reactive and adequately charged binder. For the preparation of the siloxane according to the invention, it is advantageous first to mix the silanes and then the water over a period of z. B. Evenly distributed for 5 minutes to 60 minutes admit. The mixed components, water and silanes, boil after adding the water for at least 60 minutes, preferably at least 120 minutes, especially preferably at least 150 minutes, advantageously at least 180 minutes.

Das vorgenannte Verhältnis aus Methylalkoxysilanen und Phenylalkoxysilanen gewähr leistet nach der Hydrolyse die Einstellung eines Molgewichts, das ein flüssiges Bindemittel ergibt. Bevorzugt liegt das Molgewicht bei ca. 1.000 g/mol bis ca. 2.000 g/mol, bevorzugt bei ca. 1.100 g/mol bis ca. 1.600 g/mol, vorteilhaft bei ca. 1.200 g/mol bis ca. 1.400 g/mol. Bei diesem Molgewicht stellt sich eine Viskosität des Bindemittels ein, die für ein daraus hergestelltes Beschichtungsmittel gute Verarbeitungseigenschaften bietet (Fließ- und Auftragsverhalten, Filmbildung).The aforementioned ratio made of methylalkoxysilanes and phenylalkoxysilanes guaranteed after hydrolysis, the setting of a molecular weight which is a liquid binder results. Preferably, the molecular weight is about 1,000 g / mol to about 2,000 g / mol, preferably about 1,100 g / mol to about 1,600 g / mol, advantageous at about 1200 g / mol to about 1400 g / mol. In this Molecular weight adjusts a viscosity of the binder, which is responsible for a produced coating agent good processing properties offers (flow and order behavior, film formation).

Nach der Hydrolyse wird nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung das während der Hydrolyse entstandene Ethanol mindestens weitgehend entfernt. Dadurch kann das erfindungsgemäße Bindemittel verarbeitet werden, ohne dass in der Umgebung des Tauchbads nennenswerte Mengen Lösungsmittel freigesetzt werden. Das Bindemittel nach der Erfindung kann ohne weiteres noch bis zu 20 Gewichts-% Alkohol enthalten, bevorzugt bis zu 10 Gewichts-%, vorzugsweise enthält es 5 Gewichts-% oder weniger (bis zur Nachweisgrenze).To The hydrolysis is according to a preferred embodiment of the invention during the Hydrolysis resulting ethanol at least largely removed. Thereby can process the binder of the invention without significant amounts in the vicinity of the dipping bath solvent be released. The binder according to the invention can without further contain up to 20% by weight of alcohol, preferably up to 10% by weight, preferably it contains 5% by weight or less (up to the detection limit).

Um die für das Bindemittel und ein daraus herzustellendes Beschichtungsmittel die erforderliche elektrische Leitfähigkeit bzw. Ladung in dem erfindungsgemäßen Siloxan aufzubauen, ist es erforderlich, dass das Siloxan nach der Hydrolyse neutralisiert wird. Zu diesem Zweck wird der Lösung bzw. Dispersion Säure zugesetzt. Geeignet sind organische und anorganische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure. Ein neutralisiertes Bindemittel weist eine bessere Lagerstabilität auf.Around the for the binder and a coating agent to be produced therefrom the required electrical conductivity or charge in the Siloxane according to the invention It is necessary that the siloxane after hydrolysis is neutralized. For this purpose, acid is added to the solution or dispersion. Suitable are organic and inorganic acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid or Acetic acid. A neutralized binder has better storage stability.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Bindemittel ist im Gebrauchszustand flüssig, lagerstabil und farblos. Es zeigt keine Vergilbungsneigung. Die an sich transparente Siloxan-Verbindung kann ohne weiteres eingefärbt werden mit bekannten Farbstoffen und/oder Pigmenten. Da keine Vergilbungsneigung vorliegt, können insbesondere helle Beschichtungen erzeugt werden.One produced according to the invention Binder is liquid, storage stable and colorless in use. It shows no tendency to yellow. The per se transparent siloxane compound can without further dyed be with known dyes and / or pigments. There is no tendency to yellow in particular bright coatings are produced.

Die erfindungsgemäße Siloxan-Verbindung ist filmbildend und lässt sich aus einem kathodischen Tauchbad gut auf leitfähigen Oberflächen abscheiden.The siloxane compound of the invention is film-making and leaves from a cathodic dip well on conductive surfaces.

Aus dem vorstehend beschriebenen Bindemittel lässt sich ein Beschichtungsmittel herstellen. In der Regel geschieht dies durch Herstellen einer wässrigen Lösung oder Dis persion aus dem Bindemittel, wobei der Anteil des Bindemittels bis zu 40 Gewichts-%, vorzugsweise bis zu 30 Gewichts-%, bevorzugt bis zu 20 Gewichts-% beträgt. Der Anteil des Wassers beträgt dementsprechend zwischen 60 Gewichts-% und 80 Gewichts-%.Out The binder described above can be a coating agent produce. In general, this is done by preparing an aqueous solution or Dis persion from the binder, wherein the proportion of the binder up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight. The proportion of water is Accordingly, between 60% by weight and 80% by weight.

Dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, das die oben beschriebene Siloxan-Verbindung als Bindemittel enthält, sind für die meisten Anwendungen übliche, bekannte Additive wie Haftvermittler, Verdicker, Entschäumer und/oder Stabilisatoren zugesetzt. Weiter sind dem Beschichtungsmittel häufig Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt. Es können auch Metallpartikel wie Zink- oder Aluminiumpartikel zugesetzt sein, die das kathodische Abscheiden des Binde- bzw. Beschichtungsmittels unterstützten; erforderlich sind solche Metallpartikel jedoch nicht.the coating compositions according to the invention, which contains the above-described siloxane compound as a binder are for the most applications usual, known additives such as adhesion promoters, thickeners, defoamers and / or Added stabilizers. Furthermore, the coating agent is often pigments or dyes added. It can also be added to metal particles such as zinc or aluminum particles, the cathodic deposition of the binding or coating agent supported; However, such metal particles are not required.

Die Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zum kathodischen Beschichten von Werkstücken mit leitfähiger Oberfläche mit folgenden Schritten: das Bereitstellen eines Bades enthaltend das flüssige Binde- oder Beschichtungsmittel in wasserverdünnter, neutralisierter Form sowie von Elektroden, hier Anoden, die ein elektrochemisches Abscheiden von Binde- oder Beschichtungsmittel auf der Oberfläche des Werkstücks erlauben, das Einbringen von zu beschichtenden Werkstücken in das Bad, das Schalten der Werkstücke als Kathode, das Anlegen einer Spannung und das Entfernen der Werkstücke aus dem Tauchbad nach Abscheiden der Beschichtung. Nach dem Beschichten wird die erfindungsgemäße Siloxan-Beschichtung bei erhöhter Temperatur ausgehärtet.The The invention further includes a method of cathodic coating of workpieces with conductive surface comprising the steps of: providing a bath the liquid Binding or coating agent in water-diluted, neutralized form and of electrodes, here anodes, which are electrochemically deposited of bonding or coating agent on the surface of the workpiece allow the introduction of to be coated workpieces in the bath, the switching of the workpieces as a cathode, the application of a voltage and the removal of the workpieces the immersion bath after deposition of the coating. After coating becomes the siloxane coating according to the invention at elevated Temperature cured.

Übliche Bedingungen für das Beschichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzen eine an die Elektroden angelegte Spannung von 100 V bis 200 V voraus. Das Abscheiden der Schicht auf dem Werkstück dauert nur wenige Minuten, es werden nur selten 30 Minuten oder mehr erforderlich sind; in den meisten Fällen reicht eine Beschichtungsdauer von 1 Minute. Die Badtemperatur liegt im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder geringfügig darüber, üblich sind Temperaturen von 25°C bis 30°C. Es ist also in der Regel nicht erforderlich zu heizen oder zu kühlen; die Badtemperatur, die sich in normaltemperierten Räumen während des Beschichtens einstellt, ist zum Beschichten geeignet. Die so abgeschiedene Schicht wird ausgehärtet bei erhöhter Temperatur. Übliche Bedingungen für das Aushärten in einem Konvektions- oder Umluftofen:
30 Minuten bei 150°C Verweiltemperatur. Zeit und Beschichtungstemperaturen richten sich nach der zu erzeugenden Schichtdicke und u. a. dem Beschichtungsmittel sowie der anliegenden Spannung.
Conventional conditions for coating according to the method of the invention require a voltage of 100 V to 200 V applied to the electrodes. The deposition of the layer on the workpiece takes only a few minutes, it is rarely required 30 minutes or more; in most cases, a coating time of 1 minute is sufficient. The bath temperature is generally at or slightly above room temperature, temperatures of 25 ° C to 30 ° C are usual. So it is usually not necessary to heat or cool; the bath temperature, which sets in normal tempered rooms during coating, is suitable for coating. The thus deposited layer is cured at elevated temperature. Typical conditions for curing in a convection or convection oven:
30 minutes at 150 ° C dwell temperature. Time and coating temperatures depend on the layer thickness to be produced and, inter alia, the coating agent and the applied voltage.

Details der Erfindung werden anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert:
27,84 Gramm GLYEO (0,10 Mol) werden in einer Reaktionsapparatur auf 35°C erwärmt (Innenthermometer). Dann werden 0,10 Mol N-Methylethanolamin (7,51 Gramm) zugetropft. Die sich beim Zutropfen des N-Methylethanolamins ergebende Additionsreaktion verläuft exotherm; es kann eine Temperaturerhöhung von ca. 10°C gemessen werden.
Details of the invention are explained in more detail with reference to the following embodiment:
27.84 grams of GLYEO (0.10 mol) are heated in a reaction apparatus to 35 ° C (internal thermometer). Then, 0.10 mole of N-methylethanolamine (7.51 grams) is added dropwise. The addition reaction resulting from the dropwise addition of N-methylethanolamine is exothermic; It can be a temperature increase of about 10 ° C are measured.

Nachdem das N-Methylethanolamin zugesetzt ist, wird die Lösung anschließend noch für 1 Stunde auf 65°C erhitzt. Nach Abschluss dieser Reifephase bei erhöhter Temperatur liegt eine gebrauchsfertige, lagerfähige Lösung des erfindungsgemäßen tertiären Amins vor.After this the N-methylethanolamine is added, the solution is then still for 1 hour to 65 ° C heated. After completion of this maturation phase at elevated temperature is a ready to use, storable solution of the tertiary amine of the invention in front.

Das tertiäre Amin kann erfindungsgemäß zur Herstellung eines leitfähigen, insbesondere wässrigen Bindemittels eingesetzt werden. Details hierzu zeigt das nachfolgende Ausführungsbeispiel:
Aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel wird unter Zusatz von Wasser ein Tauchbad hergestellt. Beschichtet werden Heizkörper, die in das Tauchbad eingetaucht werden. Die Heizkörper sind als Kathode geschaltet, die zu im Tauchbad angeordneten Anoden unter Spannung gesetzt sind. Die Spannung beträgt 110 V. Das Tauchbad weist eine Temperatur von 28°C auf. Nachdem während 1 Minute das Beschichtungsmittel auf der Oberfläche des Heizkörpers abgeschieden wurde, wird der Heizkörper aus dem Tauchbad entfernt. Überschüssiges Beschichtungsmittel tropft ab. Die so aufgetragene Beschichtung wird in einem Konvektionsofen getrocknet. Die Dauer der Trocknung beträgt 30 Minuten. Der Konvektionsofen ist auf eine Temperatur von 150°C eingestellt.
The tertiary amine can be used according to the invention for the preparation of a conductive, in particular aqueous binder. Details on this are shown in the following exemplary embodiment:
From the binder of the invention, an immersion bath is prepared with the addition of water. Radiators are coated, which are immersed in the immersion bath. The radiators are connected as a cathode, which are placed under tension in the immersion bath anodes. The voltage is 110 V. The immersion bath has a temperature of 28 ° C. After the coating agent has been deposited on the surface of the radiator for 1 minute, the radiator is removed from the immersion bath. Excess coating agent drips off. The coating thus applied is dried in a convection oven. The duration of drying is 30 minutes. The convection oven is set to a temperature of 150 ° C.

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von einem Additionsprodukt aus N-Methylethanolamin und 3 Glycidyloxypropyltrimethoxysilan durch Zugeben von N-Methylethanolamin zu 3 Glycidyloxypropyltrimethoxysilan in einem Mol-Verhältnis 1:1.Process for the preparation of an addition product from N-methylethanolamine and 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane Add N-methylethanolamine to 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane in a molar ratio of 1: 1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3 Glycidyloxypropyltrimethoxysilan auf eine Reaktionstemperatur von 25°C bis 50°C, bevorzugt auf eine Reaktionstemperatur von 30°C bis 40°C erwärmt ist, wenn das N-Methylethanolamin zugegeben wird.Method according to claim 1, characterized in that that 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane to a reaction temperature from 25 ° C up to 50 ° C, is preferably heated to a reaction temperature of 30 ° C to 40 ° C when the N-methylethanolamine is added. Erhitzen der Mischung aus 3 Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und N-Methylethanolamin auf über 50°C, bevorzugt auf 60°C bis 70°C.Heating the mixture of 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane and N-methylethanolamine on over 50 ° C, preferred to 60 ° C up to 70 ° C. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus 3 Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und N-Methylethanolamin für mindestens 30 Minuten, bevorzugt für mindestens 60 Minuten, vorzugsweise bis zu 120 Minuten erhitzt wird.Method according to claim 3, characterized that the mixture of 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane and N-methylethanolamine for at least 30 minutes, preferably for is heated for at least 60 minutes, preferably up to 120 minutes. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Methylethanolamin dem 3 Glycidyloxypropyltrimethoxysilan tropfenweise zugegeben wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the N-methylethanolamine is 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is added dropwise. Additionsprodukt aus N-Methylethanolamin und 3 Glycidyloxypropyltrimethoxysilan nach folgender Reaktionsgleichung:
Figure 00110001
Addition product of N-methylethanolamine and 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane according to the following reaction equation:
Figure 00110001
Verwendung des Additionsproduktes aus N-Methylethanolamin und 3 Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zur Herstellung eines Bindemittels auf der Basis von Silanen.Use of the addition product of N-methylethanolamine and 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane for the preparation of a binder based on silanes. Verwendung eines Bindemittels auf der Basis von Silanen, enthaltend ein Additionsprodukt aus N-Methylethanolamin und 3 Glycidyloxypropyltrimethoxysilan in einem Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Oberflächen.Use of a binder based on silanes, containing an addition product of N-methylethanolamine and 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane in a coating agent for coating surfaces.
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