DE102009051598A1

DE102009051598A1 - Method for manufacturing e.g. syringe for storage and/or handling of blood, involves pressing plastic till into fine micro-structure by short time increase of temperature such that plastic is anchored and stretched, during removing

Info

Publication number: DE102009051598A1
Application number: DE102009051598A
Authority: DE
Inventors: Fritz 89312 Klaiber
Original assignee: Vereinigung zur Foerderung des Instituts fuer Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk an Der Rhein
Current assignee: Vereinigung zur Foerderung des Instituts fuer Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk an Der Rhein
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2011-07-07
Anticipated expiration: 2029-11-03
Also published as: DE102009051598B4

Abstract

The method involves forming micro-structured recesses with a fine structure in an injection molded form, and pressing plastic till into a fine micro-structure by short time increase of injection beginning temperature (Ts) in an injection molding surface area such that the plastic is anchored and stretched, during removing. The injection molding is implemented for manufacturing molding bodies by application of polymer such as a polyethylene, polypropylene, mono-or co-polymer or a mixture of the polymer, where the bodies comprise plastic hydrophobic properties. An independent claim is also included for a device for storage and/or handling of fluids.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vorrichtungen, hergestellt mittels Spritzguss, die mit Flüssigkeiten in Kontakt kommen oder zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten dienen, wobei die Vorrichtungen restlos von den aufbewahrten Flüssigkeiten entleert werden können.The invention relates to a process for the production of devices produced by means of injection molding, which come into contact with liquids or serve for the storage of liquids, wherein the devices can be completely emptied of the stored liquids.

Zum definierten Aufnehmen von Flüssigkeiten und Verteilen werden häufig Pipettenspitzen oder ähnliche Werkzeuge eingesetzt. Mit Hilfe dieser Pipettenspitzen können Flüssigkeiten aus einem Vorratsbehälter abgenommen oder definierte Flüssigkeitsmengen von einem Behältnis in ein anderes übertragen werden. In der Molekularbiologie, beim High Throughput-Screening oder in der kombinatorischen Chemie werden beispielsweise immer kleinere Volumina pipettiert. Technisch bedingt können die heute auf dem Markt verfügbaren Pipettenspitzen aber nicht beliebig kleine Volumina berührungsfrei, dass heißt mit selbstständigem und vollständigem Ablösen der zu pipettierenden Flüssigkeit von der Pipettenspitze, pipettieren. Technisch ist deshalb eine Pipettenspitze gewünscht, mit der Volumina < 500 nl berührungsfrei pipettiert werden können [ DE 10210668 A1 ].Pipette tips or similar tools are often used for the defined picking up of liquids and distribution. With the help of these pipette tips, liquids can be removed from a storage container or defined quantities of liquid can be transferred from one container to another. In molecular biology, High Throughput Screening or combinatorial chemistry, for example, ever smaller volumes are being pipetted. Due to technical reasons, the pipette tips available on the market today can not pipette arbitrarily small volumes without contact, that is to say with independent and complete detachment of the liquid to be pipetted from the pipette tip. Technically, therefore, a pipette tip is desired, with which volumes <500 nl can be pipetted without contact [ DE 10210668 A1 ].

Aus dem Bereich der Klebetechnik und Jet-Ink Technologie sind Verfahren bekannt, mit denen sehr kleine Tropfen auf eine Oberfläche aufgetragen werden können. DE 2819440 beschreibt ein Verfahren, bei dem aus einem oberhalb der Abgabedüse befindlichen Vorratsbehälter über eine Schlauchleitung Flüssigkeit zur Abgabedüse gefördert wird. An der Öffnung entstehende Tropfen werden durch einen Druckgaspuls abgerissen. Dieses Verfahren kann auch zum Abreißen eines Flüssigkeitstropfens von einer Pipettenspitze genutzt werden und bietet den Vorteil, dass kleinste Tropfen auf eine Oberfläche aufgetragen werden können. Nachteile des Verfahrens sind die schlechte Reproduzierbarkeit der Tropfengröße und das mögliche Hinausdrücken von Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß durch den Druckpuls.In the field of adhesive technology and jet-ink technology, methods are known with which very small drops can be applied to a surface. DE 2819440 describes a method in which liquid is conveyed to the dispensing nozzle from a reservoir located above the dispensing nozzle via a hose line. Drops formed at the opening are torn off by a pressure gas pulse. This method can also be used to rupture a drop of liquid from a pipette tip and has the advantage that it can apply minute drops to a surface. Disadvantages of the method are the poor reproducibility of the droplet size and the possible expulsion of liquid from the reaction vessel by the pressure pulse.

Aus einem anderen technischen Gebiet, der biologisch/pharmazeutischen Industrie, ist das Problem der Verpackung von biologischen oder pharmazeutischen Produkten – meist in Lösung – und der vollständigen, unverdünnten Entnahme dieser Lösungen aus den Verpackungen bekannt. Typische Verpackungen sind Ampullen aus Kunststoff mit oder ohne Verschluss. Häufig werden hochwertige biologische oder pharmazeutische Produkte außerdem in sehr kleinen Mengen verpackt. Dies liegt zum einen an der hohen Wirksamkeit dieser Präparate und zum anderen am sehr hohen Preis dieser Substanzen. Volumina von weniger als 100 μl sind hierbei keine Ausnahme. Es lässt sich beobachten, dass solche Lösungen und Präparate meist nur unvollständig aus diesen Behältnissen entnommen werden können. Dies ist in vielerlei Hinsicht problematisch weil z. B. die Entsorgung der Behältnisse nur als Sonderabfall erfolgen kann. Des Weiteren kann eine Verabreichung der auf dem Behältnis angegebenen Menge nicht genau erfolgen, so dass entweder weniger als die angegebene und damit meist auch verschriebene Menge an Präparat verabreicht wird oder dass, um die verschriebene Menge applizieren zu können, ein weiteres Behältnis geöffnet werden muss, mit dem Nachteil, dass ein größerer Rest an teurem Präparat verworfen werden muss.From another technical field, the biological / pharmaceutical industry, the problem of packaging of biological or pharmaceutical products - mostly in solution - and the complete, undiluted removal of these solutions from the packaging is known. Typical packages are ampoules of plastic with or without closure. Often, high quality biological or pharmaceutical products are also packaged in very small quantities. This is partly due to the high efficacy of these preparations and partly because of the very high price of these substances. Volumes of less than 100 μl are no exception. It can be observed that such solutions and preparations can usually only be taken incompletely from these containers. This is problematic in many ways because z. B. the disposal of containers can only be made as special waste. Furthermore, an administration of the amount indicated on the container can not be accurate, so that either less than the specified and thus usually prescribed amount of preparation is administered or that in order to apply the prescribed amount, another container must be opened, with the disadvantage that a larger amount of expensive preparation must be discarded.

Aus der Oberflächentechnik sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bekannt, die diese Oberflächen schmutz- und wasserabweisend ausrüsten. So ist z. B. bekannt, dass zum Erzielen einer guten Selbstreinigung einer Oberfläche die Oberfläche neben einer hydrophoben Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen muss. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegtem Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnimmt und die Oberfläche reinigen ( WO 96/04123 ; US 33540222 ). Das Wassertropfen auf hydrophoben Oberflächen besonders dann so abrollen, wenn sie strukturiert sind, wurde bereits 1982 von A. A. Abramson beschrieben /1/.From the surface technology, various methods for the treatment of surfaces are known, which equip these surfaces dirt and water repellent. So z. B. known that to achieve a good self-cleaning a surface, the surface next to a hydrophobic surface must also have a certain roughness. A suitable combination of structure and hydrophobicity makes it possible that even small amounts of moving water take on the surface adhering dirt particles and clean the surface ( WO 96/04123 ; US 33540222 ). The water droplets on hydrophobic surfaces, especially when they are structured, were described by AA Abramson in 1982/1 /.

Gegenstände mit flüssigkeitsabweisenden, d. h. schwer benetzbaren Oberflächen weisen eine Reihe von interessanten und wirtschaftlich wichtigen Merkmalen auf. So sind sie leicht zu reinigen und bieten Rückständen und Flüssigkeiten wenig Halt. Stand der Technik bezüglich selbstreinigender Oberflächen ist gemäß EP 0933 388 , dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von > 1 und eine Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/m erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von mittlerer Höhe zu mittlerer Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche einer Pflanze weist Erhebungen auf, die einige μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im Wesentlichen nur mit diesen Spitzen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Artikel von Masashi Miwa et al. /2/ der beschreibt, dass Kontaktwinkel und Abrollwinkel mit zunehmender Strukturierung künstlicher Oberflächen die aus Böhmit gebildet werden, anschließend aufgetragen werden auf eine spingecoatete Lackschicht und zum Schluß kalziniert werden, zunehmen.Objects with liquid-repellent, ie difficult-to-wet, surfaces have a number of interesting and economically important features. So they are easy to clean and provide little support for residues and liquids. Prior art regarding self-cleaning surfaces is according to EP 0933 388 in that such self-cleaning surfaces require an aspect ratio of> 1 and a surface energy of less than 20 mN / m. The aspect ratio is defined as the quotient of mean height to mean width of the structure. The aforementioned criteria are realized in nature, for example in the lotus leaf. The surface of a plant formed from a hydrophobic, waxy material has elevations which are a few microns apart. Water droplets are essentially only in contact with these tips. Such water-repellent surfaces are widely described in the literature. An example of this is an article by Masashi Miwa et al. / 2 / which describes that contact angles and roll-off angles increase with increasing structuring of artificial surfaces formed from boehmite, subsequently applied to a spincoated lacquer layer and finally calcined.

DE 10210668 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Mikropartikel in die Oberfläche von Spritzgussteilen eingedrückt werden. Zuerst werden die Mikropartikel mit einem Aerosil vermengt und anschließend in die geöffnete Spritzgießform gesprüht. Beim Überspritzen drücken sich die Partikel in die Formteiloberfläche und bilden somit eine strukturierte Oberfläche. Diese Kunststoffoberfläche mit hervorstehenden Mikropartikeln weist superhydrophobe Eigenschaften auf. DE 10210668 A1 describes a process in which microparticles are pressed into the surface of injection molded parts. First, the Microparticles mixed with an Aerosil and then sprayed into the opened injection mold. During overmolding, the particles press into the surface of the molding and thus form a structured surface. This plastic surface with protruding microparticles has superhydrophobic properties.

Die Schweizer Patentschrift CH-PS 268258 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen von Pulvern, wie Kaolin, Talkum, Ton oder Silicagel, strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Die Pulver werden durch Öle und Harze auf Basis von Organosilizium-Verbindungen auf der Oberfläche fixiert. Der Einsatz von hydrophoben Materialien, wie perfluorierten Polymeren, zur Herstellung von hydrophoben Oberflächen ist bekannt. DE 197 15 906 A1 beschreibt, dass perfluorierte Polymere, wie Polytetrafluorethylen oder Copolymere aus Polytetrafluorethylen mit Perfluoroalkylvinylethern, hydrophobe Oberflächen erzeugen, die strukturiert sind und ein geringes Anhaftvermögen gegenüber Schnee und Eis aufweisen. In JP 11171592 wird ein wasserabweisendes Produkt und dessen Herstellung beschrieben, wobei die schmutzabweisende Oberfläche dadurch hergestellt wird, dass ein Film auf die zu behandelnde Oberfläche aufgetragen wird, der feine Partikel aus Metalloxid und das Hydrolysat eines Metallalkoxids bzw. eines Metallchelates aufweist. Zur Verfestigung dieses Films muss das Substrat, auf welches der Film aufgebracht wurde, bei Temperaturen von oberhalb 400°C gesintert werden. Dieses Verfahren ist deshalb nur für Substrate einsetzbar, welche auf Temperaturen oberhalb von 400°C aufgeheizt werden können. WO 00/58410 kommt zu dem Ergebnis, dass es technisch möglich ist, Oberflächen von Gegenständen künstlich selbstreinigend zu machen. Die hierfür nötigen Oberflächenstrukturen aus Erhebungen und Vertiefungen haben einen Abstand zwischen den Erhebungen der Oberflächenstrukturen im Bereich von 0,1 bis 200 μm und eine Höhe der Erhebung im Bereich 0,1 bis 100 μm. Die hierfür verwendeten Materialien müssen aus hydrophoben Polymeren oder dauerhaft hydrophobiertem Material bestehen. Ein Lösen der Teilchen aus der Trägermatrix muss verhindert werden. Der Einsatz von hydrophoben Materialien, wie perfluorierten Polymeren, zur Herstellung von hydrophoben Oberflächen ist bekannt. Eine Weiterentwicklung dieser Oberflächen besteht darin, die Oberflächen im μm-Bereich bis nm-Bereich zu strukturieren. US PS 5,599,489 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Oberfläche durch Beschuss mit Partikeln einer entsprechenden Größe und anschließender Perfluorierung besonders abweisend ausgestattet werden kann. Ein anderes Verfahren beschreibt H. Saito et al. /3/. Hier werden Partikel aus Fluorpolymeren auf Metalloberflächen aufgebracht, wobei eine stark erniedrigte Benetzbarkeit der so erzeugten Oberflächen gegenüber Wasser mit einer erheblich reduzierten Vereisungsneigung dargestellt wurde.The Swiss patent CH-PS 268258 describes a process in which structured surfaces are produced by applying powders such as kaolin, talc, clay or silica gel. The powders are fixed on the surface by oils and resins based on organosilicon compounds. The use of hydrophobic materials, such as perfluorinated polymers, for the production of hydrophobic surfaces is known. DE 197 15 906 A1 describes that perfluorinated polymers, such as polytetrafluoroethylene or copolymers of polytetrafluoroethylene with perfluoroalkyl vinyl ethers, produce hydrophobic surfaces that are textured and have low snow and ice adhesion. In JP 11171592 describes a water-repellent product and its preparation, wherein the soil-repellent surface is prepared by applying a film on the surface to be treated, which has fine particles of metal oxide and the hydrolyzate of a metal alkoxide or a metal chelate. For solidification of this film, the substrate to which the film has been applied, must be sintered at temperatures above 400 ° C. This method can therefore only be used for substrates which can be heated to temperatures above 400 ° C. WO 00/58410 comes to the conclusion that it is technically possible to make surfaces of objects artificially self-cleaning. The surface structures of elevations and depressions required for this purpose have a spacing between the elevations of the surface structures in the range from 0.1 to 200 μm and a height of the elevation in the range from 0.1 to 100 μm. The materials used for this purpose must consist of hydrophobic polymers or permanently hydrophobized material. Dissolution of the particles from the carrier matrix must be prevented. The use of hydrophobic materials, such as perfluorinated polymers, for the production of hydrophobic surfaces is known. A further development of these surfaces is to structure the surfaces in the μm range to the nm range. U.S. Patent 5,599,489 discloses a method in which a surface can be rendered particularly resistant by bombardment with particles of a corresponding size and subsequent perfluorination. Another method describes H. Saito et al. / 3 /. Here, particles of fluoropolymers are applied to metal surfaces, wherein a greatly reduced wettability of the surfaces thus produced has been shown with respect to water with a significantly reduced tendency to icing.

Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen sind aufwendig und vielfach nur begrenzt einsetzbar. So sind Prägetechniken unflexibel, was das Aufbringen von Strukturen auf verschieden geformte, dreidimensionale Körper betrifft. Zur Erzeugung planer, großflächiger Beschichtungsfolien fehlt heute noch eine geeignete Technologie. Verfahren, bei denen strukturbildende Partikel mittels eines Trägers – wie beispielsweise eines Klebers – auf Oberflächen aufgebracht werden, haben den Nachteil, dass diese Oberflächen aus den verschiedensten Materialkombinationen bestehen, die z. B. bei Wärmebelastung unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, was zu einer Beschädigung der Oberfläche führen kann.The previously customary methods for the production of self-cleaning surfaces are complex and often only limited use. Thus, embossing techniques are inflexible in terms of applying structures to differently shaped, three-dimensional bodies. There is still a lack of suitable technology today for the production of flat, large-surface coating foils. Processes in which structure-forming particles by means of a support - such as an adhesive - are applied to surfaces, have the disadvantage that these surfaces consist of a variety of material combinations, the z. B. have different coefficients of expansion when heat load, which can lead to damage to the surface.

Verfahren zur Herstellung dieser strukturierten selbstreinigenden Oberflächen sind ebenfalls bekannt. Neben der detailgetreuen Abformung dieser Strukturen durch eine Masterstruktur im Spritzguss oder Prägeverfahren sind auch Verfahren bekannt, die das Aufbringen von Partikeln auf eine Oberfläche nutzen ( US 5 599 489 ).Methods of making these structured self-cleaning surfaces are also known. In addition to the detailed reproduction of these structures by a master structure in the injection molding or embossing process, methods are also known which use the application of particles to a surface ( US 5 599 489 ).

In DE 299 19506 U1 wird die Anwendung der genannten Verfahren beschrieben, wobei die Oberflächen von Pipettenspitzen mikrostrukturiert werden. Die Herstellung der mikrostrukturierten Pipettenspitzen basiert hier auf einem Verfahren der Mikrosystemtechnik. Die für das Verfahren notwendige strukturierte Oberfläche ist schon aus einem anderen technischen Gebiet bekannt. Verfahren zu deren Herstellung sind z. B. in DE 19803787 oder DE 19914007 offenbart. Mittels der in diesen Schriften offenbarten Verfahren werden in DE 29919506 Pipettenspitzen produziert. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der relativ aufwendigen und kostenintensiven Herstellung.In DE 299 19506 U1 describes the application of said methods wherein the surfaces of pipette tips are microstructured. The production of the microstructured pipette tips is based here on a method of microsystem technology. The structured surface required for the process is already known from another technical field. Process for their preparation are for. In DE 19803787 or DE 19914007 disclosed. By means of the methods disclosed in these documents are in DE 29919506 Pipette tips produced. The disadvantage of this method is the relatively complex and costly production.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Vorrichtungen zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, wie beispielweise Pipettenspitzen, Spritzen und Aufbewahrungsbehältern, bereitzustellen, mit dem Vorrichtungen hergestellt werden können zur rückstandsfreien Aufnahme und Entnahme von Flüssigkeiten. Diese Vorrichtungen sollten dabei mittels eines einfachen Verfahrens hergestellt werden können, welches insbesondere ohne großen Aufwand in den Spritzgießprozess integriert werden kann und welches die wasserabweisende Funktion der Oberfläche direkt im Spritzgießprozess erhält. Oberflächenfunktionalitäten können auch durch eine geeignete Mikrostruktur erzielt werden. Um diese im Spritzgießprozess ideal abzubilden wird eine dynamische Temperierung der Spritzgießform gewählt.The object of the present invention is therefore to provide a method for the production of devices for storing liquids, such as pipette tips, syringes and storage containers, with which devices can be produced for residue-free uptake and removal of liquids. These devices should be able to be produced by means of a simple process, which can be integrated into the injection molding process in particular without much effort and which receives the water-repellent function of the surface directly in the injection molding process. Surface functionalities can also be achieved by a suitable microstructure. In order to ideally illustrate these in the injection molding process, a dynamic temperature control of the injection mold is selected.

Die Erfindung wird an Hand der Figuren 1 bis 7 näher erläutert ohne darauf beschränkt zu sein. Die Figur 1 zeigt schematisch den Temperaturverlauf bei kurzzeitiger Erhöhung der Spritzgießformtemperatur. Figur 2 zeigt die damit verbundene verbesserte Abformgenauigkeit von mikrostrukturierten Kunststoff Oberflächen. The invention is based on the figures 1 to 7 explained in detail without being limited thereto. The figure 1 shows schematically the temperature profile with short-term increase of the injection mold temperature. figure 2 shows the associated improved molding accuracy of microstructured plastic surfaces.

Figur 3 zeigt die Oberfläche einer Spritzgießform X, die die Mikrostruktur M aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur eine Mikrostruktur abgebildet.). Die Vertiefung, die durch die Mikrostruktur selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 1 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Tiefe der Struktur, die 5 beträgt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis ebenfalls 5 beträgt.figure 3 shows the surface of an injection mold X having the microstructure M (for simplicity of illustration, only one microstructure is shown). The depression formed by the microstructure itself has an aspect ratio of about 1, calculated as the quotient of the maximum depth of the structure, which is 5, and the maximum width mB, which is also 5 in the ratio.

Die Mikrostruktur in der Spritzgießform weist eine darüber liegende Feinstruktur E auf. Die Vertiefungen die durch die Feinstruktur gebildet werden weisen ein Aspektverhältnis von 2 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Tiefe der Feinstruktur Vertiefung mT', die 2 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis 1 beträgt.The microstructure in the injection mold has an overlying fine structure E. The depressions formed by the fine structure have an aspect ratio of 2, calculated as the quotient of the maximum depth of the fine structure depression mT ', which is 2 and the maximum width mB', which is 1 in the ratio.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Mikrostrukturen auf das Spritzgussteil und damit die Vorrichtung übertragen. Hierbei werden die Mikrostrukturen gestreckt wie in 4 dargestellt. Die maximale Breite und Tiefe der Mikrostruktur auf dem Kunststoffteil vor der Entformung wird mit mB_K und mT_K bezeichnet. Die maximale Breite und Tiefe der Mikrostruktur auf dem Kunststoffteil nach der Entformung wird mit mB_K' und mT_K' bezeichnet. Bei Abformung ohne Temperaturerhöhung der Spritzgießformenoberfläche kann die Kunststoffschmelze die Mikrostruktur mit darüber liegender Feinstruktur nicht ausfüllen (5). Aufgrund von fehlenden Verankerungspunkten und somit nicht erhöhter Entformungskraft wird die Mikrostruktur nicht verstreckt.By the method according to the invention, the microstructures are transferred to the injection-molded part and thus the device. In this case, the microstructures are stretched as in 4 shown. The maximum width and depth of the microstructure on the plastic part prior to demoulding is designated mB _K and mT _K. The maximum width and depth of the microstructure on the plastic part after demoulding is designated mB _K 'and mT _K '. When molding without increasing the temperature of the injection mold surface, the plastic melt can not fill the microstructure with a fine structure lying above it ( 5 ). Due to missing anchoring points and thus not increased demolding force, the microstructure is not stretched.

Wie an Hand der Figur 6 zu erkennen ist, können die Strukturierung, d. h. die Erhebungen, auf der inneren oder der äußeren Oberfläche der Pipettenspitze aufgebracht sein. Besonders gut ist es auch möglich, die Erhebungen nur auf das Ende der Pipettenspitze, d. h. auf den Pipettenauslass aufzubringen. Die Figur 7 stellt eine rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahme einer Oberfläche eines Formteiles dar, die eine gemäß genanntem Verfahren modifizierte Oberfläche aufweist. Das Bild zeigt eine gleichmäßige Verstreckung der Mikrostrukturen auf der Oberfläche.As with the figure 6 can be seen, the structuring, ie the elevations, be applied to the inner or the outer surface of the pipette tip. It is also particularly well possible to apply the elevations only to the end of the pipette tip, ie to the pipette outlet. The figure 7 FIG. 12 illustrates a scanning electron micrograph (SEM) of a surface of a molded article having a modified surface according to the method. The picture shows a uniform stretching of the microstructures on the surface.

Die Versuche zeigen, dass durch ein kurzzeitiges Aufheizen der Spritzgießformenoberfläche auf Temperaturen im Bereich der Schmelzetemperatur des Kunststoffes, anschließendes Spritzen eines Spritzgussteiles mit dieser Spritzgussform, und einer anschließenden Entformung des Kunststoffes, die Mikrostrukturen auf der Oberfläche des Spritzgusskörpers gestreckt werden und dass es, wenn diese Spritzgusskörper als Vorrichtung zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, wie z. B. Pipetten, Pipettenspitzen, Spritzen oder Aufbewahrungsbehälter, geeignet sind, mit solchen Vorrichtungen möglich ist, auch kleinste Flüssigkeitsmengen rückstandfrei aufzubewahren bzw. aus der Vorrichtung rückstandsfrei entnehmbar sind.The experiments show that by briefly heating the injection mold surface to temperatures in the range of the melt temperature of the plastic, then spraying an injection molded part with this injection mold, and then demoulding the plastic, the microstructures are stretched on the surface of the injection molded body and that, if this Injection molded body as a device for storing liquids, such. As pipettes, pipette tips, syringes or storage containers are suitable with such devices is possible to store even the smallest amounts of liquid residue-free or are removed without residue from the device.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Vorrichtungen, hergestellt im Spritzgießen, zur Aufbewahrung und/oder zum Handling von Flüssigkeiten, wobei die Vorrichtungen restlos von den aufbewahrten Flüssigkeiten entleert werden können, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Vorrichtung zumindest eine Oberfläche, die mit der aufzubewahrenden Flüssigkeit in Kontakt kommt, aufweist, die verstreckte Mikrostrukturen aufweist, welche härchenartige Erhebungen bilden.The present invention relates to devices manufactured in injection molding, for the storage and / or handling of liquids, wherein the devices can be completely emptied of the stored liquids, which are characterized in that the device at least one surface, with the liquid to be stored comes in contact, which has stretched microstructures, which form hair-like elevations.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Vorrichtungen als Spritzgusskörper mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und eine durch verstreckte Mikrostrukturen gebildete Härchen-Oberfläche aufweist, durch Spritzgießen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Spritzgießform eine Oberfläche bestehend aus einer Mikrostruktur mit darüber liegender Feinstruktur aufweist, vor einem Spritzgussschritt aufgeheizt wird und anschließend ein Spritzgussschritt durchgeführt wird, bei welchem der Kunststoff tief in die Feinstruktur der Mikrostruktur eingedrückt wird und eine Entformung stattfindet, wodurch die Mikrostrukturen verstreckt werden.Likewise provided by the present invention is a process for producing devices according to the invention as an injection molded body having at least one surface which has self-cleaning properties and a hairline surface formed by stretched microstructures, by injection molding, which is characterized in that the injection mold has a surface consisting of a Microstructure having superposed fine structure, is heated prior to an injection molding step and then an injection molding step is carried out, in which the plastic is pressed deep into the fine structure of the microstructure and demolding takes place, whereby the microstructures are stretched.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vorrichtungen zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten durch Spritzguss hat den Vorteil, dass es sich bereits vorhandener Gerätschaften für die Herstellung von Spritzgusskörpern bedienen kann. Üblicherweise werden Spritzgussteile mittels Spritzgussformen hergestellt, in die das Material eingespritzt wird.The method according to the invention for the production of devices for storing liquids by injection molding has the advantage that it can make use of already existing equipment for the production of injection-molded bodies. Usually injection molded parts are produced by means of injection molds, in which the material is injected.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dieses Verfahrens, in dem die Spritzgussform eine Mikrostruktur mit darüber liegender Feinstruktur aufweist (3), welche durch entsprechende kurzzeitige Temperaturerhöhung der Spritzgießformenoberfläche komplett bis in die Feinstruktur beim Spritzgießen auf das Spritzgussteil und damit die Vorrichtung übertragen werden, in dem die Strukturen von der Oberfläche der Vorrichtung hervorstehen und durch Entformung gestreckt werden (4).The method according to the invention uses this method, in which the injection mold has a microstructure with superficial structure lying above ( 3 ), which are transferred by appropriate short-term increase in temperature of the injection mold surface completely into the fine structure during injection molding on the injection molded part and thus the device in which the structures protrude from the surface of the device and are stretched by demolding ( 4 ).

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Vorrichtungen mit selbstreinigenden Oberflächen zugänglich, die gestreckte härchenartige Strukturen aufweisen, ohne dass eine zusätzliche Prägeschicht oder Fremdmaterialträgerschicht auf den Spritzgusskörper aufgebracht werden muss, die rückstandsfrei entleerbar sind.By the method according to the invention are devices with self-cleaning surfaces accessible, the elongated hair-like structures have without an additional embossing layer or foreign material carrier layer must be applied to the injection molded body, which are emptied residue.

Dadurch, dass die Vorrichtung zumindest eine Oberfläche aufweist, die mit der aufzubewahrenden Flüssigkeit in Kontakt kommt, die verstreckte Mikrostrukturen aufweist, welche Erhebungen bilden und damit schwer von Wasser oder wässrigen Lösungen benetzbar sind, können die Vorrichtungen, wenn sie zur Aufbewahrung von Produkten in wässriger Lösung dienen, rückstandsfrei bzw. vollständig entleert werden.By virtue of the device having at least one surface which contacts the liquid to be stored having stretched microstructures forming bumps and thus difficult to wet by water or aqueous solutions, the devices can be used to store products in aqueous solution Serve solution, residue-free or completely emptied.

Dies ist in vielerlei Hinsicht vorteilhaft, z. B. weil die Entsorgung der Behältnisse nun normal als Hausmüll und nicht als Sonderabfall erfolgen kann oder weil die gesamte Menge eines in z. B. einem Reaktionsgefäß oder einer Kunststoffampulle befindlichen Präparates verabreicht werden kann. Auf diese Weise können große Mengen an teuren Präparaten eingespart bzw. die Dosiergenauigkeit von Medikamenten deutlich erhöht werden.This is advantageous in many ways, for. B. because the disposal of the containers can now be done normally as household waste and not as hazardous waste or because the entire amount of a z. B. a reaction vessel or a plastic ampoule drug can be administered. In this way, large amounts of expensive preparations can be saved or the dosing accuracy of drugs can be significantly increased.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen haben den Vorteil, dass strukturbildende Erhebungen auf der Oberfläche nicht aus einem Fremdmaterial bestehen und damit keine Materialkombination notwendig ist, und die damit verbundenen negativen Eigenschaften vermieden werden.The devices according to the invention have the advantage that structure-forming elevations on the surface do not consist of a foreign material and thus no combination of materials is necessary, and the associated negative properties are avoided.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen zum Beispiel um Pipettenspitzen, so haben diese, ebenso wie die im Stand der Technik beschriebenen Pipettenspitzen, den Vorteil, dass beim Pipettieren keine Flüssigkeiten an der Pipettenspitze zurückbleiben.If the devices according to the invention are, for example, pipette tips, these, like the pipette tips described in the prior art, have the advantage that no liquids remain on the pipette tip during pipetting.

Eine besonders gute Verstreckung der Mikrostrukturen wird erreicht wenn Oberfläche und Mikrostrukturen, wie bei der Pipettenspitze, senkrecht zur Entformungsrichtung angeordnet sind (6).A particularly good stretching of the microstructures is achieved if surface and microstructures, as in the case of the pipette tip, are arranged perpendicular to the demolding direction ( 6 ).

Außen an der Pipettenspitze und im Inneren der Pipette kann man bedingt verstreckte Strukturen erzeugen. Solange die Oberfläche der Vorrichtung nicht parallel zur Entformungsrichtung angeordnet ist, sind die Mikrostrukturen in Entformungsrichtung anbringbar. Dies entspricht vor allem dem Bereich, in dem die Pipettenspitze verjüngt wird (6).Outside the pipette tip and inside the pipette, you can create conditionally stretched structures. As long as the surface of the device is not arranged parallel to the Entformungsrichtung, the microstructures are attachable in Entformungsrichtung. This corresponds above all to the region in which the pipette tip is tapered ( 6 ).

Beschreibung eines möglichen Ausführungsbeispiels der Vorrichtung:
Bei Aufnahme von Flüssigkeiten mit der erfindungsgemäßen Pipettenspitze wird erreicht, dass Außen an der Pipettenspitze keine Flüssigkeit haften bleibt und nach dem Entleeren der Pipettenspitze im Inneren der Pipette keine Flüssigkeitsreste verbleiben. Auf diese Weise wird vermieden, dass Verunreinigungen aus der Stammlösung in andere Behälter übertragen werden. Außerdem ist ein wesentlich genaueres Pipettieren möglich, da nur das gewünschte Volumen übertragen wird. Die Herstellung der Pi-pettenspitzen ist aber im Vergleich zu den Verfahren gemäß dem Stand der Technik deutlich einfacher durchzuführen.Description of a possible embodiment of the device:
When liquids are taken up with the pipette tip according to the invention, it is achieved that no liquid adheres to the pipette tip and no liquid residues remain in the interior of the pipette after emptying the pipette tip. In this way it is avoided that impurities are transferred from the stock solution into other containers. In addition, a much more accurate pipetting is possible because only the desired volume is transmitted. However, the production of the pi-pette tips is much easier to perform compared to the method according to the prior art.

Die erfindungsgemäßen bzw. gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Pipettenspitzen erzielen also die folgenden Vorteile:

• einsetzbar auch bei Flüssigkeitsmengen kleiner 1 μl
• keine Verwendung von Druckpulsen
• keine Verwendung von antimikrobiziden Materialien
• keine ”Verschleppung” von Reaktionsmedien bei Eintauchen von z. B. Pipettenspitzen oder Kapillarspitzen in Flüssigkeiten durch Reste dieser Flüssigkeiten
• hohe Volumengenauigkeit
• hohe Reproduzierbarkeit

The pipette tips according to the invention or produced according to the method of the invention thus achieve the following advantages:

• can also be used with liquid volumes of less than 1 μl
• no use of pressure pulses
• no use of antimicrobial materials
• no "carryover" of reaction media when immersing z. As pipette tips or capillary tips in liquids by residues of these liquids
• high volume accuracy
• high reproducibility

Die erfindungsgemäßen, mittels Spritzgussverfahren hergestellten Vorrichtungen zur Aufbewahrung und/oder zum Handling von Flüssigkeiten, wobei die Vorrichtungen restlos von den aufbewahrten Flüssigkeiten entleert werden können, zeichnen sich dadurch aus, dass die Vorrichtung zumindest eine Oberfläche aufweist, die mit der aufzubewahrenden Flüssigkeit in Kontakt kommt, die verstreckte Mikrostrukturen aufweist, welche Erhebungen bilden. Diese Oberfläche weist flüssigkeitsabweisende Eigenschaften auf.The devices according to the invention for storing and / or handling liquids, which devices can be completely emptied of the stored liquids, are characterized in that the device has at least one surface which comes into contact with the liquid to be stored having stretched microstructures forming bumps. This surface has liquid-repellent properties.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Spritzgussform Vertiefungen in Form einer Mikrostruktur mit darüber liegender Feinstruktur aufweist, welche durch entsprechende Temperaturerhöhung der Spritzgießformenoberfläche komplett bis in die Feinstruktur beim Spritzgießen auf das Spritzgussteil und damit die Vorrichtung übertragen werden, in dem die Strukturen von der Oberfläche der Vorrichtung hervorstehen und durch Entformung verstreckt werden.The inventive method is characterized in that the injection mold has recesses in the form of a microstructure with superficial fine structure, which are transferred by appropriate temperature increase of the Spritzgießformenoberfläche completely into the fine structure during injection molding on the injection molded part and thus the device in which the structures of protrude the surface of the device and are stretched by demolding.

Beim Spritzguss werden die Mikrostrukturen, durch entsprechende kurzzeitige Temperatur Erhöhung der Spritzgießformoberfläche vor dem Einspritzen des Kunststoffes, komplett bis in die Feinstruktur auf das Spritzgussteil übertragen und beim Erstarren der Spritzgussmasse verankert sich das Spritzgussteil in der Formoberfläche der Spritzgießform, wobei eine besonders stabile Verankerung erhalten wird, wenn Mikrostrukturen, die eine Feinstruktur auf der Oberfläche aufweisen, eingesetzt werden, da die Feinstruktur von der Spritzgussmasse ausgefüllt wird und nach dem Erstarren der Spritzgussmasse viele Verankerungspunkte vorhanden sind, welche durch Entformen verstreckt werden.In injection molding, the microstructures, by appropriate short-term increase in temperature Spritzgießformoberfläche before injecting the plastic, completely transferred to the fine structure on the injection molded part and solidifies the injection molding, the injection molded part anchored in the mold surface of the injection mold, a particularly stable anchoring is obtained , If microstructures having a fine structure on the surface, are used, since the fine structure is filled by the injection molding compound and after the solidification of the injection molding many Anchoring points are present, which are stretched by demolding.

Unter einer Mikrostruktur mit darüber liegender Feinstruktur wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Ansammlung von kegelförmigen Mikrostrukturen an der Oberfläche verstanden, die an der Spritzgießform Vertiefungen bilden und an der Vorrichtung Erhebungen bilden. Die Lage kann so ausgebildet sein, dass die Oberfläche der Form ausschließlich kegelförmige Mikrostrukturen, fast ausschließlich kegelförmige Mikrostrukturen oder aber auch kegelförmige Mikrostrukturen in einem Abstand von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Kegeldurchmessern zueinander aufweist.For the purposes of the present invention, a microstructure with a superficial fine structure is understood to mean an accumulation of conical microstructures on the surface which form depressions on the injection mold and form elevations on the device. The layer may be formed so that the surface of the mold exclusively conical microstructures, almost exclusively conical microstructures or conical microstructures at a distance of 0 to 5, in particular 1 to 2 cone diameters to each other.

Insbesondere wenn der Basiskunststoff selbst hydrophobe Eigenschaften aufweist ist die Oberfläche schwer von Wasser oder wässrigen Lösungen benetzbar und weist damit selbstreinigende Eigenschaften auf, da Verunreinigungen durch bewegtes Wasser entfernt werden können. Unter Aufbewahrung, insbesondere der temporären Aufbewahrung kann eine spezielle Form des Handlings verstanden werden. Beim Handling von Flüssigkeiten mittels einer Vorrichtung, z. B. mit einer Pipette oder Pipettenspitze wird die Flüssigkeit üblicherweise zeitweilig in der Vorrichtung aufbewahrt, weshalb Handling im Sinne der vorliegenden Erfindung als eine temporäre Aufbewahrung verstanden werden kann und die Begriffe deshalb als äquivalent angesehen werden können.In particular, when the base resin itself has hydrophobic properties, the surface is difficult to wet by water or aqueous solutions, and thus has self-cleaning properties because impurities can be removed by moving water. Storage, in particular temporary storage, can be understood as a special form of handling. When handling liquids by means of a device, eg. Example, with a pipette or pipette tip, the liquid is usually temporarily stored in the device, which is why handling in the sense of the present invention can be understood as a temporary storage and the concepts can therefore be considered equivalent.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen mit Oberflächen, die flüssigkeitsabweisende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweisen, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberflächen vorzugsweise Kunststoffoberflächen sind, in die Mikrostrukturen des Kunststoffmaterials direkt integriert sind und nicht als Fremdmaterialien oder Frempartikel über Trägersysteme oder ähnliches angebunden sind.The devices according to the invention with surfaces which have liquid-repellent properties and surface structures with elevations are characterized in that the surfaces are preferably plastic surfaces, in which microstructures of the plastic material are directly integrated and are not connected as foreign materials or milling articles via carrier systems or the like.

Die Vorrichtungen selbst können als Material vorzugsweise Polymere auf der Basis von Polyolefinen aufweisen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Spritzgusskörper als Material für die Oberfläche Polyethylen) oder Poly(propylen) als Homo- oder Copolymer auf.The devices themselves may preferably comprise as a material polymers based on polyolefins. Most preferably, the injection-molded body as the material for the surface of polyethylene) or poly (propylene) as a homo- or copolymer.

Die Oberflächen mit flüssigkeitsabweisenden Eigenschaften weisen vorzugsweise Erhebungen, die durch in die Oberfläche integrierte Mikrostrukturen gebildet werden, mit einer mittleren Höhe von 20 nm bis 300 μm und einem mittleren Abstand von 30 nm bis 450 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 1 μm bis 50 μm und/oder einem mittleren Abstand von 1,5 μm bis 75 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 10 μm bis 20 μm und/oder einem mittleren Abstand von 15 μm bis 30 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächst höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels, so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar.The surfaces with liquid-repellent properties preferably have elevations formed by microstructures integrated into the surface, with an average height of 20 nm to 300 μm and an average spacing of 30 nm to 450 μm, preferably with an average height of 1 μm to 50 μm and / or an average spacing of 1.5 μm to 75 μm and very particularly preferably with an average height of 10 μm to 20 μm and / or an average spacing of 15 μm to 30 μm. For the purposes of the present invention, the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of a survey to the next highest survey. If an elevation has the shape of a cone, the point of the cone is the highest elevation of the elevation.

Die Benetzung von Festkörpern, die auch eine Aussage über das flüssigkeitsabweisende Verhalten gibt, lässt sich durch den Kontaktwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche bildet, beschreiben. Ein Kontaktwinkel von 0 Grad bedeutet dabei eine vollständige Benetzung der Oberfläche. Die Messung des Kontaktwinkels an Festkörpern erfolgt in der Regel nach der Sessile-Drop-Methode. Ein Tropfen einer Flüssigkeit mit bekannter Oberflächenspannung wird mittels eines geeigneten Dosiersystems auf die zu charakterisierenden Festkörper aufgebracht. Anschließend wird die Kontur des Flüssigkeitstropfens optisch vermessen. Je höher der Kontaktwinkel ist, umso schlechter kann die Oberfläche benetzt werden. Erfindungsgemäße Oberflächen oder Teilbereiche von Oberflächen, mit flüssigkeitsabweisenden Eigenschaften weisen einen Kontaktwinkel mit Wasser von vorzugsweise größer 130°, bevorzugt größer 145°, besonders bevorzugt größer 160° auf.The wetting of solids, which also provides information about the liquid-repellent behavior, can be described by the contact angle formed by a water droplet with the surface. A contact angle of 0 degrees means a complete wetting of the surface. The measurement of the contact angle on solids is usually carried out by the sessile drop method. A drop of a liquid with known surface tension is applied by means of a suitable metering system to the solid to be characterized. Subsequently, the contour of the liquid drop is optically measured. The higher the contact angle, the worse the surface can be wetted. Surfaces or partial areas of surfaces according to the invention with liquid-repellent properties have a contact angle with water of preferably greater than 130 °, preferably greater than 145 °, particularly preferably greater than 160 °.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen, z. B. Pipettenspitzen und Aufbewahrungsbehälter mit flüssigkeits- insbesondere wasserabweisender Oberfläche weisen vorzugsweise ein hohes Aspektverhältnis der Erhebungen auf. Vorzugsweise weisen die Erhebungen auf den mit der Flüssigkeit in Kontakttretenden Oberfläche ein Aspektverhältnis der Erhebungen von größer 0,5 auf. Vorzugsweise weisen die Erhebungen, die durch die Mikrostrukturen selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,5 bis 10 auf, besonders bevorzugt von 1 bis 5 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als der Quotient von maximaler Höhe zur maximalen Breite der Struktur der Erhebungen.The devices of the invention, for. B. pipette tips and storage containers with liquid particular water-repellent surface preferably have a high aspect ratio of the surveys. The elevations on the surface in contact with the liquid preferably have an aspect ratio of the elevations of greater than 0.5. Preferably, the elevations formed by the microstructures themselves have an aspect ratio of from 0.5 to 10, more preferably from 1 to 5. The aspect ratio is defined as the quotient of maximum height to maximum width of the structure of the surveys.

Die Mikrostrukturen sind an die Oberfläche der Vorrichtung angebunden, in dem die Spritzgießform entsprechende Vertiefungen aufweist, in die beim Spritzgießen das Material des Spritzgusskörpers eingedrückt wird.The microstructures are connected to the surface of the device, in which the injection mold has corresponding recesses into which the material of the injection-molded body is pressed during injection molding.

Um die gewünschte Funktionalität zu erzielen ist es vorteilhaft wenn die Mikrostrukturen vorzugsweise um mehr als 10% der ursprünglichen Kegelhöhe gestreckt werden, vorzugsweise nur bis zu 150% der ursprünglichen Kegelhöhe gestreckt werden.In order to achieve the desired functionality, it is advantageous if the microstructures are preferably stretched more than 10% of the original cone height, preferably only up to 150% of the original cone height.

Die Oberfläche weist deshalb bevorzugt Mikrostrukturen auf, die mit 10 bis 500%, bevorzugt 50 bis 200% und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 150% ihrer mittleren Kegelhöhe von der Oberfläche verstreckt sind und damit wie eine Art Härchen-Oberfläche das Spritzgussteil bedecken.Therefore, the surface preferably has microstructures containing from 10 to 500%, preferably from 50 to 200% and most preferably from 100 to 150% of its mean cone height from the surface are stretched and thus cover like a kind Härchen surface the injection molded part.

Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Erhebungen, die durch die Mikrostrukturen selbst gebildet werden, ein genügend großes Aspektverhältnis von vorzugsweise zumindest 1 aufweisen.In this way it is ensured that the elevations formed by the microstructures themselves have a sufficiently high aspect ratio of preferably at least 1.

Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als das Verhältnis von maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebungen. Eine als ideal kegelförmig angenommene Mikrostruktur, die ein Aspektverhältnis von 1 aufweist und während der Entformung um 70% gestreckt wird weist gemäß dieser Definition ein Aspektverhältnis von 1,7 auf. Es sei explizit darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Mikrostrukturen keine kegelige Form aufweisen müssen.The aspect ratio is defined here as the ratio of maximum height to maximum width of the elevations. An ideal cone-shaped microstructure, which has an aspect ratio of 1 and is stretched by 70% during demolding, has an aspect ratio of 1.7 according to this definition. It should be explicitly noted that the microstructures according to the invention need not have a conical shape.

Die mit der Flüssigkeit in Kontakt kommenden Oberflächen der Mikrostrukturen, die die Erhebungen auf der Oberfläche der Vorrichtung bilden, bestehen gemäß der Erfindung aus dem gleichen Material wie das Spritzgussteil, vorzugsweise ausgewählt aus Polyolefinen, ganz besonders bevorzugt aus Polypropylen und Polyethylen.The fluid contacting surfaces of the microstructures forming the protuberances on the surface of the device, according to the invention, are made of the same material as the injection molded part, preferably selected from polyolefins, most preferably polypropylene and polyethylene.

Bevorzugte Mikrostrukturen weisen einen Durchmesser von 20 nm bis 300 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 μm auf.Preferred microstructures have a diameter of 20 nm to 300 microns, more preferably from 1 to 20 microns and most preferably from 10 to 20 microns.

Besonders bevorzugte Mikrostrukturen in der Spritzgießform, welche die Vertiefungen der strukturierten Oberfläche bilden, sind solche, die eine unregelmäßige Feinstruktur auf der Oberfläche aufweisen.Particularly preferred microstructures in the injection mold which form the recesses of the structured surface are those which have an irregular fine structure on the surface.

Dabei weisen die Mikrostrukturen mit der unregelmäßigen Feinstruktur vorzugsweise Vertiefungen mit einem Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Tiefe zu maximaler Breite der Erhebung.In this case, the microstructures with the irregular fine structure preferably have depressions with an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5. The aspect ratio is in turn defined as the quotient of maximum depth to maximum width of the survey.

In 3 wird der Unterschied der Vertiefungen, die durch die Mikrostruktur gebildet werden, und der Vertiefungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden, schematisch verdeutlicht.In 3 The difference of the depressions formed by the microstructure and the depressions formed by the fine structure is illustrated schematically.

Bevorzugte Mikrostrukturen, die eine unregelmäßige Feinstruktur an der Oberfläche aufweisen, sind solche, die durch Laserstrukturierung in Stahl erzeugt werden.Preferred microstructures having an irregular fine structure at the surface are those produced by laser patterning in steel.

Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig.In addition to the structure, a hydrophobicity is needed to generate the self-cleaning surfaces.

Vorzugsweise sind die Oberflächen mit flüssigkeitsabweisenden Eigenschaften hydrophob, wobei das unstrukturierte Material eine Oberflächenenergie weniger als 35 mN/m, bevorzugt von 10 bis 20 mN/m aufweist.Preferably, the surfaces having liquid-repellent properties are hydrophobic, the unstructured material having a surface energy of less than 35 mN / m, preferably from 10 to 20 mN / m.

Es kann außerdem vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Vorrichtungen nicht nur Oberflächen oder Teilbereiche davon aufweisen, die flüssigkeitsabweisend sind, sondern auch Oberflächen oder Teilbereiche davon, die benetzende Eigenschaften aufweisen.It may also be advantageous if the devices according to the invention not only have surfaces or partial areas thereof which are liquid-repellent, but also surfaces or partial areas thereof which have wetting properties.

Dies kann durch unterschiedliche Oberflächenstrukturen, eine unterschiedlichen Grenzflächenchemie oder einer Kombination von bei dem auf den jeweiligen Bereichen erreicht werden wie z. B.:

• die flüssigkeitsbenetzenden Teilbereiche weisen die gleiche Oberflächenchemie, jedoch andere Erhebungen als die übrige Oberfläche auf. In diesem Fall unterscheidet sich die Oberflächenchemie über der gesamten Oberfläche nicht. Im Idealfall besitzen die flüssigkeitsbenetzenden Teilbereiche keine Erhebungen.
• die flüssigkeitsbenetzenden und flüssigkeitsabweisenden Bereiche weisen gleichstrukturierte Erhebungen und eine unterschiedliche Oberflächenchemie auf. In diesem Fall weisen die flüssigkeitsbenetzenden Teilbereiche eine höhere Oberflächenenergie als die flüssigkeitsabweisenden Teilbereiche der Oberfläche auf, jeweils bestimmt am unstrukturierten Material. Eine solche Ausgestaltung der Oberfläche kann z. B. dadurch erreicht werden, dass nur bestimmte Teilbereiche mit Hydrophobierungsagenzien behandelt wurden.

This can be achieved by different surface structures, a different interfacial chemistry or a combination of which in the respective areas such. B .:

• the liquid-wetting areas have the same surface chemistry, but different elevations than the rest of the surface. In this case, the surface chemistry does not differ over the entire surface. Ideally, the wetted areas do not have elevations.
• the liquid-wetting and liquid-repellent areas have uniformly structured elevations and different surface chemistry. In this case, the liquid-wetting portions have a higher surface energy than the liquid-repellent portions of the surface, each determined on the unstructured material. Such a design of the surface can, for. B. be achieved in that only certain areas were treated with hydrophobizing agents.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen eignen sich daher auch hervorragend zur Aufbewahrung von biologischen oder pharmazeutischen Erzeugnissen, bei denen Flüssigkeiten auf kleine Bereiche aufgeteilt werden müssen und/oder sich die Flüssigkeit auf den flüssigkeitsbenetzenden Bereiche durch leichtes Erschüttern oder durch leichte Neigung des Behälters sammelt. Ein weiterer Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist der Bereich der Biotechnik. Bakterien und andere Mikroorganismen benötigen zur Adhäsion an einer Oberfläche oder zur Vermehrung an einer Oberfläche Wasser, welches an den hydrophoben Oberflächen der vorliegenden Erfindung nicht zur Verfügung steht. Die strukturierten Oberflächen der erfindungsgemäßen Vorrichtung verhindern das Anwachsen von Bakterien und anderen Mikroorganismen an den flüssigkeitsabweisenden Bereichen; sie sind somit auch bakteriophob und/oder antimikrobiell. Die erfindungsgemäß in Teilbereichen strukturierten (flüssigkeitsabweisenden) bzw. unstrukturierten (flüssigkeitsbenetzenden) Vorrichtungen ermöglichen jedoch unter entsprechenden Rahmenbedingungen, wie Luftfeuchtigkeit und Temperatur ein ortsdefiniertes Wachstum von Bakterien und anderen Mikroorganismen an den benetzbaren Teilbereichen. Da der zugrundeliegende Effekt nicht auf antimikrobiellen Wirkstoffen beruht, sondern auf einem physikalischen Effekt, ist eine Beeinträchtigung des Wachstums von Bakterien und anderen Mikroorganismen auf den flüssigkeitsbenetzenden Teilbereichen durch die flüssigkeitsabweisenden Bereiche z. B. durch Ausbluten und/oder Diffusion von Wirkstoffen ausgeschlossen.The devices according to the invention are therefore also eminently suitable for storing biological or pharmaceutical products in which liquids have to be divided into small areas and / or the liquid collects on the liquid-wetting areas by slight shaking or slight inclination of the container. Another area of application of the devices according to the invention is the field of biotechnology. Bacteria and other microorganisms require water, which is not available on the hydrophobic surfaces of the present invention, to adhere to or surface on a surface. The structured surfaces of the device according to the invention prevent the growth of bacteria and other microorganisms on the liquid-repellent areas; they are thus also bacteriophobic and / or antimicrobial. However, the devices structured according to the invention in subregions (liquid-repellent) or unstructured (liquid-wetting) devices allow, under appropriate conditions, such as atmospheric humidity and temperature, a locally defined growth of bacteria and other microorganisms on the wettable subareas. Since the underlying effect is not based on antimicrobial agents, but on a physical effect, is an impairment of the growth of bacteria and other microorganisms on the liquid wetting areas by the liquid-repellent areas z. B. excluded by bleeding and / or diffusion of drugs.

Weisen die Vorrichtungen Oberflächen oder Teilbereiche von Oberflächen mit flüssigkeitsbenetzenden Eigenschaften auf, so weisen diese vorzugsweise einen Kontaktwinkel mit Wasser von vorzugsweise kleiner 25°, bevorzugt kleiner 15° und besonders bevorzugt gleich 0° auf. Die Vorrichtungen können die Erhebungen wie beschrieben auf allen mit Flüssigkeit in Kontakt kommenden Oberflächen oder nur auf bestimmten Oberflächen aufweisen.If the devices have surfaces or partial areas of surfaces with liquid-wetting properties, they preferably have a contact angle with water of preferably less than 25 °, preferably less than 15 ° and particularly preferably equal to 0 °. The devices may have the bumps as described on all liquid contacting surfaces or only on certain surfaces.

Die Spritzgussform ist vorzugsweise eine Form, die für die Herstellung von herkömmlichen Vorrichtungen üblicherweise verwendet wird. Durch zusätzliche interne oder externe Heizelemente kann kurzzeitig die Temperatur an der Spritzgießformoberfläche bis in den Bereich der Schmelzetemperatur des Kunststoffes erhöht werden.The injection mold is preferably a mold that is commonly used for the manufacture of conventional devices. By additional internal or external heating elements, the temperature at the injection mold surface can be briefly increased up to the range of the melt temperature of the plastic.

Wird eine Spritzgussform mit entsprechend kegelförmig mikrostrukturierten Vertiefungen abgeformt, ohne zusätzlich die Spritzgussformoberfläche zu erwärmen, so wird der Kunststoff beim ersten Kontakt mit der verhältnismäßig kalten Spritzgussformoberfläche erstarren, sodass die Mikrostruktur unvollständig und die Feinstruktur nicht abgebildet werden. Dadurch das der Kunststoff nicht in der Feinstruktur verankert wird, ist die resultierende Entformungskraft nicht erhöht und die Mikrostrukturen werden nicht verstreckt. Das Spritzgussteil weist dann Erhebungen auf die die Form eines Kegelstumpfes haben (siehe 7).If an injection mold with corresponding conically microstructured depressions is molded without additionally heating the injection mold surface, the plastic will solidify on first contact with the relatively cold injection mold surface, so that the microstructure is incomplete and the fine structure is not imaged. Because the plastic is not anchored in the fine structure, the resulting demolding force is not increased and the microstructures are not stretched. The injection molded part then has elevations which have the shape of a truncated cone (see 7 ).

Wird eine Spritzgussform mit entsprechenden kegelförmig mikrostrukturierten Vertiefungen bei zusätzlicher Erwärmung der Spritzgussformoberfläche mittels z. B. einer externen Induktiven Erwärmungseinheit abgeformt, so werden sehr hohe Temperaturgradienten an der Spritzgussformoberfläche erzielt. Aufheizraten von 60 K/s sind in der obersten 0,1 mm Schicht der Spritzgussform realisierbar. Bei einer Spritzgussformgrundtemperatur von 30°C wird also 3–5 Sekunden geheizt bevor der Einspritzvorgang gestartet werden kann. Durch die geringe Eindringtiefe ist auch ein schneller Temperaturausgleich während der Kühlphase möglich. Es wird aber explizit darauf hingewiesen, dass nicht zwingend ein externes induktives Erwärmungsverfahren verwendet werden muss. Der Kunststoff wird beim ersten Kontakt mit der verhältnismäßig warmen Spritzgussformoberfläche nicht erstarren, sodass die Mikrostruktur samt Feinstruktur vollständig abgebildet wird. Der Kunststoff wird sich in der Feinstruktur verankern und die resultierende Entformungskraft wird dadurch erhöht, was wiederrum zur Verstreckung der Mikrostrukturen führt, wenn der Entformungsvorgang eingeleitet wird. Das Spritzgussteil weist dann Erhebungen auf, die die Form eines gestreckten Kegels bis hin zu einer Härchenform aufweisen.If an injection mold with corresponding conical microstructured depressions with additional heating of the injection mold surface by means of z. B. an external inductive heating unit, so very high temperature gradients are achieved on the injection mold surface. Heating rates of 60 K / s can be achieved in the top 0.1 mm layer of the injection mold. With an injection molding base temperature of 30 ° C, 3-5 seconds are then heated before the injection process can be started. Due to the low penetration depth, a rapid temperature compensation during the cooling phase is possible. However, it is explicitly pointed out that an external inductive heating method does not necessarily have to be used. The plastic will not solidify on first contact with the relatively warm injection mold surface, so that the microstructure including the fine structure is completely imaged. The plastic will be anchored in the fine structure and the resulting demolding force is thereby increased, which in turn leads to the stretching of the microstructures when the demolding process is initiated. The injection-molded part then has elevations, which have the shape of an elongated cone up to a Härchenform.

Das Verstrecken erfolgt vorzugsweise so, dass zumindest ein Teil der Mikrostruktur, vorzugsweise zumindest 10%, bevorzugt 150% der Mikrostruktur bis hin zu 500% basierend auf der mittleren Strukturhöhe aus der Oberfläche des Spritzgusskörpers herausgestreckt werden.The stretching is preferably carried out in such a way that at least part of the microstructure, preferably at least 10%, preferably 150% of the microstructure, is stretched out of the surface of the injection-molded body up to 500% based on the mean structural height.

Der Druck, mit dem das Material in die Spritzgussform gespritzt wird, beträgt vorzugsweise mehr als 40 bar, ist aber, ebenso wie andere beim Spritzgießen zu beachtenden Parameter, wie z. B. die Temperatur, von der Art des zum Spritzgießen verwendeten Polymeres sowie von der verwendeten Geometrie des Spritzgussteiles abhängig. Das Ermitteln der Spritzgussparameter gehört zum Wissen eines Fachmanns und wird beispielsweise in ”Technologie des Spritzengießens” von W. Michaeli, Hanser 2009 oder in ”Reaction Injection Molding Machinery and Processes” von F. M. Sweeney, Dekker 1987 genau beschrieben.The pressure with which the material is injected into the injection mold, is preferably more than 40 bar, but, as well as other parameters to be considered in injection molding, such. As the temperature depends on the type of polymer used for injection molding as well as the geometry of the injection molded part used. The determination of the injection molding parameters belongs to the knowledge of a person skilled in the art and is described, for example, in US Pat "Technology of injection molding" by W. Michaeli, Hanser 2009 or in "Reaction Injection Molding Machinery and Processes" by FM Sweeney, Dekker 1987 exactly described.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Aufbewahrung, insbesondere zur temporären Aufbewahrung von Flüssigkeiten können z. B. Behälter, Gefäße, Flaschen, Ampullen, Pipetten, Pipettenspitzen, verschließbare Hütchen, Reaktionsgefäße, Titerplatten, insbesondere Mikrotiterplatten oder ähnliches sein. Eine mögliche Anwendung von erfindungsgemäßen Behältern findet sich z. B. in der Biotechnologie: Hochwertige Peptide und andere biologische Substanzen werden üblicherweise in sogenannten ”Eppendorf'-Hütchen (verschließbare Hütchen) aufbewahrt. Diese Aufbewahrungsbehälter sind üblicherweise aus Polyethylen hergestellt und besitzen ein Fassungsvermögen von einigen 100 μl bis zu einigen ml. Durch ein Verschlusssystem können diese Behälter abgedichtet und gegebenenfalls tiefgefroren werden. Aufgrund der Lagerbedingungen lagert sich die flüssige Substanz in der Regel statistisch verteilt an den Oberflächen an. Für eine vollständige Probenentnahme ist aber die Ansammlung der Substanz an einem Punkt wünschenswert. Hier kann die beschriebene Erfindung Unterstützung leisten. Durch eine erfindungsgemäße Mikrostrukturierung der inneren Oberflächen, ist es möglich, dass sich die gesamte Substanz am tiefsten Punkt des Behälters sammelt und zur vollständigen Entnahme bereitsteht. Außerdem sind Reaktionsgefäß oder Mikrotiterplatte mit der erfindungsgemäßen Mikrostrukturierung der inneren Oberflächen auszustatten. Dies ermöglicht eine vollständige Entleerung der Gefäße, die auch als Zwischenspeicher für chemische Substanzen beim Screening dienen können. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist aber auch im Umweltschutz bei der Verwendung toxischer Substanzen denkbar. Des weiteren sind Aufbewahrungsbehälter für Medikamente mit einer parentaralen Darreichungsform herstellbar, deren innere Oberflächen eine Mikrostrukturierung aufweist.The inventive devices for storage, in particular for the temporary storage of liquids may, for. As containers, vessels, bottles, vials, pipettes, pipette tips, sealable cap, reaction tubes, titer plates, in particular microtiter plates or the like. A possible application of containers according to the invention is found, for. B. in biotechnology: High-quality peptides and other biological substances are usually stored in so-called 'Eppendorf' cap (sealable cap). These storage containers are usually made of polyethylene and have a capacity of a few 100 .mu.l up to a few ml. By means of a closure system, these containers can be sealed and optionally deep-frozen. Due to the storage conditions, the liquid substance usually accumulates statistically distributed on the surfaces. For a complete sampling, however, accumulation of the substance at one point is desirable. Here, the described invention can provide support. By a microstructuring of the inner surfaces according to the invention, it is possible that the entire substance collects at the lowest point of the container and ready for complete removal. In addition, the reaction vessel or microtiter plate should be equipped with the microstructuring according to the invention of the inner surfaces. This allows complete emptying of the vessels, also as a buffer for chemical Can serve substances during screening. However, the use of the device according to the invention is also conceivable in environmental protection when using toxic substances. Furthermore, storage containers for drugs with a parenteral dosage form can be produced, the inner surfaces of which has a microstructuring.

Bei gleichen Randbedingungen konnten durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens über 900 Formteile hergestellt werden, die bei Benetzung mit Wasser einen mittleren Kontaktwinkel von 163° aufwiesen.Under the same conditions, more than 900 molded parts could be produced by applying the method according to the invention, which had a mean contact angle of 163 ° when wetted with water.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des nachfolgenden Beispiels beschrieben, ohne dass die Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt sein soll.The method according to the invention will be described with reference to the following example, without the invention being restricted to this exemplary embodiment.

Beispiel 1example 1

Auf einen Spritzgussformeinsatz wird mittels Laserstrukturierung eine entsprechende Mikrostruktur mit darüber liegender Feinstruktur aufgebracht. Scheibenförmige Formteile werden bei dynamischer Formtemperierung durch externe Induktion abgeformt. Als Verarbeitungsmaterial wurde Polypropylen ausgewählt. Die Spritzgießformtemperatur beträgt 30°C. Durch die dynamische Temperierung wird die Formtemperatur in ca. 4 Sekunden auf 220°C erwärmt und der Einspritzvorgang gestartet. Nach 30 Sekunden Kühlzeit wird der Entformungsvorgang eingeleitet. So wurden 900 Formteile hergestellt und auf ihren Kontaktwinkel bei Benetzung mit Wasser untersucht. Bei konventionell hergestellten Teilen wurde ein mittlerer Kontaktwinkel von 132° gemessen. Bei Abformung gemäß erfindungsgemäßem On an injection mold insert, a corresponding microstructure with overlying fine structure is applied by means of laser structuring. Disc-shaped moldings are formed by dynamic induction of the mold by external induction. Polypropylene was selected as the processing material. The injection mold temperature is 30 ° C. Due to the dynamic temperature control, the mold temperature is heated to 220 ° C in approx. 4 seconds and the injection process is started. After 30 seconds of cooling, the demolding process is initiated. Thus, 900 molded parts were produced and tested for their contact angle when wetted with water. Conventionally manufactured parts measured a mean contact angle of 132 °. In impression according to the invention

Literaturliterature

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/2/ Miwa, M., et al Effects of the Surface Roughness an Sliding Angles of Water Droplets an Superhydrophobic Surfaces, Langmuir 2000, 16, 5754 / 2 / Miwa, M., et al., Effects of the Surface Roughness on Sliding Angles of Water Droplets on Superhydrophobic Surfaces, Langmuir 2000, 16, 5754

/3/ Saito, H., et al. Service Coatings International, 4, 1997, S. 168 ff / 3 / Saito, H., et al. Service Coatings International, 4, 1997, p. 168 et seq

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Saito, H., et al. Service Coatings International, 4, 1997, p. 168 et seq. [0070]

Claims

Method for producing devices as an injection molded body having at least one surface, the self-cleaning properties and elevations formed by elongated microstructures, by injection molding, characterized in that microstructured recesses are placed with overlying fine structure in an injection mold and then molded by injection molding, wherein the Plastic is pressed by a short-term increase in temperature of the injection mold surface completely into the fine structure of the microstructure, whereby it is anchored and stretched during demolding.

A method according to claim 1, characterized in that a polymer or polymer blend based on polyethylenes or polypropylenes is used as homo- or copolymer and mixtures thereof for injection molding.

Method according to at least one of claims 1 to 2, characterized in that the injection mold is a necessary for the production of conventional injection-molded bodies shape.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the microstructures are placed with overlying fine structure by laser structuring in the injection mold.

Method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the introduced microstructures in the injection mold have an average diameter of 20 nm to 300 microns.

Method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the introduced microstructures in the injection mold have an average diameter of 1 micron to 50 microns.

Method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the introduced microstructures in the injection mold have a mean height of 20 nm to 300 microns and a mean distance of 30 nm to 450 microns.

Method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the introduced microstructures in the injection mold have an average height of 1 micron to 50 microns and a mean distance of 1.5 microns to 75 microns.

Method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the microstructures have a fine structure with recesses with an aspect ratio of greater than 0.1.

Method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the plastic is pressed by a short-term increase in temperature of the injection mold surface completely into the fine structure of the microstructure, whereby it is anchored and stretched during demolding.

Method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the microstructures are stretched between 10% and 500% of their mean height.

Method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that the injection molding is carried out at a pressure of greater than 40 bar.

Method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the plastic used has hydrophobic properties.

Device manufactured by means of injection molding, for the storage and / or handling of liquids, wherein the device can be emptied completely of the stored liquids, characterized in that the device has at least one surface which comes into contact with the liquid to be stored, the has stretched microstructures which form elevations.

Apparatus according to claim 14, characterized in that the microstructures have an average structure size (diameter) of 20 nm to 300 microns

Apparatus according to claim 14 or 15, characterized in that the microstructures have an average structure size (diameter) of 1 to 50 microns

Device according to at least one of claims 14 to 16, characterized in that the elevations have a mean height of 22 nm to 330 microns and a mean distance of 30 nm to 450 microns.

Device according to at least one of claims 14 or 17, characterized in that the elevations have an average height of 1.1 microns to 55 microns and / or a mean distance of 1.5 microns to 75 microns.

Device according to at least one of claims 14 to 18, characterized in that the elevations formed by the microstructures themselves have an aspect ratio of 1 to 10.

Device according to at least one of claims 14 to 19, characterized in that the base plastic has hydrophobic properties.

Device according to at least one of claims 14 to 21, characterized in that the device itself comprises a material selected from polyethylenes and polypropylenes, and mixtures thereof.

Device according to at least one of claims 14 to 21, characterized in that the stretched microstructures have been stretched out of the surface by 10 to 500% of their mean structural height.

Device according to one of claims 14 to 22, characterized in that the device is a pipette tip, a pipette, a syringe, a plastic ampoule, a vessel, a reaction vessel, a closable cap or a microtiter plate.

Use of devices according to any one of claims 14 to 23 for the temporary storage of blood, liquid medicines, drugs, drug substitutes, bioassayes, proteins, peptides, biopharmaceuticals or nucleic acids or liquid solutions thereof.