DE102010015683A1 - Coating agent based on aprotic solvents, useful e.g. as clear coat for automotive repair lacquering, comprises at least one oligomeric and/or polymeric hydroxyl group-containing compound (A) and at least one compound (B) - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel auf Basis aprotischer Lösemittel, enthaltend mindestens eine oligomere und/oder polymere hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) sowie mindestens eine Verbindung (B) mit Isocyanatgruppen und mit Silangruppen.The present invention relates to coating compositions based on aprotic solvents, comprising at least one oligomeric and / or polymeric hydroxyl-containing compound (A) and at least one compound (B) with isocyanate groups and with silane groups.
Derartige Beschichtungsmittel sind beispielsweise aus der
Für den Autoreparaturbereich eingesetzte Beschichtungsmittel sind aber von gesetzlichen Emissionsrichtlinien betroffen (z. B. 31. Bundesimmisionsschutzverordnung). Die aktuelle europäische Richtlinie schreibt für Klarlacksysteme einen VOC-Wert („Volatile Organic Content”) von 420 g/l vor, was je nach Dichte des verwendeten Systems in nicht flüchtigen Anteilen von ca. 60 Gew.-% resultiert. Problematisch bei der Entwicklung von Systemen mit einem hohen nicht flüchtigen Anteil ist, dass sich in der Regel die Viskosität erhöht und sich damit die Fließfähigkeit des Systems erniedrigt, was sich nachteilig auf den Verlauf bzw. Decklackstand auswirkt. Um dem entgegenzuwirken, muss der nicht flüchtige Anteil bei gleichbleibender Viskosität angehoben werden. Dies erreicht man im Allgemeinen durch Viskositätsabsenkung des Härters und/oder des Bindemittels. Allerdings geht dies oft mit einer schlechteren physikalischen Filmbildung einher und hat längere Trocknungszeiten zur Folge. Gerade für Beschichtungsmittel, die im Bereich der Autoreparaturlackierung eingesetzt werden, ist dieser Zustand unvorteilhaft, da die im Bereich der Reparaturlackierung eingesetzten Beschichtungsmittel ohnehin mit langen Reaktionszeiten aufwarten.However, coating agents used for the automotive repair sector are affected by legal emission guidelines (eg 31st Bundesimmisionschutzverordnung). The current European directive requires a VOC ("volatile organic content") of 420 g / l for clearcoat systems, which results in non-volatile amounts of about 60% by weight, depending on the density of the system used. The problem with the development of systems with a high nonvolatile content is that the viscosity usually increases and thus the flowability of the system is lowered, which has an adverse effect on the course or topcoat level. To counteract this, the non-volatile portion must be raised at a constant viscosity. This is generally achieved by reducing the viscosity of the hardener and / or the binder. However, this is often associated with poorer physical film formation and results in longer drying times. Especially for coating compositions which are used in the field of automotive refinish, this condition is unfavorable, since the coating compositions used in the field of refinishing come up with long reaction times anyway.
Aus der
Ferner sind in der
In der
Schließlich sind aus der
Aufgabetask
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Beschichtungsmittel, insbesondere für die Automobilreparaturlackierung, zur Verfügung zu stellen, die eine gute Aushärtung auch unter den Bedingungen der Reparaturlackierung gewährleisten, einen hohen Festkörpergehalt und somit einen möglichst niedrigen Lösemittelgehalt aufweisen, einen guten Verlauf bzw. Decklackstand zeigen und zu Beschichtungen mit guten Oberflächeneigenschaften führen.The object of the present invention was therefore to provide coating compositions, in particular for automotive refinishing, which ensure good curing even under the conditions of refinishing, have a high solids content and thus the lowest possible solvent content, show a good course or topcoat level and lead to coatings with good surface properties.
Zur Beurteilung des optischen Gesamteindrucks wurde die Messung des Oberflächenprofils der applizierten, eingebrannten Lackfilme mittels der Wavescan-Methode eingesetzt, die es gestattet, das sichtbare Profil von Lackfilmoberflächen zu vermessen. Hierzu wurde die Intensität der Reflektion („Welligkeit”) mittels des Gerätes „Wave Scan” der Firma Byk-Gardner gemessen, wobei auf einer Strecke von 10 cm 1250 Messpunkte aufgenommen wurden. Die Reflektion wird vom Messgerät in Langwelligkeit („Long-Wave”), d. h. die Varianz der Lichtintensität für Strukturen im Bereich von 0,6 mm bis 10 mm sowie in Kurzwelligkeit („Short-Wave”), d. h. die Varianz der Lichtintensität für Strukturen im Bereich von 0,1 mm bis 0,6 mm, unterteilt. Für einen guten visuellen Eindruck sind insbesondere niedrige Long-Wave Messwerte der resultierenden Beschichtungen bei möglichst niedrigen Schichtdicken entscheidend.To assess the overall visual impression, the measurement of the surface profile of the applied, baked-on coating films by means of the Wavescan method was used, which allows to measure the visible profile of paint film surfaces. For this purpose, the intensity of the reflection ("waviness") was measured by means of the device "Wave Scan" from Byk-Gardner, wherein 1250 measuring points were recorded over a distance of 10 cm. The reflection is measured by the meter in long wave ("long wave"), i. H. the variance of the light intensity for structures in the range of 0.6 mm to 10 mm and in short waviness, ie. H. divided the variance of the light intensity for structures in the range of 0.1 mm to 0.6 mm. In particular, low long-wave measurements of the resulting coatings at the lowest possible layer thicknesses are decisive for a good visual impression.
Ferner sollten Beschichtungsmittel zur Verfügung gestellt werden, die zu einem hochgradig witterungsstabilen Netzwerk führen und die gleichzeitig eine hohe Säurefestigkeit gewährleisten. Daneben sollten die Beschichtungsmittel zu Beschichtungen führen, die hochgradig kratzfest sind und insbesondere einen hohen Glanzerhalt nach Kratzbelastung aufweisen. Weiterhin sollten sich die Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen lassen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Darüber hinaus sollten die Beschichtungsmittel die üblicherweise an die Klarlackschicht bei Automobilserienlackierungen und Autoreparaturlackierungen gestellten Anforderungen erfüllen.Furthermore, coating compositions should be made available which lead to a highly weather-stable network and at the same time ensure high acid resistance. In addition, the coating compositions should lead to coatings which are highly scratch-resistant and in particular have a high gloss retention after scratching. Furthermore, the coatings and finishes, especially the clearcoats, should also be able to be produced in layer thicknesses> 40 μm without stress cracks occurring. In addition, the coating compositions should meet the requirements usually imposed on the clearcoat film in automotive OEM finishes and automotive refinish.
Schließlich sollten die neuen Beschichtungsmittel einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten.Finally, the new coating compositions should be simple and very easy to produce reproducible and prepare during the paint application no environmental problems.
Lösung der AufgabeSolution of the task
Im Lichte der obengenannten Aufgabenstellung wurden Beschichtungsmittel auf Basis aprotischer Lösemittel gefunden, enthaltend mindestens eine oligomere und/oder polymere hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) mit Isocyanatgruppen und mit mindestens einer Silangruppe der Formel (I)
G = identische oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen, insbesondere G = Alkoxygruppe (OR'),
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X = organischer Rest, insbesondere linearer und/oder verzweigter Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt X = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R'' = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R'' = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
x = 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1, besonders bevorzugt x = 0
dadurch gekennzeichnet, dass
- (i) die Isocyanatgruppen und Silangruppen enthaltende Verbindung (B) Uretdiongruppen aufweist und
- (ii) die Verbindung (B) aus einem linearen, aliphatischen Diisocyanat (DI) hergestellt worden ist.
G = identical or different hydrolyzable groups, in particular G = alkoxy group (OR '),
R '= hydrogen, alkyl or cycloalkyl, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NRa groups, where R a = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably R' = ethyl and / or methyl,
X = organic radical, in particular linear and / or branched alkylene or cycloalkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, very particularly preferably X = alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms,
R '' = alkyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NRa groups, with Ra = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably R "= alkyl radical, in particular with 1 to 6 C atoms,
x = 0 to 2, preferably 0 to 1, more preferably x = 0
characterized in that
- (i) the isocyanate group and silane group-containing compound (B) has uretdione groups, and
- (ii) the compound (B) has been prepared from a linear aliphatic diisocyanate (DI).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungsverfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel als Klarlack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Lackierung von Automobil-Anbauteilen und/oder Kunststoffsubstraten und die Automobilreparaturlackierung. The present invention also relates to multistage coating processes using these coating compositions and to the use of the coating compositions as a clearcoat or application of the coating process for the coating of automotive components and / or plastic substrates and automotive refinishing.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gelöst werden konnten.In view of the prior art, it was surprising and unforeseeable for the person skilled in the art that the objects on which the present invention was based could be achieved with the aid of the coating compositions according to the invention.
So ist es insbesondere überraschend, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine gute Aushärtung auch unter den Bedingungen der Reparaturlackierung gewährleisten, einen hohen Festkörpergehalt und somit einen möglichst niedrigen Lösemittelgehalt aufweisen, einen guten Verlauf bzw. Decklackstand zeigen und zu Beschichtungen mit guten Oberflächeneigenschaften führen. So weisen die resultierenden Beschichtungen insbesondere die für einen guten visuellen Eindruck wichtigen niedrigen Long-Wave Messwerte bei möglichst niedrigen Schichtdicken auf.Thus, it is particularly surprising that the coating compositions according to the invention ensure good curing even under the conditions of refinishing, have a high solids content and thus the lowest possible solvent content, show good flow or topcoat level and lead to coatings with good surface properties. Thus, the resulting coatings have, in particular, the low long-wave measurement values, which are important for a good visual impression, with the lowest possible layer thicknesses.
Ferner führen die Beschichtungsmittel zu einem hochgradig witterungsstabilen Netzwerk und gewährleisten gleichzeitig eine hohe Säurefestigkeit. Daneben führen die Beschichtungsmittel zu Beschichtungen, die hochgradig kratzfest sind und insbesondere einen hohen Glanzerhalt nach Kratzbelastung aufweisen. Weiterhin lassen sich die Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Darüber hinaus erfüllen die Beschichtungsmittel die üblicherweise an die Klarlackschicht bei Automobilserienlackierungen und Autoreparaturlackierungen gestellten Anforderungen.Furthermore, the coating agents lead to a highly weather-resistant network and at the same time ensure high acid resistance. In addition, the coating compositions lead to coatings that are highly scratch resistant and in particular have a high gloss retention after scratching. Furthermore, the coatings and coatings, especially the clearcoats, even in layer thicknesses> 40 microns can be produced without causing stress cracks. In addition, the coating compositions meet the requirements usually imposed on the clearcoat film in automotive OEM finishes and automotive refinish.
Schließlich sind die neuen Beschichtungsmittel einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar und bereiten während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme.Finally, the new coating compositions are simple and very reproducible to produce and prepare during the application of paint no environmental problems.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Die erfindungsgemäßen BeschichtungsmittelThe coating compositions of the invention
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln um thermisch härtbare Beschichtungsmittel, also bevorzugt um Beschichtungsmittel, die im wesentlichen frei sind von strahlenhärtbaren ungesättigten Verbindungen, insbesondere völlig frei sind von strahlenhärtbaren ungesättigten Verbindungen.In particular, the coating compositions according to the invention are thermally curable coating compositions, ie preferably coating compositions which are essentially free of radiation-curable unsaturated compounds, in particular completely free of radiation-curable unsaturated compounds.
Die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B)The isocyanate group-containing compounds (B)
Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine oder mehrere Verbindungen mit freien, d. h. unblockierten, und/oder blockierten Isocyanatgruppen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Verbindungen (B) mit freien Isocyanatgruppen. Die freien Isocyanatgruppen der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen B können aber auch in blockierter Form eingesetzt werden. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als einkomponentige Systeme eingesetzt werden.As component (B) the coating compositions according to the invention contain one or more compounds with free, d. H. unblocked, and / or blocked isocyanate groups. The coating compositions according to the invention preferably contain compounds (B) with free isocyanate groups. However, the free isocyanate groups of the isocyanate-containing compounds B can also be used in blocked form. This is preferably the case when the coating compositions according to the invention are used as one-component systems.
Es ist erfindungswesentlich, dass die als Komponente (B) in dem Beschichtungsmittel eingesetzte isocyanatgruppenhaltige Verbindung aus mindestens einem linearen, aliphatischen Diisocyanat (DI) hergestellt worden ist. Hierdurch ist gewährleistet, dass die resultierenden Verbindungen (B) sowohl in Form festkörperreicher Lösungen mit einem Festkörpergehalt von mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln eingesetzt werden können und gleichzeitig auch die Oberflächeneigenschaften, wie insbesondere der Verlauf, der resultierenden Beschichtungen sehr gut sind.It is essential to the invention that the isocyanate group-containing compound used as component (B) in the coating composition has been prepared from at least one linear aliphatic diisocyanate (DI). This ensures that the resulting compounds (B) can be used both in the form of solids-rich solutions having a solids content of more than 70% by weight, in particular at least 75% by weight, in the coating compositions according to the invention and at the same time also the surface properties, such as especially the course, the resulting coatings are very good.
Bevorzugt ist die als Komponente (B) in dem Beschichtungsmittel eingesetzte isocyanatgruppenhaltige Verbindung aus mindestens einem linearen, aliphatischen Diisocyanat (DI) mit 3 bis 12 C-Atomen, insbesondere mit 4 bis 10 C-Atomen und ganz besonders mit 5 bis 6 C-Atomen hergestellt worden.The isocyanate group-containing compound used as component (B) in the coating composition is preferably composed of at least one linear, aliphatic diisocyanate (DI) having 3 to 12 C atoms, in particular having 4 to 10 C atoms and very particularly having 5 to 6 C atoms been prepared.
Beispiele für die zur Herstellung der Komponente (B) geeignete lineare, aliphatische Diisocyanate (DI) sind Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Decandiisocyanat, Undecandiisocyanat, Dodecandiisocyanat und insbesondere Hexandiisocyanat.Examples of the linear aliphatic diisocyanates (DI) which are suitable for the preparation of component (B) are butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate and, in particular, hexane diisocyanate.
Ferner ist es erfindungswesentlich, dass isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) zusätzlich zu den freien und/oder blockierten Isocyanatgruppen noch Uretdiongruppen enthält. Durch diese Verwendung von isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen mit Uretdiongruppen werden im Gegensatz zur Verwendung von Isocyanuraten und im Gegensatz zur Verwendung von Biureten und/oder Allophanaten der gleichen Diisocyanate Beschichtungen mit wesentlich besseren Oberflächeneigenschaften, insbesondere mit niedrigeren Long-Wave Werten, erhalten. Die Long-Wave Werte der applizierten, eingebrannten Lackfilme werden mittels der Wavescan-Methode gemessen, die es gestattet, das sichtbare Profil von Lackfilmoberflächen zu vermessen. Hierzu wurde die Intensität der Reflektion („Welligkeit”) mittels des Gerätes „Wave Scan” der Firma Byk-Gardner gemessen, wobei auf einer Strecke von 10 cm 1250 Messpunkte aufgenommen wurden. Die Reflektion wird vom Messgerät in Langwelligkeit („Long-Wave”), d. h. die Varianz der Lichtintensität für Strukturen im Bereich von 0,6 mm bis 10 mm sowie in Kurzwelligkeit („Short-Wave”), d. h. die Varianz der Lichtintensität für Strukturen im Bereich von 0,1 mm bis 0,6 mm, unterteilt. Furthermore, it is essential to the invention that isocyanate-group-containing compound (B) additionally contains uretdione groups in addition to the free and / or blocked isocyanate groups. By using isocyanate-containing compounds containing uretdione groups, in contrast to the use of isocyanurates and, in contrast to the use of biurets and / or allophanates of the same diisocyanates, coatings with significantly better surface properties, in particular with lower long-wave values, are obtained. The long-wave values of the applied baked-on coating films are measured by means of the wavescan method, which makes it possible to measure the visible profile of coating film surfaces. For this purpose, the intensity of the reflection ("waviness") was measured by means of the device "Wave Scan" from Byk-Gardner, wherein 1250 measuring points were recorded over a distance of 10 cm. The reflectance becomes long-wave, ie the variance of the light intensity for structures in the range of 0.6 mm to 10 mm and in short waviness (short wave), ie the variance of the light intensity for structures in the range of 0.1 mm to 0.6 mm, divided.
Bevorzugt ist die Verbindung (B) daher hergestellt worden aus einem Polyisocyanat (PI) mit einem Uretdiongruppengehalt > 50 mol-%, bevorzugt mehr als 50 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 65 bis 80 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der durch Isocyanat-Oligomerisierung des linearen, aliphatischen Diisocyanates (DI) entstandenen Strukturtypen. Zur Herstellung der Komponente (B) geeignete Uretdione sind beispielsweise auch in der
Die als Komponente (B) in dem Beschichtungsmittel eingesetzte isocyanatgruppenhaltige Verbindung enthält zusätzlich zu den freien und/oder blockierten Isocyanatgruppen und zusätzlich zu den Uretdiongruppen noch mindestens eine Silangruppe der Formel (I)
G = identische oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen, insbesondere G = Alkoxygruppe (OR'),
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X = organischer Rest, insbesondere linearer und/oder verzweigter Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt X = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R'' = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R'' = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
x = 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1, besonders bevorzugt x = 0.The isocyanate group-containing compound used as component (B) in the coating composition additionally contains, in addition to the free and / or blocked isocyanate groups and in addition to the uretdione groups, at least one silane group of the formula (I)
G = identical or different hydrolyzable groups, in particular G = alkoxy group (OR '),
R '= hydrogen, alkyl or cycloalkyl, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NRa groups, where R a = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably R' = ethyl and / or methyl,
X = organic radical, in particular linear and / or branched alkylene or cycloalkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, very particularly preferably X = alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms,
R '' = alkyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NRa groups, with Ra = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably R "= alkyl radical, in particular with 1 to 6 C atoms,
x = 0 to 2, preferably 0 to 1, more preferably x = 0.
Bevorzugt enthält das Beschichtungsmittel mindestens eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B), die zusätzlich zu den freien und/oder blockierten Isocyanatgruppen und zusätzlich zu den Uretdiongruppen noch mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (II)
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R'' = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R'' = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m + n = 2, sowie x, y = 0 bis 2
ist.The coating composition preferably comprises at least one isocyanate group-containing compound (B) which, in addition to the free and / or blocked isocyanate groups and in addition to the uretdione groups, also contains at least one structural unit (II) of the formula (II)
R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NRa groups, where R a = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl,
R '= hydrogen, alkyl or cycloalkyl, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NRa groups, where R a = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably R' = ethyl and / or methyl,
X, X '= linear and / or branched alkylene or cycloalkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably X, X' = alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms,
R '' = alkyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NRa groups, with Ra = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably R "= alkyl radical, in particular with 1 to 6 C atoms,
n = 0 to 2, m = 0 to 2, m + n = 2, and x, y = 0 to 2
is.
Die jeweiligen bevorzugten Alkoxyreste (OR') können gleich oder verschieden sein, entscheidend für den Aufbau der Reste ist jedoch, inwiefern diese die Reaktivität der hydrolysierbaren Silangruppen beeinflussen. Bevorzugt ist R' ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Reste R', die die Reaktivität der Silangruppen erhöhen, d. h. gute Abgangsgruppen darstellen. Insofern ist ein Methoxy-Rest gegenüber einem Ethoxy-Rest und dieser wiederum gegenüber einem Propoxyrest bevorzugt. Besonders bevorzugt ist daher R' = Ethyl und/oder Methyl, insbesondere Methyl. The respective preferred alkoxy radicals (OR ') may be identical or different, but it is crucial for the structure of the radicals how they influence the reactivity of the hydrolyzable silane groups. R 'is preferably an alkyl radical, in particular having 1 to 6 C atoms. Particular preference is given to radicals R 'which increase the reactivity of the silane groups, ie represent good leaving groups. In this respect, a methoxy radical is preferred over an ethoxy radical and this again relative to a propoxy radical. Therefore, R 'is preferably ethyl and / or methyl, in particular methyl.
Des Weiteren kann die Reaktivität von organofunktionellen Silanen auch durch die Länge der Spacer X, X' zwischen Silan-Funktionalität und organischer funktioneller Gruppe, die zur Reaktion mit dem modifizierenden Bestandteil dient, erheblich beeinflusst werden. Beispielhaft dafür seien die „alpha”-Silane genannt, die bei der Firma Wacker erhältlich sind, und bei denen eine Methylengruppe anstelle der bei „gamma”-Silane vorhandenen Propylengruppe zwischen Si-Atom und funktioneller Gruppe ist.Furthermore, the reactivity of organofunctional silanes can also be significantly influenced by the length of the spacers X, X 'between silane functionality and organic functional group which serves to react with the modifying constituent. Examples include the "alpha" silanes called, which are available from the company Wacker, and in which a methylene group is in place of the present in "gamma" silanes propylene group between Si atom and functional group.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, mit den Struktureinheiten (II) und (III) funktionalisierten isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) werden besonders bevorzugt durch Umsetzung der Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate (PI) – welche durch Oligomerisierung der linearen aliphatischen Diisocyanate (DI) hergestellt worden sind – mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (IIIa) sind Bis(2-ethyltrimethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4-butyltrimethoxysilyl)amin, Bis(2-ethyltriethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltriethoxysilyl)amin und/oder Bis(4-butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASILAN® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest® der Fa. OSI verfügbar.Preferred compounds (IIIa) according to the invention are bis (2-ethyltrimethoxysilyl) amine, bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine, bis (4-butyltrimethoxysilyl) amine, bis (2-ethyltriethoxysilyl) amine, bis (3-propyltriethoxysilyl) amine and / or bis (4-butyltriethoxysilyl) amine. Very particular preference is given to bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine. Such aminosilanes are available for example under the brand name ® from DYNASILAN. DEGUSSA or Silquest ® from. OSI.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (IIa) sind Aminoalkyl-trialkoxysilane, wie vorzugsweise 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan. Besonders bevorzugte Verbindungen (Ia) sind N-(2-(trimethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)alkylamine, N-(4-(trimethoxysilyl)butyl)alkylamine, N-(2-(triethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)alkylamine und/oder N-(4-(triethoxysilyl)butyl)alkylamine. Ganz besonders bevorzugt ist N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)butylamin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASILAN® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest® der Fa. OSI verfügbar.Preferred compounds (IIa) according to the invention are aminoalkyltrialkoxysilanes, such as preferably 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane. Particularly preferred compounds (Ia) are N- (2- (trimethoxysilyl) ethyl) alkylamines, N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) alkylamines, N- (4- (trimethoxysilyl) butyl) alkylamines, N- (2- (triethoxysilyl ) ethyl) alkylamines, N- (3- (triethoxysilyl) propyl) alkylamines and / or N- (4- (triethoxysilyl) butyl) alkylamines. Very particularly preferred is N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) butylamine. Such aminosilanes are available for example under the brand name ® from DYNASILAN. DEGUSSA or Silquest ® from. OSI.
Es ist bevorzugt, dass die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) 2,5 und 90 mol-%, insbesondere 5 bis 85 mol-%, und ganz besonders 7,5 bis 80 mol-%, mindestens einer Struktureinheit (II) der Formel (II) und 2,5 und 90 mol-%, insbesondere 5 bis 85 mol-%, und ganz besonders 7,5 bis 80 mol-%, mindestens einer Struktureinheit (III) der Formel (III) aufweist, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (II) und (III).It is preferred that the isocyanate group-containing compound (B) contain 2.5 and 90 mol%, especially 5 to 85 mol%, and more preferably 7.5 to 80 mol%, of at least one structural unit (II) of the formula (II ) and 2.5 and 90 mol%, in particular 5 to 85 mol%, and very particularly 7.5 to 80 mol%, of at least one structural unit (III) of the formula (III), in each case based on the entirety of Structural units (II) and (III).
Es ist besonders bevorzugt, dass der Gesamtanteil der zu den Struktureinheiten (II) und/oder (III) umgesetzten Isocyanatgruppen im Polyisocyanat (PI) zwischen 5 und 95 mol-%, bevorzugt zwischen 10 und 85 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 70 mol-% liegt.It is particularly preferred that the total proportion of the isocyanate groups in the polyisocyanate (PI) reacted to the structural units (II) and / or (III) is between 5 and 95 mol%, preferably between 10 and 85 mol% and particularly preferably between 15 and 70 mol% lies.
Ganz besonders bevorzugte isocyanatgruppenhaltige Verbindungen (B) sind Umsetzungsprodukte des Uretdions von Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin und N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)butylamin.Very particularly preferred isocyanate group-containing compounds (B) are reaction products of the uretdione of hexamethylene-1,6-diisocyanate with bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine and N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) butylamine.
Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanathärters (B) beträgt vorteilhaft mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%.The solids content of the polyisocyanate hardener (B) used according to the invention is advantageously more than 70% by weight, preferably at least 75% by weight.
Die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) The hydroxyl-containing compound (A)
Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) wird mindestens ein oligomeres und/oder polymeres Polyol eingesetzt.The hydroxyl-containing compound (A) used is at least one oligomeric and / or polymeric polyol.
Die bevorzugten oligo- und/oder polymeren Polyole (A) weisen massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 Dalton, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard, bevorzugt zwischen 800 und 100.000 Dalton, insbesondere zwischen 1.000 und 50.000 Dalton auf.The preferred oligomeric and / or polymeric polyols (A) have mass-average molecular weights Mw> 500 daltons, measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard, preferably between 800 and 100,000 daltons, in particular between 1,000 and 50,000 daltons.
Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate, im folgenden Polyacrylatpolyole genannt.Particular preference is given to polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane polyols, polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols and their copolymers, referred to below as polyacrylate polyols.
Die Polyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 300 KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) gibt an, wie viel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit Essigsäureanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit Kaliumhydroxidlösung titriert (
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe von DSC-Messungen nach
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise in
Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Poly(meth)acrylatpolyole sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1.000 und 20.000 Dalton, insbesondere zwischen 1.500 und 10.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.The poly (meth) acrylate polyols very particularly preferred according to the invention are generally copolymers and preferably have mass-average molecular weights Mw between 1000 and 20,000 daltons, in particular between 1,500 and 10,000 daltons, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt in der Regel zwischen –100 und 100°C, insbesondere zwischen –50 und 80°C (gemessen mittels DSC-Messungen nach
Die Poly(meth)acrylatpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 250 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 200 KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g, auf.The poly (meth) acrylate polyols preferably have an OH number of 60 to 250 mg KOH / g, in particular between 70 and 200 KOH / g, and an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) gibt an, wie viel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit Essigsäureanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit Kaliumhydroxidlösung titriert (
Als hydroxylgruppenhaltige Monomerbausteine werden bevorzugt Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, wie insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat sowie insbesondere 4-Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat eingesetzt.Preferred hydroxyl-containing monomer building blocks are hydroxyalkyl acrylates and / or hydroxyalkyl methacrylates, in particular 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate and in particular 4-hydroxybutyl acrylate and or 4-hydroxybutyl methacrylate used.
Als weitere Monomerbausteine werden für die Poly(meth)acrylatpolyole bevorzugt Alkylmethacrylate und/oder Alkylmethacrylate eingesetzt, wie vorzugsweise Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacrylate, wie Cyclopentylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat oder insbesondere Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat.Preferred other monomer building blocks for the poly (meth) acrylate polyols are preferably alkyl methacrylates and / or alkyl methacrylates, such as preferably ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, amyl acrylate , Amyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylhexyl acrylate, 3,3,5-trimethylhexyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, lauryl acrylate or lauryl methacrylate, cycloalkyl acrylates and / or cycloalkyl methacrylates such as cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate or in particular cyclohexyl acrylate and / or cyclohexyl methacrylate.
Als weitere Monomerbausteine für die Poly(meth)acrylatpolyole können vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder insbesondere Styrol, Amide oder Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vinylether, sowie in untergeordneten Mengen insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden. As further monomer building blocks for the poly (meth) acrylate polyols it is possible to use vinylaromatic hydrocarbons, such as vinyltoluene, alpha-methylstyrene or, in particular, styrene, amides or nitriles of acrylic or methacrylic acid, vinyl esters or vinyl ethers, and in minor amounts, in particular acrylic and / or methacrylic acid ,
Zur weiteren Erhöhung des Festkörpergehaltes der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und zur weiteren Verbesserung der Oberflächengüte (niedrigere Long-Wave Werte), insbesondere im Falle eines geringeren Silanisierungsgrades der Verbindung (B), werden insbesondere lactonmodifizierte hydroxylgruppenhaltige oligomere und/oder polymere Verbindungen (A) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ε-caprolactonmodifizierte hydroxylgruppenhaltige oligomere und/oder polymere Verbindungen (A) und ganz besonders bevorzugt ε-caprolactonmodifizierte hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatpolyole und/oder ε-caprolactonmodifizierte hydroxylgruppenhaltige Polymethacrylatpolyole eingesetzt.To further increase the solids content of the coating compositions of the invention and to further improve the surface quality (lower long-wave values), in particular in the case of a lower degree of silanization of the compound (B), in particular lactone-modified hydroxyl-containing oligomeric and / or polymeric compounds (A) are used. Particular preference is given to using ε-caprolactone-modified hydroxyl-containing oligomeric and / or polymeric compounds (A) and very particularly preferably ε-caprolactone-modified hydroxyl-containing polyacrylate polyols and / or ε-caprolactone-modified hydroxyl-containing polymethacrylate polyols.
Die lactonmodifizierten, insbesondere die ε-caprolactonmodifizierten hydroxylgruppenhaltigen oligomeren und/oder polymeren Verbindungen (A) können in dem Fachmann bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dass zunächst die hydroxylgruppenhaltigen oligomeren und/oder polymeren Verbindungen hergestellt und anschließend mit dem Lacton bzw. mit ε-Caprolacton umgesetzt werden. Es ist aber auch möglich, zunächst einen Teil der monomeren Aufbaukomponenten, insbesondere einen Teil der hydroxylgruppenhaltigen monomeren Aufbaukomponenten, mit dem Lacton bzw. mit ε-Caprolacton umzusetzen und anschließend dann das lactonmodifizierte bzw. das ε-caprolactonmodifizierte Oligomer bzw. Polymer aufzubauen. Mit Lacton bzw. ε-Caprolacton modifizierte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (A) sind auch beispielsweise in der
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die hydroxylgruppenhaltige Verbindung A neben den Hydroxylgruppen noch Silangruppen (I) aufweisen.In a further embodiment of the invention, the hydroxyl group-containing compound A may, in addition to the hydroxyl groups, also have silane groups (I).
Die Kombination der Komponenten (A) und (B) sowie weitere Komponenten des BeschichtungsmittelsThe combination of components (A) and (B) and other components of the coating composition
Die Gewichtsanteile des Polyols (A) und des Polyisocyanates (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis der nicht umgesetzten Isocyanatgruppen der isocyanathaltigen Verbindungen (B) zu den Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (A) zwischen 0,8:1 und 1:1,2, bevorzugt zwischen 0,9:1 und 1,1:1, besonders bevorzugt zwischen 0,95:1 und 1,05:1, liegt.The proportions by weight of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) are preferably selected such that the molar equivalent ratio of the unreacted isocyanate groups of the isocyanate-containing compounds (B) to the hydroxyl groups of the hydroxyl-containing compounds (A) is between 0.8: 1 and 1: 1.2, preferably between 0.9: 1 and 1.1: 1, more preferably between 0.95: 1 and 1.05: 1.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittel eingesetzt, die von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittel, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylates (A) enthalten.According to the invention, preference is given to using coating compositions which contain from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, based in each case on the solids content of the coating composition, at least one hydroxyl-containing polyacrylate (A) and / or at least one hydroxyl-containing polymethacrylate (A ) contain.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittel eingesetzt, die von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels, mindestens einer isocyanatgruppenhaltigen Verbindung (B) enthalten.According to the invention, preference is given to using coating compositions which contain from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, based in each case on the solids content of the coating composition, of at least one isocyanate group-containing compound (B).
Handelt es sich um einkomponentige Beschichtungsmittel, so werden die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) gewählt, deren freie Isocyanatgruppen mit den oben beschriebenen Blockierungsmitteln blockiert sind.If it is one-component coating compositions, the isocyanate group-containing compounds (B) are selected whose free isocyanate groups are blocked with the blocking agents described above.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugten 2-komponentigen (2K) Beschichtungsmitteln wird kurz vor der Applikation des Beschichtungsmittel eine Lackkomponente, enthaltend die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) und gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Verbindung (A) enthält, den Katalysator sowie einen Teil des Lösemittels enthält.In the case of the 2-component (2K) coating compositions preferred according to the invention, shortly before the application of the coating composition, a coating component comprising the hydroxyl-containing compound (A) and further components described below, with a further coating component containing the isocyanate group-containing compound (B) and optionally further of the Components described below mixed in a conventional manner, wherein usually the paint component containing the compound (A), the catalyst and a part of the solvent.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können ggf. außer der hydroxylgruppenhaltigen Komponente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene, hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C) enthalten. Bevorzugt nehmen diese Verbindungen (C) einen Anteil von 10 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil der Polyolkomponente (A) + (C), ein.In addition to the hydroxyl-containing component (A), the coating compositions according to the invention may optionally contain one or more hydroxyl-containing compounds (C) other than component (A). These compounds (C) preferably contain from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 20 to 40% by weight, based on the nonvolatile fraction of the polyol component (A) + (C).
Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung (C) werden sowohl niedermolekulare Polyole als auch von der Komponente (A) verschiedene, oligo- und/oder polymere Polyole eingesetzt.As hydroxyl-containing compound (C) both low molecular weight polyols and of the component (A) different, oligomeric and / or polymeric polyols are used.
Als niedermolekulare Polyole werden beispielsweise Diole, wie bevorzugt Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1,2,-Propandiol, 2,2,-Dimethyl-1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5,-Pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,2-Cyclohexandimethanol, sowie Polyole, wie bevorzugt Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythritol sowie Dipentaerythritol, eingesetzt. As low molecular weight polyols, for example, diols, such as preferably ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1.5, - Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,2-cyclohexanedimethanol, as well as polyols, such as preferably trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolhexane, 1,2,4 Butantriol, pentaerythritol and dipentaerythritol.
Bevorzugt werden solche niedermolekularen Polyole in untergeordneten Anteilen der Polyolkomponente (A) beigemischt.Preferably, such low molecular weight polyols are added in minor proportions of the polyol component (A).
Als oligo- und/oder polymere Polyole (C) werden beispielsweise Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Polysiloxanpolyole eingesetzt, wenn die Komponente (A) ausschließlich aus Polyacrylatpolyolen und/oder Polymethacrylatpolyolen besteht.As oligomeric and / or polymeric polyols (C), polyester polyols, polyurethane polyols and polysiloxane polyols are used, for example, if component (A) consists exclusively of polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols.
Katalysator (D)Catalyst (D)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten bevorzugt mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung der Silangruppen. Beispiele sind Metallkomplexe mit Chelatliganden auf der Basis von Zink oder Aluminium, wie die z. B. in der
Es ist daher bevorzugt, dass als Katalysator (D) phosphorhaltige, insbesondere phosphorhaltige und stickstoffhaltige Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren (D) eingesetzt werden.It is therefore preferred that as catalyst (D), phosphorus-containing, in particular phosphorus-containing and nitrogen-containing catalysts are used. It is also possible to use mixtures of two or more different catalysts (D).
Beispiele für geeignete phosphorhaltige Katalysatoren (D) sind substituierte Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphonsäurediestern, cyclischen Phosphonsäurediestern, acyclischen Diphosphonsäurediestern und cyclischen Diphosphonsäurediestern. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
Insbesondere werden aber substituierte Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäurediester, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphonsäurediestern und cyclischen Phosphonsäurediestern, besonders bevorzugt Aminaddukte der Phosphorsäure-mono- und -di-ester, eingesetzt.In particular, however, substituted phosphoric monoesters and phosphoric diesters, preferably from the group consisting of acyclic phosphonic diesters and cyclic phosphonic diesters, more preferably amine adducts of the phosphoric acid mono- and di-esters, are used.
Ganz besonders bevorzugt werden als Katalysator (D) die entsprechenden aminblockierten Phosphorsäureester, und hier insbesondere aminblockierte Phosphorsäureethylhexylester und aminblockierte Phosphorsäurephenylester, ganz besonders bevorzugt aminblockierte Phosphorsäure-bis(2-ethylhexyl)ester eingesetzt.Very particular preference is given to using as catalysts (D) the corresponding amine-blocked phosphoric acid esters, in particular amine-blocked phosphoric acid ethylhexyl esters and amine-blocked phosphoric acid phenyl esters, very particularly preferably amine-blocked phosphoric acid bis (2-ethylhexyl) esters.
Als Beispiele für Amine, mit welchem die Phosphorsäureester blockiert werden, sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise bicyclische Amine, wie z. B. Diazabicyclootan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Dimethyldodecylamin oder Triethylamin, zu nennen. Besonders bevorzugt werden zur Blockierung der Phosphorsäureester tertiäre Amine eingesetzt, die eine gute Wirksamkeit des Katalysators bei den Härtungsbedingungen von 140°C gewährleisten.As examples of amines with which the phosphoric acid esters are blocked, especially tertiary amines, such as bicyclic amines, such as. As diazabicyclootan (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), dimethyldodecylamine or triethylamine to call. Particularly preferred for blocking the phosphoric acid esters tertiary amines are used, which ensure good activity of the catalyst under the curing conditions of 140 ° C.
Bestimmte, mit Amin blockierte Phosphorsäurekatalysatoren sind auch kommerziell erhältlich (z. B. Nacure-Typen der Fa. King Industries). Beispielsweise sei der unter der Bezeichnung Nacure 4167 von der Firma King Industries als besonders geeigneter Katalysator auf der Basis eines aminblockierten Phosphorsäureteilesters genannt.Certain amine-blocked phosphoric acid catalysts are also commercially available (eg, Nacure types from King Industries). By way of example, mention may be made of the Nacure 4167 from King Industries as a particularly suitable catalyst based on an amine-blocked phosphoric acid partial ester.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatzmengen teilweise kompensiert werden.The catalysts are preferably used in proportions of from 0.01 to 20% by weight, particularly preferably in proportions of from 0.1 to 10% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition according to the invention. A lower efficiency of the catalyst can be partially compensated by correspondingly higher amounts.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können noch einen weiteren Amin-Katalysator auf Basis eines bicyclischen Amins, insbesondere eines ungesättigten bicyclischen Amins, enthalten. Beispiele für geeignete Amin-Katalysatoren sind 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.The coating compositions according to the invention may also contain a further amine catalyst based on a bicyclic amine, in particular an unsaturated bicyclic amine. Examples of suitable amine catalysts are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
Diese Amin-Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, eingesetzt. These amine catalysts are preferably used in proportions of from 0.01 to 20% by weight, more preferably in proportions of from 0.1 to 10% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition according to the invention.
Als Lösemittel für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind insbesondere solche geeignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Verbindungen (A), (B) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Beschichtungsmittels nicht mit (A) und (B) reagieren. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Solvesso 100 oder Hydrosol® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, auf.Suitable solvents for the coating compositions of the invention are, in particular, those which are chemically inert in the coating composition compared to the compounds (A), (B) and, if appropriate, (C) and which also do not react with (A) and (B) during the curing of the coating composition. react. Examples of such solvents are aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, Solvesso 100 or hydrosol ® (Fa. Aral), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate or ethyl ethoxypropionate, ether or mixtures of the abovementioned solvents. The aprotic solvents or solvent mixtures preferably have a water content of not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.5% by weight, based on the solvent.
Neben den Verbindungen (A), (B) und ggf. (C) können noch weitere Bindemittel (E) eingesetzt werden, welche vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Poly(meth)acrylates (A) und/oder mit den freien Isocyanatgruppen der Verbindung (B) und/oder mit den Alkoxysilylgruppen der Verbindungen (B) und/oder (C) reagieren und Netzwerkpunkte ausbilden können.In addition to the compounds (A), (B) and, if appropriate, (C) it is also possible to use further binders (E) which are preferably bonded to the hydroxyl groups of the poly (meth) acrylate (A) and / or to the free isocyanate groups of the compound ( B) and / or with the alkoxysilyl groups of the compounds (B) and / or (C) and can form network points.
Beispielsweise sind als Komponente (E) Aminoplastharze und/oder Epoxydharze verwendbar. Es kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen teilweise mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sein können. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften
In der Regel werden solche Komponenten (E) in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, eingesetzt.In general, such components (E) are used in proportions of up to 40% by weight, preferably of up to 30% by weight, particularly preferably of up to 25% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition ,
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d. h. in Mengen vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.In addition, the binder mixture according to the invention or the coating composition according to the invention may contain at least one customary and known coating additive (F) in effective amounts, ie. H. in amounts preferably up to 30 wt .-%, particularly preferably up to 25 wt .-% and in particular up to 20 wt .-%, each based on the nonvolatile constituents of the coating composition.
Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind:
- – insbesondere UV-Absorber;
- – insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
- – Radikalfänger;
- – Slipadditive;
- – Polymerisationsinhibitoren;
- – Entschäumer;
- – Reaktivverdünner, wie sie aus dem Stand der Technik allgemein bekannt sind, welche bevorzugt inert gegenüber den -Si(OR)3-Gruppen sind.
- – Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
- – Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
- – Verlaufmittel;
- – filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- – Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon
>>Lacke und Druckfarben<< Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252 - – rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften
WO 94/22968 EP-A-0 276 501 EP-A-0 249 201 WO 97/12945 EP-A-0 008 127 - – Flammschutzmittel und/oder
- – Wasserfänger.
- - in particular UV absorber;
- In particular light stabilizers, such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides;
- - radical scavengers;
- - panty additives;
- - polymerization inhibitors;
- Defoamer;
- Reactive diluents, as are well known in the art, which are preferably inert to the -Si (OR) 3 groups.
- Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid monoesters, phosphoric esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes;
- - adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol;
- - leveling agent;
- - film-forming aids such as cellulose derivatives;
- - Fillers such as nanoparticles based on silica, alumina or zirconia; in addition, it is still on the Römpp lexicon
>> Paints and Printing Inks << Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252 - Rheology control additives, such as those from the patents
WO 94/22968 EP-A-0 276 501 EP-A-0 249 201 WO 97/12945 EP-A-0 008 127 - Flame retardants and / or
- - water catcher.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt.In a further embodiment of the invention, the binder mixture according to the invention or the coating composition of the invention may contain further pigments and / or fillers and serve to produce pigmented topcoats. The pigments and / or fillers used for this purpose are known to the person skilled in the art.
Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausgezeichnet für die Autoreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Automobilanbauteilen oder die modulare Kratzfestausrüstung von bereits lackierten Automobilkarosserien.Since the coatings according to the invention prepared from the coating compositions according to the invention also adhere well to already cured electrodeposition coatings, surfacer finishes, basecoats or customary and known clearcoats, they are excellently suitable for automotive refinish and / or for the coating of automotive paint in addition to use in automotive OEM (OEM) Automotive attachments or the modular scratch resistant equipment of already painted automobile bodies.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.The application of the coating composition according to the invention can by all the usual application methods, such as. As spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling done. In this case, the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, with the application system resting relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.Preferably, spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.The curing of the applied coating compositions according to the invention can take place after a certain rest period. The rest period serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents. The rest period can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures and / or by a reduced air humidity, provided that no damage or changes in the paint layers occur, such as premature complete crosslinking.
Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung).The thermal curing of the coating compositions has no special features, but is carried out by the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps. Here, the thermal curing can also be done gradually. Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 30 bis 200°C, besonders bevorzugt 40 bis 190°C und insbesondere 50 bis 180°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 5 h und insbesondere 3 min bis 3 h, wobei bei den für die Automobilreparaturlackierung und für die Lackierung von Kunststoffteilen angewandten Temperaturen, die bevorzugt zwischen 30 und 90°C liegen, auch längere Härtzeiten zur Anwendung kommen können.Advantageously, the thermal curing is carried out at a temperature of 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 190 ° C and in particular 50 to 180 ° C for a time of 1 min to 10 h, more preferably 2 min to 5 h and in particular 3 min to 3 h, wherein for the automotive refinishing and for the coating of plastic parts applied temperatures, which are preferably between 30 and 90 ° C, longer curing times can be used.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weisen einen hohen Feststoffgehalt auf und liefern neue gehärtete Beschichtungen, insbesondere Lackierungen, speziell Klarlackierungen, Formteile, speziell optische Formteile, und freitragende Folien, die hoch kratzfest sind, wobei die hohe Kratzfestigkeit auch nach einer Langzeitbelastung bestehen bleibt. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungen auch einen sehr guten optischen Gesamteindruck auf. Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftreten.The coating compositions of the invention have a high solids content and provide new cured coatings, especially coatings, especially clearcoats, moldings, especially optical moldings, and cantilevered films that are highly scratch resistant, the high scratch resistance remains even after a long-term exposure. At the same time, the coatings obtained according to the invention also have a very good overall appearance. Finally, the coatings and coatings according to the invention, especially the clearcoats, can also be produced in layer thicknesses> 40 μm without stress cracks occurring.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich daher hervorragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, hoch kratzfeste Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.The coating compositions according to the invention are therefore outstandingly suitable as decorative, protective and / or effective, highly scratch-resistant coatings and finishes of bodies of vehicles (especially motor vehicles, such as motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings in the interior and exterior; of furniture, windows and doors; of plastic moldings, in particular CDs and windows; of industrial small parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of films; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) und zur Beschichtung von Kunststoff-Anbauteilen für Pkw-Karosserien, insbesondere für Karosserien von Pkw der Oberklasse, wie z. B. für die Herstellung von Dächern, Heckklappen, Motorhauben, Kotflügeln, Stoßstangen, Spoilern, Schwellern, Schutzleisten, seitlichen Verkleidungen u. Ä., sowie der Automobilreparaturlackierung eingesetzt. In particular, the coating compositions and finishes of the invention, in particular the clearcoats, in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM (OEM) and for coating plastic attachments for car bodies, especially for bodies of cars of the upper class, such. As for the production of roofs, tailgates, hoods, fenders, bumpers, spoilers, sills, protective strips, side panels u. Ä., As well as the automotive refinishing used.
Die Kunststoffteile bestehen üblicherweise aus ASA, Polycarbonaten, Elends aus ASA und Polycarbonaten, Polypropylen, Polymethylmethacrylaten oder schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylaten, insbesondere aus Elends aus ASA und Polycarbonaten, bevorzugt mit einem Polycarbonatanteil > 40%, insbesondere > 50%, verwendet.The plastic parts usually consist of ASA, polycarbonates, blends of ASA and polycarbonates, polypropylene, polymethylmethacrylates or impact-modified polymethylmethacrylates, in particular of blends of ASA and polycarbonates, preferably with a polycarbonate content> 40%, in particular> 50%.
Unter ASA werden dabei im Allgemeinen schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril-Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und von Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril, vorliegen.ASA is generally understood to mean impact-modified styrene / acrylonitrile polymers in which graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and of vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkyl acrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and acrylonitrile.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in mehrstufigen Beschichtungsverfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aufgetragen werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch effekt- und/oder farbgebende Mehrschichtlackierungen aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Klarlackschicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellt worden ist.The coating compositions of the invention are particularly preferably used in multistage coating processes, in particular in processes in which a pigmented basecoat film is applied to an optionally precoated substrate, followed by a coating with the coating composition of the invention. The invention therefore also relates to effect and / or coloring multicoat paint systems comprising at least one pigmented basecoat film and at least one clearcoat film disposed thereon, which are characterized in that the clearcoat film has been prepared from the coating composition according to the invention.
Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel als transparenter Klarlack zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von Kunststoff-Anbauteilen, eingesetzt. Die Kunststoffanbauteile werden bevorzugt ebenfalls in einem mehrstufigen Beschichtungsverfahren beschichtet, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes oder ein zur besseren Haftung der nachfolgenden Beschichtungen vorbehandeltes Substrat (z. B. Beflammen, Corona- oder Plasma-Behandlung des Substrats) zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aufgetragen werden.In a further preferred embodiment of the invention, the coating composition of the invention is used as a transparent clearcoat for coating plastic substrates, in particular plastic attachment parts. The plastic add-on parts are preferably likewise coated in a multi-stage coating process in which a pigmented basecoat film and then a first or subsequent substrate (for example flaming, corona or plasma treatment of the substrate) may be precoated or pretreated for better adhesion of the subsequent coatings Layer can be applied with the coating compositions of the invention.
Schließlich wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel als transparenter Klarlack zur Beschichtung von transparenten Kunststoffsubstraten eingesetzt. In diesem Fall beinhalten die Beschichtungsmittel UV-Absorber, die in Menge und Art auch auf den wirksamen UV-Schutz des Kunststoffsubstrats ausgelegt sind.Finally, the coating composition according to the invention is used as a transparent clearcoat for the coating of transparent plastic substrates. In this case, the coating compositions include UV absorbers, which are designed in quantity and type also on the effective UV protection of the plastic substrate.
BeispieleExamples
Herstellung eines Poly(meth)acrylatharzes mit Hydroxylgruppen (A1)Preparation of a poly (meth) acrylate resin with hydroxyl groups (A1)
In einem, mittels Ölumlaufthermostat beheizbaren, doppelwandigen 4-l Edelstahlkessel, ausgestattet mit Thermometer, Ankerrührer, 2 Tropftrichtern und Rückflußkühler wird Lösungsmittel zur Polymerisation vorgelegt. In einem der Tropftrichter wird die Monomerenmischung, in dem zweiten Tropftrichter die Intiatorlösung, enthaltend einen geeigneten Initiator (i. d. R. ein Peroxid), vorgelegt. Die Vorlage wird auf eine Polymerisationstemperatur von 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wird zunächst der Initiatorzulauf gestartet. 15 Minuten nach Beginn des Initiatorzulaufes wird der Monomerenzulauf (Dauer 240 Minuten) gestartet. Der Initiatorzulauf wird so eingestellt, dass er nach Beendigung des Monomerenzulaufs noch weitere 30 Minuten nachläuft. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wird die Mischung für weitere 2 h bei 140°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Lösemittel auf den in 2 angegebenen Feststoffgehalt eingestellt. Tabelle 1: Zusammensetzung des Polymethacrylates (A1) in Gew.-Teilen
Herstellung eines niedrigviskosen, caprolactonmodifizierten Poly(meth)acrylatharzes mit Hydroxylgruppen (A2)Preparation of a Low-Viscosity, Caprolactone-Modified Poly (meth) Acrylate Resin Having Hydroxyl Groups (A2)
In einen Edelstahlrührkessel mit Ankerrührer und Rückflusskühler werden 290 g Butylacetat und 290 g Solventnaphta vorgelegt und bei einem Druck von 3,5 bar absolut in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 167°C erhitzt. Eine Lösung von 288,8 g Di-tert-amylperoxid und 10,7 g Butylacetat und 10,8 g Solventnaphta wird in 275 min zugetropft. Die Monomerenmischung von 400 g Styrol, 550 g Butylmethacrylat, 803,3 g Hydroxyethylacrylat, 550 g Ethylhexylacrylat und 102,9 g Acrylsäure wird innerhalb von 240 min gleichmäßig zugetropft. Dabei wird der Monomerenzulauf 5 min nach dem Initiatorzulauf gestartet. Nach Beendigung der Zuläufe wird der Reaktorinhalt weitere 20 min bei 167°C gehalten und anschließend 993 g Caprolacton innerhalb einer Stunde zudosiert, dabei wird die Reaktortemperatur gleichmäßig auf 150°C abgesenkt. Nach Beendigung des Zulaufs wird weitere 1,5 h bei 150°C gerührt. Anschließend wird der Reaktorinhalt gekühlt, bei einer Temperatur unter 121°C wird der Druck abgelassen und bei 80°C der Reaktor entleert. Die resultierende Polymerlösung hat einen Festkörper von 81,2% bei einer Viskosität von 2400 mPa·s. Das Bindemittel hat ein Massenmittel der Molmasse von 5300 g/mol bei einer Einheitlichkeit von 3,0 (bestimmt mit GPC gegen Polystyrolkalibrierung). Tabelle 3: Zusammensetzung des Polymethacrylates (A2) in Gew.-Teilen
Herstellung eines erfindungsgemäßen Härters (B1) auf Basis von einem dimeren, HDI basierten Uretdion (10 mol-% Monosilanstrukturen IIa und 90 mol-% Bissilanstrukturen IIIa: Umsetzungsgrad der Isocyanatgruppen c = 40 mol-%)Preparation of a hardener (B1) according to the invention based on a dimeric, HDI-based uretdione (10 mol% monosilane structures IIa and 90 mol% bis-silane structures IIIa: degree of conversion of the isocyanate groups c = 40 mol%)
In einem Stahlreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer, werden 48,3 Teile dimerisiertes, Uretdiongruppen aufweisendem Hexamethylendiisocyanat (HDI) (Desmodur N3400 Firma Bayer), 12,1 Teile Butylacetat und 2,4 Teile Triethylorthoformiat vorgelegt. Über einen Tropftrichter wird anschließend ein Gemisch aus 30,7 Teilen Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden) und 2,4 Teilen Trimethoxysilylpropyl-N-Butylamin (Dynasilan 1189, EVONIK, Rheinfelden) unter Stickstoffüberschleierung und Rühren zugetropft. Es ist ein leichter Temperaturanstieg auf ca. 40°C zu beobachten. Nach 2-stündigem Rühren wird der NCO-Wert titrimetrisch überprüft: NCO-Gehalt: 6,6% (Lösung). Der nicht flüchtige Anteil (1 h, 150°C) ist 85%.A steel reactor equipped with a reflux condenser and a thermometer is charged with 48.3 parts of dimerized hexamethylene diisocyanate (HDI) containing uretdione groups (Bayer Desmodur N3400), 12.1 parts of butyl acetate and 2.4 parts of triethyl orthoformate. About a dropping funnel then a mixture of 30.7 parts of bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine (Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden) and 2.4 parts of trimethoxysilylpropyl-N-butylamine (Dynasilan 1189, EVONIK, Rheinfelden) under Nitrogen veiling and stirring are added dropwise. It is a slight increase in temperature to about 40 ° C to observe. After 2 hours of stirring, the NCO value is checked titrimetrically: NCO content: 6.6% (solution). The nonvolatile fraction (1 h, 150 ° C) is 85%.
Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Härters (BV1) auf Basis von engverteiltem HDI basiertem Isocyanurat (10 mol-% Monosilanstrukturen IIa und 90 mol-% Bissilanstrukturen IIIa: Umsetzungsgrad der Isocyanatgruppen c = 40 mol-%)Preparation of a noninventive hardener (BV1) based on closely distributed HDI-based isocyanurate (10 mol% monosilane structures IIa and 90 mol% bis-silane structures IIIa: degree of conversion of the isocyanate groups c = 40 mol%)
In einem Stahlreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer, werden 57,6 Teile trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (HDI) (Desmodur N3600 Firma Bayer), 14,8 Teile Butylacetat und 2,8 Teile Triethylorthoformiat vorgelegt. Über einen Tropftrichter wird anschließend ein Gemisch aus 39,4 Teilen Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden) und 3,0 Teilen Trimethoxysilylpropyl-N-Butylamin (Dynasilan 1189, EVONIK, Rheinfelden) unter Stickstoffüberschleierung und Rühren zugetropft. Es ist ein leichter Temperaturanstieg auf ca. 40°C zu beobachten. Nach 2-stündigem Rühren wird der NCO-Wert titrimetrisch überprüft: NCO-Gehalt: 6,6% (Lösung) nicht flüchtiger Anteil (1 h, 150°C): 85%,A steel reactor equipped with a reflux condenser and a thermometer is charged with 57.6 parts of trimerized hexamethylene diisocyanate (HDI) (Desmodur N3600 Bayer), 14.8 parts of butyl acetate and 2.8 parts of triethyl orthoformate. About a dropping funnel is then a mixture of 39.4 parts of bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine (Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden) and 3.0 parts of trimethoxysilylpropyl-N-butylamine (Dynasilan 1189, EVONIK, Rheinfelden) under Nitrogen veiling and stirring are added dropwise. It is a slight increase in temperature to about 40 ° C to observe. After stirring for 2 hours, the NCO value is checked titrimetrically: NCO content: 6.6% (solution) nonvolatile fraction (1 h, 150 ° C.): 85%,
Herstellung eines nichterfindungsgemäßen Härters (BV2) auf Basis von breitverteiltem HDI basiertem Isocyanurat (10 mol-% Monosilanstrukturen IIa und 90 mol-% Bissilanstrukturen IIIa: Umsetzungsgrad der Isocyanatgruppen c = 40 mol-%)Preparation of a non-inventive hardener (BV2) based on widely distributed HDI-based isocyanurate (10 mol% monosilane structures IIa and 90 mol% bis-silane structures IIIa: degree of conversion of the isocyanate groups c = 40 mol%)
In einem Stahlreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer, werden 67,6 Teile trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (HDI) (Desmodur N3300 Firma Bayer), 16,9 Teile Butylacetat und 3,4 Teile Triethylorthoformiat vorgelegt. Über einen Tropftrichter wird anschließend ein Gemisch aus 43,0 Teilen Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden) und 3,3 Teilen Trimethoxysilylpropyl-N-Butylamin (Dynasilan 1189, EVONIK, Rheinfelden) unter Stickstoffüberschleierung und Rühren zugetropft. Es ist ein leichter Temperaturanstieg auf ca. 40°C zu beobachten. Nach 2-stündigem Rühren wird der NCO-Wert titrimetrisch überprüft: NCO-Gehalt: 6,6% (Lösung). nicht flüchtiger Anteil (1 h, 150°C): 85%A steel reactor equipped with a reflux condenser and a thermometer is charged with 67.6 parts of trimerized hexamethylene diisocyanate (HDI) (Desmodur N3300 from Bayer), 16.9 parts of butyl acetate and 3.4 parts of triethyl orthoformate. Via a dropping funnel is then a mixture of 43.0 parts of bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine (Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden) and 3.3 parts of trimethoxysilylpropyl-N-butylamine (Dynasilan 1189, EVONIK, Rheinfelden) under Nitrogen veiling and stirring are added dropwise. It is a slight increase in temperature to about 40 ° C to observe. After 2 hours of stirring, the NCO value is checked titrimetrically: NCO content: 6.6% (solution). non-volatile content (1 h, 150 ° C): 85%
Formulierung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel B1 und B2 und der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und der Beschichtungsmittel VB1 bis VB4 der Vergleichsbeispiele V1 bis V4 und der Beschichtungen der Vergleichsbeispiele V1 bis V4Formulation of the coating compositions B1 and B2 according to the invention and of the coatings of Examples 1 and 2 according to the invention and of the coating compositions VB1 to VB4 of Comparative Examples C1 to V4 and the coatings of Comparative Examples C1 to V4
In angegebener Reihenfolge (von oben beginnend) werden die in Tabelle 5 und Tabelle 6 angegebenen Bestandteile in einem geeigneten Gefäß innig miteinander vermengt und unmittelbar im Anschluss auf ein mit schwarzem Basislack lackierten Spiegelblech auflackiert (Basislacktrocknung 30 min bei 80°C, 10 min Ablüftzeit). Anschließend werden die Bleche bei 60°C 30 Minuten lang im Ofen getrocknet. Die erhaltenen Beschichtungen werden 24 h bei Raumtemperatur gelagert und mit einem Wave-Scan® der Firma BYK-Gardner vermessen. Die Prüferbenisse sind in den Tabelle 7 und Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 5: Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels B1 und der Beschichtungsmittel VB1 und VB2 der Vergleichsbeispiele V1 und V2, jeweils auf Basis des hydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylates (A1)
2) Tinuvin® 384 = handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines Benztriazols der Firma Ciba
3) Tinuvin® 292 = handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Amins der Firma Ciba
4) Nacure® 4167 = handelsüblicher Katalysator auf Basis von aminblockiertem Phosphorsäureteilester der Firma King Industries, nicht flüchtiger Anteil 25% Tabelle 6: Zusammensetzung der Beschichtungsmittels B2, VB3 und VB4, jeweils auf Basis des hydroxylgruppenhaltigen, caprolactonmodifizierten Polymethacrylates (A2)
2) Tinuvin ® 384 = commercial light stabilizer based on a benzotriazole from Ciba
3) Tinuvin ® 292 = commercial light stabilizer based on a sterically hindered amine from Ciba
4) Nacure ® 4167 = commercial catalyst based on aminblockiertem Phosphorsäureteilester from King Industries, non-volatile content 25% Table 6: Composition of the coating agent B2, VB3 and VB4, (in each case based on the hydroxyl-containing polymethacrylate, caprolactone-modified A2)
Alle Beschichtungen sind grifffest nach der beschriebenen Trocknung (30 Minuten bei 60°C). Eventuelles Auftreten von klebenden Filmen bei abweichenden optimalen Laborbedingungen kann einfach durch leicht erhöhte Katalysatormengen und/oder wirksamere Katalysatoren abgestellt werden.All coatings are dry to the touch after drying (30 minutes at 60 ° C). Possibility of occurrence of adhesive films in different optimal laboratory conditions can be easily stopped by slightly increased amounts of catalyst and / or more effective catalysts.
Zusammenfassung der Prüfergebnisse:Summary of the test results:
Der Vergleich sowohl der Long-Wave Werte (LW) als auch der Short-Wave Werte (SW) in Tabelle 7 des erfindungsgemäßen Beispiels 1 mit denen des Vergleichsbeispiels V1 und des Vergleichsbeispiels V2 zeigt, dass das erfindungsgemäße Beispiel 1 wesentlich bessere Werte aufweist als die Vergleichsbeispiele V1 und V2, d. h. dass das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel B1 einen wesentlich besseren Verlauf zeigt als die Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele V1 und V2.The comparison of both the long-wave values (LW) and the short-wave values (SW) in Table 7 of Example 1 according to the invention with those of Comparative Example V1 and Comparative Example V2 shows that Inventive Example 1 has significantly better values than the Comparative Examples V1 and V2, d. H. the coating composition B1 according to the invention shows a significantly better course than the coating compositions of the comparative examples V1 and V2.
Analog zeigt auch der Vergleich sowohl der Long-Wave Werte (LW) als auch der Short-Wave Werte (SW) in Tabelle 8 des erfindungsgemäßen Beispiels 2 mit denen des Vergleichsbeispiels V3 und des Vergleichsbeispiels V4 zeigt, dass das erfindungsgemäße Beispiel 2 wesentlich bessere Werte aufweist als die Vergleichsbeispiele V3 und V4, d. h. dass das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel B2 einen wesentlich besseren Verlauf zeigt als die Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele V3 und V4.Analogously, the comparison of both the long-wave values (LW) and the short-wave values (SW) in Table 8 of Inventive Example 2 with those of Comparative Example V3 and Comparative Example V4 shows that Example 2 according to the invention has significantly better values has as the comparative examples V3 and V4, d. H. the coating composition B2 according to the invention shows a significantly better course than the coating compositions of the comparative examples V3 and V4.
Zudem erkennt man durch den Vergleich des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels B1 mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel B2, dass sich mit einem caprolactonmodifiziertem Bindemittel (A2) der nichtflüchtige Anteil des Beschichtungsmittels nochmals steigern lässt und die resultierende Beschichtung des Beispiels B2 trotz des erhöhten nichtflüchtigen Anteils des Beschichtungsmittels B2 eine im Vergleich mit der Beschichtung des Beispiels 1 gleichbleibend ansprechende optische Güte aufweist.In addition, by comparing the coating composition B1 according to the invention with the coating composition B2 according to the invention, the nonvolatile content of the coating composition can be further increased with a caprolactone-modified binder (A2) and the resulting coating of Example B2, despite the increased nonvolatile content of the coating composition B2, has a Comparing with the coating of Example 1 consistently responsive optical quality.
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