DE102012004278A1 - Coating composition, useful e.g. for wear resistant and antiadhesive surface coatings, comprises e.g. metal or semimetal oxide compounds, organosilane compounds, fluorinated polyether, and organosilanes with fluorine-containing side chains - Google Patents

Coating composition, useful e.g. for wear resistant and antiadhesive surface coatings, comprises e.g. metal or semimetal oxide compounds, organosilane compounds, fluorinated polyether, and organosilanes with fluorine-containing side chains Download PDF

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Abstract

Coating composition comprises: (a) 0-90 mol-% of metal- or semimetal oxide compounds (I), and their hydrolysis and condensation products; (b) 10-99 mol-% of organosilane compounds (II) and their condensation products or mixed condensation products of the component (a), and mixtures of condensation products of various such organosilanes; (c) 0.05-10 wt.% of fluorinated polyether; (d) 0-3% of one or more organosilanes with fluorine-containing side chains, and their hydrolysis and condensation products; and (e) 0.05-20 wt.% of cyanamide or 0.05-10 wt.% of dicyandiamide. Coating composition, useful for wear-resistant and anti-adhesive surface coatings, comprises: (a) 0-90 mol-% of one or a mixture of several metal- or semimetal oxide compounds of formula (M(OR1) n) (I), and their hydrolysis and condensation products; (b) 10-99 mol-% of one or a mixture of several organosilane compounds of formula (R2 aSi(R3) 4 - a) (II) and their condensation products or mixed condensation products of the component (a), and mixtures of condensation products of various such organosilanes, whose organic radicals can react with each other; (c) 0.05-10 wt.% of one or more fluorinated polyether whose polymer chain is composed of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene oxide chains and has at least one hydrolyzable silyl radical connected via a pure carbon chain and their hydrolysis and condensation products or mixed condensation products with the components (a) and (b); (d) 0-3% of one or more organosilanes with fluorine-containing side chains, and their hydrolysis and condensation products or mixed condensation products with the components (a)-(c); and (e) 0.05-20 wt.% of cyanamide or 0.05-10 wt.% of dicyandiamide. M : B, Al, Si, Ti or Zr; R1 : 1-10C-alkyl, aryl, acyl or alkoxyalkyl; n : 2-4 R2 : 1-20C-alkyl, 1-20C-alkenyl or aryl (all optionally substituted with epoxy-, amino-, aminoalkylamino-, methacryl-, acryl-, isocyanato-, alkylcarbamato-, cyanato-, carboxylato- or chloro-groups); R3 : 1-10C-alkoxy, aryloxy, alkoxyalkoxy or Cl; and a : 1-3. An independent claim is included for a printing substrate contacting surface, comprising a substrate with structural inquiries, where the substrate is at least locally coated with a single component coating comprising the composition.

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung für abriebbeständige und antiadhäsive Oberflächenbeschichtungen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ihre Anwendung, insbesondere in der Druckindustrie.The invention relates to a coating composition for abrasion-resistant and anti-adhesive surface coatings according to the preamble of claim 1 and its application, in particular in the printing industry.

In vielen Bereichen der Industrie sind Oberflächen erwünscht, auf denen das Anhaften von Medien, denen die Oberfläche regelmäßig ausgesetzt ist, unterdrückt oder wenigstens erschwert wird. Beispiele hierfür sind leicht zu reinigende Maschinenteile und gegen das Anhaften von Chemikalien innenbeschichtete Reaktoren und Leitungen.Surfaces in which the adhesion of media to which the surface is regularly exposed are suppressed or at least hindered in many areas of the industry. Examples of these are machine parts which are easy to clean and reactors and lines coated against the adhesion of chemicals.

Ein hervorzuhebendes Beispiel sind Bedruckstoff kontaktierende Oberflächen. In Druckmaschinen und besonders in Schön-/Widerdruck-Rotationsdruckmaschinen kommen solche Transport- oder Führungsoberflächen mit dem oft Staub tragenden Bedruckstoff, z. B. Papier, Karton oder Folie, oder gar mit bereits zuvor aufgedruckter Druckfarbe oder Lack in Kontakt. Würden solche Oberflächen nicht mit einer antiadhäsiven und insbesondere farbabweisenden Beschichtung versehen werden, so käme es zum so genannten Farbaufbau auf den Transport- oder Führungsoberflächen und infolge zur Beeinträchtigung nachfolgender Druckbilder. Bedruckstoff kontaktierende Oberflächen sind oft als wechselbarer Zylinderaufzug (so genannte „Jackets”) für Bogen transportierende Zylinder ausgebildet. Zudem waren solche Oberflächen schwerer zu reinigen.An example to be highlighted are printing substrate contacting surfaces. In printing machines and especially in perfecting rotary printing machines such transport or guide surfaces come with the often dust-bearing substrate, eg. As paper, cardboard or foil, or even with previously printed ink or paint in contact. If such surfaces were not provided with an anti-adhesive and, in particular, ink-repellent coating, then the so-called color build-up on the transport or guide surfaces and as a result of the impairment of subsequent printed images would occur. Substrate-contacting surfaces are often designed as exchangeable cylinder lift (so-called "jackets") for sheet-transporting cylinders. In addition, such surfaces were harder to clean.

Bedruckstoff kontaktierende Oberflächen sind zudem oft mit einer Strukturierung versehen, d. h. sie umfassen ein Substrat, z. B. ein Blech, mit Strukturerhebungen im Mikrometerbereich. Die Strukturerhebungen können z. B. galvanisch erzeugt oder thermisch gespritzt sein. Ihr Zweck ist es, den Bedruckstoff zu führen, indem sie aufgrund der durch sie erzeugten Rauigkeit der Oberfläche eine Relativbewegung zwischen Bedruckstoff und Führungsoberfläche und damit eine Beeinträchtigung des Druckbildes durch Scheuem oder Schmieren verhindern. Der beschriebene Einsatz von antiadhäsiven und insbesondere farbabweisenden so genannten funktionellen Beschichtungen in der Druckindustrie stellt zumindest zwei Forderungen an die Beschichtungssysteme: zum einen müssen sie auf mikrostrukturierten Oberflächen aufgetragen werden können und dort dauerhaft anhaften und zum anderen müssen sie extrem abriebfest sein, damit sie die dauernden Belastungen durch den Bedruckstofftransport bzw. -kontakt beschädigungsfrei überstehen. Zur Verdeutlichung: industrielle Druckmaschinen wie die Speedmaster SM 102 der Heidelberger Druckmaschinen AG verdrucken bis zu 18.000 Bogen Papier pro Stunde. Dies entspricht einer Kontaktfrequenz (Führungsoberfläche mit aufeinander folgenden Bogen) von 5 Hz.In addition, printing substrate-contacting surfaces are often provided with a structuring, i. H. they comprise a substrate, e.g. As a sheet, with structure surveys in the micrometer range. The structure surveys can z. B. be galvanically generated or thermally sprayed. Their purpose is to guide the substrate by preventing a relative movement between substrate and guide surface due to the roughness of the surface produced by them and thus a deterioration of the printed image by shearing or smearing. The described use of anti-adhesive and especially ink-repellent so-called functional coatings in the printing industry poses at least two demands on the coating systems: on the one hand, they must be able to be applied to microstructured surfaces and adhere there permanently, and, on the other hand, they must be extremely resistant to abrasion, so that they are durable Resistant to stress through the substrate transport or contact without damage. To illustrate, industrial presses such as the Speedmaster SM 102 from Heidelberger Druckmaschinen AG print up to 18,000 sheets of paper per hour. This corresponds to a contact frequency (guide surface with successive arc) of 5 Hz.

Neben den erwähnten Transport- oder Führungsoberflächen kommen in Druckmaschinen auch andere Bauteile/Komponenten mit Druckfarben oder Lacken in Berührung, so z. B. Farb-/Lackwannen, Rakelblätter, Rakelwannen oder Greifer. Auch hier können funktionelle Beschichtungen ein Verschmutzen verhindern oder die Reinigung erleichtern.In addition to the mentioned transport or guide surfaces come in printing machines and other components / components with printing inks or paints in contact, such. B. paint / lacquer trays, doctor blades, squeegee trays or grippers. Again, functional coatings can prevent fouling or facilitate cleaning.

Ein Spannmechanismus für Jackets ist aus der US 7,641,194 B2 und ein Mechanismus zum automatischen Wechseln ist aus der US 7,287,750 B2 bekannt.A tensioning mechanism for jackets is out of the US Pat. No. 7,641,194 B2 and an automatic switching mechanism is out of the US 7,287,750 B2 known.

Die beiden Materialien, die bisher bei der Herstellung solcher antiadhäsiven Beschichtungen in Industrieanwendungen am häufigsten zum Einsatz kommen, sind einerseits Silikon [Poly(diorganylsiloxan), meist Polydimethylsiloxan], und andererseits perfluorierte Polyolefine, meist Polytetrafluorethen. Letzteres fand unter der Handelsbezeichnung TEFLON TM weite Verbreitung, unter anderem in der Beschichtung von Ausrüstungen in der chemischen Industrie. Zahlreiche Patente und Publikationen beschreiben die Applikation von Silikonen (z. B. NL 6610980 , US 5716444 A , US 5736249 A ) und von perfluorierten Polymeren (z. B. A. E. Feiring, J. F. Imbalzano, D. L. Kerbow, Adv. Fluoroplast., Plast. Eng. 1994, 27. ), sowie von Mischungen von beiden (z. B. US 3592790 A , JP 62260787 A2 , JP 01167393 A2 , JP 02182767 A2 , EP 681013 A3 , US 5631042 A ).The two materials that have been used most frequently in the production of such anti-adhesive coatings in industrial applications are on the one hand silicone [poly (diorganylsiloxane), usually polydimethylsiloxane], and on the other hand perfluorinated polyolefins, usually polytetrafluoroethene. The latter has been widely used under the trade name TEFLON ™, among others in the coating of equipment in the chemical industry. Numerous patents and publications describe the application of silicones (eg NL 6610980 . US 5716444 A . US Pat. No. 5,736,249 ) and perfluorinated polymers (eg. AE Feiring, JF Imbalzano, DL Kerbow, Adv. Fluoroplast., Plast. Closely. 1994, 27. ), as well as mixtures of both (eg US 3592790 A . JP 62260787 A2 . JP 01167393 A2 . JP 02182767 A2 . EP 681013 A3 . US 5631042 A ).

Beiden Materialien gemeinsam ist eine geringe Oberflächenenergie Von ca. 20 mN/m, eine Temperaturstabilität von über 200 DEG C sowie eine geringe mechanische Härte. Ein Nachteil beider Systeme ist die schlechte Löslichkeit in anderen Medien, so dass der Auftrag der Beschichtung meist aus Emulsion, aus der Dampfphase oder (im Fall der Fluorpolymere) aus sehr teuren perfluorierten Lösungsmitteln erfolgt.Common to both materials is a low surface energy of about 20 mN / m, a temperature stability of over 200 ° C. and a low mechanical hardness. A disadvantage of both systems is the poor solubility in other media, so that the application of the coating mostly from emulsion, from the vapor phase or (in the case of fluoropolymers) from very expensive perfluorinated solvents.

Beide Polymerfamilien wurden auch zur Modifikation organischer Polymerbeschichtungen verwendet (z. B. in JP 11124497 A2 ).Both polymer families have also been used to modify organic polymer coatings (e.g. JP 11124497 A2 ).

Beschichtungen mit höherer mechanischer Härte lassen sich in herkömmlichen organischen Solventien durch gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von verschiedenen organyl-substituierten Silanen (”Sol-Gel-Verfahren”) herstellen (z. B. DE 44 44 780 A1 , US 4684577 A ). Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der stabilen kovalenten Anbindung des gebildeten Polysiloxans auf polaren Substraten. Extrem niedrige Oberflächenenergien – und damit extrem antiadhäsive Wirkung – werden mit solchen Systemen aber nicht erreicht.Coatings with higher mechanical hardness can be prepared in conventional organic solvents by joint hydrolysis and condensation of various organyl-substituted silanes ("sol-gel process") (eg. DE 44 44 780 A1 . US 4684577 A ). Another advantage of this method is the stable covalent attachment of the polysiloxane formed on polar substrates. Extremely low surface energies - and thus extremely anti-adhesive effect - are not achieved with such systems.

Die Verwendung von Silanen mit perfluoriertem organischem Rest erlaubt die kovalente Anbindung von Perfluoralkylgruppen auf verschiedenen polaren Werkstoff-Oberflächen wie Glas, Keramik, Metallen und Metalloxiden. Mit solchen Verbindungen können Beschichtungen mit sehr geringen Oberflächenenergien (unter 20 mN/m) hergestellt werden, die außerdem thermisch bis 300 DEG C oder noch höher belastet werden können. Einige Patente beschreiben das Aufbringen solcher Verbindungen durch Aufdampfen (z. B. US 5166000 A1 , EP 571896 ) oder aus Lösung (z. B. JP 09087402 A2 ), wodurch sehr dünne (im Extremfall monomolekulare) Schichten entstehen. Beschichtungen, die ausschließlich aus Fluoralkylsilanen aufgebaut sind, haben den Nachteil, dass die Abriebbeständigkeit der dünnen Schichten im Allgemeinen nicht ausreicht, um die antiadhäsive Wirkung unter mechanischer Belastung über einen längeren Zeitraum aufrecht zu erhalten. The use of silanes with perfluorinated organic residue allows the covalent attachment of perfluoroalkyl groups on various polar material surfaces such as glass, ceramics, metals and metal oxides. With such compounds coatings with very low surface energies (below 20 mN / m) can be produced, which can also be thermally charged to 300 ° C or even higher. Some patents describe the application of such compounds by vapor deposition (eg. US 5166000 A1 . EP 571896 ) or from solution (eg JP 09087402 A2 ), resulting in very thin (in extreme cases monomolecular) layers. Coatings which are composed exclusively of fluoroalkylsilanes have the disadvantage that the abrasion resistance of the thin layers is generally insufficient to maintain the antiadhesive effect under mechanical stress for a prolonged period of time.

In DE 195 44 763 A1 und WO 97/02005 A1 werden Beschichtungen aus organyl-substituierten und perfluorierten Silanen beschrieben, die mittels Sol-Gel-Verfahren herzustellen sind. Es werden Fluorverbindungen beschrieben, die Fluoratome an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden aufweisen, wobei Ketten von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden. Allerdings ist eine gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von langkettigen Perfluoralkylsilanen mit anderen funktionalisierten Silanen (Cokondensation) in herkömmlichen Lösungsmitteln nicht möglich, da erstere in herkömmlichen Solventien unlöslich sind und daher zur Phasentrennung führen. Ökologisch betrachtet, wird der Einsatz von langkettigen perfluorierten Kohlenwasserstoffen seit einigen Jahren kritisch zu sehen, da man weltweit in der Natur, insbesondere in Pflanzen und Tieren Anreicherungen gefunden hat. Diese chemischen Verbindungen, insbesondere Perfluoroctansäure sind in der Umwelt nicht abbaubar.In DE 195 44 763 A1 and WO 97/02005 A1 describes coatings of organyl-substituted and perfluorinated silanes, which are to be prepared by sol-gel method. There are described fluorine compounds having fluorine atoms bonded to aliphatic carbon atoms, with chains of 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. However, co-hydrolysis and condensation of long-chain perfluoroalkylsilanes with other functionalized silanes (cocondensation) is not possible in conventional solvents since the former are insoluble in conventional solvents and therefore lead to phase separation. From an ecological point of view, the use of long-chain perfluorinated hydrocarbons has been critical for several years, as it has been found worldwide in nature, especially in plants and animals enrichments. These chemical compounds, especially perfluorooctanoic acid are not degradable in the environment.

Die DE 100 04 132 A1 beschreibt bereits eine Beschichtungszusammensetzung für transparente, abriebbeständige und antiadhäsive Oberflächenbeschichtungen, mit den Bestandteilen

  • A) 0–90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR<1>)n, worin M B, Al, Si, Ti oder Zr, R<1>C1-C10-Alkyl, Aryl, Acyl oder Alkoxyalkyl und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon,
  • B) 10–99 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel R<2>aSi(R<3>)4-a, worin R<2>C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Alkenyl- oder Arylgruppen, die jeweils voneinander unabhängig mit Epoxy-, Amino-, Aminoalkylamino-Methacryl-, Acryl-, Isocyanato-, Alkylcarbamato-, Cyanato-, Carboxylato- und Chlorogruppen substituiert sein können, bedeutet, R<3>C1-C10-Alkoxy, Aryloxy, Alkoxyalkoxy oder Cl bedeutet und a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellt, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) beschriebenen Verbindungen, sowie Mischungen von Kondensationsprodukten verschiedener solcher Organosilane, deren organische Reste miteinander reagieren können, und
  • C) 0,05–10% eines oder mehrerer fluorierter Polyether, dessen Polymerkette aus Tetrafluorethylenoxid- oder Hexafluorpropylenoxid-Ketten aufgebaut ist und der über mindestens einen über eine reine Kohlenstoffkette angebundenen hydrolysierbaren Silyl-Rest verfügt, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) und B) genannten Verbindungen,
  • D) 0–3% eines oder mehrerer Organosilane mit fluorhaltiger Seitenkette, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischten Kondensationsprodukten mit den unter A) bis C) genannten Verbindungen.
The DE 100 04 132 A1 already describes a coating composition for transparent, abrasion resistant and antiadhesive surface coatings, with the ingredients
  • A) 0-90 mol% of one or a mixture of a plurality of metal or semimetal alkoxides of the general formula M (OR <1>) n, in which MB, Al, Si, Ti or Zr, R <C1> C1-C10-alkyl, Aryl, acyl or alkoxyalkyl and n is a number from 2 to 4, and hydrolysis and condensation products thereof,
  • B) 10-99 mol% of one or a mixture of several organosilanes of the general formula R 2 aSi (R 3) 4-a, in which R 2 is C 1 -C 20 -alkyl-, C 1 -C 20 -alkenyl- or aryl groups which may each be independently substituted with epoxy, amino, aminoalkylamino-methacrylic, acrylic, isocyanato, alkylcarbamato, cyanato, carboxylato and chloro groups, R <C> C1-C10-alkoxy , Aryloxy, alkoxyalkoxy or Cl and a represents a number in the range of 1 to 3, and hydrolysis and condensation products thereof or mixed condensation products with the compounds described under A), as well as mixtures of condensation products of various such organosilanes whose organic groups can react with each other , and
  • C) 0.05-10% of one or more fluorinated polyethers, the polymer chain of which is composed of tetrafluoroethylene oxide or hexafluoropropylene oxide chains and which has at least one hydrolyzable silyl radical attached via a pure carbon chain, as well as hydrolysis and condensation products thereof or mixed ones Condensation products with the compounds mentioned under A) and B),
  • D) 0-3% of one or more organosilanes with fluorine-containing side chain, and of hydrolysis and condensation products thereof or mixed condensation products with the compounds mentioned under A) to C).

Die Verschleißbeständigkeit von nicht weiter verstärkten, funktionellen Beschichtungen basierend auf einer solchen Beschichtungszusammensetzung kann für anspruchsvolle Anwendungen, wie z. B. der Erzeugung von Antiadhäsivbeschichtungen auf Bedruckstoff kontaktierenden Oberflächen unzureichend sein.The wear resistance of non-reinforced, functional coatings based on such a coating composition can be used for demanding applications, such. As the production of anti-adhesive coatings on substrate contacting surfaces are insufficient.

Eine mögliche Lösung wurde in der Zugabe von festen Mikro- oder Nanopartikeln zur Beschichtungszusammensetzung gesehen, welche in der ausgebildeten Beschichtung für die notwendige Abriebfestigkeit sorgen. Solche Nanopartikel, z. B. PTFE-, Keramik-, Metall- oder Glas-Partikel können jedoch teuer sein und dadurch die Kosten für die Beschichtung belasten. Beispiele finden sich in den Offenlegungen JP 11-165399 , JP 2001-260561 , DE 10 2005 037 338 oder DE 10 2006 023 375 .One possible solution has been the addition of solid microparticles or nanoparticles to the coating composition which provide the necessary abrasion resistance in the formed coating. Such nanoparticles, z. As PTFE, ceramic, metal or glass particles can be expensive and thereby burden the cost of the coating. Examples can be found in the disclosures JP 11-165399 . JP 2001-260561 . DE 10 2005 037 338 or DE 10 2006 023 375 ,

Der Einsatz der Substanzen Cyanamid und Dicyandiamid zur Vernetzung von Epoxid-Systemen ist bekannt. Der Einsatz der Substanzen Cyanamid und Dicyandiamid zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit von Beschichtungen, die nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden, ist allerdings bisher nicht bekannt.The use of the substances cyanamide and dicyandiamide for the crosslinking of epoxy systems is known. The use of the substances cyanamide and dicyandiamide to improve the wear resistance of coatings prepared by the sol-gel process, however, is not yet known.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine gegenüber der aus der DE 100 04 132 A1 bekannten Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Verschleißbeständigkeit verbesserte Zusammensetzung für eine mechanisch belastbare, abriebbeständige Beschichtung mit stark antiadhäsiver Wirkung gegen polare und unpolare Medien bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine gegenüber der aus der DE 100 04 132 A1 bekannten Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Härte und ihres E-Moduls verbesserte Zusammensetzung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine gegenüber der aus der DE 100 04 132 A1 bekannten Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Verschleißbeständigkeit, Härte und/oder ihres E-Moduls verbesserte Zusammensetzung bereitzustellen, die den hohen Anforderungen, insbesondere an die Verschleißbeständigkeit, für den Einsatz in der Druckindustrie und dort vor allem für den Einsatz als Beschichtung von Bedruckstoff kontaktierenden Oberflächen genügt.The object of the invention is an opposite to that from the DE 100 04 132 A1 known composition with respect to their wear resistance improved composition for a mechanically strong, abrasion-resistant coating with strong anti-adhesive action against polar and non-polar media provide. Another object of the invention is to be compared to that of the DE 100 04 132 A1 known composition to provide improved composition in terms of their hardness and modulus of elasticity. Another object of the invention is to be compared to that of the DE 100 04 132 A1 known composition in terms of their wear resistance, hardness and / or their modulus of elasticity to provide improved composition that meets the high demands, especially on the wear resistance, for use in the printing industry and there above all for use as a coating of substrate contacting surfaces.

Zur Lösung dieser Aufgaben wurden seitens der Anmelder gemeinsame umfangreiche Untersuchungen und aufwändige Praxistests durchgeführt.To solve these tasks, the applicants carried out joint extensive examinations and complex practical tests.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Beschichtungslösung, die folgende Bestandteile enthält:

  • A) 0–90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR<1>)n, worin M B, Al, Si, Ti oder Zr, R<1>C1-C10-Alkyl, Aryl, Acyl oder Alkoxyalkyl und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon,
  • B) 10–99 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel R<2>aSi(R<3>)4-a, worin R<2>C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Alkenyl- oder Arylgruppen, die jeweils voneinander unabhängig mit Epoxy-, Amino-, Aminoalkylamino-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanato-, Alkylcarbamato-, Cyanato-, Carboxylato- und Chlorogruppen substituiert sein können, bedeutet, R<3>C1-C10-Alkoxy, Aryloxy, Alkoxyalkoxy oder Cl bedeutet und a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellt, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) beschriebenen Verbindungen, sowie Mischungen von Kondensationsprodukten verschiedener solcher Organosilane, deren organische Reste miteinander reagieren können,
  • C) 0,05–10% eines oder mehrerer fluorierter Polyether, dessen Polymerkette aus Tetrafluorethylenoxid- oder Hexafluorpropylenoxid-Ketten aufgebaut ist und der über mindestens einen über eine reine Kohlenstoffkette angebundenen hydrolysierbaren Silyl-Rest verfügt, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) und B) genannten Verbindungen,
  • D) 0–3% eines oder mehrerer Organosilane mit fluorhaltiger Seitenkette, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischten Kondensationsprodukten mit den unter A) bis C) genannten Verbindungen, und sich auszeichnet durch den Bestandteil
  • E) 0,05–20 Gew% Cyanamid oder 0,05–10 Gew% Dicyandiamid.
According to the invention, this object is achieved by a coating solution which contains the following constituents:
  • A) 0-90 mol% of one or a mixture of a plurality of metal or semimetal alkoxides of the general formula M (OR <1>) n, in which MB, Al, Si, Ti or Zr, R <C1> C1-C10-alkyl, Aryl, acyl or alkoxyalkyl and n is a number from 2 to 4, and hydrolysis and condensation products thereof,
  • B) 10-99 mol% of one or a mixture of several organosilanes of the general formula R 2 aSi (R 3) 4-a, in which R 2 is C 1 -C 20 -alkyl-, C 1 -C 20 -alkenyl- or aryl groups which may each be substituted independently of one another with epoxy, amino, aminoalkylamino, methacrylic, acrylic, isocyanato, alkylcarbamato, cyanato, carboxylato and chloro groups, R <3> denotes C1-C10- Alkoxy, aryloxy, alkoxyalkoxy or Cl and a is a number in the range of 1 to 3, and hydrolysis and condensation products thereof or mixed condensation products with the compounds described under A), and mixtures of condensation products of various such organosilanes, the organic radicals react with each other can,
  • C) 0.05-10% of one or more fluorinated polyethers, the polymer chain of which is composed of tetrafluoroethylene oxide or hexafluoropropylene oxide chains and which has at least one hydrolyzable silyl radical attached via a pure carbon chain, as well as hydrolysis and condensation products thereof or mixed ones Condensation products with the compounds mentioned under A) and B),
  • D) 0-3% of one or more organosilanes with fluorine-containing side chain, and of hydrolysis and condensation products thereof or mixed condensation products with the compounds mentioned under A) to C), and is characterized by the constituent
  • E) 0.05-20% by weight of cyanamide or 0.05-10% by weight of dicyandiamide.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung sind in den Unteransprüchen definiert.Preferred embodiments of the coating solution according to the invention are defined in the subclaims.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Cyanamid oder Dicyandiamid und deren direktem chemischen Wirken im zu vernetzenden Sol/Gel-System mit freien Silanol-Gruppen oder anderen reaktiven Gruppen kommt es zu einer vorteilhaften Erhöhung des Vernetzungsgrades und infolge zu einer Erhöhung der Verschleißbeständigkeit und der Härte der mittels der Beschichtungslösung erzeugbaren funktionellen Beschichtung, wobei die sonstigen Oberflächeneigenschaften im Wesentlichen erhalten bleiben. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Einsatz der käuflichen und in ihrer Qualität reproduzierbaren Substanzen Cyanamid oder Dicyandiamid und der dadurch einfachen Herstellung der Beschichtungslösung ohne zusätzliche Zwischenschritte. Es treten zudem bei der erfindungsgemäßen Herstellung in vorteilhafter Weise keine Rückstände oder Niederschläge auf. Schließlich kann der gewünschte Vernetzungsgrad über die zugegebene Menge (innerhalb der in Verfahrensschritt E angegebenen Prozentbereiche) von Cyanamid oder Dicyandiamid gesteuert und dadurch z. B. das Verhältnis von Härte zu Flexibilität der erzeugbaren funktionellen Beschichtung in vorteilhafter Weise eingestellt werden.The addition according to the invention of cyanamide or dicyandiamide and their direct chemical action in the sol / gel system to be crosslinked with free silanol groups or other reactive groups leads to an advantageous increase in the degree of crosslinking and, as a result, to an increase in wear resistance and hardness of the the coating solution producible functional coating, the other surface properties are substantially retained. Further advantages of the invention will become apparent from the use of commercially available and reproducible in their quality substances cyanamide or dicyandiamide and thereby easy preparation of the coating solution without additional intermediate steps. In addition, no residues or precipitates occur advantageously in the preparation according to the invention in an advantageous manner. Finally, the desired degree of crosslinking can be controlled via the added amount (within the percentage ranges specified in process step E) of cyanamide or dicyandiamide, and thereby z. B. the ratio of hardness to flexibility of the producible functional coating can be adjusted in an advantageous manner.

Als eine für die genannten Zwecke, insbesondere für den Einsatz als Beschichtung von Bedruckstoff kontaktierenden Oberflächen, bevorzugte Beschichtungszusammensetzung konnte in den umfangreichen Untersuchungen und aufwändigen Praxistests eine Beschichtungszusammensetzung mit 6–8 Gew% Cyanamid oder 2–3 Gew% Dicyandiamid ermittelt werden.As a preferred coating composition for the purposes mentioned, in particular for use as a coating of printing material surfaces, a coating composition having 6-8% by weight of cyanamide or 2-3% by weight of dicyandiamide could be determined in the extensive investigations and complex practical tests.

Die Zugabe bzw. der Zusatz von Cyanamid oder Dicyandiamid erfolgt bevorzugt während der Hydrolyse der eingesetzten Silane oder bevorzugt nach dem Kondensationsschritt.The addition or addition of cyanamide or dicyandiamide is preferably carried out during the hydrolysis of the silanes used or preferably after the condensation step.

Beschichtungen, die auf der beschriebenen Zusammensetzung beruhen, lassen sich auf eine Vielzahl von Substraten wie Glas, Stein, Keramik, Polymere, Metalle, Legierungen, Holz, usw. mittels gängiger Beschichtungsverfahren wie Spritzen, Tauchen, Rakeln, Fluten, aufbringen. Die resultierenden antiadhäsiven Schichten können in zahllosen Bereichen der industrie Verwendung finden.Coatings based on the described composition can be applied to a variety of substrates such as glass, stone, ceramics, polymers, metals, alloys, wood, etc. by means of common coating methods such as spraying, dipping, knife coating, flooding. The resulting antiadhesive layers can be used in countless areas of the industry.

Der Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass Perfluorpolyether dotierte, organisch modifizierte Siliziumoxidsole durch Zugabe von Cyanamid/Dicyandiamid Beschichtungen mit höherer Härte und deutlich besseren Verschleißverhalten bei anspruchsvollen Belastungen ergeben, ohne die anderen aus DE 100 04 132 A1 bekannten Schichteigenschaften negativ zu beeinflussen. Des weiterem liegt der Vorteil im käuflichen, preiswerten Zugang dieser Stoffe mit reproduzierbaren Qualitäten. Da die Einbringung in die Rezepturen ohne Rückstände und ohne Niederschläge möglich ist sowie keine die Beschichtungsqualität verschlechternde Polysiloxankondensationen auftreten, sind mit Hilfe der Erfindung in Massenproduktion herstellbare Beschichtungen möglich.The advantage of this invention is that perfluoropolyether doped, organically modified silica sols by addition of cyanamide / dicyandiamide coatings give higher hardness and significantly better wear behavior under demanding loads, without the others DE 100 04 132 A1 known Layer properties negatively influence. Furthermore, there is the advantage in the commercial, inexpensive access of these substances with reproducible qualities. Since the incorporation into the formulations without residues and without precipitation is possible and no coating quality deteriorating polysiloxane occur, can be produced by means of the invention in mass production coatings.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Bei Raumtemperatur werden 300 ml sec-Butanol, 300 ml Methoxy-propanol und 100 ml n-Pentanol im Gemisch vorgelegt. Dem schließt sich unter Rühren in folgender Reihenfolge die Zugabe von 100 ml Tetraethoyxysilan, 50 ml Methyltriethoxysilan und 25 ml Glycidoxypropylsilan sowie 100 ml einer Lösung von 1,0 Volumen-% des Perfluorpolyethersilans „Fluorolink S10” an. Den Abschluss bilden 100 ml einer 0,1-nomalen Trifluoressigsäure-Lösung. Dieses Gemisch wird für weitere drei Stunden gerührt und vor dem Einsatz drei Tage gelagert.At room temperature, 300 ml of sec-butanol, 300 ml of methoxy-propanol and 100 ml of n-pentanol are introduced into the mixture. This is followed by stirring in the following order the addition of 100 ml of tetraethoxy silane, 50 ml of methyltriethoxysilane and 25 ml Glycidoxypropylsilan and 100 ml of a solution of 1.0% by volume of perfluoropolyether silane "Fluorolink S10" on. The final part is 100 ml of a 0.1% trifluoroacetic acid solution. This mixture is stirred for a further three hours and stored for three days before use.

Eine Beschichtung der Lösung auf Polyethylenterephthalat-Folie erfolgt mittels Filmzieh-Rakel (Nass-Schichtdicke: 25 μm). Nach Ablüften des Lösungsmittel wird das System über einen Zeitraum von t = 15 min bei einer Temperatur von T = 130°C thermisch vernetzt. Das Ergebnis ist eine klare, farblose Schicht.A coating of the solution on polyethylene terephthalate film by means of Filmzieh-Rakel (wet layer thickness: 25 microns). After venting the solvent, the system is thermally crosslinked over a period of t = 15 min at a temperature of T = 130 ° C. The result is a clear, colorless layer.

Ergebnisse der Schicht-Charakterisierung:Results of the layer characterization:

  • • Abriebbeständigkeit: „Taber Abraser 5131” der Firma TABER Industries (Reibräder CS-10, Auflagekraft 25 N) – Glanzmessung/Reflektometer „REFO 3-D” – Ausgangsglanz: 170 – Glanzverlust nach 100 Zyklen Taber Abraser: 10% – Glanzverlust nach 500 Zyklen Taber Abraser: 18%• Abrasion resistance: "Taber Abraser 5131" from TABER Industries (friction wheels CS-10, contact force 25 N) - gloss measurement / reflectometer "REFO 3-D" - initial gloss: 170 - Loss loss after 100 cycles Taber Abraser: 10% - Loss after 500 cycles Taber Abraser: 18%
  • • Anti-Adhäsivität: Kontaktwinkel-Messung (KRÜSS Drop Shape Analysis System Data DAS 10/Mk2) – Kontaktwinkel gegen Wasser: 110° – Kontaktwinkel gegen n-Hexadecan: 68°Anti-Adhesiveness: Contact Angle Measurement (KRÜSS Drop Shape Analysis System Data DAS 10 / Mk2) - Contact angle against water: 110 ° - Contact angle against n-hexadecane: 68 °

Beispiel 2Example 2

250 ml der Sol/Gel-Lösung aus Beispiel 1 werden in einem 1-Liter-Glasgefäß vorgelegt. Unter Rühren erfolgt die Zugabe von 0,5 g des Cyanamid-Pulvers „F 1000”. Nach weiterem Rühren über einen Zeitraum von zwei Stunden ist dieses Beschichtungssystem einsatzbereit.250 ml of the sol / gel solution from Example 1 are introduced into a 1 liter glass vessel. With stirring, the addition of 0.5 g of the cyanamide powder "F 1000". After further stirring for a period of two hours, this coating system is ready for use.

Die Beschichtung dieser Sol/Gel-Lösung auf PET-Folie erfolgt mittels Rakel, vergleichbar zu Beispiel 1.The coating of this sol / gel solution on PET film by means of a doctor blade, comparable to Example 1.

In diesem Fall wird eine klare, farblose Schicht erhalten.In this case, a clear, colorless layer is obtained.

Ergebnisse der Schicht-Charakterisierung:Results of the layer characterization:

  • • Abriebbeständigkeit: – Ausgangsglanz: 170 – Glanzverlust nach 100 Zyklen Taber Abraser: 6% – Glanzverlust nach 500 Zyklen Taber Abraser: 12%• abrasion resistance: - initial gloss: 170 - Loss loss after 100 cycles Taber Abraser: 6% - Loss after 500 cycles Taber Abraser: 12%
  • • Anti-Adhäsivität: – Kontaktwinkel gegen Wasser: 111° – Kontaktwinkel gegen n-Hexadecan: 67°• Anti-adhesiveness: - Contact angle against water: 111 ° - Contact angle against n-hexadecane: 67 °

Beispiel 3Example 3

Die Vorgehensweise aus Beispiel 2 wird beibehalten. In diesem Fall erfolgt anstatt der Zugabe des Cyanamids unter ständigem Rühren die Zugabe von 0,5 g des Dicyandiamids „1-Cyan-guanidin”. Die resultierende Lösung wird weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und kann daraufhin eingesetzt werden.The procedure of Example 2 is maintained. In this case, instead of adding the cyanamide with continuous stirring, the addition of 0.5 g of the dicyandiamide "1-cyanoganidine". The resulting solution is stirred for a further two hours at room temperature and can then be used.

Eine Rakel-Beschichtung auf Polyethylenterephthalat-Folie und anschließender thermischer Vernetzung bei T = 130°C führt zu einer klaren, farblosen Schicht.A knife coating on polyethylene terephthalate film and subsequent thermal crosslinking at T = 130 ° C results in a clear, colorless layer.

Ergebnisse der Schicht-Charakterisierung:Results of the layer characterization:

  • • Abriebbeständigkeit: – Ausgangsglanz: 172 – Glanzverlust nach 100 Zyklen Taber Abraser: 4% – Glanzverlust nach 500 Zyklen Taber Abraser: 9%• abrasion resistance: - initial gloss: 172 - Loss loss after 100 cycles Taber Abraser: 4% - Loss loss after 500 cycles Taber Abraser: 9%
  • • Anti-Adhäsivität: – Kontaktwinkel gegen Wasser: 112° – Kontaktwinkel gegen n-Hexadecan: 68°• Anti-adhesiveness: - Contact angle against water: 112 ° - Contact angle against n-hexadecane: 68 °

Beispiel 4Example 4

Beschichtung von Q-Panels (Aluminium-Prüfblechen) mit Sol/Gel-Lösungen aus den Beispielen 1 bis 3 und Vergleich der Abriebbeständigkeit und der Anti-Adhäsivität.Coating of Q panels (aluminum test panels) with sol / gel solutions from Examples 1 to 3 and comparison of the abrasion resistance and the anti-adhesiveness.

Aluminium-Prüfbleche „A-46” wurden mittels SATA minijet mit den Sol/Gel-Lösungen aus den Beispielen 1 bis 3 beschichtet und nach dem Lösungsmittel-Abdampfen thermisch bei T = 150°C thermisch vernetzt.Aluminum test panels "A-46" were coated by means of SATA minijet with the sol / gel solutions of Examples 1 to 3 and thermally crosslinked after solvent evaporation at T = 150 ° C.

Ergebnisse der Schicht-Charakterisierung: Results of the layer characterization:

  • • Haftung: – Gitterschnitt: – Bsp. 1: Gt = 0 – Bsp. 2: Gt = 0 – Bsp. 2: Gt = 0• Liability: - Crosshatch: - Example 1: Gt = 0 - Example 2: Gt = 0 - Example 2: Gt = 0
  • • Abriebbeständigkeit: – Glanzverlust nach 100 Zyklen: – Bsp. 1: 15% – Bsp. 2: 7% – Bsp. 3: 4% – Masseverlust nach 100 Zyklen: – Bsp. 1: 0,001 g – Bsp. 2: 0,000 g – Bsp. 3: 0,000 g• abrasion resistance: - Loss loss after 100 cycles: - Example 1: 15% - Example 2: 7% - Example 3: 4% Mass loss after 100 cycles: - Example 1: 0.001 g - Ex. 2: 0,000 g - Ex. 3: 0.000 g
  • • Anti-Adhäsivität: – Kontaktwinkel gegen Wasser: – Bsp. 1: 1100 – Bsp. 2: 111° – Bsp. 3: 112° – Kontaktwinkel gegen n-Hexadecan: – Bsp. 1: 67° – Bsp. 2: 68° – Bsp. 3: 68°• Anti-adhesiveness: - Contact angle against water: - Example 1: 1100 - Ex. 2: 111 ° - Example 3: 112 ° Contact angle against n-hexadecane: - Ex. 1: 67 ° - Ex. 2: 68 ° - Example 3: 68 °

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (8)

Beschichtungszusammensetzung für abriebbeständige und antiadhäsive Oberflächenbeschichtungen, mit den Bestandteilen: A) 0–90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR<1>)n, worin M B, Al, Si, Ti oder Zr, R<1>C1-C10-Alkyl, Aryl, Acyl oder Alkoxyalkyl und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon, B) 10–99 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel R<2>aSi(R<3>)4-a, worin R<2>C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Alkenyl- oder Arylgruppen, die jeweils voneinander unabhängig mit Epoxy-, Amino-, Aminoalkylamino-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanato-, Alkylcarbamato-, Cyanato-, Carboxylato- und Chlorogruppen substituiert sein können, bedeutet, R<3>C1-C10-Alkoxy, Aryloxy, Alkoxyalkoxy oder Cl bedeutet und a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellt, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) beschriebenen Verbindungen, sowie Mischungen von Kondensationsprodukten verschiedener solcher Organosilane, deren organische Reste miteinander reagieren können, C) 0,05–10% eines oder mehrerer fluorierter Polyether, dessen Polymerkette aus Tetrafluorethylenoxid- oder Hexafluorpropylenoxid-Ketten aufgebaut ist und der über mindestens einen über eine reine Kohlenstoffkette angebundenen hydrolysierbaren Silyl-Rest verfügt, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) und B) genannten Verbindungen, D) 0–3% eines oder mehrerer Organosilane mit fluorhaltiger Seitenkette, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischten Kondensationsprodukten mit den unter A) bis C) genannten Verbindungen, gekennzeichnet durch den Bestandteil E) 0,05–20 Gew% Cyanamid oder 0,05–10 Gew% Dicyandiamid.Coating composition for abrasion resistant and antiadhesive surface coatings, with the components: A) 0-90 mol% of one or a mixture of a plurality of metal or semimetal alkoxides of the general formula M (OR <1>) n, in which MB, Al, Si, Ti or Zr, R <C1> C1-C10-alkyl, Aryl, acyl or alkoxyalkyl and n is a number from 2 to 4, and hydrolysis and condensation products thereof, B) 10-99 mol% of one or a mixture of several organosilanes of the general formula R 2 aSi (R 3) 4-a, in which R 2 is C 1 -C 20 -alkyl-, C 1 -C 20 -alkenyl- or aryl groups which may each be substituted independently of one another with epoxy, amino, aminoalkylamino, methacrylic, acrylic, isocyanato, alkylcarbamato, cyanato, carboxylato and chloro groups, R <3> denotes C1-C10- Alkoxy, aryloxy, alkoxyalkoxy or Cl and a is a number in the range of 1 to 3, and hydrolysis and condensation products thereof or mixed condensation products with the compounds described under A), and mixtures of condensation products of various such organosilanes, the organic radicals react with each other can, C) 0.05-10% of one or more fluorinated polyethers whose polymer chain is made up of tetrafluoroethylene oxide or hexafluoropropylene oxide chains and which has at least one hydrolyzable silyl radical attached via a pure carbon chain, as well as hydrolysis and condensation products thereof or mixed ones Condensation products with the compounds mentioned under A) and B), D) 0-3% of one or more organosilanes with fluorine-containing side chain, and of hydrolysis and condensation products thereof or mixed condensation products with the compounds mentioned under A) to C), marked through the component E) 0.05-20% by weight of cyanamide or 0.05-10% by weight of dicyandiamide. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 6–8 Gew% Cyanamid oder 2–3 Gew% Dicyandiamid.Coating composition according to claim 1, characterized by 6-8% by weight of cyanamide or 2-3% by weight of dicyandiamide. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- oder Halbmetalloxide Tetraalkoxysilane sind.Coating composition according to claim 1, characterized in that the metal or semimetal oxides are tetraalkoxysilanes. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraalkoxysilan Tetraethylorthosilikat ist.Coating composition according to claim 2, characterized in that the tetraalkoxysilane is tetraethylorthosilicate. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 für die Beschichtung von Substraten.Use of the coating composition of claim 1 for the coating of substrates. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Keramik, Polymere, Metalle oder Legierungen beschichtet werden.Use according to claim 6, characterized in that as substrates ceramics, polymers, metals or alloys are coated. Bedruckstoff kontaktierende Oberfläche, umfassend ein Substrat mit Strukturerhebungen, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat zumindest lokal eine einkomponentige Beschichtung mit einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.Substrate-contacting surface, comprising a substrate with structure elevations, characterized in that on the substrate at least locally a one-component coating with a coating composition according to one of claims 1 to 4. Bedruckstoff kontaktierende Oberfläche nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese als wechselbarer Zylinderaufzug für Bogen transportierende Zylinder einer Schön-/Widerdruck-Rotationsdruckmaschine ausgebildet ist.Substrate contacting surface according to claim 7, characterized in that it is designed as a removable cylinder lift for sheet transporting cylinders of a perfecting rotary printing press.
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