DE10208567A1 - Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen - Google Patents

Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen

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Abstract

Es wird ein wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für ein- oder zweikomponentige Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen beschrieben, welches erhältlich ist durch DOLLAR A a) die Herstellung einer Bindemittel-Komponente auf Basis einer wässrigen Lösung oder Dispersion von ggf. hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw. Polyurethanen mit fluorierten Seitenketten sowie ggf. DOLLAR A b) die anschließende Umsetzung der Bindemittel-Komponente mit einer Vernetzer-Komponente. DOLLAR A Überraschenderweise wurde gefunden, dass die durch die im Oligo- oder Polyurethan-Polymer enthaltenen fluorierten Seitengruppen bewirkte Hydrophobierung der Bindemittel-Komponente nicht zu einer Erhöhung der anionischen Hydrophilierung mit Salzgruppen führt und dass die ausgehärteten Filme bereits mit sehr geringen Fluorgehalten sehr niedrige Oberflächenenergien aufweisen. DOLLAR A Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen wässrigen hochvernetzten Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Polyurethan-Beschichtungssysteme eignen sich einzeln oder in Kombination zum Systemaufbau von DOLLAR A alpha) schmutzabweisenden Anti-Graffiti-Coatings auf Kunststoff, Holz oder Metall, DOLLAR A beta) schmutzabweisenden Beschichtungen von Rotoren für Windkraftanlagen sowie DOLLAR A gamma) schmutzabweisenden Bodenbelägen im Innen- und Außenbereich.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges fluormodifiziertes ein- oder zweikomponentiges Polyurethan-System für Antigraffiti- und Antisoiling-Beschichtungen basierend auf einer wässrigen Lösung oder Dispersion von ggf. hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw. Polyurethanen mit fluorierten Seitenketten als Bindemittel-Komponente und ggf. wasseremulgierbaren Polyisocyanaten als Vernetzer-Komponente sowie dessen Verwendung.
  • Die meisten polymeren high-performance Beschichtungsmaterialien haben zwar sehr gute mechanische Eigenschaften, besitzen jedoch hohe Oberflächenenergien. Durch eine gezielte chemische Modifikation dieser Systeme mit fluorierten Building-Blocks ist es möglich, die spezifischen Oberflächeneigenschaften fluorierter Materialien mit den individuellen Eigenschaften der Basis-Polymere bzw. -Copolymere zu verbinden. Vorteilhaft erweist sich hierbei, dass oft nur geringe Mengen der teuren Fluorverbindungen benötigt werden, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erzielen.
  • Die zunehmende Nachfrage nach schmutzabweisenden witterungsbeständigen Beschichtungen führte in letzter Zeit zur Entwicklung neuer Fluorpolymere für Beschichtungssysteme, welche die Nachteile herkömmlicher Fluorpolymere nicht mehr aufweisen. Diese neue Generation von fluorkohlenstoffbasierenden Polymeren für Beschichtungssysteme sind in gängigen organischen Lösemitteln löslich, können auch bei Normaltemperatur ausgehärtet werden und zeigen eine verbesserte Verträglichkeit mit kommerziellen Härtern.
  • In der Beschichtungstechnologie wurde in den letzten Jahren ökologischen Aspekten, auch im Hinblick auf die Einhaltung bestehender Emissionsrichtlinien, zunehmende Bedeutung beigemessen. Besonders vordringlich ist dabei die Reduzierung der in Beschichtungssystemen verwendeten Mengen an flüchtigen organischen Lösemitteln (VOC, volatile organic compounds).
  • Die Bindemittel-Klasse der wässrigen bzw. wasserbasierenden Polyurethane als Alternative zu herkömmlichen lösemittelbasierenden Polyurethan-Systemen ist seit über 40 Jahren bekannt. Das Eigenschaftsprofil der wässrigen Polyurethane wurde in den vergangenen Jahrzehnten kontinuierlich verbessert, was durch eine Vielzahl von Patentschriften und Veröffentlichungen zu diesem Themenkreis eindrucksvoll belegt wird. Zur Chemie und Technologie der wasserbasierenden Polyurethane sei auf D. Dieterich, K. Uhlig in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition 2001 Electronic Release. Wiley-VCH; D. Dieterich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Bd. E20, H. Bartl, J. Falbe (Hrsg.), Georg Thieme Verlag, Stuttgart 198, S. 1641 ff.; D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-330; J. W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal of Coated Fabrics 16 (1986) 39-79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 3 (Waterborne Coat.) (1990), 179 98 verwiesen.
  • Wässrige, colösemittelarme bzw. extrem VOC-reduzierte Zweikomponentige-Polyurethan-Systeme, die aufgrund ihres hohen Eigenschaftsniveaus in Beschichtungssystemen von großer Bedeutung sind, stellen inzwischen in Verbindung mit wasseremulgierbaren Polyisocyanat-Härtersystemen zur chemischen Nachvernetzung eine Alternative zu den entsprechenden lösemittelhaltigen Systemen dar.
  • Wasserbasierende Copolymer-Dispersionen bzw. -Emulsionen basierend auf perfluoralkylgruppenhaltigen Monomeren sind schon seit längerem bekannt. Sie dienen zur Hydro- und Oleophobierung, vor allem von Textilien bzw. Teppichen auch in Verbindung mit weiteren Textilhilfsmitteln, vorausgesetzt die Perfluoralkylgruppen sind linear und enthalten mindestens 6 Kohlenstoff-Atome.
  • Zur Herstellung dieser Copolymer-Dispersionen bzw. Emulsionen via Emulsionspolymerisation werden unterschiedliche Emulgatorsysteme verwendet und man erhält je nach Art des verwendeten Emulgatorsystems anionisch oder kationisch stabilisierte Copolymer- Dispersionen bzw. Emulsionen mit unterschiedlichen anwendungstechnischen Eigenschaften.
  • Wässrige Dispersionen von Perfluoralkyl-Gruppen enthaltenden Propfcopolymerisaten und ihre Verwendung als Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel sind aus der Patentliteratur bereits seit einiger Zeit bekannt.
  • Die EP 0 452 774 A1 und DE 34 07 362 A1 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Copolymerisaten und/oder Pfropfcopolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren und nicht-fluormodifizierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei als Pfropfgrundlage wässrige emulgatorfreie Polyurethan-Dispersionen verwendet wurden.
  • In der DE 36 07 773 C2 werden Perfluoralkylliganden enthaltende Polyurethane beschrieben, die in Form einer wässrigen Dispersion, jedoch unter Verwendung externer Emulgatoren, oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösemittel (gemisch) ausschließlich zur Ausrüstung von Textilmaterialien und von Leder verwendet werden.
  • Perfluoralkyl-Gruppen enthaltende Polyurethane zur Oleophob- und Hydrophob-Ausrüstung von Textilien sind auch in den Patenten DE 14 68 295 A1, DE 17 94 356 A1, DE 33 19 368 A1, EP 0 103 752 A1, US 3,398,182 B1, US 3,484,281 B1 und US 3,896,251 B1 beschrieben. Diese Verbindungen erfordern allerdings für die Anwendung große Mengen und zeigen eine ungenügende Haftung auf dem Substrat.
  • Die WO 99/26 992 A1 beschreibt wässrige fluor- und/oder silikonmodifizierte Polyurethan-Systeme mit geringen Oberflächenenergien, die zu wasser- und lösemittelstabilen harten Polyurethan-Filmen mit anti-fouling Eigenschaften aushärten. Die Patentansprüche umfassen hier die folgende beiden Perfluoralkylkomponenten:

    Rf-SO2N-(Rh-OH)2

    (mit Rf = Perfluoralkyl-Gruppe mit 1-20 C-Atomen und Rh = Alkyl-Gruppe mit 1-20 C-Atomen) und

    RfR'fCF-CO2CH2CR(CH2OH)2

    mit Rf = C4-C6-Flouralkyl, R'f = C1-C3-Fluoralkyl und R = C1-C2-Alkyl)
  • In Wasser dispergierbare Sulfo-Polyurethan oder Sulfo-Polyharnstoff- Zusammensetzungen mit niedriger Oberflächenenergie, speziell für tinteaufnehmende Beschichtungen, werden in EP 0 717 057 B1 beschrieben, wobei die hydrophoben Segmente aus Polysiloxan- Segmenten oder einer gesättigten fluoraliphatischen Gruppe mit 6-12 Kohlenstoff-Atomen besteht, von denen wenigstens 4 vollständig fluoriert sind.
  • Wässrige Dispersionen von wasserdispergierbaren Polyurethanen mit Perfluoralkyl-Seitenketten ohne die Verwendung externer Emulgatoren sind in der EP 0 339 862 A1 beschrieben. Als isocyanat-reaktive Komponente wurde hier ein fluoriertes Polyol verwendet, das durch freie radikalische Addition eines Polytetramethylenglykols an ein fluoriertes Olefin (siehe EP 0 260 846 B1) erhalten worden ist. Die erhaltenen Polyurethan-Dispersionen besitzen aber durchweg Festkörpergehalte von unter 30 Gew.-% und benötigen zudem erhebliche Mengen an hydrophiler Komponente. Die Oberflächenenergien der getrockneten Filme betragen immer noch > 30 dyne cm-1.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein wässriges schmutzabweisendes Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethan- System mit fluorierten Seitenketten für Antigraffiti- und Antisoiling- Beschichtungen mit verbesserten Material- und Applikationseigenschaften unter Berücksichtigung ökologischer, ökonomischer und physiologischer Aspekte zu entwickeln.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch a) die Herstellung einer Bindemittel-Komponente auf Basis einer wässrigen Lösung oder Dispersion von niedermolekularen hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw. Polyurethanen, wobei man
    • 1. a1) 2,5 bis 12 Gewichtsteile einer fluormodifizierten Polyolkomponente (A)(i) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 2000 Dalton, 10 bis 50 Gewichtsteile einer höhermolekularen Polyol-Komponente (A)(ii) mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 6000 Dalton sowie 0 bis 10 Gewichtsteile einer niedermolekularen Polyol- Komponente (A)(iii) mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton mit 2 bis 30 Gewichtsteilen einer Polyisocyanat-Komponente (B), bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat- Homologen mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen unter Zugabe von 0 bis 25 Gewichtsteilen einer Lösemittel-Komponente (C), bestehend aus einem inerten organischen Lösemittel, ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt,
    • 2. a2) das Polyurethan-Preaddukt aus Stufe a1) mit 1 bis 10 Gewichtsteilen einer niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol-Komponente (A)(iv) mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- Gruppen und einer oder mehreren inerten Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppe(n), welche mit Hilfe von Basen teilweise oder vollständig in Carboxylat- bzw. Sulfonatgruppen überführt werden können oder bereits in Form von Carboxylat und/oder Sulfonat-Gruppen vorliegen, mit einer Molekularmasse von 100 bis 1000 Dalton und/oder mit 0 bis 20 Gewichtsteilen einer polymeren Diolkomponente (A)(v) mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und weiteren gegenüber Polyisocyanaten inerten hydrophilen Gruppen mit einer Molekularmasse von 500 bis 5000 Dalton, ggf. in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
    • 3. a3) die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan Prepolymers aus Stufe a2) vollständig oder teilweise mit 0 bis 15 Gewichtsteilen einer multifunktionellen Kettenstopper-Komponente (D) mit drei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl- und/oder primären und/oder sekundären Amino- Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton umsetzt, von denen eine mit dem Polyurethan-Preaddukt abreagiert,
    • 4. a4) das multifunktionelle Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe a3) zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Säure-Gruppen mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer Neutralisations- Komponente (E) versetzt und anschließend
    • 5. a5) das neutralisierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe a4) in 40 bis 120 Gewichtsteilen Wasser, welches noch 0 bis 50 Gewichtsteile einer Formulierungs-Komponente (F) enthalten kann, dispergiert
    • 6. a6) das nur teilweise kettengestoppte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe a5) noch mit 0 bis 10 Gewichtsteilen einer Kettenverlängerungs-Komponente (G) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton umsetzt
    sowie ggf.
    • a) die anschließende Umsetzung der Bindemittel-Komponente aus den Stufen a4), a5) oder a6) mit 20 bis 100 Gewichtsteilen einer Vernetzer-Komponente (H), wobei als Vernetzer-Komponente (H) wasserdispergierbare Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat- Gruppen eingesetzt werden, welche 0 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Lösemittels enthalten können.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die durch die im Oligo- oder Polyurethan-Polymer enthaltenen fluorierten Seitengruppen bewirkte Hydrophobierung der Bindemittel-Komponente nicht zu einer Erhöhung der anionischen Hydrophilierung mit Salzgruppen führt (30-45 meq/(100 g) Festharz) und dass die ausgehärteten Filme bereits mit sehr geringen Fluorgehalten (0,5 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Festharz) sehr niedrige Oberflächenenergien aufweisen.
  • In der Zweikomponenten-Anwendung läßt sich auch die Vernetzer- Komponente - insbesondere Polyisocyanate ohne permanente hydrophile Modizierung - sehr leicht durch einfache Emulgiertechniken, beispielsweise durch Verwendung eines mechanischen Rührwerkes oder durch einfaches Mischen der beiden Komponenten per Hand, in die fluormodifizierte Bindemittel-Komponente einarbeiten, wodurch eine feine homogene Verteilung der Polyisocyanat-Tröpfchen in der Bindemittel-Komponente gewährleistet ist.
  • Das erfindungsgemäße wässrige fluormodifizierte Polyurethan-System für Anti-Graffiti und Anti-Soiling-Beschichtungen ist definiert durch ein mehrstufiges Herstellungsverfahren. In der Reaktionstufe a) wird zunächst eine lösemittelarme Bindemittel-Komponente auf Basis einer wässrigen Lösung oder Dispersion von ggf. hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- oder Polyurethanen mit fluorierten Seitenketten hergestellt, die dann ggf. in der Reaktionstufe b) mit einer Vernetzer-Komponente auf Basis wasserdispergierbarer Polyisocyanate weiter zu einem wässrigen hochvernetzten Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungssystem umgesetzt wird.
  • Die Herstellung der Bindemittel-Komponente erfolgt mit Hilfe eines modifizierten Prepolymer Mixing Process, dem sog. High Solids Process (HSP Technology). Hohe Scherkräfte sind dabei nicht erforderlich, so das z. B. schnelllaufende Rührer, Dissolver oder Rotor/Stator-Mischer verwendet werden können.
  • Zur Durchführung dieses Verfahrens werden unter Anwendung der in der Polyurethan-Chemie üblichen Techniken in der Reaktionsstufe a1) 2,5 bis 12 Gewichtsteile einer fluormodifizierten Polyolkomponente (A)(i), 10 bis 50 Gewichtsteile einer höhermolekularen Polyol-Komponente (A)(ii) sowie ggf. 0 bis 10 Gewichtsteile einer niedermolekularen Polyol- Komponente (A)(iii) mit 2 bis 30 Gewichtsteilen einer Polyisocyanat- Komponente (B) unter Zugabe von 0 bis 25 Gewichtsteilen einer Lösemittel-Komponente (C) ggf. in Gegenwart eines Katalysators teilweise oder vollständig zur Reaktion gebracht, wobei die Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (A)(i), (A)(ii) und (A)(iii) teilweise oder vollständig mit den Isocyanat-Gruppen der Komponente (B) umgesetzt werden.
  • Die Herstellung des Polyurethan-Preaddukts gemäss Reaktionsstufe a1) erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass zunächst die Komponente (B) innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten der Komponente (A)(i), ggf. gelöst in der Komponente (C) zugesetzt wird und anschließend innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu einigen Stunden ein Gemisch aus den Komponenten, (A)(ii), (A)(iii) und (C) zugesetzt bzw. zudosiert wird oder alternativ dazu das Gemisch aus den Komponenten (A)(i), (A)(ii), (A)(iii) und (C) innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu einigen Stunden der Komponente (B) zugesetzt bzw. zudosiert wird. Zur Verringerung der Viskosität kann in der Reaktionsstufe a1) eine Lösemittel-Komponente (C) in geringen Mengen eingesetzt werden.
  • Die fluormodifizierte Polyolkomponente (A)(i) besteht aus dem Umsetzungsprodukt bzw. Makromonomer von monofunktionellen Fluoralkoholen, aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, und Diethanolamin. Als Fluoralkohole können Perfluoralkylalkohole mit terminalen Methylen-Gruppen (Kohlenwasserstoff-Spacern) der allgemeinen Formel

    F(CF2)x-(CH2)y-OH,

    mit x = 4-20 und y = 1-6
    sowie handelsübliche Gemische von diesen (z. B. Zonyl® BA, Du Pont de Nemours) oder Hexafluorpropenoxid(HFPO)-Oligomer-Alkohole der allgemeinen Formel

    CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH,

    mit z = 1-10
    (z. B. Krytox®, Du Pont de Nemours) oder aber Gemische aus beiden eingesetzt werden.
  • Der Fluoralkohol wird zunächst bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C unter Zusatz eines Katalysators sowie eines geeigneten Lösemittels zum entsprechenden Diisocyanat innerhalb eines Zeitraumes von 30-60 Minuten zugetropft und in der Weise zur Reaktion gebracht, dass nur eine Isocyanat-Gruppe umgesetzt wird. In einem weiteren Schritt wird das entstandene Preaddukt innerhalb von einigen Minuten unter Kühlung in Diethanolamin eingetropft.
  • Geeignete Lösemittel sind z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Tetrahydrofuran.
  • Gebräuchliche Katalysatoren für Polyadditions-Reaktionen an Polyisocyanate sind bspw. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat (DBTL), Triethylamin, Zinn(II)-octoat, 1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan (DABCO), 1,4-Diaza-bicyclo[3,2,0]-5-nonen (DBN), 1,5-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7- undecen (DBU).
  • Die Polyol-Komponente (A)(ii) besteht aus einem höhermolekularen Polyol mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 6 000 Dalton. Als geeignete polymere Polyole können Polyalkylenglykole, aliphatische oder aromatische Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, α,ω-Polymethacrylatdiole, α,ω-Dihydroxyalkylpolydimethylsiloxane, hydroxyfunktionelle Makromonomere, hydroxyfunktionelle Telechele, hydroxyfunktionelle Epoxid-Harze oder geeignete Gemische daraus eingesetzt werden.
  • Geeignete Polyalkylenglykole sind beispielsweise Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykole bzw. Polytetrahydrofurane, hydrophob modifizierte Polyetherpolymere bestehend aus verseifungsstabilen Blockcopolymeren mit ABA-, BAB- oder (AB)n-Struktur, wobei A ein Polymer-Segment mit hydrophobierenden Eigenschaften und B ein Polymer-Segment auf Basis Polypropylenoxid repräsentiert, hydrophob modifizierte Polyetherpolyole bestehend aus verseifungsstabilen Blockcopolymeren mit A1A2A3- oder (A1A2)n-Struktur, wobei A jeweils Polymer-Segmente mit hydrophobierenden Eigenschaften repräsentiert, hydrophob modifizierte statistische Polyetherpolyole bestehend aus verseifungsstabilen statistischen Copolymeren aus mindestens einem hydrophoben Alkylenoxid und Propylenoxid.
  • Bevorzugt werden lineare bzw. difunktionelle hydrophob modifizierte Polyetherpolymere bestehend aus verseifungsstabilen Blockcopolymeren mit ABA-, BAB- oder (AB)n-Struktur, wobei A ein Polymer-Segment mit hydrophobierenden Eigenschaften und B ein Polymer-Segment auf Basis Polypropylenoxid darstellt, mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1 000 bis 3 000 Dalton eingesetzt.
  • Geeignete aliphatische oder aromatische Polyester sind beispielsweise Kondensate auf Basis von 1,2-Ethandiol bzw. Ethylenglykol und/oder 1,4 Butandiol bzw. 1,4-Butylenglykol und/oder 1,6-Hexandiol bzw. 1,6-Hexamethylenglykol und/oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol bzw. Neopentylglykol und/oder 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol bzw. Trimethylolpropan sowie 1,6-Hexandisäure bzw. Adipinsäure und/oder 1,2-Benzoldicarbonsäure bzw. Phthalsäure und/oder 1,3 Benzoldicarbonsäure bzw. Isophthalsäure und/oder 1,4-Benzoldicarbonsäure bzw. Terephthalsäure und/oder 5-Sulfoisophthalsäure-Natrium bzw. deren Ester sowie Umsetzungsprodukte aus Epoxiden und Fettsäuren. Bevorzugt werden lineare bzw. difunktionelle aliphatische oder aromatische Polyester- Polyole mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1 000 bis 3 000 Dalton eingesetzt.
  • Polycaprolactone auf Basis von ε-Caprolacton (CAPA-Typen, Fa. Solvay Interox Ltd.), Polycarbonate auf Basis von Dialkylcarbonaten und Glykolen (Desmophen 2020, Fa. Bayer AG) und Kombinationen (Desmophen C 200, Fa. Bayer AG) daraus gehören ebenfalls zur Gruppe der Polyester. Bevorzugt werden lineare bzw. difunktionelle Typen mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1 000 bis 3 000 Dalton eingesetzt.
  • Als α,ω-Polymethacrylatdiole (TEGO® Diol BD 1000, TEGO® Diol MD 1000 N, TEGO® Diol MD 1000 X, Fa. Tego Chemie Service GmbH) mit einer Molekularmasse von 1000 bis 3000 Dalton und α,ω-Dihydroxyalkylpolydimethylsiloxane werden bevorzugt lineare bzw. difunktionelle Typen mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 3 000 Dalton eingesetzt.
  • Die Komponente (A)(iii) besteht aus einem niedermolekularen Polyol mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- Gruppen mit einer mittleren Molekularmasse von 50 bis 499 Dalton. Als geeignete niedermolekulare Polyole können beispielsweise 1,2-Ethandiol bzw. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol bzw. 1,2-Propylenglykol, 1,3 Propandiol bzw. 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol bzw. 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol bzw. 1,6-Hexamethylenglykol, 2-Methyl- 1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol bzw. Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan bzw. Cyclohexandimethanol, 1,2,3 Propantriol bzw. Glycerol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propanol bzw. Trimethylolethan, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol bzw. Trimethylolpropan, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol bzw. Pentaerythrit eingesetzt werden. Bevorzugt wird 1,4-Butandiol eingesetzt.
  • Die Polyisocyanat-Komponente (B) besteht aus mindestens einem Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen. Geeignet sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie hinreichend bekannten Polyisocyanate oder Kombinationen daraus. Als geeignete aliphatische Polyisocyanate können beispielsweise 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan bzw. Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan (H12MDI), 1,3-Bis-(1-isocyanato-1-methyl-ethyl)-benzol (m-TMXDI) bzw. technische Isomeren-Gemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Als geeignete aromatische Polyisocyanate können beispielsweise 2,4-Diisocyanattoluol bzw. Toluoldiisocyanat (TDI), Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan (MDI) und ggf. dessen höhere Homologe (Polymeric MDI) bzw. technische Isomeren- Gemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Weiterhin sind auch die sogenannten "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan (H12MDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI) grundsätzlich geeignet. Der Begriff "Lackpolyisocyanate" kennzeichnet Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan- Gruppen aufweisende Derivate dieser Diisocyanate, bei denen der Rest- Gehalt an monomeren Diisocyanaten dem Stand der Technik entsprechend auf ein Minimum reduziert wurde. Daneben können auch noch modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, die beispielsweise durch hydrophile Modifizierung von "Lackpolyisocyanaten" auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) zugänglich sind. Die aliphatischen Polyisocyanate sind gegenüber den aromatischen Polyisocyanaten zu bevorzugen. Weiterhin werden Polyisocyanate mit Isocyanat-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität bevorzugt.
  • Das NCO/OH-Equivalentverhältnis der Komponenten (A) und (B) wird auf einen Wert von 1,2 bis 2,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,25 eingestellt.
  • Vorzugsweise werden Polyisocyanate mit Isocyanat-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität eingesetzt, um engere Molekularmassen- Verteilungen mit geringerer Uneinheitlichkeit zu erhalten. Dementsprechend werden Polyurethan-Prepolymere mit linearer Struktur bevorzugt, die sich aus difunktionellen Polyol- und Polyisocyanat- Komponenten zusammensetzen. Die Viskosität der Polyurethan- Prepolymere ist relativ niedrig und weitgehend unabhängig von der Struktur der verwendeten Polyol- und Polyisocyanat-Komponenten.
  • Die Lösemittel-Komponente (C) besteht aus einem inerten organischen Lösemittel. Als geeignete organische Lösemittel können beispielsweise niedrigsiedende Lösemittel wie Aceton und Methylethylketon oder hochsiedende Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon und Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM®) eingesetzt werden. Nach der Herstellung können die niedrigsiedenden organischen Lösemittel ggf. durch Redestillation wieder entfernt werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyurethan- Dispersion weniger als 10 Gew.-% an organischen Lösemitteln.
  • In der nachfolgenden Reaktionssstufe a2) wird das teilweise oder vollständig abreagierte Polyurethan-Preaddukt aus Stufe a1) mit 1 bis 10 Gewichtsteilen einer niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol-Komponente (A)(iv) und/oder mit 0 bis 20 Gewichtsteilen einer polymeren Diolkomponente (A)(v) ggf. in Gegenwart eines Katalysators zum entsprechenden Polyurethan-Prepolymer zur Reaktion gebracht.
  • Die Herstellung des Polyurethan-Prepolymers gemäss Reaktionsstufe a2) erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass die feingemahlene Polyol- Komponente (A)(iv) mit einer mittleren Teilchengröße < 150 µm und die polymere Diolkomponente (A)(v) innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dem Polyurethan-Preaddukt aus Stufe a1) zugesetzt bzw. zudosiert werden. Das in Reaktionstufe a2) eingesetzte Polyurethan-Preaddukt aus Stufe a1) kann bei entsprechender Prozessführung bzw. unvollständiger Umsetzung neben Isocyanat- Gruppen und/oder Polyisocyanat-Monomeren ggf. auch noch freie Hydroxyl-Gruppen aufweisen.
  • Die Komponente (A)(iv) besteht aus mindestens einem niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol mit einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten inerten Carbonsäure und/oder Sulfonsäure- Gruppe(n), die in Gegenwart von Basen ganz oder teilweise in Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen überführt werden können oder bereits in Form von Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen vorliegen und einer Molekularmase von 100 bis 1000 Dalton. Als niedermolekulare und anionisch modifizierbare Polyole können beispielsweise Hydroxypivalinsäure (Handelsname HPA, Fa. Perstorp Specialty Chemicals AB), 2-Hydroxymethyl-3-hydroxypropansäure bzw. Dimethylolessigsäure, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3-hydroxypropansäure bzw. Dimethylolpropionsäure (Handelsname Bis-MPA, Fa. Perstorp Specialty Chemicals AB), 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-3- hydroxypropansäure bzw. Dimethylolbuttersäure, 2-Hydroxymethyl-2- propyl-3-hydroxypropansäure bzw. Dimethylolvaleriansäure, Citronensäure, Weinsäure, [Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-3- aminopropansulfonsäure (TAPS, Fa. Raschig GmbH), Building Blocks auf Basis von 1,3-Propansulfon (Fa. Raschig GmbH) und/oder 3-Mercaptopropansulfonsäure, Natrium-Salz (Handelsname MPS, Fa. Raschig GmbH) eingesetzt werden. Diese Building Blocks können ggf. auch Amino-Gruppen anstelle von Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Bevorzugt werden Bishydroxyalkancarbonsäuren und/oder Bishydroxysulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze mit einer Molekularmasse von 100 bis 499 Dalton eingesetzt und insbesondere 2-Hydroxymethyl-2- methyl-3-hydroxypropansäure bzw. Dimethylolpropionsäure (Handelsname DMPA® der Fa. Trimet Technical Products, Inc.).
  • Die Komponente (A)(v) besteht aus 0 bis 20 Gewichtsteilen einer polymeren Polyol-Komponente mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und weiteren gegenüber Polyisocyanaten inerten hydrophilen Gruppen, wie z. B. Polyethylenoxid- Segmente, mit einer Molekularmasse von 500 bis 5 000 Dalton. Bevorzugt werden Umsetzungsprodukte aus Poly-(ethylenoxid[-co/block/ran- propylenoxid])-monoalkylethern, einem Diisocyanat und Diethanolamin eingesetzt.
  • Die Durchführung der Reaktionsstufen a1) und a2) ist im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen relativ unkritisch. Der Reaktionsansatz wird in den Reaktionsstufen a1) und a2) unter Ausnutzung der Exothermie der Polyadditions-Reaktion bis zum Erreichen des berechneten bzw. theoretischen NCO-Gehaltes vorzugsweise bei 60 bis 120°C, insbesondere bei 80 bis 100°C, unter Inertgas-Atmosphäre gerührt. Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen im Bereich von einigen Stunden und werden durch Reaktions-Parameter wie die Reaktivität der Komponenten, die Stöchiometrie der Komponenten und die Temperatur massgebend beeinflusst.
  • Die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) in den Reaktionsstufen a1) und/oder a2) kann in Gegenwart eines für Polyadditions-Reaktionen an Polyisocyanaten üblichen Katalysators erfolgen. Bei Bedarf erfolgt ein Zusatz dieser Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Komponenten (A) und (B). Gebräuchliche Katalysatoren für Polyadditions-Reaktionen an Polyisocyanate sind bspw. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat (DBTL), Triethylamin, Zinn(II)-octoat, 1,4-Diaza- bicyclo[2,2,2]octan (DABCO), 1,4-Diaza-bicyclo[3,2,0]-5-nonen (DBN), 1,5-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen (DBU).
  • Das anionisch modifizierbare Polyurethan-Prepolymer aus Reaktionsstufe a2) wird in der nachfolgenden Reaktionsstufe a3) vollständig oder teilweise mit 0 bis 15 Gewichtsteilen einer multifunktionellen Kettenstopper-Komponente (D) zur Reaktion gebracht, wobei jeweils nur eine reaktive Gruppe oder Komponente (D) mit einer Isocyanat-Gruppe des Polyurethan-Preaddukts abreagiert. Die Reaktions-Stufe a3) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 120°C, insbesondere bei 80 bis 100°C durchgeführt.
  • Die Kettenstopper-Komponente (D) besteht aus einem Polyol, Polyamin oder Polyaminoalkohol mit drei oder mehreren gegenüber Isocyanat- Gruppen reaktiven Hydroxyl- und/oder primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton, von denen eine mit dem Polyurethan-Preaddukt abreagiert. Als geeignete Kettenstopper-Komponente (D) können beispielsweise Diethanolamin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythryt, Kohlenhydrate und/oder deren Derivate eingesetzt werden. Bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyole und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole eingesetzt und insbesondere Diethanolamin, und/oder Trimethylolpropan.
  • Die Kettenstopper-Komponente (D) wird in einer solchen Menge zugegeben, dass der Kettenstoppungsgrad bezogen auf die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan-Prepolymers aus den Komponenten (A) und (B) bei 0 bis 100 Equivalent-%, liegt.
  • Das funktionalisierte und anionisch modifizierbare Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Reaktionsstufe a3), das zwei oder mehrere reaktive Gruppen pro Kettenende und eine Gesamtfunktionalität von ≥ 4 aufweist, wird in der nachfolgenden Reaktionsstufe a4) mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer Neutralisations-Komponente (E) zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen zur Reaktion gebracht (direkte Neutralisation). Die Reaktions-Stufe a4) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 65°C, insbesondere bei ca. 50°C, durchgeführt.
  • Die Neutralisations-Komponente (E) besteht aus einer oder mehreren Basen, die zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen dienen. Sofern die Komponente (A)(iv) bereits in Form ihrer Salze vorliegt, kann auf die Neutralisations-Komponente (E) verzichtet werden. Als geeignete Basen können beispielsweise tertiäre Amine wie N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, Triisopropylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, Ammoniak oder Alkalihydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine und insbesondere Triethylamin eingesetzt.
  • Die Neutralisations-Komponente (E) wird in einer solchen Menge zugegeben, dass der Neutralisations-Grad bezogen auf die freien Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen des Polyurethan-Oligomers oder -Polymers aus den Komponenten (A), (B) und (D) bei 60 bis 100 Equivalent-%, vorzugsweise bei 80 bis 95 Equivalent-%, liegt. Bei der Neutralisation werden aus den Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- Gruppen Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen gebildet, die zur anionischen Modifizierung bzw. Stabilisierung der Polyurethan-Dispersion dienen.
  • Das funktionalisierte und anionisch modifizierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Reaktionsstufe a4) wird in der nachfolgenden Reaktionsstufe a5) in 40 bis 120 Gew.-Teilen Wasser, welches noch 0 bis 50 Gew.-Teile einer Formulierungs-Komponente (F) enthalten kann (in-situ Formulierung), dispergiert. Die Reaktions-Stufe a5) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50°C, insbesondere bei ca. 40°C, durchgeführt. Bei Bedarf kann das Wasser, welches noch die Formulierungs-Komponente (F) enthalten kann, auch in das multifunktionelle und anionisch modifizierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer dispergiert werden.
  • Die Reaktionsstufen a4) und a5) können auch so zusammengefasst werden, dass die Komponente (E) dem Wasser vor dem Dispergieren zugesetzt wird (indirekte Neutralisation). Bei Bedarf kann auch eine Kombination aus direkter und indirekter Neutralisation angewendet werden.
  • Bei der Dispergierung wird das Polyurethan-Prepolymer in das Dispergier-Medium überführt und bildet dabei eine wässrige Lösung oder Dispersion von ggf. hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- oder Polyurethanen aus. Das anionisch modifizierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer bildet dabei entweder Micellen, die an der Oberfläche stabilisierende Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen und im Inneren reaktive Isocyanat-Gruppen aufweisen oder liegt gelöst in der wässrigen Phase vor. Alle kationischen Gegen-Ionen zu den anionischen Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen sind im Dispergier-Medium gelöst. Die Begriffe "Dispergierung" bzw. "Dispersion" beinhalten, dass neben dispergierten Komponenten mit micellarer Struktur auch solvatisierte und/oder suspendierte Komponenten enthalten sein können.
  • Der Härtegrad des verwendeten Wassers ist für das Verfahren unerheblich, die Verwendung von destilliertem oder entsalztem Wasser ist daher nicht erforderlich. Hohe Härtegrade bewirken eine weitere Verringerung der Wasseraufnahme der wässrigen hochvernetzten Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungssytems, ohne deren Material-Eigenschaften negativ zu beinflussen.
  • Die Formulierungs-Komponente (F) besteht aus Entschäumern, Entlüftern, Gleit- und Verlaufadditiven, strahlenhärtende Additiven, Dispergieradditiven, Substratnetzadditiven, Hydrophobierungsmitteln, Rheologieadditiven wie Polyurethan-Verdicker, Koaleszenzhilfsmitteln, Mattierungsmitteln, Haftvermittlern, Frostschutzmitteln, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Bakteriziden, Fungiziden, weiteren Polymeren und/oder Polymer-Dispersionen sowie Füllstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln oder geeignete Kombination daraus. Die einzelnen Formulierungs-Bestandteile sind dabei als inert zu betrachten
  • Das ggf. nur teilweise kettengestoppte funktionalisierte und anionisch modifizierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Reaktonsstufe a5) wird in der anschließenden Reaktionsstufe a6) mit 0 bis 10 Gewichtsteilen einer Kettenverlängerungs-Komponente (G) zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsstufe a6) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50°C, insbesondere bei ca. 40°C, durchgeführt.
  • Die Reaktionsstufen a5) und a6) können auch so zusammengefasst werden, dass die Komponente (G) dem Wasser vor dem Dispergieren zugesetzt wird.
  • Die Kettenverlängerungs-Komponente (G) besteht aus einem Polyamin mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Amino- Gruppen. Als geeignete Polyamine können beispielsweise Adipinsäuredihydrazid, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Isophorondiamin, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethanol, Addukte aus Salzen der 2-Acrylamido- 2-methylpropan-1-sulfonsäure (AMPS®) und Ethylendiamin, Addukte aus Salzen der (Meth)acrylsäure und Ethylendiamin, Addukte aus 1,3-Propansulfon und Ethylendiamin oder beliebige Kombination dieser Polyamine. Bevorzugt werden difunktionelle primäre Amine und insbesondere Ethylendiamin eingesetzt.
  • Die Kettenverlängerungs-Komponente (G) wird in einer solchen Menge zugegeben, daß der Kettenverlängerungsgrad bezogen auf die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan-Oligomers oder -Polymers aus den Komponenten (A), (B), (D) und (E) bei 0 bis 95 Equivalent-% liegt. Die Kettenverlängerungs-Komponente (G) kann in vorab entnommenen Anteilen des Wassers im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10 verdünnt werden, um die zusätzliche Exothermie durch die Hydratisierung der Amine zurückzudrängen.
  • Die (partielle) Kettenverlängerung führt zur Erhöhung der Molekularmasse des Polyurethan-Oligomers bzw. -Polymers. Die Kettenverlängerungs-Komponente (E) reagiert dabei mit reaktiven Isocyanat-Gruppen wesentlich rascher als Wasser. Im Anschluß an die Reaktions-Stufe a6) werden evtl. noch vorhandene freie Isocyanat- Gruppen mit Wasser vollständig kettenverlängert.
  • Der Festkörper-Gehalt an Polyurethan-Oligomer oder -Polymer bestehend aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) wird auf 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Bindemittel-Komponente bestehend aus den Komponenten (A) bis (E) und (G) eingestellt.
  • Die mittlere Partikelgröße der Mizellen der wässrigen Bindemittel- Komponente bestehend aus den Komponenten (A) bis (E) und (G) beträgt 10 bis 300 nm.
  • Die mittlere Molekularmasse des Polyurethan-Oligomers oder -Polymers bestehend aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) beträgt 2 000 bis 20 000 Dalton.
  • Der Gehalt an Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen des Polyurethan- Oligomers oder -Polymers bestehend aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) wird auf 10 bis 45 meq.(100 g)-1, vorzugsweise auf 15 bis 30 meq.(100 g)-1 eingestellt.
  • Die Bindemittelkomponente liegt in Form einer Dispersion oder molekulardispersen Lösung von ggf. hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw. Polyurethanen vor, die mit Wasser verdünnbar sind und in einem pH-Bereich von 6 bis 9 liegen. Sie können ggf. noch weitere wasserverdünnbare organische Polyhydroxyverbindungen wie wasserlösliche Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,3-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit oder Zucker enthalten, wodurch die lacktechnischen Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung entsprechend modifiziert werden können.
  • Die Stabilisierung dieser Dispersionen oder Lösungen erfolgt durch die Anwesenheit von ionisch hydrophilen Gruppen, wie z. B. Carboxylat-, Sulfonat-, oder anderen hydrophilen Gruppen, die durch vollständige oder teilweise Neutralisation der entsprechenden Säure-Gruppen erhalten werden.
  • Die Bindemittel-Komponente aus Reaktionsstufe a5) oder a6) wird ggf. schließlich in der Reaktionsstufe b) mit der ggf. hydrophil modifizierten Vernetzer-Komponente (H) im Verhältnis 3 : 1 bis 5 : 1 zur Reaktion gebracht, wobei die Vernetzer-Komponente (H) zur Bindemittel- Komponente gegeben wird und man nach der Applikation ein hochvernetztes Anti-Graffiti- und Anti-Soiling Polyurethan- Beschichtungssystem erhält. Die Reaktionsstufe b) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40°C, insbesondere bei ca. 20°C, durchgeführt.
  • Die Vernetzer-Komponente (H) besteht aus wasserdispergierbaren Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen, welche 0 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Lösemittels enthalten. Die aliphatischen Polyisocyanate sind gegenüber den aromatischen Polyisocyanaten zu bevorzugen. Geeignet sind insbesondere die in Polyurethan-Chemie hinreichend bekannten "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Bis-(4- isocyanatocyclo-hexyl)-methan (H12MDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI) oder Kombinationen daraus. Der Begriff "Lackpolyisocyanate" kennzeichnet Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan- Gruppen aufweisende Derivate dieser Diisocyanate, bei denen der Rest- Gehalt an monomeren Diisocyanaten dem Stand der Technik entsprechend auf ein Minimum reduziert wurde. Daneben können auch noch hydrophil modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von "Lackpolyisocyanaten" mit Polyethylenglykol zugänglich sind. Als geeignete Polyisocyanate können beispielsweise handelsübliche HDI-Isocyanurate ohne (Handelsname Rhodocoat WT 2102, Fa. Rhodia AG) oder mit hydrophiler Modifizierung (Handelsname Basonat P LR 8878, Fa. BASF AG, Handelsname Desmodur DA bzw. Bayhydur 3100 der Fa. Bayer AG) eingesetzt werden.
  • Zur Herstellung des gebrauchsfertigen wässrigen fluormodifizierten Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittels wird die Vernetzer- Komponente (H)("Härter", Teil B) kurz vor der Verarbeitung in die Bindemittel-Komponente aus den Komponenten (A) bis (G)("Stammlack", Teil A) eingemischt. Um ein problemloses Emulgieren zu erreichen, empfiehlt es sich, die Polyisocyanate mit geringen Mengen organischer Lösemittel wie z. B. Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM®), Butyl(di)glykolacetat oder Butylacetat zu verdünnen. Meistens sind einfache Emulgiertechniken beispielsweise mit einem mechanischen Rührwerk (Bohrmaschine mit Rührer) ausreichend, um eine homogene Verteilung der Komponenten zu erreichen. Die Mengen der Bindemittel- Komponente und der Vernetzer-Komponente werden dabei so bemessen, dass das NCO/(OH+NH(2))-Equivalentverhältnis der Isocyanat-Gruppen der Vernetzer-Komponente und der Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen der Bindemittel-Komponente auf 1,1 bis 1,6 vorzugsweise 1,2 bis 1,4 eingestellt wird.
  • Es lassen sich auf diese Weise transparente kratzfeste Beschichtungen mit sehr geringen Oberflächenenergien und, bedingt durch eine hohe Vernetzungsdichte, mit hervorragenden Eigenschaften erzielen. Dies gilt sowohl im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit als auch in Bezug auf die Oberflächen- und mechanischen Eigenschaften verbunden mit einer sehr guten Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit. Aufgrund der fluorierten Seitenketten sowie des vergleichsweise niedrigen Gehalts an hydrophilen Gruppen in der Bindemittel-Komponente zeichnen sich die Beschichtungen auch durch eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit aus.
  • Die Applikation des erfindungsgemäßen wässrigen hochvernetzten Anti- Graffiti- und Anti-Soiling Polyurethan-Beschichtungssystems erfolgt mit den aus der Lacktechnologie bekannten Methoden, wie z. B. Fluten, Gießen, Rakeln, Rollen, Spritzen, Streichen, Tauchen, Walzen.
  • Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im Allgemeinen bei normalen (Aussen- und Innen-)Temperaturen im Bereich von 5 bis 40°C, d. h. ohne spezielles Erhitzen der Beschichtung, kann jedoch je nach Anwendung auch bei höheren Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C erfolgen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen hochvernetztes Anti- Graffiti- und Anti-Soiling Polyurethan-Beschichtung im Bau- oder im Industrie-Bereich als formulierte oder unformulierte chemikalienstabile und lichtechte Lack- und/oder Beschichtungssysteme für die Oberflächen von mineralischen Baustoffen wie z. B. Beton, Gips, Keramik, Ton, Zement, sowie für die Oberflächen von Glas, Gummi, Holz und Holzwerkstoffen, Kunststoff, Metall, Papier, Verbundwerkstoffen oder Leder.
  • Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen wässrigen hochvernetzten Anti- Graffiti- und Anti-Soiling Polyurethan-Beschichtungssysteme eignen sich außerdem einzeln oder in Kombination zum Systemaufbau von
    • 1. α) schmutzabweisenden Anti-Graffiti-Coatings auf Kunstoff, Holz oder Metall für wie z. B. Verkehrsschilder oder Eisenbahnwaggons,
    • 2. β) schmutzabweisenden Beschichtungen von Rotoren für Windkraftanlagen,
    • 3. γ) schmutzabweisenden Bodenbeläge im Innen- und Außenbereich.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
  • Beispiele Beispiel 1 Fluormodifizierte Diolkomponente (T-Bone)
  • In einem Vierhalskolben ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Stickstoff-Deckung wurden 0,1 mol 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI)(Desmodur T 80, Bayer AG), gelöst in 28,8 g N-Methylpyrrolidon (NMP), unter Stickstoff-Deckung vorgelegt und auf ca. 15-20°C abgekühlt. Ein Auskristallisieren von 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) sollte dabei unbedingt vermieden werden. Nach Zugabe von 2 Tropfen Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator wurden unter Kühlung innerhalb von ca. 1 Stunde eine äquimolare Menge Fluoralkohol (z. B. Zonyl® BA, Du Pont de Nemours) langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Ansatz eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt bis der gewünschte NCO-Wert erreicht wurde. Das Preaddukt wurde anschließend unter Kühlung zu einer äquimolaren Menge Diethanolamin (DEA), vermischt mit 3,0 g N-Methylpyrrolidon (NMP), langsam zugetropft.
  • Die Reaktion ist beendet, wenn der NCO-Wert auf Null gesunken ist.
  • Beispiel 2 Hydroxyfunktionelle fluormodifizierte Polyurethan-Dispersion auf Polycarbonatbasis
  • In einem Vierhalskolben ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoff-Deckung wurde ein Gemisch aus 12,36 g fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1, enthält 3,71 g N-Methylpyrrolidon (NMP)) und 49,72 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, Fa. Degussa AG) in Gegenwart von 0,1 g Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator unter Stickstoff-Deckung 1,5 h bei 80-90°C gerührt. Nach Zugabe von 8,40 g Dimethylolpropionsäure (DMPA®), 100,00 g eines Polycarbonatdiols mit einer Hydroxyl-Zahl von 56 mg KOH.g-1(Desmophen® C 200, Fa. Bayer AG) und 26,29 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zum Preaddukt wurde die Mischung unter Stickstoff-Deckung bei 80-90°C ca. 50 Minuten weiter gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (Theorie: 4,24 Gew.-%). Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt.
  • Das Prepolymer wurde dann unter intensivem Rühren in 233,48 g Wasser, versetzt mit 6.02 g Triethylamin (TEA) (indirekte Neutralisation), dispergiert und anschließend mit 16,57 g N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethanol (50%ige wässrige Lösung) kettenverlängert.
  • Es wurde eine stabile Polyurethan-Dispersion mit folgender Charakteristik erhalten:


  • Beispiel 3 Wässriges fluormodifiziertes Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungsystem auf Basis von Beispiel 2
  • Durch Einarbeiten von Rhodocoat WT 2102, welches zuvor mit Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM®) mittels eines mechanischen Rührers gemischt wurde (9 : 1), erhält man einen Zweikomponenten-Polyurethanklarlack mit einem NCO/OH- Equivalentverhältnis von 1,3.

  • Beispiel 4 Hydroxyfunktionelle fluormodifizierte Oligourethan-Dispersion, kettengestoppt mit Trimethylolpropan (TMP)
  • In einem Vierhalskolben ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoff-Deckung wurde ein Gemisch aus 12,15 g fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1, enthält 3,65 g N-Methylpyrrolidon (NMP)), 100,00 g eines Polycarbonatdiols mit einer Hydroxyl-Zahl von 56 mg KOH.g-1 (Desmophen® C 200, Fa. Bayer AG) und 43,55 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, Fa. Degussa AG) in Gegenwart von 0,1 g Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator unter Stickstoff-Deckung 2,0 h bei 80-90°C gerührt. Nach Zugabe von 4,90 g Dimethylolpropionsäure (DMPA®), gelöst in 11,35 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zum Preaddukt wurde die Mischung unter Stickstoff-Deckung bei 80-90°C weiter gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (Theorie: 4,18 Gew.-%). Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt.
  • Anschließend wurden 26,30 g Trimethylolpropan gelöst in 25,00 g N- Methylpyrrolidon (NMP) zugegeben und der Ansatz für weitere 4 Stunden bei 80-90°C gerührt, bis der NCO-Wert auf Null gesunken war.
  • Nach dem Abkühlen auf 60°C wurde das Prepolymer mit 3,33 g an Triethylamin (TEA) direkt neutralisiert.
  • Das Prepolymer wurde dann unter intensivem Rühren in 240,00 g Wasser dispergiert.
  • Es wurde eine stabile Oligourethan-Dispersion mit folgender Charakteristik erhalten:


  • Beispiel 5 Wässriges fluormodifiziertes Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungsystem (hochvernetzt) auf Basis von Beispiel 4
  • Durch Einarbeiten von Rhodocoat WT 2102, welches zuvor mit Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM®) mittels eines mechanischen Rührers gemischt wurde (9 : 1), erhält man einen Zweikomponenten-Polyurethanklarlack mit einem NCO/OH- Equivalentverhältnis von 1,1.

  • Beispiel 6 Fluormodifizierte Polyurethan-Dispersion auf Polyesterbasis
  • In einem Vierhalskolben ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoff-Deckung wurde ein Gemisch aus 12,43 g fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1, enthält 3,T3 g N-Methylpyrrolidon (NMP)) und 102,16 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, Fa. Degussa AG) in Gegenwart von 0,1 g Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator unter Stickstoff-Deckung 1,5 h bei 80-90°C gerührt. Nach Zugabe von 14,00 g 1,4-Butandiol, 15,00 g Dimethylolpropionsäure (DMPA®), 100,00 g eines Polyesterdiols mit einer Hydroxyl-Zahl von ca. 56,1 mg KOH.g-1 (Bester® 42 H, Fa. Poliolchimica S. p. A.), alles gelöst in 46,27 g N-Methylpyrrolidon (NMP), wurde die Mischung unter Stickstoff- Deckung bei 80-90°C eine weitere Stunde gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (Theorie: 3,81 Gew.-%). Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt.
  • Das Prepolymer wurde dann unter intensivem Rühren in 341,41 g Wasser, versetzt mit 11,32 g Triethylamin (TEA)(indirekte Neutralisation), dispergiert und anschließend mit 33,12 g Ethylendiamin (16,7%ige wässrige Lösung) kettenverlängert.
  • Es wurde eine stabile Polyurethan-Dispersion mit folgender Charakteristik erhalten:


  • Oberflächenenergien von ausgehärteten Filmen der erfindungsgemäßen wässrigen fluormodifizierten Polyurethan-Beschichtungsysteme
  • Die wässrigen fluormodifizierten Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungen, gemäß den Beispielen 3, 5 und 6, wurden mittels Aufziehrakel auf Glasplatten aufgezogen (Nassfilmstärke 150 µm) und die Filme anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 7 Tagen wurden die mit Hilfe der Sessile Drop Methode bestimmt, indem die Kontaktwinkel einer Serie von apolaren Flüssigkeiten (Hexadecan, Dodecan, Decan und Octan) auf den Filmoberflächen gemessen wurden.
  • Die Prüfergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Claims (31)

1. Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für ein- oder zweikomponentige Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen, erhältlich durch
a) die Herstellung einer Bindemittel-Komponente auf Basis einer wässrigen Lösung oder Dispersion von ggf. hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw. Polyurethanen mit fluorierten Seitenketten, wobei man
1. a1) 2,5 bis 12 Gewichtsteile einer fluormodifizierten Polyol- Komponente (A)(i) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 2000 Dalton, 10 bis 50 Gewichtsteile einer höhermolekularen Polyol-Komponente (A)(ii) mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 6000 Dalton sowie 0 bis 10 Gewichtsteile einer niedermolekularen Polyol-Komponente (A)(iii) mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton mit 2 bis 30 Gewichtsteilen einer Polyisocyanat-Komponente (B), bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen unter Zugabe von 0 bis 25 Gewichtsteilen einer Lösemittel-Komponente (C), bestehend aus einem inerten organischen Lösemittel, ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt,
2. a2) das Polyurethan-Preaddukt aus Stufe a1) mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol-Komponente (A)(iv) mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- Gruppen und einer oder mehreren inerten Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppe(n), welche mit Hilfe von Basen teilweise oder vollständig in Carboxylat- bzw. Sulfonatgruppen überführt werden können oder bereits in Form von Carboxylat und/oder Sulfonat-Gruppen vorliegen, mit einer Molekularmasse von 100 bis 1000 Dalton und/oder mit 0 bis 20 Gewichtsteilen einer polymeren Polyol- Komponente (A)(v) mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und weiteren gegenüber Polyisocyanaten inerten hydrophilen Gruppen mit einer Molekularmasse von 500 bis 5000 Dalton, ggf. in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
3. a3) die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan Prepolymers aus Stufe a2) vollständig oder teilweise mit 0 bis 15 Gewichtsteilen einer multifunktionellen Kettenstopper- Komponente (D) mit drei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl- und/oder primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton umsetzt, von denen eine mit dem Polyurethan-Prepolymer abreagiert,
4. a4) das multifunktionelle Polyurethan- Oligomer oder -Polymer aus Stufe a3) zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Säure-Gruppen mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer Neutralisations-Komponente (E) versetzt und anschließend
5. a5) das neutralisierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe a4) in 40 bis 120 Gewichtsteilen Wasser, welches noch 0 bis 50 Gewichtsteile einer Formulierungs-Komponente (F) enthalten kann, dispergiert
6. a6) das nur teilweise kettengestoppte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe a5) noch mit 0 bis 10 Gewichtsteilen einer Kettenverlängerungs-Komponente (G) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton umsetzt
sowie ggf.
a) die anschließende Umsetzung der Bindemittel-Komponente aus den Stufen a4), a5) oder a6) mit 20 bis 100 Gewichtsteilen einer Vernetzer-Komponente (H), wobei als Vernetzer-Komponente (H) wasserdispergierbare Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen eingesetzt werden, welche 0 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Lösemittels enthalten können.
2. Polyurethansystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A(i) Umsetzungsprodukte bzw. Makromonomere aus monofunktionellen Fluoralkoholen, aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten und Diethanolamin eingesetzt werden.
3. Polyurethansystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluoralkohole Perfluoralkylalkohole mit terminalen Methylen- Gruppen (Kohlenwasserstoff-Spacern) der allgemeinen Formel

F(CF2)x-(CH2)y-OH,

mit x = 4-20 und y = 1-6
oder Hexafluorpropenoxid(HFPO)-Oligomer-Alkohole der allgemeinen Formel

CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH,

mit z = 1-10
oder aber Gemische aus diesen eingesetzt werden.
4. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die höhermolekulare Polyol-Komponente (A)(ii) aus einem hydrophob modifizierten Polyether- und/oder Polyester- und/oder Polycaprolacton- und/oder Polycarbonat-Polyol und/oder α,ω-Polymethacrylatdiol oder geeigneten Kombinationen daraus besteht.
5. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A(ii) lineare bzw. difunktionelle Polyester- und/oder Polycaprolacton- und/oder Polycarbonat-Polyole mit einer Molekularmasse von 1000 bis 3000 Dalton eingesetzt werden.
6. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A)(iii) 1,4-Butandiol und/oder 2-Methyl-1,3-propandiol und/oder Neopentylglykol eingesetzt wird.
7. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A)(iv) um eine Bishydroxyalkancarbonsäure oder Bishydroxysulfonsäure bzw. deren Alkalisalze mit einer Molekularmasse von 100 bis 1000 Dalton handelt.
8. Polyurethansystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Bishydroxyalkancarbonsäure 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3- hydroxypropionsäure bzw. Dimethylolpropionsäure eingesetzt wird.
9. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A)(v) Umsetzungsprodukte aus Poly-(ethylenoxid[-co/block/ran-propylenoxid])- monoalkylethern, einem Diisocyanat und Diethanolamin eingesetzt werden.
10. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionelle Kettenstopper- Komponente (D) aliphatische oder cycloaliphatische Polyole und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole eingesetzt werden.
11. Polyurethansystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionelle Kettenstopper-Komponente (D) Diethanolamin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Kohlenhydrate und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
12. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Formulierungs-Komponente (F) Entschäumer, Entlüfter, Gleit- und Verlaufadditive, strahlenhärtende Additive, Dispergieradditive, Substratnetzadditive, Hydrophobierungsmittel, Rheologieadditive wie Polyurethan- Verdicker, Koaleszenzhilfsmittel, Mattierungsmittel, Haftvermittler, Frostschutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Bakterizide, Fungizide, weitere Polymere und/oder Polymer-Dispersionen sowie Füllstoffe, Pigmente, Mattierungsmittel oder geeignete Kombination daraus eingesetzt werden.
13. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/OH-Equivalent-Verhältnis der Komponenten (A) und (B) einen Wert von 1,2 bis 2,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,25, beträgt.
14. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzer-Komponente (H) wasserdispergierbare Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat- Gruppen eingesetzt werden, welche 0 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Lösemittels enthalten.
15. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufen a1) und a2) in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Komponenten (A) und (B) eines für Polyadditionsreaktionen an Polyisocyanate üblichen Katalysators durchgeführt werden.
16. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisationskomponente (E) in einer solchen Menge zugegeben wird, dass der Neutralisationsgrad bezogen auf die freien Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen des Polyurethan-Oligomers- oder -Polymers aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) bei 60 bis 100 Equivalent-%, vorzugsweise bei 80 bis 95 Equivalent-% liegt.
17. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenstopperkomponente (D) in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der Kettenstoppungsgrad bezogen auf die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan- Prepolymers aus den Komponenten (A) und(B) bei 0 bis 100 Equivalent-% liegt.
18. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenverlängerungskomponente (G) in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der Kettenverlängerungsgrad bezogen auf die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan-Oligomers oder -Polymers aus den Komponenten (A), (B), (D) und (E) bei 0 bis 95 Equivalent-% liegt.
19. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörpergehalt an Polyurethan- Oligomer oder -Polymer bestehend aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) auf 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Bindemittel-Komponente bestehend aus den Komponenten (A) bis (E) und (G) eingestellt wird.
20. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der Mizellen der wässrigen Bindemittel-Komponente bestehend aus den Komponenten (A) bis (E) und (G) 10 bis 300 nm beträgt.
21. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan Oligomer oder -Polymer bestehend aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) eine mittlere Molekularmasse von 2000 bis 100 000 Dalton aufweist.
22. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Vernetzer-Komponente (H) zur Bindemittel-Komponente aus den Komponenten (A) bis (E) oder (A) bis (F) 1 : 3 bis 1 : 5 beträgt.
23. Verfahren zur Herstellung des wässrigen Polyurethansystems nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionsstufe
1. a1) die Komponenten (A)(i), (A)(ii), (A)(iii), (B) und (C) ggf. in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyurethan-Preaddukt zur Reaktion bringt, wobei die Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (A)(i), (A)(ii) und (A)(iii) teilweise oder vollständig mit den Isocyanat-Gruppen der Komponente (B) umgesetzt werden,
2. a2) das Polyurethan-Preaddukt aus Reaktionsstufe a1) mit den Komponenten (A)(iv) und (A)(v) zur Reaktion bringt,
3. a3) ggf. das anionisch modifizierbare Polyurethan-Prepolymer aus Reaktionsstufe a2) mit der Komponente (D) zur Reaktion bringt, wobei jeweils nur eine reaktive Gruppe der Komponente (D) mit einer Isocyanat-Gruppe des Polyurethan-Preaddukts abreagiert,
4. a4) das funktionalisierte und anionisch modifizierbare Polyurethan- Oligomer oder -Polymer aus Reaktionsstufe a3), das ggf. zwei oder mehrere reaktive Gruppen pro Kettenende und eine Gesamtfunktionalität von ≥ 4 aufweist, zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation mit der Komponente (E) zur Reaktion bringt und anschließend
5. a5) das funktionalisierte und anionisch modifizierte Polyurethan- Oligomer oder -Polymer aus Reaktionsstufe a4) in Wasser, welches ggf. noch die Komponente (F) enthält, dispergiert,
6. a6) ggf. das nur teilweise kettengestoppte, funktionalisierte und anionisch modifizierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe a5) mit der Komponente (G) zur Reaktion bringt und ggf.
7. die Bindemittel-Komponente aus Reaktionstufe a5) oder Reaktionsstufe a6) mit der ggf. hydrophil modifizierten Vernetzer-Komponente (H) zur Reaktion bringt, wobei die Vernetzer-Komponente (H) zur Bindemittel-Komponente gegeben wird und nach der Applikation ein hochvernetztes Anti- Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungssystem erhalten wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen a4) und a5) so zusammengefasst werden, dass die Komponente (E) dem Wasser vor dem Dispergieren zugesetzt wird.
25. Verfahren nach einem der Anspruche 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen a5) und a6) so zusammengefasst werden, dass die Komponente (G) dem Wasser vor dem Dispergieren zugesetzt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstufen a1) bis a3) bei einer Temperatur bei 60 bis 120°C, vorzugsweise bei 80 bis 100°C durchführt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstufe a4) bei einer Temperatur von 40 bis 65°C, vorzugsweise bei ca. 50°C durchführt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsstufen a5) und a6) bei 30 bis 50°C, vorzugsweise bei ca. 40°C durchführt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsstufe b) bei einer Temperatur von 20 bis 40°C, vorzugsweise bei ca. 20°C durchführt.
30. Verwendung des unformulierten oder formulierten wässrigen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethansystems nach den Ansprüchen 1 bis 22 im Bau- oder Industrie-Bereich als lichtechte und chemikaliensbeständige Anti-Graffiti und Anti-Soiling- Beschichtungssysteme für die Oberflächen von mineralischen Bauwerkstoffen wie z. B. Beton, Zement sowie Glas, Holz und Holzwerkstoffe, Papier, Metall und Kunststoff.
31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem einzeln oder in Kombination zum Systemaufbau von
1. α) schmutzabweisenden Anti-Graffiti-Coatings auf Kunststoff, Holz oder Metall für wie z. B. Verkehrsschilder oder Eisenbahnwaggons,
2. β) schmutzabweisenden Beschichtungen von Rotoren für Windkraftanlagen,
3. γ) schmutzabweisenden Bodenbeläge im Innen- und Außenbereich.
eingesetzt wird.
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PT03708143T PT1478707E (pt) 2002-02-27 2003-02-26 Sistema aquoso de poliuretano modificado com fluor, para revestimentos anti-graffiti e anti-sujidade
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SI200330246T SI1478707T1 (sl) 2002-02-27 2003-02-26 Vodni poliuretanski sistem, modificiran s fluorom, za prevleke proti grafitom in proti onesnazevanju
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10331483A1 (de) * 2003-07-11 2005-02-10 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102004046568A1 (de) * 2004-09-24 2006-04-06 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifizierte Reaktivharzsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102006011153A1 (de) * 2006-03-10 2007-09-13 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifiziertes Zusatzmittel für zementäre Produkte, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
DE102007012757A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Prometho Gmbh Filmbildende Zusammensetzung, ihre Herstellung und Applikation, ihre Verwendung zur direkten Entfernung verschmutzter und verunreinigter Oberflächen, die insbesondere keine präventiven Schutzschichten haben sowie Anwendungsset, das diese Zusammensetzung enthält

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10152723A1 (de) * 2001-10-25 2003-05-15 Degussa Construction Chem Gmbh Wässriges hochvernetztes Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungssystem mit verringerter Hydrophilie und verbesserter Chemikalienbeständigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
US8889815B2 (en) 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US8927675B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8859680B2 (en) * 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8933166B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
DE102005013767A1 (de) * 2005-03-22 2006-09-28 Relius Coatings Gmbh & Co. Kg Zubereitung zur Beschichtung von Substratoberflächen
US8404341B2 (en) 2006-01-26 2013-03-26 Outlast Technologies, LLC Microcapsules and other containment structures for articles incorporating functional polymeric phase change materials
US9234059B2 (en) * 2008-07-16 2016-01-12 Outlast Technologies, LLC Articles containing functional polymeric phase change materials and methods of manufacturing the same
US20070173154A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Outlast Technologies, Inc. Coated articles formed of microcapsules with reactive functional groups
US20100016513A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials and Methods of Manufacturing the Same
US20100012883A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials
DE102006015774A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-11 Construction Research & Technology Gmbh Zweikomponentiges (wässriges) Hybridreaktivharzsystem, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
JP5463612B2 (ja) * 2006-09-28 2014-04-09 横浜ゴム株式会社 ウレタンエマルジョン
DE102006046368A1 (de) 2006-09-29 2008-04-03 Construction Research & Technology Gmbh Funktionalisiertes Polyurethanharz, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
US8206827B2 (en) * 2007-03-15 2012-06-26 Nanovere Technologies, Llc Dendritic polyurethane coating
US8568888B2 (en) 2007-03-15 2013-10-29 Nanovere Technologies, Inc. Dendritic polyurethane coating
WO2009029512A2 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Rhodia, Inc. Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application
US7732068B2 (en) * 2007-08-28 2010-06-08 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US8309237B2 (en) 2007-08-28 2012-11-13 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US7737195B2 (en) * 2007-10-25 2010-06-15 Xurex, Inc. Anti-graffiti coating
US20090131581A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Wylie Amy S Aqueous, stain-resistant coating compositions
US20090162544A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Garesche Carl E Method of surface coating to enhance durability of aesthetics and substrate component fatigue
US8221910B2 (en) 2008-07-16 2012-07-17 Outlast Technologies, LLC Thermal regulating building materials and other construction components containing polymeric phase change materials
US20100015430A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Heat Regulating Article With Moisture Enhanced Temperature Control
GB0817578D0 (en) 2008-09-25 2008-11-05 3M Innovative Properties Co Method for treating wheel rims and composition for use therein
FR2952939B1 (fr) 2009-11-20 2015-04-24 Hexis Film autoadhesif multicouche de protection anti-graffiti
MX2012006876A (es) * 2009-12-18 2012-06-28 Du Pont Composiciones de recubrimiento de base acuosa.
CA2755151C (en) 2010-10-18 2014-06-17 Valspar Sourcing, Inc. Anti-graffiti coatings
CN102093517B (zh) * 2011-01-04 2012-09-19 合肥市科天化工有限公司 用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法
EP2678400A4 (de) * 2011-02-21 2015-11-18 Ross Technology Corp Superhydrophobe und ölabweisende beschichtungen mit bindemittelsystemen mit niedrigem gehalt an flüchtigen organischen verbindungen
US8673448B2 (en) 2011-03-04 2014-03-18 Outlast Technologies Llc Articles containing precisely branched functional polymeric phase change materials
US9546300B2 (en) 2012-09-28 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for coated substrates and methods of making the same
CA2904414C (en) * 2013-03-14 2019-01-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
EP2970710B1 (de) * 2013-03-15 2022-12-28 PPG Industries Ohio, Inc. Beschichtungszusammensetzung für beschichtete substrate und verfahren zur herstellung davon
US9545042B2 (en) 2014-03-14 2017-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc. P-static charge drain layer including carbon nanotubes
BR112017007702A2 (pt) * 2014-10-16 2017-12-19 Univ Kingston composição, composição de revestimento e método
US10003053B2 (en) 2015-02-04 2018-06-19 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US10442549B2 (en) 2015-04-02 2019-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Liner-type, antistatic topcoat system for aircraft canopies and windshields
CN107810216B (zh) * 2015-04-30 2020-12-29 科慕埃弗西有限公司 用于耐用的外用涂料的可交联的氟化聚氨酯添加剂
CN106256861B (zh) * 2016-08-23 2020-04-03 华北水利水电大学 一种疏水性含氟聚氨酯涂层及其制备方法
US11370924B2 (en) * 2018-06-26 2022-06-28 Eastman Kodak Company Aqueous functional composition for articles
CN109517139B (zh) * 2018-11-09 2021-01-05 五邑大学 一种可水分散多异氰酸酯组合物及其制备方法
US11377567B2 (en) * 2018-11-29 2022-07-05 Eastman Kodak Company Aqueous functional composition for articles
WO2020167714A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Omniphobically coated fluid channels and related methods
CN112876959A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 深圳市亮化环境服务有限公司 防粘贴防涂写的涂料
JP2022078861A (ja) * 2020-11-13 2022-05-25 信越化学工業株式会社 ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法
CN112457762A (zh) * 2020-12-10 2021-03-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种高附着力的含氟疏水聚氨酯透明防护涂料及其制备、使用方法
WO2023187113A1 (en) 2022-04-01 2023-10-05 Covestro Deutschland Ag A two-component coating composition
EP4279519A1 (de) 2022-05-19 2023-11-22 Covestro Deutschland AG Zweikomponenten-beschichtungszusammensetzung
CN115058224B (zh) * 2022-06-27 2023-09-22 浙江华峰合成树脂有限公司 一种反应型聚氨酯热熔胶
CN115124254B (zh) * 2022-08-16 2023-03-21 广东福临门世家智能家居有限公司 一种防晒节能纳米恒温玻璃及其制造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3407362A1 (de) * 1984-02-29 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen von pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel fuer textilien
IT1213441B (it) * 1986-12-30 1989-12-20 Ausimont Spa Dispersioni acquose di poliuretani e fluorurati e loro impiego per spalmature tessili.
GB8809864D0 (en) 1988-04-26 1988-06-02 Ici Plc Polyurethanes
IT1237788B (it) * 1989-11-30 1993-06-17 Syremont Spa Poliuretani fluorurati idrodiluibili, procedimento per la loro preparazione e loro impiego per il trattamento di materiale lapideo e di intonaci
DE4016329C1 (de) * 1990-05-21 1991-07-11 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8901 Langweid, De
US5350795A (en) * 1991-07-10 1994-09-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous oil and water repellent compositions which cure at ambient temperature
DE4136768A1 (de) * 1991-11-08 1993-05-13 Bayer Ag Die verwendung von polyisocyanatloesungen zur impraegnierung von mineralischen substanzen
US5807977A (en) * 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
US5674951A (en) * 1994-05-20 1997-10-07 Gencorp Inc. Abrasion-resistant and low friction coating compositions
DE19522476A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Bayer Ag Fluor enthaltende Dispergierhilfsmittel für wäßrige Lacke
US5827919A (en) * 1995-10-06 1998-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions
US5605956A (en) * 1995-10-16 1997-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyisocyanates
JPH09118843A (ja) 1995-10-24 1997-05-06 Asahi Glass Kooto & Resin Kk シーリング材表面防汚用組成物および防汚方法
US5731095A (en) * 1996-10-23 1998-03-24 Oxazogen, Inc. Dendritic polymer coatings
US6224782B1 (en) * 1997-05-14 2001-05-01 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
JPH11181411A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Asahi Glass Co Ltd コーティング用組成物、処理方法、および処理基材
EP0947533B1 (de) * 1998-04-01 2004-03-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymere aus Hexafluoropropylenoxid, ihre Herstellung und Verwendung
DE69927679T2 (de) * 1998-04-09 2006-04-27 Clariant Finance (Bvi) Ltd. Blockierte olimogere isocyanate, deren herstellung und verwendung
JP2000136377A (ja) * 1998-08-24 2000-05-16 Asahi Glass Co Ltd 水分散型撥水撥油剤組成物
ES2239791T3 (es) * 1998-12-22 2005-10-01 Ciba Spezialitatenchemie Pfersee Gmbh Dispersiones acuosas para acabados textiles.
US6479612B1 (en) * 1999-08-10 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorochemical water and oil repellents
IT1318558B1 (it) 2000-06-08 2003-08-27 Ausimont Spa Poliuretani a basso coefficiente di attrito.
US6465566B2 (en) 2000-07-06 2002-10-15 Omnova Solutions Inc. Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes
US6465565B1 (en) * 2000-07-06 2002-10-15 Omnova Solutions, Inc. Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes
DE10331484A1 (de) * 2003-07-11 2005-03-03 Construction Research & Technology Gmbh Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10331483A1 (de) * 2003-07-11 2005-02-10 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102004046568A1 (de) * 2004-09-24 2006-04-06 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifizierte Reaktivharzsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102006011153A1 (de) * 2006-03-10 2007-09-13 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifiziertes Zusatzmittel für zementäre Produkte, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
DE102007012757A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Prometho Gmbh Filmbildende Zusammensetzung, ihre Herstellung und Applikation, ihre Verwendung zur direkten Entfernung verschmutzter und verunreinigter Oberflächen, die insbesondere keine präventiven Schutzschichten haben sowie Anwendungsset, das diese Zusammensetzung enthält

Also Published As

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US20040192835A1 (en) 2004-09-30
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